U N I V E R S I D A D A U T O N O M A M E T R , O P O L I T A N 3 , . ' 2 I . .
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I Z T A P A L A P A ' . ,
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P R O Y E C T O T E R M I . N A L . .
. . LABORATORIO DE PROCESOS Y DISENO
AGUTAERITRITOL
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U N I V E R S I D A D A U T O N O M A M E T R O P O L I T A N A
I Z T A P A L A P A - '. '.,,
e i e n c i a s : & s a s i c a s e r n g e n i e r i o I
P R O Y E C T O T E R M t N - A L
PENTAEMTOL ',
Dise50 de una planta de psatuoccih
094001 ' 1 . .
NXCE
Introduccibn Propiedades d e l P e n t a e r i t r i t o l Quimics de l Pentaer i t r i to l Reacciones usos
AnAlis is del pentaer i tr i to l Dipentaer i tr i to l
Tr ipentaer i t r i to l Factores que influyen en l a reacci6n
-Tipo de catsl izdor -Cantidad de alcal i empleado -Tiempo y temperatura de reaccibn -Razbn de formaldehi do a acetaldehido -Contenido de agua en l a mezcla -Eleccibn de l Acid0 de neutralizacidn -Rendimientos
Aspectos EconrSmicos d e l P e n t a e r i t r i t o l D i a g r a m a de F lu jo pentaer i t r i to l
D i a g r a m a de f lu jo de formiato de sodio Reactor Eivaporador Cristalizador Secador Impacto Ambiental Organigrama de l a empresa
Anal i s i s de Funciones en la Empresa. Relaci6n de Sueldos
Datos econdmicos de Productos , a u i p o y Planta. m n d i c e s de Diseno.
rc
Diseno evaporador Diseno cr i s ta l izador Diseno secador Trabajo experimental
Conclusiones Bibl iograf i a.
pdrgina
1
4
6
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22 22 23 23 24 24 25 25 26
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41
42
45
47 53
56 59
60 62
63
66
66 74 77 80
82 85
WTRODUCCt6N
Mexico es un pais altamente dependiente del cxterior.Un gran
nbmero de productos qui micos son importados cada ano. Ya que la
gran mayoria se trata de materias primas, o productos t f h n i R d O S
de gran importancia para e l pal S , e l desarrollo de procesos
empleando tecnología nacional se vuelve cada vez IRAS importante.
MAS aan, la apetura economica de M@xico ha hecho que l a
obtkncibn de tecnologias extranjeras se haga cada vez m;hs dif ic i l ,
con lo cual el empresario mexicano ser ve en l a necesidad de
desarrollar su propia tecnologia.
La investigacih de estos procesos, le permite a l ingeniero
que empieza tener un contacto "real", con l a industria mexicana.
area d d e se ha de desarrollar su vida profesional. . . ,. 3
Eh este trabajo se hmstiga uno de estos productos , e l
pentaeritritol, materia prim enpleada en l a industria de los
adhesivos Y pinturas de *im. Consunido basicament.e por
industrias como Resisitol, IC1 de M&ico,Degussa, Helm de ,
Mexico ,Celanese Mexicana,Quimipan y empresas que se dedican a la
manefactura de explosims.Originalmeslte e l proyecto aqui
presentado se desarrollo con e l objeto de presentarlo en e l
mcurso entre secciones estudiantiles del IMIQ, donde ocu@ e l
segundo lugar.
I
Un gran volumen de producto es importado cada a!!o . Hasta e l
Mío de 1987 se importardn 5.433 millones de dolares, que equivalen
a 5256 toneladas de product0.Y debido a l hecho de que no existen
productores dentro del pais se puede ver e l gran potencial que una I
g planta de este producto representa para e l industrial. Ya que se
1
" ." m'
)¡+
pueden tener ganancias razonables., en e l orden de 5 . 0 millones de i .. '. :
8
Las materias primas bhsicas son Formaldehido, Acetaldehido Y
%sa, que s e hacen reacci6nar en una reaccidn de condensacibn -
Debido a l a s caracter is t icas del mecanismo de reacci6n e l producto
deseado se encuentra en grandes proporciones ( arriba del 80 %
para una corrida normal) obteniendose trazas de
polipentaeritritoles en e l producto y de formiato de sodio. Ya que
e l dise50 se r e a l i h en base al pentaeritritol de grado tkcnico,
no se propone subsecuente purificacibn del producto obtenido.
L a s recciones principales que son observadas en e l transcurso
HOCH2 / - 1 CHZOH
CH OH CH OH l 2 I 2
HOCH2- C - CHO + HCHO + OH- +- HOCH2- 7 - CH2OH I I
CH2OH I
CH2OH
Del analisis economico d e l proyecto se determino que este no
es rentable si no se considera l a recuperacidn de formiato de
sodio como un paso paralelo a l de la producci6n de
pentaeritritol .Esto debido a l a l to costo del hidroxido de sodio
como materia prima.Sin embargo no se l levo al cabo e l disefio de i
, 2
dicha plant.a, recomendandose unicmente un posible m@todo
para su separacibn de las aguas madres.
Tampoco se determinb de manera precisa la cinetica del
proceso , por lo que la di1nensionalizmi6n del reactor y f l u j o s
dmtrrs del proceso se determindn en base unicamente a la
prclduccibn que se desea satisfacer. r
I
PENTAERITWTOL
El pentaeritritol (2,2 his(hidroximtyl)-1,3 propandio1 6
t.et.rmetilmetsu~o1 metano, es un alcohol tetrahidroxi pent1 lico que
fue descubierto de manera accidental por Tollens en 1882 como el
prcducto alterno de la reaccih entre formaldehido impuro e
hidr",lxido de bario.Profundizando en la reacci6n se descubri6 que
la impureza presente era acetaldehldo, el cual bajo condiciones
alcalinas , se condensa con el fomldeM do para formar
pentaeritritol.
PROPIEDADES
El pentaeritritol es un compuesto
inodoro.Es no higrosc6pico y practicamente no
es muy estable en el aire.El pentaeritritol
fusien de 261-262 C, sublima de. manera lenta o
cristalino blanco,
voldtil, por l o que
tiene un punto de
por calentamiento Y
ebulle a 276C a 30 mmHg( 40 KPa ) . Su densidad es de 1.396 g/mL.
El pentaeritritol es materadamente soluble es agua fria y de
facil dilucibn en agua caliente; es solo un poco soluble en
alcoholes y otros liquidos [email protected] de manera
tetragona1.A temperaturas arriba de los 180C sufre la transicibn O '
de su forma normal a
Las propiedades
siguientes. 1
una red cristalina.
I
temodin8micas del pentaeritritol son 13s
'KIRK & OTHEMER ,CHEMICAL ENGINEERING. . . . , PAG
4
kctxL/moL)a 190 c. O
Los resultados de estudios de la toxicidad del pentaeritritol
en animales de laboratorio y seres humanos han demostrado que es
escencialmente no tdxico .En dosis muy grandes, 20 Kg/kg de
tonojilLo de xndias y 40 g/kg de ratas ,ningUn efecto de enfermedad
seria fue observado, a no ser por e l efecto laxante presente, .No
es metabolizado, y por l o menos e l 80% es excretado sin alteracibn
aparente junto con l a orina en las siguientes 24 hrs.La aplicacibn
de soluciones saturadas de pentaeritritol a la piel no cas6
ninguna irritacibn o inflamaci6n.
Las’ parti alas finas de pentaeritritol pueden formar nubes
explosivas.la concentraci6n de polvo minima para causar una
explosidn es de 30 gym’, y la temperatura minima de ignici6n es de
450 C. a
5
I
4 i
QUkltCA DEL PENTAERITRITOL
La quimica b k i c a del pentaeritritol se presenta como una
quirnica sencilla.El producto es formado a partir del acetaldehido
y forrnaldel-ddo en presencia de un agente alcalino que le condense.
Inicialmente la reacci6n ocurre con tres pasos sucesivos donde
3noleculas de formaldehido se agregan a una molecula de
acetaldehldo por un mecanismo de condensacibn:
- 1) CH CHO + MHO +OH b HOCH CH CHO
1 2 2 2) HOCH CH CHO + HCHO , OH-, HOCH
2 2 HOCH ~>HCHO
2 CH OH
HOCH 2\ OH- ~ I 2
3) CHCHo + HCHO + HOC- C - CHO / I
HOCH2' CH OH 2
Estas reacciones son cataliticas y no consumen base,
ademas,algunas de ellas son reversibles, pero e l aislamiento de
estos intermediarios no es practico .Afor.tunadamente, e l equilibrio
se ve desplazado continuamente a la derecha por una segunda
raaccibn que puede ocurrir entre los aldehidos en presencia de la
base, una reaccih Canizzaro cruzada;
CH otl I 2
CH OH I '
CH OH I
CH OH 2
Esta reaccidn consiste en la desproporcionalizacibn entre
aldehldos; es decir, una molbcula de un compuesto carbont lico
oxida a la otra ( o bien una reduce a la otra).No es una reaccibn
rFversible y lleva al sistema a l producto deseado.% esta
rewcisn, la base es un reactivo, y no solo un catalizador,por l o
que se consume de manera estequiodtrica.
Muchas reacciones alternas pueden ocurrir.Por suerte,algunas
de ellas no ocurren facilmente y otras pueden ser minimizadas si
se hace la elecci6n correcta de las condiciones de reaccibn. Por
ejemplo, la reacci6n ald6lica puede ocurrir entre cualquier par de
Pero las reacci6nes ads serias son las que ocurren entre los
aldehidos mismos.la reacci6n entre e l acetaldeMdo consigo mismo
es rapids, pero puede ser mantenida de manera efectiva si se elige
una concentraci6n de acetaldehldo adecuada durante el transcurso
de l a reacci6n, esto. mediante la adicibn de formaldehi do de ta l
manera que nunca se acumule.
Esto con el fin de favorecer la formaci6n del pentaeritritol
en la mezcla de reacci6n.Se encontro que si se permite una
acumulaci6n de acetaldehí do en la mezcla de reacci6n, este se
dimeriza formado un solido de color rojizo,que es insoluble, e
imparte una coloraci6n muy intensa.a la mezcla de reacci6n..Al
tener un exceso de formaldehido durante e l transcurso de la
reaccidn nos aseguramos que halla una mayor probabilidad de que
las moleculas de formaldehi do choquen con e l acetaldehido
,formando de esta manera e l intermediario deseado , pentaeritrosa.
Hay que notar que entre mas moleculas de formaldehido entran al
acetaldehido hay un impedimento esterico mAs grande ,por l o que
Para que la reaccidn produzca buenos rendimientos hay que agregar
7
i
un exceso de formaldehi do a la mezcla de reaccidn, pero
manteniendo durente todo e l transcurso de la reaccidn un exceso de
acetaldehi do.
Esta reaccibn indeseable , l a que ocurre cuando e l
f ormaldehi do reacciona consigo mismo a l haber un exceso de este,
forma una serie de productos con estructura parecida a la del
azucar que eventualmente se carameliza e inparte coloraci6n y olor
a los productos.El primer paso de esta reaccidn es lento, dando
lugar a la formacibn de aldehldo gli&lico:
WCHO OH- + HOCH,CHO
Esta reacci6n se vuelve importante a altas concentraciones de
formaldehí do y a temperaturas arriba de los SO°C, y se ve
favorecida por la presencia de metales i6nicos divalentes.una vez
que ocurre, la reaccibn aldolica normal ocurre de manera
rapida :
Como resultado de esto, la aparici6n de azucares parece ser
autocatali t ica y procede'de manera rapida una vez que empieza.
De las reacciones Canizzaro posibles, solo aquella que se
desea y la de fomldehi do consigo m i s m o ocurren de m e r a
apreciable.Hientras que las reacciones aldolicas en general son
rapidas am a temperatura ambiente y bajo condiciones de poca
alcalinidad, la raaccidn Canizzaro deseada no ocurre de manera
rapida abajo de l o s 40 C y pH de 10. La reacci6n Canizzaro d e l O
forrnaldehido consigo mismo para formar a l i b n formiato y metano1
8
Varios materiales que cont.ienen la estructura béisica del
pentaeritritol se forman como cooprductos por reacciones
alternas.Ungrupo son los &teres del pentaeritritol consigo
mismo : CH OH 1 2 HU-PH - c - CH - o]- H
1 1 2
I
n
CH OH 2
En general la cantidad de estos polipentaeritritoles decrece
canforme n aumenta (es de uso común el reservar el *mino
"poli-pentaeritritol" a aquello productos cm n mayor a 2 y
referirse al prcductt3 con n=2 como dipentaeritritol ). El
bis-pentaeritritol monoformal ilustra otro grupo , los "fomles
de pentaeritritol"
CH OH i 2
HOCH C '- CH - O - CH -0CH - C CH OH 21 2 2 2 1 CH OH
2 &OH
2
Otro coproduct0 c m e n t e ' encontrado en los pentaeritritoles comerciales es el monoformol de pentaeritritol:
I
I
CH ' O - CH 2 kCFH2OH 2' O - CH ',\H OH
2 2
La formaci6n de este material puede ser deducida por varios
mecanismos pero hay pocas razones para creer que es formado
9
durante la reaccibn en cantidades dpreciables.Mbs bien parece
provenir de la ruptura del monoformo1 de bis-pentaeritritol en una
mol6cula de pentaeritritol durante la resoluci6n de las mezclas de
reacc i6n.
. El pentaeritritol es aislado de las mezclas de reacci6n por
cristalizaciones fraccionarias sucesivas.La precipitacibn tambih
puede formar parte de este esquema si una base como la cal es
empleada en la reaccidn .Algunos agentes de precipitacibn
comunmente empleados para la cal son. el carbonato de sodio o el
Acid0 sulforico.El primero remplaza. al formol , que es
moderadamente soluble por el formol que se solubiliza lnas
facilmente y toma su lugar durante el cual se obtiene en el
proceso de cristalizacibn . El dcido sulfdrico puede ser empleado para precipitar la mayor parte del calcio , o bien ,algo del
formato de calcio pude ser separado por fraccionamiento primero y
el resto del calcio precipitado.% ambos casos, el Acido formic0
generado debe ser trabajado.Empleando al hidrbxido de sodio como
a8ente de condensaci6n es posible llevar a cabo la cristalizaci6n.
Los poli-pentaeritritoles con n 1 3 son insolubles en agua y
por lo general son los primeros en ser separados.los materiales
organicos que restan son aislados , de las mezclas de
pentaeritritol, di-pentaeritritol, y del formol de
bis-pentaeritrito1.Bsta es 'Furificada a m 6 s para producir el
"pentaeritritol de grado tecnico" .
La producci6n de monopentaeritritol y de dipentaeritritol es
un paso extra en la produccidn del pentaeritritol de grado
tbcnico,pero en este estudio solo consideraremos la producci6n del
10
"_ -
pentaeritritol de grado t&cnico,haciendo sugerencias acerca de
como producir los otros pentaeritritoles-Sin embargo, las
solubilidades de estos materiales es lo suficientemente diferente
como para permitir su separacidn por cristalizaci6n una vez que la
mezcla ha sido liberada de los factores que complican a la mezcla
de reaccibn.
REACCIOMS
A diPerencia de otros nitratos organicos, el tetranitrato de
pentaeritritol generalnente se produce mediante la reacci6n de
pentaeritritol con Acido ni trico en lugar de la mezcla
convensional de Acidos ni trico y sulfdrico.
El pentaeritritol se oxida de manera selectiva a Acido
trimetiloacetico ( Acido 2,2-bis(hidroximetil)hidraciolico) en
soluci6n acuosa con oxigeno moldcular en la presencia de un
catalizador de platino o con cloro a 1OC. O
Los Tetrakis(!mlmetil)metanos san formados por la reaccibn
de pentaeritritol con haluros fosfbricos o con cloruro de
tionilo.El HCI anNdro' tambidn reacciona c& pentaeritritol en
Acido Acetico glacial a 170° C para generar mono-,di- y
tricloruros con acetatos de cloro mezclados.
El 2 , 2 - b i s ( ~ i n o m e t i l ) - l , ~ r ~ a n o ~ ~ a , l , 3 ~ i ~ ~ o -
2, ~(aminometil)propano, se fogma por la reaccibn del
1,2-dibromo-2,2bis(brornometil)propano con un exceso de amonia
alcoholica. Si una mina primaria es empleada en ' lugar de
amoniaco, el derivado N-sustituido es generado.
C(CH2Br),, + 4F?NH2 + C(CH2NHR)~ + 4 HBr
1. I.
i
12
Los eteres de pentaeritritol son preparados en una
reacci6n Williams entre el haluro y el alcoxido, por ejemplo
2,2-bis(bromometil)-l,3-propanodiol reacciona para generar
2,2-bis(metoximetil)1,3-propanodiol .Cuando un solvente aprotico
como el sulfoxido de dimetilo es empleado, los eteres pueden ser
preps-rados directamente del pentaeritritol,NAOH, y el cloruro de
slquilo.La deshalogenacibn de un haluro de pentaeritritol con un
alcali fuerte da lugara eteres ciclicos, asi, el
3,3-oxetanodimetanol se forma con el 2-brommetil-Z-hidroximetil-
1,3-propanodiol.
H°CH2, ,CH2Br -2 CH IC, + KOH + )C( ?O +KBr +H20
HOCH,’ ‘CHZOH HOCHS’ ‘CHI‘
Los acetales y cetales de pentaeritritol son formados con el
compuesto carboni1ico;en medi Acido, tanto el 100630-, como el
biciclo’acetal o cetal son formados.
‘R
a r i Lo.
Estos compuestos son estables y tienen una tasa de hidrolisis
lenta.
Los tiderivados del pentaeritritol,tetrakis(metiltio)metano,
2,2bis(mercaptometil)-lJ3-propmbditiol,C(CH2W~~ ha sido
preparado por la reaccibn de
1,3-dibromo-2,2-bis(bromometil)propano con polisulfuro de sodio,
seguido por la hidrogenacidn del producto de reaccidn sobre un
catalizador de m l f u r o de cobalto. Los tetraksteres de
13
pentaeritritol pueden' ser preparados rapidamente mediante los
&todos convencionales de esterif icaci6n empleando Acidos, I
mhtdridos o cloruros bcidos.Los esteres formados de Acidos grasos !
de bajo peso molecular pueden ser destilados a presi6n atmsferica i
sin problemas de descumposicidn u oxidacidn. i
14
!
usos El pentaeritritol tiene su mayor uso en e l area de Gentes de
recubrimiento sobre todo en
Recubrimicntos que han sido
secado rApido y tienen
dureza,brillo y color.
la manefactura de resinas alquí licas.
formulados con pentaeritritol son de
una extraordinaria retenci6n de
E l pentaeritritol es particularmente bueno para e l caso de
prpparací6n de barnizes in situ .Esteres resinosos preparados en
la presecia de un aceite son economicos ya que e l paso de
producci6n del barniz no debe de ser separado de la secuancia de
producci6n.Estos barnizes son empleados en acabados de muebles,
recubrimientos metAlicos , y para e l acabado de pisos.los &teres
resinosos del pentaeritritol tanbien son empleados en compuestos
que forman parte de l a formlaci6n de adhesivos, y en la
manefactura de aceites de relleno, los cuales con usados como
amalgamantes de arenas para producir moldes para la industrias
metalQrgica.
La incorporaci6n del haluro de pentaeritritol en la
preparaci6n de resinas alqui licas reduce la funcionalidad del
pol i61 y al mismo tiempo le imparte propiedades de retardamiento
de flama al poliester. Se halla que el derivado de bromo es mas
efectivo que e l cloruro correspondiente .Recubrimientos
resistentes a l fuego tambien: son preparados incorporando e l
pentaeritritol al sistema de pigmentaci6n para la producci6n de
pinturas.cuando tales recubrinientos son expuestos a l calor o a
las flamas se hinchan para formar una gruesa coraza de protecci6n
que encierra al ai re u oxigeno requerido para la combustíbn.
15
". . . i:
LIX esteres de pentaeritritol derivados de acidos orghnicos
de cadenas de 6 - 10 carbones estan siendo empleados como base
para lubricantes de alto desarrollo para motores de jet, turbinas
y mtolubviles con una buena estabildad a las altas temperaturas y
bajoos puntos de escurrimiento.Tambi&n estan hallando aplicaciones
como aditivos a aceites lubricantes minerales donde actuan como
mejoradores del indice de viscosidad y dispesantes para prevenir
dep6sitos.Los &teres de pentaeritritol de acidos carboxilicos
mayores CBliz, son utiles como agentes plastificantes para las
resinas de Cloruro de polivinilo (PVC>;tiene un uso
particularmente interesante en la manefactura de recubrimientos
para meterial electric0 debido a su baja volatilidad y sus
caracteristicas electricas, pero principalmente porque estos
esteres mantienen sus propiedades de 'conducci6n a travez del
tiempo . La reaccibn de pentaeritritol con ep6xidos genera compuestos
que son Cxtiles como surfactantes o como generadores en detergentes
de composicibn sint&tica.La habilidad del .pentaeritritol para
formar complejos metalicos permite su uso en la composici6n de
detergentes, donde actda como agente suavizante de aguas, y en las
resinas de WC donde atrapa los residuos metalicos que . catalizan
la descomposici6n termica de la resina.
Los &teres acrilicos del pentaeritritol han empezado a tener
una amplia aceptaci6n como reactivos en recubrimientos
anti-radiaci6n y en tintas de impresi6n de secado rapido.Tambien
son empleados en la producci6n de alquilos solubles en agua y en
las emulsiones de polimeros para adhesivos.El triacrilato de
16
pentc~.eritrit.ol ! : P E T A ) ~ s ~ ~ hsl . lmd0 mayor uso como agente para la
curaci6n de uretmos,resinas er>bxir-as, y resinas de polieter que
contengan acrilntos.
Las scetatos bieiclicos de pentaeritritol preparados a partir
de aldehi dos polisaturados en un medio fuertemente dcido da lugar
a resinas del tipo termclesf lbles con alta fuerza tensí 1 y alta
preparados nedimte la reacci6n de pentaeritritol con dicetonas
1-4 aromAticas. E l producto es un polimero spiro, del t ipo llamado
"de doble red " CJ polimero de "escalera", e l cual muestra una alta
estabilidad "termica" La temperatura To. ~ (temperatura a la cual
e l 50% de l a descomposicibn de polimero ocurre) esta en e l rango
de 400-500" C.
La nitraci6n del pentaer-tritol con Acid0 n i trico concentrado
resulta en l a formacidn del tetranitrato de pentaeritritol el cual
es empleado como relleno en las mechas de detefiadores y para
acelerar descomposiciones.Aunque pentaeritritol de alta pureza es
empleado en esta preparaci61-1, la presencia de .pequ&as cantidades
de dipentaeritritol (0..1-0.5 X) ayudan a la formacidn de un
producto de libre f l u j o con alta densidad en bruto , la cual
fac i l i ta e l llenado de las mechas.Tambien se ha encontrado que e l
tetranitrato de pentaeritritol tiene un efecto de vasodilatacian
prolongado en las grandes aterias coronarias y esta siendo
uti l izado en e l tratamiento de la angin= de pecho.
!'/
ANALISIS Basicsmente se emplean dos tipos de analisis para la
determinacion del pentaeritritol: analisis mojado (Wtodos
hidroxilo y benzal) y *todos instrumentales (cromatografía de
gases) . E l &todo hidroxilo no es especifico hacia e l
pentaeritritol y cualquier compuesto con grupos OH tales Como el
d i - y tripentaeritritol y l o s formoles, seran incluidos en los
resultados, pero indicara la cantidad total de grupos hidroxilo
disponibles para la esterificaci6n.El valor de hidroxilos es de
gran importancia para la formulacibn de resinas alqullicas
comerciales.
Est5 miitdo consisite de l o s siguientes pasos:
Se emplea metano1 , HCI , y benzaldehi do. Se pesan S.2g de
pentaeritritol, en un matyraz erlemeyer junto con 15 m1 de H20.Se
le agregan 15 m1 de metano1 y 3 m1 de dcido clorhidrico, junto can
1.5 m1 de benzaldehtdo.
Se le coloca un condensador al matraz y se calienta durante 1
hora a 80-90°C. Posterirmente se le enfria 1entamente.Unas vez f r i o
se agita vigorosamente y se deja a 5OC durante 8 horas.se agita
durante todo este periodo y despues se le f i l tra al vacio y se lava.
Se agregan de 15-2Oml de H,O con agitaci6n y succi6n,hasta que ..
e l dibenzal est6 bien seco.Se repite la operacidn hasta que se hayan
pasado de 50-75 m1 de H20.
Se seca e l precipitado a lOD0C por dos horas y se enfrí a '
durante 30 horas en un desecador.Se pesa e l producto.
E l &todo benzal sufre tambien de selectividad . S i hay
dipentaeritritol presente en cantidades significativas (>lo%) ,
18
Por otro lado, e l &todo de cromatografi a de gases, permite una
determinaci6n cuantitativa del pentaeritritol y sus impurezas.Tanto
el derivado de acetato como e l &ter de trimetilsili son aptos para
el analisis por cromatograffa de gases pero el último es empleado
&S cmlnmente debido a la simplicidad en su preparacibn y la
separaci6n completa que se obtiene.Los detalles de este &todo se
d m ' en Is. bibliografía. 2
E l &todo de deteminaci6n por cromatografl a consisite en l o
siguiente:
Una muestra de 200 mg de la mezcla de pentaeritritol ( o
bien de 100 mg si se espera que halla una gran cantidad de
polipentaeritritoles) , se coloca en un matraz erlenmeyer junto
con 50 nl de manitol;7 m, 1 de piridina seca y 1 m1 de
hexametildisilino (HMSD) tambikn son agregados.El matraz es
colocado en una parrilla caliente en la campana y calentado debajo
de la ebullicidn por 10 minutos con agitacibn intermitente
suave.Bl matraz y su contenido son enfriados hasta a l menos
50"C.Si l a soluci6n no es clara y libre de part5 culas solidas,
algunos mililitros de piridina adicional se l e agregan a l matraz,
e l sua1 es recalentado y reenfriado.
Dos mililitros de trimetilclorosilano (TMCS) destilado son
agregados a l matraz y su contenido y se le agita por 2 6
3 minutos.Este exceso de tres o cuatro veces de reactivo minimiza
la posibilidad de un esterificacidn parcial.
SUCHANEC,R.R,Anal.r. 37, 1361 (1965).
la parrilla, retirada inmediatemente y agitada por un minuto,
permitiendosele posteriormente a enfriarse a temperatura ambiente.
El precipitado blanco de cloruro de minio y cloruro de
piridina se van al fondo del matraz, donde ya no interfieren con
el muestredo del producto.Con el cromatografo en operaeibn y la
columna a 125OC, una alicuota de muestra eterif icada es
introducida a la columna de cromatografia .La temperatura de la
columan es programada a una tasa de 13OC por minuto a una
tempertatura dxima de 326OC y mantenida isotermicamente por un
perf odo de 3 minuto a 326OC.
3
Basicamente se producen tres grados de pentaeritritol: -"Mono" pentaeritritol que contiene un nrlnimo de 97 .O-98. OX de pentaeritritol y pequefias cantidades de dipentaeritritol y del fmol lineal de pentaeritritol.
-Pentaeritritol de grado tecnico con 81-91% de pentaeritritol,8-18 % de dipentaeritritol, y pequefias cantidades de tripentaeritritol y del formo1 lineal de
pentaeritritol. -Pentaeritritol de grado para nitracidn, este se halla altamente
purificado y contiene un mi nimo de 98 - 99 % de
pentaeritritol.
DlPENTAERlTRlTOL
El dipentaeritritol ,2,2-[oxybis(metilen)]-bis[Z-(hydroxymetil)-
1,3 propanodiol] ,es'un compuesto no-higroscopico cristalino: CH2UH I I I I
CHZOH
HOH, - C - CH2 - O - CH2 - C - CH20H
CHZOH CHZOH
3L0s detalles tecnicos de esta columa se dan en la referencia. ibid
20
El dipentaeritritol se obtiene como sub-producto en la
manefactura de pentaeritrito1;es separado por cristalizacidn
fraccional. TRIPENTAERITRITOL
El tripentaeritritol , 2,2-bis[[3-hidroxy-2,2-bis(hydroxymetil) propoxymetyl]-1,3-propanodi.01, tambi*n es un Solido blanco.
CHZOH I I 1 I I I
CHZOH CH,OH
HOH2 - C - CHI - O - CHZ - C - CH2 - O - CHs- C - CHzOH
CHlOH CHSOH CHaOH
El tripentaeritritol es considerado no-toxic0 para los
animales de 1aboratorio;al ser 'Wlicxio a la piel no se o b s e d
ninguna irritacibn
La producci6n de di- y tripentaeritritol es pequena en
comparaci6n EI la del pentaeritritol .Ambos productos se hallan
presententes en diferentes cantidades en los pentaeritritoles de
mado tknico que existen en e.1 mercado.
FACTORES QUE INFLUYEN EN LA REACCldN DEL PENTAERITRITOL
Mucha de la informacih acerca de la praduccien del
;~~:tyltaerj.t,ritol, se halla casi exclusivamente en las patentes. En
:'!-:.as se hace referencia a las variables que afectan a la
rli?:j.ccibn que produce al pentaeritrítol .Algunos de los factores
!%is importantes son :
-Tipo y cantidad del hlcali empleado como catalizador.
-Tiempo .y temperatura de reacci6n.
- W n de formaldehido y acetaldehi do en la mezcla de
reaccibn .
-Contenido de agua en la mezcla de reacci6n.
-Selecci6n del &ido empleado para neutralizar e l exceso
de alcal i .
-Metodo de separaci6n del pentaeritritol de la mezcla de
reacci6n. -Pureza de los reactivos.
Cada uno de estos se revisa a continuaci6n:
-TIPO DE CATALIZADOR-
Una variedad de catalizadores pueden ser empleados en la
preparacih de pentaeritritol .Hidr6xido de calcio, hidfixido de
mdio, hidr6xido de bario, hidr6xido de potasio han sido
ewpleados.Al parecer ninguno de-ellos posee propiedades superiores
a otro.Sin embargo,el hidr6xido de bario y potasio son muy caros,
y se hallan grandes problemas de separacibn cuando se emplea
lrj.dr6xido de calcio.Por ello se propone e l uso de hidr6xido de
sodio como sgente catali tic0 de l a reacci6n.
2 2
-CANTIDAD DE ALCALI EMPLEADO-
De acuerdo con l a quimica del pentaeritritol se requiere de
un equivalente de filcali por cada mol de pentaeritritol formada o
prsr cada 4 moles de formaldehido que entra en la reaccibn La
reaecibn de Canizzaro que involucra a l B l ca l i como reactivo
requiere de uno y medio equivalentes de base por cada mol exceso
de f ormaldehi do.
Una cantidad excesiva de a l c a l i en la mezcla de reaccidn
puede hacer su eliminaci6n d i f i c i l , por e l l o s e propone enplear un
10 X de exceso en las corridas para l a dcterminacibn de l a
cinetiea de la reaccidm.
-TIEMPO Y TEMPERATURA DE REACCI~N-
Las reacciones que involucran Alcalis, acetaldehido Y
formaldehído son exot&rmicas.Si estos materiales son mezclados s i n
ningm tipo de control de temperatura, el calor de la reacci6n
causar& que la temperatura de la mezcla aumente hasta e l punto en
e l cual multiples reacciones ocurran,lo cual es tipico de las
reacciones de cmdensaci6n de aldehidos.Por l o tanto, es
extremadamente importante controlar l a temperatura para prevenir
l a formacibn de productos indeseables.
I
LOS tiempos de remci6n estan itimamente ligados a l a
temperatura por la tasa de r e a c c i h . Algunos investigadores 4
recomiendan tiempos de reacc ih de 16 hasta 20 horas a
temperaturas tan bajas como 15C, mientras que otros operan a
temperaturas de 80 a 85C.No hay un concenso acerca de l a
O
O O
4M.S.Peters,J.A.Quinn,"Pentaerythritol Production . . . , p e s 1710.
t.crweratura bptima de operacidn, sin embargo se recomienda que la
reaccihn no se lleve a l cabo a temperaturas mayores a los 60 c, Ya O
lqne la. reaccih de caramelizaciAvn se ve favorecida despues de este
pt m t.o . R A Z ~ N DE FORMALOEHIDO A ACETALDEH~DO
Un excesu de fomaldehido debe ser usado si se desea obtener
a.lt.os rendimientos.las razones molares de acetaldehido varian de
4. O a 5 , 5 en la 1iteratura.En este estudio se empleo una razh de
5 . 0 .
CONTENIDO DE AGUA EN LA MEZCLA DE REACCldN
Para obtener altos rendimientos, hay que emplear una cantidad
considerable de agua en la mezcla de reaccic5n.Sin embargo,
demasiada agua es indeseable, ya que entonces la reaccidn
nesecitari una gran cantidad de tiempo para completarse, y los
costos de evaporaci6n se pueden volver demasiado altos.
Ya que se considera que e l formaldehido debe estar en
cantidades considerables emplearemos a esta reactivo corn nuestro
punto de referencia, considerando solo e l peso total de agua y de
formaldeido a l inicio da la reacci5n.Tomando esta base, se
reportan concmtracibnes entre 2 y 37 % en la 1iteratura.A
concentraciones my altas , grandes cantidades de dipenteritritol
se forman y bajo es su . rendimiento 0btenidos.A concentraciones
b a j a s , tiempos de reaccibn demasiado grandes son empleados.El
valor @timo reportado para la concentracion de formaldehido esta
en e l ranga de 12 a 20 %. Un valor de 13 X se ewld en este
estudio.
24
. "" " "
ELECCIóN DE ACID0 DE MUTRALIZACIdN
Los Acidos sulfQrico, clorhfdrico, oxAlico, fdrmico y otros
han sido empleados como agentes de neutralizaci6n.Sin embargo los
acitjos sul fúr ico y f6rmico son los mAs comunmente anpleados.En
este tr3.bajo se ewl& dcido fdrmico.
RENDIMENTOS
Los rendin1ient.m en la prnducci6n de pentaeritritol se basan
en la cantidad de pentxeritritol qua teoreticamente podrfa haberse
obtenido si todo e l acetaldehido se convirtiera a pentaeritritol . Porcentajes de rendimiento que varian desde 50 a l 90 X han sido
reportados en varias patentes.se halla que al usar hidroxido de
calcio como agente alcalino el rendimiento es de aproximadamente
80 % mientras que aquellas en las que se emplea hidroxido de sodio
pueden ser tan altas como 90 X.
25
.
Ya que e l objetivo original del desarrollo de este proyecto
t x a el de entrar en un concurso la e lecc ih de l pentaer i t r i to l se
Tij,Zl.I:. i:lase 3. u 1 1 estudia de l mercado de PrcdUctOS qui micos
ac:tuales .Se consult6 e l anuario de l ANIQ y se bus& aquellos
pryductas de importac-i6n que tuvieran un alto precio, con
vc1Iumenes de i!r,portaci6n altos relativos a los dernas.En esta
categorl a s e encontrar6n mAs de 60 productos.
De. estos se elinin6 aquellos con una importaci6n menor a los
5 millones de dolares anuales, reduciendose las opciones a 10
prductos . A e s to s s e les hizo una investigacibn de mercado,
buscando precios e importaciones durante los a l t imos d iez
afSos.AdemAs ,se procedi6 ha hacer una rapída busqueda en l a
literatura especializada, sobre todo en los Chemical Abstracts,
concentrando esta en las formas de produccidn de l o s diversos
prductos elegidos y l a cantidad de informaci6n disponible para
cada uno de e l los .
Con estos datos, se procedio ha hacer BrAficos de las
tendencias economicas de cada uno de estos productos, se analizd
las dif icultndes tecnicas que cada uno de ellos presentaba, e l
impacto ambiental que tení an ,as1 como tanbien l a cantidad de
informaci6n de l a cual nosotros disponlamos para e l desarrollo de
la planta.
Despues de gsto las posibilidades se redujeldn a cuatro:
E l resorcinol ,del cual se importarh un to ta l de 43403
toneladas hasta e l diciembre de 1988.Note que se import6 un
'todos los datos economicos se obtuvieron de l anuario del ANIQ.
5
26
al to . Sin enhrgo durante su prtducci6n existe un paso de fusidn
alcali na, e l cual pod1 a presentar un serio problema de resistencia
de materiales. Debido a esta dificultad tecnica se opt6 por
eliminar e l resorcinol.
OH
E l segundo producto fue la metionina, e l cual es un
mino8cido empleado como alimento para gallinas en una proporci5n
de 1 libra ( o menos) a l m o . E l empleo de la metionina para este
proposito resulta en una mayor eficiencia en la alimentacibn y una
tasa de crecimiento &S rapida . Tambi4n se emplea para fortificar
alimentos para perro comerciales.la metionina puede ser
sintetizada a partf r de acrolei na, como sigue:
CH2=CHCHO + CHaSM CHaSCH 7 CHSCHO
1 HCN
CHaSCH 3 CHzCHOHCN
1 NH:, CH,SCH2CH2CH(NH2 )CN
1 HidrC5lisis
CH,SCH&H&H(NH,)COOH
E l racemato (DL) de metionina es tan activo como la metionina
L , que ocurre de manera natural ,para .mantener un balance
positivo de nitrogen0 y un crecimiento adecuado en hombres y
animales, asi pues no hay problemas de resolucien de mezclas
i
27
ra&micas.
De es te producto se importaran un total de $ 8143.00 miles
de dolares en 1988.La di f icul tad que se presentaba a l e leg ir e s te
proluctu era. de caracter econ6mico y t&cnico.Por un lado l a
cantidad de metionina importada, si bien ligeramente mayor que l a
de los ot.ros productos , requiere de mAs pasos para su
prduccihn.Por otro, lado la metionina es un producto alimenticio,
e l desarrollo de la planta rgueria de una amplia investigacibn en
la l i teratura hacerca de areas en las que no. habims teni do
experiencias previas, &todos de determinaci6n de aminoacidos Y
demas thpicos relacionados con l a qulmica de aminOacidos. No
contabamos con e l tiempo necesario para su desarrollo completo .
As1 pues, debido a l a f a l t a de tiempo , y a la fa l ta de
conocimiento acerca de l comportamiento de los aminoacidos se opto
por la eliminaci61-1 de l a metionina.
Asi pues se dejaron dos opciones libres,el fosfato dicalcico
dihidratado grado dent l fr ico, del cual se importdn has ta 1987 un
total de 2985 millones de dolares. Este &ido generalmente se
prepara mezclando cal diluida con una soluci6n de &ido fosf6rico
(3040% H3?0,) y disipando e l calor de reacci6n de tal manera que
l a temperatura se mantenga alrededor de los 25 OC . E l .fosfato
dicAlcico dihidratado grado dent i f r ico e s empleado como suplemeto
en alimento de animales . Airn cuando e l &todo de producci6n se
presenta como senci l lo de e s t e Acido se carecla de informacibn
suficiente acerca de su produccih y propiedades en l a
. l i teratura. AdemAs una comparaci6n de su h is tor ia econ6mica
mostrh que la tendencia de importaciones era a la baja comparada
28
i !
i
graf ica2
I 31 1,
I ] 5
b !
/
i
k i pues se opto por desarrollar una planta para producir pmt.acr i tr i to1 .
CH,t!H
En los Estados Unidos la produccibn del pentaeritritol fue
~l~-indial,despues de esto e1 uso de pentaeritritol se incremnt6 ya
que era empleado para producir tetranitrato de pentaeritritol , un
explosivo DespuCs de la guerra, fue empleado en resinas para
pinturas donde
a, lquí 1 icos .
En Md?xico
considera una
ref inacidn , la
I remplazo al glicerol natural para recubrimientos 8
, I
para la elaboraci6n del pentaeritritol, que se
especialidad quimica de derivados bkicos del
SEMIP , tamando en consideraci6n previamente la
ctpini6n de la emisi6n petroqulmica mexicana y tomando en cuanta
cada uno de los casos de los interesados, pair& expedir pemisos
!?ara llevar a cabo la elaboraci6n de dichoproducto.Estos permisos
seran publicados en e l d iar io oficial de la federacidn .
Incluyendose en este reporte la capacidad de la planta en
toneladas por S o (TPA).
S i bien existen permisos en Mexico para la produccidn de
pentaeritritol , todo e l material que es empleado por la industria
1:s importado, H;aE;ta .el ano de 1987 se bportar6n 5.433 millones de
ciolares, que equivales a 5256 toneladas de producto. 6
'Anuario del ANIQ.
L
A60 ToneLadas MitLones de importadas doLares
1979 3855 4.0
1980 3245 4.1
198 1 2438 3.150
1982 2409 3.00
1983 3138 3.6
1984 3932 4.239
1985 5128 5.242
1986 3803 3.758
1987 5256 5.433 J
La demanda de pentaeritritol ha s ido incrementada debido a l
rApido crecimiento y desarrollo de nuevas aplicaciones del
producto. Con l a rApida aceptacibn de sistemas de pinturas de
latex, se espera una baja en e l consumo de recubrimientos de
alqui 1o.Hasta ahora, las resinas alquil icas se han mantenido en e l
mercado debido a la preferecia de los compradores.Sin embargo, e l
empleo de pinturas de latex esta aumentanda lo cual representa una
amenaza para las resinas de pentaeritritol . Sin embargo, es to
puede no causar una reduccihvn en e l uso de pentaeritritol , Ya que 7
10s sistemas de pinturas de agua hacen USO de &te.
7 ~ u e n t a ANAFAPYT .
projuccidn de pentaeritritol son: Emprosa
p e r m r s o f e c h a de c a p a c i d a d L o c a l i z a c i d n
a u t o r i z a d a totaL
t---4 A l ; r; c c A CULVLLICI,Y. -. 24/10/77 1,000 1,000 TPA Ecatepec
I r r l m...." " C Y I 0"- 18/10/84 5,000 5,000 TPA Celaya Mexicana S . A.
FormoPenta y Derivados S . A.
Viva A s o c i a d o s
Q u i micos S . A. d e c . v.
0a.;o5/7s 5,000
04/07/86 600 600 TYA Salinas I 5,000 TPA Puebla
Victoria ,N.L. d
Mn cuando estos permisos existen, no hay datos en el ANIQ
acerca de produccibn de pentaeritritol en Mexico, por lo que una
planta de este trcducto serla altamente competitiva.De entrada,
esta planta se discAa para una produccih de 6100 "PA , trabajando 8
a l inc io de t a l manera que se sa t i s faga la demanda nacional . ,
aproximadamente 4500 "PA , que posteriormente trabaje a l 100 % y
hal la can el lo halla la posibil idad de exportar e l producto.
Hay que hacer notar que la fabricacibn de pentaeritritol
requiere de acetaldehido como materia prima de prcduccibn.Este
producto e s empleado en la industria de los adhesivos, y en l o s
acetatos de vinilo , que es donde l a mayor parte de la producci6n
es destinada.La cornisidn Petrgjuf mica est.% impulsando l a busqueda
Y a n A l i s i s de rutas de reacci6n alterna para emplear 6xido de
eti leno y eti leno mismo en estos productos y procesos. Entonces es
de esperarse un l i b e r a c i h de acetaldehido en el futuro para
'realizando una extrapolacih l ineal de l o s datos economicos en un horizonte de 5 aAos, con los datos obtenidos durante un' periodo de 10 afios.
mismo, hara que halla una mayor cantidad de materia prima para la
prduccibn del pentaeritritol .Los grAficos de materia prima que
se presentan 8 ccmtinuaci6n tambikn nos muestran que la tendencia
en la prlxiuccibn de sosa caustica y acetaldehido estan en
aumento. Hay que notar que se debeb de realizar un malisis as a
fondo de la demanda de formiato de sodio, ya para el proceso
desarrollado este hace que la inversi6n sea rentable o no.
i
d &
t O c
f
35
graf i c d
f
I
~ 2; DlAGRAtlA DE FLUJO
E l acetaldehido es llevado Aediante un sistema cerrado desde
la pipa hasta sus tanques de almacenamiento y de &tos hasta el I
reactor de pentaeritritol nleciia-itje un tubo de 1 i /z pulgada que s e
encuentran encuantran separados ~400 metros de los tanques de
almacenamiento por razones de sehridad . E l acetaldehi do s e mueve
hacia e l reactor mediante un sisli.erna de presibn con nitrbgeno en
e l tanque de almacenamiento.El &actor es de acero inoxidable Y
e s ta equipado con un sistema de 4lta capacidad de mi tac i6n y con
serpentines de enfriamiento.Descrknsa sobre celdas de carga usadas
para controlar de forma'contfnua la adici6n de reactivos.
E l formaldehldo s e encuentra cerca del reactor y es pesado
directamente en e s t e , con una razb de 5 : 1, formaldehi do :
acetaldehldo , e l hidrbxido de skdio es empleado en una raz6n de
1.25:l con respecto a l acetaldeMdo, disuelto en agua a l 23 % en
peso ,el tiempo to ta l de adici6n'oscila entre 10 y 15 minutos, l a
temperatura e s c r i t i c a para e l proceso y debe de ser contr;)lada
cuidadosamente de t a l manera que no exceda los 50°C.E1 tiempo
total de reaccih es de 2 horas.
La mezcla dé reacci6n se bombea a unos tanques de
almacenamiento (con agitaci6p lenta y serpentines de
calentamiento).La mezcla e s bombkada hacia un f i l tro centr i fugo en
e l que se eliminan los pentaeritiitoles insolubles.El filtrado y
las corrientes de recirculacibn ise mantienen en un tanque de acero
inoxidable que alimenta a l evaporador de efecto maltiple.Los
evaporadores tienen suficiente area de transferencia para la
exmnsibn de la planta a f u t u r o . b l equipo de vacio mantiene una
3 7
presihn de 3 pulgadas de Hg en el tercer efecto y de 15 a 20
pulgadas de Hg en el primero.De1 evaporados se obtienen lo s !
ef luentes para recuperacih de formaldehf do.
De los evaporadores, l a corriente se mantiene en un tanque a
una temperatura entr 80 C y 10 C para asl mantener los O O
La corriente entra despues a un cristalizador de v a d o Para
enfriar a 25-30 "C l a presidn es de 4 m-Hg abso1uta.M , tanto e l
mono- como el d ipentaeri tr i tol se cristal izan y recuperan mediante
un centri fuga.Las aguas madres que salen de la centri fW van a
las operaciones de recuperaci6n de formiato de sa l i o y e l lavado
va hacia e l evaporador de triple efecto.
La torta de l a centrí fuga es puesta en agua caliente y a
altas concentraciones.Estas nuevas aguas madres pasan atra-s de
columnas de intercambio ibnico, con e l fin de eliminar las trazas
de forrniato aCrn existentes . Despues &stas aguas madres se
introducen a un tanque de alimentacidn del cristalizador a una
temperatura t a l que se mantenga al pentaeritritol y a l
dipentaeritritol en soluci6n (entre 60-80 C).Una vez &S se
introducen estas aguas madres a un cristal izador s imilar al
anterior obteniendose de esta manera e l pentaer i t r i to l de grado
tecnico .
O
Despues de una centrifugacidn las. aguas madres y las
corrientes de lavado son recirculadas al evaporador de t r ip le
efecto.El pentaeritritol se introduce a un secador rotatorio con
circulacibn fsrzada d e aire equipado con ciclones para l a
recuperacien de polvos.una vez que e l producto Csta seco se manda
a la seccibn de envasado en bolsas .
E l proceso de recuperncibn de formiato de sodio es parte
integral del proceso. L a s agua madres se concentran en un
evaporador-cristalizacior en e l punto donde e l formiato de sodio
c r i s t a l i za Y este es separado del pentaeritritol en s o l u c i h Por
centrlfugacidm s i n enfriamiento. E l formiato de sodio se seca en
un secador similar a l empleado con e l pentaeri tr i tol pero un poco
m& pequefio.
E l f i l trado de la centrífuga se enfr la y e l pentaer i t r i to l
cristal iza.Despu&s de f i l trar con un f i l t o de vacio, los cr i s ta les
se disulven en agua , se l e s agrega carbh activado, y s e
introducen a un f i l t r o prensa.Los lavados son recirculados a l
tanque que se halla antes del evaporador de triple efecto.
A continuacihvn se esquematizan los diagramas de flujo para l a
produccibn de pentaeritritol y un diagrama propuesto para l a
producci6n de formiato de sodio 9
i
'tomado de l a r t i culo de Salkind.
39
F I L T R O R O T A T O R I O
i .L
I P E ' S I N O - S O L U B L E I 1
T A N Q U E S D E A L M A C E N A M I E N T O
T A N Q U E D E A L M A C E N A M I E N T O
V A P O R '
-2 E V A P O R A D O R E S D E EFECTO M U L T I P L E I R E C U P E R A C I O N 1
C R I S T A L I Z A D O R I FORMALDEHIDOJ
'U 3 V A C I O
F I L T R O
I T A N Q U E D E A L I M E N T A C I O N
A L C R I S T A L I Z A D O R A L I M E N T A C I O N
1 A L FILTRO I R E C U P E R A C I O N I
D E S O D I O I L F O M I A T O " L I Q U I D O S -
TORRES D E X N T E R C A Y D I O I O N I C 0
I"+ C R I S T A L I Z A D O R a DE A L I M E N T A C I O N
A L D E X O N I Z A D O R
F I L T R O
1 L 1
I
1 - L I Q U I D O S
P T A N Q U E D E A L M A C E N A M I E N T O L I t D E C R I S T A L I 5 A D O R
F I L T R O t S E C A D O R I 1
i,
P E D E P L A N T A L- I
V A P O R . - "" "" 4 V A P O R
2 5 . T A N Q U E D E A L M A C E N A M I E N T O
C E N T R I F U G A S -
J 1
I -
F I L T R O
1
V A P O R - "1
T A N Q U E D E C A L E N T A M I E N T O
I
L__1 SOL I D O E
LIQUIDOS
i r
i V A P O R
-7- : F O R M I A T O
a A L M A C E N A M I E N T O
J. F O R X I A T O D E S O D I O
D I S O L V E D O R
D E
1 PENTAERITRXTOL
r F I L T R O PRENSA
41
CONSIOERACIONES PARA LA ELECCII~N DE REACTOR
Cmm ya se metxiant? e l mecanismo de reaccibn a considerar es
uno de dos reacciones consecutivas :
HOCH CH OH
2'' OH- ~ I 2 CHCHO + 3HCHO 4 HOCHZ- C - CHO
HOCH, /
CH OH I 2
I CH2OH
CH OH I 2
kH20H
E5t.e mecanismo se ve fuertemente influido por la temperatura
y tiempo de residencia en e l reactor.
De emplear un reactor continuo este control se veria muy
disminuf do, ya que estos reasctores se emplean &S bien para
mecanismos de reacci6n que se ven catalizados por sbl idos , o bien
que tienen tiempos de residencia nnry cortos.MAs afrn, con un
reactor continuo e l control de la temperatura no podria realizarse
de manera adecuada.
' Para tener un control adecuado de las condiciones de reacci6n
se elige un rector semi-batch.Este tipo de reactor nos permite un
control adecuado de las condiciones de reacci6n ya que es posible
controlar de manera adecuada e l tiempo de residencia y la
temperatura de la mezcla de reaccih.
MAS a h , e l producto en cuesti6n fue elegido en base a su
alto precio y por s u bajo volumen de produccidn .hi pues e l
empleo de un reactor de esta naturaleza se ve justificado, ya que
no son necesarios volumenes de producci6n altos.
En cumt.n al tma!!o d e l reactor la eleccibn se h i 2 6 en
42
terminos de la producciAvn a satisfacer , d s que por l a cinktica
del proceso. Nuestro objetivo es e l de satisfacer la demanda
interna del pa! S en l o que a pentaeritritol se refiere.Entonces se
elige un reactor de 10,000 litros para una produccibn de 4100
prcducci6n a 7000 TPA para un horizonte de inversion de 5 afios.
La mezcla que hemos de tratar en este reactor esta compuesta
de aldehidos , base y pentaeritritoles, entonces se recomienda e l
empleo de acero inoxidable como material de construcci6n lo, ya que
asf nos aseguramos que el reactor resistira a los cambios de
temperatura y pH que ocurren durante e l transcurso de la reaccibn.
PROTOCOLO
La manera en que se ha de operar e l reactor por cada lote de
2100 toneladas de pentaeritritol es la siguiente:
-Se cargan el formaldehldo y acetaldehido a l reactor en una
relaci6n molar 5: 1 l o que equivale a las siguientes
cantidades por corrida: AcetaldeN do 559 l i t ros . FormaldeN do 7000 l i t ros de solucicrin a l 38 %.
Note que se coloca un exceso de formaldehldo a la mezcla de
reaccibn , esto se hace con e l fin de evitar l a
auto-condensaci6n del acetaldeN do.
-Posteriormente se adiciona 'una soluci6n a l 25 % en peso de
NaOH en agua a la mezcla de reacci4n durante un per1 odo de
10-15 minutos . '"Perry, " P e r r y ' s . . , 6th edit ion. Salkind M. " P e n t a e r y t h r i t o l . . , pp 1111.
43
-La temperatura aumenta rapidamente hasta aproximadante
50°C, despuCs de l o cual se debe de mantener la mezcla de.
reacci6n por debajo de los 6OoC durante un per1 do de 2
huras.El control de temperatura de la reaccih es muy
importante , ya que arriba de esta tamperatura se
favorecen reaccines que no son deseables, (como la
carmelizacih y la autocondensacidn del acetaldehtdo).
-Despues de que e l tiempo de reacci6n se ha concluido, se
bombea la mezcla de reaccidn a los tanques contenedores de
producto, para que posteriormente pasen a los dends pasos
de produccidn .
-El tiempo total por lote, incluyendo tiempo muerto de
limpiado, cargado y descargado es de 4 horas.Asi , es
posible producir un total de 8 lotes al dia, que equivalen
a 16,000 toneladas de pentaeritritol.
.. ~
DISEÑO DEL EVAF'ORADQR DE TRIPLE EFECTO
Exist.en principnlmente tres formas diferentes de operacibn
para los evaporadores:
-Evaporsdor de efecto multiple con alimentaci6n hacia
adelante (en paralelo).
-Evaporador de efecto múltiple
retroceso (en contra corriente).
-Evaporador de e f ec to m~l t ip l e
paralelo (alimentacibn fresca en
Entre estos t i po s de operacibn se
con a l imetac ih en
con alimentacidn en
cada evaporador).
encuantra que e l
evaporxlor de efecto múltiple con alimentacidn en retroceso es el
mAs eficiente y por lo tanto e l que se empleara en e l d iseno
.Algunas de las caracteri sticas de eficiencia y economl a de este
evaporador son:
-No requiere de una alimentacik precalentada.
-Puede manejar productos concentrados viscosos.
-Las a l tas temperaturas de los primeros efectos
reducen la viscosidad y permiten coeficientes de
transferencia de valores razonables.
Sus pricipales desventajas son:
-Es necesario emplear bombas en cada efecto ya que e l
f l u jo va de baja a alta presi6n.
-No s e puede emplear cuando e l producto concentrado
f ina l puede ser daPrado por las a l t a s temperaturas.
Por otro lado se tiene que especif icar el porque se toma un
evaporacior de efecto mG1tiple de tres efectos y no de otro
nGmero.Se tiene que para l a evaporacibn de efecto rncltiple
45
enwlemdo n efectos, la cconcrmi a de vapor es aumentada, pero hay una
disminuci5n del flujo tkrmico por efecto en un factor de l/n
relativo a la nperaci6n del efecto sencillo bajo las mismas
condiciones.
Tomando en cuenta que entre &S evaporadores se tengan
presentes habra una mayor perdida de calor hacia los alrededores y
una reduccir5n en la capacidad , y ya que la economi a d e l vapor
debe ser balanceada con respecto a l incremento en los costos del
V = L - L V = F - L 3"
F
Sistema de evaporadores de Triple efecto
Los detalles del dise50 de estos evaporadores se remiten a
los apéndices.
46
i ' i .
P (1.
i ;. I,. 'i ,
SELECCW DEL TIPO DE CRISTALIZADOR kF~
r 1; . t;;,
cristalizador requerido , se encuentran: ;"h.
Entre las posibilidades existentes para seleccionar e l I. I
I ) . . .. !, . a)Cristalizsdor por enfriamient@ - cuyo criterir? basic0
de aplicaci6n es en sistemas donde e l coeficiente de
,. . ~. ~ ',' ,
..C ,. . ,i' '
I. ., %..,' ..L.
* ;.,? '- :
solubilidad es
incrementa con
intercambio de
b)Cristalizador
procesos donde
posit ivo, es decir, La solubil idad
la temperatura, y en ella existe un
calor indirecto.
de Gcio-Enfriamiento ' aplicado a
la operacih continua es necesaria o en
donde las exigencias de corrosih existententes
necesitan de condiciones de temperatura de operacibn
bajas, y se lleva al cabo mediante un enfriamiento
a d i a t i c b flash , induciendo de esta manera l a
cristalizacien mediante enfriamiento y evaporaci6n
simultanea del solvente.
Se han reportado las correlaciones de solubiiidad para e l
pentaeritritol puro como: 11 logAo Xe = 0.01175 t - 1.4601
donde x0 es la fraccibn minima de pentaeritritol en agua y en
equil ibrio , y t se refiere a la temperatura en grados
centigrados. Para e l pentaeritritol impuro en presencia da 0.55
fracci6n minima de formal: logi* xe = 0,01099 t - 1.3844 12
"Rogers J.F., C r e w D.E. , "-. . , pp 173.
l2lbid. pp 174.
47
grafico de solubilidad
413
De esto puede observarse que la solubilidad aumenta con . l a
temperatura ( coeficientes de solubil idad positivos). S i n embargo
SE? descarta definitivamente e l cristalizador por enfriamiento , ya
que ].a tasa de crecimiento de los cristales de pentaeritritol es
tan baja que con la tecnics. usual de enfriamiento de la solucibn
se excede PAcilmente la supersolubi1idd.y se favorece aay>limte
la nucleacibn homogenea. CALCULO DEL TIEMPO DE RESIDENCIA
De la literatura13 se tienen los siguientes modelos cineticos: V = K s 2
K = A em <-A E/ R T)
donde Cy : tasa de crecimiento m/sec.
K : 1.6 x 10 (mysec).
S : supersaturaci6n p.:] .
x :fracci6n masa del pentaeritritol.
xo :fracci6n masa del pentaeritritol en equil ibrio.
AE: Energl a de activacibn para crecimiento (*/mol).
T : Temperatura OK.
12
la cinetica de nuclecien se tiene a p a r t i r de las siguientes
g r A f i c a s , (ver pfigina siguiente) . 14.
Ad&s se cuenta con los datos de nucleaci6n , que ocurre en
el inicio de la cristalizaci6n si ( X - Xe) > 0.035 a 7OoC 6 0.065
a 60 OC . l3Ibid pp 175.
141bid pp 176,177.
49
Tasa de crecimiento contra mperpaturacibn de una muestra en
lotes de prueba
! 1 I I I I I I I I - I 1 - 1 I I I l l
10-1 I00
S q w saturotion S I
Graficos de energ¿ a de activacibn para todos
experimentales
los datos
IW'C 2O.C
Temperature (I/TK)
094801 � on est.[ss datos. cineticos se calculara e l tiempo de
resi[jemia 1 ~ e s a r i a para e1 critalizador de vado del
pentaeritritol , Dado que se requiere que I#.. *,-; . - .' del 95 X del
producto cristalino sea mayor de malla 100 , las aguas madres de
alimentncibn se precalientan a 80 C con la concentracibn de
saturacidn a 70 OC y temperatura de salida de las aguas madres
ser2 de 30 OC .
I 3. F' '. i ¡.:'pi $ . I x:' :'
O
La distribucidn .del tamafio de solido se calcula a p a r t i r de
la ecuacibn :
i
donde W(x> es l a fracciOn peso arriba del t d o L y x=L/n donde
x es e l tiempo
obtener a d e l
definido como
de residencia para diferentes
porcentage acumulado retenido
I# AcumuLado =( 1-W(x) 1 x retenido
51
t m o s de malla Y
pordicheas mallas Y
100.
TABLA DE TIEMPOS DE RESIDENCJA
T=70 C" S = . 0144267347 r=2. 7*10e8
T tamaf5o de L tmm) X=L/rT vf XAcumuLado (i-vf, * io0 I
m a L L a
20 0.833 28 0. 588
- 1 O
- O lhr
35 0.417 15.444 0.99985 O. 0847 48 0.295 10.9259 0.9948 O. 5198
65 0.208 7.7037 0.9483 5.17
100 0.147 O . 7919 20.81
20 O . 833 15.4259 O . 9998 O . 015
35 O . 417 7.7222 0.9489 5.11
2hr 28 0.589 10.9074 0.9947 0.53
48 O . 295 5.4630 O . 7941 20.59
65 O e 208 3.8418 O . 5371 46.29
100 O . 147 2.7222 O . 2908 70.91
20 0.833 10.2840 0.9916 .o84
35 O .417 5.1481 O . 7551 24.48
3hr 28 O . 589 7.2716 O . 9313 6.87
48 O. 295 3.6420 O . 4938 50.63
65 O . 208 2.5679 O . 2570 74.30
100 O - 147 l. 8148 O . 1111 88.89
20 O . 833 7.7130 O . 9486 5.14
35 O .417 3.8611 O . 5389 46.11
4hr 28 O . 589 5.4537 O . 7930 20.70
48 0.295 . 2.7315 O . 2929 70.71
65 O . 208 1.9259 O . 1298 87.02
100 O . 147 1.3611 0.0494 95.05
Los detalles del diseno del cristelizador se remiten a los
apendices de diseflo .
52
DISERO DEL SECADOR
1) La SekCcih preliminar para e l secador se hace en base a:
a)Propiedades del pentaeritritol:
-no t6xico.
-no higrasdpico .
-no inflamable.
-no abrasivo.
-95% de los cristales estan arriba de O . 147 mm de
longitud de parti cula. .
-Cuando se presenta como .un cuampuesto puro funde a
261-26ZoC, cuando se presenta como un compuesto impuro
funde entre 19O-26O0C . -La esfericidad del cristal es de 0.846.
’ - Su punto de ebullicibn puro, es de 276OC a 30 mmHg . -cp = 60.85 KcaL/moL a 100 OC y 103 .$KcaL/moL a 190”~ . <ps = 4.25 K c a L / k g c ; CpL = 1 KcaL / Kg c ( liquido O O
que acompma al *l ido).
b)Caracterfsticas de secado del pentaeritritol.
-El t ipo de humedad a remover es superficial y no de
hidratacidn.
-La humedad inicial con l a que se sale del proceso de
filtrado es de 15 k g a g u a Kg 86l.LdO seco.
. . -La humedad final requerida es O . 005 kg agua Kg e6Lido
seco,
. -La temperatura mAxima permisible del proceso de secado
es de 170 OC .
53
"ry*"""ll.-.r -" "" "
c ) Flu jo de l material y forma de secado.
-Se requieren lOOO Kg/h de pentaeritritol .
-Se requiere de una operacibn conti nua.
-El t ipo prioritario de secador es rotatorio de tipo
directo .
-El tipo opcional de secador es de circulacihvn continua
de t ipo directo. . d)Cualidades del producto:
-No hay reduccibn del pentaeritritol por efecto del
secado.
-No hay efectos contaminanates.
-Se requiere uniformidad en el contenido de humedad.
-A la temperatura ndxima permisible no hay
descomposici6n de l producto.:
-La temperatura final del producto es de 65 *C.
-La densidad de l producto ,incluyendo huecos , se
estimen base a correlaciones empiricas de porosidad
nri nima como O . 7gr/cm . e)Problemas de recuperacidn:
3
-No es demasiado importsante e l problema de recuperacidn
de polvo por acarreo..
-No se requiere recuperacidn de solventes.
Cuando e l cr is ta l de pentaeri tr i tol tiene un 95% y un tamaflo
de malla de 100 se consideran entre los posibles secadores que
existen :
-Rotatorio directo:Adecuado para l a mayoría de productos de
cualquier capacidad o si e l problema de polvos no es
i
i
I
demasiado severo
-Transportador neudtico: adecuado para materiales que
pueden ser fAcilrnente suspendidos en la corriente de
vapor.Adecuado para grandes capacidades.El producto puede
sufrir degradaci61-1 fí sica.
-CiculaC:idn continua:No es adecuado para cristales de una
malls. menor de 30.
-Lecho fluidizado(tip3 indirecto):Adecuado para cristales,
granulos y fibras pmuefias.
Entre l o s tipos anteriores de secadores se encuentra como
fiptimo e l secador de t ipo rotatorio directo , debido a que la
temperatura de operacibn es relativamente baja (200 OC ) y no
limita las características del material empleado para su
fabricacibn.Puede manejar materiales relativamente secos o bien
si este se halla muy húmedo puede trabajar mediante recirculaci6n
de material, permitiendo una variedad de operacibn para diferentes
hedades de entrda.En general son econ6micos y de operacidn
sencilla.
Sus principales desventajas son que manejan grandes volumes
y altas velocidades de gas.Las eficiencias fluctuan entre 30 y 55
% para los secadores que manejan aire calentado con vapor de agua
o entre 55 y 75 X para otros.
E l disefio del secador se remite a los apendices de disefio.
55
IMPACTO AMBIENTAL DEL PENTAERITRITOL
Con e1 objeto de evi tar la corttaminacih del medio ambiente
hay que considerar dos aspectos de gran importancia, que son:
-Las descargas de desechos gaseosos.
-Las descargas de desechos liquidos.
Existen objetivos primarios para e l tratamiento de las
d e s c h a s de l iquidos tales como e l control de la concentraci6n
de aniones de sustancias como sulfatos , n i tratos , c ianuros , etc. ;
el control de cationes 6 metales pesados tales como e l cobre,
cromo , c d i o , bar io , e tc ; control de n i t r a t o s y fos fa tos cuyos
lf mites para e l agua potable son d e l orden de 45 P.P. m. (en
voluanen) y 1 P . P . m. respectivamente.Tambien debe de haber un
control de solventes ya que todos e l l o s son potencialmente
explosivos .Las descargas se limitan a valores entre 10 y 30
p .p .m. ; tambih debe de haber un control de la acidez o
alcaUnidad los limites de pH estan entre 6.5 y 9; por Qltimo se
controlan los solf dos suspendidos en 1a .corr iente , en &te caso
los Umites se encuentran entre 100 y 600 p.p:rn. para descargas a
aguas municipales.
En e l caso de l a . fabr icac i5n de p e n t a e r i t r i t o l , no se t r a b a j a
con n W n metal pesado ni anibn, no hay empleo de n i t r a t o s n i de
fosfatos , asi como tampoco hay sal idas considerables de solventes
del proceso global.Lo anico que hay que controlar es e l pH de
descarga a la aguas negras municipales.
Para e l caso de descargas gaseosas, los objet ivos para e l
tratamiento de descarga son semejantes a los anteriores.Debe de
- " " ~ ~-
haber un control de vaptsres &c idos n i t r i c0 Y c lorh idr ico , a d Como
tankliin de solventes de pinturas y polvos presentes.
En e l caso de la manefactura de p e n t a e r i t r i t o l no existe
ningún problema para e l control de emisiones gaseosas, pues la
c i rcu lac ien d e l formaldehido y acetaldeNdo se l l e v a al cabo de
forma cerrada, y para e l caso de los polvos que se podrim
desprender del secador ,tanto de p e n t a e r i t r i t o l como de formiat0
de sodio, se cuenta'con sistemas de c i c lones a la sa l ida de los
secadores para la recoleccibn de polvos arrastrados.
En cuanto a los desperdicios de reacciones secundarias ,
&tos pueden ser quemados sin nir@n problema pues no se
encuantran componentes considerados como contaminantes-Es posible
emplear un quemador cuya temperatura de s a l i d a sea de 1600°F o
mAs, para asegurarnos de que h a l l a una cambusti~n completa y un
ef luente 11 mpio.
E l ace ta ldehido t i ene un umbral de reconocimiento por olor de
0.21 P. p.m. mientras que e l formaldehido t i e n e 1.0 P. P.^. ,
entendiendose como umbral de reconochiento la primera
concentracien a la cua l la total idad de un grupo de personas
puede reconocer e l o lor .
En base a l o expuesto anteriormente la descarga l iquida t iene
una mayor importancia en la fsbr icaci6n de pentaer i tr i to l , que las
descargas gaseosas.
57
I
I_" "
I'RUTI L r o C w t n a r ~ d e I Me o I oglco demanda dananda umbra 1 da umbral d U O rvgarbo q u ~ m l c a t .+-mlco o l o v y toxlcm
da O da O s a b o r 2 e I M D IMb m94 "94
!:Z"+%"n IMb
n a g 4
""
acet.alde!lí o - 1.3 - 1.82 - (60
for~naldehi do (260 0.6-0.7 1.06 1.07 50 > 10 pentaeritritol - 0.15-0.27 - 0.35
formiato de -
metanol - 0.04-0.10 0.23 0.24
- - - 1.23 1.30 - -
sodio - >2,000
La principal corriente de desecho es una mezcla de agua con
una poca cantidad de forx1aldeMdo disuelto asi como con trazas de dcido f6rmico y metanol .La concentracih exacta de esta corriente
no se conoce por no haberse realizado experiencias a l respecto.Sin
embargo, como los volumenes r&sicos a tratar por la planta son
elevados, se recomienda que en vez de tratar los efluentes. con
a w n &todo ta l como neutralizaci6n, oxido-reducci6r1, precipitmibn, intercambio i6nic0, biodegradacih; se intente una
recuperaci6n de ellos por a w n &todo de separacih.En la medida
que la dilucibn de estos compuestos l o permita..
Asi pues, e l impacto ecolbgico del pentaeritritol se
considera de bajo potencial tAvxico , a colnparaci6n de los otros
productos h a l l d o s en la investigaci6n de mercado previa a la
eleccibn del producto a analizar. Tomando las precauciones que se
mencionan anteriormente, es posible disminui r, y a h eliminar
estos problemas.
15como por ejemplo la metionina, que emplea acroleins para su producciCln y cianuros que pueden representar un gran problema ' de tratamiento de best.c:hos.0 bien, los cimatos y deds productos que son derivados d e l petroleo.
15
58
ORGANIGRAMA DE LA EMPRESA
I
I 1
I11
IV
V
VI
VI1
VI11
Gerente
I I I I <
- Gerente de I1
AdministracicSn
I
Servicios
l-7 Vigilan te
Gerente de
'I Ingen ieros I
IV Secretaria
General
1 VI
Procesamien t o I
Control de ~ Calidad '
V I . Empaque VI
Cobrador
Ob 1: eros
59
funciones d e corporaci6n o en su caso unidad de negocios.
i i )Funciones e jecutivas d e coordinaci6n, organizacidn
prx-itrcll de 13.3 gerencias 8 su cargo, ad como funciones
asesoria en gestiones propias de cada gerencia.
i i i )Coordinmibn y organizacidn de funciones operativas
departamentos.
iv)EjecuciOn de operaciones de irltino nivel e jecut ivo.
v)Ejecuci6n de funciones, bajo ordenes directas
requerimientos especlf icos de niveles superiores .
v i IEjecucidn directa de operaciones productivas.
O
vii)Ejecucibn directa de parte de un proceso operativo
definido de antemano por niveles superiores.
viii)Ejecucibn operativa de actividades descritas por
manuales o por mandos inmediatos.
A continuaci6n se da una e s t W i 6 n de las retribuciones por
jerarqul as organizacionales para una empresa' madiana de un capital
de g i r o que oscile entre 150 y 450 millones de pesos, que es lo
que se espera para la empresa que se d e s a r r o l l 6 . 16
I6estirnaci6n aproximada a los salar ios vigentes al 30 j u l i o 1989.
minimo mdrximo
I 6 millones 12 millones
I1 4 millones 10 millones
I11 2 millones 6 millones
IV 1.5 millones 4.5 millones
V l. O millones 3.0 millones
VI 1.0 millones 2.. 5 millones
Y 1 1 O,. 8 millones 1.5 millones
VI I, oscila entre I y 4 salarios~ HIinimos
RELACldN DE SUELDOS
Gerente general 10,000,000
Gerente de administraci6n 7,000,000
gerente de prduccidn 7,000,000
Contador 3,500,000
Ventas 3,500,000
Ingeniero 7,500,000
Operadores calificados 1,400,000
Obrero 1,400,000
Compras y servicios 2,000,000
900,000
400,000
400,000
Auxiliar de contabilidad 1,200,000
Cobrador 400,000
Secretaria 1,500,000
Almacen 1,200,000
Mantenimiento
Chofer
Vigilante
(tres ingenieros)
(dos operadores)
(siete obreros)
Control de calidad 1,200,000
TOTAL. I MESUAL $50,570,000
62
" .
'..,
MATERIAL REQUERIDO PARA LA. FABRICACI~N DE 100 KG DE PENTAERITRITOL y : i' ,p. !r
17 BASADO EN UN RENDIMIENTO DEL 9 0 % EN EL ACETALDE~DO
-Formaldehi do (37% 264.94 Kg.
-AcetnldehidO (90%) 35.95 Kg.
-Sosa 32.65 Kg.
-Formiat0 de sodio
-Otros materiales por por 100 kg de pentaer i t r i to l .
-Materiales (materia prima formiato)
PRECIO CORRIENTE DE MATERIA PRIMA
-Formaldehf do
-Acetaldehí do
-NaOH
-Formiat0 de Sodio
-Pentaer i t r i to l
COSTOS DE PRODWCCI~N DE 100 KI (3 DE PENT
-Materiales ( materias primas -formiato)
-Mantenimiento ( 10- % d e l equipo en 5 Mas) '
-Mano de obra ( incluye todo menos mantenimiento)
$58.29
$35.98
$70.40
-$25.86
$ 1.50
$140.31
0.22 $/kg
1.00 $/kg
2.15 $/kg
0.44 $/kg
1.60 $/kg.
AERITRITOL
140.31
0.39
5.05
-Impuestos, gastos indiresctos y otros ( 3% ventas) 4.80
-Tanques de almacenamiento (10 % sobre su costo) 0.30
-Empaque ( 200 bolsas ) 0.30
-Depreciaci&n ( 10 % d e l equipo en 5 &os) 0.39
COSTO NETO PARA LA PRODUCCION DE 100 KG 151.36
COSTO ACTUAL, DE 100 KG DE PENTAERITEUML 160.00
"Valores en d o l a r e s , cifras tomadas d e l CHEMICAL MARKETING.
63
P' r: 3
$ " t . 1 ,
, . I .
Con l o cual se observa que hay la posibilidad de una ganancia !
anual de $432.000 a l afío suponiendo que se laboran 300 d i a s a l aRo
y que hay un rendimiento del 90 X.
Sin embargo, hay que notar el gran peso que tiene la
pralucci6n del formiato de sodio dentro del proceso, ya que e l uso
de NaOH hace que l o s costos de producci6n se eleven demasiado.
Aunque se justif ica su empleo en base al hecho de que se ahorran
dos F ~ O S de separacidn con respecto a l proceso que emplea
hidr6xido de calcio.
64
'.".*.,*M"" " .
DATOS DE PRECIO DEL EQUIPO A EMPLEAR
150,000,000
Evaporador de triple efecto 375,000,000
3 Cristalizadores de Vacio. 450,000,000
2 Secadores. 500,000,000
7 Tanques de almacenamiento (10,000 Its) 175,000,000
4 Tanques de almacenamiento (5,000 Its) 65,000,000
100,000,000
40,000,000
60,000,000
60,000,000
2 Secadoras centrifugas.
Torres de intercambio ibnico.
Filtro rotatorio.
Filtro prensa
2 Filtros de vacio.
TOTAL DE EQUIPO
Terreno y construcci6n
30,000,000
2,005,000,000
500,000,000
I NVERSION TOTAL 2,806,000,000
En particular Polinox S.A. , que fue la empresa que nds datos nos d io .
'%tos en millones de pesos.
Efecto n ú m L -Balance de masa
-Balance de Fhergia
L2 = L, + v, L2 h2 + a,- La hl+VIHl = 0
Susutituyendo Ll = L2 - V,
L2 h2 + a, +V,H, - L 2 h l -V,H, = O
Lz(ho-h,) + 0% - V,<H, - hl )= 0
sustituyendo Vl=L2-Ll y definiendo hl=Hl-hl e l calor latewnte de
vaporizaci6n del solvente a la temperatura T, y p r e ~ i 6 n . P ~ es
L2(h, -ha) + 0 , - ( L 1 - LA ) A, = O (1)
E l balance de entalpf a en e l medio de calentamiento esta dado
por :
Q+ = Vo(HI - h,) =VOX,
y la velocidad de transferencia de calor es* descrita por la
ecuaci6n :
Ql = V i A ( To - 1%) (2) 1
Finalmente se obtienen las siguientes ecuaciones para e l
primer efecto:
f,= L, (hz-h,) + VOX0 - ( L z - L l ) h l = O (1)
f2= Ulbr ( 7, - T, ) - '40'E.o = o (2)
66
m u n ú m 2 -Balance de masa La = L, + v,
-Balance de Ehergia L3 h3 + 02- L2 h,+V,H, = 0
Susutituyendo L2 = L3 - V2
L3 ha + 0 2 +V2H, -L3h2 -V,H, = 0
L3(h3-h2) + Q2 - V2(H2 - h2 >= 0
sustituyendo V2=L3-L2 y definiendo A,=H,-h, e l calor latente de
vaporizacibn del solvente a l a temperatura f2 y presi6n P2 es
LS(h2 -hs) + QA - (L, - Ls ) A,= 0 (3)
E l balance de entalpfa en el medio de calentamiento es t i dado
por :
Q2 = Vs(HA - h,) =V,h,= ( t 2 - La) A s
y la velocidad de transferencia de calor esta descrita por la
ecuacibn :
a, =V2 A ( T, - T,) (4 1
Finalmente se obtienen las siguientes ecuaciones para e l
sogundo efecto :
f3= L3 (h3-hl) - (Ls - l.%) A,- (13 - L2 ) A, =o (3)
f&= U2A ( Ts - T2 ) - ( L , - LA ) A, = 0 (4
Efecto nirlnrtrp 3~
-Balance de masa F = L3 + Va
-Balance de Energia F hf + Q3- L, ha-V3H3 = 0
Susutituyendo L3 = F - V3
F ht + Q3 -V3H3 +F hs -V=H3 = O
F (hr-h3) + Q3 - V3(H:, - h3 )= O
sustituyendo V,=F -L3 y definiezdo X3=H3-h3 e l calor latente de
vaporizaci6n d e l solvente a la temperatura T, y presi6n P, es
67
F(hf -h3) + P3 - (F - L3 ) A 3 = 0 ( 5 )
E l balance de entalpía en e l medio de calentamiento estd dado
por:
Q3 = V2(H2 - h,) =V&. = (L, - L z ) h 2
y la velocidad de transferencia de calor est& descrita por la
ecuaci6n :
O3 =U3 A ( T 2 - T,) ( 6 )
Finalmente se obtienen las siguientes ecuaciones para e l
Corno los cambios en los caloresa especfficos con las
temperaturas en los alrededores de las soluciones se consideran
despreciables, los t&rminos de calor sensible (h2-h,) ,
(h,-h2),(hf=h,), Pueden ser reemplazados por : Cp(t2 -T l ) ,
Cp(T,-T, ) , Cp(T,.-T3), respectivmente.Asi, nuestro sistema de
ecuaciones lineales a resolver es e l siguiente:
Para la rescrlucidn de este sistema se propone el empleo del
&todo de Newton -Raphson .Para su empleo hay que determinar el
Jacobian0 de este sistema de ecuaciones:
Es decir:
Anexo se halla el programa en BASIC para la resuluci6n de
este sistema de ecuaciones empleando el *todo de Ne"Fkphson.
69
.r "
.d o
3 P
h
íFt I- I
h
m t- i N
$0 Et-
u 9
-1
a W
, a
I ' U
TO L2
72
6. 039
4.066
6.284
8.269
8.115
8.118
8.118
A
923.3652 -53.29757
748.1636 25.78344
742.0487 27.07523
739.3084 28.39244
739.2882 2%. m 7 S l
739.2855 28.30426
739.2856 28 . 304 13
1 (:)85,798 197.2294
94 I I 9366 214.9734,
886.2772 165.0451
890.2567 169.7359
889.950 1 169.3767
889.956 1 1.69.3868
809.9S6 1 &9.3866
OLERANCIA DE . O 0 1 SE CUMPLID EN 7 ITERQCIONES
73
DEER0 DEL CRISTALIZAOOR PARA EL PENTAERITRITOL
1')Se opta por un cr i s ta l izador de -o.
2)La tasa de producci6n requerida para e l pentaer i t r i to l es
de 1 tonelada por hora. .
E l agua de lavado agregado a la centrífuga : 20 kg a g u d i o o
Kg de producto.
' Calor de cr is ta l izaci6n=-Calor de soluci6n= -146.5 BTU/kg.
Densidad d e l cmce&rado=l.O!5 e/cm3=lO5O kg/m 3
Presi6n absoluta de operaci6n=4 mHg = 0.0053329 bares. i
Solubilidad a 70° C = 0.2426056 [@3/gM20]e.
Solubilidad a 30" C = 0.0861057 [gPe/gH,O]e.
Presi6n de vapor vivo=l ata.
Calor latente de vaporizaci6n (1spIpH1J) =2505.3Kj/Kg-2376
B W k g .
Cialor latente de vapor vivo ( 1 atm ) = 2236.9 Kj/Kg =
. Z140.895 BTU/kg.g. ,. .. .
volumen especial = 23.00 m3/Kg.
3)cixldiciones para temperaturas:
Temperatura de sobrcalentaniento de alimmtaci6n : 80°C.
Temperatura de a g u a s , madres (purga 1 I : 30°C.
Elevacidn del punto de ebullicihn :4 O.
Temperatura de agua de enfriamiento de entrada para el
condensador : 20 OC.
Aumento de temperatura de agua del condensador : 8 OC.
Temperatura de salida de l condensador : 28 OC.
Temperatura d e l vapor 'vivo : 100 OC .
74
I"
. -
I C !
I
4 ) Balance de masa :
Base 100 Kg de alimentaci6n
I
-
CORRIEN'I% TOTAL AOUA pontaoritritoi
Alimentaci6n 100 75.74 24.26 Purga 10 9.12 0.88
Evaporaci6n 66.62 66.62.
Producto 23.38 - 23.38
Conversidn a 1000 Kg por hora requeridos.
Alimentaci6n ( 10W23.38 ) * 1000 = 4277.16 Ks/ hora.
13vagoracidn (66.62/100.0) * 4.277.16 = 2,849.244 Ks/ hora.
pura (10/100.0)* 4.277.16 = 427.716 Kg / hora.
5)Balance de Energí a.
a)Alimentaci6n Calor sensible :(4277.1~hr)(3.9888)(80°C-~~C)=
WW, 63 PTU/hr.
h)Producto Calor de cristalizaici&I : (-146. !jantrKg)( 1WKkg/hr )=
-14fssoo OTU/hr.
. C)Evaporacibn Calor latente de vapor: (284$.44+3w3 KgHhr)
(2376,53STU/hr )= 7 - m . 643 Bw#hr . 20
d>Vapor vivo
Calor latente : ( X Kg/hr )(2140.985aw/hr)
E l Balance de ener@ a es:
ALIMENTACION + VAPOR VIVO = PRODUCIO + WAFOMION
848759.63 + X(2140.895) = -146500 + 7484738.643
2 0 3 0 ~ g / h r es un sobrediseAo del 100 X aproximadamente sobre la cantidad del vapor que se desea evaporar.(2849.44 K W h r )
75
t . !' ,
I I
cumplir en 1000 Kg/hr de pentaeri tr i tol .
6)Volumen de liquido para el cristalizador-
Se calcula a par t i r del tiempo de resiendencia y de
densidad del concentrado :
la
VL=3,809.5 m Z 3.81 m 3 a
7) Tamafio dximo de Cristalizador.
La maxima velocidad de vapor 21 esperada se calcula mediante
la f o m l a : VCU = KV J-pL-p
p , p z : densidad de liquido y vapor respeoCiwmmte. Ku : 0.06. Vm : Velocidad &xima de vapor.
diametra lninimo = 3.1622 m 3.2 m
"Singh G. , "Handbook. . ,pp 2-175.
76
. DISENO DE SECADOR
) Balances de Materia y Energia . ?%)Datos de operacibn :
-E l aire entra a una temperatura de 165 OC . -EI aire sale a 70 OC . -El pentaeritritol entra con una humedad de 15% (base seca)
a una temperatura de 20°C . -El pentaeritritol sale con una I n u n d a d de 0.5X(base seca)
a una temperatura de 65 OC.
-Se requieren lOOOKg/h de pmtaeritritol ( referidos a l
e l i d o seco).
-Las perdidas de calor se estiman en un 5% de la entalpia
total del aire de entrada.
b)Balances. de Materia y Erie- a.
-resando en base seca las humedades y las corrientes del
Salido y g a s , e l balance global de materia es:
X i G s + Y 2 G = X z G S + Y , G
donde y G son los flujos lrdsicos de Salido y gas
respectivamente.
El balance total de entalpi a es:
H , 6 s + i 2 G = h 2 e + i i G + q
Las etalpias del aire se calculan mediante: i = (0.24 + 0.46 Y ) T + 597.2 Y
y las del &l ido con : H = ( Cs + X C Z ) ts + AHb
77
Donde Ca y Cz son los calores esped f icos del &lido seco a la
temperatura del salido humedo y el calor esped fico del liquido
que acompstqa al &lido y AH5 el calor integral de mezcla de
sb lido referido a 0°C .
Datos :
para e l &lido:
XI : 0.15 Kg de agua / Kg de &lido seco.
xz: : O .O05 I@ de agua / Kg de &lido seco.
Hi : (4.25 +( 0.15)(1))20= 88kcam.
Hz : (4.25 +(0.005)(1))65 = 276.57 kc-.
para e l aire a la entrada:
Yz : 0.01 Kg de agua /Kg aire seco.
iz : (0.24 + (0:46)(0.01)165°C +( 597.2 )(0.01) =
46.33kcaw. para el aire a la salida:
ii : (0.24 + 0.46Yl)í'O + 597.2 Ya = 16:m + 829.4 Yí.
E l Calculo de la cantidad necesaria de aire y su hmdad de
salida se efectda por aplicaci6n- de un b d m c e de raeteria y
entalpi a.
Balance de materia: G(Y*-YZ) = Ge (xi - XZ)
(1) G(Y* - 0.01) = 4000(0.15- 0.00s)
balance de entalpi a: G ( i 2 - i:) = GB ( H z -Hi) + G xi i 2
(2) G(46.33 - 16.8 - 629.4Yl)= 4000(276.57 - 88) + 6(0.15)(46.33)
Mediante la rcsolucibn simultanea de las pcuaciones 1 y 2 se
obtiene: G = 58,037.07 Kg/hr.
78
,
Y& = 0.01999 Kg de agua / Kg de aire seco
Yz = 0.02 Kg de agua / Kg de &lido 5660.
79
TRABAJO EXPERMENTAL
E l objetivo del presente trabajo fue e l de presentarlo en e l
concurso organizado entre las secciones estudiantiles del IMIQ.
Por ello nos vimos durante una constante presi6n de tierno, con l o
cual fue di f ic i l el llevar a l cabo una emerirnentacidn completa
para e l proyecto.
Originalmente, se deseaba obtener
pentaeritrital, ya que solo se hall6 en una
estaba disponiblez2. Se pens6 primeramente en
del proceso siguiendola por l o s cambios de pH
la cinetica del
referencia que no
encontrar la cincStica
de la reaccibn, pero
esto no fue posible por l a naturaleza del proceso. Ya que se trata
de una reaccidn de' condensaci6n , los aldehfdos presentes en la
mezcla de reaccih, condensan entre ellos, sin ser obtenerse
unicamente el pentaeritritol. HAS aan, no es posible determinar
cuantitativamente l a cantidad de hidr6xido de sodio que esta
reaccionanado para producir e l pentaeritritol, solo conocemos la
contidad de hidfixid0 que reaccion6 de manera global.
Posteriormente se pens6 en seguir la reaccic5n por la cantidad
de formaldehido consumido en la reacci6n.Pero este no solo
reacciona para formar el pentaeritritol sino tambikn e l tri- y di-
' pentaeritritol, asi como tanbien e l fomiato de d i o .
Por e l loks l mejor &todo de seguir la reacci6n es .empleando
cromat0grdW.a de gases, que es de hecho e l anico m5 todo :y
cuantitativo que poseemos. Desgraciadamente durante e l desarrollo
del proyecto no se consigui6 un cromatografo por l o que una
'%ouldelka L. , G h e ~ 7-t,. Vol 37 N03, pa& 369-83 (1983).
80
cinetica no fue determinada.
81
coNcLusloNEs
A p a r t i r de l desarrollo del proyecto anterior se ' puede
conclul r que :
El pentaer i t r i to l se presenta como un producto que t iene un
economicas observadas para una extrapolacidn de datos econ6micos
,para un peri odo de diez @os .Ya que e l pentaer i t r i to l t i ene un
volumen de producci6n bajo y UR prec io a l to , se presenta c m una
buena bWrSi4n para una-emp?resa dedicada a la industria de los
adhesí vos o pinturas, ya que la inversih total se puede recuperar
en un periodo no mayor a l o s seis #íos.
Se determina tambien , que la ubicaci6n de dicha g h t a , . . ,.,.
debiera ser en el it- de Teh.t.Jepac, m' que 88 en esta zona del
p a í s donde se t iene acceso rapid0 a las nsaterias primas rimas
para la probucci6n del pentoreritritol.Sobre talo de fomddehfdo,
que se emplea en una relacidn =lar de 4:l c m respdm al
acetaldehido, que si biem prewanta un problema de desabasto, &a
. A d d s se le considera una buena inversidn ,ya qua las.
gananc idanuales de una planta de p e n t a e r i t r i t o l .que produzca un .ar P
t o t a l de 16 toneladas diarias son mayores a las ganancias. que se
obtendrían si ese dinero se i n v i r t i e r a en e l banco
Desgraciadamente, en la actualidad e l producto no se presenta
con una alta competitividad en el mercado exterior, debido al
82
precio que ha de cargarse por e l producto tarminado.Sin eclbargo,el
desarrollo de nuevos procesos para la sintesis de acetaldeMdo y
anhfdrido a e t i c o , pudieran en e l futuro reducir los costos por
concepto de baja en los precios de aceta1deiMo.A consecuencia del
' uso de et i l eno y 6xido de e t i l eno para la praimci6n de materiahs
sint&ticos.Esta baja en e l precio de nuestro producto pudiera
hacerlo &S competitivo en e l futuro, y con e l l o la posibilidad de
exportar pentaer i tr i to l mtk hierta.
En cuaf&o, a la fac t ib i l idad de llevar al cabo un p m t ~ de
dichas plantasz3. Sin embargo, las politicas de estas les -. -
impidier6n llevar a su termino e l proyecto y hechar a anclar la
23Una por parte de Res is i to l y otra por parte de Celanese mexicana.
83
plants. industrial. Así esto podrla representar una seria traba
para el proyecto, ya que estas industrias poseen la Bran lnayoria
de las patentes. Aunque Hoy en dia el proceso en continuo parece i
. ?)
1:
ser la ruta nbs usada por las industr ias . i
La planta industrial permite mayores ganancia cuando el j
formiato de sodio es una impilreza que se desea ya que su
84
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