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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO - CEUNES
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA DA SAÚDE, BIOLÓGICAS E AGRÁRIAS
CURSO DE FARMÁCIA
PROFESSOR M.SC.JOHNSON MOURA
DANIEL BATISTA SEGOVIA
WAGNER EMMERICH DUTRA
ANÁLISE TÉRMICA –
TERMOGRAVIMETRIA (TGA), ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA), CALORIMETRIA
EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC).
São Mateus
2009
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO - UFES
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO - CEUNES
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIA DA SAÚDE, BIOLÓGICAS E AGRÁRIAS
CURSO DE FARMÁCIA
PROFESSOR M.SC.JOHNSON MOURA
DANIEL BATISTA SEGOVIA
WAGNER EMMERICH DUTRA
ANÁLISE TÉRMICA –
TERMOGRAVIMETRIA (TGA), ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA), CALORIMETRIA
EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC).
Estudo de Análises Térmicas - Termogravimetria
(TGA), Análise Térmica Diferencia (DTA),
Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC). Curso
de Farmácia do Centro Universitário do Norte do
Espírito Santo.
Professor: M. Sc. Johnson Moura
São Mateus
2009
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SUMÁRIO
1. ANÁLISE TÉRMICA............................................................................................... 4 2. TERMOGRAVIMETRIA (TG).................................................................................. 6
2.1 DEFINIÇÃO................................................................................................ 6
2.2 APLICAÇÕES............................................................................................. 6
2.3 INSTRUMENTAÇÃO.................................................................................. 7
2.3.1 BALANÇA..................................................................................... 7
2.3.2 FORNO......................................................................................... 8
2.3.3 CONTROLE INSTRUMENTAL..................................................... 9
2.3.4 TERMOPAR.................................................................................10
2.3.5 CADINHOS................................................................................. 10
3. ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL.................................................................... 11 3.1 DEFINIÇÃO.............................................................................................. 11
3.2 APLICAÇÕES........................................................................................... 12
3.3 CADINHOS............................................................................................... 13
4. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)................................. 15 4.1 DEFINIÇÃO.............................................................................................. 15
4.2 INSTRUMENTAÇÃO................................................................................ 15
4.3 DSC DE COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIAS............................................15
4.4 DSC DE FLUXO DE CALOR.................................................................... 16
4.5 APLICAÇÕES........................................................................................... 17
4.6 CADINHOS DE DSC................................................................................ 17
5. CONCLUSÃO....................................................................................................... 18 6. ANEXO...................................................................................................................19 7. REFERÊNCIAS.....................................................................................................22
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1. ANÁLISE TÉRMICA A definição usualmente aceita para análise térmica foi originalmente proposta pelo
Comitê de Nomenclatura da Confederação Internacional de Análises Térmicas
(ICTA) sendo, subseqüentemente, adotada tanto pela União Internacional de
Química Pura e Aplicada (IUPAC) quanto pela Sociedade Americana de Testes de
Materiais (ASTM).
Análise Térmica é um termo que abrange um grupo de técnicas nas quais uma
propriedade física ou química de uma substância, ou de seus produtos de reação, é
monitorada em função do tempo ou temperatura, enquanto a temperatura da
amostra, sob uma atmosfera específica, é submetida a uma programação
controlada. São conhecidas mais de uma dúzia de métodos térmicos, os quais
diferem nas propriedades medidas e nos programas de temperatura. Esses métodos
encontram ampla aplicação tanto em controle de qualidade como em pesquisa de
produtos industriais, como polímeros, produtos farmacêuticos, argilas e minerais,
metais e ligas. Esses métodos incluem termogravimetria, análise térmica diferencial e calorimetria exploratória diferencial.
Algumas das principais técnicas termo-analíticas estão resumidas abaixo.
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Ocasionalmente o uso de mais de uma técnica termo-analítico é aconselhável a fim
de responder completamente e inequivocamente a um problema específico.
Vários termos são empregados para designar as situações onde mais de uma
técnica é utilizada. A situação típica, na qual uma nova amostra é usada para cada
técnica e cada medição é feita em um único ambiente térmico, é referida como
“paralela”, já a situação onde amostras individuais são usadas em uma atmosfera e
ambiente térmico em comum é chamada de “concorrente”.
Condições experimentais de ensaios distintos, como por exemplo, a preparação da
amostra provoca incertezas nas situações anteriores.
A alternativa restante é compartilhar não só a atmosfera e o ambiente térmico, mas
também a amostra. Tal medida leva o nome de simultânea e tem tido grande
aplicação, já que as possibilidades de utilizar várias técnicas termo-analíticas
simultaneamente são praticamente infindáveis.
Tipos de combinação de métodos abaixo.
O compartilhamento da amostra e do ambiente térmico pode tornar impossível a
otimização das condições de cada medida, sendo então necessário fazer uma
concessão. Porém, freqüentemente, a base para comparação de resultados de uma
técnica para outra e a economia em tempo, equipamento e amostra, superam as
desvantagens e a possível perda de sensibilidade.
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2. TERMOGRAVIMETRIA (TG)
2.1 DEFINIÇÃO
Em uma análise termogravimétrica, a massa de uma amostra em uma atmosfera
controlada é registrada continuamente como uma função da temperatura ou do
tempo à medida que a temperatura da amostra aumenta ( em geral linearmente com
o tempo ). Um gráfico da massa ou do percentual da massa em função do tempo é
chamado termograma ou curva de decomposição térmica.
As curvas DTG aperfeiçoam a resolução e são mais facilmente comparadas a outras
medidas. Entretanto, a diferenciação é um grande amplificador; sendo, muitas
vezes, aplainada pelo software para gerar um gráfico da derivada. Tais curvas são
também de interesse do estudo da cinética das reações, uma vez que ela apresenta
a taxa efetiva da reação. A estequiometria, todavia, é mais legível na representação
original.
2.2 APLICAÇÕES
A informação obtida por métodos termogravimétricos é mais limitada do que a obtida
com os outros dois métodos térmicos descritos, porque uma variação de
temperatura deve provocar uma variação na massa do analito. Então, os métodos
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termogravimétricos estão limitados a reações de decomposição e de oxidação e a
processos físicos como vaporização, sublimação e desorção.
Talvez a mais importante das aplicações de métodos termogravimétricos esteja no
estudo de polímeros. Os termogramas fornecem informação sobre mecanismos de
decomposição para diferentes tipos de polímeros. Além disso, os padrões de
decomposição são característicos para cada tipo de polímero e, em alguns casos,
podem ser usados para propósitos de identificação.
Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se:
• Corrosão de materiais em várias atmosferas;
• Curvas de adsorção e desadsorção;
• Desenvolvimento de processos gravimétricos analíticos (peso constante);
• Decomposição térmica ou pirólise de materiais orgânicos, inorgânicos e
biológicos;
• Destilação e evaporação de líquidos;
• Determinação da umidade, volatilidade, e composição de cinzas;
• Estudo da cinética das reações envolvendo espécies voláteis;
• Identificação de polímeros novos, conhecidos e intermediários;
• Reações no estado sólido que liberam produtos voláteis;
2.3 INSTRUMENTAÇÃO
Os instrumentos comerciais modernos para termogravimetria consistem de: (1) uma
balança analítica sensível, (2) um forno, (3) um sistema de gás de purga de modo a
fornecer uma atmosfera inerte (ou, em certos casos reativa), e (4) um
microcomputador/microprocessador para controle do instrumento e para aquisição e
apresentação de dados. Além disso, para aplicações nas qual o gás de purga deve
ser variado durante o experimento, o instrumento pode comportar um sistema de
chaveamento de gás.
2.3.1 A BALANÇA
Estão disponíveis comercialmente muitos projetos diferentes de termobalanças que
são capazes de fornecer informação quantitativa sobre amostras com massa entre
1mg e 100g. O tipo mais comum de balança, entretanto, oferece uma faixa de 5 a
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20mg. Embora o suporte para amostra deva estar dentro do forno, o restante da
balança deve estar isolada termicamente do forno. Uma variação na massa da
amostra causa uma deflexão do braço, o qual interpõe um obturador de luz entre
uma lâmpada e um dos dois fotodiodos. A corrente de desbalanceamento do
fotodiodo é amplificada e alimenta a bobina, que está situada entre dois pólos de um
imã permanente. O campo magnético gerado pela corrente na bobina restaura o
feixe para sua posição original. A corrente amplificada do fotodiodo é monitorada e
transformada em informações sobre a massa ou perda de massa pelo sistema de
aquisição de dados. Na maioria dos casos, os dados de massa versus temperatura
podem ser colocados em gráfico em tempo real ou armazenados para tratamento ou
apresentação posterior.
2.3.2 O FORNO
A faixa de temperatura para a maioria dos fornos usados em termogravimetria
compreende desde a temperatura ambiente até1500ºC. A velocidade de
aquecimento e de resfriamento do forno pode ser selecionada de um valor um pouco
maior de que zero até valores altos como 200ºC/min. É necessário proporcionar
isolamento e resfriamento do exterior do forno para evitar transferência de calor para
a balança. Nitrogênio ou Argônio são comumente usados para purgar o forno e
prevenir a oxidação da amostra. Em algumas análises, é desejável variar os gases
de purga a medida que a analise se desenvolve.
Por causa da complexidade do projeto e do alto custo dos componentes, os fornos
para altas temperaturas são, geralmente, mais caros. Assim, a maioria dos
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fabricantes constrói seus aparelhos de termo-análise de forma modular, oferecendo
então vários fornos para cobrir a área de interesse especificada.
A construção do equipamento pode ter o forno posicionado de três modos distintos.
O forno pode estar acima, abaixo ou paralelo à balança. Os equipamentos mais
baratos e menos sensíveis possuem o forno colocado abaixo da balança, sendo
utilizados para materiais poliméricos. No caso de altas temperaturas o forno acima
da balança é mais sensível.
2.3.3 CONTROLE INSTRUMENTAL / TRATAMENTO DE DADOS
A temperatura registrada em termograma é idealmente a temperatura real da
amostra. Em principio, essa temperatura pode ser obtida através da imersão de um
pequeno termopar diretamente na amostra. Entretanto, tal procedimento raramente
é seguido, porque existe a possibilidade de ocorrer decomposição catalítica das
amostras, contaminação potencial das amostras e erros na massa resultante das
pontas do termopar. Como conseqüência desses problemas, as temperaturas
registradas geralmente são medidas com um pequeno termopar localizado tão perto
quanto possível do recipiente para amostra. As temperaturas registradas então
estão acima ou abaixo da temperatura real da amostra.
As termobalanças modernas usam uma rotina automatizada de controle de
temperatura que compara a tensão de saída do termopar com uma tensão versus
uma tabela de temperatura que fica armazenada em uma memória somente de
leitura. O microcomputador usa a diferença de temperatura entre o termopar e a
temperatura especificada na memória ROM para ajustar a voltagem do aquecedor.
Usando esse método, é possível atingir uma excelente concordância entre a
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temperatura programada e a temperatura da amostra. A reprodutibilidade típica para
as medidas para um programa particular está dentro de +/- 2ºC em todo o intervalo
de operação do instrumento.
2.3.4 TERMOPAR
O termopar é um dispositivo constituído de dois condutores elétricos tendo duas
junções, uma em ponto cuja temperatura deve ser medida, e outra a uma
temperatura conhecida. A temperatura entre as duas junções é determinada pelas
características do material e o potencial elétrico estabelecido.
No procedimento analítico os posicionamentos a que o termopar pode ser submetido
são: no forno, próximo a amostra e na amostra.
Apesar do local mais indicado para controlar a temperatura da amostra ser na
própria amostra, o local mais utilizado é o compartimento do forno, por não
proporcionar interferências no mecanismo da balança. A figura mostra alguns
esquemas típicos usados no posicionamento do termopar.
2.3.5 CADINHOS
O tipo de cadinho utilizado depende da temperatura máxima de exposição, da
natureza química da amostra, da sua quantidade e reatividade.
Em função das características da análise e da amostra a analisar, o material
utilizado para confeccionar o cadinho pode ser de: platina, alumina, quartzo ou vidro.
Os cadinhos para amostra em pó são achatados, mas, para evitar inchamento ou
projeções, é mais indicado o uso de cadinhos com paredes mais altas.
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3. ANÁLISE TÉRMICA DIFERENCIAL (DTA)
3.1 DEFINIÇÃO
É a técnica na qual a diferença de temperatura entre uma substância e um material
de referência é medida em função da temperatura enquanto a substância e o
material de referência são submetidos a uma programação controlada de
temperatura.
Esta técnica pode ser descrita tomando como base a análise de um programa de
aquecimento. A figura abaixo mostra o diagrama do compartimento de DTA no qual
são colocados dois cadinhos (da amostra a ser analisada (A) e do material
referência (R)), e dois sensores de temperatura (um sensor em cada cadinho), em
um sistema aquecido por apenas uma fonte de calor.
A amostra e o material de referencia são submetidos à mesma programação de
aquecimento monitorada pelos sensores de temperatura, geralmente termopares. A
referência pode ser alumina em pó, ou simplesmente a cápsula vazia.
Ao longo do programa de aquecimento a temperatura da amostra e da referência se
mantém iguais até que ocorra alguma alteração física ou química na amostra. Se a
reação for exotérmica, a amostra irá liberar calor, ficando por um curto período de
tempo, com uma temperatura maior que a referência. Do mesmo modo, se a reação
for endotérmica a temperatura da amostra será temporariamente menor que a
referência.
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Mudanças na amostra tais como fusão, solidificação e cristalização são então
registradas sob a forma de picos, sendo a variação na capacidade calorífica da
amostra registrada como um deslocamento da linha base.
O uso principal da DTA é detectar a temperatura inicial dos processos térmicos e
qualitativamente caracterizá-los como endotérmico e exotérmico, reversível ou
irreversível, transição de primeira ordem ou de segunda ordem, etc. Este tipo de
informação, bem como sua dependência em relação a uma atmosfera especifica, faz
este método particularmente valioso na determinação de diagramas de fase.
3.2 APLICAÇÕES
A analise térmica diferencial encontra ampla aplicação na determinação do
comportamento e na composição de produtos manufaturados e também de
ocorrência natural. A analise térmica diferencial é uma ferramenta poderosa e
amplamente usada no estudo e na caracterização de polímeros. A figura 31-7
(Anexo) ilustra o tipo de variação físicas e químicas nos materiais poliméricos que
podem ser estudados empregando-se métodos térmicos diferenciais. Observe que
as transições térmicas para um polímero ocorrem em um intervalo extenso de
temperatura porque um polímero puro é uma mistura de espécies homologas e não
uma única espécie química.
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Dentre as inúmeras aplicações existentes da termogravimetria destacam-se:
• Capacidade calorífica;
• Diagramas de fase;
• Entalpia das transições;
• Estabilidade térmica e oxidativa;
• Intervalo de fusão;
• Transição vítrea;
• Taxas de cristalização e reações.
3.3 CADINHOS DE DTA
O cadinho utilizado na DTA é geralmente produzido de alumina sendo encaixado em
uma haste bifurcada, separando assim o cadinho que contém a referência do
cadinho da amostra, segundo figura abaixo. Um pequeno disco e colocado sobre o
cadinho evitando a projeção de líquidos. Os termopares são colocados logo abaixo
de cada cadinho, através dos orifícios constituintes da haste.
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4. CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL (DSC)
4.1 DEFINIÇÃO
A calorimetria exploratória diferencial é uma técnica térmica nas quais as diferenças
no fluxo de calor na substancia de referencia são medidas como uma função da
temperatura da amostra enquanto as duas estão submetidas a um programa de
temperatura controlada. A diferença básica entre a calorimetria exploratória
diferencial e a análise térmica diferencial é que a primeira é um método calorimétrico
no qual são medidas diferenças em energia. Na análise térmica diferencial, são
registradas as diferenças em temperatura. Os programas de temperatura para os
dois métodos são similares. A calorimetria exploratória diferencial tem se tornado o
mais usado de todos os métodos térmicos.
4.2 INSTRUMENTAÇÃO
Dois tipos de métodos são empregados para se obter os dados de calorimetria
exploratória diferencial. No DSC de compensação de potencias amostra e o material
referência são aquecidos por aquecedores separados, de forma que suas
temperaturas sejam mantidas iguais enquanto as temperaturas são aumentadas (ou
diminuídas) linearmente. No DSC de fluxo de calor, a diferença no fluxo de calor
sobre a amostra e a referencia é medida conforme a temperatura é aumentada (ou
diminuída) linearmente. Embora os dois métodos forneçam a mesma informação, a
instrumentação para os dois é fundamentalmente diferente.
4.3 DSC DE COMPENSAÇÃO DE POTÊNCIAS
O calorímetro de compensação de potências tem dois fornos independentes, um
para aquecimento da amostra e outro para aquecimento da referencia. Em um
modelo comercial baseado nesse projeto, os fornos são pequenos pesando cada um
cerca de 1g, uma característica que permite uma alta velocidade de aquecimento,
congelamento e equilíbrio. Os fornos estão embutidos em um sistema grande de
dissipação de calor de temperatura controlada. Acima dos fornos, estão suportes
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para amostra e referencia, que tem termômetros de resistência de platina embutidos
para monitorar as temperaturas dos dois materiais continuamente.
São empregados dois circuitos de controle para obterem-se termogramas
diferenciais, um para controlar a temperatura média e um para controlar a
temperatura diferencial. No circuito de controle da temperatura média, um
programador fornece um sinal elétrico que é proporcional à temperatura média
desejada para os suportes da amostra e da referencia em função do tempo. Esse
sinal é comparado em um computador com a média dos sinais dos detectores da
amostra e da referencia embutidos nos suportes da amostra e da referencia.
Qualquer diferença entre o sinal programado e o sinal médio do sensor de platina é
usada para ajustar a temperatura média da amostra e da referência. A temperatura
média é usada então com abcissa do termograma.
No circuito de temperatura diferencial, os sinais da amostra e da referência vindos
do sensor de platina são alimentados em um amplificador diferencial via um circuito
comparador que determina qual é maior. A saída do amplificador, então, ajusta as
potencias de entrada aos dois fornos de modo que suas temperaturas sejam
mantidas idênticas. Isto é, ao longo do experimento, a amostra e a referência
isotérmicas. Um sinal que é proporcional à diferença entre a potência de entrada dos
dois fornos é também transmitido ao sistema de aquisição de dados. A diferença na
potencia, usualmente em miliwatts, é a informação mais frequentemente colocada
em gráfico como uma função de temperatura da amostra.
4.4 DSC DE FLUXO DE CALOR
O calor flui tanto na amostra como na referência via um disco de constantan
termoelétrico aquecido eletricamente. Pequenas panelas de alumínio para amostra e
para referência estão colocadas sobre as plataformas que se encontram sobre o
disco de constantan. O calor é transferido através destes discos e para a amostra e
a referencia através de duas panelas. O fluxo diferencial de calor na amostra e
referencia é monitorado por termopares de área de Chromel/constantan formados
pela junção entre a plataforma de constantan e os discos de Chromel conectados na
parte de baixo das plataformas. Pode ser mostrado que o fluxo diferencial de calor
entre os dois pratos é diretamente proporcional à diferença na saída das duas
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junções dos termopares. A temperatura da amostra é estimada por meio da junção
Chromel/alumel sob o disco da amostra.
4.5 APLICAÇÕES
A curva DSC para uma amostra amorfa de terftalato de polietileno está representada
na figura 31-15. A ordenada deste gráfico representa a entrada de energia em
miliwatts. Observe a similaridade na aparência desta curva e da curva de DTA na
figura 31-7. Os dois picos iniciais em ambas as figuras originam-se da formação e
fusão de micro cristais. Uma transição vítrea é também evidente em ambos os
casos, mas nenhum pico de oxidação é encontrado na curva DSC, pois o
experimento foi realizado em uma atmosfera de nitrogênio.
Os experimentos de calorimetria exploratória diferencial são normalmente realizados
em modo de varredura de temperatura, mas ocasionalmente também são
encontrados experimentos isotérmicos. A figura 31-16 ilustra o uso de DSC para
monitorar a cristalização isotérmica do polietileno. A área sob o pico isotérmico neste
experimento pode ser usada para estimar o grau de cristalização que ocorreu aquela
temperatura. Observe que, a 124ºC, são necessários 24min para obter-se
cristalinidade máxima. Realizando experimentos similares em uma serie de
temperaturas, é possível caracterizar completamente o comportamento de
cristalização deste material.
Os métodos térmicos diferenciais têm encontrado larga aplicação na indústria
farmacêutica para teste de pureza de amostras de fármacos. A figura 31-17 é um
exemplo, no qual as curvas de DSC são usadas para determinar a pureza das
preparações de fenacetina. Geralmente, as curvas desse tipo fornecem os dados de
pureza com incertezas relativas de +/- 10%.
4.6 CADINHO DE DSC
Os cadinhos utilizados em DSC são produzidos desde materiais altamente
condutores de calor, como platina, até alumina. Estes cadinhos são vulgarmente
conhecidos como “panelinha” devido ao seu formato. No DSC por compensação de
energia cada cadinho é colocado em um forno, no DSC por fluxo de energia os
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cadinhos são colocados em cada lado da base de platina, permitindo assim o fluxo
de calor entre a amostra e a referência.
5. CONCLUSÃO
Chega-se ao ponto que a utilização das análises térmicas possui grande aplicação
físico-química. Principalmente na área industrial, devido aos grandes custos de
equipamentos e mão-de-obra especializada e devidamente treinada para os
mesmos.
Sendo muito utilizado, em geral, no controle de qualidade de materiais. E mesmo
que pouco abordado neste trabalho, pode ser relacionado na área farmacêutica
neste aspecto: para identificação de pureza, integridade de substancias, bem como
sua qualidade.
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7.0 REFERÊNCIA
SKOOG, Douglas A.; HOLLER F. James; NIEMAN Timothy A. Princípios de Análise
Instrumental. 5ª. ed. Porto Alegre: Bookman. 2002.
SKOOG, Douglas A.; WEST Donald M.; HOLLER F. James; CROUCH, Stanley R.
Fundamentos de química analítica. 8. ed. Norte Americana São Paulo: Cengade
Learning. 2008.
YOUNG, Hugh D.; FREEDMAN, Roger A. Física II: Termodinâmica e Ondas. 10ª ed.
São Paulo: Pearson Addison Wesley. 2003.
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL. Disponível em:
http://www.sinc.com.br/produtos_categ.php?prod_id=82&categoria_id=8. Acesso
em: 03/10/2009.
CALORIMETRIA EXPLORATÓRIA DIFERENCIAL. Disponível em:
http://www.mrl.ucsb.edu/mrl/centralfacilities/polymer/DSC.html. Acesso em:
03/10/2009.
TERMOGRAVIMETRIA. Disponível em:
http://www.materiais.ufsc.br/Disciplinas/EMC5733. Acesso em: 04/10/2009
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