UNIVERSIDADE FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
CENTRO UNIVERSITÁRIO NORTE DO ESPÍRITO SANTO
DEPARTAMENTO DE CIÊNCIAS NATURAIS
Filmes finos de nanocristais de óxido de estanho empregados como sensor
de gás hidrocarboneto
Michael Rodrigues Silva
Monografia de Conclusão de Curso
São Mateus - ES
2017
Michael Rodrigues Silva
Filmes finos de nanocristais de óxido de estanho empregados como sensor
de gás hidrocarboneto
São Mateus - ES
2017
Monografia apresentada ao Departamento de
Ciências Naturais – DCN-CEUNES,
Universidade Federal do Espírito Santo,
como parte dos requisitos para obtenção do
título de Licenciado em Química
Orientador: Prof. Dr. Cleocir José
Dalmaschio
Michael Rodrigues Silva
Filmes finos de nanocristais de óxido de estanho empregados como sensor
de gás hidrocarboneto
BANCA EXAMINADORA
_______________________________________
Prof. Dr. Cleocir José Dalmaschio – Orientador
UFES/CEUNES/DCN
_______________________________________
Prof.ª Dr.ª Carla da Silva Meireles
UFES/CEUNES/DCN
_______________________________________
Prof.ª Dr.ª Vivian Chagas da Silveira
UFES/CEUNES/DCN
São Mateus - ES
2017
Monografia apresentada ao Departamento de
Ciências Naturais – DCN-CEUNES,
Universidade Federal do Espírito Santo,
como parte dos requisitos para obtenção do
título de Licenciado em Química
São Mateus, 06 de Dezembro de 2017
Dedico esse trabalho a Jesus Cristo, pelo amor incondicional a minha pessoa, amor este que
o fez um dia morrer na cruz do calvário para trazer a salvação para mim e para todos os
seres humanos do planeta.
Agradecimentos
A DEUS, o todo poderoso, e Senhor de minha vida, que confiou em mim esta
oportunidade, pois se cheguei a este momento nobre com certeza foi e é pela sua ajuda, em
todos os aspectos, por ter formado o meu caráter, por estar ao meu lado em todos os
momentos, mas em especial nos momentos de angústias, dores, sofrimentos e quando até
pensei em desistir de tudo. Pelas incansáveis provisões, misericórdia, humildade e
simplicidade. Estupefato sempre estarei por seu amor papai querido!
Ao meu orientador Prof. Dr. Cleocir José Dalmaschio pela orientação, dedicação,
discussão, confiança e apoio incontestável, por seus conselhos e amizade, por sua
compreensão e disponibilidade em vários momentos e situações ao longo deste trabalho e do
curso, por sua paciência, mansidão e colaboração na correção deste trabalho, e por fim, por
ter a oportunidade de vivenciar e compartilhar com este explêndido profissional, experiências
que serão enriquecedoras ao longo de toda minha vida pessoal e profissional.
A minha amada amiga e noiva Sandrine Correia Dutra, por te me suportado até este
momento, sempre acreditando na minha pessoa. Por sempre propiciar momentos de alegria
em minha vida. Obrigado pelo amor, cuidado, carinho, dedicação, conselhos, paciência,
persistência, colaboração nos momentos de desespero.
Aos meus pais na fé, seu Abimael Lázaro do Nascimento e dona Maria Dalva Rocha
do Nascimento, que me ganharam para Jesus Cristo no ano de 2008, razão estar por eu estar
vivenciando este lindo momento em minha vida, por me alimentar e ouvir nos momentos em
que mais precisei.
A linda família pastoral, José Benedito, Ione Carvalho e filho José Lucas, pelo amor
incondicional e por me fazer sentir sempre em casa. Por suas incansáveis orações, conselhos,
ajuda financeira, material e emocional. Por estarem ao meu lado em todos os momentos desta
minha caminhada, sempre com palavras cativantes, positivas e proféticas. Por vivenciarem
comigo todos os momentos de lutas, adversidades, choro, alegrias e vitórias.
A minha família adotiva, Pastor Alix dos Santos Leonídio, sua esposa e pastora
Cleonir do Carmo Leonídio e seus filhos Moises e Calebe, que me suportaram por mais de
dois anos durante a graduação, provendo para mim um lugar para dormir e me alimentar
todos os dias. Pelo amor, conselhos, colaboração e apoio.
À Prof. Dra. Márcia Helena Siervi Manso, pela orientação durante dois anos de
Iniciação Cientifica, por todo apoio, ajuda e disponibilidade durante todo este processo de
graduação.
A Igreja de Deus Reavivamento Pentecostal (IDERP) de São Mateus, por ter sido um
ambiente de acolhimento, ensinamento, aprendizagem, amizades, revelação, alegrias,
comunhão. Por ser uma denominação que sempre proporcionou a manifestação do Espírito
Santo. Por ter sido o recinto em que fiz uma faculdade espiritual, onde o que aprendi ciência
alguma pode substituir.
Aos irmãos da IDERP de Vila Velha, em especial a família do Emanuel, Carlos,
Fernando, Cimar, seu José, pela recepção e pela confiança depositada em minha pessoa
quando ganhei a oportunidade de estar à frente do trabalho nesta cidade.
Ao Valdemir, Edileide, Nieldes, Rozania, pastor Marisvaldo, Tereza, Valdemar,
Adriana, Aneilson, Elaine, Luan, irmã Vanda, Antoniel, Meriele, seu João, Juliane, Caíque,
Mairelly, Ray, Ramilo, Dona Tania e Edson, por me ajudarem no passado e por fazerem parte
de decisões que me fizeram olhar de forma diferente para o mundo que está em minha volta!
A Dona Regina Maria Rocha, pelos conselhos, acolhimento e simplicidade.
A amada e sábia irmã Maria, pessoa admirável por sua história de vida, pelo exemplo
de perseverança, fé, amor e persistência. Obrigado por te conhecer querida irmã, sempre
lembrarei da senhora, pois não posso esquecer de seu cozido sempre especial quando me via:
frango!
Ao André Silvares e Jeferson Santos pela amizade de todos os dias. Obrigado a cada
um de vocês por me acolher em momentos de angústia e dificuldades.
À Prof. Dra. Carla da Silva Meireles pela tranquilidade e suavidade em ensinar, pelos
conselhos, dicas na realização desta monografia. Pela preocupação não somente como
professora, mas pessoal comigo, sempre com frases positivas em que tudo daria certo.
Aos Professores: Dra. Christiane Mapheu Nogueira, Dra. Débora Pereira Araujo e Dr.
Breno Nonato de Melo pela ajuda e apoio em momentos de necessidade.
A todos os professores que de certa forma e ao seu jeito, contribuíram para aprimorar
os meus conhecimentos. Por cada um ter deixado sua marca e legado que serão inspirações
para minha futura carreira.
A todos os amigos e companheiros de laboratório, em especial ao Welber, pela
infatigável ajuda, trocas de conhecimentos e experiências durante toda etapa de realização
deste trabalho.
Aos alunos do PIIC-Jr pelo processo de montagem do aparelho de dip-coating
utilizado no desenvolvimento deste trabalho.
Ao Thiago Perini (Du Reg) pelas conversas animadoras e pensamentos positivos em
finais de período: “acredito em você camarada!”, “poxa cara, não começa com negatividade
não!”.
Aos amigos não mencionados neste texto, mas que tem uma grande importância que
vai muito além do papel, pessoas que sem dúvida, foram essenciais neste trajeto percorrido.
A todos aqueles, que diretamente ou indiretamente contribuíram durante toda a minha
vida para que este momento chegasse com êxito.
E por último, mas não menos importante, a minha família: Miledson, Maxsuelen,
Milena e em especial a minha Mãe Marlene Rodrigues da Silva, que mesmo sem saber
contribuiu e colaborou de alguma forma para este dia especial. Mãe, não importa o que a
senhora é e não importa o que a senhora fez, o que realmente importa é que sempre vou te
amar, obrigado por tudo!
“Porque Deus amou o mundo de tal maneira que deu o seu Filho unigênito, para que todo
aquele que n’Ele crê não pereça, mas tenha a vida eterna!”
Jesus Cristo.
“Não importa como você começa e sim como você termina!”
Autor desconhecido.
“O que sabemos é uma gota; o que ignoramos é um oceano!”
Isaac Newton.
“Só sei que nada sei!”
Sócrates.
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................. 18
1.1 NANOTECNOLOGIA ................................................................................................. 18
1.2 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS .................................................................... 19
1.3 DIÓXIDO DE ESTANHO ........................................................................................... 21
1.3.1 Estrutura cristalina do dióxido de estanho ............................................................... 21
1.3.2 Formação de bandas em materiais semicondutores ................................................. 22
1.4 MÉTODOS DE SÍNTESE .............................................................................................. 24
1.4.1 Rotas químicas e o processo de hidrólise ................................................................ 24
1.5 APLICAÇÕES DO DIÓXIDO DE ESTANHO .............................................................. 25
1.5.1 Filmes finos aplicados em sensores de gás .............................................................. 25
1.6 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO ........................................................................................ 26
1.6.1 A técnica dip-coating ............................................................................................... 26
1.7 SENSORES DE GÁS A BASE DE SnO2 ....................................................................... 27
1.7.1 Funcionamento do sensor ........................................................................................ 28
1.7.2 Mecanismo na detecção de gás ................................................................................ 28
2. OBJETIVOS ....................................................................................................................... 30
3. METODOLOGIA ............................................................................................................... 31
3.1 SÍNTESES DE NANOCRISTAIS DE ÓXIDO DE ESTANHO .................................... 31
3.2 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS DE DIÓXIDO DE ESTANHO .............................. 32
3.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO UTILIZADOS ................................................. 35
3.3.1 Difração de raios-X ................................................................................................. 35
3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão .................................................................... 35
3.3.3 Caracterização elétrica de filmes ............................................................................. 35
3.3.4 Caracterização dos filmes como sensores de gás hidrocarboneto ........................... 36
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO ........................................................................................ 37
4.1 CARACTERIZAÇÃO DE NANOCRISTAIS DE ÓXIDO DE ESTANHO .................. 37
4.1.1 Difração de raios-X (DRX) ..................................................................................... 39
4.1.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão .................................................................. 41
4.1.3 Caracterização elétrica dos filmes ........................................................................... 43
4.1.4 Caracterização dos filmes como sensores de gás hidrocarbonetos.......................... 45
5. CONCLUSÃO ..................................................................................................................... 49
PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS ........................................................................ 50
REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS.................................................................................. 51
APÊNDICE ............................................................................................................................. 57
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Fotografias do cálice de Lycurgus em exposição no British Museum em Londres. O
vidro apresenta uma cor verde em condições normais de iluminação, mas apresenta uma cor
vermelha quando o cálice é iluminado a partir do
interior.......................................................................................................................................20
Figura 2 - Estrutura cristalina tetragonal do tipo rutilo do dióxido de estanho........................22
Figura 3 - Diagrama mostrando os níveis de energia de um semicondutor. A caixa em azul
representa a banda de valência, a caixa branca representa a banda de condução a 0 K, a seta
de pontas duplas representa a banda gap ou banda
proibida.....................................................................................................................................23
Figura 4 - Processo da técnica de dip-coating demonstrando as suas etapas: (a) Imersão, (b)
Emersão, (c) Deposição e escoamento e (d) Escoamento e
evaporação................................................................................................................................27
Figura 5 - Reação (a) em condições normais de atmosfera e (b) entre gases redutores e o
oxigênio absorvido na superfície do dióxido de estanho..........................................................29
Figura 6 – Fluxograma de síntese das nanocristais de dióxido de
estanho......................................................................................................................................32
Figura 7 - Dispositivo dip-coating utilizado na deposição de filmes.......................................33
Figura 8 – Fluxograma da deposição de filmes finos de dióxido de estanho nanocristalino e
posterior caracterização............................................................................................................34
Figura 9 – Montagem experimental de caracterização elétrica (a) Imagem do sistema de
medidas da câmara utilizado na caracterização elétrica dos filmes e no teste sensor de gás e
(b) Interior da câmara de gás....................................................................................................36
Figura 10 - Suspensão coloidal de nanopartículas de SnO2 sintetizada....................................38
Figura 11 - Difratograma de raios-X para caracterização estrutural do dióxido de
estanho......................................................................................................................................40
Figura 12 - Verificação de distribuição de tamanho de nanopartículas por meio da
Microscopia Eletrônica de Transmissão da amostra de SnO2: (a) Escala de 100 nm e (b)
Escala 50 nm……………………………………………….....................................................42
Figura 13 - Histograma de distribuição de tamanho de nanocristais de SnO2
sintetizado.................................................................................................................................43
Figura 14 - Caracterização elétrica do filme fino de SnO2 sintetizado: gráfico V versus
I.................................................................................................................................................44
Figura 15 - Caracterização elétrica do filme fino de SnO2 sintetizado: gráfico de valores de
resistência em função da temperatura.......................................................................................45
Figura 16 - Padrões de respostas do filme de SnO2 em diferentes temperaturas de
operação....................................................................................................................................46
Figura 17 - Variação da resistência elétrica do filme fino na temperatura de
350°C........................................................................................................................................47
Figura 18 - Variação da sensibilidade versus concentração de GLP Para o filme de SnO2 na
temperatura de 350º C...............................................................................................................48
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Lista de reagentes utilizados na síntese do dióxido de estanho...............................31
Tabela 2 - Concentração da solução de dióxido de estanho (SnO2) nanocristalino..................39
Tabela 3 - Tamanho de cristalito estimado através da equação de Scherrer para duas
distâncias interplanar distintas..................................................................................................41
LISTA DE ABREVIATURAS, SIGLAS E SÍMBOLOS
AgNO3 Nitrato de prata
C Concentração
C2H5OH Álcool etílico
D Diâmetro médio dos domínios cristalinos
DRX Difração de raios-X
E Barreira de potêncial
Eg Energia do band gap
eV Elétron-volt
GLP Gás liquefeito de petróleo
I Corrente
K Constante na Scherrer associada a geometria do cristal
Kv Kilovolt
m Metros
mA Miliampere
min Minutos
NCs Nanocristais
nm Nanômetro
OMAL Orbital molecular antiligante
OML Orbital molecular ligante
ppm Parte por milhão
R Resistência elétrica na presença de gás analito
R0 Resistencia elétrica na ausência de gás analito
SnO2 Dióxido de estanho
T Temperatura
MET Microscopia Eletrônica de Transmissão
u.a Unidade arbitrária
V Voltagem
β Largura do pico à meia altura
θ Ângulo de Bragg
λ Comprimento de onda
μL Microlitro
Ω Ohm
RESUMO
Nas duas últimas décadas, o interesse por materiais na escala nanométrica tem crescido,
demostrando a importância da nanotecnologia neste ramo. Com o desenvolvimento dessa
ciência várias rotas para síntese de nanocristais se desenvolveram, dentre estas rotas,
destacam-se as rotas químicas de síntese, com especial notabilidade para as rotas que utilizam
meios líquidos e que possuem um grande potencial de produção de nanopartículas, com
reagentes e equipamentos de baixo custo, comparado a processos que usam reagentes em fase
gasosa ou processos físicos. Utilizando processo de hidrólise do cloreto de estanho em
solução alcoólica, nanocristais do semicondutor SnO2 podem ser obtidos em escala
nanométrica com excelente controle de propriedades como tamanho e polidispersão das
nanoestruturas, se comparado a rotas de sínteses mais elaboradas. Assim, o objetivo do
trabalho foi sintetizar e caracterizar nanocristais de SnO2, para a obtenção de filmes finos e
seu posterior processo de caracterização, avaliando o potencial para aplicação como sensor
resistivo de gás hidrocarboneto. Por meio de algumas técnicas de caracterização pode-se
verificar que os nanocristais de SnO2 obtidos são referentes à fase cristalina cassiterita do
SnO2. A suspensão coloidal de nanocristais foi utilizada para deposição de filmes finos, que
foram caracterizados quanto ao comportamento elétrico na faixa de temperatura ambiente à
350°C. Os resultados mostraram que, com a elevação da temperatura ocorre um decréscimo
da resistência do material, característico do comportamento semicondutor dos filmes obtidos.
Em testes para sensores de gás com misturas gasosas ar/gás hidrocarboneto (GLP) os filmes
apresentam respostas de variação da resistência em função da concentração, com maiores
valores de sensibilidade na temperatura de 350°C, demonstrando assim sua potencial
utilização em sensores de gases.
Palavras-chave: Nanotecnologia, dióxido de estanho, nanocristais, sensores de gás.
ABSTRACT
In the last two decades has grown the interest in nanomaterials, demonstrating the importance
of nanotechnology in this field. With the development of this science, several nanocrystals
synthesis routes has been developed, among proposed routes, special attention were devoted
in chemical routes, with special notability for the routes that use liquid media. It has great
potential of nanoparticles production. Liquid chemical routes has low cost in reagents and
equipment, compared to processes using gas phase reagents or physical processes. Using the
hydrolysis process of tin chloride in alcoholic solution, nanocrystals of the SnO2
semiconductor can be obtained on a nanometric scale with excellent control of properties such
as size and polydispersion of nanostructures, compared to more elaborate synthesis routes.
Thus, the objective of the work was to synthesize of SnO2 nanocrystals, to obtain thin films
and their subsequent characterization, evaluating the potential for application as a resistive
sensor applied to hydrocarbon gas. Characterization techniques were used to be verify that the
SnO2 nanocrystals obtained are related to the crystalline cassiterite phase of SnO2. The
colloidal suspension of nanocrystals was used for deposition of thin films, which were
characterized about electric behavior, from room temperature until 350°C. The results showed
that, with the increase of the temperature occurs a decrease of the electrical resistance of the
material, characteristic of the semiconductor materials. In gas sensor experiments with ciclyes
air / Liquefied petroleum gas, the thin films present electric resistance variation in diferentes
concentration of GLP, with higher sensitivity values at 350 ° C, demonstrating its potential
use as gas sensors.
Keywords: Nanotechnology, tin dioxide, nanocrystals, gas sensors.
TRABALHOS PUBLICADOS ORIUNDOS DESTA PESQUISA
Apresentações
VI Encontro Capixaba de Química (ENCAQUI) – “Obtenção de nanocristais de dióxido de
estanho: análise estrutural e verificação de propriedades de filmes finos”, SBQ/ES,
Realizado em Vitória/ES - UFES, (2017).
V Workshop de Engenharia Química (WEQ) – “Síntese de nanocristais de óxido de estanho,
deposição de filmes finos e caracterização elétrica para avaliação de potencial aplicação
como sensor de gás hidrocarboneto”, na Universidade Federal do Espirito Santo, CEUNES-
UFES, (2017).
IV Workshop de Engenharia Química (WEQ) - “Síntese de nanocristais de óxido de estanho
para deposição de filmes finos com potencial aplicação como sensor de gás”, na
Universidade Federal do Espirito Santo, CEUNES-UFES, (2016).
Publicações
“Síntese de nanocristais de óxido de estanho para deposição de filmes finos com potencial
aplicação como sensor de gás” - Trabalho publicado no periódico Brazilian Journal of
Production Engineering (2016).
Premiações
Prêmio de reconhecimento como 3° melhor pôster apresentados no 5º Workshop de
Engenharia Química com o trabalho “Síntese de nanocristais de óxido de estanho, deposição
de filmes finos e caracterização elétrica para avaliação de potencial aplicação como sensor
de gás hidrocarboneto” (2017).
Prêmio de reconhecimento como 2° melhor pôster apresentados no 4º Workshop de
Engenharia Química com o trabalho “Síntese de nanocristais de óxido de estanho para
deposição de filmes finos com potencial aplicação como sensor de gás” (2016).
18
1. INTRODUÇÃO
O ser humano no decorrer de sua história vem descobrindo e aprendendo inúmeras
técnicas que facilitam a realização de suas atividades. Este progresso humano nos possibilitou
chegar na revolução industrial e com esta, diversos são os benefícios adquiridos pelo
desenvolvimento da tecnologia em nosso meio. Estes benefícios são transformadores do ser
humano no mundo.
E é neste cenário que as portas são abertas para a Química, que nessas últimas décadas
vem contribuindo no desenvolvimento de novos materiais, entre eles os nanomateriais
(LOURO; BORGES; SILVA, 2013). Assim, os nanomateriais vieram se caracterizando
como um dos domínios tecnológicos de maior atração e crescimento para pesquisas básicas e
aplicadas. Com isso, a nanotecnologia tem ganhado espaço como a nova revolução do século
XXI, abrindo possibilidades para a formação de novos produtos, além de ser composta por
inúmeros conjuntos de técnicas com grande potencial de aplicação na indústria e criação de
novos mercados (MARTINS; TRINDADE, 2012). É indispensável para o progresso da
nanotecnologia, o desenvolvimento de uma série de normas e técnicas de síntese e preparação
de materiais que decorrem nos mais variados tipos de estruturas (DESHMUKH;
NIEDERGERGER, 2017).
1.1 NANOTECNOLOGIA
Segundo alguns autores, o marco inicial da nanotecnologia foi em 1959 em uma
palestra do pesquisador Richard Feynman na reunião anual da Sociedade Americana de
Física, no Instituto de Tecnologia da Califórnia (Caltech) (RANGEL; FERREIRA, 2009).
Nesta, o físico Feynman propôs que em um futuro próximo, engenheiros poderiam realizar a
manipulação de átomos como quisessem para obtenção de novos materiais, desde que
respeitadas às leis básicas do universo (MARTINS; TRINDADE, 2012). Dessa forma,
acredita-se que a motivação da palestra de Feynman era que não precisamos aceitar os
materiais em sua natureza, mas podemos desenvolver materiais inovadores.
O termo “nano” é um prefixo que vem do grego nánnos e significa “anão” ou algo de
pequeno tamanho (LOURO; BORGES; SILVA, 2013). Só para se ter ideia, um nanômetro
(10-9 m) é algo quase 100 mil vezes menor que um fio de cabelo em termos de espessura. O
19
termo nanotecnologia é definido como a habilidade de manipular átomos e moléculas para a
criação de materiais na escala manométrica (1 a 100nm). (ASSIS et al, 2012; SANCHEZ;
SOBOLEV, 2010; GARBOCZI, 2009; MILLER, 2005). Para que se chegue a esta escala, é
preciso dividir o que vemos como um metro em um bilhão de pedaços; onde o tamanho de
um desses pedaços é de um nanômetro. Além disso, a nanotecnologia trata-se de uma ciência
de caráter transversal e multidisciplinar, com aplicabilidade em diversos setores do
conhecimento (CAMPOS et al, 2017).
1.2 MATERIAIS NANOESTRUTURADOS
Os materiais na escala nanométrica podem ser classificados como: 1) materiais
nanométricos 2D, onde uma de suas dimensões está entre 1 e 100 nm (filmes finos). 2)
materiais nanométricos 1D, onde por sua vez possuem duas dimensões entre 1 e 100 nm
(nanofitas) e 3) materiais na escala nanométrica 0D, que tem todas as três dimensões (X, Y,
Z) entre 1 e 100 nm (nanopartículas) (RANI; SHARMA, 2016; XIA et al, 2003).
Propriedades químicas e físicas de materiais nanoestruturados (1-100 nm) despertam
forte interesse e grande importância para variadas aplicações na área da tecnologia. Este tipo
de material apresenta propriedades diferentes em relação aos materiais micrométricos
(LOURO; BORGES; SILVA, 2013). Por exemplo, propriedade magnética, eletrônica, óptica,
reatividade de superfície, podem ser modificadas dependendo do tamanho do nanocristal.
Porém, as mudanças nas características destes materiais ocorrem de forma mais pronunciada
quando os nanocristais apresentam um tamanho de 1-10 nm. Mudanças estas associadas ao
confinamento quântico, que depende da origem e do tipo de ligação dentro do cristal
(MACIEL et al, 2003). A diminuição do tamanho médio dos nanomateriais, tem como
consequência um aumento da área superficial por volume. Como exemplo disso, tenha-se que
um cubo com volume de 1 cm3, ou seja, de 1 cm de lado, possui uma área superficial de 6
cm2. Diminuindo as dimensões laterais para 1 mm e mantendo o volume de 1 cm3, existem
103 cubos com área superficial resultante de 60 cm2, porém diminuindo as dimensões laterais
do cubo para 1 nm existiriam cubos com área superficial resultante de 60.000.000 cm2,
mantendo-se o volume de 1 cm3. (SCHULZ, 2013; MARTINS; TRINDADE, 2012).
Apesar do atual despertar para a nanociência, é possível notar que seu
desenvolvimento já se iniciou há aproximadamente dois séculos, com os estudos de Michael
Faraday, publicado em 1857, onde ele sintetizou e fez estudos sobre soluções coloidais de
20
ouro, que possuíam diferentes colorações (RANGEL; FERREIRA, 2009). Para isso, Faraday
reduziu um sal de ouro por meio do calor ou reações com agentes redutores, e propôs como
explicação que as diferentes colorações obtidas, são devido ao tamanho das partículas
(FARADAY, 1857). No entanto, Faraday não utilizou o termo nanotecnologia, sendo o
mesmo utilizado pela primeira vez por Norio Taniguchi, engenheiro japonês e professor da
Universidade de Tóquio, em 1974 (RANGEL; FERREIRA, 2009; ALVES, 2004).
Talvez o exemplo mais antigo da utilização de materiais na escala nanométrica, seja a
taça de lycurgus (Século IV d.C.), Figura 1. Essa taça existe até os dias de hoje e possui como
uma de suas características a propriedade de mudança de cor dependendo da luz que incide
sobre o material. Análises deste material relatam que o mesmo possui quantidades pequenas
de nanopartículas metálicas, contendo Au e Ag na proporção 1:14 (CASANOVA, 2010).
Figura 1 - Fotografias do cálice de Lycurgus em exposição no British Museum em Londres. O
vidro apresenta uma cor verde em condições normais de iluminação, mas apresenta uma cor
vermelha quando o cálice é iluminado a partir do interior.
Fonte - CASANOVA, 2010.
21
1.3 DIÓXIDO DE ESTANHO
O Brasil é o quinto maior produtor de minério de estanho e produziu cerca de 16 mil
toneladas no ano de 2013. O que representa 7,1% da produção mundial, que é de 235 mil
toneladas, as maiores reservas estão localizadas na China e na Indonésia seguido do Brasil e
Bolívia (ABRUZZI, 2017).
O estanho está localizado na família 14 e no 5° período da tabela periódica, em ordem
de abundância é o quadragésimo oitavo elemento mais abundante da crosta terrestre, sendo
disponibilizado em uma concentração média de 2,1 ppm. Sua fonte principal é a cassiterita,
SnO2, ou dióxido de estanho (IV) (FIGUEIRAS, 1998).
O SnO2, é um óxido anfótero, com características semicondutoras (ABRUZZI;
DEDAVID; PIRES, 2015), com uma energia de “gap” intrínseca de 3,6 eV, o que o torna um
isolante elétrico, não possuindo defeitos intrínsecos (BATZILL; DIEBOLD, 2005;
SHANMUGASUNDARAM et al., 2013; SHUKLA, 2012; AYESHMARIAN, et al., 2004;
NG et al., 2008). Porém, o SnO2 frequentemente apresenta comportamento de semicondutor
tipo n (YU et al., 2010), que geralmente está associado a defeitos causados pela vacância de
oxigênio em sua fórmula estrutural (ABRUZZI; DEDAVID; PIRES, 2015). Está vacância de
oxigênio opera como sítios doadores de carga, favorecendo o aumento populacional na banda
de condução (ABRUZZI, 2017; ALMEIDA, 2013; JARZEBSKI, MARTON, 1976), e os
defeitos, geralmente, são formados durante a preparação do material (JÚNIOR, 2016).
Desta forma, utiliza-se o SnO2 neste trabalho pelo conjunto de suas propriedades, pois
átomos superficiais em materiais cristalinos possuem menor coordenação em comparação
com os átomos do “bulk” (equivalente ao interior do cristal), consequentemente, possibilita
uma distribuição distinta para a energia livre associada ao cristal. Nos materiais
nanocristalinos, um grande número de átomos na superfície gera alterações nas propriedades
físicas do material, como: diminuição na temperatura de fusão e variações na estabilidade de
fases (LEE, 2004).
1.3.1 Estrutura cristalina do dióxido de estanho
A estrutura cristalina do dióxido de estanho de ocorrência mais comum é a tetragonal,
do tipo rutilo (BATZILL; DIEBOLD, 2005), Figura 2. Cada átomo de estanho está
22
hexacoordenado aos átomos de oxigênio, onde a célula unitária é formada por duas unidades
de SnO2, ou seja, dois átomos de estanho e quatro átomos de oxigênio estão contidos em cada
célula unitária. Na estrutura o metal possui geometria octaédrica e o oxigênio com número de
coordenação 3 resulta em uma estrutura trigonal planar (FRORIANO et al., 2010). Ou seja, o
SnO2 possui número de coordenação 6:3 (Sn4+ = 6 e O = 3) (ALMEIDA, 2013).
Figura 2 - Estrutura cristalina tetragonal do tipo rutilo do dióxido de estanho.
Fonte - https://www.webelements.com
1.3.2 Formação de bandas em materiais semicondutores
Em materiais semicondutores, tem-se as bandas de condução (BC) e de valência (BV)
que são resultados do enorme número de orbitais atômicos que se superpõem para produzir
orbitais moleculares. Inicialmente, quando dois átomos se ligam, há a formação de orbitais
moleculares ligantes (OML) e antiligantes (OMAL), estando os elétrons no orbital de menor
energia. Ao acrescentarmos um número maior de átomos ligados, vai existir a formação de
outros orbitais moleculares que se localizam em níveis de energia bem próximo aos
anteriores, que semelhantemente, tem os orbitais moleculares ligantes (OML) sendo ocupado
pelos elétrons. Desta forma, a formação de nanocristais, possibilita a união de n átomos, com
isso, os níveis energéticos dos orbitais moleculares se encontram praticamente sobrepostos,
23
resultando na formação da banda de valência (BV) preenchida e da banda de condução (BC)
vazia. Estas bandas são espaçadas pela energia do band gap ou banda proibida, que é a
quantidade de energia necessária para que possibilite que os elétrons efetuem migração da BV
para a BC, conforme Figura 3 (SHRIVER; ATKINS, 2008). Sendo que a Eg de um material
semicondutor nanométrico é maior do que de um material micrométrico, fato este que se trata
de um efeito do confinamento quântico e por isso os nanocristais que exibem tais efeitos são
designados de pontos quânticos (MARTINS; TRINDADE, 2012).
Nos semicondutores, esta energia é consideravelmente pequena, permitindo com que
agitações térmicas façam com que alguns elétrons da banda de valência ultrapassem para a
banda de condução. Em materiais condutores não existe esta diferença de energia, pois as
bandas se superpõem. Para materiais isolantes o band gap é muito grande, impossibilitando
que os elétrons da banda de valência saltem para a banda de condução. A forte dependência
da condutividade em relação ao aumento da temperatura é derivada de uma dependência
exponencial com a temperatura, do tipo Boltzmann, da população de elétrons da banda de
condução (ALMEIDA, 2013; SHRIVER; ATKINS; 2008; FILHO, 2012).
Figura 3 – Diagrama mostrando os níveis de energia de um semicondutor. A caixa em azul
representa a banda de valência, a caixa branca representa a banda de condução a 0 K, a seta de
pontas duplas representa a banda gap ou banda proibida.
24
1.4 MÉTODOS DE SÍNTESE
O interesse por materiais nanoestruturados é decorrente do surgimento de novas e
interessantes propriedades que são obtidas quando o material se apresenta em tal forma, e que,
por sua vez, estas propriedades podem ser sensivelmente alteradas com a modificação de
tamanho e morfologia desses materiais (LOPES et al., 2015). Nesta perspectiva,
pesquisadores estão propondo métodos de síntese de óxidos semicondutores nanoestruturados,
visando a melhoria de suas propriedades físico-químicas (MOSELEY, 2017).
Nanopartículas de SnO2 podem ser obtidas por diferentes métodos. Entre os métodos
utilizados tem-se: Co-precipitação (LOPES et al., 2015), spray pirólise (GANESH E PATIL
et al., 2011; SERIN et al., 2006), precipitação homogênea (PEDRAZA; VAZQUEZ, 1999),
síntese continua por combustão (LOURENÇO, 2012), oxidação por estanho metálico
(MENDES et al., 2012), rotas hidrotérmicas (LOURENÇO, 2012; LOPES et al., 2015), sol-
gel (LOPES et al., 2015; ALMEIDA, 2013; CHATELON et al., 1994; SILVA, 2011),
processos solvotérmicos (YIN et al., 2003), reações de hidrólise de sais de estanho
(ARAÚJO, 2012), e outros.
1.4.1 Rotas químicas e o processo de hidrólise
Dentre as diversas rotas de obtenção de nanomateriais, as rotas químicas se destacam
por apresentarem resultados relevantes que abrangem custos menos elevados de reagentes e
equipamentos, se comparada a rotas físicas de síntese dos mesmos materiais (SILVA;
DALMASCHIO, 2016).
Neste contexto, o processo de síntese utilizado neste trabalho, consiste na utilização de
uma rota química, no caso, a rota aquosa, onde seguindo a literatura, o processo inicia-se a
partir da hidrólise do sal metálico, SnCl2.2H2O em meio alcóolico (C2H5OH) a temperatura
ambiente. Segundo referências, se supõe que a reação de oxirredução ocorre no mesmo
instante que as outras reações, ou seja, hidrólise e policondensação. Neste tipo de reação,
espécies primárias são geradas pela desprotonação da água de coordenação para a hidratação
do cátion conforme Equação 1 (LEE, 2004; RIBEIRO, 2003).
Sn2+ (aq) + 4 H2O (l) → Sn(OH)4 (aq) + 2 H2 (g) (1)
25
Observa-se que a Equação 1 descreve um processo de oxi-redução ocorrendo
simultaneamente com a hidrólise, provavelmente, com geração de dihidrogênio (H2). Na
sequência o hidróxido de estanho passa por uma desidratação formando o dióxido de estanho,
conforme Equação 2. Apesar de ser apresentado como uma proposta na literatura, não foi
descrito um caminho de reação detalhado para tal caso, tópico este em aberto segundo Ribeiro
e Lee (LEE, 2004; RIBEIRO, 2003).
Sn(OH)4 (aq) → SnO2 (s) + 2H2O (l)
1.5 APLICAÇÕES DO DIÓXIDO DE ESTANHO
Óxidos metálicos são possíveis candidatos para a produção em escala nanométrica,
justamente por apresentar inúmeras aplicações tecnológicas. (MOSELEY, 2017). Entre os
diversos óxidos semicondutores, o SnO2 é um óxido que vem ganhando grande destaque
tecnológico por possuir uma ampla gama de aplicações, como: Células solares (MAHMOUD;
FOUAD, 2015), dispositivos ópticos-eletrônicos, catalisadores e baterias de lítio recarregável.
Além disso, este óxido apresenta alterações no comportamento elétrico quando exposto a
gases redutores ou oxidantes, o que lhe confere a propriedade de também ser empregado
como dispositivos sensores de gás (SAWSAN; OSAMA, 2015; AHMARUZZAMAN;
MOHANTA, 2016).
1.5.1 Filmes finos aplicados em sensores de gás
Filmes finos de SnO2 são materiais com potencial aplicação eletrônica, isso por
motivos de possuir condutividade elétrica, boa estabilidade química e mecânica, além de
interagir fortemente com espécies adsorvidas. Para tal, é de extrema importância nas
propriedades do filme a escolha da rota de síntese de filmes finos de SnO2, especialmente se
por meio da rota houver a possibilidade de otimizar parâmetros essenciais, como por
exemplo, condutividade, transparência, tamanho das partículas e composição do filme. Em
geral, as propriedades dos filmes finos são fortemente influenciadas pela escolha do método
de preparação (FREITAS, 2006).
(2)
26
Como sensor de gás, por exemplo, existem diversas maneiras de obtenção de filmes
finos, seja por rotas químicas ou processos físicos (OHRING, 1992). Os métodos químicos
usados para a formação dos filmes finos são os processos do tipo sol-gel e as técnicas de
deposição de vapor químico. Os métodos físicos mais aplicados são as técnicas de evaporação
física e as técnicas de pulverização catódica, onde cada um desses se concentra na transição
de átomos de um material utilizado como fonte para um substrato que é o local onde o filme
fino vai se formar e crescer (ARAÚJO, 2012). A principal vantagem destas técnicas, é a
possibilidade de controle quanto a espessura e ótima homogeneidade da estrutura do material.
Por sua vez, a desvantagem são as dificuldades encontradas no uso de equipamentos
complexos e a necessidade de conseguir recobrir materiais com maior superfície (SANCHEZ,
2014; ARAÚJO, 2012).
1.6 TÉCNICAS DE DEPOSIÇÃO
As duas maneiras mais utilizadas Para obtenção dos filmes finos por meio da
suspensão coloidal de SnO2 são: “spin-coating” (rotação) e “dip-coating” (mergulhamento).
(OLIVEIRA; ZARBIN, 2005). Comparativamente às outras técnicas de deposição de filmes
como CVD, sputtering e molecular beam epitaxy, as técnicas de spin coating e dip coating
requerem menor investimento em termos de equipamentos, pelo fato de não ser necessário
utilizar técnicas de vácuo acopladas à deposição (ALVES; RONCONI; GALENBECK,
2002).
1.6.1 A técnica dip-coating
A técnica “dip-coating” se trata de um procedimento utilizado para obtenção de filmes
finos a partir de precursores em fase líquida – solução ou suspensão (FELTRIN, 2013;
OLIVEIRA; ZARBIN, 2005), cujo princípio de funcionamento parte-se da submersão do
substrato perpendicular à solução que contém o material e logo depois retira-o com uma
velocidade constante, temperaturas e condições atmosféricas determinadas. Dessa forma a
introdução e retirada do substrato na solução deve ser condicionado de maneira a evitar
vibrações e interferências externas. Leva-se em consideração também o tempo de
permanência do substrato na solução precursora. Dessa forma, busca-se obter filmes com boa
qualidade em relação a homogeneidade, controle de espessura e compactação da amostra.
Para tanto é essencial um equipamento com estabilidade que controla o processo de imersão e
27
emersão (FELTRIN, 2013; OLIVEIRA; ZARBIN, 2005). Quatro etapas fazem parte desta
técnica: imersão, emersão, deposição/escoamento e escoamento/evaporação, como
representado na Figura 4.
Figura 4 – Processo da técnica de dip-coating demonstrando as suas etapas: (a) imersão, (b)
emersão, (c) deposição e escoamento e (d) escoamento e evaporação.
Fonte – Adaptado SENTANIN, 2008.
A literatura, mostra que filmes finos de nanopartículas de SnO2 são obtidas pela
técnica dip-coating, com formação de filmes contínuos e compactos (SENTANIN, 2008).
1.7 SENSORES DE GÁS A BASE DE SnO2
A detecção seletiva de vários gases é importante para monitorar poluição ambiental,
segurança pública e saúde humana. Desta maneira, o SnO2 é um dos materiais mais
representantes da classe dos sensores semicondutores resistivos, sendo objeto de estudos na
detecção de inúmeros gases (AHMARUZZAMAN; MOHANTA, 2016).
28
1.7.1 Funcionamento do sensor
Sensores de gás resistivos tem seu funcionamento com base na alteração da
condutividade elétrica, a qual depende de interações químicas e físicas entre o gás em
determinada atmosfera e o material sensor, sendo que as alterações na condutividade estão
associadas a proporção da concentração do gás. A condutância elétrica depende de vários
fenômenos que ocorrem na superfície do material. A mesma depende ainda do
comportamento intrínseco do material e pode ser analisado visualizando alguns defeitos
químicos. O motivo de estudar este tipo de material está associado à sua capacidade de
sustentar em temperaturas elevadas reações reversíveis de oxidação com substâncias gasosas,
seja de forma direta ou por meio de um ativante, envolvendo assim íons negativos de oxigênio
e/ou compostos hidróxidos (ABRUZZI, 2017; LICZNERSKI, 2004).
1.7.2 Mecanismo na detecção de gás
Em condições normais de atmosfera a superfície do óxido adsorve o oxigênio
buscando alcançar o número de coordenação típico da estrutura do cristal. Esse processo de
adsorção promove a retirada de elétrons da banda de condução formando uma região com
concentração de carga local, denominada camada de depleção, sendo representado pela
Equação 3. Esta camada dificulta a transição de elétrons causando assim o aumento da
resistência elétrica (ABRUZZI, 2017; GASPARETTI, 2007), conforme Figura 5a.
O2 (g) + 2e- 2O-(ads)
Com a inserção de uma espécie gasosa (agentes redutores) origina-se então um
alastramento no interior do material semicondutor, pois a superfície do SnO2 adsorve essas
moléculas de gases, provocando a oxidação, dispersando com isso os elétrons que estavam
retidos pelo oxigênio adsorvido. Como consequência da reação química entre o oxigênio e o
gás redutor, os elétrons que estavam retidos na adsorção do oxigênio são liberados e penetram
na banda de condução do semicondutor, conforme Equação 4, consequentemente, diminui a
barreira de potencial, facilitando a transição dos elétrons e diminuindo a resistência elétrica do
sensor de gás (ABRUZZI, 2017; GASPARETTI, 2007), Figura 5b.
(3)
29
2R (g) + 2O-(ads) 2RO(g) + 2e-
Figura 5 – Procedimento de reação (a) Em condições normais de atmosfera e (b) Em presença
de gás redutor na superfície do dióxido de estanho.
Fonte: Adaptado MEI; CHEN; MA, 2014.
(4)
30
2. OBJETIVOS
Obter elementos sensores de gás hidrocarboneto a base de filmes finos de dióxido de
estanho nanocristalino. Como objetivos específicos têm-se:
Obter nanocristais coloidais de dióxido de estanho por processo de hidrólise do cloreto
de estanho (II);
Caracterizar a estrutura cristalina e o tamanho de cristalito do SnO2;
Obter filmes de dióxido de estanho sobre substratos de vidro e trata-los termicamente a
500°C;
Caracterizar o comportamento elétrico dos filmes de SnO2 depositados através de
medidas de corrente versus tensão em diferentes temperaturas;
Avaliar resposta dos filmes quando expostos a atmosfera de gás hidrocarboneto.
31
3. METODOLOGIA
3.1 SÍNTESES DE NANOCRISTAIS DE ÓXIDO DE ESTANHO
Para síntese de nanocristais de dióxido de estanho foi empregada a rota aquosa que
consiste na hidrólise do cloreto de estanho (II) em solução alcoólica. Nesta rota o cloreto de
estanho (II) dihidratado (SnCl2).2H2O (1,50g) foi solubilizado em etanol anidro (66 mL)
seguido da adição de água destilada (60 mL) sob agitação magnética (15 min). A substituição
do ligante cloro por água seguido por um processo oxidativo do estanho do estado de
oxidação (II) para o estado de oxidação (IV) resultará na formação de nanocristais de SnO2
em uma suspensão turva esbranquiçada (SILVA; DALMASCHIO, 2016). Para eliminação de
íons cloretos do meio reacional a suspensão foi submetida a processo de diálise (processo que
tem por objetivo separar um soluto iônico de uma solução ou dispersão coloidal, a membrana
semipermeável utilizada neste procedimento foi de acetato de celulose) até completa
eliminação dos íons, substituindo a água do processo de diálise a cada 24 horas. Em cada
troca, um ensaio de adição de nitrato de prata (AgNO3) foi realizada para a detecção de íons
cloreto ( que se houver presença de Cl- vai ocorrer a precipitação como AgCl). Após o fim da
diálise (cinco trocas de água destilada), o material se encontrou na forma de uma suspensão
coloidal, obtida pela redução da força iônica do meio.
Na Tabela 1 estão descritos os reagentes utilizados para realização da síntese. A Figura
6 demonstra, em forma de fluxograma, o procedimento experimental utilizado no preparo da
suspensão coloidal.
Tabela 1 – Lista de reagentes utilizados na síntese do dióxido de estanho.
Reagente Fornecedor Pureza
Cloreto de estanho (II) dihidratado
– SnCl2. 2H2O
Aldrich 99,99%
Etanol anidro (C2H5OH) Dinâmica Química
Conteporânea Ltda
99,50%
Nitrato de prata (AgNO3) Isofar 99,00%
32
Figura 6 – Fluxograma do procedimento para síntese das nanocristais de dióxido de estanho.
15 min
3.2 DEPOSIÇÃO DE FILMES FINOS DE DIÓXIDO DE ESTANHO
A dispersão coloidal de SnO2 foi utilizada para deposição de filmes finos por processo
dip-coating. Para controle da espessura, a concentração da dispersão foi ajustada para valor
em torno de 2% em massa de óxido e então depositada sobre substrato de vidro. Para
deposição foi utilizado um aparelho de dip-coating, desenvolvido pelo grupo do laboratório,
que permite a imersão e emersão do substrato na solução com uma velocidade constante, no
caso desse trabalho foi utilizado a velocidade de 8mm/s e tempo de permanência na dispersão
Cloreto de estanho (II)
dihidratado – SnO2.2H2O
(1,50g)
Etanol anidro
C2H5OH (66 mL)
Solução Alcóolica de
Sn2+ e Cl-
Água destilada
(60 mL)
Suspensão
esbranquiçada
Diálise em água
destilada
T= 25°C (5 dias) Dispersão coloidal de
nanopartículas de
SnO2
CARACTERIZAÇÃO
Reação de
hidrólise T=
25°C
Membrana (acetato
de celulose)
Teste com
AgNO3
33
de 5 segundos, possibilitando assim, o controle na espessura do filme. Na Figura 7 está
apresentado o aparelho dip-coating empregado nas deposições.
Figura 7 - Dispositivo dip-coating utilizado na deposição de filmes.
Para que a solução se espalhe de forma homogênea sobre o substrato, as lâminas de
vidro a serem utilizadas como substratos passaram por um processo de limpeza, com água
corrente, sabão, água destilada e álcool 70%, respectivamente. Esta limpeza permite a
eliminação de impurezas orgânicas e inorgânicas da superfície dos substratos resultando em
filmes mais uniformes.
Após a deposição dos filmes em substratos de vidro, o solvente foi evaporado em
temperatura ambiente (25°C), então foi levado para estufa (40°C/30 min), a seguir foram
tratados termicamente a 500°C em um forno tipo mufla com permanência de 1h nessa
temperatura, empregando taxa de aquecimento e resfriamento de 5°C / min (respeitado a
inércia térmica do forno no processo de resfriamento).
Passado este processo, foram preparados os contados elétricos no filme obtido, onde
fixou-se com tinta prata dois eletrodos metálicos de cobre sobre o filme para então serem
caracterizados, conforme Figura 8.
34
Figura 8 – Fluxograma do procedimento para deposição de filmes finos de dióxido de estanho
nanocristalino e posterior caracterização.
Na etapa de caracterização dos filmes como sensores de gás hidrocarboneto foi
realizado outro procedimento para obtenção dos filmes finos, onde foi feita a dispersão do pó
de SnO2 (0,08g) em 0,75 mL de água destilada e 10μL de dispersante Liosperse HOH
(Miracema-Nuodex) para formação de uma “pasta” com valor de concentração de
aproximadamente 10,6% (m/m) em suspensão aquosa para posterior deposição. Os substratos
Substrato (vidro)
Dispersão coloidal de
nanopartículas de
SnO2
Limpeza
Deposição
dip-coating
Filme com os
contatos elétricos
CARACTERIZAÇÃO
Tratamento térmico
Estufa à 40°C/30min
Forno mufla
(500°C/1h)
35
passaram por uma limpeza com água corrente, sabão, água destilada e álcool 70%
respectivamente. A deposição foi realizada por micropipetas com um volume de 75μL de
forma uniforme no substrato, tendo o substrato 10 mm de largura e 25 mm de comprimento
(razão de 0,3 μL/mm2). Este procedimento foi necessário para que os filmes apresentassem
espessura maior e assim respondessem de forma efetiva a variação de gás na atmosfera.
3.3 MÉTODOS DE CARACTERIZAÇÃO UTILIZADOS
3.3.1 Difração de raios-X
Os NCs sintetizados foram caracterizados por difração de raios-X (DRX) para
identificação de fase cristalina e estimativa de tamanho de cristalito.
Utilizou-se para a caracterização dos NCs de SnO2, um Difratômetro de raios-X
modelo Miniflex 600 da Fabricante Rigaku, tendo como anodo emissor de radiação um tubo
de cobre operando com os parâmetros de tensão 40 Kv e corrente de 15 mA, com passo do
detector de 0.02º e velocidade de varredura de 2 de 5º /min.
3.3.2 Microscopia eletrônica de transmissão
A técnica foi empregada com objetivo analisar a morfologia dos NCs de SnO2
sintetizados. Para estas análises foi gotejado, sobre uma tela de cobre recoberta com carbono
amorfo (TedPella), uma pequena alíquota da suspensão coloidal contendo nanocristais de
SnO2. Após a evaporação do solvente a amostra foi caracterizada através da Microscopia
Eletrônica de Transmissão (MET) utilizando tensão de aceleração de 120 kV em um
equipamento marca Jeol modelo JEM 1400 equipado com filamento LaB6.
3.3.3 Caracterização elétrica de filmes
Existem duas maneiras de se obter a resistência elétrica de filmes finos (método de
duas e quatro pontas). O método de duas pontas se baseia em utilizar duas sondas, através das
quais se aplica uma diferença de potencial sobre a amostra e se monitora a corrente no
circuito que inclui a amostra como o elemento de maior resistência elétrica do circuito. O
método de 4 pontas consiste em utilizar quatro sondas, duas para aplicar a corrente e outras
duas para monitorar a tensão (JÚNIOR et al, 2003). Neste trabalho os filmes foram
36
caracterizados pelo método de duas pontas. Para as medidas foi utilizado um multímetro de
bancada, (tipo Source-Meter) da marca Keithley modelo 2400, conforme Figura 9-a, através
do qual foi obtido curvas de tensão versus corrente (V x I). A partir destas curvas foi avaliado
o tipo de contato elétrico formado entre o filme e o eletrodo, o valor da resistência elétrica e o
comportamento semicondutor, este último parâmetro levou em consideração medidas
realizadas em diferentes temperaturas. Para essas caracterizações foram fixados 2 eletrodos
com tinta condutiva prata, os quais foram conectados ao multímetro.
3.3.4 Caracterização dos filmes como sensores de gás hidrocarboneto
A avaliação dos filmes de SnO2 como sensor de gás foi realizada por meio do
monitoramento da resistência elétrica quando uma tensão contínua de 5V foi aplicada sobre o
filme. Durante as medidas, os filmes foram expostos a uma vazão de ar comprimido
constante, 2 L/min. Em intervalos de tempos definidos os filmes foram expostos a presença de
mistura gasosa ar/gás liquefeito de petróleo (GLP) alternado com apenas ar, em uma câmara
com atmosfera controlada, como representado na Figura 9. As medidas de resistência foram
realizadas em um multímetro de bancada Keithley 2400-SourceMeter. As concentrações de
gás hidrocarboneto admitidas foram ajustadas na faixa de centena a milhares de ppm através
do controle da vazão da válvula micrométrica que admitia o GLP. Para controle da vazão das
válvulas micrométricas foi realizada uma calibragem prévia das mesmas.
Figura 9 - (a) Imagem do sistema de medidas da câmara utilizado na caracterização elétrica
dos filmes e no teste sensor de gás e (b) Interior da câmara de gás.
(b) (a)
37
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
Nesta seção são apresentados os resultados encontrados e discussões referentes à
síntese do óxido de estanho e a obtenção de filmes finos obtidos, com verificação de sua
aplicabilidade como sensor químico de gás.
4.1 CARACTERIZAÇÃO DE NANOCRISTAIS DE ÓXIDO DE ESTANHO
Conforme descrito no procedimento experimental, a síntese do dióxido de estanho, foi
realizada via uma reação de hidrólise do cloreto de estanho (II) dihidratado em solução
alcóolica. Como o mecanismo de síntese não está bem esclarecido na literatura, a seguir é
descrito uma proposta de rota de formação dos nanocristais com base em evidências
experimentais e considerações obtidas a partir de referências consolidadas, mencionadas nesta
seção.
Durante o processo de síntese dos nanocristais de SnO2, houve o monitoramento do
pH do meio reacional, dessa forma, o valor de pH experimental foi de 4,23 na solução
alcoólica. Após a adição de água destilada, verificou um valor de pH experimental de 1,33.
Esta diminuição do valor de pH do meio está associado ao efeito aquaácido dos íons Sn2+, que
apresenta o valor de pKa ≅ 4 (SHRIVER; ATKINS, 2008), portanto um valor de Ka = 10-4, o
que resulta em uma acidez do meio associado a atividade do íons estanho II. A atividade
aquaácido de íons metálicos aumenta com o aumento de carga e redução do raio iônico
(SHRIVER; ATKINS, 2008), assim a medida que a carga do estanho aumenta, através de
processo oxidativo, mais efetivo será a reação de hidrólise e liberação de íons H+.
O processo de oxidação do estanho II para IV na presença de oxigênio, dissolvido em
água, é um processo espontâneo (HOUSECROFT; SHARPE, 2013), como pode ser analisado
a partir das semi-reações dos potenciais padrão indicados abaixo, conforme Equação 5 e 6.
Semi-reação 1: Sn2+ Sn4+ + 2e- E1° = - 0, 15V (5)
Semi-reação 2: O2 + 2 H2O + 4e- 4OH- E2° = 0, 40 V (6)
Reação global: 2Sn2+ + O2 + 2H2O 2 Sn4+ + 4OH- Er° = 0,55 V (7)
Por meio da reação global acima, Equação 7, pode ser observado um valor positivo de Er° =
0,55 V, desta forma, o processo é espontâneo, pois ΔG < 0.
38
As semireações acima, fornecem de forma simplificada argumentos a respeito do
processo oxidativo de formação do estanho IV. Em termos reacionais, os íons metálicos de
estanho estão permanentemente hexacoordenados (HOUSECROFT; SHARPE, 2013). Assim,
uma análise do caminho da reação deve envolver na verdade um processo de hidrólise por
atividade aquaácido do estanho II, seguido do processo oxidativo e por fim o processo de
policondensação para formação do óxido. As Equações 8 - 10 a seguir propõe as etapas
envolvidas:
Sn2+ + 6 H2O Sn(OH)2.4H2O + 2H+ (8) [hidrolise aquaácido Sn2+]
2 Sn(OH)2.4H2O + O2 2 Sn(OH)4.2H2O + 2 H2O (9) [processo oxidativo]
n (Sn(OH)4.2H2O) (SnO2)n + 4.n H2O (10) [policondensação]
Ao final do processo de síntese e purificação, com eliminação dos íons cloreto, foi
obtido uma suspensão coloidal, como mostra a Figura 10.
Figura 10 - Suspensão coloidal de nanopartículas de SnO2 sintetizada.
A partir da suspensão coloidal de nanopartículas de dióxido de estanho foi
determinada a concentração massa/massa, através da técnica de gravimetria. Desta forma, a
amostra foi levada a estufa numa temperatura de aproximadamente 90°C para evaporação de
todo material volátil e assim sua concentração foi determinada, de acordo com o descrito na
Tabela 2.
39
Por meio dos cálculos da média foi possível obter um valor estimado de concentração
de aproximadamente 0,51% m/m com um erro de 0,05% aproximadamente.
Tabela 2 - Concentração da solução de dióxido de estanho (SnO2) nanocristalino.
Massa da
suspensão/ g
Massa do material
não volátil/g
Concentração
(%m/m)
Concentração
(%m/m)
1,4820 0,0080 0,5400
0,51(±0,05)
1,2899 0,0066 0,5116
1,4991 0,0070 0,4670
1,5662 0,0084 0,5363
O sólido obtido, a partir da suspensão coloidal, ao final da etapa de gravimetria foi
caracterizado por difração de raios-X.
4.1.1 Difração de raios-X (DRX)
O dióxido de estanho sintetizado, após seco, foi caracterizado por Difração de Raios-X
(DRX), com o objetivo de identificar as características estruturais/cristalina do material. Deste
modo, a Figura 11 apresenta o difratograma de raios-X do dióxido de estanho em pó.
Observa-se que todos os picos cristalográficos são referentes a fase de dióxido de estanho
cassiterita (SnO2). Os picos foram indexados de acordo com o arquivo de difração de pó
(powder diffraction file) PDF n° 41-1445. Sendo que cada um dos picos cristalográficos está
relacionado a um conjunto de planos nos cristais de dióxido de estanho, ou seja, cada pico tem
uma distância interplanar específica no cristal.
40
Figura 11 – Difratograma de raios-X para caracterização estrutural do dióxido de estanho.
Utilizando-se os dados do difratograma, através de um ajuste com a função
matemática Pseudo-voigt dos picos, e a equação de Scherrer, representada pela Equação 11
(SMILGIES, 2009; CULLITY; STOCK, 1956), o tamanho dos NCs pode ser estimado,
conforme Tabela 3. Esta equação é aplicada para determinar o tamanho médio dos cristais, e
apresenta resultados coerentes com outras técnicas nas dimensões entre 2 e 30 nanômetros.
Na equação tem-se: D é o diâmetro médio dos domínios cristalinos (nanocristais), k é
a constante que depende da forma das nanopartículas (esfera = 0,94), λ é o comprimento de
onda da radiação eletromagnética empregada na difração (0,154 nm), θ é o valor do ângulo de
Bragg referente ao pico e β é o alargamento da linha de difração medida à meia altura de
intensidade máxima do pico de interesse (SMILGIES, 2009), sendo estes dois últimos
parâmetros obtidos a partir do ajuste matemático através da função Pseudo-voigt. Para
5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
(11
1)
(20
0)(1
01
)
(11
0)
Inte
nsid
ad
e / u
. a
2 / (grau)
(11
2)
(21
1)
(11)
41
obtenção dos parâmetros foi utilizado apenas os picos que apresentavam menor sobreposição
e maior intensidade.
Tabela 3 - Tamanho de cristalito estimado através da equação de Scherrer para duas distâncias
interplanar distintas.
Planos Escolhidos com melhor
resolução
Tamanho estimado de
nanocristais
(1 1 0)
(2 1 1)
2,89 nm
1,94 nm
Logo, por meio desta equação calculou-se que o tamanho médio estimado do
nanocristal de SnO2 foi de aproximadamente 2,41 nm, (Tabela 3) o que é relevante para o
dispositivo sensor, pois a medida que os materiais vão diminuindo de tamanho, maior é a sua
área superficial específica, ou seja, maior é a razão entre átomos superficiais e volumétricos.
Desta forma, esses materiais podem ser muito mais eficientes, por apresentarem maior parte
dos átomos na superfície resultando em alteração, na camada de depleção que altera a
resistência elétrica, muito mais efetiva. Consequentemente, as propriedades elétricas do
material tornam-se altamente dependentes da composição da atmosfera a que o material está
sujeito (SUMAN, 2012).
4.1.2 Microscopia Eletrônica de Transmissão
Para uma análise da morfologia e também da distribuição de partículas utilizou-se a
técnica de Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). A Figura 12 mostra as imagens de
MET que permitem observar o caráter de homogeneidade nas partículas sintetizadas tanto em
relação à distribuição de tamanho quanto ao formato.
42
Figura 12 – Imagens do óxido de estanho sintetizado obtidas a partir de Microscopia
Eletrônica de Transmissão: (a) Menor magnificação - escala de 100 nm e (b) Maior
magnificação - escala de 50 nm.
Pelas imagens de MET é nítida a forma esférica dos nanocristais de SnO2, que por efeito
de energia de superfície tendem a se agregar formando estruturas alongadas tipo worm-like,
(partículas que se agregam em forma de caixo, como corpo de minhocas) responsáveis pelo
efeito de formação da suspensão coloidal. Nas imagens de MET também se identifica uma
baixa dispersão de tamanhos, visualizado qualitativamente nas imagens que pode ser
comprovada pelo histograma de distribuição de tamanho das partículas, Figura 13, obtido pela
contagem de 100 unidades, utilizando o software ImageJ.
(b) (a)
43
Figura 13 – Histograma de distribuição de tamanho de nanocristais de SnO2 sintetizado.
Através da análise de tamanho médio das partículas contadas pode-se chegar a um
tamanho médio de 2,6 nm, com um intervalo de confiança de ± 0,9 nm. Logo, a análise de
tamanho obtido a partir de imagens de microscopia eletrônica confirmam o valor estimado
através da equação de Scherrer, a partir do difratograma.
4.1.3 Caracterização elétrica dos filmes
O comportamento elétrico do material, depositado na forma de filme fino (deposição
por dip-coating), foi caracterizado através das curvas de corrente versus tensão, obtidas em
diferentes temperaturas. O valor da resistência foi determinado a partir do ajuste das curvas de
tensão em função da corrente, seguindo a lei de Ohm, a qual relaciona a voltagem, corrente e
resistência, como visto na Equação 12:
Sendo que R possui uma proporcionalidade diretamente entre V e I, que por sua vez, é
influenciada pela composição do material analisado.
1 2 3 4 50
5
10
15
20
25
30
35
40
Qu
an
tid
ad
e d
e p
art
icu
las
Tamanho de particula/ (nm)
Média: 2,6 ± 0,9nm
Total de contagem: 100
V = R . I (12)
44
Desta forma, a caracterização elétrica (utilizou-se 11 pontos) permitiu constatar o
comportamento de transporte elétrico do filme de SnO2. Pode ser observado na Figura 14 que
o filme de SnO2 sintetizado possui um comportamento linear na curva de tensão versus
corrente, obedecendo desta forma a lei de ohm na faixa de tensão aplicada.
Figura 14 – Caracterização elétrica do filme fino de SnO2 sintetizado: gráfico V versus I.
Verificando o comportamento elétrico do material, pode ser observado na Figura 15 que
a amostra de SnO2 apresentou diminuição dos valores de resistência com a elevação da
temperatura (temperaturas de equilíbrio dentro da câmara), variação associada ao
comportamento semicondutor do SnO2, reportado na literatura como semicondutor tipo n
(ABRUZZI; DEDAVID; PIRES, 2015). Tal comportamento está relacionado ao aumento da
população de elétrons com energia suficiente para transitar pelo band gap, ou seja, elevando a
temperatura da amostra, ocorre que, uma população crescente de elétrons adquire energia
térmica, transitando da banda de valência para a banda de condução, aumentando a
condutividade da amostra, consequentemente, representando uma redução da resistência.
-3 -2 -1 0 1 2 3-5,0
-2,5
0,0
2,5
5,0
Ten
sao
/ V
Corrente / A
97°C
190°C
310°C
45
Figura 15 – Caracterização elétrica do filme fino de SnO2 sintetizado: gráfico de valores de
resistência em função da temperatura de operação.
4.1.4 Caracterização dos filmes como sensores de gás hidrocarbonetos
Neste trabalho, o comportamento dos materiais de SnO2 como sensor de gás foi dado
pelo acompanhamento da resistência quando aplicada tensão de 5V. Durante o processo, os
filmes foram expostos a atmosfera de gás GLP em diferentes temperaturas. Onde a
composição do gás dentro da câmara foi alternada entre ar comprimido e mistura contendo ar
e GLP.
Na Figura 16 está ilustrado um dado preliminar de resposta da variação da resistência
elétrica dos filmes na presença de diferentes concentrações de GLP (230ppm, 624ppm,
2631ppm, 7918ppm) em diferentes temperaturas de trabalho (162°C, 255°C, 350°C), observa-
se que a variação do sinal elétrico é bem mais intensa na temperatura mais elevada analisada,
não podendo ser visualizado variações significativas na temperatura de 162°C e 255°C.
0 50 100 150 200 250 300 350
0
1G
2G
3G
Resis
tên
cia
/
Temperatura / °C
3,14 G
72,5 M1,53 M
46
Figura 16 – Padrões de respostas do filme de SnO2 em diferentes temperaturas de operação. (o
eixo resposta estão associados a resistência da amostra – Os valores são relativos e estão
apresentado de forma deslocada para serem reportados todos no mesmo gráfico.)
Na Figura 17 está representada uma curva típica da resistência da amostra versus tempo
para o filme submetido a temperatura de 350°C. Nesta temperatura, o filme de SnO2 apresenta
um comportamento típico de um material semicondutor do tipo n, ou seja, o valor da
resistência dos filmes diminui na presença de GLP, o qual atua como um gás redutor
(SUMAN, 2012). A resposta obtida para este tipo de material, é condizente com o relatado na
literatura, pois ocorre a eliminação do oxigênio adsorvido na superfície dos grãos de SnO2,
propiciando o aumento na concentração de portadores livres, aumentando a condutividade do
material (MORAES, 2002). Posteriormente, observa-se o aumento da resistência do filme ao
ser novamente exposto na presença de ar atmosférica.
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800
162°C
255°C
350°CR
esp
ost
a
Tempo / s
0 10
0
10
47
Figura 17 – Variação da resistência elétrica do filme fino na temperatura de 350°C.
A Figura 18 ilustra a variação da sensibilidade ao GLP para o filme de SnO2. A
sensibilidade indica a mudança na grandeza física responsável pela resposta do sensor,
associada a concentração de gás. Valores grandes de sensibilidade, indicam mudança
significativa na propriedade física do material (SUMAN, 2012).
A intensidade de variação da propriedade resistência elétrica, entendida como sinal
sensor no caso deste trabalho, pode ser analisada como uma relação entre a resistência elétrica
(R) do material na presença de uma concentração determinada de gás, e a resistência elétrica
(R0) do material sensor na inexistência do gás analito (atmosfera apenas ar). Segundo (WEI et
al., 2016; SUMAN, 2012) a sensibilidade é definida de acordo com a Equação 13:
Onde: S é a sensibilidade quando o elemento sensor é exposto a presença de um determinado
gás de interesse a ser analisado, neste caso o GLP. R é a resistência elétrica na presença do
gás analito e R0 é a resistência elétrica na ausência do gás analito (GANESH E PATIL et al.,
2011; WEBER et al, 2000).
0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
1,1
1,2
79
18
pp
m
26
31
pp
m
62
4p
pm
Tempo/ s
Resis
tên
cia
/ M
350°C
23
0p
pm
Ar/G
LP
Ar
(13) S = R – R0 / R0
48
Para efetuar o cálculo foi feito um ajuste do gráfico da Figura 17, onde a resistência
elétrica na ausência de GLP foi calculada por meio de um ajuste linear da linha de base.
Assim, R0 corresponde a resistência média obtida por meio de média aritmética dos pontos
medidos na atmosfera com ar. Enquanto R é o valor mínimo de resistência medido na
presença do analito (GLP).
Figura 18 – Variação da sensibilidade versus concentração de GLP para o filme de SnO2 na
temperatura de 350º C.
Na Figura 18, que relaciona a concentração de gás GLP com a sensibilidade, pode ser
constatado que o material apresenta maior sinal do sensor quando exposto à altas
concentrações de GLP, ou seja, é evidenciado que o elemento sensor à base de SnO2
apresenta-se sensível em concentrações elevadas de mistura gasosa contendo GLP, como
consequência da maior remoção de moléculas de oxigênio adsorvidas sobre o material
sensível ao gás. De fato, o efeito reacional com sítios que causam aumento da camada de
depleção pode ser analisado como uma relação direta entre a pressão parcial do gás analito e
os sítios reacionais (SHUKLA, 2012).
0 2500 5000 75000,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
791826
31
624
(R -
R0)
/ R
0
Concentraçao / ppm
230
49
5. CONCLUSÃO
A partir dos resultados pode se concluir que a rota aquosa para síntese do SnO2
utilizando os precursores cloreto de estanho (II) e o álcool etílico anidro, foram eficientes na
produção dos nanocristais, permitindo um efetivo controle das nanopartículas formadas, com
tamanho médio de 2,41 nm. Além disso, observou-se apenas uma fase cristalina de SnO2,
cassiterita, de acordo com o PDF n° 41-1445. A análise por MET possibilitou evidenciar uma
morfologia aproximadamente esférica dos cristais formados e uma confirmação do diâmetro
médio dos nanocristais calculados pela difração de raios X, onde pode ser verificado um
diâmetro médio de 2,6 nm. A partir das medidas elétricas, os filmes finos depositados sobre
os substratos de vidro apresentaram comportamento ôhmico durante as medidas de tensão
versus corrente, na faixa analisada, e com a elevação da temperatura pode-se verificar a
diminuição da resistência elétrica do material, associado ao comportamento semicondutor.
Além disso, verificou-se por meio da caracterização dos filmes como sensor de gás
hidrocarbonetos, no caso GLP, que a sensibilidade do material é dependente da concentração
de GLP e da temperatura de trabalho, demonstrando assim, sua potencial aplicabilidade como
elemento sensor de gás.
50
PROPOSTA DE TRABALHOS FUTUROS
Como mencionado na primeira etapa dos resultados e discussões, o mecanismo de
síntese do SnO2, não está bem esclarecido na literatura, assim, deve elucidar melhor uma
proposta de rota para formação desses nanocristais;
Em relação a rota de síntese utilizada neste trabalho, seria interessante realizar outras
variáveis de síntese, como: possibilidade de obtenção de nanocristais de SnO2 por rota
solvotérmica, ou seja, utilizar outros surfactantes ao meio, pois os mesmos afetam o
crescimento das nanopartículas;
Um outro estudo de interesse seria a possibilidade de adição de vários dopantes
(antimônio por exemplo) ao SnO2, para a possível melhoria de suas propriedades e
possibilitando, com isso, diversas aplicabilidades deste material;
Por último, poderia se fazer testes de reprodutibilidade, seletividade, sensibilidade dos
filmes de SnO2, pois o desempenho do elemento sensor é fortemente dependente destas
variáveis.
51
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APÊNDICE
Brazilian Journal of Production Engineering, São Mateus, Suplemento Especial 4 Workshop de Engenharia Química, Vol. 2, N.º 2 (Setembro). p. 60-65.
(2016).
Editora CEUNES/DETEC. Disponível em: http://periodicos.ufes.br/BJPE
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Michael Rodrigues Silva1; Cleocir José Dalmaschio2.
Recebido em: 30/06/2016 - Aprovado em: 16/08/2016 - Disponibilizado em: 30/09/2016
RESUMO: Nos últimos anos, tem-se aumentado o interesse por materiais na escala nanométrica e pesquisas evidenciam que estes materiais têm muitas vantagens se comparado a materiais micrométricos. Com o grande avanço da tecnologia foi preciso desenvolver sínteses para obtenção de materiais na escala nanométrica, dentre estas rotas, as que se destacam são as rotas químicas de síntese, com especial notoriedade rotas que utilizam meios líquidos e que possuem um grande potencial de produção de nanopartículas, com baixo custo de reagentes e equipamentos. Utilizando processo de hidrólise do cloreto de estanho em solução alcoólica, nanocristais do semicondutor dióxido de estanho podem ser obtidos em escala nanométrica com excelente controle de propriedades como tamanho e polidispersão das nanoestruturas, se comparado a rotas de sínteses mais elaboradas. Assim, o objetivo deste trabalho é sintetizar e caracterizar nanocristais de dióxido de estanho e depositar filmes finos de SnO2, avaliando o potencial para aplicação como sensor de gases. PALAVRAS-CHAVE: Nanotecnologia, dióxido de estanho, nanocristais. ABSTRACT: In recent years, there has been increased interest in the nanoscale materials and research show that these materials have many advantages compared to micrometric materials. With the breakthrough technology was necessary to develop syntheses for obtaining materials at nanometric scale, of these routes, which stand out are the chemical synthesis routes, with special notoriety routes using liquid media and have a large potential for production nanoparticles, with a low cost of reagents and equipment. Using hydrolysis process tin chloride in alcoholic, nanocrystals tin dioxide semiconductor solution can be obtained at the nanoscale with excellent control properties such as size and polydispersity of nanostructures, compared to more elaborate synthesis routes. The objective of this work is to synthesize and characterize tin dioxide nanocrystals and deposit thin films of SnO2, evaluating the potential for use as a gas sensor. KEYWORDS: Nanotechnology, tin dioxide, nanocrystals.
___________________________________________________________________________
1. INTRODUÇÃO
Pesquisas na área de nanomateriais, tem sido de
grande interesse de estudos nas últimas décadas. O
expressivo interesse pela área está associado ao fato
de materiais nanométricos em geral possuírem
propriedades diferentes daquelas apresentadas por
materiais macro e/ou micrométricos (MACIEL et al.
2003). Apesar do atual despertar para a nanociência,
ISSN: 2447-5580
Síntese de nanocristais de óxido de estanho para deposição de filmes finos com potencial
aplicação em sensor de gás
SYNTHESIS OF TIN OXIDE NANOCRYSTALS FOR THIN
FILMS DEPOSITION WITH POTENTIAL APPLICATION AS
GAS SENSOR
1 Graduando em Licenciatura em Química. Bolsista de Iniciação Científica pela Fapes.
UFES, 2016. Centro Universitário Norte do Espirito Santo – CEUNES. São Mateus, ES.
2 Mestre e Doutor em Ciências, Área de Concentração Físico-Química (UFSCar). 2012,
Professor do Departamento de Ciências Naturais. UFES, 2016. Centro Universitário Norte
do Espirito Santo – CEUNES. São Mateus, [email protected]
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é possível notar que seu desenvolvimento já se iniciou
a aproximadamente dois séculos, com os estudos de
Michael Faraday sobre interações da luz com
partículas de Au, publicado em 1857 (FARADAY,
1857). A partir de então, os estudos sobre o
comportamento de nanocristais (NCs) em escala
manométrica tem recebido grande importância. Com o
avanço das técnicas experimentais, principalmente as
microscopias eletrônicas, muitos trabalhos começaram
a se importar com otimização dos parâmetros, por
exemplo, espessura de filmes, da morfologia, baixa
distribuição de tamanho e em alguns casos evitando
aglomerações das partículas, como formas de
obtenção de nanomateriais inovadores.
Dentre as rotas de obtenção de nanomateriais, as
rotas químicas se tornaram importante, pois
apresentam resultados relevantes que envolvem
custos menos elevados de reagentes e equipamentos,
se comparada a rotas físicas de obtenção dos
mesmos materiais nanométricos. Nas rotas químicas
de síntese, quando realizadas de forma sistemática e
considerando os estágios de formação de cluster,
muitos materiais podem ser obtidos com adequado
controle de tamanho (MURRAY et al. 2000; MACIEL et
al. 2003).
O termo “nano” vem do grego nánnos e significa
“anão” ou algo de pequeno tamanho. Só para se ter
ideia, um nanômetro (10-9 m) é algo quase 100 mil
vezes menor que um fio de cabelo em termos de
espessura. O termo nanotecnologia tem definição de
criação ou manipulação de materiais que apresentem
escala nanométrica (entre 1 a 100 nanômetro). Os
materiais na escala nanométrica tem tipos de
classificação, como: 1) materiais nanométricos 2D,
onde uma de suas dimensões está entre 1 e 100 nm
(filmes finos). 2) materiais nanométricos 1D, onde por
sua vez possuem duas dimensões entre 1 e 100 nm
(nanofitas) e 3) materiais na escala nanométrica 0D,
que tem todas as três dimensões (X, Y, Z) entre 1 e
100 nm (nanopartículas) (XIA et. al. 2003).
Com o grande avanço da tecnologia, foi preciso
desenvolver sínteses para obtenção destes materiais,
dentre estas rotas, as rotas que se destacam são as
rotas químicas de sínteses, com destaque para rotas
aquosas, Figura 1.
Na última década diferentes áreas de tecnologia veem
explorando de forma cada vez mais intensa as
nanoestruturas, especialmente na área de eletrônica
graças à nanotecnologia possibilitou uma
miniaturização de dispositivos e equipamentos até
então nunca experimentada. Um campo que ganhou
significativo incremento foi a área de sensores.
Atualmente usamos sensores no cotidiano em grande
número, sendo muito comum nos veículos, nas
construções modernas e mesmo nos dispositivos
smartphones. Dentre os materiais mais empregados
como elemento sensor para gases está o dióxido de
estanho, suas características de comportamento
elétrico e variação de condutividade quando exposto a
gases redutores e oxidantes o faz como o material
mais explorado para tal aplicação seja em níveis
comerciais ou de pesquisa básica (RIBEIRO, 2004).
Assim os níveis de detecção avançaram e nos
possibilitam monitoramento ambiental e doméstico
cada vez mais preciso, confiável e em índices de
menor concentração.
Figura 1 - Vantagens da síntese de nanoparticulas de dióxido de estanho pela Rota Aquosa.
Rotas Aquosas Vantagens
Rota Química
Grande produção de nanoparticulas; Reagentes com baixos custos; Equipamentos baratos.
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1.1. SENSOR DE GÁS A BASE DE SNO2
A forma de funcionamento do sensor consiste em uma
mudança de condutividade, a qual depende de
interações químicas e físicas muito forte entre o gás
em determinada atmosfera e o material sensor.
Sensor de gás a base de óxido de estanho são
atualmente os dispositivos mais aplicados em alarmes
de detecção de gases em vários tipos de ambientes.
O dióxido de estanho policristalino é atualmente o
mais utilizado como sensores de gás e a mudanças
de suas propriedades resulta da adsorção do gás
sobre a superfície do material. A condutância elétrica
depende de vários fenômenos que ocorre na
superfície do material. A mesma depende ainda do
comportamento intrínseco do material e pode ser
analisado visualizando alguns defeitos químicos.
O motivo de estudar este tipo de material, é porque o
mesmo possui uma capacidade de sustentar em
temperaturas elevadas, reações reversíveis de
oxidação com substâncias gasosas, seja de forma
direta ou por meio de um ativante, envolvendo assim
íons negativos de oxigênio e/ou compostos hidróxidos
(LICZNERSKI, 2004).
1.2.FUNCIONAMENTO NA DETECÇÃO DE GÁS
A camada de óxido, que é um material semicondutor,
podendo ser de estanho ou de outro óxido, pode ser
descrito em forma de adsorção de um certo gás,
podendo se difundir ou reagir quimicamente. Em
condições normais de atmosfera a camada do óxido
adsorve o oxigênio, tirando assim, todos os elétrons
para a banda de condução. Com a injeção de uma
espécie gasosa (agentes redutores) inicia uma difusão
dentro do material semicondutor e reação com o
oxigênio da superfície, liberando assim, os elétrons
que foram capturados.
Com isso, os elétrons que foram liberados penetram
na banda de condução do semicondutor, causando
uma mudança na resistência elétrica do material, ou
seja, sem a presença do oxigênio e aumentando a
temperatura do sensor, os elétrons transitam de forma
mais fácil pelas fronteiras dos grãos de óxido de
estanho. Em atmosfera que contenha apenas o
oxigênio, o material sensor adsorve este gás e forma
uma camada de depleção na superfície dos grãos.
Esta camada de depleção dificulta a transição de
elétrons causando assim o aumento da resistência
elétrica (GASPARETTI, 2007).
O objetivo desse trabalho foi sintetizar nanocristais de
dióxido de estanho, para a obtenção de filmes finos e
seu posterior processo de caracterização, para
aplicação de sensores de gás.
2. METODOLOGIA
2.1. SÍNTESE DO DIÓXIDO DE ESTANHO
Para a síntese do dióxido de estanho partiu-se de uma
reação de hidrólise do cloreto de estanho (II)
dihidratado (1,50g) em solução alcóolica (66 ml de
álcool absoluto e 60 ml de água destilada), esta
solução ficou sob agitação por 15 minutos. Nesta
etapa ocorreu a substituição do ligante cloro por água
seguido por um processo oxidativo do estanho do
estado de oxidação (II) para o estado de oxidação (IV)
resultando na formação de nanocristais de SnO2 em
uma suspensão turva esbranquiçada (MACIEL et al.
2003). Para eliminação de íons cloretos do meio
reacional a suspensão foi submetida a processo de
diálise até completa eliminação dos íons, substituindo
a água do processo de diálise a cada 24horas. Em
cada troca, um ensaio de adição de nitrato de prata
(AgNO3) foi realizada para a detecção de íons cloreto.
Após o fim da diálise, o material encontra-se na forma
de uma solução coloidal, obtida pela redução da força
iônica do meio. A Figura 2 abaixo demonstra de forma
sistemática o procedimento realizado em laboratório.
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Para caracterização uma alíquota da solução coloidal
contendo NCs de SnO2 foi seca a temperatura
ambiente e posteriormente analisada por difração de
raios-X, com o intuito de identificar a fase cristalina do
óxido e o tamanho de cristalito resultante.
2.2. TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO
2.2.1. DIFRAÇÃO DE RAIOS-X
Os NCs sintetizados foram caracterizados por difração
de raios-X (DRX) para identificação de fase cristalina e
estimativa de tamanho preferencial do cristal. O
equipamento utilizado para a caracterização foi um
Miniflex 600 da Fabricante Rigaku tendo como anodo
emissor de radiação um tubo de cobre operando com
os parâmetros de 40 Kv e 30 mA.
2.2.2. CARACTERIZAÇÃO ELÉTRICA
Caracterização elétrica do filme depositado em
substrato de silício foi realizada em equipamento
multímetro de bancada, tipo SourceMeter modelo
2400 da fabricante Keithley. Nestas medidas foram
tomadas curvas de tensão por corrente as quais
permitem avaliar o tipo de contato elétrico formado
entre o filme e o circuito de medida.
2.3. DEPOSIÇÃO DOS FILMES FINOS DE SNO2
A solução coloidal de SnO2 será utilizada para
deposição de filmes finos por processo DipCoating.
Para controle da espessura a concentração da
solução será ajustada para valor em torno de 1% em
massa de óxido e então depositada sobre substrato de
silício. Para deposição foi utilizado um aparelho de
dipcoating desenvolvido pelo grupo que permite a
imersão e emersão do substrato na solução com
velocidade controlada, neste caso velocidade de 9
mm/segundo. Possibilitando assim, o controle na
espessura do filme.
Para que a solução se espalhe de forma homogênea
sobre o substrato, as laminas de Si/SiO2 a ser
utilizadas como substrato serão lavados por processo
de limpeza RCA. Esta limpeza permite a eliminação
de impurezas orgânicas e inorgânicas da superfície
dos substratos e adicionalmente resulta na
hidroxilação da superfície do óxido de silício, o que
possibilita uma melhor molhabilidade da solução com
o substrato resultando em filmes mais uniformes.
Sendo assim, a deposição de filmes de SnO2 sobre o
substrato de silício seguiu o procedimento
apresentado na Figura 3 abaixo.
Figura 3 - Deposição dos filmes de dióxido de estanho nanocristalino.
Figura 2 - Procedimento para síntese das nanocristais de dióxido de estanho.
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3. RESULTADOS E DISCUSSÃO
O dióxido de estanho sintetizado, após seco, foi
caracterizado por Difração de Raios-X (DRX), com o
objetivo de visualizar as características estruturais do
material. Deste modo, a Figura 4 apresenta o
difratograma de raios-X do dióxido de estanho em pó.
Observa-se que todos os picos cristalográficos são
referentes a fase de dióxido de estanho (SnO2). Esses
valores foram indexados de acordo com o arquivo de
difração de pó (powder diffraction file) PDF n° 41-
1445. Sendo que cada um dos picos cristalográficos
estar relacionado a um conjunto de planos nos cristais
de dióxido de estanho, ou seja, cada pico tem uma
direção especifica no cristal.
Além disso, utilizando-se o difratograma e a Equação
de Scherrer (Equação 1), pode-se estimar o tamanho
médio do cristalito. Esta equação descreve uma
relação entre o alargamento dos picos em relação ao
tamanho do cristalino.
Onde: D é o diâmetro médio das nanopartículas, K é a
constante que depende da forma das nanoparticulas
(esfera = 0,94), λ é o comprimento de onda da
radiação eletromagnética, θ é o ângulo de difração e β
(2θ) é a largura na metade da altura do pico de
difração.
Logo, a partir desta equação calculou-se que o
tamanho médio estimado do nanocristalino de SnO2 foi
de 2,29 nm, indicando assim, um resultado positivo,
pois a qualidade do sensor de SnO2 aumenta com a
diminuição do tamanho do cristalino.
Além disso, as caracterizações elétricas dos filmes
depositados foram realizadas em equipamento
multímetro de bancada, tipo SourceMeter. Nestas
medidas foram tomadas curvas de tensão por corrente
as quais permitiram avaliar o tipo de contato elétrico
formado entre o filme e o circuito de medida, onde a
partir daí pode ser observado que o filme apresentou
um comportamento ôhmico, tendo então um grande
potencial de ser aplicado como sensor de gás,
Conforme estar apresentado na Figura 5.
Pode-se perceber que as medidas apresentam uma
Desta forma pode se observar uma certa linearidade
entre as medidas, ou seja, uma uniformidade,
favorecendo desta forma qualidade nas medidas, com
uma Resistência de 24 megaOhm (MΩ), e um
coeficiente de determinação (R2) igual a 0,99644, este
valor varia de 0 a 1, e quanto mais próximo do 1 mais
próximo à curva experimental do ajuste, no caso
linear. E com o aumento da concentração do gás,
Figura 4 – Difratograma de raios-X para caracterização estrutural do dióxido de estanho.
Figura 5 -Caracterização elétrica dos filmes de dióxido de estanho.
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muda-se a resistência, logo a resistência tem que
apresentar um comportamento o mais linear possível
com a concentração o que permite correlacionar de
forma mais precisa mudanças de atmosfera gasosa
com o sinal elétrico do óxido que atua como elemento
sensor em um dispositivo.
4. CONCLUSÃO
Os resultados demonstram que a rota aquosa para
síntese do SnO2 que foi feita de forma sistemática
para um melhor controle do tamanho do
nanocristalino, demonstrou uma efetividade neste
controle, pois pode-se obter através da síntese do
dióxido de estanho, nanocristais de tamanho médio
estimado de 2,29 nm. Além disso, observou-se
apenas uma fase cristalina de SnO2 de acordo com o
pdf n° 41-1445. Na deposição dos filmes finos de
dióxido de estanho nanocristalino pode-se observar
uma certa uniformidade das nanoparticulas
depositadas no substrato resultando assim em um
filme fino com um comportamento ôhmico durante as
medidas de tensão versus corrente, caracterizando
desta forma a sua potencial utilização em sensores de
gases futuramente.
5. AGRADECIMENTOS
Agradecemos a Universidade Federal do Espírito
Santo – UFES e ao Centro Universitário Norte do
Espírito Santo – CEUNES pelo espaço físico.
Agradecemos também a CNPq e a FAPES pelo apoio
financeiro aos projetos desenvolvidos.
6. REFERENCIAS
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