7/27/2019 Us 20120277461

1/11

US 20120277461A1( 1 9 ) United S t a t e s( 1 2 ) Patent Application Publication ( 1 0 ) P u b . N o . : US 2 0 1 2 / 0 2 7 7 4 6 1 A 1

R o a - E s p i n o s a e t a l . ( 4 3 ) P u b . D a t e : Nov. 1 , 2012( 5 4 )( 7 5 )

( 7 3 )( 2 1 )( 2 2 )

( 6 3 )

ENHANCEDBIODIESEL PROCESSI n v e n t o r s : A i c a r d o R o a - E s p i n o s a , M a d i s o n ,

WI U S ) ; H a i l i n L i n , G u a n g z h o u( C N )A s s i g n e e : SOIL NET LC , M a d i s o n , WI

( U s )A p p l . N o . : 1 3 / 5 3 9 , 4 5 4F i l e d : J u l . 1 , 2012

R e l a t e d US. p p l i c a t i o n DataC o n t i n u a t i o n - i n - p a r t o f a p p l i c a t i o n N o . 1 2 / 5 0 9 , 4 5 0 ,? l e d on u l . 2 5 , 2 0 0 9 .

P u b l i c a t i o n C l a s s i ?c a t i on( 5 1 ) I n t . C l .

C 07C 6 7 / 0 8 ( 2 0 0 6 . 0 1 )(52) U.S. Cl . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 560/129( 5 7 ) ABSTRACTA r o c e s s f o r s e p a r a t i n g g l y c e r i n from m e t h y l e s t e r a t a nenhanced r a t e i s d i s c l o s e d . Th e improved p r o c e s s r e s u l t sfrom a r r y i n g o u t t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n i n a s u b s t a nt i a l l y n o n - p o l a r a n d W a t e r f r e e e n v i r o n m e n t . A o l y m e rs e l e c t e d from a group o f polymers shoWn o be e f f e c t i v e i ns u c h an e n v i r o n m e n t i s added t o t h e p r o d u c t m i x t u r e Whichg r e a t l y i m p r o v e s t he r a t e o f s e p a r a t i o n b e t w e e n th e m e t h y le s t e r a n d t h e g l y c e r i n a n d r e d u c e s t h e number o f r e q u i r e ds t e p s t o a c c o m p l i s h t h e s e p a r a t i o n .

7/27/2019 Us 20120277461

2/11

7/27/2019 Us 20120277461

3/11

7/27/2019 Us 20120277461

4/11

7/27/2019 Us 20120277461

5/11

US 012/0277461 A 1

ENHANCED BIODIESEL PROCESS

RELATEDAPPLICATIONS[ 0 0 0 1 ] T h i s a p p l i c a t i o n i s a c o n t i n u a t i o n i n p a r t o f no np r o v i s i o n a l a p p l i c a t i o n S e r . N o . 1 2 / 5 0 9 , 4 5 0 ? l e d o n J u l . 25 ,2 0 0 9 .

FIELD OF THEINVENTION[ 0 0 0 2 ] Th e p r e s e n t i n v e n t i o n r e l a t e s t o a method of manuf a c t u r i n g b i o d i e s e l . More s p e c i ? c a l l y i t c o n c e r n s modi?cat i o n s to p r o c e s s c o n d i t i o n s that enhance t h e s p e e d a t Whicht h e t W o m a j o r p r o d u c t s o f h e r e a c t i o n , g l y c e r i n a n d m e t h y le s t e r a r e s e p a r a t e d an d a l l o W t h e p r o c e s s t o be c a r r i e d o u t i nf e W e r s t e p s t h a n i n t h e c u r r e n t a r t .

DESCRIPTIONOF PRIORART[ 0 0 0 3 ] Th e e r m b i o d i e s e l t y p i c a l l y r e f e r s t o a n y d i e s e l f u e ls u b s t i t u t e d e r i v e d from reneWable s o u r c e s such a s v e g e t a b l eo i l s o r a n i m a l f a t s . B i o d i e s e l i s f r e q u e n t l y mixed i t h p e t r oleum i e s e l f o r us e a s a vehicle f u e l .[ 0 0 0 4 ] Th e most c o m mo n p r o c e s s f o r t h e p r o d u c t i o n o fb i o d i e s e l i n v o l v e s t h e r e a c t i o n o f t r i e s t e r s o r t r i g l y c e r i d e sWith an a l c o h o l i n t h e p r e s e n c e of a c a t a l y s t r e f e r r e d t o a st r a n s e s t e r i ? c a t i o n . Th e r i g l y c e r i d e s u s e d i n t h e r e a c t i o n m ayo r i g i n a t e f r o m s o u r c e s i n c l u d i n g b u t n o t l i m i t e d t o 1 ) a n i m a lf a t s u c h as b e e f t a l l o W , 2 ) v e g e t a b l e o i l s s u c h a s r a p e s e e d ,c o r n , s u n ? o W e r , s o y b e a n , c o c o n u t , c a n o l a , c o t t o n s e e d , p a l ms e e d , m u s t a r d s e e d , a n d 3 ) r e c y c l e d s o u r c e s s u c h a s r e s t a u r a n tW a s t e f r y i n g o i l s , and i n d u s t r i a l W a s t e g r e a s e . Th e a l c o h o l i smo t t y p i c a l l y m e t h a n o l , b u t e t h a n ol m ay be used s W e l l . Th ep r o d u c t s o f t h e r e a c t i o n a r e m e t h y l e s t e r a n d g l y c e r i n a l s or e f e r r e d t o i n t h e a r t a s g l i c e r i n e o r g l y c e r o l . Th e c a t a l y s t smost commonly s e d a r e sodium r p o t a s s i u m h y d r o x i d e andt h e r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t at a pH etWeen a b o u t 8 . 5 and . 5 .Sodium h y d r o x i d e r e a c t s W i t h m e t h a n o l to p r o d u c e sodiumm e t h y l a t e NaOCH3 hich c t s a s a c a t a l y s t i n t h e r e a c t i o n top r o d u c e m e t h y l e s t e r a n d g l y c e r i n .[ 0 0 0 5 ] The r e a c t i o n b e t W e e n t r i g l y c e r i d e a n d m e t h a n o lp r o d u c e s m e t h y l e s t e r g e n e r a l l y knoWn n t h e r t a s b i o d i e s e l ,h a v i n g a g e n e r a l f o r m u l a o f :

Where R s g e n e r a l l y an a l k y l g r o u p o f a b o u t 1 5 t o a b o u t 20c a r b o ns . I n t h e s p e c i ? c e x a m p l e b e l o W , t h e t r i g l y c e r i d e m o le c u l e c o n t a i n s t h r e e d i f f e r e n t R r o u p s ( R 1 , R 2 a n d R 3 ) . Ther e a c t i o n o f t h i s m o l e c u l e W i t h t h e m e t h a n o l and sodiumh y d r o x i d e c a t a l y s t t h u s r e s u l t s i n t h r e e m e t h y l e s t e r m o le c u l e s , e a c h h a v i n g a d i f f e r e n t R r o u p . I n o t h e r embodim e n t s , hoWever, t h e R roups may e l l t h e same o r tW o oft h e t h r e e may e t h e same.

N o v . 1 , 2 0 1 2

O HI I

M e t h y l e s t e r HG l y c e r i n

@ i n d i c a t e s t e x t m i s s i n g o r i l l e g i b l e When i l e d

[ 0 0 0 6 ] T y p i c a l l y , a b o u t o n e u n i t o f W e i g h t o f g l y c e r i n i sp r o d u c e d f o r e v e r y t e n u n i t s o f W e i g h t o f m e t h y l e s t e r . I t i sd e s i r a b l e t o r e m o v e an y Water f r o m t h e feed source an d t ominimize f r e e f a t t y a c i d c o n t e n t a s e x c e s s W a t e r and f a t t ya c i d s p r o d u c e s i d e r e a c t i o n s t h a t r e d u c e t h e e f ? c i e n c y a n dy i e l d o f t h e b i o d i e s e l . Methyl e s t e r s r e a c t W i t h W a t e r to p r od u c e f a t t y a c i d s a n d m e t h a n o l , a n d f a t t y a c i d s r e a c t W i t hsodium m e t h y l a t e to p r o d u c e s o a p and m e t h a n o l as shoWnb e l o W . Soap s a n u n d e s i r a b l e b y - p r o d u c t o f t h e r e a c t i o n a n dmust e s e p a r a t e d and e m o v e d .

Rcoocn3 + H2O >COOH + Hocrr3M e t h y l e s t e r W a t e r F a t t y A c i d M e t h a n o l

RCOOH + NaOCH3 >COONa + HOCH3F a t t y A c i d S o d i u m M e t h y l a t e S o a p M e t h a n o l

[ 0 0 0 7 ] The a t e o f t r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n i s s t r o n g l yd e p e n d e n t on t e m p e r a t u r e . At a m b i e n t t e m p e r a t u r e s , a b o u t4 - 8 h o u r s a r e r e q u i r e d t o c o m p l e t e t h e r e a c t i o n . At 4 0 0 C . ,a b o u t 2 - 4 h o u r s a r e r e q u i r e d , W h i l e at 6 0 C . , t h e r e a c t i o n canbe o m p l e t e d i n a b o u t 1 - 2 h o u r s . While t m ay e d e s i r a b l e tof u r t h e r r e d u c e r e a c t i o n t i m e by i n c r e a s i n g t h e r e a c t i o n temp e r a t u r e , t h i s m ay b e i m p r a c t i c a l s i n c e m e t h a n o l b o i l s a ta b o u t 6 5 C . , an d a r r y i n g o u t t h e r e a c t i o n t 7 0 C . o r abovem ay e deemed n s a f e due o ? r e and e x p l o s i o n r i s k s .[ 0 0 0 8 ] T h e b i o d i e s e l p r o d u c t i o n p r o c e s s g e n e r a l l y i sd e s i g n e d f o r th e f o l l o W i n g s e q u e n c e o f t e p s :

[ 0 0 0 9 ] a . P r e - t r e a t i n g t h e f e e d s o u r c e c o n t a i n i n g t r i g l y ce r i d e ,

[ 0 0 1 0 ] b . H e a t i n g t h e p r e t r e a t e d f e e d s o u r c e t o t h ed e s i r e d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ,

[ 0 0 1 1 ] c . R e a c t i n g t h e f e e d s o u r c e With methanol and ac a t a l y s t ,

7/27/2019 Us 20120277461

6/11

US 012/0277461 A 1

[ 0 0 1 2 ] d . R e c o v e r i n g th e m e t h a n o l b y d i s t i l l a t i o n a n dr e u s i n g t h e r e c o v e r e d m e t h a n o l i n s u b s e q u e n t b i o d i e s e lp r o d u c t i o n s t e p s ,

[ 0 0 1 3 ] e . S e p a r a t i n g t h e g l y c e r i n f r o m t h e b i o d i e s e l a n dr e c o v e r i n g t h e b i o d i e s e l f r a c t i o n a n d t h e g l y c e r i n f r a ct i o n ,

[ 0 0 1 4 ] f . Washing h e b i o d i e s e l f r a c t i o n W i t h a Weak andd i l u t e a c i d s o l u t i o n t o n e u t r a l i Z e t h e e x c e s s c a u s t i c an dd e c a n t i n g t h e W a s h s o l u t i o n ,

[ 0 0 1 5 ] g . Washing t h e b i o d i e s el f r a c t i o n W i t h W a t e r toremove s o a p f o l l o W e d by e c a n t i n g t h e Wash a t e r , and

[ 0 0 1 6 ] h . D i s t i l l i n g o f f e x c e s s W a t e r n o t removed byd e c a n t i n g .[ 0 0 1 7 ] Feed s o u r c e p r e t r e a t m e n t c a n i n c l u d e ? l t r a t i o n ,d e h y d r a t i o n , d e g u m m i n g , d e - a c i d i ? c a t i o n a n d b l e a c h i n gdepending on Whether h e f e e d s o u r c e i s p r e d o m i n a n t l y ve ge t a b l e o i l o r r e c y c l e d o i l and a t . Th e u r p o s e o f t h e p r e t r e a tment s to r e d u c e t h e f r e e f a t t y a c i d s i n t h e f e e d s o u r c e t oabout 0.5% o r l e s s .[ 0 0 1 8 ] An xample f r e a c t a n t m i x t u r e d i s c l o s e d i n t h e r ti s a b o u t 0.5% by e i g h t o f h e f e e d s o u r c e o f s o d i u m h y d r o xi d e (NaOH) and mole o f t h e f e e d p e r 3 m o l e s o f m e t h a n o l .A l t e r n a t i v e l y , t h e c a t a l y s t i s p o t a s s i u m h y d r o xi d e ( K O H ) .Th e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n r e a c t i o n t i m e i s 2 h o u r s a t 6 0 C . an dt h e r e a c t i o n i s c a r r i e d o u t a t a pH f betWeen a b o u t 8 . 5 an da b o u t 9 . 5 . Methanol i s t i l l a t i o n i s c a r r i e d o u t a t a b o u t 6 5 0 C .Th e a c i d Wash s done s i n g a Weak c i d s u c h a s a c e t i c a c i d ,c a r b o n i c a c i d , c i t r i c a c i d o r p h o s p h o r i c a c i d . Water s b o i l e do f f i n t h e l a s t s t e p a t a b o u t 1 2 0 0 C .[ 0 0 1 9 ] An l t e r n a t i v e s e q u e n c e m ay be t o c a r r y o u t t h es e p a r a t i o n o f g l y c e r i n a n d m e t h y l e s t e r s t e p b e f o r e t h e m e t h an o l d i s t i l l a t i o n s t e p . With h i s s e q u e n c e , t h e s e p a r a t i o n o f t h eb i o d i e s e l f r a c t i o n i s f o l l o W e d b y d i s t i l l i n g o f f t h e m e t h a n o lfrom t h e b i o d i e s e l f r a c t i o n , Which i n t u r n i s f o l l o W e d byWashing t h e b i o d i e s e l to remove s o a p and o t h e r i m p u r i t i e s .The m e t h a n o l i s t h e n d i s t i l l e d o f f t h e g l y c e r i n f r a c t i o n , a n dt h e methanol i s t i l l e d from h e tWo r a c t i o n s i s combined andd e h y d r a t e d . F i n a l l y , th e r e c o v e r e d m e t h a n o l i s r e c y c l e d b a c ki n t o t h e b i o d i e s e l r e a c t o r .[ 0 0 2 0 ] Acid n d W a t e r W a s h i n g remove m p u r i t i e s from h em e t h y l e s t e r i n c l u d i n g r e s i d u a l s o a p s , e x c e s s m e t h a n o l ,r e s i d u a l l y e , f r e e g l y c e r i n and o t h e r c o n t a m i n a n t s t h a t a r ed e t r i m e n t a l t o t h e q u a l i t y o f t h e f u e l and a n a d v e r s e l y a f f e c te n g i n e p e r f o r m a n c e .[ 0 0 2 1 ] B i o d i e s e l p r o d u c e d p r i m a r i l y f r o m s o y b e a n o i l a n da n i m a l f a t s i s commonly l e n d e d W i t h d i e s e l f u e l up t o 2 0 %f o r u s e i n d i e s e l poWered e n g i n e s . I n some e n g i n e s , f u e lb l e n d s c o m p r i s i n g b i o d i e s e l c o n t e n t s h i g h e r t h a n 2 0 % a r eu s e d .[ 0 0 2 2 ] The e p a r a t i o n o f l y c e r i n f r o m t h e m e t h y l e s t e r c a nb e a c c o m p l i s h e d b y a l l o W i n g t h e g l y c e r i n , W h i c h i s t h i c k e ra n d h e a v i e r t h a n m e t h y l e s t e r , t o s e t t l e . The e t t l i n g o f g l y ce r i n can t a k e from s e v e r a l h o u r s t o a f u l l d a y . A u l t i t u d e ofm e t h o d s u s e d f o r s p e e d i n g u p g l y c e r i n s e p a r a t i o n a r e d i sc l o s e d i n p r i o r a r t p a t e n t s a n d p u b l i c a t i o n s . T h e s e i n c l u d em i c r o W a v e t r e a t m e n t , u s e o f a t a l y s t s , c e n t r i f u g i n g , ? l t r a t i ont h r o u g h m e m b r a n e s , a n d u l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n . P r e - g r a n tp u b l i c a t i o n No 2 0 0 5 0 2 7 4 0 6 5 d i s c l o s e s m e t h o d s f o r p r o d u ci n g b i o d i e s e l t r a n s e s t e r i ? c a t i o n , e s t e r i ? c a t i o n , a n d e s t e r i ? c at i o n - t r a n s e s t e r i ? c a t i o n ( b o t h o n e - s t ep a n d t W o - s t e p ) f o r p r oducing i o f u e l s . Th e r o c e s s may e enhanced by one r m o r eo f t h e f o l l o W i n g : 1 ) a p p l y i n g m i c r o W a v e o r RF e n e r g y ; 2)p a s s i n g r e a c t a n t s o v e r a h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t a t s u f ? c i e n t l yh i g h e l o c i t y t o a c h i e v e h i g h s h e a r c o n d i t i o n s ; 3 ) e m u l s i f y i n g

N o v . 1 , 2 0 1 2

r e a c t a n t s W i t h a homogeneous a t a l y s t ; o r 4 ) m a i n t a i n i n g t h er e a c t i o n at a p r e s s u r e a t o r above autogeneous p r e s s u r e . Pr eg r a n t p u b l i c a t i o n N o . 20070033863 t e a c h e s m e t h o d s o f p r od u c i n g b i o f u e l s f r o m t r a p g r e a s e . S y s t e m s a n d a p p a r a t u s a l s oa r e p r o v i d e d f o r i m p l e m e n t i n g , f o r e x a m p l e a n d W i t h o u t l i m it a t i o n , t h e m e t h o d s d e s c r i b e d h e r e i n . P r e - g r a n t p u b l i c a t i o nNo. 20070004599 p r o v i d e s a n i m p r o v e d p r o c e s s f o r t h ep r e p a r a t i o n o f l u b r i c a n t s from v e g e t a b l e o i l o r f a t o b t a i n e df rom animal s o u r c e . Th e r e s e n t i n v e n t i o n i n v o l v e s a r e a c t i o nof e g e t a b l e o i l o r f at With an a l c o h o l i n t h e p r e s e n c e of ad o u b l e m e ta l c y a n i d e a t a l y s t , a t a t e m p e r a t u r e i n t h e r a n g e o f1 5 0 d e g r e e s to 200 d e g r e e C . f o r a p e r i o d o f 3 - 6 h r s to o b t a i nt h e d e s i r e d b i o - l u b r i c a n t . P r e - g r a n t p u b l i c a t i o n N o .20060293533 s d i r e c t e d to e s t e r i ? c a t i o n , and r a n s e s t e r i ? c at i o n of a ts an d o i l s i s conducted u s i n g on e o r m o r e h e t e r ogeneous s o l i d c a t a l y s t s i n t h e p r e s e n c e of an a l c o h o l and ac o s o l v e n t . I n o n e e x a m p l e , e s t e r i ? c a t i o n o f r e e f a t t y a c i d s i nf a t s a n d o i l s f e e d s t o c k i s c o n d u c t e d by c o n t a c t i n g t h e f e e ds t o c k W i t h a s o l i d c a t a l y s t h a v i n g a c i d i c g r o u p s . T r a n s e s t e r i? c a t i o n o f t r i g l y c e r i d e i n t h e f e e d s t o c k i s c o n d u c t e d by c o nt a c t i n g t h e f e e d s t o c k W i t h a s o l i d c a t a l y s t h a v i n g b a s i cg r o u p s . Th e i s c l o s u r e f u r t h e r d e s c r i b e s e s t e r s e p a r a t i o n fromt h e b y p r o d u c t g l y c e r o l u s i n g a c e n t r i f u g e , g r a v i t y s e t t l i n g ora n o t h e r e q u i v a l e n t t e c h n i q u e , a n d t h e e s t e r p h a s e i s W a t e rWashed o o b t a i n h i g h p u r i t y e s t e r s . US. a t . N o . 7 , 1 3 8 , 5 3 6d e s c r i b e s a p r o c e s s f o r p r o d u c i n g f a t t y a c i d a l k y l e s t e r s a n dg l y c e r o l c o m p r i s i n g a t l e a s t one r e a c t i o n s t a g e i n Which ac h a r g e c o m p r i s i n g a v e g e t a b l e a n d / o r a n i m a l o i l a n d a n a l c oh o l a r e b r o u g h t i n t o c o n t a c t i n t h e p r e s e n c e o f a h e t e r o g eneous c a t a l y s t , s o a s t o o b t a i n an ef?uent comprising at l e a s ta l k y l e s t e r s , g l y c e r o l a n d a l c o h o l , a n d t l e a s t o n e s e p a r a t i o ns t a g e d u r i n g Which a s e p a r a t i o n i s c a r r i e d o u t of t l e a s t onep o r t i o n of h e e f f l u e n t s o a s t o s e p a r a t e an a l c o h o l - r i c h ef?ue n t and a n a l k y l e s t e r s - r i c h e f ? u e n t , a t l e a s t one s e p a r a t i o ns t a g e c o n s i s t s o f a membrane s e p a r a t i o n u s i n g a t l e a s t onea l c o h o l - p e r m e a b l e m e m b r a n e . US. P a t . N o . 7 , 0 4 5 , 1 0 0d e s c r i b e s a method f o r p r o d u c i n g f a t t y a c i d m e t h y l e s t e r ,i n c l u d i n g c o m p o u n d i n g s a t u r a t e d a n d u n s a t u r a t e d h i g h e rf a t t y s u b s t a n c e s from t l e a s t one o f v e g e t a b l e and a n i m a lWith an l k a l i n e s o l u t i o n d i s s o l v e d i n a l c o h o l t o form a m ixt u r e . The method a l s o i n c l u d e s e m u l s i f y i n g t h e m i x t u r e t or e a c h a chemical b a l a n c e s t a t e i n a r e a c t i o n s e c t i o n , Whereinf a t s a r e t r a n s e s t e r i ? e d i n t o f a t t y a c i d m e t h y l e s t e r , W h e r e i nb o r d e r s u r f a c e s o f t h e m i x t u r e a r e e n l a r g e d by d y n a m i c t u rb u l e n c e i n t h e r e a c t i o n s e c t i o n and t h e t r a n s e s t e r i ? c a t i o n i sp e r f o r m e d u n d e r p r e s s u r e , a n d W h e r e i n t h e p r e s s u r e i sr e d u c e d d u r i n g tr ansester i?c ation . US. P a t . N o . 6 , 8 8 4 , 9 0 0p r o v i d e s a method f o r p r o d u c i n g a f a t t y a c i d a l c o h o l e s t e ru s e f u l a s a s u b s t i t u t e f u e l f o r l i g h t o i l i n Which an e s t e ri n t e r c h a n g e r e a c t i o n betWeen a t s o r o i l s and a l c o h o l i s c a rr i e d o u t i n a r e a c t o r by a p p l y i n g u l t r a s o n i c i r r a d i a t i on a t af r e q u e n c y o f 1 5 t o 1 0 0 kHZ and r r a d i a t i o n i n t e n s i t y o f 0 . 5 t o20 W/cm2 n t h e p r e s e n c e o f a c a t a l y s t , f o l l o W e d by a n a p p l ic a t i o n o f l t r a s o n i c i r r a d i a t i o n a t a f r e q u e n c y o f 200 o 3 , 0 0 0kHZ an d r r a d i a t i o n i n t e n s i t y o f 0 . 5 t o 20 W / c m 2 o t h e r e a ct i o n p r o d u c t i n a s e p a r a t i o n t a n k 4 t o s e p a r a t e f a t t y a c i da l c o h o l e s t e r and l y c e r o l . Such l t r a s o n i c i r r a d i a ti o n i n t h es e p a r a t i o n t a n k m ay e a p p l i e d t o a n i n t e r f a c e b e t W e e n f a t t ya c i d a l c o h o l e s t e r a n d g l y c e r o l . US. a t . N o . 7 , 0 8 7 , 7 7 1 r e f e r st o a method or making l k y l e s t e r s ( e . g . , m e t h y l e s t e r ) , s u c ha s b i o d i e s e l , f ro m an oi l s o u r c e . The method i n v o l v e s co nv e r t i n g t h e f r e e f a t t y a c i d s o f t h e o i l s o u r c e into a m i x t u r e o fm o n o - , d i - , a n d t r i - g l y c e r i d e s a n d s u b s e q u e n t l y t r a n s e s t e r i

7/27/2019 Us 20120277461

7/11

US 012/0277461 A 1

f y i n g t h e n e w l y f o r m e d g l y c e r i d e s a s W e l l as t h e o r i g i n a l l yp r e s e n t g l y c e r i d e s i n t o f a t t y a c i d a l k y l e s t e r s .

SUMMARYOF THEPRESENT INVENTION[ 0 0 2 3 ] Th e o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n i s a p r o c e s s f o rt h e s e p a r a t i o n o f t h e m e t h y l e s t e r f r o m g l y c e r i n c a r r i e d o u t tan enhanced a t e an d reduced number of r o c e s s s t e p s comp a r e d t o t h e c u r r e n t a r t .[ 0 0 2 4 ] The method o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n f o r p r o d u c i n gm e t h y l e s t e r c o m p r i se s : p r o v i d i n g a f e e d s o u r c e c o n t a i n i n gt r i g l y c e r i d e ; b l e n d i n g a n a l c o h o l a n d a c a t a l y s t W i t h t h e f e e ds o u r c e t o produce a r e a c t a n t m i x t u r e c o m p r i s i n g o f a l c o h o l ,p r e t r e a t e d f e e d s o u r c e a n d a t a l y s t ; h e a t i n g t h e r e a c t a n t mixt u r e t o a p r e d e t e r m i n e d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ; r e a c t i n g t her e a c t a n t m i x t u r e f o r a p r e d e t e r m i n e d r e a c t i o n t i m e to p r o d u c ea p r o d u c t m i x t u r e c o m p r i s i n g o f m e t h y l e s t e r , g l y c e r i n , a l c oh o l a n d c a t a l y s t ; b l e n d i n g a p o l y m e r W i t h th e p r o d u c t mixt u r e ; h e a t i n g t h e p r o d u c t m i x t u r e t o a p r e d e t e r m i n e d s e p a r at i o n t e m p e r a t u r e ; s e p a r a t i n g a g l y c e r i n f r a c t i o n f r o m a m e t h y le s t e r f r a c t i o n ; r e c o v e r i n g t h e m e t h y l e s t e r f r a c t i o n ; a n d r e c o ve r i n g t h e g l y c e r i n f r a c t i o n .[ 0 0 2 5 ] I t i s n o t e d t h a t t h e p r o c e s s i s c a r r i e d o u t i n a s u bs t a n t i a l l y W a t e r f r e e and o n - p o l a r e n v i r o n m e n t s a s t h e p r e sence of Water h a s a h i n d e r i n g e f f e c t on t h e speed of e p a r at i o n . Thus o n l y s p e c i ?c p o l y m e r s t h a t c a n a c t t o e n h a n c e t h es e p a r a t i o n o f g l y c e r i n f r o m t h e m e t h y l e s t e r i n a s u b s t a n t i a l l yW a t e r f r e e and n o n - p o l a r e n v i r o n m e n t a r e s u i t a b l e f o r t h i sp r o c e s s . While s m a l l and n c i d e n t a l amounts o f a t e r m ay bei n t r o d u c e d W i t h t h e p r o c e s s r e a c t a n t s , i t i s d e s i r a b l e , t h a t t h ep e r c e n t W a t e r i n t h e r e a c t i o n p h a s e b e l e s s t h a n 1 % andp r e f e r a b l y l e s s t h a n 0.1% b y W e i g h t . S u c h s m a l l a m o u n t sm ay r i g i n a t e from a m b i e n t m o i s t u r e o r p r e s e n t i n t h e p o l ymers t h a t a r e added i n amounts n o t exceeding 25 ppm.[ 0 0 2 6 ] T h e s e a n d o t he r f e a t u r e s , a s p e c t s a n d a d v a n t a g e s o ft h e p r e s e n t i n v e n t i o n W i l l become b e t t e r u n d e r s t o o d W i t hr e f e r e n c e t o th e f o l l o W i n g d r aW i n g s , d e s c r i p t i o n a n d c l a i m s .

BRIEF DESCRIPTION OF THEDRAWINGS[ 0 0 2 7 ] FIG. 1 i s a s c h e m a t i c of b i o d i e s e l p r o c e s s accordi n g t o a n embodiment o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 0 2 8 ] FIG. 2 i s a s c h e m a t i c of b i o d i e s e l p r o c e s s accordi n g t o a n o t h e r embodiment o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .[ 0 0 2 9 ] FIG. 3 i s a s c h e m a t i c of b i o d i e s e l p r o c e s s accordi n g t o y e t a n o t h e r embodiment o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n .DETAILEDDESCRIPTION OF THEINVENTION

[ 0 0 3 0 ] I t i s t h e o b j e c t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n t o p r o v i d e ap r o c e s s o f s e p a r a t i n g t h e g l y c e r i n f r o m m e t h y l e s t e r t h a t i smore e f f e c t i v e an d one t h a t i s s i g n i ? c a n t l y f a s t e r t h a n t h a ta c h i e v a b l e i n t h e c u r r e n t a r t W i t h o u t t h e need of a d d i t i o n a le q u i p m e n t o r s t e p s s u c h a s microWave t r e a t m e n t , c a t a l y s i s ,c e n t r i f u g i n g , ? l t r a t i o n t h r o u g h m e m b r a n e s , a n d u l t r a s o n i ci r r a d i a t i o n .[ 0 0 3 1 ] A n embodiment f h e b i o d i e s e l p r o d u c t i o n p r o c e s so f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n c o m p r i s e s b l e n d i ng a p o l y m e r W i t ht h e m i x t u r e of h e p r o d u c t s of h e r e a c t i o n at an amount ofa b o u t 0 . 5 p a r t s p e r m i l l i o n t o a b o u t 1 0 0 p a r t s p e r m i l l i o n byt h e W e i g h t o f h e f e e d s o u r c e , a n d p r e f e r a b l y b e t W e e n a b o u t 5par ts p e r m i l l i o n o a b o u t 2 5 par ts p e r m i l l i o n by h e W e i g h t o ft h e f e e d s o u r c e . An xemplary embodiment f o r a s p e c i ? cp r o c e s s sequence s a s f o l l o W s :[ 0 0 3 2 ] 1 . P r o v i d i n g a t r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e t h a t m ayc o n t a i n o i l from a r i e d s o u r c e s i n c l u d i n g a n i m a l f a t such a s

N o v . 1 , 2 0 1 2

b e e f a l l o W , v e g e t a b l e o i l s s u c h a s r a p e s e e d , c o r n , s u n ? o w e r ,s o y b e a n , c o c o n u t , c a n o l a , c o t t o n s e e d , p a l m s e e d , m u s t a r ds e e d , and r e c y c l e d s o u r c e s s u c h a s r e s t a u r a n t W a s t e f r y i n go i l s , and i n d u s t r i a l W a s t e g r e a s e ,[ 0 0 3 3 ] 2 . H e a t i n g t h e t r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e t o a p r e d et e r m i n e d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e ,[ 0 0 3 4 ] 3 . R e a c t i n g t h e p r e - t r e a t e d f e e d s o u r c e W i t h m e t h an o l and a c a t a l y s t a t t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r e t o produce ap r o d u c t s m i x t u r e o f m e t h y l e s t e r , g l y c e r i n , a n d r e s i d u a lm e t h a n o l a n d a t a l y s t . The r o d u c t m i x t u r e m ay l s o c o n t a i ni m p u r i t i e s t h a t a r e e i t h e r c o n t a i n e d i n t h e o i l f e e d s o u r c e o ra r e byproducts of h e r e a c t i o n such a s r e s i d u a l s o a p s , e x c e s sm e t h a n o l , r e s i d u a l l y e , W a t e r a n d f r e e f a t t y a c i d s ,[ 0 0 3 5 ] 4 . B l e n d i n g a p o l y m e r W i t h t h e p r o d u c t s m i x t u r e a tan amount f a b o u t 0 . 5 p a r t s p e r m i l l i o n t o a b o u t 10 0 a r t s p e rm i l l i o n b y t h e W e i g h t o f t h e p r e t r e a t e d f e e d s o u r c e , a n d morep r e f e r a b l y b e t W e e n a b o u t 5 p a r t s p e r m i l l i o n o a b o u t 2 5 p a r t sp e r m i l l i o n ,[ 0 0 3 6 ] 5 . H e a t i n g t h e p r o d u c t m i x t u r e a n d p o l y m e r t o at e m p e r a t u r e c o n d u c i v e f o r s e p a r a t i n g t h e g l y c e r i n f r o m t h em e t h y l e s t e r , a n d[ 0 0 3 7 ] 6 . P r e c i p i t a t i n g t h e g l y c e r i n a n d e p a r a t i n g t h e g l y ce r i n f r a c t i o n from t h e m e t h y l e s t e r f r a c t i o n . I n t h i s embodiment of h e p r e s e n t i n v e n t i o n , most of h e e x c e s s u n - r e a c t e dm e t h a n o l i s c o n t a i n e d in t h e g l y c e r i n f r a c t i o n .[ 0 0 3 8 ] Th e e a c t i o n m ay a k e p l a c e in a t e m p e r a t u r e r a n g ebetWeen a b o u t 2 5 C . t o a b o u t 5 0 C . , b u t p r e f e r a b l y i n t h et e m p e r a t u r e r a n g e of b o u t 3 5 C . t o a b o u t 45 C . f o r a t i m er a n g i n g f r o m a b o u t 2 0 m i n u t e s t o a b o u t 6 0 m i n u t e s . Thec a t a l y s t m ay b e s o d i u m h y d r o x i d e or p o t a s s i u m h y d r o x i d eadded t o a c h i e v e a pH of t h e r e a c t a n t m i x t u r e o f betWeena b o u t 8 . 5 a n d a b o u t 9 . 5 . Th e m e t h a n o l i s t y p i c a l l y added i ne x c e s s over t h e s t o i c h i o m e t r i c amount of t h r e e moles ofmethanol o one mole f r i g l y c e r i d e t o s p e e d up h e r e a c t i o n .[ 0 0 3 9 ] I n a n o t h e r embodiment f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h et r i g l y c e r i d e s o u r c e i s p r e t r e a t e d by r o c e s s e s knoWn n t h e r ti n c l u d i n g d e h y d r a t i o n , ? l t r a t i o n , d e g u m m i n g , d e - a c i d i ? c at i o n and l e a c h i n g d e p e n d i n g on Whether t h e f e e d s o u r c e i sp r e d o m i n a n t l y v e g e t a b l e o i l o r r e c y c l e d o i l a n d f a t . P r e t r e a tment o f t h e t r i g l y c e r i d e s o u r c e m ay l s o b e a c c o m p l i s h e d byb l e n d i n g a p o l y m e r W i t h t h e t r i g l y c e r i d e s o u r c e a n d p r e c i p it a t i n g a n d r e m o v i n g i m p u r i t i e s p r e s e n t i n t h e t r i g l y c e r i d es o u r c e . A n x e m p l a r y p r o c e s s f o r p r e t r e a t i n g t he t r i g l y c e r i d es o u r c e i n t h i s manner c o m p r i s e s : h e a t i n g t h e t r i g l y c e r i d esource o a temperature i n a range of etWeen about 25 C . t oa b o u t 3 5 C . ; b l e n d i n g an amount o f a c a u s t i c s o l u t i o n r a n gi n g f r o m a b o u t 0.2% o a b o u t 2 % y W e i g h t W i t h th e t r i g l y ce r i d e s o u r c e an d ixing h e t r i g l y c e r i d e s o u r c e With h e c a u st i c s o l u t i o n f o r a t l e a s t 1 0 m i n u t e s ; h e a t in g t h e b l e n d o f t h et r i g l y c e r i d e s o u r c e an d a u s t i c s o l u t i o n t o a t e m p e r a t u r e r a n gi n g from betWeen a b o u t 4 0 C . t o a b o u t 7 0 C . ; a d d i n g a namount of polymer t o t h e b l e n d o f t h e t r i g l y c e r i d e s o u r c ea n d c a u s t i c s o l u t i o n r a n g i n g b e t W e e n a b o u t 1 p a r t s p e r m i ll i o n a n d a b o u t 2 5 p a r t s p e r m i l l i o n o f t h e t r i g l y c e r i d e s o u r c e ;m i x i n g t h e b l e n d o f t h e t r i g l y c e r i d e s o u r c e a n d c a u s t i c s o l ut i o n W i t h t h e polymer o r a n amount f t i m e r a n g i n g betWeena b o u t 2 m i n u t e s an d 1 5 m i n u t e s t o a c h i e v e a W e l l d i s p e r s e db l e n d o f h e t r i g l y c e r i d e s o u r c e , c a u s t i c s o l u t i o n a n d p o l y m e r ;p r e c i p i t a t i n g a n i m p u r i t i e s r e s i d u e l a y e r f r o m t h e a r e ? n e dt r i g l y c e r i d e l a y e r ; a n d s e p a r a t i n g t h e i m p u r i t i e s r e s i d u e l a y e rf r o m t h e r e ? n e d t r i g l y c e r i d e l a y e r .[ 0 0 4 0 ] T h e g l y c e r i n p r e c i p i t a t i o n t e m p e r a t u r e may r a n g efrom a b o u t 4 0 C . t o a b o u t 8 0 C . , and more p r e f e r a b l ybetWeen a b o u t 6 0 C . to a b o u t 7 0 C . To p r e c i p i t a t e t h e

7/27/2019 Us 20120277461

8/11

US 012/0277461 A 1

g l y c e r i n , t h e p r o d u c t s m i x t u r e a n d t h e p o l y m e r a r e a l l o w e d tos e t t l e f o r a t i m e r a n g i n g from b o u t tWo o u r s and o u r h o u r s .[ 0 0 4 1 ] The p o l y m e r i s s e l e c t e d f r o m th e g r o u p c o n s i s t i n go f s o d i u m a c r y l a t e a c r y l a m i d e c o p o l y m e r , p o l y d i m e t h yl a m i n e - e p i c h l o r o h y d r i n , p o l y d i c y a n d i a m i d e , d i a l l y l d i me t h y l - a m m o n i u m c h l o r i d e , p o l y - d i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u mc h l o r i d e (Poly-DADMAC), o r c o m b i n a t i o n s t h e r e o f .[ 0 0 4 2 ] A l t e r n a t e embodiments o f t h e b i o d i e s e l p r o c e s sm ay a d d i t i o n a l l y i n c l u d e any one o f t h e f o l l o W i n g s t e p s a sneeded or d e s i r e d :[ 0 0 4 3 ] a . R e c o v e r i n g t h e m e t h a n o l f r o m t h e p r o d u c t s mixt u r e b y d i s t i l l i n g t h e p r o d u c t m i x t u r e a n d r e u s i n g t h e r e c o ve r e d m e t h a n o l i n s u b s e q u e n t b i o d i e s e l p r o d u c t i o n s t e p s ,[ 0 0 4 4 ] b . Washing t h e b i o d i e s e l f r a c t i o n W i t h a Weak andd i l u t e a c i d s o l u t i o n t o n e u t r a l i Z e t h e e x c e s s c a u s t i c an dr e m o v i n g t h e W a s h s o l u t i o n b y d e c a n t i n g ,[ 0 0 4 5 ] c . Washing t h e b i o d i e s e l f r a c t i o n W i t h W a t e r toremove o a p f o l l o W e d by e m o v i n g t h e Wash a t e r by e c a n ti n g , a n d[ 0 0 4 6 ] d . D i s t i l l i n g o f f e x c e s s W a t e r n o t removed byd e c a n t i n g .[ 0 0 4 7 ] Th e m e t h a n o l d i s t i l l a t i o n s t e p m ay b e c a r r i e d o u tf r o m t h e p r o d u c t s m i x t u r e b e f o r e b l e n d i n g t h e p o l y m e r o ra f t e r b l e n d i n g th e p o l y m e r W i t h t h e p r o d u c t s m i x t u r e .[ 0 0 4 8 ] The s e p a r a t i o n o f g l y c e r i n f r o m th e b iodiese l i sd o n e u n d e r h i s s e q u e n c e b y g r a v i t y a s t h e g l y c e r i n , Which sh e a v i e r t h a n t h e b i o d i e s e l , p r e c i p i t at e s t o t h e b o t t o m o f t h eh o l d i n g t a n k . The a c i d Wash s a c c o m p l i s h e d u s i n g a Weaka c i d . Weak c i d s s u i t a b l e f o r t h i s p u r p o s e i n c l u d e c i t r i c a c i d ,c a r b o n i c a c i d , p h o s p h o r i c a c i d a n d a c e t i c a c i d .[ 0 0 4 9 ] I n o n e embodiment o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h ep o l y m e r i s p o l y d i c y a n d i a m i d e (DMD), a b r a n c h e dp o l y a m i n e . P o l y d i c y a n d i a m i d e i s o b t a i n e d f r o m t h e r e a c t i o no f d i c y a n d i a m i d e monome r and formaldehyde a s shoWnb e l o W :

>NCE

D i c y a n d i a m i d e F o r m a l d e h y d eCHZOH

CEP o l y d i c y a n d i a m i d e

[ 0 0 5 0 ] I n t h i s e m b o d i m e n t , th e m o l e c u l a r W e i g h t o f t h eP o l y d i c y a n d i a m i d e s b e t W e e n a b o u t 3000 n d 1 5 0 , 0 0 0 a n d th a s a h i g h c a t i o n i c c h a r g e l e v e l .[ 0 0 5 1 ] I n a n o t h e r embodiment f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n , t h ep o l y m e r i s p o l y d i m e t h y l a m i n e - e p i c h l o r o h y d r i n Which i s al i n e a r c a t i o n i c p o l y a m i n e o b t a i n e d from h e r e a c t i o n o f di me t h y l a m i n e a n d e p i c h l o r o h y d r i n :

@n d i c a t e s t e x t m i s s i n g o r i l l e g i b l e When i l e d

T h e m o l e c u l a r W e i g h t o f t h e p o l y d i m e t h y l a m i n e - e p i c h l o r oh y d r i n s i d e a l l y b e t W e e n a b o u t 1 0 , 0 0 0 a n d 1 , 0 0 0 , 0 0 0 .[ 0 0 5 2 ] I n y et a n o t h e r e m b o d i m e n t o f th e p r e s e n t i n v e n t i o n ,t h e p o l y m e r i s d i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o r i d e (DADMAC), o r p o l y - d i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o r i d e ( P o l yD A D M A C ) , a c a t i o n i c b r a n c h e d p o l y a m i n e t h a t i s a p r o d u c to f t h e r e a c t i o n b e t W e e n d i m e t h y l a m i n e a n d a l l y l c h l o r i d e .D i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o r i d e a n d p o l y - d i a l l y l d i methyl-ammonium h l o r i d e a r e p r o d u c e d by h e same e a c t i o nshoWn b e l o W , b u t d i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o r i d e i smade n d e r c o n d i t i o n s t h a t i n h i b i t p o l y m e r i z a t i o n W h i l e t h ep o l y - d i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o r i d e i s made u n d e rc o n d i t i o n s t h a t p r o m o t e p o l y m e r i z a t i o n . The m o l e c u l a rW e i g h t o f th e p o l y - d i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o r i d e i si d e a l l y b e t W e e n a b o u t 1 0 , 0 0 0 a n d 1 , 0 0 0 , 0 0 0 .

H3 0 0 1NH + CH2=CHCH2>

H 3 CD i m e t h y l a m i n e A l l y l C h l o r i d e

P o l y D i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o r i d e

[ 0 0 5 3 ] I n y et a n o t h e r e m b o d i m e n t o f th e p r e s e n t i n v e n t i o n ,t h e p o l y m e r s s o d i u m a c r y l a t e a c r y l a m i d e c o p o l y m e r . T h i spolymer m ay e made from t h e r e a c t i o n betWeen a n a c r y l amide monomer nd an c r y l i c acid monomer s s ho Wn eloW.T h e s o d i u m a c r y l a t e a c r y l a m i d e c o p o l y m e r o f t h e presenti n v e n t i o n p r e f e r a b l y h a s a c h a r g e d e n s i t y b e t W e e n a b o u t 2 5%and 75% nd m o l e c u l a r W e i g h t o f betWeen m i l l i o n and 8m i l l i o n :

7/27/2019 Us 20120277461

9/11

US 012/0277461 A 1

CH2:H CH2:H0: + C=FI ' m . ( L H

A c r y l a m i d e A c r y l i c a c i d

S o d i u m c r y l a t e A c r y l a m i d e c o p o l y m e r@n d i c a t e s t e x t m i s s i n g o r i l l e g i b l e When i l e d

[ 0 0 5 4 ] I n y e t a n o t h e r e m b o d i m e n t o f t h e p r e s e n t i n v e n t i o n ,t h e p o l y m e r s A c r y l a m i d e p o l y m e r W i t h N , N , N - t r im e th y l - 2[ l - o x o 2 - p r o p e n y l ] o x y Ethanaminium h l o r i d e , a l s o i s t e d asAcrylamide/Ethanaminium,N,N,N-trimethyl-2[ - o x o - 2p r o p e n y l ] o x y ) - , c h l o r i d e c o p o l y m e r h a v i n g a c a t i o n i c c h a r g ed e n s i t y of betWeen a b o u t 4% o a b o u t 1 2 % and a m o l e c u l a rW e i g h t b e t W e e n a b o u t 4 , 0 0 0 , 0 0 0 a n d a b o u t 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0 .[ 0 0 5 5 ] The a t a l y s t i n t h e p r e s e n t i n v e n t i o n m ay e s o d i u mh y d r o x i d e o r p o t a s s i u m h y d r o x i d e a d d e d t a b o u t 0 . 5 % - l . 5 %by W e i g h t o f t h e f e e d s o u r c e r e s u l t i n g i n a r e a c t i o n pH o fa b o u t 8 . 5 to a b o u t 9 . 5 . Th e a t a l y s t combines i t h t h e methan o l t o p r o d u c e s o d i u m m e t h y l a t e or p o t a s s i u m m e t h y l a t eW h i c h r e a c t s W i t h t h e t r i g l y c e r i d e s t o p r o d u c e m e t h y l e s t e ra n d g l y c e r i n .[ 0 0 5 6 ] The n c o r p o r a t i o n o f h e p o l y m e r c a u s e s t h e p r e c i p it a t i o n o f t h e g l y c e r i n t o t a k e p l a c e a t a f a s t e r r a t e t h a n d i sc l o s e d i n t h e c u r r e n t a r t . T h i s s e p a r a t i o n m ay o c c u r W i t h i nabout tW o t o about 4 h o u r s .[ 0 0 5 7 ] I n a n o t h e r embodiment f h e p r e s e n t i n v e n t i o n p r oc e s s , t h e s e p a r a t e d m e t h y l e s t e r i s p a s s e d t h r o u g h a d r y d e si c c a n t an d i o n exchange r e s i n such a s P u r o l i t e PD 06 o rP u r o l i t e D9 957 o remove e s i d u a l g l y c e r i n , t r a c e methanoland W a t e r a s W e l l a s s a l t s , c a t a l y s t s , and s o a p s from c r u d eb i o d i e s e l .[ 0 0 5 8 ] C e n t r i f u g i n g t h e p r o d u c t m i x t u r e may d d i t i o n a l l yb e d e s i r a b l e t o f u r t h e r e n h a n c e t h e s p e e d o f t h e s e p a r a t i o nb e t W e e n t h e m e t h y l e s t e r a n d g l y c e r i n .[ 0 0 5 9 ] F I G . 1 r e p r e s e n t s an embodiment o f t h e b i o d i e s e lp r o c e s s o f h e p r e s e n t i n v e n t i o n c o m p r i s i n g m i x i n g m e t h a n o lW i t h a c a t a l y s t , s u c h a s sodium h y d r o x i d e o r p o t a s s i u mh y d r o x i d e , t h e n m i x i n g W i t h t h e t r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e i n ah e a t e d r e a c t i o n v e s s e l . T h i s i s t h e n f o l l o W e d b y b l e n d i n g t h epolymer W i t h t h e p r o d u c t m i x t u r e in a h e a t e d v e s s e l . Th ep r o d u c t m i x t u r e i s a l l o W e d t o s e t t l e W h e r e i n t h e g l y c e r i nf r a c t i o n p r e c i p i t a t e s b y r a v i t y a n d s e p a r a t e s f r o m h e m e t h y le s t e r f r a c t i o n . I f n e e d e d , t h e m e t h y l e s t e r i s s u b s e q u e n t l yWashed With a Weak a c i d then Washed With Water t o removei m p u r i t i e s . Th e a t e r Wash m ay e d e c a n t e d and n y r e s i d u a lW a t e r i s removed by i s t i l l a t i o n .[ 0 0 6 0 ] F I G . 2 r e p r e s e n t s an embodiment o f t h e b i o d i e s e lp r o c e s s o f h e p r e s e n t i n v e n t i o n c o m p r i s i n g m i x i n g m e t h a n o lW i t h a c a t a l y s t , s u c h a s sodium h y d r o x i d e o r p o t a s s i u mh y d r o x i d e , t h e n m i x i n g W i t h t h e t r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e i n ah e a t e d r e a c t i o n v e s s e l . A f t e r t h e b i o d i e s e l r e a c t i o n t a k e sp l a c e , t h e m e t h a n o l i s d i s t i l l e d o f f t h e p r o d u c t s m i x t u r e f r o mWhich h e r e c o v e r e d m e t h a n o l i s r e c y c l e d b a c k i n t o t h e m ixi n g a n d r e a c t i o n v e s s e l f o r r e u s e . T h i s i s t h e n f o l l o W e d byb l e n d i n g t h e p o l y m e r W i t h t h e p r o d u c t m i x t u r e i n a h e a t e d

N o v . 1 , 2 0 1 2

v e s s e l . Th e p r o d u c t m i x t u r e i s a l l o W e d t o s e t t l e W h e r e i n t h eg l y c e r i n f r a c t i o n p r e c i p i t a t e s b y g r a v i t y a n d s e p a r a t e s f r o mt h e m e t h y l e s t e r f r a c t i o n . I f n e e d e d , t h e m e t h y l e s t e r i s s u bs e q u e n t l y Washed i t h a Weak c i d t h e n Washed i t h W a t e r t oremove i m p u r i t i e s . Th e a t e r Wash m ay be e c a n t e d and anyr e s i d u a l W a t e r i s removed by i s t i l l a t i o n .[ 0 0 6 1 ] R e f e r r i n g t o F I G . 3 , a n embodiment o r p r o d u c i n gb i o d i e s e l c o m p r i s e s m i x i n g m e t h a n o l W i t h a c a t a l y s t , s u c h a ss o d i u m h y d r o x i d e or p o t a s s i u m h y d r o x i d e , t h e n m i x i n g W i t ht h e t r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e i n a h e a t e d r e a c t i o n v e s s e l . A f t e rt h e b i o d i e s e l r e a c t i o n t a k e s p l a c e , a polymer s mixed i t h t h ep r o d u c t m i x t u r e , f o l l o W e d b y th e d i s t i l l a t i o n o f th e m e t h a n o lf r o m t h e p r o d u c t m i x t u r e , f r o m Which h e r e c o v e r e d m e t h an o l i s r e c y c l e d b a c k i n t o t h e m i x i n g a n d r e a c t i o n v e s s e l f o rr e u s e . Th e p r o d u c t m i x t u r e i s a l l o W e d t o s e t t l e Wherein t h eg l y c e r i n f r a c t i o n p r e c i p i t a t e s b y g r a v i t y a n d s e p a r a t e s f r o mt h e m e t h y l e s t e r f r a c t i o n . I f n e e d e d , t h e m e t h y l e s t e r i s s u bs e q u e n t l y Washed i t h a Weak c i d t h e n Washed i t h W a t e r t oremove i m p u r i t i e s . Th e a t e r Wash m ay be e c a n t e d and anyr e s i d u a l W a t e r i s removed by i s t i l l a t i o n .

EXAMPLES[ 0 0 6 2 ] I n t h e f o l l o W i n g e x a m p l e s , 1 0 0 0 c c o f a t r i g l y c e r i d efeed source Was r e a c t e d With 200 c of ethanol an d sodiumh y d r o x i d e c a t a l y s t . A o l y m e r Was l e n d e d W i t h t h e r e a c t a n t sm i x t u r e o f m e t h a n o l , c a t a l y s t a n d t r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e .The o t a l p e r c e n t g l y c e r i n i n t h e m e t h y l e s t e r i n c l u d i n g f r e ea n d b o u n d g l y c e r i n W a s d e t e r m i n e d b y s u b j e c t i n g th e m e t h y le s t e r t o a t e m p e r a t u r e below 3 2 C . and o b s e r v i n g a n y p r ec i p i t a t e d d e p o s i t s a t t h e b o t t o m o f t h e b e a k e r . The a b s e n c e o fa n y d e p o s i t s i n d i c a t e d t h a t t h e t o t a l p e r c e n t g l y c e r i n i n t h emethyl s t e r Wa s es s t h a n 0.21%. Th e e a c t i o n c o n d i t i o n s andoutcomes Were s folloWs:

E x a m p l e 1[ 0 0 6 3 ] C o n d i t i o n s[ 0 0 6 4 ] T r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e : sun?ower i l

[ 0 0 6 5 ] Feed s o u r c e p r e t r e a t m e n t : none[ 0 0 6 6 ] % a t t y a c i d s i n t h e f e e d s o u r c e : 0 . 0 6

[ 0 0 6 7 ] P r o c e s s :[ 0 0 6 8 ] M e t h a n o l : 200 c c[ 0 0 6 9 ] C a t a l y s t : S o d i u m h y d r o x i d e a d d e d a t 0 . 9 % b yW e i g h t[ 0 0 7 ] p H : 9[ 0 0 7 1 ] R e a c t i o n t e m p e r a t u r e : 4 5 C .[ 0 0 7 2 ] R e a c t i o n t i m e : 40 m i n u t e s[ 0 0 7 3 ] P o l y m e r : p o l y - d i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o

r i d e[ 0 0 7 4 ] P o l y m e r a p p li c a t i o n r a t e : 1 5 p a r t s p e r m i l l i o n b y

W e i g h t o f t h e f e e d s o u r c e[ 0 0 7 5 ] P o l y m e r m i x i n g t i m e : 1 0 m i n u t e s[ 0 0 7 6 ] S e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e : 7 0 0 C .

[ 0 0 7 7 ] R e s u l t s[ 0 0 7 8 ] S e p a r a t i o n t i m e : 3 h o u r s[ 0 0 7 9 ] % o t a l g l y c e r i n i n t h e m e t h y l e s t e r : l e s s t h a n0.21%

E x a m p l e 2C o n d i t i o n sT r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e : c a n o l a o i l

Feed source pretreatment: none% a t t y a c i d s i n t h e f e e d s o u r c e : 0 . 0 6

[ 0 0 8 0 ][ 0 0 8 1 ][ 0 0 8 2 ][ 0 0 8 3 ]

7/27/2019 Us 20120277461

10/11

US 2 0 1 2 / 0 2 7 7 4 6 1 A1 Nov. 1 , 20126

[ 0 0 8 4 ] P r o c e s s : [ 0 1 3 5 ] P r o c e s s:[ 0 0 8 5 ] M e t h a n o l : 200 c c [ 0 1 3 6 ] M e t h a n o l : 200 c c[ 0 0 8 6 ] C a t a l y s t : S o d i u m h y d r o x i d e a d d e d a t 0 . 9 % b y [ 0 1 3 7 ] C a t a l y s t ; S o d i u m h y d r o x i d e a d d e d a t 1 % b yW e i g h t W e i g h t[ 0 0 8 7 ] p H : 9 ' [ 0 1 3 8 ] p H : 9[ 0 0 8 8 ] R e a c t l o n t 9 m p e r a m r 9 3 4 5 0 C - [ 0 1 3 9 ] R e a c t i o n t e m p e r a t u r e : 4 5 C .[ 0 0 8 9 ] R e a c t l o n Ume? 40 m l n u t e s [ 0 1 4 0 ] R e a c t i o n t i m e : 40 m i n u t e s[ 0 0 9 0 ] P o l y m e r : p o l y - d i a l l y l d i m e t h y l - a m m o n i u m c h l o - [ 0 1 4 1 ] P o l y m e r : p o l y d i c y a n d i a m i d ende _ _ _ _ [0142] P o l y m e r application a t e : 15 p a r t s pe r million b y[ 0 0 9 1 ] P o l y m e r a p p l i c a t i o n r a t e : 1 5 p a r t s p e r m 1 l l 1 o n b y W e i g h t o f t h e f e e d S o u r c e

o g g z l g h t p o f l t h e f e e d S W I G ? ' 1 0 _ [ 0 1 4 3 ] P o l y m e r m i x i n g t i m e : 1 0 m i n u t e s[ 1 O ymer m l x m g nme' mmutes [ 0 1 4 4 ] S e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e : 7 0 C .[ 0 0 9 3 ] S e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e : 7 0 C .[ 0 0 9 4 ] R e s u l t s

[ 0 0 9 5 ] S e p a r a t i o n tim e : 2 h o u r s[ 0 0 9 6 ] % l y c e r i n in t h e m e t h y l e s t e r : l e s s t h a n 0 . 2 1

[ 0 1 4 5 ] R e s u l t s[ 0 1 4 6 ] S e p a r a t i o n t i m e : 3 h o u r s[ 0 1 4 7 ] % l y c e r i n i n t h e m e t h y l e s t e r : l e s s t h a n 0 . 2 1

Example We l a i m :1 . A ethod o r t h e m a n u f a c t u r e o f e t h y l e s t e r and o r t h es e p a r a t i o n o f t h e m e t h y l e s t e r from g l y c e r i n a t a n e n h a n c e dr a t e an d reduced number o f p r o c e s s steps , s a i d p r o c e s s co mp r i s i n g :

p r o v i d i n g a f e e d s o u r c e c o n t a i n in g t r i g l y c e r i d e , s a i d f e e ds o u r c e b e i n g s u b s t a n t i a l l y W a t e r f r e e ;

b l e n d i n g an a l c o h o l an d a c a t a l y s t With t h e f e e d s o u r c e t op r o d u c e a r e a c t a n t m i x t u r e c o m p r i s i n g o f a l c o h o l , p r et r e a t e d f e e d s o u r c e and c a t a l y s t , s a i d r e a c t a n t m i x t u r eb e i n g s u b s t a n t i a l l y W a t e r f r e e ;

h e a t i n g t h e r e a c t a n t m i x t u r e to a p r e d e t e r m i n e d r e a c t i o n

[ 0 0 9 7 ] C o n d i t i o n s[ 0 0 9 8 ] T r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e : f r i e d o i l[ 0 0 9 9 ] Feed s o u r c e p r e t r e a t m e n t : none

[ 0 1 0 0 ] % a t t y a c i d s i n t h e f e e d s o u r c e : 0.02%[ 0 1 0 1 ] P r o c e s s :

[ 0 1 0 2 ] M e t h a n o l : 200 c c[ 0 1 0 3 ] C a t a l y s t : S o d i u m h y d r o x i d e a d d e d a t 1 . 1 % b yW e i g h t[ 0 1 0 4 ] p H : 9 . 5[ 0 1 0 5 ] R e a c t i o n t e m p e r a t u r e : 4 5 0 C .[ 0 1 0 6 ] R e a c t i o n t i me : 4 0 m i n u t e s[0107] Polymer: polydicyandiamide temperature; _ _ _[ 0 1 0 8 ] p o l y m e r a p p l i c a t i o n r a t e ; 1 5 par ts p e r m i l l i o n by r e a c t i n g t h e r e a c t a n t m i x t u r e 1 n a s u b s t a n t 1 a l l y n o n - p o l a r

W e i g h t o f t h e f e e d S o u r c e and a t e r f r e e e n v i r o n m e n t f o r a p r e d e t e r m i n e d r e a c t i o n[ 0 1 0 9 ] p o l y m e r m i x i n g tim e ; 1 0 m i n u t e s t i m e o p r o d u c e a p r o d u c t m i x t u r e c o m p r i s i n g o f m e t h y l[ 0 1 1 0 ] S e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e : 7 0 C . e s t e r , g l y c e r i n , a l c o h o l a n d C a t a l y s t ;[ 0 1 1 1 ] R e s u l t s b l e n d i n g a p o l y m e r W i t h th e p r o d u c t m i x t u r e , s a i d p o l y m e r[ 0 1 1 2 ] S e p a r a t i o n t i m e ; 3 h o u r s b e i n g s e l e c t e d f r o m th e g r o u p c o n s i s t i n g o f : P o l y d i m[ 0 1 1 3 ] % l y c e r i n in t h e m e t h y l e s t e r : l e s s t h a n 0.21% e t h y l a m i n e ' E p i c h l o r o h y d r i n h a v i n g a C a t i o n i c C h a r g e

d e n s i t y o f betWeen a b o u t 40% and a b o u t 6 0 % and aExample 4 m o l e c u l a r W e i g h t o f b e t W e e n a b o u t 1 0 , 0 0 0 a n d a b o u t1 , 0 0 0 , 0 0 0 ; P o l y - D i a l l y l d i m e t h y l - A m m o n i u m C h l o r i d e

h a v i n g a c ationic c h a r g e d e n s i t y o f b e t W e e n a b o u t 4 0 %a n d a b o u t 6 0 % a n d h a v i n g a m o l e c u l a r W e i g h t betWeena b o u t 1 0 , 0 0 0 a n d a b o u t 1 , 0 0 0 , 0 0 0 ; A c r y l a m i d e / E t h a

[ 0 1 1 4 ] C o n d i t i o n s[ 0 1 1 5 ] T r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e : s o y b e a n o i l

[ 0 1 1 6 ] Feed s o u r c e p r e t r e a t m e n t : none[ 0 1 1 7 ] % a t t y a c i d s i n t h e f e e d s o u r c e : 0 . 0 7l 0 1 8 ] P r o c e s s _ n a m i ni u m , N , N , N - t r i m e t h y l - 2 -( ( 1 - o x o- 2 - p ro p e n y l )[ 0 1 1 9 ] M e t h ' a n o r 2 0 0 C C o x y ) - , c h l o r i d e c o p o l y m e r h a v i n g a c a t i o n i c c h a r g e d e n0120 C 1 t : S d - h d r ~ d dd d t 07W b s i t y ofbetWeen b o u t 4% o a b o u t 1 2 % and molecular[ w e i l g h t a a y s 0 mm y O X 1 e a e a 0 y Weight betWeen b o u t 4 , 0 0 0 , 0 00 an d a b o u t 1 0 , 0 0 0 , 0 0 0 ;[ 0 1 2 1 ] P H : 9 P o l y d i c y a n d i a m i d e h a v i n g a c a t i o n i c c h a r g e d e n s i t y o fbetWeen a b o u t 40% and a b o u t 60% and h a v i n g a

m o l e c u l a r W e i g h t o f b e t W e e n a b o u t 3 , 0 0 0 a n d a b o u t1 5 0 , 0 0 0 ; a n d S o d i u m A c r y l a t e A c r y l a m i d e c o p o l y m e rh a v i n g a n a n i o n i c c h a r g e d e n s i t y o f e t W e e n a b o u t 2 5%and a b o u t 7 5% and a m o l e c u l a r W e i g h t betWeen a b o u t8 , 0 0 0 , 0 0 0 a n d a b o u t 2 8 , 0 0 0 , 0 0 0 , a n d more p r e f e r a b l yb e t W e e n a b o u t 8 , 0 0 0 , 0 0 0 a n d a b o u t 1 2 , 0 0 0 , 0 0 0 , a n d

[ 0 1 2 2 ] R e a c t i o n t e m p e r a t u r e : 4 5 0 C .[ 0 1 2 3 ] R e a c t i o n t i m e : 40 m i n u t e s[ 0 1 2 4 ] P o l y m e r : p o l y d i c y a n d i a m i d e[ 0 1 2 5 ] P o l y m e r a p p li c a t i o n r a t e : 5 p a r t s p e r m i l l i o n b y

W e i g h t o f t h e f e e d s o u r c e[ 0 1 2 6 ] P o l y m e r m i x i n g t i m e : 1 0 m i n u t e s[ 0 1 2 7 ] S e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e : 7 0 C .[ 0 1 2 8 ] R e s u l t s c o m b i n a t i o n s t h e r e o f ;[ 0 1 2 9 ] S e p a r a t i o n tim e ; 2 h o u r s h e a t i n g t h e p r o d u c t m i x t u r e t o a p r e d e t e r m i n e d s e p a r a t i o n[ 0 1 3 0 ] % l y c e r i n i n t he m e t h y l e s t e r : l e s s t h a n 0 . 2 1 t e m p e r a m r e ;p r e c i p i t a t i n g a g l y c e r i n f r a c t i o n from a m e t h y l e s t e r f r a cE x a m p l e 5 t i o n ;

[ 0 1 3 1 ] C o n d i t i o n s s e p a r a t i n g t h e g l y c e r i n f r a c t i o n f r o m h e m e t h y l e s t e r f r a c[ 0 1 3 2 ] T r i g l y c e r i d e f e e d s o u r c e : c o t t o n s e e d o i l t 1 0 1 1 ;

[ 0 1 3 3 ] Feed s o u r c e p r e t r e a t m e n t ; none r e c o v e r i n g t h e m e t h y l e s t e r f r a c t i o n ; a n d[ 0 1 3 4 ] % a t t y a c i d s i n t h e f e e d s o u r c e : 0 . 0 9 r e c o v e r i n g t h e g l y c e r i n f r a c t i o n ;

7/27/2019 Us 20120277461

11/11

US 012/0277461 A 1

2 . The method of l a i m 1 , wherein a s u ? i c i e n t amount ofc a t a l y s t i s added o a d j u s t t h e r e a c t a n t m i x t u r e to a p r e d e t e rm i n e d p H .

3 . The method f c l a i m , W h e r e i n t h e p r e d e t e r m i n e d pH si n a range of b o u t 8 . 5 an d 9 . 5 .4 . Th e method o f c l a i m 1 , W h e r e i n t h e c a t a l y s t i s s o d i u mh y d r o x i d e .

5 . The method f c l a i m , W h e r e i n t h e c a t a l y s t i s p o t a s s i u mh y d r o x i d e .6 . The method o f c l a i m 1 f u r t h e r c o m p r i s i n g :s e p a r a t i n g t h e m e t h a n o l f r o m t h e p r o d u c t m i x t u r e a n d

r e c o v e r i n g a s e p a r a t e d m e t h a n o l s t r e a m ; a n dr e u s i n g t h e s e p a r a t e d m e t h a n o l s t r e a m i n s u b s e q u e n t p r o

c e s s s t e p s .7 . The method o f c l a i m 6 f u r t h e r c o m p r i s i n g :W a s h i n g th e m e t h y l e s t e r f r a c t i o n W i t h a c i d ;W a s h i n g t h e m e t h y l e s t e r f r a c t i o n W i t h W a t e r ;s e p a r a t i n g a r e s i d u a l a c i d Wash and Wash W a t e r from t h e

m e t h y l e s t e r f r a c t i o n ; a n dp a s s i n g t h e m e t h y l e s t e r t h r o u g h a d r y d e s i c c a n t a n d i o ne x c h a n g e r e s i n .

8 . The method f c l a i m 1 , W h e r e i n s e p a r a t i n g t h e g l y c e r i nf r a c t i o n f r o m t h e m e t h y l ester f r a c t i o n c o m p r i s e s p r o v i d i n g ap r e d e t e r m i n e d t i m e p e r i o d o r t h e p r o d u c t m i x t u r e o s e p a r a t ei n t o t W o p h a s e s b y g r a v i t y .

9 . The method o f c l a i m 1 , W h e r e i n t h e a l c o h o l c o m p r i s e sm e t h a n o l .

N o v . 1 , 2 0 1 2

10 . The method f c l a i m 1 , W h e r e i n t h e p o l y m e r s b l e n d e dW i t h t h e p r o d u c t m i x t u r e a t an amount o f a b o u t 0 . 5 p a r t s p e rm i l l i o n t o a b o u t 1 0 0 par ts p e r m i l l i o n b y W e i g h t o f t h e f e e dsource.

11 . The method o f c l a i m 10 , W h e r e i n t h e p o l y m e r i sblended With t h e p r o d u c t m i x t u r e at an amount of a b o u t 5par ts p e r m i l l i o n o a b o u t 2 5 par ts p e r m i l l i o n by e i g h t o f h efeed source.

12 . The method o f c l a i m 1 , W h e r e i n t h e p r e d e t e r m i n e dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s i n a r a n g e betWeen a b o u t 2 5 C . anda b o u t 5 0 C .

1 3 . The method o f c l a i m 1 2, W h e r e i n t h e p r e d e t e r m i n e dr e a c t i o n t e m p e r a t u r e i s i n a r a n g e betWeen a b o u t 3 5 C . anda b o u t 4 5 C .

14 . The method o f c l a i m 1 , W h e r e i n t h e p r e d e t e r m i n e ds e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e i s i n a r a n g e betWeen b o u t 4 0 C . anda b o u t 8 0 C .

1 5 . The method o f c l a i m 1 4, W h e r e i n t h e p r e d e t e r m i n e ds e p a r a t i o n t e m p e r a t u r e i s i n a r a n g e betWeen b o u t 6 0 C . anda b o u t 7 0 C .

16 . The method f c l a i m 1 f u r t h e r c o m p r i s i n g c e n t r i f u g i n gt h e p r o d u c t m i x t u r e .17 . The method o f c l a i m 1 , W h e r e i n t h e p r e d e t e r m i n e dr e a c t i o n t i m e r a n g e s from b o u t 20 i n u t e s t o a b o u t 60 m inu t e s .

1 8 . The method o f c l a i m 1 , W h e r e i n t h e p r e d e t e r m i n e dp r e c i p i t a t i o n t i m e r a n g e s from b o u t 2 h o u r s t o a b o u t 4 h o u r s .

1 9 . The method f c l a i m 1 f u r t h e r c o m p r i s i n g pr e-tr eatingt h e f e e d s o u r c e c o n t a i n i ng t r i g l y c e r i d e .

* * * * *