UNIVERSIDADE DE BRASLIA
FACULDADE DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA
CARBONIZAO E GASEIFICAO DE RESDUOS DA
MACABA, TUCUM E CUPUAU PARA GERAO DE
ELETRICIDADE
FBIO CORDEIRO DE LISBOA
ORIENTADOR: Dr. CARLOS ALBERTO GURGEL VERAS
CO-ORIENTADOR: Dr. AUGUSTO CSAR DE MENDONA
BRASIL
BRASLIA/DF: Junho 2016
ii
UNIVERSIDADE DE BRASLIA
FACULDADE DE TECNOLOGIA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA MECNICA
CARBONIZAO E GASEIFICAO DE RESDUOS DA
MACABA, TUCUM E CUPUAU PARA GERAO DE
ELETRICIDADE
FBIO CORDEIRO DE LISBOA
TESE DE DOUTORADO SUBMETIDA AO DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA
MECNICA DA FACULDADE DE TECNOLOGIA DA UNIVERSIDADE DE
BRASLIA, COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSRIOS PARA A
OBTENO DO GRAU DE DOUTOR EM CINCIAS MECNICAS.
APROVADA POR:
_____________________________________
Prof. Dr. Carlos Alberto Gurgel Veras
(Orientador)
_____________________________________
Prof. Dr. Augusto Csar de Mendona Brasil
(Co-orientador)
_____________________________________
Prof. Dr. Antnio Csar Pinho Brasil Junior
(Examinador)
_____________________________________
Prof. Dra. Sandra Maria da Luz
(Examinador)
_____________________________________
Prof. Dr. Thiago Oliveira Rodrigues
(Examinador)
_____________________________________
Prof. Dr. Jos Dilcio Rocha
(Examinador Externo)
iii
BRASLIA/DF, 09 DE JUNHO DE 2016.
FICHA CATALOGRFICA
LISBOA, FBIO CORDEIRO DE
CARBONIZAO E GASEIFICAO DE RESDUOS DA MACABA, TUCUM E
CUPUAU PARA GERAO DE ELETRICIDADE, [Distrito Federal] 2016.
xvii, 120p., 210 x 297 mm (ENM/FT/UnB, Doutor, Cincias Mecnicas, 2016). Tese de
Doutorado - Universidade de Braslia, Faculdade de Tecnologia, Departamento de
Engenharia Mecnica.
1. Pirlise 2. Gaseificao
3. Biomassa Amaznica residual 4. Carvo ativado
I. ENM/FT/UnB. II. Ttulo (srie)
REFERNCIA BIBLIOGRFICA
LISBOA, F. C. D. CARBONIZAO E GASEIFICAO DE RESDUOS DA
MACABA, TUCUM E CUPUAU PARA GERAO DE ELETRICIDADE. Tese de
Doutorado em Cincias Mecnicas, 2016. Programa de ps-graduao em Cincias
Mecnicas, Universidade de Braslia UnB, Braslia DF, 120p.
CESSO DE DIREITOS
AUTOR: Fbio Cordeiro de Lisboa.
TTULO: Carbonizao e Gaseificao de Resduos Da Macaba, Tucum e Cupuau para
Gerao de Eletricidade
GRAU: Doutor
ANO: 2016
concedida Universidade de Braslia permisso para reproduzir cpias desta dissertao
de mestrado e para emprestar ou vender tais cpias somente para propsitos acadmicos e
cientficos. O autor reserva outros direitos de publicao e nenhuma parte desta dissertao
de mestrado pode ser reproduzida sem a autorizao por escrito do autor.
________________________________________________
Fbio Cordeiro de Lisboa
e-mail: [email protected]
iv
DEDICATRIA
Dedico este trabalho minha famlia:
Yskara, Isabelle, Jlia e Flvia e a minha
me Aparecida. Que com muita pacincia,
amor e dedicao me apoiaram
incondicionalmente em todos os momentos.
Com muita saudade dedico ao meu pai
Osvaldo(1945-2007) a quem sou grato pela
formao e instruo.
Pois a sabedoria entrar em seu corao, e o
conhecimento ser agradvel sua alma.
Provrbios 2:10.
v
AGRADECIMENTOS
Agradeo a Deus pela beno de concluir este trabalho e a minha esposa Yskara e s
minhas filhas Isabelle, Jlia e Flvia pela pacincia e dedicao para comigo durante a
elaborao desta tese.
Aos meus orientadores Carlos Gurgel e Augusto Brasil, pela disposio e diligncia na
coordenao desta pesquisa, aos quais aproveito para manifestar minha admirao pela
carreira em curso.
Minha gratido aos amigos que me ajudaram nas diversas etapas desta pesquisa:
professora. Sandra Luz e seus alunos Janaine e Victor, pela ajuda nos ensaios de
termogravimetria e na anlise dos espectros de infravermelho. Aos amigos do LPF Thiago
Rodrigues, Bruno SantAna e Luiz Gustavo pela conduo dos experimentos de pirlise, e
caracterizao. Igualmente manifesto minha gratido aos amigos do IQ-UnB: professoras
Grace Ghesti, Sara Brum e Andressa Velasques e aos colegas Munique e Paulo, pelo apoio
nas atividades de laboratrio e pelas valiosas dicas. Ao professor Ailton e equipe da fazenda
gua limpa pelos procedimentos de carbonizao da biomassa e pelo apoio nas
interpretaes dos resultados. Os tcnicos do laboratrio de termocincias e metrologia
dinmica Jos Filipe e Eurpedes pelo apoio na execuo de experimentos e na acomodao
do prdio do laboratrio provendo toda infraestrutura necessria.
Pela abertura do laboratrio de gaseificao do ncleo de catlise (NuCat) da COPPE -
UFRJ, agradeo ao Professor Victor Teixeira, e aos pesquisadores Evandro Perclat Otz,
Maria Auxiliadora S. Baldanza e Alessandra Silva. Agradeo todo aprendizado recebido nos
dias em que estivemos juntos.
Este trabalho foi desenvolvido com o apoio do Governo do Estado do Amazonas
por meio Fundao de Amparo Pesquisa do Estado do Amazonas, com a concesso
de bolsa de estudo.
vi
RESUMO
CARBONIZAO E GASEIFICAO DE RESDUOS DA MACABA,
TUCUM E CUPUAU PARA GERAO DE ELETRICIDADE
Autor: Fbio Cordeiro de Lisboa
Orientador: Prof. Dr. Carlos Alberto Gurgel Veras
Co-orientador: Prof. Dr. Augusto Csar de Mendona Brasil
Programa de Ps-Graduao em Cincias Mecnicas
Braslia, Maio de 2016.
A viabilidade em se implementar modelos negcios na regio amaznica
comprometida pelas dificuldades logsticas e de infraestrutura. Aproveitar ao mximo
recursos naturais disponveis, retirando deles o mximo de produtos com valor agregado
uma boa estratgia para ampliar a margem operacional das empresas ou mesmo como
requisito de operao. Neste contexto, explorar as potencialidades da biomassa residual
carbonizada pode representar um facilitador ao desenvolvimento regional por gerar
empregos e concentrar renda. O uso do carvo vegetal proveniente de resduos agrcolas
abundantes representa um diferencial competitivo por armazenar energia na forma de
carbono. Que pode ser usado na queima direta para coco ou siderurgia, ou quando
gaseificado, nos motores dos motogeradores j instalados, operando em modo duplo
combustvel. Ou ainda, quando ativados por processos fsicos ou qumicos, gerar um produto
de altssimo valor agregado como o carvo ativado. Que pode ser vendido ou usado em
etapas intermedirias do processamento principal, servindo como um adsorvente em
processos de purificao ou mesmo em processos catalticos. O presente trabalho apresenta
uma anlise da viabilidade tecnolgica da transformao de espcies de biomassa
amaznica, em vetores energticos. Foram analisados dois processos de transformao: a
pirlise para obteno de carvo, e a gaseificao da biomassa carbonizada para produo
de gs de sntese. Adicionalmente investigou-se o uso dos finos de carves arrastados, como
um adsorvente, comparando-o aos carves ativados quimicamente. As espcies escolhidas
foram o epicarpo de Theobroma grandiflorum (cupuau) e os endocarpos do Astrocaryum
aculeatum (tucum) e da Acrocomia aculeata (macaba). Como resultados obtm-se um
comparativo entre os indicadores de desempenho nos processos de pirlise, gaseificao e
dos indicadores de qualidade do carvo ativado obtido. Os carves produzidos a partir do
epicarpo do cupuau apresentaram melhores ndices de rendimento gravimtrico e melhor
reatividade na produo de gs de sntese que os demais carves. Os carves de tucum e
macaba apresentaram resultados bem prximos um do outro, com excelente quantidade de
carbono fixo e maior densidade que o primeiro, com destaque para as propriedades para os
produtos a partir da macaba, com maior densidade e carbono fixo do que os demais.
Palavras-chaves: Pirlise, Gaseificao, Biomassa residual, Carvo ativado.
vii
ABSTRACT
CARBONIZATION AND GASIFICATION OF MACAUBA, TUCUMA AND
CUPUASSU WASTES FOR ELECTRICITY GENERATION
Author: Fbio Cordeiro de Lisboa
Supervisor: Dr. Carlos Alberto Gurgel Veras
Co-supervisor: Dr. Augusto Csar de Mendona Brasil
Post-Graduation Program in Mechanical Sciences
Braslia, June of 2016.
The implementation of permanent bio business solutions in the Amazon region are hindered
by the lack of local logistics and infrastructure. One strategy would be to increase the usage
of natural resources, adding value to most of the by-products. As an example, considering
the capacity of the biochar to retain energy, local development can be stimulated by creating
jobs, regional concentration of income and the increase in the number of permanent
inhabitants by adding value to the available feedstocks. This work presents a performance
analysis, as energy vectors, of some biomasses from the Amazon region. Two important
conversion technologies were investigated, pyrolysis and gasification for biochar and
synthesis gas production, respectively. Furthermore, it was also investigated the activation
level of fine particles of biochar. The studied biomasses were pericarp of Theobroma
grandiflorum (cupuau) and the endocarps of Astrocaryum aculeatum (tucum) and
Acrocomia aculeata (macaba). Cupuau showed the highest biochar yield (36,8%) and
particle reactivity in the gasification process as compared to the other two biomasses.
Biochars from tucum and macaba showed similar gravimetric yields (30%), high level of
fixed carbon (66 a 71%) and density (360 620 3). In the biochar gasification the
HHV of syngas ranges from 2,4 4,3 3. The charcoal fines collected from the
gasification process, as regard to the level of activation, presented similar performance to
chemically activated carbons.
Key-words: Pyrolysis, Gasification, Amazon Biomass, Activated Carbon.
viii
1 Sumrio
1 Introduo.......................................................................................................... 19
1.1 Objetivos .................................................................................................... 21
1.2.1 Objetivo geral ....................................................................................... 21
1.2.2 Objetivos especficos ............................................................................ 22
1.2 Organizao do Trabalho ........................................................................... 23
2 Reviso da literatura .......................................................................................... 24
2.1 Tipificao da biomassa ............................................................................. 24
2.2 Converso de biomassa em energia ........................................................... 29
2.2.1 Produo de carvo vegetal .................................................................. 30
2.2.2 Caracterizao da biomassa carbonizada .............................................. 34
2.2.3 Gaseificao de biomassa ..................................................................... 35
2.3 Ativao de carvo vegetal ........................................................................ 38
2.3.1 Mecanismo de adsoro ........................................................................ 39
2.3.2 Processo de fabricao .......................................................................... 40
2.3.3 Propriedades do carvo ativado ............................................................ 41
3 METODOLOGIA ............................................................................................. 43
3.1 Origem da biomassa ................................................................................... 43
3.1.1 Caracterizao da biomassa .................................................................. 44
3.2 Carbonizao ............................................................................................. 44
3.2.1 Preparao das amostras ....................................................................... 44
3.2.2 Termogravimetria e anlise de gases .................................................... 45
3.2.3 Modelagem matemtica da pirlise ...................................................... 46
3.2.4 Carbonizao piloto .............................................................................. 52
3.2.5 Carbonizao de grandes massas .......................................................... 53
3.2.6 Caracterizao dos carves vegetais ..................................................... 53
3.3 Gaseificao ............................................................................................... 56
ix
3.3.1 Modelagem matemtica e simulao numrica da gaseificao .......... 56
3.3.1.1 Biomassa ............................................................................................ 56
3.3.1.2 Equilbrio qumico e termodinmico ................................................. 57
3.3.1.3 Soluo numrica ............................................................................... 59
3.3.2 Gaseificao experimental .................................................................... 60
3.3.2.1 Preparao e ajustes ........................................................................... 60
3.3.2.2 Descrio da unidade piloto de gaseificao PID .............................. 61
3.3.2.3 Fornalhas e placa de distribuio ....................................................... 62
3.3.2.4 Sistema alimentador de slidos ......................................................... 63
3.3.2.5 Procedimento de gaseificao ............................................................ 64
3.3.2.6 Configuraes para o experimento .................................................... 65
3.3.3 Anlise dos gases da gaseificao ........................................................ 65
3.3.4 Balano de massa e energia .................................................................. 66
3.4 Ativao de carvo ..................................................................................... 67
3.4.1 Anlise de rea superficial e porosidade............................................... 68
3.4.2 Morfologia dos carves ativados .......................................................... 68
3.4.3 Teste de adsoro .................................................................................. 68
3.4.4 Estudo da cintica de adsoro de azul de metileno ............................. 69
4 Resultados ......................................................................................................... 70
4.1 Caracterizao da biomassa virgem ........................................................... 70
4.2 Anlise da degradao trmica TG-FTIR ............................................... 71
4.3 Carbonizao ............................................................................................. 79
4.3.1 Caracterizao dos carves ................................................................... 81
4.4 Gaseificao dos carves ........................................................................... 84
4.4.1 Levantamento das condies operacionais ........................................... 84
4.4.2 Parmetros de operao ........................................................................ 86
4.4.3 Ensaio com variao de temperatura .................................................... 87
x
4.4.4 Ensaios com variao da razo de equivalncia ................................... 90
4.4.5 Composio do gs de sntese .............................................................. 90
4.4.6 Balano de massa e energia .................................................................. 93
4.5 Ativao de carvo ..................................................................................... 96
4.6 Gerao de eletricidade a partir do gs de sntese ................................... 102
5 Concluses ...................................................................................................... 105
6 Recomendaes para trabalhos futuros ........................................................... 107
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS .................................................................. 108
Anexos A gaseificador PID ................................................................................ 118
Apndice A pirlise ............................................................................................ 120
Apndice B - Caracterizao ................................................................................. 121
Apndice B simulao para gaseificao............................................................ 122
Apndice C gaseificao ..................................................................................... 129
Apendice D adsoro de cor ............................................................................... 130
xi
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 Nomenclatura da biomassa utilizada neste trabalho ................................. 28
Tabela 2 Constantes de equilbrio para reaes de carbono-gua, Boudouard e
formao do metano. ........................................................................................................... 38
Tabela 3 Poder calorfico dos processos de gaseificao ........................................ 38
Tabela 4 Configurao de dosagens de carvo e agente gaseificante. Reator a 900 ,
granulometria do carvo entre 1 e 2mm, taxa de alimentao de slidos a 0,02 1,
velocidade do feeder a 57% sem adio de gua ao agente gaseificante. ........................... 65
Tabela 5 Caracterizao da biomassa virgem ....................................................... 70
Tabela 6 Temperatura (T), variao de massa (m) e tempo (t) de reao nos picos
da curva DTG na degradao trmica da biomassa virgem. Resduo slido (R) ao final da
anlise. ................................................................................................................................. 72
Tabela 7 Correspondncia entre o nmero de onda e compostos contidos no gs. . 74
Tabela 8 Configurao do reator para carbonizao piloto ..................................... 80
Tabela 9 Tempo de carbonizao levantado para reator cilndrico com 190mm de
dimetro. .............................................................................................................................. 81
Tabela 10 Caracterizaes dos carves dos endocarpos de tucum e macaba e do
epicarpo do cupuau. ........................................................................................................... 82
Tabela 11 Frmulas qumicas equivalentes para biomassa virgem e carbonizada82
Tabela 12 Poder calorfico superior (PCS) e o poder calorfico inferior (PCI) das
amostras ............................................................................................................................... 83
Tabela 13 Registro dos parmetros do gaseificador para o CEFM. ........................ 86
Tabela 14 Registro dos parmetros do gaseificador para o CEFT .......................... 86
Tabela 15 Configurao do gaseificador para o CEFC ........................................... 87
Tabela 16 Comparao dos resultados obtidos nos picos de produo. Nomenclatura
utilizada: Sim simulado segundo o modelo apresentado em 3.5.1; Sw Dados obtidos com
outros simuladores; Exp Dados experimentais. ................................................................ 92
Tabela 17 Propriedades dos carves ativados. ........................................................ 97
Tabela 18 Consolidado comparativo dos resultados de adsoro de RR2 a 30 e PH
5,0. ..................................................................................................................................... 100
xii
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 Sistema de transmisso de energia eltrica no Brasil e localizao das
termoeltricas no estado do Amazonas (ANEEL 2015) ...................................................... 20
Figura 2 Representao grfica do objetivo deste trabalho: Transformao de
biomassa em derivados energticos tais como gs de sntese isento de hidrocarbonetos
pesados (alcatres) e seu aproveitamento em motores de combusto interna (M) de grupo-
geradores .............................................................................................................................. 22
Figura 3 Astrocaryum aculeatum Tucum. .......................................................... 24
Figura 4 Acrocomia aculeata - Macaba ................................................................. 25
Figura 5 Theobroma grandiflorum - Cupuau ......................................................... 27
Figura 6 Carbonizao da biomassa e seus produtos ............................................... 31
Figura 7 Frente de pirlise - modelo de Holmes (1977) .......................................... 33
Figura 8 Organizao das tcnicas empregadas neste estudo. ................................. 43
Figura 9 Decomposio das energias durante a carbonizao. Fonte: (Kung, 1972)
............................................................................................................................................. 48
Figura 10 Diagrama de funcionamento do reator de pirlise (retorta eltrica) S.L.F.I.
com capacidade para 10L equipado com condensadores e controle de temperatura (Apndice
A). ........................................................................................................................................ 52
Figura 11 Gaseificador em leito fluidizado marca PID Eng&Tech com controle via
software das temperaturas e fluxos de combustvel e gases ................................................ 62
Figura 12 Termogravimetria (TG/DTG) dos trs resduos, com temperaturas
variando de 23 a 450 com rampa de 2. 1 sob fluxo de 100 1 de
nitrognio. Nos picos da DTG so observadas trs regies onde foram analisados os
espectros de infravermelho dos gases emitidos durante o ensaio. ....................................... 71
Figura 13 Curvas de TG e DTG dos carves. O aquecimento foi de 23 a 900
com rampa de 20 1 sob fluxo de ar sinttico de 100 1...................... 73
Figura 14 Espectros de infravermelho dos gases das emisses durante a degradao
trmica do EFC nas temperaturas de 54, 203 289 ....................................................... 74
Figura 15 Espectros de infravermelho dos gases das emisses durante a degradao
trmica do EFM nas temperaturas de 58, 197 326 . ..................................................... 75
Figura 16 Espectros de infravermelho dos gases das emisses durante a degradao
trmica do EFT nas temperaturas de 58, 198 329 . ...................................................... 76
xiii
Figura 17 Espectros de infravermelho dos gases emitidos durante a degradao
trmica dos carves temperatura de gaseificao sob fluxo de 100 1 de ar
sinttico. ............................................................................................................................... 77
Figura 18 DSC comparativa entre as amostras. Curvas com amplitude para baixo
descrevem reaes endotrmicas, enquanto que as com amplitude para cima descrevem
reaes exotrmicas. ............................................................................................................ 78
Figura 19 DSC dos carves com aquecimento de 23 a 900 com rampa de
20 1 sob fluxo de ar sinttico de 100 1. ........................................... 78
Figura 20 Efeito do calor especfico do carvo na taxa de pirlise. = 9,5 ,
temperatura do reator = 470 , = 48,4 1, = 1,19 105 1,
= 15,14 1. ................................................................................................... 79
Figura 21 Curvas de temperatura ao centro do reator cilndrico com aquecimento
eltrico. ................................................................................................................................ 80
Figura 22 Carves de endocarpo de Tucum (CEFT), endocarpo de Macaba
(CEFM) e epicarpo de Cupuau (CEFC). ........................................................................... 81
Figura 23 Difrao de raios x estruturas amorfas. ................................................ 82
Figura 24 Morfologia dos carves - fotomicrografias feitas em MEV. .................. 83
Figura 25 Composio dos carves medidos por espectroscopia de raios X por
disperso em energia (EDX) ............................................................................................... 83
Figura 26 Curvas de calibrao do sistema de alimentao de slidos em funo do
percentual da velocidade mxima dos motores do sistema de alimentao de slidos. ...... 84
Figura 27 Perfil da curva de fluidizao da areia a quartzo temperatura ambiente.
............................................................................................................................................. 85
Figura 28 Perfil da curva de fluidizao da areia a quartzo a 900 C. ..................... 85
Figura 29 Poder calorfico superior do gs de sntese obtido pela variao da
temperatura. Reator carregado com 500g de areia de quartzo misturado com 500g de carvo.
Vazo de ar de 12 1, 5 1 de vapor de gua a 400 , ciclones a 500
e condensador a 38 . ........................................................................................................ 88
Figura 30 Simulao numrica da gaseificao em funo da temperatura. (a)
Resultados numricos referentes ao modelo no equilbrio qumico e 0D. (b) Sobreposio
dos valores simulados da figura 31a com os valores experimentais da figura 30 ( mesma
razo de equivalncia). ........................................................................................................ 89
xiv
Figura 31 Variao do PCS pela variao da razo de equivalncia. Temperatura do
leito a 900 , alimentao de slidos a 0,05 1, sem adio de vapor. ............. 90
Figura 32 Frao volumtrica de CO e H2 em funo de simulado em modelo 0D.
Concentraes de CO representado em preto e concentraes de H2 representado em e azul.
............................................................................................................................................. 91
Figura 33 Comparativo do PCS do syngas na simulao 0D com os valores reais
medidos em cromatografia. Condies de ensaio conforme tabelas 11, 12 e 13. ............... 92
Figura 34 Balano de massa na gaseificao do CEFC ........................................... 93
Figura 35 Balano de massa na gaseificao do CEFM .......................................... 94
Figura 36 Balano de massa na gaseificao do CEFT ........................................... 94
Figura 37 Balano de energia na gaseificao do CEFC ......................................... 95
Figura 38 Balano de energia na gaseificao do CEFM ........................................ 95
Figura 39 Balano de energia na gaseificao do CEFT ......................................... 96
Figura 40 Isotermas de adsoro de nitrognio a 77 K usando um equipamento
NOVA 300 BET analisador da Quanta Chrome, USA. Os valores de rea e tamanho mdio
de poro foram obtidos a partir da aplicao dos modelos de BET e BJH para os dados da
isoterma ............................................................................................................................... 97
Figura 41 Isotermas de adsoro de azul de metileno ............................................. 98
Figura 42 Comparativo das isotermas de adsoro para o corante RR02 conduzido a
30 . ................................................................................................................................... 99
Figura 43 Comparativo das fotomicrografias dos carves ativados em diferentes
processos com o no ativado ............................................................................................. 101
Figura 44 Modo de operao em duplo combustvel. Fonte: adaptado de Cummins
(2014). ............................................................................................................................... 102
Figura 45 Taxa de substituio do diesel pelo gs. Fonte: adaptado de Cummins
(2014). ............................................................................................................................... 103
Figura 46 Foto do gaseificador usado nos experimentos ....................................... 118
Figura 47 Diagrama de funcionamento da unidade piloto de gaseificao ........... 118
Figura 48 Faixas de operao do gaseificador e Taxa de alimentao de slidos em
funo da velocidade dos parafusos .................................................................................. 119
Figura 49 Sistema de alimentao e reator de gaseificao................................... 119
Figura 50 Fotos da retorta eltrica SLFI usada na carbonizao piloto e do forno Linn
Elektro Therm usado para a carbonizao de grandes quantidades de biomassa virgem.
Detalhes do cadinho do reator com poo para insero do termopar e do sistema de
xv
condensao de alcatres. Detalhe da vedao da tampa do reator feita com pasta Molybras
Copper P Plus. ................................................................................................................... 120
Figura 51 Sistemas de condensao de licor pirolenhoso...................................... 120
Figura 52 Sistema da moagem e classificao dos carves ................................... 121
Figura 53 Medio do poder calorfico superior das amostras. ............................. 121
Figura 54 Planta piloto de gaseificao do NuCat COPPE-UFRJ ..................... 129
Figura 55 Amostragem do gs de sntese, condensado e finos de carvo arrastado.
........................................................................................................................................... 129
Figura 56 Cromatografia dos gases oriundos do gaseificador ............................... 129
Figura 57 Ensaio de adsoro de cor corante RR02 ........................................... 130
xvi
LISTA DE SMBOLOS, NOMENCLATURAS E ABREVIAES
sfc - Consumo especfico de combustvel
Dm - Fluxo de massa de diesel
Gm - Fluxo de massa de gs
DG - Rendimento trmico usando gs e diesel
, - Entalpia de formao da biomassa
, - Entalpia de formao do elemento
,0 - Funo de Gibbs de formao
- Fluxo de calor
0 - Coeficiente de transferncia de calor por conveco
- Entalpia especfica ativa da biomassa
- Entalpia especfica do carvo
- Entalpia especfica dos gases
v - Velocidade mnima de mnima de fluidizao
- Porosidade do leito
- Densidade do leito
- Densidade do slido
0 - rea da parede
- Dimetro da partcula
- Altura do leito
Energia endotrmica associada com a gerao de massa unitria de vapor
- Teor de carbono fixo
- Teor de cinzas
- Teor de volteis
Calor especfico do material virgem temperatura ambiente
Calor especfico dos volteis
1,2,3, - Condutividade trmica dos materiais usados no gaseificador
- Condutividade trmica do material ativo
- Condutividade trmica do material virgem temperatura ambiente
- constante de equilbrio
- Eficincia de gs frio
xvii
- Eficincia de gs quente
- Eficincia lquida
Volume especfico do gs
Densidade do material ativo
- Densidade da biomassa virgem
- Densidade final do carvo
ACEFC - Licor pirolenhoso do epicarpo da fruta do Theobroma grandiflorum
ACEFM - Licor pirolenhoso do endocarpo da fruta do Acrocomia aculeata
ACEFT - Licor pirolenhoso do endocarpo da fruta do Astrocaryum aculeatum
AM Azul de metileno
CAEFC - Carvo ativado do epicarpo da fruta do Theobroma grandiflorum
CAEFM - Carvo ativado do endocarpo da fruta do Acrocomia aculeata
CAEFT - Carvo ativado do endocarpo da fruta do Astrocaryum aculeatum
CEFC - Carvo do epicarpo da fruta do Theobroma grandiflorum
CEFM - Carvo do endocarpo da fruta do Acrocomia aculeata
CEFT - Carvo do endocarpo da fruta do Astrocaryum aculeatum
DSC Calorimetria exploratria diferencial
DTG Derivada da termogravimetria
EFC - Epicarpo da fruta do Theobroma grandiflorum
EFM - Endocarpo da fruta do Acrocomia aculeata
EFT - Endocarpo da fruta do Astrocaryum aculeatum
FTIR Infravermelho pela transformada de Fourier
GCEFC - Gs do carvo do epicarpo da fruta do Theobroma grandiflorum
GCEFM - Gs do carvo do endocarpo da fruta do Acrocomia aculeata
GCEFT - Gs do carvo do endocarpo da fruta do Astrocaryum aculeatum
Umidade relativa
LPF - laboratrio de produtos florestais
PCS - Poder calorfico superior
SFB - Servio florestal brasileiro
TG Termogravimetria
0 - Variao da funo de Gibs
- Carbono fixo
- Concentrao de AM no equilbrio
xviii
Cinzas
- Energia de ativao
/ - Razo combustvel - ar
Entalpia dos produtos
Entalpia dos reagentes
Constante relacionada energia de adsoro
- Comprimento do Reator
() - Calor de vaporizao temperatura T
Massa molar
() - Fluxo de volteis na direo do eixo x
- Poder calorfico inferior
- Constante universal dos gases
- Temperatura
Volteis
- Fator pr-exponencial
- Capacidade de adsoro mxima
- Acelerao da gravidade
- Funo de energia livre de Gibbs
- Condutividade da matriz porosa de slido preenchida por gases
Massa
- Quantidade adsorvida de AM por grama de carvo
Tempo
Frao mssica
Frao molar
- Queda de presso do fluido atravs do leito
- Coeficientes estequiomtricos
Massa especfica a granel
- Teor de umidade
- Razo de equivalncia
19
1 INTRODUO
A regio amaznica possui predominantemente gerao de eletricidade atravs de
termoeltricas a leo diesel ou gs natural (Figura 1), cujo custo de gerao varia entre
200,00 a 300,00 $ 1 (Aneel, 2015), caro quando comparado de fonte hidrulica
com custo de gerao abaixo de 100,00 $ 1. No entanto essa regio grande fonte
de recursos naturais provenientes de biomassa, que podem ser usados para produo de
energia eltrica, potencializando o desenvolvimento econmico regional com o uso de
tecnologias adaptadas localmente, conforme suas caractersticas ambientais e agrcolas. O
uso destes recursos pode representar um diferencial de custo importante, maximizando a
lucratividade das atividades econmicas desenvolvidas localmente e reduzindo impactos
ambientais.
Viabilizar um modelo de negcios competitivo em locais isolados no uma tarefa
fcil. Assim aproveitar ao mximo os recursos disponveis, explorando todo o potencial da
matria-prima, retirando dela produtos primrios e secundrios, com foco na manuteno de
uma margem de operao segura, mostra-se como uma prtica necessria. Como exemplos
citam-se indstrias de sucos e de extrao de leos, que precisam de potncia eltrica para
operar seus maquinrios bem como de outros insumos para o beneficiamento de seus
produtos. O tempo de transporte para grandes centros tambm um fator importante na
realidade amaznica, muitas vezes impeditiva dada s condies das rodovias e hidrovias.
Neste contexto, explorar as potencialidades da biomassa residual carbonizadas pode
representar um facilitador ao desenvolvimento regional por gerar empregos e concentrar
renda. O uso do carvo vegetal proveniente de resduos agrcolas abundantes representa um
diferencial competitivo por armazenar energia na forma de carbono, que pode ser usado na
queima direta para coco ou siderurgia, ou quando gaseificado, nos motores dos
motogeradores j instalados, operando em modo duplo combustvel. Ou ainda, quando
ativados por processos fsicos ou qumicos, gerar um produto de altssimo valor agregado
como o carvo ativado, que pode ser vendido ou usado em etapas intermedirias do
processamento principal, servindo como um adsorvente em processos de purificao ou
mesmo em processos catalticos.
Alguns autores estudaram a viabilidade do uso de biomassa amaznica como recurso
para gerao de energia eltrica em sistemas isolados (Nogueira; et al., 2008; Xavier, 2009;
Itai et al., 2014) atacando o problema e propondo solues usando diferentes tecnologias.
20
Em trabalhos de campo na regio de Manaus (Lisboa et al., 2012; Maciel e Lisboa, 2013;
Yoshida e De Lisboa, 2013) compararam diferentes vetores energticos e evidenciam as
potencialidades da biomassa amaznica para fins energticos. Outros autores (Bridgwater,
1995; Mckendry, 2002b; Wetterlund e Sderstrm, 2010; Arena, 2012; Nickerson et al.,
2015) tambm evidenciam os aspectos econmicos envolvidos na gaseificao e o potencial
desta fonte renovvel na produo de energia eltrica.
No entanto, o alcatro produzido no processo de gaseificao o principal
inconveniente tecnolgico para o uso de biomassa como recurso energtico em sistemas
isolados e, portanto, precisa ser removido por sistemas de condensao e filtragem, de forma
a garantir um funcionamento seguro dos motores. Uma forma de resolver este problema
separar os processos: realizar a pirlise em um processo anterior ao da gaseificao,
injetando no motor apenas os produtos da gaseificao provenientes da biomassa j
previamente carbonizada, ou seja, isenta de alcatres (Di Lascio e Fagundes Barreto, 2009).
Figura 1 Sistema de transmisso de energia eltrica no Brasil e localizao das termoeltricas no
estado do Amazonas (ANEEL 2015)
21
O detalhe da figura 1 mostra que a maior parte da Amaznia depende do consumo de
diesel ou gs natural para a produo de eletricidade. Nas reas onde esto instaladas estas
termoeltricas possuem processos produtivos com gerao de biomassa residual, que podem
ser aproveitados para micro gerao de eletricidade.
Entre alguns problemas relacionados queima de combustveis fsseis na Amaznia,
est o fato dos insumos usados na produo de eletricidade no estarem relacionados
economia local. Com isso, os recursos financeiros necessrios para atendimento da demanda
e a pouca gerao de empregos, podem gerar tenses econmicas e sociais graves. Do ponto
de vista ambiental tambm existem impactos negativos, uma vez que um motor movido a
diesel lana para a atmosfera cerca de 220 quilos de dixido de carbono por hora por
megawatt gerado. O lubrificante usado possui altos teores de metais pesados e o suprimento
de diesel transportado por via fluvial onde acidentes podem contaminar florestas e rios.
Com base neste contexto, o presente trabalho se props a analisar a viabilidade
tecnolgica da transformao de espcies de biomassa amaznica, em vetores energticos.
Foram analisados dois processos de transformao: a pirlise para obteno de carvo, e a
gaseificao da biomassa carbonizada para produo de gs de sntese. Adicionalmente
investigou-se o uso dos finos de carves arrastados, como um adsorvente, comparando-o aos
carves ativados quimicamente. As espcies escolhidas foram o epicarpo de Theobroma
grandiflorum (cupuau) e os endocarpos do Astrocaryum aculeatum (tucum) e da
Acrocomia aculeata (macaba).
1.1 OBJETIVOS
1.2.1 Objetivo geral
O objetivo geral deste trabalho estudar a viabilidade tecnolgica da converso de
trs tipos de biomassa residual tpicas da regio amaznica, em recurso energtico e em
subprodutos com valor agregado. O diagrama apresentado na figura 2, resume graficamente
como os objetivos deste trabalho que vislumbram o uso da biomassa como recurso natural
em sistemas isolados amaznicos.
22
Figura 2 Representao grfica do objetivo deste trabalho: Transformao de biomassa em derivados
energticos tais como gs de sntese isento de hidrocarbonetos pesados (alcatres) e seu aproveitamento em
motores de combusto interna (M) de grupo-geradores
1.2.2 Objetivos especficos
Os objetivos especficos deste trabalho so listados a seguir:
Caracterizar as propriedades fsico-qumicas do epicarpo da fruta de T. grandiflorum
e dos endocarpos das frutas de A. aculeatum e A. aculeata;
Comparar as curvas de degradao trmica das amostras de biomassa, atravs de
termogravimetria (TG);
Obter os espectros de infravermelho dos gases gerados durante a pirlise das
amostras de biomassa atravs de analisador simultneo TG-FTIR;
Caracterizar as propriedades fsico-qumicas da biomassa carbonizada;
Calcular as concentraes dos constituintes do gs de sntese utilizando modelo de
equilbrio qumico zero dimensional;
23
Comparar os resultados simulados numericamente para a gaseificao, com os
resultados experimentais obtidos para as amostras;
Comparar o estado de ativao dos finos de carvo arrastados durante a gaseificao
com outros ativados quimicamente.
1.2 ORGANIZAO DO TRABALHO
Este trabalho est organizado em cinco captulos, incluindo este introdutrio. No
captulo dois, apresentada uma viso geral do referencial terico buscando apresentar o
estado da arte para o assunto, a compreenso das tecnologias envolvidas. Este captulo
dividido em trs sees que abordam a tipificao dos tipos de biomassa estudados, a
converso da biomassa em energia e a ativao de carvo, com seus processos e
propriedades.
O captulo trs detalha a metodologia utilizada. Neste captulo so apresentados os
materiais e os mtodos utilizados para a obteno dos resultados. Dividido em 4 sees, cada
uma descrevendo o mtodo experimental e analtico de um dos processos estudados:
carbonizao, gaseificao e ativao de carvo. O captulo quatro apresenta os resultados
obtidos em seis sees: caracterizao da biomassa virgem, anlise da degradao trmica,
carbonizao, gaseificao, ativao de carvo e gerao de eletricidade. Por fim, no quinto
captulo so apresentadas as concluses, seguidas pelas referncias bibliogrficas, pelos
anexos e apndices.
24
2 REVISO DA LITERATURA
2.1 TIPIFICAO DA BIOMASSA
Astrocaryum aculeatum - Tucum (Figura 3) nativo do Amazonas, sendo comum
em regies descampadas, com solos pobres e degradados. Grande palmeira, estipe isolado,
alcana de 10 a 15 metros de altura, sempre provida de espinhos longos e finos, dispostos na
metade superior do tronco. Folhas com bainhas dilatadas, flores reunidas em inflorescncia
do tipo cacho, produz um fruto, tipo drupa, oval de casca alaranjada com polpa comestvel,
amarelada e oleosa. Seu fruto muito apreciado pela populao local, acompanhado de
farinha de mandioca, sua polpa tem um sabor que lembra o do damasco, e so extremamente
ricos em vitamina A. Sua frutificao ocorre de vero a outono e seus frutos podem ser
consumidos na forma de sorvetes, doces e compotas bem como sob a forma de vinho de
tucum. Suas folhas, maceradas, fornecem uma fibra resistente utilizada no artesanato de
malhadeiras e redes de dormir.
Figura 3 Astrocaryum aculeatum Tucum.
Explorada para uso do seu palmito e frutos comestveis, o fruto do tucum
composto por um caroo lenhoso de cor quase preta, que contm uma amndoa de massa
branca, oleaginosa, bastante dura e recoberta por uma polpa amarelo alaranjada, de pouca
consistncia. Dois tipos de leos so produzidos por este fruto: o leo da polpa externa (33%)
e o leo da amndoa (37%). O primeiro com aplicaes para leos combustveis e o segundo
mais adequado para indstrias de cosmticos e produtos alimentcios (Lima et al., 1986). Os
frutos do tucum apresentaram dimetros mdios de 40,76mm, medido longitudinalmente e
34,72mm medidos transversalmente. As espessuras mdias da polpa, do endocarpo e da
amndoa foram de 4,64 mm, 3,02 mm e 8,56 mm, respectivamente. Peso mdio de 30,44g
com 61,3% de mesocarpo e 38% de endocarpo com endosperma (Souza et al., 2010).
25
Caracterizado por (Lira et al., 2013) as sementes dos frutos de A. aculeatum
apresentam as seguintes propriedades fsicas e qumicas: densidade de 1298,8
0,8 3, poder calorfico superior (PCS) de 21,08 0,95 1, poder calorfico
inferior (PCI) de 19,47 0,31 1, na anlise imediata o carbono fixo (base seca) de
18,67 0,24%, volteis de 69,35 0,17%, cinzas de 2,78 0,21% e umidade de
9,2 0,1%. Na anlise elementar possui 54,87% de carbono, 7,68% de hidrognio,
1,09% de nitrognio e 33,31% de oxignio. Na anlise imediata do bio-leo gerado por
pirlise rpida encontrou 96,95% de volteis e 3,05% de carbono fixo, no encontrando
cinzas nas amostras. O pH mdio do alcatro foi de 2,66 o que representa sua caraterstica
cida, na cromatografia de GC-MS do bio-leo produzido a 550 , condio tima do ponto
de vista de energia, apresenta produtos tpicos de pirlise incluindo furanos, fenis,
levoglucosano e alguns compostos cidos de cadeia curta (cido actico, cido propanico),
o que a causa de seu pH baixo.
Sua produtividade de 20 1 e no comrcio anual de cerca de 368 toneladas
somente no comrcio e feiras de Manaus, conforme avaliado por Didonet e Ferraz (2014), o
que gera um resduo de mais de 140 toneladas de caroos, que geralmente so descartados
na natureza.
Acrocomia aculeata - Macaba (Figura 4) uma palmeira nativa das florestas
tropicais da Amrica do Sul. Uma grande quantidade de leo obtida a partir dos cocos
dessa palmeira, com produtividade entre 1500 e 5000 kg de leo por hectare por ano
(Oliveira, 2008), que a segunda maior produtividade aps leo de palma (Elaeis
guineensis).
Figura 4 Acrocomia aculeata - Macaba
A palmeira da A. aculeata atinge uma alta produtividade, aps 4 anos de crescimento
e mantem a produo de mais de 100 anos. Outras caractersticas importantes desta palmeira
26
so a alta resistncia a pragas e variaes de temperatura e a capacidade de crescer em reas
de baixa precipitao (Motta et al., 2002; Andrade et al., 2006). Devido a estas
caractersticas, a maioria das frutas processadas vem da atividade extrativista a partir de
culturas no programadas de macaba sem domesticao sistemtica. Projeta-se que, se
forem usadas tcnicas de cultivo adequado associado a um processo eficiente para extrao
do leo, a produtividade poderia facilmente chegar a 6000 kg de leo por hectare (Andrade,
2006).
Vrio autores (Andrade et al., 2006; Rodrigues, 2007; Coimbra e Jorge, 2011)
caracterizaram a macaba, descrevem os frutos formados por cerca de 20% de casca, 40%
de polpa, 33% de endocarpo e 7% de amndoa. Os teores de leo so ligeiramente maiores
na polpa (60%), em relao amndoa (55%) (Bhering, 2009). O leo de macaba no tem
tradio como alimento, embora apresente um perfil de cidos graxos comparvel ao azeite
de oliva com alto teor de compostos bioativos, como os carotenoides e tocoferis.
No Brasil cerca de 80% do biodiesel produzido a partir de leo de soja (M.M.E.,
2011), cujo preo atual de cerca de US$ 1.100 por tonelada, enquanto o preo do leo de
macaba varia de US$ 600 a US$ 800 por tonelada (M.D.I.C., 2013), o que o habilita para a
produo de biocombustvel. Outro ponto favorvel est no fato que o endocarpo da fruta
denso e rico em carbono, que lhe confere grande utilidade quando carbonizado.
Na caracterizao da A. aculeata Silva et al. (1986) mediu a densidade do endocarpo
com 1,161 3, ou seja, densidade maior que a madeira de eucalipto e do endocarpo de
babau. Tambm apresenta 0,97% de cinzas, 36,6% de lignina, 10,8% de extrativos, 52,6%
de hemicelulose. O rendimento gravimtrico da carbonizao variando de 35,61 a 36,82%
com temperaturas variando entre 300 e 700 respectivamente, enquanto o percentual de
lquido condensado, na mesma faixa de temperatura, variou entre 33,34 a 39% com 22,42
a 24,74% de gases incondensveis. A densidade relativa do carvo ficou em 0,93 . 3
com porosidade de 26,84%. Anlise de CG-MS feiras por Fortes e Baugh (2004) apontam
que a 700 , os principais produtos so aldedo, cicloalcano, alcenos e dienos que variam
de 71 a 79% do total de produtos; os produtos secundrios alquilbenzeno entre outros variam
de 19 a 26% e os produtos restantes: alceno, alcano, cicloalceno de 3 a 4%.
A produtividade da macaba pode chegar a 30 1 (Clement et al., 2005) o que
representa um resduo de 10 1 de endocarpo. Considerando o alto rendimento da
27
macaba na produo leos, o aproveitamento do resduo na gerao de eletricidade vem
contribuir na reduo de despesas no beneficiamento dos frutos.
Theobroma grandiflorum - Cupuau (Figura 5) espcie arbrea nativa da Amaznia
ocidental muito apreciada pelas caractersticas organolpticas de sua polpa possui um grande
potencial para indstria de alimentos na regio. Originrio das terras altas no inundveis da
floresta tropical mida, onde as rvores mais altas proveem um sombreamento parcial.
Atualmente seu cultivo no Brasil se estende desde So Paulo at o sul de Roraima. Outros
pases onde a T. gradiflorum cultivada so: Equador, Guiana, Martinica, Costa Rica, So
Tom, Trinidad Tobago, Ghana, Venezuela, Peru e Colmbia (Mller et al., 1995).
Figura 5 Theobroma grandiflorum - Cupuau
O seu fruto mede de 12 15 de comprimento e tem de 10 12 de dimetro,
apresentando em mdia peso de 1,5 , sendo 43% de casca, 38,5% de polpa, 16% de
sementes e 2,5% de placenta. O cupuau possui um epicarpo (casca) rgido e lenhoso de
colorao ferruginosa de aproximadamente 5 de espessura. Em uma plantao tpica,
pode gerar at 22 de casca por hectare, que normalmente descartado de forma inadequada
contribuindo para a proliferao de pragas e doenas tpicas da cultura do cupuau.
Atualmente seu cultivo possui significativa importncia econmica para os estados da regio
norte, ganhando mercado nos grandes centros urbanos do Brasil. A polpa acida, de cor
amarela, branca, ou creme, de sabor agradvel, sendo consumida, principalmente na forma
de suco, picol, creme, iogurte, doce entre outras iguarias. As sementes podem ser
aproveitadas na fabricao de chocolate em p e em tablete, so utilizadas tambm pela
indstria de cosmticos na fabricao de cremes para pele (Suframa, 2003).
As reas de maior concentrao de produo de cupuau esto localizadas nos
seguintes municpios:
28
No Amazonas: Itacoatiara, Manaus, Careiro, Presidente Figueiredo, Humait e
Manacapuru;
Em Rondnia: Porto Velho, Ariquemes, Rolim de Moura, Guajar-Mirim e Ji-
Paran;
Em Roraima: Caroebe e Rorainpolis;
No Acre: Cruzeiro do Sul, Rio Branco, Xapuri, Brasilia, Plcido de Castro e
Senador Guiomaral.
Os Estados da Amaznia Ocidental possuem extensas reas aptas ao cultivo da fruta
do ponto de vista edafoclimtico. No entanto, dadas as condies de perecibilidade do fruto,
e necessidade de processamento o mais rpido possvel, torna-se muito importante
considerar aspectos como proximidade do mercado e facilidade de transporte da produo,
para o plantio comercial dessa frutfera. No caso da agroindstria, deve-se procurar
localizao em reas que concentram a produo da matria-prima e tenham infraestrutura
adequada como energia eltrica, estradas bem conservadas, etc.
A demanda crescente pelo cupuau e seus derivados pressionam a elevao do seu
preo, o que reflete em uma necessidade crescente da implantao de agroindstrias
especializadas.
De forma a simplificar a apresentao da biomassa, seus produtos e subprodutos a
nomenclatura utilizada a partir deste ponto ser conforme descrito na tabela 1 a seguir:
Tabela 1 Nomenclatura da biomassa utilizada neste trabalho
Endocarpo da fruta do Astrocaryum aculeatum - Tucum EFT
Carvo do endocarpo da fruta do A. aculeatum - Tucum CEFT
Carvo ativado do endocarpo da fruta do A. aculeatum - Tucum CAEFT
Gs do carvo do endocarpo da fruta do A. aculeatum - Tucum GCEFT
Licor pirolenhoso do endocarpo da fruta do A. aculeatum - Tucum ACEFT
Endocarpo da fruta do Acrocomia aculeata Macaba EFM
Carvo do endocarpo da fruta do A. aculeata Macaba CEFM
Carvo ativado do endocarpo da fruta do A. aculeata Macaba CAEFM
Gs do carvo do endocarpo da fruta do A. aculeata Macaba GCEFM
Licor pirolenhoso do endocarpo da fruta do A. aculeata Macaba ACEFM
Epicarpo da fruta do Theobroma grandiflorum Cupuau EFC
Carvo do epicarpo da fruta do T. grandiflorum Cupuau CEFC
Carvo ativado do epicarpo da fruta do T. grandiflorum Cupuau CAEFC
Gs do carvo do epicarpo da fruta do T. grandiflorum Cupuau GCEFC
Licor pirolenhoso do epicarpo da fruta do T. grandiflorum Cupuau ACEFC
29
2.2 CONVERSO DE BIOMASSA EM ENERGIA
De uma forma geral possvel representar uma biomassa atravs da anlise
elementar: carbono, hidrognio e oxignio, os quais combinados formam a celulose, a
hemicelulose e a lignina. Saber quanto de cada constituinte est presente na fonte energtica,
significa conhecer o quanto de energia est disponvel para converso, uma vez que o poder
calorfico funo da quantidade desses elementos na biomassa. Duas rotas so comumente
aplicadas para esta converso: rota termoqumica ou a rota bioqumica, a rota termoqumica
ser a estudada neste trabalho, mais especificamente os processos de pirlise e gaseificao
sero mais aprofundados.
A quantificao da quantidade de energia contida no combustvel a etapa inicial
para o dimensionamento de um sistema de potncia por combusto ou gaseificao. Para
tanto Netto et al. (2006), apresentou um estudo com 43 tipos de biomassa slida produzidas
no Amazonas, encontrando poder calorfico superior (PCS) entre 16,60 e 22,80 1,
com carbono fixo variando entre 9,05 e 24,67%, volteis entre 70,01 e 93,87%, cinzas
entre 0,0002 e 9,9105% enquanto a densidade a granel variou entre 200 e 373 3.
Tambm Seye et al. (2000), utilizaram complementarmente determinao do PCS, a
anlise elementar, a anlise imediata e a anlise termogravimtrica para caracterizar trs
tipos de biomassa realizando assim uma avaliao comparativa entre elas, indicando quais
podem servir como insumo na produo de carvo vegetal, e quais podem servir para
produzir bio-leo. Outros autores (Vrhegyi et al., 1997; Quirino, 2000; Resende, 2003;
Riegel et al., 2008), apresentaram trabalhos relacionados anlise da degradao trmica de
biomassa variando as taxas de aquecimento. Como resultados obtiveram a influncia da taxa
de aquecimento na cintica de decomposio das amostras, bem como modelos matemticos
para predizer o comportamento cintico da biomassa quando degradada. Desta forma
possvel prever o poder calorfico dos gases gerados.
De forma anloga, a previsibilidade do poder calorfico da biomassa relevante para
projetos de sistemas ou flexibilizao de combustveis. Demirbas e Demirbas (2004)
caracterizaram 16 amostras diferentes por anlise imediata e elementar, que determinam o
PCS baseado na quantidade de carbono ou de carbono (C) e hidrognio (H),
0,3699( ) 1,3178 [ / ]PCS C MJ kg , (1)
30
0,3856( ) 1,6938 [ / ]PCS C H MJ kg . (2)
Da mesma forma Parikh et al. (2005), utilizando os mesmos tipos de anlises, prope
empiricamente a equao
0,3536( ) 0,1559( ) 0,0078( ) [ / ]PCS CF Vol Cz MJ kg , (3)
que relaciona carbono fixo (CF), volteis (Vol) e cinzas (Cz) com o PCS. Enquanto
Friedl et al. (2005), aprimoram o modelo atravs dos resultados de anlises elementares
chegando na equao 4, utilizando alm do carbono (C) e do hidrognio (H) a quantidade de
nitrognio (N) presentes na biomassa
23,55 232 2230 51,2( ) 131 20600 [ / ]PCS C C H C H N kJ kg . (4)
Do ponto de vista econmico, estudos com o uso de endocarpo de aa e com material
lenhoso carregado pelos rios amaznicos, apontam como vivel o processo de gaseificao
e sua queima em modo duplo combustvel para gerao de eletricidade. Com enorme
potencial gerador de emprego e renda para a regio e tambm como facilitador de uma
operao obrigatria para a manuteno da navegao local (Bacellar e Rocha, 2010).
2.2.1 Produo de carvo vegetal
O carvo vegetal obtido pela pirlise lenta da biomassa. A pirlise a degradao
trmica na completa ausncia de agente oxidante, ou com um fornecimento limitado de
oxignio de forma que a gaseificao no ocorra em grande quantidade. Este processo feito
em temperaturas relativamente baixas, em torno de 400 800 , em comparao aos
800 1100 empregados na gaseificao (Bridgwater e Bridge, 1991). Trs produtos so
normalmente obtidos: gs, licor pirolenhoso e carvo vegetal em propores relativas que
dependem do mtodo de pirlise e os parmetros de reao. Pirlise rpida, por exemplo,
utilizada para maximizar a produo de produtos lquidos de acordo com a temperatura
utilizada, enquanto que a pirlise lenta conhecida como carbonizao (Figura 6) e
utilizada para maximizar a produo de carvo slido.
31
Figura 6 Carbonizao da biomassa e seus produtos
A carbonizao de biomassa envolve fenmenos complexos que geram uma grande
variedade de compostos qumicos. As fraes mssicas, em base seca, dos principais
produtos oriundos da pirlise lenta de madeiras obtidas na ausncia de oxignio e usando
aquecimento externo so: 33% de carvo, 35,5% de licor pirolenhoso, 6,5% de alcatro
insolvel e 25% de gases. Dos componentes do licor pirolenhoso destacam-se o cido
actico (0,5%), metanol (0,2%), alcatro solvel (5,0%) e gua (23,5%) enquanto que entre
os componentes dos gases esto presentes o hidrognio (0,16%), CO (8,5%), CO2 (15,5%),
CH4 (0,61%), etano (0,03%) e outros gases (0,2%) (Oliveira et al., 2013). Os fenmenos
que acontecem durante a carbonizao podem ser agrupados em estgios segundo a
temperatura, conforme descrito em quatro fases por De Oliveira Vilela et al. (2014):
1. At 200 h a produo de gases como vapor de gua, CO2, cido frmico
e cido actico. Nesta fase ocorre a secagem e regida tipicamente por
reaes endotrmicas.
2. Entre 200 e 280 alm da emisso de vapor de gua, CO2, cido frmico e
cido actico, inicia-se a emisso de CO e h uma reduo na emisso de
vapor de gua. Nesta regio as reaes tambm so endotrmicas e
caracteriza-se degradao das hemiceluloses.
3. Entre 280 e 400 a carbonizao ocorre por reaes exotrmicas e os
produtos formados incluem gases combustveis, alcatro, CO e CH4.
Caracterizada pela degradao da celulose
32
4. Entre 400 e 470 fase exotrmica onde ocorre a reduo da emisso de
gases e o aumento da concentrao de carbono no carvo.
J o modelo apresentado por Kanury e Blackshear Jr (1970), apresenta a
carbonizao dividida em cinco perodos em funo do tempo de exposio ao calor, desde
o material virgem at o processado, ou seja, carvo:
Perodo I - nessa fase o calor se propaga na madeira por conduo. A madeira no
sofre qualquer alterao, havendo apenas a liberao de gua.
Perodo II - a madeira comea a sofrer as primeiras alteraes, formando o que se
denomina "Frente da Pirlise". Nessa fase se distingue dois estgios: um correspondente a
zona de pirlise e outro em que a madeira continua aquecendo. Os gases quentes formados
nessa zona transportam o calor para o exterior da madeira por conveco.
Perodo III - inicia-se a formao do carvo, existindo ainda uma camada interna de
material no carbonizado. A transferncia de calor na zona do carvo se processa atravs de
conduo e conveco, enquanto outros fenmenos ocorrem nessa zona. Os gases pesados
sofrem uma decomposio catalisada pelo leito do carvo quente, enquanto os gases leves
ao passarem para o exterior podem encontrar oxignio da atmosfera, produzindo uma reao
de combusto (reao exotrmica), fornecendo energia na superfcie do carvo.
Perodo IV - essa fase caracterizada pelo desaparecimento da madeira em seu estado
original. A zona do carvo predominante, restando apenas uma parte, da zona da pirlise.
Perodo V - corresponde a ltima fase da carbonizao formada por uma nica
camada, a do carvo vegetal.
Modelos matemticos (Kanury e Blackshear Jr, 1970; Kung, 1972; Kung e Kalelkar,
1973) permitem calcular a velocidade da frente de pirlise em madeiras, estes modelos so
baseados na transferncia de calor atravs do carvo formado at a rea ativa do material. A
imagem da figura 5 ilustra como se d a penetrao da frente de pirlise atravs do material
durante a carbonizao. Di Blasi (2008) relata o estado da arte em modelagem de processos
qumicos e fsicos da pirlise de biomassa. Nesta reviso so abordadas questes relativas
cintica qumica, seus mecanismos e os modelos de energia de ativao que tentam explicar
a formao de um nico gasoso ou espcies lquidas (alcatro). Silva et al. (2007) fez a
caracterizao fsico qumica de carves, medindo o rendimento gravimtrico, densidade
33
aparente, poder calorfico superior e teores de carbono fixo, materiais volteis e cinzas. Este
autor constatou que a temperatura final de carbonizao o fator mais influente, e que o
rendimento gravimtrico e o teor de carbono fixo aumentam com o aumento da temperatura
final, a densidade e o teor de cinzas variam pouco com a variao de tempo e temperatura.
O poder calorfico superior dos carves variaram entre 29,8 35,1 1 sendo o melhor
resultado obtido a 600 independente da espcie e do tempo de permanncia.
Figura 7 Frente de pirlise - modelo de Holmes (1977)
O processo de pirlise caracterizado pela formao de camadas (Figura 7), que so
impedidas pela formao de um isolante trmico o carvo. Alm disso os volteis fluindo
para fora da biomassa transportam calor de volta para a superfcie, o que dificulta ainda mais
o processo da pirlise. Por outro lado, com o passar do tempo a parte interna da biomassa
recebe um pr-aquecimento considervel a ponto de aumentar a velocidade da frente de
pirlise. Vrios autores (Kung, 1972; Kung e Kalelkar, 1973; Di Blasi, 2008; White et al.,
2011; Lam et al., 2012; Borello et al., 2014; Urych, 2014), estudaram modelos matemticos
capazes de prever o tempo de decaimento da densidade do material em funo da
temperatura. Neste trabalho utiliza-se o modelo de Kung e Kalelkar (1973) e seus resultados
de forma a estimar o tempo de permanncia na temperatura de carbonizao, que sero
apresentados com maior detalhe no captulo 3.
Do ponto de vista termoqumico, Gurgel Veras et al. (1999) apresentaram um modelo
de percolao qumica com objetivo de determinar os produtos da pirlise de partculas de
carvo, inclusive sobre a influncia de campos acsticos de alta intensidade. O modelo
34
permitiu a clculo da evoluo dinmica de CO, CO2, CH4, H2O, outros gases leves e
alcatro, importantes no processo de ignio e estabilizao de chamas. Em adio o modelo
tambm forneceu a quantidade e forma dos compostos nitrogenados liberados na pirlise, o
que importante no estabelecimento de estratgias de reduo de emisses de NOx. Tambm
Gurgel Veras et al. (1998) apresentam evidncias tericas e experimentais de que o tempo
de combusto de uma partcula de carvo nem sempre aumenta com o seu tamanho para
condies ambientais constantes.
2.2.2 Caracterizao da biomassa carbonizada
A anlise imediata do carvo vegetal comumente empregada para fornecer a
qualidade dessa biomassa para fins energticos, esta consiste em determinar os teores de
umidade, de cinzas, de volteis e de carbono fixo. Esta anlise normatizada pela norma a
Norma NBR 8112/1986.
O controle de umidade da biomassa a ser utilizada imprescindvel para no gerar
carves friveis e agregar maior valor comercial ao material combustvel, j que ao ser
liberada, a elevada quantidade de vapor dgua propicia um aumento da presso nos poros,
resultando em carves extremamente quebradios. O processo de evaporao da umidade
absorve energia em combusto e, com isso, reduz o poder de combusto da madeira (De
Assis et al., 2012). Denomina-se teor de cinza, ou teor de minerais, o material residual
inorgnico da completa combusto do carvo vegetal. A cinza residual nas fornalhas das
indstrias indesejvel, pois, alm de reduzir o poder calorfico do carvo, enseja limpezas
frequentes, podendo provocar corroso nos equipamentos metlicos e comprometer a
qualidade do ferro-gusa devido ao fenmeno da segregao. O teor de cinzas da madeira
corresponde, geralmente, a menos de 1%bs e influenciada pela idade do indivduo
(Machado et al., 2014), com o aumento da idade, h forte tendncia de reduo do nvel de
minerais na biomassa virgem e, consequentemente, no carvo. Alm disso, as diferentes
tcnicas de plantio associadas aos inmeros insumos empregados podem influenciar no teor
de cinza da madeira e do carvo.
A matria voltil propriamente dita no inclui a umidade livre e composta pela gua
derivada da decomposio qumica do carvo e pela complexa mistura de gases
combustveis liberados durante o aquecimento (Paulucio, 2013). O teor de matria voltil
o responsvel pela estabilidade da chama e pela velocidade da combusto, pois dele decorre
o aumento da permeabilidade e a diminuio da reatividade do carvo em alto-forno. O
35
carbono fixo, por sua vez, o combustvel residual da liberao do material voltil e resume-
se, principalmente, a carbono, embora se possam observar alguns elementos volteis no
liberados. Ao analisar a aplicao, conclui-se que carves com maiores percentuais de
carbono fixo proporcionam maior produtividade por unidade de massa, por outro lado,
ndices muito elevados de carbono fixo causam maior degradao trmica, reduzindo
consequentemente, a resistncia mecnica do material combustvel.
2.2.3 Gaseificao de biomassa
A gaseificao a oxidao trmica parcial, que resulta numa alta proporo de
produtos gasosos (CO2, H2O, CO, H2 e hidrocarbonetos gasosos), pequenas quantidades de
carvo, cinzas e compostos condensveis (alcatro e leos). Os agentes gaseificantes
fornecidos para a reao podem ser ar, vapor em estado superaquecido ou oxignio. O gs
produzido pode ser convertido em produtos comercializveis e desta forma tem uma maior
versatilidade de uso do que a biomassa de origem. Estes processos termoqumicos so
complexos e envolvem vrias reaes qumicas, processos de transferncia de calor e massa
e exigem um controle da quantidade de calor dissipada pelo sistema, de forma a obter uma
maior eficincia energtica de converso. O tipo de agente gaseificante e a temperatura da
reao, tambm influencia na qualidade do gs de sntese obtido, devendo ser estes
parmetros acompanhados com cuidado pelo projetista (Basu, 2010; Puig-Arnavat et al.,
2010; Basu, 2013b).
O processo de gaseificao pode ser dividido em 4 etapas: secagem, pirlise,
oxidao e reduo. Cada etapa pode ser modelada com base na cintica qumica das reaes,
gerando modelos que ajudam os projetistas a preverem seus resultados (Mckendry, 2002a;
Ratnadhariya e Channiwala, 2009), cada etapa pode ser modelada por zonas de reao como
se segue:
1. Aquecimento e Secagem da biomassa: Nesta fase, o teor de umidade da
biomassa que varia de 5 a 35% reduzido.
2. Pirlise da biomassa (devolatilizao): Esta fase consiste na decomposio
trmica da biomassa, na ausncia de oxignio ou ar. Neste processo, o
material voltil da biomassa reduzido e isto resulta na liberao de gases.
Estes hidrocarbonetos gasosos podem condensar a uma temperatura
suficientemente baixa para gerar alcatres lquidos. Nesta etapa ocorre a
decomposio dos carboidratos tais como a hemicelulose, celulose e lignina
36
a partir dos 200. Os produtos dessas etapas so: Gases condensveis, Gases
no condensveis (CO, CO2, H2, CH4) e Carvo vegetal.
3. Oxidao: Esta uma reao entre a biomassa carbonizada slida e o
oxignio, o que resulta na formao de CO2. O hidrognio presente na
biomassa tambm oxidado para gerar gua.
4. Reduo: Na ausncia (ou presena estequiomtrica) de oxignio, vrias
reaes de reduo ocorrem numa faixa de temperatura de 800 a 1.100 C.
Estas reaes so na sua maioria endotrmicas.
Vrios autores (Di Lascio e Fagundes Barreto, 2009; Basu, 2010; Puig-Arnavat et
al., 2010; Higman e Van Der Burgt, 2011; Basu, 2013a) apresentam as principais reaes
divididas em heterogneas (slido gs) e homogneas (gs gs) que so descritas nas
equaes 5 a 21, a seguir:
Reaes heterogneas (slido gs)
Oxidao do carbono
1
2
1110,6 .
2C O CO H kJ mol (5)
1
2 2 393,8 .C O CO H kJ mol (6)
Reao de Boudouard
1
2 2 172,6 .C CO CO H kJ mol
(7)
Reao de carbono-gua
1
2 2 131,4 .C H O CO H H kJ mol
(8)
1
2 2 22 2 96,0 .C H O CO H H kJ mol (9)
Formao do metano
1
2 42 74,9 .C H CH H kJ mol
(10)
1
2 4
2 1 262,0 .
3 3 3C H O CH CO H kJ mol
(11)
1
2 4 2
1 16,0 .
2 2C H O CH CO H kJ mol
(12)
Reaes homogneas (gs gs)
Oxidao do hidrognio
1
2 2 22 2 286 .H O H O H kJ mol
(13)
Reao de shift
1
2 2 2 38,0 .CO H O CO H H kJ mol
(14)
37
Metano gua
1
4 2 2 23 201,9 .CH H O CO H H kJ mol
(15)
Monxido de carbono oxignio
1
2 2
1283 .
2CO O CO H MJ kmol (16)
1
2 4 22 2 247,3 .CO H CH CO H MJ kmol
(17)
Formao do metano
2 2 4 23 206 /CO H CH H O kJ mol (18)
2 2 4 24 2 165 /CO H CH H O kJ mol (19)
Craqueamento do alcatro
2 4 ...Alcatro Vapor Calor CO CO CH (20)
2 4 2 2 2
1 2( )
3 3CO H CH O CO H O (21)
As reaes 15 e 16 so fortemente exotrmicas e rpidas, podem ser consideradas
irreversveis nas temperaturas normais de gaseificao, ou seja, entre 750 e 1000. A
reao 20, tambm exotrmica, juntamente com as reaes 15 e 16 fornecem o calor
necessrio para as reaes endotrmicas 17 e 18, sendo estas as reaes mais frequentes no
reator. Entre 800 a 900 a reao de Boudouard (17) a mais importante, ocorrendo em
todo leito ao contrrio das reaes 15 e 16 que s ocorrem nas regies onde h presena de
oxignio, ou seja, nas proximidades dos distribuidores de ar. Para reatores em leito
fluidizado, no se observam zonas separadas para pirlise, oxidao e reduo todas as
reaes acontecem em todo o volume do leito simultaneamente.
As reaes de gaseificao so afetadas por diversos fatores como temperatura,
presso, caractersticas do combustvel e teor de oxignio no agente gaseificante. A
constante de equilbrio kp influenciada pela temperatura ao ponto de aumentar as
concentraes de H2 e CO enquanto existe um decrscimo da concentrao de CO2, para
aumento de temperatura at 900, conforme mostrado na tabela 2. O ar um agente
gaseificante barato e amplamente utilizado, porm contm uma grande quantidade de
nitrognio, o que reduz o poder calorfico do gs de sntese produzido. Se O2 puro usado
em seu lugar, o poder calorfico do gs sntese ir aumentar, mas os custos de operao
tambm aumentaro muito, devido aos custos de produo do O2 (Basu, 2006).
38
Tabela 2 Constantes de equilbrio para reaes de carbono-gua, Boudouard e formao do metano.
Fonte: (Basu, 2006).
Temperatura (K) Kp (Equao 18) Kp (Equao 17) Kp (Equao 28)
400 7,709 1011 5,225 1014 2,989 105
600 5,058 105 1,870 106 9,235 101
800 4,406 102 1,090 102 1,339 100 1000 2,617 100 1,900 100 9,632 102 1500 6,081 102 1,622 103 2,505 103
Valores tpicos da composio do gs produzido so da ordem de 22%(vol. bs) de CO,
10,2%(vol. bs) de CO2, 15,2%(vol. bs) de H2, 1,7%(vol. bs) de CH4 e 50,8%(vol. bs) de N2. O poder
calorfico do gs varia entre 4,9 3 a 7,3 3 que dependem da perda de calor
no reator, da umidade do combustvel e do arraste de carbono. O poder calorfico pode ser
calculado usando as concentraes volumtricas de cada componente multiplicados,
respectivamente pelos seus poderes calorficos, sendo 12,11 3 do hidrognio,
11,97 3 do CO e 37,72 3 do CH4. A razo de equivalncia tpica para a
gaseificao 2,38 [ 1] (Reed et al., 1988).
O poder calorfico do gs combustvel formado em processos de gaseificao com ar
significativamente afetado pela presena de nitrognio (N2). Na Tabela 3 so fornecidos
os valores mdios do poder calorfico do gs combustvel, para processos conduzidos com
ar, oxignio puro e vapor de gua, como agentes de gaseificao.
Tabela 3 Poder calorfico dos processos de gaseificao
Fonte: (Belgiorno et al., 2003)
Processo Agente Gaseificao PCS (MJ.Nm-3)
Gaseificao direta Ar 4-7
Gaseificao com oxignio puro Oxignio 10-12
Gaseificao indireta Vapor de gua 15-20
2.3 ATIVAO DE CARVO VEGETAL
Carvo ativado o adsorvente microporoso mais importante usado pela indstria.
Possui uma complexa estrutura com poros classificados de microporos (< 20) a
macroporos (> 500), e vrios tipos de superfcies, impurezas e irregularidades. Pode ser
produzido a partir de carvo, turfa, endocarpo de coco ou qualquer outro material com alto
teor de carbono, a partir da queima controlada temperatura entre 700 e 1000 (Ismadji et
al., 2005). Esta forma de carbono puro de grande porosidade apresenta notveis propriedades
para remoo de impurezas dissolvidas em soluo e pode ser empregado em p ou
granulado, conforme a necessidade. Com a capacidade de coletar seletivamente gases,
39
lquidos e impurezas no interior dos seus poros, sendo por isso vastamente utilizado em
sistemas de filtragem.
A utilizao de carves ativados como adsorventes data de milhares de anos, quando
os egpcios, por volta de 1.550 a C., empregavam o carvo de madeira para a purificao de
gua para fins medicinais. No entanto em 3.750 a C., este j era utilizado na reduo de
cobre, zinco e estanho, na manufatura de bronze e tambm como combustvel domstico
(Claudino, 2003). Um maior desenvolvimento de carves ativados surgiu durante a Primeira
Guerra Mundial, quando os carves granulados eram utilizados em mscaras de gs. No
entanto, foram nos ltimos 50 anos que a tecnologia de produo de carves ativados evoluiu
significativamente.
No tratamento de gua, com o objetivo de adequ-la aos parmetros de potabilidade
exigido para o consumo humano, o carvo ativado pode ser usado para eliminao de cor,
odor, mau gosto e na remoo de substncias orgnicas e inorgnicas dissolvidas na gua.
Bons resultados foram obtidos por Rios et al. (2014) na adsoro de fenol usando
carvo ativado a partir do endocarpo da macaba, com concentraes entre 200 e 40
simulando a adsoro em srie em temperaturas de 30 , 40 e 50 o o oC C C . Em todas as
temperaturas, o modelo de isoterma de Langmuir melhor se ajustou aos dados, indicando
que o carvo apresenta stios idnticos entre si, com uma molcula adsorvida por stio e sem
interaes relevantes entre as mesmas. Os resultados deste trabalho indicam que a adsoro
de fenol utilizando carvo ativado proveniente do endocarpo do fruto da macaba ocorre de
forma eficiente, e que esse mtodo possui potencial para ser utilizado na descontaminao
de efluentes contendo fenol.
Em outro estudo, Junior (2010) avalia tipos de biomassa tipicamente amaznicas
como a epicarpo da fruta do cupuau e da castanha do Brasil e endocarpo de aa, e mostram
a viabilidade tcnico-econmica da sua utilizao. A maior microporosidade foi conseguida
com carvo ativado do ourio da castanha com valores na ordem de 780 1, seguido
pelo carvo do caroo do aa com 600 1 e ento pela casca do cupuau 480 1.
2.3.1 Mecanismo de adsoro
Adsoro a propriedade das molculas contidas no fluido de aderirem sobre a
superfcie de um slido. As aplicaes industriais do carvo ativado fundamentam-se nesta
40
propriedade, para fase lquida ou gasosa. Na adsoro ocorre uma acumulao de molculas
(soluto) sobre a superfcie do adsorvente. Quando o carvo ativado colocado em contato
com o soluto, h um decrscimo de sua concentrao na fase lquida e um aumento
correspondente sobre a superfcie do carvo ativado, at se obter uma condio de equilbrio.
Apesar da superfcie e adsoro estarem interligadas, a superfcie sozinha no
medida suficiente da capacidade adsorvente de um determinado carvo. Para cada adsoro
especfica, a distribuio e volume de poros so tambm importantes para controlar o acesso
das molculas do adsorbato para a superfcie interna do carvo ativado (Mucciacito, 2006).
Quando acontece o compartilhamento ou troca de eltrons entre o adsorbarto e o adsorvente,
a adsoro denominada qumica.
Na adsoro em fase lquida, as molculas aderem-se fisicamente sobre o adsorvente
atravs destas foras relativamente fracas, que so as mesmas responsveis pela liquefao
e condensao de vapores, no caso de adsoro de gases. No caso de adsoro fsica, a
natureza do adsorvente no alterada. Quase sempre a adsoro em carvo ativado o
resultado de foras atrativas chamadas Van der Walls. Neste caso chamado de adsoro
fsica. A reversibilidade da adsoro fsica depende das foras atrativas entre o adsorbato e
o adsorvente. Se estas forem fracas, a reverso ocorre com certa facilidade.
No caso de adsoro qumica, as ligaes so mais fortes e mais energia seria
necessria para reverter o processo. Alm da caracterstica do adsorvente e adsorbato, a
natureza da fase lquida, como pH e viscosidade, a temperatura e o tempo de contato podem
afetar a adsoro de modo significativo.
2.3.2 Processo de fabricao
Mucciacito (2006) tambm descreve os processos de ativao de carves so
comumente definidos por qumicos ou fsicos. Nos processos fsicos de ativao, o material
carbonceo submetido a um estgio denominado carbonizao. Neste estgio, a umidade
e materiais volteis so removidos atravs da elevao da temperatura sob condies
atmosfricas controladas. Na etapa seguinte so injetados no material os agentes ativantes,
normalmente ar, vapor ou gs carbnico, a altas temperaturas. Nesta fase ocorrem reaes e
uma mistura de gases, composta principalmente de monxido de carbono e o hidrognio so
liberados. Os gases so produzidos como consequncia da reao do agente ativante com o
material carbonceo, sendo que o consumo do carvo resultante produz a estrutura porosa.
41
Aps a ativao, o carvo submetido a etapas subsequentes, como resfriamento,
peneiramento, lavagem, secagem, moagem, polimento, separao granulomtrica e a
embalagem. No processo qumico de ativao, o material colocado em contato com um
agente ativante qumico, como cido fosfrico, carbonato de potssio ou cloreto de zinco. A
mistura submetida ao aquecimento sob condies controladas para ocorrer a ativao. O
agente ativante deve ser removido posteriormente pela lavagem do material.
2.3.3 Propriedades do carvo ativado
Os carves ativados so avaliados por suas propriedades fsicas e atravs de testes
experimentais da sua capacidade de adsoro, os parmetros de avaliao mais comuns so:
Teor de cinzas: as cinzas so dependentes do tipo de matria-prima e do
processo de fabricao. Compreende o resduo aps a ignio da substncia,
sob condies especficas.
Umidade ou perda por secagem: determinada com o propsito de produo
e embarque. o resultado da reduo do peso quando a substncia aquecida,
sob condies especficas.
pH: depende da matria-prima e processo de fabricao. obtido pela anlise
do extrato aquoso.
Tamanho da partcula: uma forma de expressar o tamanho dos gros do
carvo ativado. Deve possuir tamanho de partcula que permita o melhor
desempenho de adsoro e, ao mesmo tempo, boas condies de filtrao.
Nos carves pulverizados normalmente expresso como percentual em peso
passante, por uma malha pr-determinada, como malha 325 ou 400 ASTM.
Nos carves granulados, define-se normalmente o tamanho nominal quando
se demonstra as duas malhas limitantes da distribuio granulomtrica, ou se
demonstra diretamente a distribuio percentual em peso retida, ou passante
em cada malha daquela distribuio.
Peso especfico ou densidade aparente: a relao de massa por unidade de
volume, incluindo o seu volume de poros e espaos interpartculas.
Nmero de azul de metileno: indica a capacidade de adsoro do carvo
ativado em relao s molculas de tamanho semelhante s de azul de
metileno.
42
rea superficial: a rea superficial total do carvo ativado, calculada pela
equao B.E.T. (Brunauer, Emmett, Teller), pelos dados de adsoro e
dessoro de nitrognio, sob condies especficas. expressa, comumente,
em [2 1].
Volume de poros: o volume de poros na unidade de peso do adsorvente.
Pode ser obtido atravs da adsoro de mercrio nos poros sob alta presso.
expresso, comumente, em [3 1].
Capacidade de adsoro: a quantidade de um determinado componente
adsorvido de um fluido. Pode ser medida atravs de testes com o fluido a
purificar, obtendo-se curvas de adsoro para aquelas condies especficas.
43
3 METODOLOGIA
A seguir so descritas as metodologias utilizadas para obteno dos resultados
apresentados no captulo 4, o grfico da figura 8 apresenta uma viso geral deste captulo na
ordem em que as tcnicas forma empregadas.
Figura 8 Organizao das tcnicas empregadas neste estudo.
3.1 ORIGEM DA BIOMASSA
Amostras de biomassa apresentadas no item 2.1, foram coletadas e enviadas para
estudo como o descrito a seguir:
Sementes do fruto de A. aculeatum (EFT) foram recolhidos diretamente nos
restaurantes e cafs regionais de Manaus, secados a sombra e enviados pelos
correios para Braslia;
Cascas do fruto de T. grandiflorum (EFC) foram coletadas em indstrias de
processamento de sucos em Manaus, secados a sombra e enviados pelo
correio para Braslia;
Frutos de A. aculeata (EFM) por no dispor de frutos de macaba
provenientes da Amaznia, foram utilizadas amostras colhidas em Braslia.
Os frutos foram secados em estufas a 65 por 4 dias para desidratao.
44
Todas as amostras foram encaminhadas para caracterizao e pirlise na rea de
energia da biomassa do Laboratrio de Produtos Florestais (LPF) do Servio Florestal
Brasileiro (SFB).
3.1.1 Caracterizao da biomassa
Amostras de biomassa foram identificadas, medidas e pesadas, em seguida
submetidas secagem em estufa a 103 2 por 24 horas. Aps a secagem as amostras
foram novamente medidas e pesadas para avaliao do teor de umidade. Estas amostras secas
foram ento trituradas em moinhos de martelo e de facas at a granulometria entre 150
e 250, classificadas em peneiras ABNT/ASTM 100 e 60, respectivamente.
Na sequncia so feitas as anlises elementares das amostras para determinao dos
elementos constitutivos de cada biomassa. Esses elementos foram determinados pelo
equipamento Perkin Elmer Series 2400 II CHN Anlise Elementar em triplicata e as
concentraes de cada elemento foram calculadas pela mdia simples dos dois valores mais
representativos.
3.2 CARBONIZAO
A carbonizao foi feita em duas etapas: a primeira, carbonizao piloto, aplica os
resultados numricos de tempo e temperatura para pirlise em um reator eltrico monitorado
e controlado por software dedicado. Dos resultados obtidos nesta etapa, configura-se os
equipamentos para a segunda etapa, onde so carbonizadas grandes quantidades de
biomassa. Os carves obtidos so comparados pelos resultados da anlise imediata, para
verificao da eficcia das melhorias propostas.
3.2.1 Preparao das amostras
As amostras foram preparadas de acordo com o mtodo A da norma ASTM E
1757-01, para amostras com quantidades acima de 20 g. As amostras foram espalhadas para
secagem em temperatura ambiente, em uma bandeja metlica. Na sequncia o material foi
colocado na estufa Marconi MA035, durante pelo menos 12 h. Em seguida o material seco
foi colocado do dessecador para resfriar. Aps o resfriamento o material foi pesado para a
obteno da massa seca da biomassa ms.
A biomassa foi medida em trs momentos: antes da secagem, aps a secagem e aps
a carbonizao de forma a obter o decaimento volumtrico decorrente da carbonizao. O
45
volume ocupado no reator e o peso tambm so medidos de forma a se calcular a densidade
a granel da biomassa para aquele reator.
3.2.2 Termogravimetria e anlise de gases
Para a configurao do processo de carbonizao e para a anlise dos constituintes
dos gases emitidos durante o processo valeu-se da tcnica de acoplamento dos equipamentos
analisador simultneo modelo SDT Q600 da TA Instruments, que proporciona uma medio
instantnea da variao de massa (TG) e a calorimetria exploratria diferencial (DSC) de
uma amostra da temperatura ambiente at a temperatura desejada. No presente trabalho as
anlises de TG-FTIR foram feitas em duas etapas: a primeira usando biomassa virgem
variando a temperatura desde a ambiente at a temperatura de carbonizao (450 ) com
taxas de aquecimento lentas (2 1) e, a segunda, usando biomassa carbonizada
variando a
