UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
Polímero Biocompatível e Biodegradável como Plastificante para Nitrocelulose – Possibilidade de
Aplicação em esmalte de Unha
Biocompatible and biodegradable polymer as plasticizer for nitrocellulose – Possibility of application in nail polish
Aislana Cole de Paula
Dissertação de Mestrado em Química
Vitória 2019
Aislana Cole de Paula
Dissertação apresentada ao Programa de
Pós-Graduação em Química do Centro de
Ciências Exatas da Universidade Federal
do Espírito Santo como requisito parcial
para obtenção do Título de Mestre em
Química
Área de Concentração: Química
Linha de Pesquisa: Físico-Química de
Soluções e Polímeros.
Orientadora: Profª. Dra. Priscilla Paiva Luz
Co-orientador: Prof. Dr. Eloi Alves da Silva
Filho
VITÓRIA 2019
Porque dele, e por ele, e para ele são
todas as coisas; glória, pois, a ele
eternamente. Amém! Romanos 11:36.
AGRADECIMENTOS
Em primeiro lugar, gratidão a Deus, Senhor da minha vida, por toda sabedoria,
conhecimento e discernimento concedidos para enfrentar os obstáculos dessa
jornada, que não foram poucos.
Meus sinceros agradecimentos também:
Ao meu marido Vinícius, por todo companheirismo, amor e dedicação. Por todo
suporte, incentivo, pela paciência nos inúmeros momentos de estresse, pelos
chocolates, por entender meus horários loucos, enfim, minha melhor companhia em
todos os momentos!
Aos meus pais que são a minha base, por sempre me apoiarem em minhas
escolhas e por entenderem a minha ausência.
Aos demais familiares, pela compreensão quanto a minha ausência durante todo
esse período.
Ao meu filhote Mendel, por me preencher com tanto amor e por não sair do meu
lado nem durante as madrugadas de estudos.
Ao meu coorientador Eloi Alves da Silva Filho, um ser humano incrível, por ter
prontamente me aceitado como aluna, por ser sempre solícito, por todo incentivo e
otimismo quando eu mesma estava desacreditada.
À minha orientadora Priscilla Paiva Luz, pela oportunidade de ser sua aluna e por ter
aceitado o desafio de trabalhar em outra linha de pesquisa. Obrigada pelos
ensinamentos, pelas conversas, pela compreensão e por toda disponibilidade,
inclusive durante as suas férias.
Ao querido Vadilson que me acompanha desde a graduação, por estar sempre
disposto a ajudar e esclarecer dúvidas.
Ao Fabrício Uliana, pela parceria até altas horas da noite no laboratório e por tantas
outras ajudas durante esses dois anos. Você foi fundamental!
Aos colegas Paulo Matheus e Carlos Vinícius pela ajuda e incentivo no início do
Mestrado.
À minha amiga Thaís, que foi a minha dupla durante o curso técnico e também na
graduação. Como você fez falta nesse mestrado! Obrigada pelas vezes que me
“resgatou” do laboratório e me levou para espairecer e comer algumas gordices.
Às minhas amigas da Pós-Graduação Patrícia e Samira, pela paciência em ouvir
meus áudios de “alguns” minutos de desabafo no whatsapp, por todo apoio nos
momentos mais difíceis e por se alegrarem com as minhas vitórias. Vocês me
ensinaram muito nesses dois anos de convivência e esse mestrado foi mais leve por
causa do companheirismo de vocês.
Às minhas amigas: Carol, Juliana e Ludmila, pelas conversas de descontração no
laboratório, pelas risadas e pelos incentivos nos meus momentos de desespero.
Ao Núcleo de Competências em Química do Petróleo, pelas análises realizadas nos
laboratórios de Instrumentação e LabPol.
À CAPES, pelo apoio financeiro.
Ao IFES, pela disponibilidade da estrutura e aos laboratórios de Metalurgia.
Aos professores Álvaro Cunha Neto e Kinglston Soares, por terem aceitado
participar da banca.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 – Estrutura química da TSRF. ........................ Erro! Indicador não definido.
Figura 2 – Estrutura química do DBP. .......................... Erro! Indicador não definido.
Figura 3 – Estrutura química do tolueno. ..................... Erro! Indicador não definido.
Figura 4 – Curvas típicas de tensão versus deformação para plástico rígido, fibra,
plástico flexível e elastômero. 39 ................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 5 – representação dos segmentos de cadeias das fases amorfas e cristalinas
em um polímero semicristalino. .................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 6 – Representação do arranjo de cadeias moleculares em uma célula unitária
para o polietileno. Adaptada. 49 .................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 7 – Representação das funções senoidais da deformação aplicada (𝜸) e da
tensão resposta (𝝈) para materiais: (a) elásticos lineares, (b) viscosos lineares e (c)
viscoelásticos. 39........................................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 8 – Representação gráfica das relaxações referentes à fase cristalina (Tα* e
Tm) e das relaxações referentes à fase amorfa (Tα, Tβ e Tγ), representadas pelas
curvas de E’ e tan δ. 50 ................................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 9 – Representação 3D dos parâmetros de solubilidade de Hansen com a
esfera de solubilidade no centro. 77 .............................. Erro! Indicador não definido.
Figura 10 – Estrutura química de uma celobiose. ........ Erro! Indicador não definido.
Figura 11 – Estrutura da celulose: a) mononitrada, b) dinitrada e c) trinitrada. O–OH
primário em C6 é mais reativo, seguido pelo –OH secundário em C2 e C3,
respectivamente. .......................................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 12 – Esquema geral de nitração da celulose pelos ácidos HNO3 e H2SO4. 87
..................................................................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 13 – Estrutura de um éster sulfúrico de celulose.Erro! Indicador não
definido.
Figura 14 – Estrutura da célula vegetal dividida em macrofibrilas, microfibrilas e
fibrilas elementares. Adaptada. 96................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 15 – Esquema de degradação da NC. Adaptada. 99,105Erro! Indicador não
definido.
Figura 16 – Estrutura química da PCL. ........................ Erro! Indicador não definido.
Figura 17 – Estruturas químicas para: a) NC, b) DBP e c) PCL.Erro! Indicador não
definido.
Figura 18 – Imagem das NCa não dissolvidas após centrifugação.Erro! Indicador
não definido.
Figura 19 – Filme formado após a evaporação do solvente sobre o material pocket.
..................................................................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 20 – Espectros no IV das amostras de Algodão, NCa e NCc.Erro! Indicador
não definido.
Figura 21 – Espectros no IV das amostras de PCL, NCa, Blenda-A1 e Blenda-A2.
..................................................................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 22 – Espectros no IV das amostras de PCL, NCc, Blenda-1, Blenda-2,
Blenda-3, Blenda-4, Blenda-5, Blenda-6, Blenda-7 e Blenda-8.Erro! Indicador não
definido.
Figura 23 – Curvas DSC para PCL. (a) Pico característico de fusão e (b) faixa
esperada para observar Tg. .......................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 24 – Representação das curvas E’, E” e tan δ para (a) PCL e (b) NCc. ... Erro!
Indicador não definido.
Figura 25 – Representação das curvas E’, E” e tan δ para (a) NCc e (b) Blenda-A2.
..................................................................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 26 – Representação das curvas E’, E” e tan δ para (a) Blenda-1, (b) Blenda-2,
(c) Blenda-3, (d) Blenda-4, (e) Blenda-5, (f) Blenda-6, (g) Blenda-7 e (h) Blenda-8.
..................................................................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 27 – Representação das curvas de tan δ para as amostras: 1) Blenda-1, 2)
Blenda-2, 3) Blenda-3, 4) Blenda-4, 5) Blenda-5, 6) Blenda-6, 7) Blenda-7 e 8)
Blenda-8. ...................................................................... Erro! Indicador não definido.
Figura 28 – Representação das curvas E’, E” e tan δ para a BASE.Erro! Indicador
não definido.
Figura 29 – Representação de Tg versus conteúdo de PCL para uma função
logarítmica para as Blendas-1-8. .................................. Erro! Indicador não definido.
Figura 30 – Mecanismo de plastificação entre PCL e NC a partir de interações
intermoleculares. .......................................................... Erro! Indicador não definido.
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 – Comparação entre a média anual da evolução do produto interno bruto
(PIB) com o setor de produto de higiene pessoal, perfumaria e cosméticos (PHPPC).
3,4 .................................................................................. Erro! Indicador não definido.
Tabela 2 – Trabalhos que compararam o uso do Material Pocket para medir a Tg com
o DSC e os valores obtidos se encontram na faixa aceitável de até 20 °C entre as
duas técnicas. .............................................................. Erro! Indicador não definido.
Tabela 3 – Grau de substituição (GS) e porcentagem de nitrogênio para NC mono, di
e trinitrada. ................................................................... Erro! Indicador não definido.
Tabela 4 – Sistemas binário, ternário e quaternário para uso da NC.Erro! Indicador
não definido.
Tabela 5 – Parâmetro de solubilidade para NCA, NCB, DBP e PCL em (MPa)1/2.
79,88,107,118,119 .................................................................. Erro! Indicador não definido.
Tabela 6 – Valores de raio de interação (Ra) para NCA R = 11,5 e NCB R = 9,9 com
DBP e PCL. .................................................................. Erro! Indicador não definido.
Tabela 7 – Valores de Tg obtidos por DSC para PCL.... Erro! Indicador não definido.
Tabela 8 – Valores de Tg registrados para as Blendas 1-8.Erro! Indicador não
definido.
LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS
ABIHPEC – Associação Brasileira da Indústria de Higiene Pessoal Perfumaria e
Cosmético
a.C. – Antes de Cristo
ANVISA – Agência Nacional de Vigilância Sanitária
C2 – Carbono na posição 2
C3 – Carbono na posição 3
C6 – Carbono na posição 6
CAB – Acetato butirato de celulose
DBP – Dibutilftalato
DMA – Análise Dinâmico-Mecânica
DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial
Eq. – Equação
FDA – Food and Drug Administration
Fig. – Figura
FTIR – Espectroscopia no Infravermelho com Transformada de Fourier
GS – Grau de substituição
HPMC – Hidroxipropilmetilcelulose
IV – Infravermelho
Mn – Massa molar numérica média
NC – Nitrocelulose
NCc – Nitrocelulose comercial
NCa – Nitrocelulose do algodão
NCA – Nitrocelulose de R = 11,5
NCB – Nitrocelulose de R = 9,9
NO2 – Grupo nitro
NO2+ – Íon nitrônio
NR – Borracha natural
PAN - Poliacrilonitrila
PB - Polibutadieno
PC – Policarbonato
PCL – Poli(Ɛ-caprolactona)
PDLLA – Poli(D, L-ácido lático)
PE – Polietileno
p.e. – Ponto de ebulição
PEAz – Polietileno azelato
PEN – Poli(etileno 2,6-naftalato)
PET – Politereftalato de etileno
PHPPC – Produtos de Higiene Pessoal, Perfumaria e Cosméticos
PIB – Produto Interno Bruto
PLA – Ácido polilático
PLLA – Ácido poli-L-lático
PMMA – Polimetilmetacrilato
PP – Polipropileno
PS – Poliestireno
PSH – Parâmetro de Solubilidade de Hansen
PU’s – Poliuretanas
PVC – Policloreto de vinila
SI – Sistema Internacional de Unidades
SNC – Sistema Nervoso Central
TSRF – Resina tolueno-sulfonamida formaldeído
LISTA DE SÍMBOLOS
β – Beta
𝛾 – Deformação mecânica
δ – Ângulo de fase
δ – Deformação de ligação
g – Grama
° – Grau
°C – Grau Celsius
𝜔 – Frequência angular
υ – Estiramento
υas – Estiramento assimétrico
υs – Estiramento simétrico
g - Grama
Hz – Hertz
MPa – Megapascal
mg – Miligrama
mL – Mililitro
mm – Milímetro
E’ – Módulo de armazenamento
E* – Módulo complexo
E” – Módulo de perda
nm – Nanômetro
δ – Parâmetro de solubilidade
δP – Parâmetro de solubilidade para as forças dipolo-dipolo
δD – Parâmetro de solubilidade para as forças de dispersão
δH – Parâmetro de solubilidade para as forças de hidrogênio
% – Porcentagem
% (m/m) – Porcentagem em massa
% (v/v) – Porcentagem em volume
R – Raio
𝑅𝑎 – Raio de interação
tan δ – Fator de perda energético (DMA)
T – Temperatura
Tm – Temperatura de fusão
Tϴ – Temperatura teta
𝑡 – Tempo
𝜎 – Tensão
Tα – Temperatura de transição alfa
Tβ – Temperatura de transição beta
Tα* – Temperatura de transição da fase cristalina
Tγ – Temperatura de transição gama
Tg – Temperatura de transição vítrea
Vf – Volume livre
RESUMO
Este trabalho investigou o uso da poli(Ɛ-caprolactona) como plastificante para nitrocelulose em uma aplicação de verniz para esmaltes de unha. A temperatura de transição vítrea (Tg) foi estudada como uma condição relacionada com a formação de blendas poliméricas miscíveis, pois está diretamente relacionada com a adição de plastificantes em esmaltes de unha, devido ao comportamento frágil que a nitrocelulose apresenta. Um total de oito blendas foram preparadas a partir de nitrocelulose comercial e duas blendas a partir de nitrocelulose sintetizada em laboratório através da reação entre algodão e uma mistura de H2SO4/HNO3. As mudanças nas propriedades termo-mecânicas das blendas foram determinadas por Análise Dinâmico-Mecânica (DMA) – Material Pocket. As Tg da nitrocelulose comercial e da poli(Ɛ-caprolactona) foram 68 e - 52 °C, respectivamente, e concordaram com os valores reportados na literatura. A partir de tan δ, determinou-se a Tg das blendas, que mostrou um único pico de tan δ entre os valores de Tg dos polímeros isolados, indicando uma boa miscibilidade entre os polímeros, também confirmada pelo parâmetro de solubilidade de Hansen. As nitroceluloses sintetizadas, as blendas e a poli(Ɛ-caprolactona) também foram analisados por espectroscopia no IV, que indicou sucesso na síntese e a presença de ambos os polímeros nas blendas. Por fim, a Tg das blendas exibiu uma dependência logarítmica do conteúdo de PCL, diminuindo à medida que o conteúdo de poli(Ɛ-caprolactona) aumentou, indicando que ocorreu a plastificação da NC. Palavras-chave: poli(Ɛ-caprolactona), nitrocelulose, plastificante, transição vítrea, análise dinâmico-mecânica, material pocket.
ABSTRACT
This work investigated the use of poly(Ɛ-caprolactone) as a plasticizer for nitrocellulose nail varnish application. The glass transition temperature (Tg) was studied as a condition related to the formation of miscible polymer blends because it is directly related to the addition of plasticizers in nail polish due to the fragile behavior of nitrocellulose. A total of eight blends were prepared from commercial nitrocellulose and two other blends from nitrocellulose synthesized in the laboratory through reaction between cotton and a mixture of H2SO4/HNO3. The changes in the thermo-mechanical properties of the blends were determined by Dynamic-Mechanical Analysis (DMA) – Material Pocket. Tg of commercial nitrocellulose and poly(Ɛ-caprolactone) were 68,0 and -52,0 °C, respectively, and agreed with the values reported in the literature. The Tg of the blends was easily determined from tan curve, since it showed a single peak between the Tg values of isolated polymers, indicating good miscibility between them, also confirmed by the Hansen solubility parameter. The synthesized nitrocellulose, blends and poly(Ɛ-caprolactone) were also analyzed by IR spectroscopy, which indicated the reaction success and the presence of each polymer in the blends. Finally, the Tg of the blends exhibited a logarithmic dependence on the poly(Ɛ-caprolactone) content, decreasing as the poly(Ɛ-caprolactone) content increased, indicating that NC plasticization has occurred.
Keyword: poly(Ɛ-caprolactone, nitrocellulose, plasticizer, glass transition, dynamic-mechanical analysis, material pocket.
