UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE – UFRN
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
INSTITUTO DE QUÍMICA – IQ
BACHARELADO EM QUÍMICA DO PETRÓLEO
GREGORY VINICIUS BEZERRA DE OLIVEIRA
ESTUDO DA QUALIDADE DE ÁGUA PRODUZIDA TRATADA POR SISTEMA
MICROEMULSIONADO PARA GERMINAÇÃO DE SEMENTES DE GIRASSOL
NATAL – RN
2017
GREGORY VINICIUS BEZERRA DE OLIVEIRA
ESTUDO DA QUALIDADE DE ÁGUA PRODUZIDA TRATADA POR SISTEMA
MICROEMULSIONADO PARA GERMINAÇÃO DE SEMENTES DE GIRASSOL
Trabalho de Conclusão de Curso
apresentado ao curso de Química do
Petróleo, da Universidade Federal do Rio
Grande do Norte, como parte dos requisitos
para obtenção do título de Bacharel em
Química do Petróleo.
Orientadora: Profa. Dra. Tereza Neuma de
Castro Dantas
Coorientadora: MSc. Yasmine Ísis F. do
Nascimento
NATAL, RN
2017
UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede
Catalogação da Publicação na Fonte
Oliveira, Gregory Vinicius Bezerra de.
Estudo da qualidade de água produzida tratada por sistema
microemulsionado para germinação de sementes de girassol / Gregory
Vinicius Bezerra de Oliveira. - 2017.
65 f. : il.
Monografia (graduação) - Universidade Federal do Rio Grande do
Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Instituto de Química,
Curso de Química do Petróleo. Natal, RN, 2017.
Orientadora: Prof.ª Drª Tereza Neuma de Castro Dantas.
Coorientadora: Ma. Yasmine Ísis Fernandes do Nascimento.
1. Água produzida - Monografia. 2. Microemulsão - Monografia.
3. Irrigação - Monografia. 4. Germinação - Monografia. 5. Girassol -
Monografia. I. Dantas, Tereza Neuma de Castro. II. Nascimento,
Yasmine Ísis Fernandes do. III. Título.
RN/UF/BCZM CDU 62
RESUMO
A água produzida se caracteriza como o principal efluente gerado durante a exploração de
petróleo e por possuir uma grande quantidade de contaminantes, dentre eles, metais pesados,
que são muito tóxicos e de difícil remoção. O tratamento de contaminantes nas águas
residuais utilizando sistemas microemulsionados vem se mostrando uma técnica eficiente. O
objetivo deste trabalho foi avaliar a qualidade da água produzida tratada por um sistema
microemulsionado, nos principais parâmetros físico-químicos de água para irrigação, bem
como o efeito da aplicação na germinação de sementes de girassol, e sobre o solo. Utilizou-se
um diagrama pseudoternário de um sistema contendo água produzida sintética como fase
aquosa, óleo de coco saponificado como tensoativo, n-butanol como cotensoativo, e hexano
como fase orgânica, sendo escolhido o ponto 5% C/T, 10% FO, 85% FA, localizado na região
de Winsor II, cuja fase aquosa do sistema foi utilizada na irrigação. O ponto foi reproduzido
em escala piloto para ser aplicado na germinação de sementes de girassol e para análises dos
parâmetros físico-químicos. Foram utilizadas: água de torneira, água produzida, água
produzida tratada e combinações de água de torneira com a água tratada, nas proporções de
4:1 e 2:1, para a comparação dos resultados. O ponto de Winsor II escolhido obteve uma
extração ótima para a maioria dos metais presentes na água produzida, exceto potássio e o
sódio. A água produzida tratada apresentou concentrações de manganês acima da
concentração máxima permitida pelo CONAMA/396, bem como o potássio, o magnésio, e o
sódio, também apresentaram concentrações acima do ideal para irrigação, de acordo com os
parâmetros da Embrapa, devido ao perigo de salinização e sodificação provocada
principalmente pela alta concentração de sódio. A água produzida tratada foi classificada
como de restrição severa ao uso na irrigação. Para a germinação de girassol, também foi
verificado um efeito negativo devido à presença do sódio, com respostas negativas para
porcentagem de germinação, índice de velocidade de emergência e altura das plantas. Em
relação ao solo, a irrigação com água tratada provocou um aumento na concentração de sódio
maior do que para as outras águas utilizadas, além de um aumento no pH e condutividade.
Porém os testes utilizando as diluições de água tratada apresentaram resultados satisfatórios,
se mostrando eficientes e ideais para todos os parâmetros: qualidade de água para irrigação,
germinação e características do solo, sendo uma ótima alternativa para o reúso de água
produzida tratada por sistemas microemulsionados.
Palavras-Chaves: Água produzida, Microemulsão, Irrigação, Germinação, Girassol
AGRADECIMENTOS
Agradeço à Deus, e aos meus pais, Valéria Bezerra de Mendonça e Francisco Paulino
de Oliveira, por todo o amor, aprendizado, estimulo e apoio durante toda minha vida, pois não
estaria aqui se não fosse por tudo que fizeram e fazem até hoje por mim.
As minhas irmãs Maria Antônia e Ana Krishna, pelo apoio, incentivo e amizade. Aos
meus avós, tios, e primos que sempre me incentivaram e me ajudaram.
À professora Tereza Neuma de Castro Dantas, pela oportunidade, incentivo e suporte
durante toda minha estadia no LTT.
À Yasmine Ísis, por toda amizade, apoio, paciência e ensinamentos que me ofereceu,
saiba que tive muita sorte de ter te encontrado durante a graduação, minha “mãezona” do
laboratório.
À Diogo Nobrega (In Memoriam), que ao lado de Yasmine me acolheu e me ensinou
muito durante o início da minha jornada no LTT, meu eterno agradecimento.
À Igor Andrey, por toda orientação e ajuda para a realização dos experimentos
agrícolas.
Agradeço também a todo pessoal do LTT pela amizade, apoio e colaboração, em
especial à Alef Amiel, por toda a ajuda e conversas sobre o mundo nerd, Cem Koşu, que
mesmo passando pouco tempo foi/é um grande amigo e companheiro, e, Juliana Dias, pela
amizade, ajuda, companheirismo e por tudo que fez durante esses anos.
Aos meus amigos/irmãos da residência biomédica: Analyana Fernandes, André
Geysson, Antônio Oliveira, Cassiano Góes, Eri Junior, Ericles Lopes, Fábio Coelho, Isaac
Sandoval, Jardel Nogueira, Jordan Medeiros e Pauliane Gomes, vocês fazem parte dessa
conquista e tornaram esses últimos anos melhores e mais divertidos.
Aos meus amigos da Escola Agrícola de Jundiaí, pela amizade e apoio de sempre.
Aos meus amigos da graduação: Elton Marlon, Heloise Oliveira, Lucas Guilherme,
Nadja Coelho e Vanessa Bezerra, por toda ajuda e amizade ao longo do curso.
Ao NUPPRAR (UFRN), ao laboratório de análise de solo, água e planta (UFERSA),
e ao laboratório de fertilidade do solo e nutrição de plantas (UFERSA), por todas as análises
realizadas para esse trabalho.
À EMPARN, por ter cedido as sementes de girassóis utilizadas no trabalho.
Ao CNPq, pela ajuda financeira concedida para a realização desse estudo.
“Vida é locomoção... se você não está se movendo,
você não está vivendo. Mas chega um momento onde
você tem que parar de fugir das coisas... e você tem
que começar a correr até algo que você tem que
construir à sua frente. Continue em movimento.
Mesmo que seu trajeto não seja claro... confie que
você encontrará seu caminho”. (Nora Allen, The
Flash, Os Novos 52, Vol. 1)
SUMÁRIO
1. INTRODUÇÃO .................................................................................................................... 13
2. OBJETIVOS ......................................................................................................................... 15
2.1 – Objetivo Geral ................................................................................................................. 15
2.2 – Objetivos específicos ....................................................................................................... 15
3. ASPECTOS TEÓRICOS ...................................................................................................... 16
3.1. Água Produzida: Origem e Composição ........................................................................... 16
3.2 - Tratamento de água produzida ......................................................................................... 16
3.3 - Legislação para reuso de água e qualidade de água para irrigação .................................. 17
3.4 - Tensoativos ...................................................................................................................... 19
3.4.1 – Classificação dos tensoativos ....................................................................................... 20
3.4.2 - Micelização ................................................................................................................... 20
3.4.3 – Balanço hidrofílico-lipofilico (BHL)............................................................................ 21
3.5 - Microemulsão ................................................................................................................... 21
3.5.1 – Classificações de Winsor .............................................................................................. 22
3.5.2 – Diagramas de fase ......................................................................................................... 23
3.5.3 - Parâmetros que influenciam na estabilidade das microemulsões.................................. 24
3.5.3.1 – Tensoativo ................................................................................................................. 24
3.5.3.2 – Cotensoativo .............................................................................................................. 25
3.5.3.3 – Razão cotensoativo/tensoativo (C/T) ........................................................................ 25
3.5.3.4 – Fase orgânica ............................................................................................................. 25
3.5.3.5 – Salinidade .................................................................................................................. 25
3.5.3.6 - Temperatura ............................................................................................................... 25
3.6 - Extração de metais por microemulsão ............................................................................. 26
3.7 - Germinação de sementes .................................................................................................. 27
3.8 - Girassol ............................................................................................................................ 27
4. ESTADO DA ARTE ............................................................................................................ 29
4.1 – Tratamentos de água produzida ....................................................................................... 29
4.2 – Tratamentos de efluentes utilizando sistemas microemulsionados ................................. 30
4.3 – Utilização de água produzida na irrigação ...................................................................... 32
5. METODOLOGIA ................................................................................................................. 35
5.1 – Reagentes utilizados ........................................................................................................ 35
5.1 – Equipamentos Utilizados ................................................................................................. 35
5.1 – Obtenção da água produzida sintética ............................................................................. 36
5.2 – Síntese do óleo de coco saponificado (OCS)................................................................... 37
5.3 – Construção do diagrama pseudoternário ......................................................................... 37
5.4 – Escolha do ponto ótimo e extração da fase aquosa do sistema ....................................... 37
5.5 – Preparo do sistema do plantio .......................................................................................... 38
5.5.1 – Localização ................................................................................................................... 38
5.5.2 – Solo e sementes ............................................................................................................ 38
5.5.3 – Irrigação ........................................................................................................................ 39
5.4 – Avaliações no campo (Porcentagem de germinação/ Índice de velocidade de
emergência/ Altura) .................................................................................................................. 39
5.5 – Caracterização da água .................................................................................................... 40
5.5 - Razão de Adsorção de Sódio (RAS) ................................................................................ 41
5.6 – Caracterização do solo ..................................................................................................... 41
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO ......................................................................................... 43
6.1 – Diagrama pseudoternário ................................................................................................. 43
6.2 – Estudo da extração dos metais da água produzida por sistema microemulsionado ........ 43
6.3 – Qualidade da água para irrigação .................................................................................... 45
6.3.1 – Concentração de metais ................................................................................................ 45
6.3.1 – Razão de Adsorção de Sódio (RAS) e Condutividade Elétrica (CE) ........................... 48
6.3.2 - pH .................................................................................................................................. 50
6.4 – Germinação do girassol ................................................................................................... 51
6.4.1 – Porcentagem de germinação ......................................................................................... 51
6.4.2 – Índice de Velocidade de Emergência ........................................................................... 52
6.4.3 – Altura das plantas ......................................................................................................... 53
6.5 – Efeitos das águas utilizadas para o solo........................................................................... 54
6.5.1 - Concentração de metais ................................................................................................. 54
6.5.2 - pH e Condutividade ....................................................................................................... 57
7. CONCLUSÃO ...................................................................................................................... 59
REFERÊNCIAS ....................................................................................................................... 60
ANEXO .................................................................................................................................... 66
LISTA DE FIGURAS
Figura 1. Parâmetros para interpretação da qualidade de água para irrigação. ........................ 19
Figura 2. Representação estrutural do tensoativo. .................................................................... 20
Figura 3. Processo de micelização dos tensoativos. ................................................................. 21
Figura 4. Tipos de micelas. ....................................................................................................... 21
Figura 5. Diferenças entre emulsão e microemulsão. ............................................................... 22
Figura 6. Representação das regiões de Winsor. ...................................................................... 23
Figura 7. Representação do diagrama ternário. ........................................................................ 23
Figura 8. Representação do diagrama quaternário. .................................................................. 24
Figura 9. Representação do diagrama pseudoternário. ............................................................. 24
Figura 10. Sistemas de Winsor em função da temperatura, salinidade e concentração de
tensoativo. ................................................................................................................................. 26
Figura 11. Interações entre tensoativos aniônicos e metais. ..................................................... 26
Figura 12 - (a) Água sendo tratada por sistemas microemulsiondos com a formação da região
de Winsor II (b) Água após a remoção da microemulsão e filtração simples. ......................... 38
Figura 13 - Semeadura dos girassóis. ....................................................................................... 39
Figura 14 - Fórmula para o cálculo da razão de adsorção de sódio (RAS). ............................. 41
Figura 15 - Diagrama pseudoternário do sistema Água Produzida, Hexano, OCS e n-Butanol.
.................................................................................................................................................. 43
Figura 16 - Porcentagem de extração de metais. ...................................................................... 44
Figura 17 – Relação das concentrações de Li, Ba, Mn, Cr e Fe pela Legislação e dos
tratamentos utilizados. .............................................................................................................. 46
Figura 18 - Relação das concentrações de Na, K, Mg e Ca pela Legislação e dos tratamentos
utilizados. .................................................................................................................................. 47
Figura 19 - Porcentagem de germinação das sementes de girassol, em 10 dias....................... 51
Figura 20 - Concentrações totais de metais no solo ................................................................. 55
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Concentrações máximas de metais em água para irrigação. ................................... 18
Tabela 2 - Reagentes utilizados. ............................................................................................... 35
Tabela 3 - Sais utilizados na síntese da água produzida e suas respectivas concentrações. ..... 36
Tabela 4 - Parâmetros físico-químicos analisados nas águas utilizadas no experimento. ........ 40
Tabela 5 - Parâmetros físico-químicos analisados nos solos utilizados no experimento. ........ 42
Tabela 6 - Concentrações de metais nas águas produzidas sintética e tratada. ........................ 44
Tabela 7 - Concentrações máximas de metais permitidas e ideais para reuso na irrigação e as
concentrações de metais nas águas utilizadas no experimento................................................. 45
Tabela 8 - Condutividade elétrica das águas utilizadas no experimento. ................................. 48
Tabela 9 – Razão de adsorção de sódio (RAS) das águas utilizadas no experimento. ............. 49
Tabela 10 - Valores de pH das águas utilizadas no experimento. ............................................ 50
Tabela 11 - Índice de velocidade de emergência (IVE) do girassol. ........................................ 52
Tabela 12 - Altura média das plantas em relação a água utilizada na sua irrigação. ............... 53
Tabela 13 - Concentração de metais no solo antes do uso, e depois da utilização de cada tipo
de água. ..................................................................................................................................... 55
Tabela 14 - Valores de pH e Condutividade do solo para cada água utilizada. ....................... 57
LISTA DE ABREVIATURA E SIGLAS
CONAMA – Conselho Nacional de Meio Ambiente
EMBRAPA - Empresa Brasileira de Pesquisa Agropecuária
EMPARN – Empresa de Pesquisa Agropecuária do Rio Grande Do Norte
CNPQ – Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico
CE – Condutividade elétrica
RAS – Razão de Adsorção de Sódio
SDT – Teor de sódio trocáveis
pH – Potencial hidrogeniônico
CMC – Concentração Micelar Crítica
BHL – Balanço hidrofílico
O/A – Óleo em água
A/O – Água em óleo
C/T – Razão cotensoativo/tensoativo
WI – Winsor I
WII – Winsor II
WIII – Winsor III
WIV – Winsor IV
OCS – Óleo de Coco Saponificado
FO – Fase orgânica
FA – Fase aquosa
UFERSA – Universidade Federal Rural do Semiárido
AT – Água de torneira
AP – Água produzida
APT – Água produzida tratada
2:1 APT – Diluição da água produzida tratada na proporção de 2 partes de água de torneira
para 1 parte de água produzida tratada
4:1 APT – Diluição da água produzida tratada na proporção de 4 partes de água de torneira
para 1 parte de água produzida tratada
IVE – Índice de velocidade de emergência
APHA – Associação Publica Americana de Sáude
USEPA - Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos
ppm – Parte (s) por milhão
dS.m-1 – decisiemens por metro
mmolc.L-1 – milimol carga por litro
LTT – Laboratório de Tecnologia de Tensoativos
%E – Percentual de Extração
13
1. INTRODUÇÃO
A indústria do petróleo ainda é o principal fornecedor de energia do mundo o que
leva a uma grande demanda para se encontrar novos poços de produção bem como a
otimização na exploração desse recurso, de forma a reduzir custos durante e depois todo esse
processo (MARTINS, 2015).
A água produzida é o principal resíduo gerado pela indústria do petróleo e com o
avanço da produção costuma a ser mais extraída do poço do que o próprio petróleo ou gás,
gerando um grande problema para as empresas. São diversos os contaminantes encontrados
nesse efluente, como partículas de óleo em suspensão, produtos químicos usados nos
processos de extração, metais pesados, compostos radioativos, além da alta salinidade
(THOMAS, 2001; NASCIMENTO, 2014).
Como a água produzida contém muitos contaminantes, é de responsabilidade das
empresas exploradoras e produtoras de petróleo, tratar e descartar os resíduos de forma
adequada e segura conforme as legislações vigentes.
O tratamento da água produzida é um processo complexo e caro, devido ao alto
número de contaminantes presentes, com isso é grande o número de estudos para encontrarem
processos mais baratos para a realização desse tratamento, como o tratamento com sistemas
microemulsionados, que nos últimos anos vem se mostrando uma alternativa eficiente para
substituir as técnicas de extração mais usuais (OLIVEIRA et. al, 2016).
Dependendo do tipo de tratamento a água pode ser descartada, reinjetada ou
reutilizada. Geralmente o descarte é feito no mar, a reinjeção no próprio poço de perfuração,
visando a recuperação de óleo, e a reutilização na irrigação, ou até mesmo para o consumo
humano.
A agricultura é o principal setor consumidor de água do mundo e devido a esta alta
demanda é constante os estudos de aproveitamento de efluentes industriais para a irrigação,
principalmente em regiões secas do Nordeste (OLIVEIRA et al., 2016).
Com o aumento do uso de biodiesel devido à lei de adição deste no diesel, vem
crescendo o cultivo de oleaginosas em todo território brasileiro e com isso o consumo de
água. O cultivo de girassol é muito difundido pela sua importância socioeconômica na
produção de óleo comestível e de biodiesel, principalmente por ter um ciclo vegetativo curto e
ser uma planta resistente, se adaptando perfeitamente às condições de solo e clima pouco
favoráveis. (ALMEIDA, 1994).
14
Diante desse contexto e da falta de estudos relacionados à aplicação da água
produzida tratada por sistemas microemulsionados para reúso na agricultura, este trabalho
teve como objetivo avaliar a qualidade da água tratada para a irrigação, bem como seus
efeitos no solo e na germinação de sementes do girassol.
15
2. OBJETIVOS
2.1 – Objetivo Geral
Avaliar a qualidade da água produzida tratada por sistemas microemulsionados para
irrigação, bem como seus efeitos no solo, na germinação e desenvolvimentos de mudas de
girassol.
2.2 – Objetivos específicos
• Verificar diferenças em parâmetros físico-químicos entre a água de torneira, água
produzida, água produzida tratada e diluições da água produzida tratada;
• Relacionar a caracterização química das águas utilizadas com alguns padrões
determinados por legislações relacionadas ao reuso de água para irrigação;
• Avaliar o comportamento da germinação de sementes do girassol e o desenvolvimento
de mudas submetidas a vários tipos de águas para irrigação;
• Verificar possíveis mudanças de parâmetros do solo em decorrência da utilização de
cada água.
16
3. ASPECTOS TEÓRICOS
3.1. Água Produzida: Origem e Composição
O petróleo é originado a partir da matéria orgânica depositada com sedimentos. Após
o processo de geração do óleo, deve ocorrer a migração para rochas permeáveis adjacentes, e
estas devem possuir nas suas estruturas armadilhas que interrompam o movimento desse óleo.
Após a concentração do petróleo, apesar de sua segregação da água, ainda pode haver contato
com aquíferos. A produção de água pode se dar pela presença desta nos reservatórios, do
contato com aquíferos e da injeção desse efluente em projetos que visam aumentar a
recuperação de óleo (THOMAS, 2001; MARTINS, 2015).
A água aprisionada nas formações geológicas é denominada como água produzida,
sendo caracterizada como o principal subproduto durante o processo da extração do petróleo e
gás (MOTTA et al., 2013). Se caracteriza como o principal efluente da indústria do petróleo e
conhecer sua origem e composição são de fundamental importância para as empresas de
extração de óleo e gás.
Esse efluente é a maior fonte de poluição relacionada às atividades petrolíferas, pois
contêm muitos contaminantes, incluindo hidrocarbonetos, metais pesados e aditivos químicos
(ANDRADE et al., 2009, LAWRENCE et al., 1995; STEPHENSON, 1992). A quantidade de
água produzida em um poço varia muito, sendo encontrada em maior quantidade em poços
maduros, onde a produção de água chega a ser maior do que a de óleo ou gás.
As composições química, biológica e física da água produzida estão relacionadas
com as características do petróleo, da formação geológica e da localização do reservatório,
por isso a concentração de contaminantes varia em cada campo de produção (STEWART &
ARNOLD, 2011).
3.2 - Tratamento de água produzida
Devido à grande quantidade de contaminantes a água produzida precisa passar por
um rigoroso processo de tratamento que visa diminuir o máximo possível esses contaminante
para que apresente níveis permitidos pela legislação ambiental, o qual varia conforme o
destino final.
As principais alternativas para o gerenciamento da água produzida são a injeção na
mesma formação a partir da qual o óleo foi produzido ou em outra formação, o descarte no
ambiente após tratamento para atender às regulamentações vigentes, a reutilização na
17
exploração de petróleo e gás, o consumo, após o devido tratamento para atender à qualidade
exigida para usos benéficos, como irrigação de cultivos, restauração de áreas vegetais,
dessedentação animal e como água potável (ARTHUR et al., 2005; MIRANDA et al., 2016).
As principais técnicas utilizadas no tratamento da água produzida são o tratamento
químico, físico, biológico, elétrico e a combinação desses (THOMAS, 2001).
No tratamento primário, os sólidos são removidos por filtração, sedimentação ou
flotação, ou clarificação química (associação de processos de coagulação e floculação),
também sendo removido componentes tóxicos. No tratamento secundário ocorre a remoção da
matéria orgânica biodegradável. No tratamento terciário ocorre a remoção de impurezas
remanescentes como cor residual, turbidez, além da eliminação de organismos patogênicos
(GIORDANO, 1999; MENESES, 2011).
3.3 - Legislação para reuso de água e qualidade de água para irrigação
A água produzida, por ser oriunda da extração do petróleo, contém vários
contaminantes tóxicos, em especial os metais, que são contaminantes de difícil remoção
devido a sua afinidade pela água. O principal impacto ambiental está relacionado a toxidade
de alguns elementos, tais como lítio, manganês, cromo, bário, cálcio, magnésio, ferro,
potássio e sódio, que quando dissociados em água e descartados no meio ambiente, sem um
tratamento prévio, podem contaminar solos e corpos d’água (GOYER, 1996;
NASCIMENTO, 2014).
No Brasil não há ainda legislação nacional específica para qualidade de água para
irrigação, por segurança adota-se os parâmetros da Resolução 396/2009, do CONAMA, que
dispõe sobre a classificação e diretrizes ambientais para o enquadramento das águas
subterrâneas e dá outras providências. Além disso, foi utilizado como parâmetro as
concentrações de metais descritas na publicação da Embrapa “Qualidade de Água para
Irrigação”, escrito por Almeida (2010), onde utiliza diversos parâmetros para classificar
águas conforme seu risco para o solo e plantas. A concentração máxima permitida dos metais
utilizados nesse trabalho de acordo com a resolução 396/2009 do CONAMA e o livro da
Embrapa estão descritas na tabela 01. Não foram encontrados valores máximos de
concentração para estrôncio, para o bário utilizou-se a concentração máxima apresentado pelo
CONAMA 430/11, que dispõe sobre as condições e padrões de lançamentos de efluentes.
18
Tabela 1 - Concentrações máximas de metais em água para irrigação.
METAIS CONAMA EMBRAPA
Bário 5 -
Ferro 5 5
Manganês 0,2 0,20
Potássio - 2
Sódio - 919,6
Cálcio - 400,8
Cromo total 0,1 -
Magnésio - 60,8
Lítio total 2,5 2,5
FONTE: CONAMA/396; CONAMA 430/11; QUALIDADE DE ÁGUA PARA IRRIGAÇÃO
(ALMEIDA, 2010)
Para Ayers e Westcot (1999), os parâmetros mais críticos para o uso da água na
irrigação são: salinidade, sodicidade e toxicidade de determinados íons. Esses fatores devem
ser considerados em relação às características inerentes ao solo irrigado, como textura,
drenagem e química. O efeito da salinidade é de natureza osmótica, podendo afetar
diretamente o rendimento das culturas, uma vez que salinidade excessiva reduz o
desenvolvimento das plantas. Isso ocorre em virtude da necessidade de mais energia para
ajustar os processos bioquímicos envolvidos na absorção de água do solo, em condições de
estresse. A sodicidade pode elevar a porcentagem de sódio trocável no solo, ocasionando
problemas de infiltração. A toxicidade é provocada pelos efeitos específicos dos íons cloreto,
sódio e boro, que afetam diretamente o rendimento das culturas (COELHO, 2006).
Ayers & Westcot (1999) classificam a água em: sem restrição ao uso, com restrição
leve a moderado e com restrição severa, como mostra a Figura 1.
19
Figura 1. Parâmetros para interpretação da qualidade de água para irrigação.
FONTE: AYERS & WESTCOT, 1999; ANDRADE, 2009
1 CEa – Condutividade elétrica da água; medida da salinidade, expressa em deciSiemens por metro (dS.m-1) a
25ºC ou milimhos por centímetro (mmho.cm-1). Ambas as medidas são equivalentes.
2 SDT – Total de sais dissolvidos em solução, expresso em miligramas por litro (mg.L-1).
3 RAS – Relação de Adsorção de Sódio.
4 Nitrogênio na forma de nitrato expressos em termos de nitrogênio elementar.
3.4 - Tensoativos
Tensoativos ou surfactantes são substâncias naturais ou sintéticas, que contêm em
sua estrutura uma parte lipofílica e uma parte hidrofílica, as quais são responsáveis pela
adsorção de moléculas tensoativas nas interfaces líquido-líquido, líquido-gás ou sólido-
líquido de um dado sistema (HUNTER, 1996; ROSSI, 2006).
A molécula de um tensoativo é normalmente representada por uma estrutura de
cabeça e cauda, a região polar corresponde à cabeça e, o grupo apolar à cauda. A parte apolar
de um tensoativo normalmente tem origem em uma cadeia carbônica (linear, ramificada ou
com partes cíclicas), a parte polar deve ser formada por alguns átomos que apresentem
concentração de carga, com formação de um polo negativo ou positivo. (DALTIN, 2011). A
figura 2 representa esquematicamente uma molécula de tensoativo.
20
Figura 2. Representação estrutural do tensoativo.
Hidrofílica
Hidrofóbica
FONTE: AUTOR.
3.4.1 – Classificação dos tensoativos
O tipo de carga presente na parte polar é que determina a classificação de
tensoativos, que podem ser catiônicos, aniônicos, não-iônicos ou anfóteros.
(a) Tensoativos catiônicos: São tensoativos que quando ionizados em água fornecem
grupos carregados positivamente, fazem parte desse grupo os sais de amina de cadeia longa e
quaternários de amônio.
(b) Tensoativos aniônicos: São tensoativos que ionizados em água fornecem grupos de
carga elétrica negativa, são os tensoativos mais usados no estudo de tratamento de efluentes,
sendo os mais conhecidos os sabões de ácidos graxos derivados de gordura animal, ou óleos
vegetais.
(c) Tensoativos não-iônicos: Diferentemente dos tensoativos aniônicos e catiônicos, essa
classe de tensoativo não fornece íons para o meio aquoso e são solúveis em água devido a
presença de grupos polares. São exemplos o nonilfenol etoxilado e os álcoois graxos
etoxilados.
(d) Tensoativos anfóteros: É um grupo de tensoativo especial que varia sua carga com a
mudança de pH do meio, podendo liberar tanto grupos com carga positiva quanto grupos de
carga negativa. Os mais comuns são o N-alquil e C-alquil betaínas e sultainas, como também
álcool amino fosfatidil (NOBREGA, 2003; NASCIMENTO, 2014).
3.4.2 - Micelização
A micelização se refere a propriedade dos tensoativos de formarem micelas, e isso
ocorre quando essas substâncias atingem a Concentração Micelar Crítica (CMC), onde os
tensoativos irão sofrer mudanças nas suas propriedades físico-químicas. Abaixo da CMC, as
moléculas de tensoativo estão presentes na forma de monômeros e acima, estão presentes na
forma de agregados (micelas), como representado na figura 3 (SWARUP e SCHOFF, 1993;
ATWOOD e FLORENCE, 1985; NOME et al., 1982; ROSSI et al., 2006).
21
Figura 3. Processo de micelização dos tensoativos.
FONTE: ROSSI, 2007
Dependendo da fase em que as micelas estão presentes elas podem ser classificadas
em micelas diretas ou inversa. Na micela direta a cabeça polar do tensoativo está voltada para
o exterior da micela e a parte apolar para dentro, nesse caso temos que a fase contínua é uma
substância polar. Na micela inversa a calda apolar do tensoativo está voltada para o exterior
da micela e a cabeça polar para dentro, característica encontrada quando a fase contínua é
uma substância apolar.
Figura 4. Tipos de micelas.
FONTE: ROSSI, 2007
3.4.3 – Balanço hidrofílico-lipofilico (BHL)
O BHL foi idealizado por Griffin (1954) que estabeleceu uma classificação numérica
referente às propriedades hidrófilas e lipófilas dos tensoativos. Refere-se à tendência ao
caráter hidrofílico, variando de 1 a 50, e característico para cada tensoativo. Com essa
classificação é possível escolher o tensoativo ideal para determinado sistema e aplicação.
(MENESES, 2011). Geralmente os tensoativos que formam micelas inversas possuem BHL
baixo, enquanto que micelas diretas são formadas por tensoativos com BHL alto.
3.5 - Microemulsão
As microemulsões são sistemas dispersos, termodinamicamente estáveis,
transparentes ou translúcidos, monofásicos, formados a partir de uma aparente solubilização
22
espontânea de dois líquidos normalmente imiscíveis, na presença de tensoativo e cotensoativo
(ROBB, 1982; NETO, 2005).
As microemulsões podem ser diferenciadas das emulsões por serem sistemas
termodinamicamente estáveis, transparentes ou translúcidos, com baixa tensão superficial e
com capacidade de combinar grandes quantidades de dois líquidos imiscíveis em uma única
fase homogênea (MOURA, 1997; ROSSI et al, 2007). As principais diferenças entre
microemulsão e uma emulsão estão apresentadas na figura 5.
Figura 5. Diferenças entre emulsão e microemulsão.
FONTE: DAMASCENO et al., 2010
3.5.1 – Classificações de Winsor
A classificação dos sistemas microemulsionados foi determinada por Winsor (1948),
devido as regiões presentes no diagrama de fases pseudoternário, que observou/descreveu
quatro tipos de sistemas. A figura 6 mostra a classificação dos equilíbrios de Winsor.
Winsor I: Quando a microemulsão está em equilíbrio com óleo, no topo, em excesso.
Winsor II: Quando a microemulsão está em equilíbrio com fase aquosa, em baixo, em
excesso.
Winsor III: Nesse caso a microemulsão está em equilíbrio com a fase aquosa e oleosa,
sendo assim forma-se um sistema trifásico.
Winsor IV: Constituída apenas por uma fase de microemulsão, sendo assim, um
sistema monofásico.
23
Figura 6. Representação das regiões de Winsor.
FONTE: NASCIMENTO, 2014
3.5.2 – Diagramas de fase
A representação de qualquer tipo de sistema microemulsionado é feita através de
diagramas de fases que se classificam em ternários, quaternários e pseudoternários, que
variam de acordo com a natureza química e com a quantidade dos constituintes de cada
sistema (ROSSI, 2007).
Os diagramas ternários (Figura 7) representam sistemas microemulsionados com três
constituintes, tensoativo, fase orgânica, fase aquosa, formando um triângulo eqüilátero, onde
cada vértice representa um dos componentes puros. (MENESES, 2011).
Figura 7. Representação do diagrama ternário.
FONTE: ROSSI, 2007
Os diagramas quaternários (Figura 8) representam sistemas microemulsionados com
quatro constituintes, sendo o quarto constituinte o cotensoativo.
24
Figura 8. Representação do diagrama quaternário.
FONTE: ROSSI, 2007
Os diagramas pseudoternários (Figura 9) também representa sistemas com quatro
constituintes, porém um dos vértices do triângulo é a combinação de dois componentes, de
modo que a razão deles seja constante.
Figura 9. Representação do diagrama pseudoternário.
FONTE: ROSSI, 2007
3.5.3 - Parâmetros que influenciam na estabilidade das microemulsões
A estabilidade das microemulsões pode ser influenciada pela natureza e concentração
dos componentes (tensoativo, co-tensoativo e fase orgânica), pela salinidade, temperatura, e
razão mássica de tensoativo/co-tensoativo.
3.5.3.1 – Tensoativo
A escolha do tensoativo é de extrema importância para a finalidade da microemulsão
e está relacionado ao BHL do tensoativo, que determinará o tipo de micela formada. Quando
se deseja uma microemulsão do tipo A/O deve ser utilizado um tensoativo mais hidrofóbico,
consequentemente, um tensoativo de caráter hidrofílico deve ser utilizado para obtenção de
microemulsões do tipo O/A (rico em água) (CAPEK, 2004; ROSSI, 2007).
25
3.5.3.2 – Cotensoativo
Os cotensoativos mais utilizados são aqueles que possuem cadeia formada entre 4 a 8
carbonos. Geralmente, a maior zona de microemulsão é conseguida quando o comprimento da
cadeia do tensoativo é igual à soma dos comprimentos das cadeias do cotensoativo e do óleo,
sendo assim, quanto maior a cadeia do álcool, menor a região de microemulsão. (LEITE,
1995; BARROS NETO, 1996; LUCENA NETO, 2005).
3.5.3.3 – Razão cotensoativo/tensoativo (C/T)
A solubilidade do sistema e a viscosidade da microemulsão são influenciadas pela
razão C/T. É constatado que o aumento dessa razão amplia, até certo ponto, a região de
microemulsão, devido a diminuição da quantidade de tensoativo (LEITE, 1995; BARROS
NETO, 1996; MENESES, 2011).
3.5.3.4 – Fase orgânica
Moléculas de óleo com pequeno volume molecular ou alta polaridade acaba levando
a solvatação tensoativo-óleo sobre a interface. (LEUN E SHAH, 1987). Já o aumento no
comprimento da cadeia do óleo leva a uma redução das interações entre as microgotículas,
diminuindo a solubilização da microemulsão. (LUCENA NETO, 2005).
3.5.3.5 – Salinidade
A adição do sal diminui a hidrofilia do tensoativo, ao mesmo tempo que aumenta sua
afinidade pelo óleo. Com o aumento da salinidade as forças Coulombianas reduzem a
afinidade entre a parte polar dos tensoativos e a água, tendendo estas a apresentar afinidade
pelo óleo (DUARTE, 2001). A presença de sal promove o aparecimento das regiões de WII e
WIII e consequentemente a diminuição da fase microemulsionada (DANTAS et al., 2003).
3.5.3.6 - Temperatura
O aumento da temperatura faz com que o tensoativo tenha sua capacidade hidrofílica
aumentada, ao passo que tem sua capacidade hidrofóbica reduzida, desse modo, o tensoativo
solubiliza-se mais facilmente em água e, com isso, favorece o aparecimento da fase óleo no
sistema ao mesmo tempo que diminui a fase aquosa (BARROS NETO, 1996).
26
A figura 10 resume o efeito da variação da temperatura, salinidade e concentração do
tensoativo sob as fases de Winsor.
Figura 10. Sistemas de Winsor em função da temperatura, salinidade e concentração de
tensoativo.
FONTE: NASCIMENTO, 2013
3.6 - Extração de metais por microemulsão
Microemulsões podem ser bastante utilizadas em extração devido a sua capacidade
em solubilizar dois líquidos de polaridades diferentes, reduzir a tensão superficial e produzir
uma grande área interfacial entre a fase contínua e a fase dispersa (RAMOS, 1996; LUCENA
NETO, 2005; NASCIMENTO, 2014).
Geralmente tensoativos aniônicos aceleram o processo de transferência dos metais,
enquanto os catiônicos e não-iônicos retardam fortemente (SZYMANOWSKI, 1996;
LUCENA NETO, 2005). A figura 11 mostra as possíveis interações entre tensoativos
aniônicos e os metais com diferentes valências.
Figura 11. Interações entre tensoativos aniônicos e metais.
FONTE: OLIVEIRA, 2014
27
A extração dos metais ocorre a partir da obtenção de um sistema microemulsionado
na região de Winsor II, região que apresenta uma fase aquosa em excesso em equilíbrio com
uma fase de microemulsão, sendo possível a extração da fase aquosa.
No equilíbrio de WII a fase microemulsionada é formada por dispersão de gotículas
de água envolvidas por uma membrana contendo o cotensoativo e os ânions do tensoativo que
se associam eletrostaticamente com os cátions metálicos, removendo, assim, os metais da
água (BELLOC, 1980; OLIVEIRA, 2014).
3.7 - Germinação de sementes
A germinação é um fenômeno biológico que é considerada pelos botânicos como a
retomada do crescimento do embrião, com o subsequente rompimento do tegumento pela
radícula. Já para os tecnologistas de sementes, a germinação é definida como a emergência e o
desenvolvimento das estruturas essenciais do embrião, manifestando a sua capacidade para
dar origem a uma planta normal, sob condições ambientais favoráveis (NASSIF et al., 1998).
A água é o fator ambiental que mais influencia o processo de germinação. Com a
absorção de água, ocorre a reidratação dos tecidos e, consequentemente, a intensificação da
respiração e de todas as outras atividades metabólicas, que resultam com o fornecimento de
energia e nutrientes necessários para o crescimento do eixo embrionário (NASSIF et al.,
1998).
3.8 - Girassol
O girassol (Helianthus annuus L.) é uma dicotiledônea anual, pertencente a ordem
Asterales e família Asteraceae. O gênero deriva do grego helios, que significa sol, e de anthus,
que significa flor, ou "flor do sol", que gira seguindo o movimento do sol. É um gênero
complexo, compreendendo 49 espécies e 19 subespécies, sendo 12 espécies anuais e 37
perenes (CAVASIN JUNIOR, 2001). É uma planta originária da América do Norte que
possui um alto valor econômico para produção de óleo comestível e biodiesel. É uma cultura
bastante adaptável a condições climáticas extremas, como a seca, além disso, vem sendo
muito utilizada para rotação de culturas, por proporcionar a ciclagem de nutrientes no solo.
O girassol vem se destacando no âmbito nacional e internacional por ser uma planta
de múltiplos usos, da qual quase tudo se aproveita. O sistema radicular pivotante permite
reciclagem de nutrientes no solo, as hastes podem ser utilizadas na fabricação de material para
isolamento acústico, as folhas juntamente com as hastes promovem uma boa adubação verde,
28
podendo a massa seca atingir de 3 a 5 toneladas por hectare, além da produção de mel a partir
das flores. Estas fecundadas dão origem aos frutos aquênios que contêm as sementes ricas em
óleo (47%) de excelente qualidade nutricional. (GAZZOLA et al, 2012).
O ciclo da cultura do girassol varia de 90 a 130 dias, de acordo com a cultivar, a
época de plantio, a disponibilidade de água, os tratos culturais utilizados e as condições
edafoclimáticas (CASTRO & FARIAS, 2005). No Brasil, o cultivo dessa planta ocupa uma
área de aproximadamente 67600 ha, concentrada principalmente na região Centro-Oeste
(48800 ha) (CONAB, 2010; MORAIS et. al., 2011).
29
4. ESTADO DA ARTE
Os trabalhados referenciados a seguir serviram de inspiração e orientação para
a realização desse estudo.
4.1 – Tratamentos de água produzida
Gomes (2009) verificou a eficiência da remoção de óleo da água produzida,
por meio do processo Fenton, de eletroflotação e a combinação de ambos. O processo
Fenton, utilizando os íons Fe2+ e H2O2 obteve remoção de 94,9% de óleo após 150
minutos de uso, já a eletroflotação conseguiu atingir 98,0% de remoção em 40 minutos.
O processo combinado, utilizando os parâmetros otimizados, obteve uma remoção de
98,0% de óleo em 10 minutos, sendo então, mais eficiente do que os tratamentos
separados.
Silva (2010) estudou os processos de separação por membranas, microfiltração
(MF) e a osmose inversa (OI) para a remoção de óleo emulsionado e de sais dissolvidos,
e usou adsorção em carvão ativado (CA) para a remoção de substâncias que poiam
afetar a osmose. Foram utilizadas águas produzidas sintética e real. A separação por
membranas foi eficiente e o MF possibilitou remover mais de 90% da fase emulsionada.
A adsorção em CA para água produzida sintética reduziu em mais de 90% o carbono
orgânico total, já na água produzida real foi observado uma diminuição nos compostos
voláteis. A OI possibilitou a retenção superior a 98% dos sais e demais substâncias
solúveis. Os resultados obtidos mostraram que as técnicas utilizadas são viáveis para o
tratamento da água produzida.
Cerqueira & Marques (2011) avaliou o uso de eletrofloculação com corrente
alternada e coagulação química no tratamento de água produzida sintética. Foram
analisadas a remoção de óleos e graxas, cor e turbidez, com a variação na freqüência de
corrente alternada, o pH inicial, a distância entre eletrodos, o potencial aplicado e o
lapso de tempo utilizados no processo. Foram conseguidos a remoção de 98% de óleos e
graxas, 99% de cor e de turbidez com a utilização da eletrofloculação na frequência de
60Hz, pH 9, distância de 0,5 cm dos eletrodos, tempo de eletrolise de 3 minutos com a
intensidade de corrente de 3 A. Não foi obtido sucesso utilizando coagulante químico,
enquanto a eletrofloculação mostrou-se um processo eficiente.
30
Pereira et al. (2011) estudaram o uso de coagulantes extraídos das sementes de
moringa para o tratamento de água produzida. Os ensaios de coagulação/flocação foram
realizados em água produzida sintética com o coagulante extraído em meio aquoso e
salino, depois foram testados em água produzida real para separação óleo/água. Foi
obtido 96% de eficiência na remoção de óleo, utilizando 0,5 mL/L do coagulante
extraído em meio salino e 76%, usando 2,5 mL do coagulante extraído em meio aquoso.
O extrato da moringa se mostrou uma eficaz alternativa para remoção de óleo em água
produzida.
Cunha & Dutra (2014) aplicou a eletroflotação como alternativa ao tratamento
de amostras de água produzida de petróleo, visando a remoção de matéria orgânica.
Foram comparados os valores de Demanda Química de Oxigênio antes e depois do
ensaio em coluna. Foram também estudados os efeitos das tensões aplicadas e tempo de
flotação. Os resultados mostraram que com aumento da tensão e tempo de flotação
ocorreu um aumento da extração de matéria orgânica, conseguindo a remoção de 95,7%
de DQO, após 50 minutos de flotação, sob tensões de cerca de 5,5 v.
4.2 – Tratamentos de efluentes utilizando sistemas microemulsionados
Dantas et. al. (2003) estudaram a remoção de metais pesados utilizando
microemulsão. O sistema escolhido era constituído de óleo de coco saponificado (OCS)
como tensoativo, n-butanol como cotensoativo, querosene como fase óleo, solução de
metais (Cr, Cu, Fe, Mn, Ni e Pb) à 2% de salinidade (NaCl) como fase aquosa, e uma
razão mássica de cotensoativo/tensoativo fixado em 4. Foi utilizado a metodologia
experimental de Rede de Schefeé para estudo da extração em um determinado local do
diagrama. A extração obteve percentuais de extração de 98% de todos os metais. Na
etapa de reextração o HCl – 8M mostrou-se um ótimo agente reextrator, foi verificado
também a influência do pH e do tempo nesse processo. O estudo mostrou a eficiência de
microemulsão como extrator de seletivos metais pesados em uma fase aquosa.
Lucena Neto (2005) verificou o estudo da influência de tensoativos em
sistemas microemulsionados para extração de gálio e alumínio. Os tensoativos
utilizados foram o 12-N,N-dietilamino-9,10-dihidrooctadccanoato de sódio (Aminado),
OCS e o extratante comercial KELEX-100. O sistema era composto de álcool
isoamílico como cotensoativo, querosene como fase orgânica e licor de Bayer como
fase aquosa. Foram estudados a influência dos tipos de tensoativos, razão C/T, pH e
concentração dos metais na fase aquosa. O percentual de extração atingiu 100% para
31
gálio e 99.99% para o alumínio utilizando KELEX-100; 96,6% para o gálio e 98,8%
para o alumínio no sistema contendo aminado, e 88% para o gálio e 85% para alumínio
no sistema contendo OCS. Na etapa de reextração, KELEX-100 e aminado conseguiram
100% de reextração, já o OCS obteve 84% para gálio, 92% para alumínio. Ao final foi
otimizado um sistema extrator de pratos perfurados recíprocos (EPPR), onde foi
extraído 95% de gálio e 97% de alumínio.
Meneses (2011) estudou a remoção de boro de água produzida sintética
utilizando sistema microemulsionado. Foi utilizado cloreto de dodecilamônio (DAC) e
OCS como tensoativos, butanol e álcool isoamilico como cotensoativos, querosene e
heptano como fase orgânica, e solução de boro 3,6ppm como fase aquosa. A razão
cotensoativo/tensoativo foi fixado em 4 e o percentual da fase orgânica foi de 5% para
todos os pontos. Os pontos escolhidos localizaram-se na região de Winsor II, a solução
aquosa em excesso foi separada e analisada. O sistema que apresentou a melhor
eficiência foi o que utilizou DAC, álcool isoamílico e heptano, com 49% de remoção. O
OCS não se mostrou favorável para extração do boro nas condições analisadas.
Oliveira (2014) analisou a influência da extração de íons cobre e níquel por
sistemas microemulsionados nas regiões de Winsor II e III. Os constituintes utilizados
foi óleo de coco saponificado (OCS) como tensoativo, n-butanol como cotensoativo,
querosene como fase oleosa e soluções sintéticas de CuSO4. 5H2O e NiSO4.6H2O com
NaCl 2% como fase aquosa. Os sistemas de Winsor II e III obtiveram percentual
semelhante de extração, o sistema de winsor III apresentou um teor maior de metal na
fase extrato e como possui uma menor quantidade de matéria ativa, é mais eficaz.
Nascimento (2014) avaliou a extração de metais (K, Mg, Ba, Ca, Cr, Mn, Li,
Fe) de água produzida sintética utilizando sistema microemulsionado, constituído por
hexano como fase organica, OCS como tensoativo, n-butanol como cotensoativo, e água
produzida sintética como fase aquosa, com razão cotensoativo/tensoativo (C/T) fixado
em 4. Foram escolhidos 10 pontos localizados na fase de Winsor II, atráves da
metodologia de rede de Schefeé. Os resultados apresenteram percentuais de extração
acima de 90% para Fe, Mn, Cr, Ca, Ba, Mg, e, em torno de 45% para Li e K. O ponto
ótimo de extração foi calculado atráves de recurso estatistico, onte apresentou
composição de 72% de fase aquosa, 9% fase orgânica e 19% C/T, com percentual de
extração global de 80%. O sistema utilizado se mostrou uma eficiente alternativa pra
extração de metais de água produzida sintética.
32
4.3 – Utilização de água produzida na irrigação
Rambeau et. al. (2004) estudaram a viabilização da remoção de
hidrocarbonetos de água produzida com baixo teor de sal (<20 g/L) para irrigação
agrícola e florestal. Foram utilizadas técnicas rudimentares como zonas húmidas
artificiais para a remoção dos hidrocarbonetos e foram testadas em algodão e alface.
Nos testes em estufa, a alface foi afetada pela salinidade da água enquanto os resultados
obtidos com o algodão se mostraram dentro da produção média anual, os resultados
validaram a reutilização de água com baixo teor de sal em condições climáticas com
temperaturas esperadas de até 37 ° C no verão e 25 ° C no inverno.
Andrade (2009) utilizou um sistema evaporativo por compressão mecânica de
vapor para avaliar a qualidade do produto da destilação com fim de reuso na irrigação
de culturas não comestíveis. A água produzida e o produto de destilação foram
submetidos a análises químicas e foi verificada a redução de 97% na maioria dos
parâmetros analisados. Os bioensaios foram conduzidos com alga verde, peixe-zebra,
alface e minhocas, para avaliação da toxicidade. O produto de destilação causou leve
toxicidade para a alga, decorrente do nitrogênio amoniacal que estava acima do limite,
para os outros organismos não foi observada toxicidade ao nível de 100% de
concentração.
Lopes et al. (2014) estudaram os efeitos a curto prazo da irrigação com água
produzida tratada sobre a atividade microbiológica do solo cultivadas com plantas
produtoras de biodiesel (girassol cv. BR 321 e mamona cv. BRS Energia) no semiárido.
As espécies foram irrigadas com três tipos de água: água do aquífero Açu (GW), água
produzida tratada por filtração (PWF) e água produzida tratada por osmose (PWRO).
Áreas não cultivadas foram utilizadas como controle. Foram analisadas as atividades de
fungos e bactérias. Irrigação com GW e PWF promoveu aumento de microorganismos e
da atividade de desidrogenase. Irrigação com PWRO reduziu a atividade bacteriana
após 7 semanas de cultivo em ambas plantas e de fungos em 11 semanas na cultura da
mamona. Irrigação com PWRO e PWF, não se mostraram boas alternativas, alterando
negativamente a microbiologia e aumentando a atividade de oxidação do solo.
Pinheiro et. al. (2014) desenvolveram um projeto piloto de irrigação de culturas
destinadas ao biodiesel utilizando água produzida, implantado no campo da fazenda
Belém. O projeto foi estruturado de forma a avaliar os impactos provocados pela
irrigação no solo e águas subterrâneas da área implantada. Foi utilizado dois tipos de
33
tratamento para água produzida: apenas filtrada, e desmineralizada, foi utilizado água
do aquífero Açu como testemunha. Para o experimento agrícola foram utilizados
mamona, girassol ornamental, girassol oleífero e abacaxi ornamental. Os resultados
obtidos das análises químicas, hidroquimicas, geoquímicas e de solo não indicaram
potencial poluidor na área do experimento. O experimento ainda está em andamento,
por isso, foram gerados apenas resultados preliminares para os dois primeiros ciclos de
cultivo.
Ferreira et al. (2015) avaliaram os efeitos do uso da água produzida na
estrutura da mesofauna do solo durante as temporadas de seca e chuvas na região
semiárida do Ceará, utilizando água produzida do campo da Fazenda Belém, sendo
cultivado girassol e mamona. Foram utilizados três tipos de tratamento de água, água
produzida tratada por filtração, tratada por osmose reversa e a utilização de água de
subsolo. A abundância e riqueza da fauna não foi influenciada pelo tipo de irrigação no
cultivo do girassol, mas a comunidade foi alterada, já para a mamona, a abundância,
riqueza, e comunidade da mesofauna se mostraram diferentes para cada tipo de água
utilizada, além disso foi encontrada mudança na mesofauna durante o período seco e
chuvoso, devido o comportamento dos organismos durante esses dois ciclos.
Marques et. al. (2015) estudaram os possíveis efeitos tóxicos do óleo e outros
contaminantes presentes na água produzida, na germinação de sementes e
desenvolvimentos de mudas de girassol. Foram utilizadas para comparação água tratada
por eletrofloculação e água produzida tratada com baixo teor de óleo e matéria orgânica.
O processo de eletrofloculação obteve significativas remoção da demanda de oxigênio
(COD) (94%), teor de óleos e graxas (O&G) (96%), cor (97%), e turbidez (99%). O
processo de germinação e biomassa das mudas não foram afetadas significativamente
pelos diferentes níveis de O&G, COD e sais presentes nos dois tipos de água. Foi
verificado que a porcentagem de germinação e vigor tendem a cair usando água
produzida não tratada a partir de 337,5 mg.L-1 de O&G, e 1321 mg O2.L-1. O tratamento
de água produzida por eletrofloculação se mostrou uma alternativa para melhorar o
desenvolvimento de mudas de girassol.
A pesquisadora Lewis (2015), sob o comando da empresa Texas A&M Agrilife
Research, realizou um projeto de pesquisa para utilização da água produzida tratada
misturada com água de subsolo para irrigação de algodão no Texas. Foi avaliada a
produção do algodão e as propriedades químicas do solo, utilizando irrigação com água
misturada com água do subsolo 1:4, e com a água de subsolo. A água produzida passa
34
por um processo de remoção de óleos e graxas, e remoção de compostos orgânicos,
metais, inorgânicos, sólidos suspensos, além da remoção de cloro e sódio. As plantas
irrigadas com água produzida misturada com água de subsolo apresentaram produção de
568 lb/acre, e com água de subsolo 587 lb/acre, portanto, a mistura das duas águas não
apresentou diferença significativa. O solo apresentou redução de parâmetros de
salinidade com a irrigação da água misturada.
Sousa et. al. (2016) verificaram as mudanças nos aspectos nutricionais da
cultura do girassol e os efeitos causados na produção de biomassa e grãos, em plantas
irrigadas com água produzida filtrada, tratada por osmose, e água subterrânea. O
girassol foi cultivado durante três ciclos, com os três tipos de água e ao final de cada
ciclo, raízes, parte aérea a grãos foram coletados para determinar as concentrações dos
nutrientes. A irrigação com água produzida tratada por osmose promoveu acúmulo de
Ca, Na, N, P e Mg. As plantas irrigadas com água produzida tratada por osmose
acumularam maiores teores de sódio em raízes e parte aérea, o que afetou na produção
de biomassa e grãos. Os resultados sugeriram que a irrigação com água produzida
tratada por osmose é uma boa estratégia para a reutilização de recursos hídricos, mas
deve ser utilizada em condições controladas.
Miranda et al. (2016) estudaram o efeito da irrigação com água produzida
sobre o rendimento da mamoneira e a salinidade do solo, comparando com a irrigação
utilizando água de subsolo. Os tratamentos utilizados foram água produzida tratada por
filtração, água tratada por osmose reversa, e, como testemunha, água do aquífero Açu.
A irrigação foi realizada para dois ciclos de cultivo da mamona ‘BRS Energia’. A
irrigação com a água produzida tratada por filtração provocou redução no rendimento da
cultura em 30% comparado com a testemunha, além de ter provocado o aumento na
salinidade e sodicidade do solo. Irrigação com água tratada por osmose se mostrou
eficiente, não afetando as propriedades do solo e a produtivadade da cultura, podendo
então ser utilizada na irrigação da mamoneira.
35
5. METODOLOGIA
Esta seção tem como objetivo apresentar a metodologia experimental adotada
para o desenvolvimento do trabalho. Sendo assim, serão descritos: os reagentes,
equipamentos, o preparo da água produzida sintética e do óleo de coco saponificado, a
obtenção do diagrama pseudoternário, escolha do ponto de extração, o preparo do
sistema agrícola e todos os parâmetros analisados de água, planta e solo.
5.1 – Reagentes utilizados
Os reagentes utilizados na obtenção da água produzida e do tensoativo
utilizado para o experimento estão listados na tabela 2.
Tabela 2 - Reagentes utilizados.
Reagentes Marca Pureza
NaCl Vetec 99%
MnSO4.H2O Vetec 98%
Li2SO4 Vetec 98%
CrCl3.6H2O Dinâmica 99%
FeCl3.6H2O Vetec 98%
SrSO4 Êxodo 99%
BaCl2 Vetec 99%
K2SO4 Vetec 99%
CaCl2 Vetec 99%
MgCl2.6H2O
Petróleo
Óleo de coco
n-Butanol
Hexano
Álcool Etílico
Vetec
BR
Regional
Vetec
Vetec
Vetec
99%
-
-
99,4%
99%
99%
5.1 – Equipamentos Utilizados
Os equipamentos utilizados para a realização do estudo estão listados a seguir:
• Agitador Mecânico (Fisatom – Mod. 752)
36
• Homogeinizador (TECNAL TE-102)
• Centrífuga
• Balança Analítica
• Manta de Aquecimento (Quimis Mod. Q – 321.25)
• Espectrômetro de Absorção Atômica (ContrAA 700, Analytik Jena,
Alemanha)
• Condutivímetro (Tecnopon – MCA – 150)
• pHmetro (Tecnopon – MPA - 210)
5.2 – Obtenção da água produzida sintética
A água produzida sintética foi obtida com concentrações de metais baseadas na
composição da água produzida de Campos (Bacia de Campos) devido a sua grande
quantidade de contaminantes (NASCIMENTO, 2014).
Inicialmente foi feita uma solução salina (10L), NaCl à 2000 ppm e as soluções
de cada sal foram preparadas separadamente. Em seguida, todas as soluções foram
misturadas em uma bombona de 20 litros com 10 litros de água de torneira para se obter
um volume de água significativo para a realização de todo o experimento. Os sais e as
concentrações dos mesmos foram determinados por espectrometria de emissão óptica
com plasma e encontram-se na tabela 3.
Tabela 3 - Sais utilizados na síntese da água produzida e suas respectivas
concentrações.
Fórmula Molecular Concentração dos cátions metálicos
presentes na água produzida sintética
MnSO4.H2O 3,327 ppm
Li2SO4.H2O 4,571 ppm
CrCl3. 6H2O 6,908 ppm
FeCl3. 6H2O 19,530 ppm
SrCl2. 2H2O 92,300 ppm
BaCl2. 2H2O 5,261 ppm
K2SO4 143,800 ppm
CaCl2. 2H2O 801,400 ppm
MgCl2. 6H2O 288 ppm
37
Após o preparo da solução salina foi adicionado petróleo do Campo Marítimo
de Ubarana – Macau/RN sob agitação utilizando o Homogeneizador (TECNAL TE-
102) com rotação de 4000 rpm até que ocorresse a emulsificação completa do óleo na
água.
5.3 – Síntese do óleo de coco saponificado (OCS)
A síntese do óleo de coco saponificado foi feita segundo a metodologia
proposta por NASCIMENTO (2014), onde, em um balão de fundo redondo foi colocado
100 g de óleo de coco, 300 ml de álcool etílico, 15 g de NaOH dissolvido em 100 ml de
água destilada. O balão foi conectado a um condensador de refluxo, mantendo o sistema
sob aquecimento por 2 h. Depois a reação foi transferida para um béquer de 600 ml e
aquecido a 100 ºC, sob agitação constante, para que ocorresse a evaporação do álcool
em excesso, promovendo a cristalização do sabão.
5.4 – Construção do diagrama pseudoternário
Após a síntese da água produzida e do tensoativo, construiu-se um diagrama
pseudoternário, com hexano como fase óleo (FO), a água produzida sintética como fase
aquosa (FA), n-Butanol como cotensoativo e óleo de coco saponificado (OCS) como
tensoativo, em uma razão C/T=4. A razão C/T=4 foi escolhida por apresentar baixa
quantidade de tensoativo e uma boa eficiência de extração (LUCENA NETO, 2005;
NASCIMENTO, 2013).
O método para construção dos diagramas de fases foi baseado na titulação
gravimétrica entre os componentes, a fim de se obter as proporções mássicas entre eles
(RAMOS, 1996; MOURA, 2001; NASCIMENTO, 2013). Conforme se executava a
titulação e ocorria a variação do aspecto sistema, os tubos eram pesados e a massa
registrada no diagrama, para que assim fossem delimitadas das regiões de Winsor.
5.5 – Escolha do ponto ótimo e extração da fase aquosa do sistema
Depois da construção do diagrama pseudoternário foi escolhido um ponto de
modo que a quantidade de tensoativo, cotensoativo e óleo fosse a menor possível, o que
significa na utilização de um baixo teor de matéria ativa.
A extração da fase aquosa do sistema foi realizada utilizando a região de
Winsor II, onde tem-se um equilíbrio entre a microemulsão e a fase aquosa em excesso.
38
O ponto escolhido foi reproduzido diversas vezes em uma escala equivalente a
se obter em torno de 500 ml de água tratada. Tensoativo, cotensoativo, fase aquosa e
fase orgânica foram colocadas em um béquer de 600mL sob agitação por 15 minutos,
em seguida o sistema foi deixado em repouso por aproximadamente 5 minutos para que
ocorresse a formação da região de Winsor II (figura 12a).
Após a formação da região de Winsor II, a fase de microemulsão foi separada
da água tratada, e esta passou por uma etapa de filtração simples para retirar possíveis
resíduos (figura 12b).
Figura 12 - (a) Água sendo tratada por sistemas microemulsiondos com a formação da
região de Winsor II (b) Água após a remoção da microemulsão e filtração simples.
FONTE: AUTOR
5.6 – Preparo do sistema do plantio
5.6.1 – Localização
O experimento foi conduzido na cidade de Lagoa Salgada-RN (6°07'15.8" S
35°28'28.6" W), localizada na região Agreste Potiguar, durante o mês de março, onde a
temperatura média chega a 26,3º C, e precipitação média de 117mm.
5.6.2 – Solo e sementes
O solo utilizado no experimento foi proveniente de uma região cultivável na
cidade de Lagoa Salgada-RN, apresentando uma textura do tipo areia, verificada no
laboratório de solos da UFERSA, a esse solo foi adicionado estrume curtido de vaca
numa proporção de três porções de solo para 1 de estrume.
As sementes de girassol utilizadas foram da variedade Catissol e cedidas pela
EMPARN, foram cultivadas em sacos plásticos adequados para essa finalidade. Na
semeadura foram utilizadas três sementes em cada saco, em duplicata (Figura 13).
(a) (b)
39
Figura 13 - Semeadura dos girassóis.
FONTE: AUTOR
5.6.3 – Irrigação
A irrigação era realizada a cada 48 h com um volume médio de 150 ml/saco,
durante 10 dias. Foram utilizadas: água de torneira, água produzida sintética, água
produzida tratada com sistema micoemulsionado, e misturas da água produzida tratada
com água de torneira, no total foram cinco tipos de tratamentos denominados da
seguinte forma:
• Tratamento 1 – Água de torneira (AT);
• Tratamento 2 – Água produzida sintética (AP);
• Tratamento 3 – Água produzida tratada (APT);
• Tratamento 4 – Mistura da água de torneira com água tratada na
proporção de 2:1 (2:1 APT);
• Tratamento 5 – Mistura da água de torneira com água tratada na
proporção de 4:1 (4:1 APT).
5.4 – Avaliações no campo (Porcentagem de germinação/ Índice de velocidade de
emergência/ Altura)
Ao completar o ciclo de 10 dias depois da semeadura, foi feita a contagem das
plantas que emergiram para calcular a porcentagem de sementes que germinaram.
Em seguida foram avaliados o índice de velocidade de emergência (IVE), o
qual estima o número médio de plântulas normais emergidas por dia (ÁVILA et al.,
40
2005; EICHOLZ et al., 2012). O IVE foi calculado seguindo a fórmula utilizada por
Maguire (1962):
IVE = (E1/N1 + E2/N2 + En/En)
IVE = índice de velocidade de emergência,
E1, E2, En = número de plântulas computadas na primeira, segunda, e última
contagem;
N1, N2, Nn = número de dias da semeadura à primeira, segunda, e última
contagem.
A determinação do comprimento médio das plântulas normais ou partes destas
é realizada, tendo em vista que as amostras que apresentam os maiores valores médios
são as mais vigorosas (NAKAGAWA, 1999). A medida da altura média foi realizada ao
final do experimento, medindo-se com uma régua a altura entre a superfície de solo e o
topo das plântulas que emergiram.
5.7 – Caracterização da água
Cada tratamento utilizado foi caracterizado pelos parâmetros descritos na
tabela 4. As análises foram realizadas pelo NUPPRAR/UFRN seguindo procedimentos
internos e as normas APHA 4110, APHA 2320, EPA 6010.
Tabela 4 - Parâmetros físico-químicos analisados nas águas utilizadas no experimento.
PARÂMETROS ANALISADOS
pH Ferro
Condutividade Lítio Total
Bário total Magnésio
Cálcio total Manganês
Cromo total Potássio
Estrôncio Sódio
41
5.8 - Razão de Adsorção de Sódio (RAS)
Com as concentrações de Sódio (Na), Cálcio (Ca) e o Magnésio (Mg) foi feito
o cálculo da razão de adsorção de sódio (RAS). O índice é importante quando há
predominância do íon sódio, que pode induzir trocas de íons cálcio e magnésio pelos de
sódio nos solos, ocasionando a degradação do mesmo, com a consequente perda de sua
estrutura e permeabilidade, além de servir como um indicador do perigo da sodicidade
de solos (ALMEIDA, 2010).
A RAS é expressa pela raiz quadrada do milequivalente por litro (meq.L-1)1/2 pi
dp milimol carga por litro (mmolc.L-1)1/2 e foi calculada pela fórmula descrita na figura
14.
Figura 14 - Fórmula para o cálculo da razão de adsorção de sódio (RAS).
FONTE: ALMEIDA, 2010
Com o valor da RAS e da condutividade da água foi possível analisar os graus
de restrição da água em relação a possíveis problemas de salinização, sodificação e
infiltração a partir dos valores tabelados por Ayers e Scott (1999) que se encontram na
página 19.
5.9 – Caracterização do solo
Foi feita a caracterização do solo antes e depois da aplicação de cada
tratamento, para verificar possíveis mudanças nos parâmetros analisados. As análises de
pH e condutividade foram realizadas na Universidade Federal do Semi-Árido, seguindo
as normas presentes no manual de métodos de análise de solo da EMBRAPA e as
análises de cátions e ânions no NUPPRAR/UFRN seguindo as normas EPA 6010 e
APHA 411. Todos os parâmetros de solo analisados estão informados na tabela 5.
42
Tabela 5 - Parâmetros físico-químicos analisados nos solos utilizados no experimento.
PARÂMETROS ANALISADOS
pH Estrôncio
Condutividade Ferro
Bário total Lítio Total
Cálcio total Magnésio
Cloreto Manganês
Cromo total Potássio
43
6. RESULTADOS E DISCUSSÃO
6.1 – Diagrama pseudoternário
A figura 15 mostra o diagrama pseudoternário construído para o sistema
composto de água produzida, hexano, OCS e n-butanol.
Figura 15 - Diagrama pseudoternário do sistema Água Produzida, Hexano, OCS e n-
Butanol.
O diagrama apresentou uma fase ampla de Winsor II, região de interesse, sendo
escolhido o ponto marcado em vermelho de composição: 85% FA, 10% FO, e 5% C/T.
O ponto foi escolhido devido a alta quantidade de fase aquosa, combinado com uma
quantidade pequena da fase orgânica, tensoativo e cotensoativo, apresentando condições
ideais para um tratamento, utilizando baixas quantidades de matéria ativa.
6.2 – Estudo da extração dos metais da água produzida por sistema
microemulsionado
As concentrações para todos os metais na água produzida e na água produzida
tratada pelo sistema microemulsionado, bem como os percentuais de extração dos
metais, estão apresentadas na tabela 6. Foi também construído um gráfico (figura 16),
com as porcentagens de extração para cada metal.
44
Tabela 6 - Concentrações de metais nas águas produzidas sintética e tratada.
Metais AP (ppm) APT (ppm) %E
Bário 5,261 0,195 96,29
Cálcio 801,4 143,2 82,13
Cromo 6,908 0,083 98,80
Estrôncio 92,3 6,099 93,39
Ferro 19,53 0 100
Lítio 4,571 1,314 71,25
Magnésio 288 118,72 58,77
Manganês 3,327 0,624 81,24
Legenda: AP – Água Produzida; APT – Água Produzida Tratada.
Como pode ser observado na tabela 6 e no gráfico apresentado na figura 16, o
sistema utilizado apresentou uma ótima porcentagem de extração para todos os metais
no ponto estudado, obtendo para a maioria destes uma porcentagem de extração em
torno de 90%, o que vai de acordo com estudos anteriores que obtiveram resultados
nessa mesma faixa (DANTAS NETO, 2007; DANTAS et al., 2003; LUCENA NETO,
2005; NASCIMENTO, 2014).
Figura 16 - Porcentagem de extração de metais.
Foi constatado um aumento na concentração de sódio e potássio na água
produzida tratada. O aumento na concentração de sódio se deve a troca iônica entre o
tensoativo aniônico e o meio aquoso, onde o tensoativo libera Na+ para o meio e este é
45
substituído pelos íons metálicos da solução aquosa (CARVALHIDO et al, 2001;
NASCIMENTO, 2014). Já o acréscimo na concentração do potássio pode ter sido
provocado por alguma interferência durante a síntese do OCS.
6.3 – Qualidade da água para irrigação
6.3.1 – Concentração de metais
Para todas as águas utilizadas no experimento foram determinadas as
concentrações de metais presentes, por espectrometria de absorção atômica, para
verificar o enquadramento das mesmas com a legislação da CONAMA/397 bem como
com as concentrações presentes no livro “Qualidade de água para irrigação” da
Embrapa (ALMEIDA, 2010), todos os dados obtidos estão retratados na tabela 7.
No anexo (página 66) se encontram as concentrações de metais da água de
torneira, que estão abaixo das concentrações máximas permitidas.
Para uma melhor discussão dos resultados foram construídos gráficos
representados nas figuras 17 e 18, que relacionam as concentrações de cada água com
os parâmetros do CONAMA e da Embrapa.
Tabela 7 - Concentrações máximas de metais permitidas e ideais para reuso na
irrigação e as concentrações de metais nas águas utilizadas no experimento.
Metais Parâmetro Concentração
máxima (ppm)
AP
(ppm)
APT
(ppm)
2:1 APT
(ppm)
4:1 APT
(ppm)
Bário CONAMA 5 5,261 0,195 0,266 0,241
Cálcio Embrapa 400,8 801,4 143,2 18,13 9,36
Cromo CONAMA 0,1 6,908 0,083 0 0
Ferro CONAMA 5 19,53 0 0 0
Lítio Embrapa 2,5 4,571 1,314 0,921 0,602
Magnésio Embrapa 60,8 288 118,72 92,19 59,85
Manganês CONAMA 0,2 3,327 0,624 0,18 0,113
Potássio Embrapa 2 143,8 152,8 57,31 33,1
Sódio Embrapa 919,6 434,5 1435 432,3 254,8
Legenda: AT – Água de torneira; AP – Água Produzida; APT – Água Produzida Tratada; 2:1 APT –
Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de torneira
com água tratada na proporção de 4:1.
46
Figura 17 – Relação das concentrações de Li, Ba, Mn, Cr e Fe pela Legislação e dos
tratamentos utilizados.
Legenda: Conama/Embrapa – Concentrações máximas de metais segundo o CONAMA/396 e
EMBRAPA; AT – Água de torneira; AP – Água Produzida; APT – Água Produzida Tratada; 2:1 APT –
Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de torneira
com água tratada na proporção de 4:1.
A água produzida apresentou valores acima do permitido pela legislação para
Bário (Ba), Lítio (Li), Manganês (Mn), Cromo (Cr) e Ferro (Fe) como pode ser
observado na figura 17, com isso é considerada uma água que não pode ser utilizada
para reuso do solo, e tratamentos devem ser realizados para diminuir essa grande
quantidade de poluentes, que podem trazer problemas tanto para o solo, quanto paras as
plantas irrigadas com esse tipo de água.
A água produzida tratada bem como suas diluições apresentaram concentrações
abaixo do limite permitido para Li, Ba, Cr e Fe. Para Mn apenas as diluições da água
produzida tratada ficaram abaixo do permitido.
A água produzida tratada (APT) apresentou concentração de manganês três
vezes maior do que o permitido pelo CONAMA. Altas concentrações de manganês
podem causar problemas nas tubulações de irrigação, além de ser considerado um
elemento tóxico em solos muito ácidos pois favorecem o acumulo desse metal, que de
acordo com Foy et. al (1978) o excesso de manganês no solo proporciona reduções nas
quantidades absorvidas de cálcio, ferro e magnésio pelas plantas.
47
Figura 18 - Relação das concentrações de Na, K, Mg e Ca pela Legislação e dos
tratamentos utilizados.
Legenda: Conama/Embrapa – Concentrações máximas de metais segundo o CONAMA/396 e
EMBRAPA; AT – Água de torneira; AP – Água Produzida Tratada; APT – Água Produzida Tratada; 2:1
APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de
torneira com água tratada na proporção de 4:1.
Através da análise da tabela 7 e da figura 18, foi possível observar que a água
produzida apresentou concentrações abaixo da concentração máxima ideal estabelecido
pela Embrapa para o Sódio (Na), em contrapartida para Potássio (K), Magnésio (Mg) e
Cálcio (Ca), as concentrações na água estavam bem maiores do que as permitidas pelos
parâmetros.
O cálcio se encontrou abaixo do limite permitido para a água tratada (APT) e
suas diluições (2:1 APT e 4:1 APT). Magnésio e potássio apresentaram concentrações
maiores do que o ideal para água de irrigação, o potássio, em excesso, pode ocasionar
toxidez e contribuir para o aumento da salinidade do solo, já o magnésio, em grandes
quantidades pode ocasionar desequilíbrio nutricional para as plantas pela absorção em
excesso desse elemento.
Para a água tratada (APT) a quantidade de sódio presente estava muito acima
da quantidade máxima para uma água de irrigação ideal, isso ocorreu devido a adição
do sódio pelo tensoativo aniônico durante a extração dos metais da água por troca
iônica. A grande quantidade de sódio pode ser tóxica, pois reduz o potencial osmótico
do solo, o que prejudica a germinação de sementes e o crescimento de plantas, pela
razão do decréscimo da disponibilidade de água daquele solo (BERNARDO et al.,
48
2006). Para as diluições da água tratada, o sódio se encontrou abaixo do máximo do
parâmetro proposto pela Embrapa.
6.3.1 – Razão de Adsorção de Sódio (RAS) e Condutividade Elétrica (CE)
A condutividade elétrica (CE) é um dos parâmetros mais importantes no estudo
de águas para irrigação, pois além de servir para saber o grau de salinidade da água,
também pode ser relacionada com a Razão de adsorção de sódio, verificando possíveis
problemas que as águas podem provocar no solo e nas plantas, principalmente no que se
diz respeito à sodificação e infiltração do solo.
Os resultados obtidos para a condutividade elétrica das águas utilizadas no
experimento se encontram na tabela 8.
Tabela 8 - Condutividade elétrica das águas utilizadas no experimento.
Tipos de água CE (dS.m-1)
AT 0,812
AP 8,98
APT 6,99
2:1 APT 2,80
4:1 APT 1,78
Legenda: CE – Condutividade Elétrica; AT – Água de torneira; AP – Água Produzida; APT – Água
Produzida Tratada; 2:1 APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1
APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 4:1.
Segundo a classificação proposta por Ayers e Scott (1999), águas com CE
maior que 3 dS.m-1 possuem grau de restrição a uso severo, entre 0,7-3,0 dS.m-1 são
consideradas de restrição leve a moderado, e menores que 0,7 dS.m-1 não possuem grau
de restrição.
A água produzida e a água tratada sem diluição apresentaram valores de
condutividade de 8,98 dS.m-1 e 6,99 dS.m-1, respectivamente, portanto com grau de
restrição severo. A alta condutividade da água produzida está associada ao alto número
de íons metálicos presentes na sua composição, já na água produzida tratada, embora
tenha havido a remoção de íons metálicos, apresentou uma alta quantidade de sódio que
pode ser proveniente do tensoativo durante a troca iônica no tratamento, e refletiu na
alta condutividade.
49
As diluições da água produzida tratada, e a água de torneira apresentaram
valores de CE na faixa de 0,7-3,0, com isso, possuem grau de restrição leve a moderado,
portanto, não apresentam um alto risco em relação a salinidade do solo, principalmente
a água de torneira. Águas enquadradas nessa classificação necessitam de um maior
cuidado na escolha de culturas e cultivares adaptadas a essa condição e uso de práticas
de manejo da irrigação, para assim manter a produção dentro do esperado. (MIRANDA,
2016).
Devido à grande quantidade de sódio nas águas utilizadas, principalmente na
água tratada e suas diluições, foi calculada a razão de adsorção de sódio (RAS) para
avaliar possíveis problemas que as águas podem trazer em relação a sodificação e
infiltração do solo. O cálculo utilizado para obter a RAS está descrito na página 41 e os
resultados mostrados na tabela 9.
Tabela 9 – Razão de adsorção de sódio (RAS) das águas utilizadas no experimento.
Tipos de água RAS
(mmolc.L-1)0,5
AT 2,1
AP 3,33
APT 21,36
2:1 APT 9,07
4:1 APT 6,7
Legenda: RAS – Razão de Adsorção de Sódio; AT – Água de torneira; AP – Água Produzida Tratada;
APT – Água Produzida Tratada; 2:1 APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de
2:1; 4:1 APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 4:1.
A água produzida tratada foi a que apresentou uma RAS mais alta, justamente
por apresentar a maior concentração de sódio em comparação com as outras águas
utilizadas no trabalho.
Segundo a classificação do Departamento de Agricultura Norte Americano,
citada por Bernardo (2006), águas com RAS maiores que 26 mmolc. L-1 são
classificadas como de risco muito forte, entre 18-26 mmolc. L-1 são de risco forte, entre
10-18 mmolc. L-1 de risco médio e menores que 10 mmolc. L
-1 de risco baixo. Com isso,
a água produzida tratada é considerada de risco muito forte, enquanto as demais de
baixo risco.
O risco forte em relação a sodicidade indica que, embora a água possa ser
usada para a irrigação, podem ocorrer problemas de redução da infiltração da água no
50
solo, havendo necessidade da adoção de práticas de manejo adequadas para a
manutenção da estrutura do solo (AYERS & SCOTT, 1999).
Ainda relacionado a sodicidade da água, segundo Ayers e Scott (1999)
consideram que águas com valores de RAS maiores que 9 mmolc. L-1 apresentam um
grau moderado de restrição ao uso na irrigação superficial, como foi o caso da água
tratada (APT) (21,36 mmolc.L-1) e da diluição 2:1 APT (9,07 mmolc. L
-1), a diluição 4:1
APT (6,7 mmolc.L-1) e a água produzida (3,3 mmolc. L
-1) possuem ligeira restrição, e a
água de torneira, nenhuma.
O aumento da sodicidade do solo provoca nas sementes e nas plantas a
diminuição da absorção de água, e principalmente de outros nutrientes como K+ e Ca+,
devido a mudança no equilíbrio iônico no solo, consequentemente irá diminuir o
rendimento de produção.
6.3.2 – pH
O valor do pH da água pode interferir na disponibilidade de nutrientes do solo,
além de problemas nas tubulações de irrigação, por isso se faz necessário o estudo desse
parâmetro. Os valores de pH das águas utilizadas estão descritos na tabela 10.
Tabela 10 - Valores de pH das águas utilizadas no experimento.
Tipos de água pH
AT 6,89
AP 4
APT 6
2:1 APT 6,79
4:1 APT 6,87
Legenda: pH –Potencial hidrogeniônico; AT – Água de torneira; AP – Água Produzida; APT – Água
Produzida Tratada; 2:1 APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1
APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 4:1.
Segundo Ayers e Scott, o valor ideal de pH de uma água de irrigação situa-se
entre 6,5 e 8,4, nesse caso, apenas a água de torneira e as diluições da água produzida
tratada se apresentaram na faixa ideal de pH. Segundo Almeida (2010), valores de pH
fora da faixa de 6,5 e 8,4 é um indicador de anormalidade na qualidade da água ou de
presença de íons tóxicos podendo incidir negativamente na população microbiana do
solo e danos ao sistema radicular.
51
Além disso, valores de pH de água abaixo de 6,5, como o observado na água
tratada e, principalmente, na água produzida, podem causar problemas para as
tubulações de irrigação, por corrosão.
6.4 – Germinação do girassol
6.4.1 – Porcentagem de germinação
O teste da germinação das sementes de girassol foi realizado para observar a
influência de cada tipo de água no crescimento inicial das plantas. Ao final dos dez dias
de experimento, foi verificado as porcentagens de germinação para as sementes de
girassol submetidas aos tratamentos utilizados, os valores obtidos se encontram no
gráfico 4.
Figura 19 - Porcentagem de germinação das sementes de girassol, em 10 dias.
Legenda: AT – Água de torneira; AP – Água Produzida; APT – Água Produzida Tratada; 2:1 APT –
Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de torneira
com água tratada na proporção de 4:1.
A partir da figura 19, pode-se observar que as sementes de girassol irrigadas
com água produzida tratada (APT) não germinaram, sendo a alta concentração de sódio
presente nessa água o fator mais provável para esse acontecimento. Santos et al. (2009)
explicam que o NaCl afeta a germinação e o vigor das sementes, tanto pelo efeito
osmótico, dificultando a absorção da água pelas sementes, como pelo efeito iônico, por
inibição da síntese e/ou atividade de enzimas hidrolíticas necessárias à germinação,
52
provocada para facilitar a penetração de íons nas células, em níveis tóxicos, ou então
pela combinação de ambos. Segundo Bewley (1982) o estresse salino é mais inibitório
durante a fase de germinação do que qualquer outro estágio de desenvolvimento das
plantas.
Apenas 33,33% das sementes irrigadas com água produzida conseguiram
germinar. Além do efeito tóxico da grande quantidade de metais pesados presentes na
água produzida, a presença do óleo pode ter provocado a inibição da germinação das
sementes. De acordo com Baker (1970), o efeito inibitório do óleo na germinação
acontece devido a barreira física que este pode formar ao redor da semente, impedindo a
passagem de oxigênio e água para o embrião.
A baixa porcentagem de germinação das sementes irrigadas com água
produzida e água produzida tratada já eram esperadas, pois o girassol é considerada
moderadamente sensível à salinidade e sendo uma planta tolerante à irrigação com água
de CEa até 3,5 dS m-1, valores mais altos que esses mostram uma queda brusca na
produção (SARMENTO, 2011).
As diluições da água produzida tratada tiveram bons rendimentos na
germinação, com 66,33% das sementes germinadas. O baixo teor de metais e
principalmente a redução na concentração de sódio na água fizeram com que as plantas
conseguissem emergir de modo igual as sementes irrigadas com a água de torneira.
6.4.2 – Índice de Velocidade de Emergência
O índice de velocidade de emergência das plantas foi calculado pela equação
apresentada na página 40 e os valores obtidos se encontram na tabela 11.
Tabela 11 - Índice de velocidade de emergência (IVE) do girassol.
Tipos de água
utilizada IVE
AT 0,86
AP 0,6
APT 0
2:1 APT 0,67
4:1 APT 0,81
Legenda: AT – Água de torneira; AP – Água Produzida Tratada; APT – Água Produzida Tratada; 2:1
APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de
torneira com água tratada na proporção de 4:1.
53
O índice de velocidade de emergência é um dos parâmetros mais importantes
na análise de eficiência de germinação, pois nos mostra o tempo gasto para a semente
germinar. Quanto mais alto o valor da IVE, mais rápido foi a germinação, e
consequentemente, melhor para o produtor.
A salinidade das águas utilizadas provavelmente foi o fator que reduziu a
velocidade de germinação das plântulas, já que, Travassos et. al. (2012) evidenciou que
a redução na absorção de água pelas sementes de girassol sob condições de estresse
salino, impedem a embebição das sementes durante o processo inicial de germinação e,
como consequência, provoca a redução na velocidade de emergência das plântulas e
interfere no índice de germinação.
Como a concentração de sódio cresce na ordem de água de torneira - água
tratada 4:1 - água tratada 2:1 - água produzida - água tratada pura, ocorre a diminuição
do índice de emergência nessa mesma ordem, evidenciando que a salinidade foi o fator
que impediu a emergência mais rápida das plântulas.
6.4.3 – Altura das plantas
Para averiguar o vigor das plantas emergidas, foi verificado a altura média das
plantas, os valores obtidos, ao final dos dez dias de experimento, cujos resultados se
encontram na tabela 12.
Tabela 12 - Altura média das plantas em relação a água utilizada na sua irrigação.
Tipos de água utilizada Altura média (cm)
AT 6,625
AP 5,6
APT 0
2:1 APT 3,25
4:1 APT 6,325
Legenda: AT – Água de torneira; AP – Água Produzida; APT – Água Produzida Tratada; 2:1 APT –
Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de torneira
com água tratada na proporção de 4:1.
A altura média das plantas está diretamente ligada ao índice de velocidade de
emergência (IVE) das sementes, geralmente, quanto maior o IVE, maior a altura média
das plantas no final do experimento.
54
O valor de altura média para as plantas irrigadas com água produzida (AP)
mostra que mesmo com apenas duas sementes germinadas essas conseguiram ter um
crescimento satisfatório. Sabe-se que alguns metais podem ser tóxicos para as plantas,
mas alguns, acabam servindo como micronutrientes, como o manganês, zinco e ferro,
que contribuem para aumentar o vigor das plantas (SARUHAN et al., 2002; ROBERTS,
1972; GUPTA, 2002; SOUZA et al., 2015), principalmente o ferro que é considerado
um metal essencial chave para transformações energéticas necessárias para síntese e
processos vitais das células, como a fotossíntese (FERREIRA & CRUZ, 1991; SOUZA
et al. 2013).
Para a irrigação com água de torneira (AT) e com a água tratada 4:1 (4:1 APT),
quase não houve variação na altura das plantas, já a água diluída 2:1 (2:1 APT)
apresentou um valor menor que essas duas, o que sugere a influência da concentração
de sódio na água sob o crescimento das plantas, já que a 2:1 APT tem a maior
concentração em comparação com as duas outras em questão.
6.5 – Efeitos das águas utilizadas para o solo
6.5.1 - Concentração de metais nos solos
O efeito à curto prazo da aplicação das águas sob a concentração de metais do
solo foi verificada, os valores obtidos antes da aplicação, e depois da aplicação de cada
efluente estão detalhados na tabela 13.
Para uma melhor visualização da concentração de metais totais do solo, foi
também construído o gráfico mostrado na figura 20.
55
Tabela 13 - Concentração de metais no solo antes do uso, e depois da utilização de cada
tipo de água.
Metais S/ USO
(ppm)
AT
(ppm)
AP
(ppm)
APT
(ppm)
2:1 APT
(ppm)
4:1 APT
(ppm)
Bário 9,65 23,7 64,32 11,78 11,39 14,61
Cálcio 613,35 795,72 1320,52 516 628,55 761,94
Cromo 3,58 4,8 10,74 3,12 3,81 4,25
Estrôncio 2,29 19 77,85 17,67 12,55 11,42
Ferro 1483,65 1307,28 1592,37 1104,85 1316,31 1358,35
Lítio - 1,12 3 1,61 1,25 1,03
Magnésio 178 314,08 567,96 266,64 233,23 255,15
Manganês 14,34 18,89 28,08 15,21 16 17,8
Potássio 128,62 138,46 266,17 164,50 139,4 125
Sódio 31,160 48,4 178,31 223,18 153,07 127,47
Legenda: S/ USO – Solo antes da utilização no experimento; AT – Água de torneira; AP – Água
Produzida; APT – Água Produzida Tratada; 2:1 APT – Mistura de água de torneira com água tratada na
proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 4:1.
Figura 20 - Concentrações totais de metais no solo.
Legenda: S/ USO – Solo antes da utilização no experimento; AT – Água de torneira; AP – Água
Produzida; APT – Água Produzida Tratada; 2:1 APT – Mistura de água de torneira com água tratada na
proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 4:1.
A água tratada e suas diluições mesmo apresentando maior concentração de
metais na sua composição em relação à água de torneira, teve no solo uma concentração
56
mais baixa do que este último. Esse fato é explicado por Zanello et al. (2009) que
verificaram que os baixos teores de metais pesados no solo sofrem da presença de
elevados teores de cátions trocáveis, como o Na+, Ca+2, Mg+2, estes saturam as cargas
negativas do solo e da matéria orgânica presente, dificultando a adsorção dos metais
pesados. No caso da água tratada, a concentração do Na+ é tão alta na sua composição,
que pode ter causado prejuízos na adsorção do ferro e cromo, o que explica a
diminuição da concentração destes metais em comparação ao solo sem uso (figura 20).
Para todos os tratamentos houve um aumento na concentração de metais no
solo, quando comparado com as concentrações que existiam antes do experimento, o
que já era de se esperar devido as concentrações de metais presentes nas águas
utilizadas no solo.
Comparando os valores descritos na tabela da concentração de metais na água
de torneira (Anexo), com os valores da concentração no solo, percebe-se que o
incremento na concentração de alguns metais não pode ser associado a quantidade
presente na água, como por exemplo, o cromo, cálcio, lítio e manganês, que mesmo não
contendo na água foram acrescidas no solo irrigado. O aumento dos teores desses e de
outros metais é possivelmente proveniente da liberação dessas substâncias presentes no
esterco bovino, quando o solo é irrigado.
O solo irrigado com água produzida foi o que apresentou o maior aumento na
concentração de metais, isso ocorreu justamente pela alta concentração dessas
substâncias na água. A alta concentração dos metais no solo pode colocar em risco a
qualidade das águas subterrâneas e superficiais, entrando na cadeia alimentar dos
organismos vivos (CASARTELLI & MIEKELEY, 2003), além disso, esses metais
podem ser absorvidos pelas raízes das plantas cultivadas nesse solo, causando doenças e
a diminuição na produção de cultivares agrícolas, por isso a água produzida deve ser
evitada para aplicação.
Os solos que receberam irrigação da água tratada e suas diluições apresentaram
concentrações de metais bem abaixo quando comparando com o solo irrigado com água
produzida, e valores próximos ao solo irrigado com água de torneira. Apenas o sódio
apresentou concentração elevada, decorrente do tratamento da água com o tensoativo
aniônico, que libera o íon no meio, como já mencionado anteriormente. Segundo
Cavalcante et al. (2010), o excesso de sódio, além de trazer prejuízos às propriedades
físicas e químicas do solo, provoca a redução generalizada do crescimento das plantas
cultivadas provocando sérios prejuízos à atividade agrícola.
57
6.5.2 - pH e Condutividade dos solos
Os valores do pH e condutividade do solo foram medidos para avaliar os
efeitos das águas no solo. Os valores obtidos se encontram na tabela 14.
Tabela 14 - Valores de pH e Condutividade do solo para cada água utilizada.
Tipos de água
utilizada no solo pH
Condutividade
(dS.m-1)
AT 6,9 0,41
AP 7,1 1,11
APT 7,6 1,18
2:1 APT 6,9 0,6
4:1 APT 7,1 0,58
Legenda: AT – Água de torneira; AP – Água Produzida; APT – Água Produzida Tratada; 2:1 APT –
Mistura de água de torneira com água tratada na proporção de 2:1; 4:1 APT – Mistura de água de torneira
com água tratada na proporção de 4:1.
O alto valor do pH do solo irrigado com a água produzida tratada pura está
associado principalmente a alta concentração de sódio no solo, proveniente da água de
irrigação. Além do efeito tóxico causado pelo sódio que já foi comentado no trabalho, o
alto valor de pH pode sinalizar uma redução na absorção de alguns metais essenciais
para as plantas, já que em condições alcalinas as reações de precipitação e complexação
são favorecidas tornando os metais menos biodisponíveis (ELLIOTT et al., 1986;
DOMINGUES, 2013).
Os valores de pH do solo irrigados com água de torneira, água produzida e para
as diluições da água tratada não apresentaram variação significativa, e estão dentro da
faixa de neutralidade do solo.
A condutividade do solo foi um fator que aumentou conforme o aumento da
condutividade da água. A alta condutividade do solo irrigado com água produzida (1,11
dS.m-1), e com água produzida tratada (1,18 dS.m-1), são explicadas devido à alta
concentração de metais, e a alta concentração de sódio, respectivamente.
Segundo Rabello (2009) quanto maior a condutividade de um solo, menor será
o crescimento das plantas ali cultivadas, visto que a salinidade limita a captação da água
pela planta reduzindo o potencial osmótico, o que de fato foi verificado durante o
experimento da germinação, onde sementes cultivadas no solo irrigado com água
produzida tratada, solo de maior condutividade, as sementes não conseguiram germinar.
58
Os valores de condutividade para os solos irrigados com água de torneira (0,41
dS.m-1), diluição da água tratada 2:1 (0,6 dS.m-1) e 4:1 (0,58 dS.m-1) ficaram abaixo de
1, com valores crescentes conforme o aumento da concentração de íons (água de
torneira < água tratada 4:1 < água tratada 2:1).
59
7. CONCLUSÃO
Os resultados obtidos da extração de metais evidenciam a eficiência do
tratamento de efluentes utilizando sistema microemulsionados, sendo os tensoativos
aniônicos os mais indicados para esse fim.
Apesar do alto percentual de extração de metais, o aumento do sódio na água
produzida tratada prejudicou as características físico-químicas, fazendo com que esta se
enquadrasse na classificação de água de uso restrito, com pH, condutividade, e Razão de
Adsorção de Sódio (RAS) fora dos parâmetros ideais.
As diluições da água produzida tratada apresentaram concentrações de metais
dentro dos parâmetros do CONAMA/Embrapa, além de serem classificadas na maioria
dos parâmetros como água de uso leve a moderado, com pH, condutividade e Razão de
Adsorção de Sódio dentro dos valores ideais.
A germinação das smentes de girassóis utilizando água produzida tratada teve
resultado negativo, com porcentagem de germinação igual a zero, porém as diluições da
água tratada se mostraram extremamente eficientes, obtendo respostas muito próximas a
irrigação com água de torneira.
O uso dos diversos tipos de águas no estudo também mostrou efeitos sobre as
características físico-químicas do solo, principalmente no que se diz respeito às
concentrações de metais, em destaque para o aumento na concentração de sódio no solo
irrigado com água tratada e com suas diluições, além do aumento do pH e da
condutividade, também provocadas pela alta concentração de sódio, o que pode levar a
uma possível salinização e sodificação do solo que seja irrigado com a água tratada.
Os resultados negativos da utilização da água tratada por microemulsão para
reuso evidenciaram que esta não é ideal para a germinação de sementes, e até mesmo
para a irrigação, para que esta seja adequada para o uso, deveria ser feito um tratamento
posterior para remoção do sódio.
As diluições da água tratada com água de torneira na proporção 1:4 e 1:2 se
mostraram altamente eficientes e podem ser utilizadas sem causar danos para produção
e nem para o solo, se caracterizando como uma ótima alternativa para a agricultura.
60
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66
ANEXO
Concentrações de metais presentes na água de torneira
Metais AT (ppm)
Bário 0,273
Cálcio 0
Cromo 0
Estrôncio 32,524
Ferro 0
Lítio 0
Magnésio 7,898
Manganês 0
Potássio 6,736
Sódio 27,62
