| Date post: | 25-Feb-2018 |
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1/2
U n i t e d S t a t e s P a t e n t 0
1
3 , 3 1 8 , 7 3 9
PROCESS
FOR
MAKING
HEAT-STABILIZED
PENTAERYTHRITOL
TETRANITRATE
H .
W i l l i a m
V o i g t , J r . ,
S t a n h o p e ,
N . J . ,
a s s i g n o r
t o t h e
U n i t e d S t a t e s
o f America a s r e p r e s e n t e d
by
t h e S e c r e
t a r y
o f t h e
Army
No D r a w i n g .
F i l e d N o v .
4 ,
1 9 6 6 ,
S e r .
N o .
5 9 2 , 6 8 1
8
C l a i m s .
C l . 149-11)
T h i s i n v e n t i o n r e l a t e s
t o
e x p l o s i v e c o m p o s i t i o n s a n d
more
p a r t i c u l a r l y
c o n c e r n s methods f o r
making
h e a t
s t a b i l i z e d PETN e x p l o s i v e s .
P e n t a e r y t h r i t o l
t e t r a n i t r a t e
(PETN)
h a s
b e e n u s e d i n
s u c h
a p p l i c a t i o n s
a s
b o o s t e r s ,
s q u i b s , i n i t i a t o r s , b l a s t i n g
c a p s , s h e e t
e x p l o s i v e s , d e t o n a t i n g
c o r d s ,
a n d t h e l i k e .
The
u n d e s i r a b l e
h e a t
s t a b i l i t y
c h a r a c t e r i s t i c s o f PETN how
e v e r
have p r e v e n t e d
i t s g e n e r a l widespread u s e a s a m i l i
t a r y e x p l o s i v e
i n t h i s
a n d
m a n y
f o r e i g n
c o u n t r i e s
For
e x a m p l e ,
commercial PETN i e l d s an e x c e s s o f
1 1
m l . o f g a s w i t h i n a 1 7
hour
p e r i o d
from
o n l y a 2 . 3 gr a m
s a m p l e when s u b j e c t e d t o t h e 1 2 0 C . V a c u u m S t a b i l i t y
T e s t . O b v i o u s l y , t h i s i n s t a b i l i t y
o f
a h i g h
e x p l o s i v e
s u c h
a s
PETN
would r e n d e r
i t g e n e r a l l y u n s a f e
f o r m i l i t a r y
a p p l i c a t i o n s
i n t h e ? e l d . I t would b e most a d v a n t a g e o u s
f o r
o v e r a l l
m i l i t a r y
p u r p o s e s i f methods c o u l d b e d e v i s e d
w h e r e i n t h i s
m a t e r i a l
c o u l d b e r e n d e r e d h e a t s t a b l e .
I t i s t h e r e f o r e
an o b j e c t
o f t h i s i n v e n t i o n t o p r o v i d e a
h e a t
s t a b l e
PETN
x p l o s i v e .
A n o t h e r
o b j e c t
o f
t h e i n v e n t i o n
i s
t o
p r o v i d e m e t h o d s
f o r p r e p a r i n g
h e a t - s t a b l e PETN
x p l o s i v e s .
O t h e r
o b j e c t s a n d f e a t u r e s o f t h i s i n v e n t i o n w i l l become
a p p a r e n t a s t h e
i n v e t n i o n i s more
f u l l y h e r e i n a f t e r d i s
c l o s e d .
B r i e ? y ,
I h a v e
d i s c o v e r e d p r o c e s s e s f o r r e n d e r i n g PETN
s u ? i c i e n t l y
h e a t s t a b l e
b y
t r e a t i n g
i t
w i t h
a s o l v e n t s o a s
t o
r e d u c e g a s s i n g o f
t h e
PETN when s u b j e c t e d t o
e l e
v a t e d t e m p e r a t u r e s t o s u c h a d e g r e e t h a t
m i l i t a r y s t a b i l i t y
r e q u i r e m e n t s
f o r
t h i s e x p l o s i v e
a r e r e a d i l y m e t .
More
p a r t i c u l a r l y , PETN m a y now
b e p r e p a r e d
s u c h
t h a t
a
2 . 3 gr a m
s a m p l e ,
w h e n s u b j e c t e d t o t h e 1 2 0
C .
V a c u u m t a b i l i t y T e s t f o r
2 0
h o u r s w i l l y i e l d o n l y a b o u t
1 . 2 0 m l .
o f
g a s and about
2 . 1 5
m l . o f g a s
i n
a 40 hour
p e r i o d .
The 1 2 0
C .
V a c u u m
S t a b i l i t y T e s t
measures t h e sta
b i l i t y
o f a m a t e r i a l
i n
m l . o f g a s
l i b e r a t e d t h e r e f r o m when
s u b j e c t e d t o
a
p r e s s u r e
o f
about
5
mm.
ercury
a t
1 2 0 C .
f o r a p e r i o d
o f
t i m e . The t e s t i s d e s c r i b e d i n M i l i t a r y
S p e c i ? c a t i o n ,
MIL-P-387A, I a n . 9 ,
1 9 5 7 , a n d
i n S t a n d
a r d L a b o r a t o r y P r o c e d u r e s
f o r
S e n s i t i v i t y ,
B r i s a n c e
a n d
S t a b i l i t y o f E x p l o s i v e s , A r t h u r J .
C l e a r , F e l t r n a n
Re
s e a r c h
L a b o r a t o r i e s , P i c a t i n n y A r s e n a l , D o v e r , N . J . ,
J a n u
a r y 1 9 6 1 , p a g e s 25 t o 3 0 .
M i l i t a r y
r e q u i r e m e n t s s p e c i f y t h a t
t h e maximum
a mo u n t of g a s t o b e evolved i n a 2 0 hou r period f rom a
2 . 3
gr a m sample o f PETN
t
1 2 0 C .
s h a l l
n o t e x c e e d
5
m l . I n a c c o r d a n c e w i th t h e
o b j e c t s
a n d
m i l i t a r y r e
q u i r e m e n t s a b o v e - d e s c r i b e d , a b o u t 1 5 t o 5 0 w e i g h t p e r
c e n t o f a commercial
PETN,
when d i s s o l v e d
i n
N-methyl
2 - p y r r o l i d o n e
t o form a s o l u t i o n , and
which was
poured
i n t o a
s u i t a b l e l i q u i d t o
form s u s p e n s i o n ,
? l t e r e d ,
washed
and d r i e d , o n l y 1 . 2 0
m l . o f
g a s was e v o l v e d i n a
20
hour
p e r i o d
a t
1 2 0
C .
The f o l l o w i n g a r e i l l u s t r a t i v e
e x a m p l e s
o f p r o c e s s e s
o f
my
n v e n t i o n :
EXAMPLE
Coat
1 0 g . o f a s t a n d a r d
commercial
d r y
PETN
c o n
f o r m i n g t o M i l . S p e c . MILP~387A, J a n . 9 , 1 9 5 7 )
w i t h
a b o u t 0 . 2
w e i g h t
p e r c e n t p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e
P V P )
h a v i n g a m o l e c u l a r w e i g h t o f a b o u t 9 0 , 0 0 0
b y
d i s s o l v i n g
t h e p r o p e r q u a n t i t y
o f PVP n water
o r
e t h a n o l and t h e n
s t i r r i n g t h e PETN h e r e i n t o a n d d r y i n g . The g r a n u l a t i o n
10
20
2 5
30
35
4 0
45
55
60
65
7 0
1
3 , 3 1 3 , 7 3 9
P a t e n t e d M a y , 1 9 6 7
i c e
2
o f t h e
PETN
s s u c h t h a t
1 0 0
w i l l p a s s t h r o u g h a US.
S t a n d a r d
S i e v e
No.
2 0 0 ,
and
which a s r e c e i v e d , t h e n
d r i e d
i n
vacuum a t
5 0
C .
f o r
4
h o u r s ,
y i e l d e d
1 1+
m l . g a s
when s u b j e c t t o t h e
1 2 0
C .
Vacu u m
S t a b i l i t y
T e s t
when
u s i n g a 2 . 3 g . sample f o r
a
20 hour p e r i o d . D i s s o l v e t h e
c o a t e d
PETN n
1 0 g . N - m e t h y l - Z - p y r r o l i d o n e
i n
a b e a k e r
p l a c e d
on
a steam b a t h , t h e N - m e t h y l - Z - p y r r o l i d o n e s o l
v e n t
b e i n g m a i n t a i n e d
a t
60~80
C .
Pour t h e r e s u l t a n t
s o l u t i o n
s l o w l y i n t o a b e a k e r c o n t a i n i n g
a b o u t
50 m l . o f
r a p i d l y
a g i t a t e d e t h a n o l
h e l d
a t a b o u t 2 0 C . u n t i l
a
v e r y ? n e ,
f u z z y - l i k e s u s p e n s i o n
r e s u l t s .
F i l t e r
t h e s u s
p e n s i o n
on a Buchner l t e r
u s i n g
No.
54
? l t e r p a p e r .
The
s o l i d c o l l e c t e d i s washed
t w i c e
w i t h a b o u t 5 0 m 1 . por
t i o n s o f e t h a n o l . The washed c o l l e c t e d s o l i d i s t h e n a i r
d r i e d i n a
steam
oven a t about 80 C.
The
d r i e d PETN
p r o d u c e d
was o f
e x t r e m e l y ? n e p a r t i c l e s i z e 1 5
mi
c r o n s ) . A . 5 g .
s a m p l e
o f
t h i s
PETN
r o d u c e d
1 . 1 3
m l . g a s
i n
20
h o u r s
and
1 . 5 9
m l . g a s
i n
40
hours
w h e n
s u b j e c t e d
t o
t h e
1 2 0
C . V a c u u m
S t a b i l i t y T e s t .
EXAMPLE I
The d r y PETN s d i s s o l v e d i n
N ~ m e t h y l ~ 2 - p y r r o l i d o n e
i n a m a n n e r
d e s c r i b e d
u n d e r Example I , e x c e p t :
(
1 )
0 . 0 8
g .
o f
PVP
a v i n g a m o l e c u l a r w e i g h t o f
a b o u t
9 0 , 0 0 0 , i s c o - d i s s o l v e d
w i t h
t h e PETN n t h e s o l v e n t , a n d
2 ) 2-50 m l . p o r t i o n s o f d i s t i l l e d water a r e
used t o
wash t h e c o l l e c t e d s o l i d
i n
l i e u
o f
e t h a n o l .
E t h a n o l
m a y
b e
u s e d s a t i s f a c t o r i l y
h o w e v e r . )
A . 5 g . s a m p l e o f
t h i s
PETN
r o d u c e d
1 . 2 9 m l . o f g a s
i n 2 0 h o u r s and 1 . 6 3
m l .
o f g a s i n 4 0 h o u r s when s u b
j e c t e d t o t h e 1 2 0 C .
V a c u u m
t a b i l i t y T e s t .
EXAMPLE I I
The
d r y
PETN s c o a t e d , a n d
d i s s o l v e d
i n
N - m e t h y l - 2
p y r r o l i d o n e
s o l v e n t
i n a
m a n n e r d e s c r i b e d
under
Example
I
w i t h
t h e f o l l o w i n g
e x c e p t i o n :
1 )
0 . 6
g . (6
by w e i g h t o f t h e PETN) o f
a
phenoxy
r e s i n h a v i n g t h e s t r u c t u r e
r w e 1 r I n
L
O H :
H O H H l N g - i o o
a nd
s e r v i n g a s a s t a b i l i z e r a nd binder was c o - d i s s o l v e d
w i t h
t h e solvent.
2 ) The
s o l u t i o n was poured i n t o
a b o u t 50 m l . d i s t i l l e d
water m a i n t a i n e d a t 1 6 C . t o form a s u s p e n s i o n having
t e m p e r a t u r e o f a b o u t 3 2 C .
3 )
W a s h
h e
c o l l e c t e d
s o l i d
w i t h
2 - 5 0
m l . p o r t i o n s o f
d i s t i l l e d w a t e r .
R e s u l t s o f
120
C. Vacuum t a b i l i t y
T e s t
on
a
2 . 5
g .
s a m p l e showed 1 . 0 1 m l . and
1 . 8 4
m l .
o f
g a s e v o l v e d a f t e r
2 0 h o u r s and
40
o u r s r e s p e c t i v e l y .
EXAMPLE
IV
The d r y
PETN, u n c o a t e d
w i t h a n y PVP, i s
d i s s o l v e d
i n N - m e t h y l - Z - p y r r o l i d o n e s o l v e n t i n a
m a n n e r
d e s c r i b e d
u n d e r Example e x c e p t :
1 )
PETN as
d i s s o l v e d i n
20 g . s o l v e n t a t
a
tempera
t u r e o f a b o u t
40
C .
( 2 ) S o l u t i o n
was poured
i n t o 1 0 0 m l . d i s t i l l e d w a t e r a t
2 0
C . , r e s u l t a n t
s u s p e n s i o n
t e m p e r a t u r e b e i n g 3 0
C .
3 ) C o l l e c t e d s o l i d s
were washed
w i t h
2-50
m l . por
t i o n s
d i s t i l l e d w a t e r .
For
a 2 . 5 g .
s a m p l e o f PETN, t h e
1 2 0 C .
V a c u u m
S t a b i l i t y
T e s t r e v e a l e d 1 . 2 8
and
2 . 1 1 m l . o f g a s e v o l u t i o n
f o r
a 20 hour and 40 hour p e r i o d r e s p e c t i v e l y .
I f
i n t h e
p r e c e d i n g
Example I V , a c e t o n e i s s u b s t i t u t e d
f o r N - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e , a b o u t
3 5 PETN
n l y m a y
be d i s s o l v e d t h e r e i n
w h e r e a s
a b o u t
5 0
PETN
m a y
be
r e a d i l y
d i s s o l v e d i n N - m e t h y l - Z - p y r r o l i d o n e . F u r t h e r , t h e
g a s e v o l u t i o n c h a r a c t e r i s t i c s
o f t h e a c e t o n e- d i s s o l v e d
7/25/2019 US3318739.pdf
2/2
3 , 3 1 8 , 7 3 9
3
PETN s s l i g h t l y i n f e r i o r
t o
t h e
N - m e t h y - l - Z - p y r r o l i d o n e
d i s s o l v e d PETN.
My n v e n t i v e
p r o c e s s m a y
b e u s e d
a d v a n t a g e o u s l y
i n
t h e s t a b i l i z a t i o n o f v i o l e n t e x p l o s i v e s s u c h a s m a n n i t o l
hexanitrate
EXAMPLE
V
8 g . d r y
h e a t - u n s t a b l e
PETN and 2 g . m a n n i t o l hexa
n i t r a t e
(100
p a s s i n g
t h r o u g h
a US.
S t a n d a r d
S i e v e , N o .
2 0 0
were
e a c h p r e c o a t e d w i t h 0.2 PVP m o l e c u l a r
w e i g h t
a b o u t
9 0 , 0 0 0 ) a n d t h e n d i s s o l v e d s i m u l t a n e o u s l y
i n 1 5
g . N - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e
m a i n t a i n e d a t 5 1 C . t o
form a s o l u t i o n . The s o l u t i o n i s p o u r e d i n t o 7 5
m l .
c o l d
e t h a n o l 0 C . )
t o
form a s u s p e n s i o n h a v i n g - a t e m p e r a
t u r e o f a b o u t 1 8 0 C . The s u s p e n s i o n i s f i l t e r e d a n d t h e
c o l l e c t e d s o l i d washed
w i t h
6 t h a n o l i n water
a t
room
t e m p e r a t u r e .
A
e r y
f i n e a c i c u l a r
p r o d u c t
r e s u l t e d
h a v i n g
a
d i a m e t e r of a b o u t
1
micron.
When u b j e c t e d t o
a
9 5 C .
V a c u u m
S t a b i l i t y T e s t , a
2 . 3
g .
s a m p l e p r o d u c e d
5 . 5 8
m l .
g a s
a f t e r
20 h o u r s
a n d
9 . 0 8 m l . o f g a s
a f t e r 4 0
h o u r s .
W h e n
t h e
same
q u a n t i t i e s o f
u n t r e a t e d
PETN-mannitol
h e x a n i t r a t e
w e r e
s u b j e c t t o
t h e
9 5
C . V a c u u m S t a b i l i t y
T e s t , t h e e x p l o s i v e e i t h e r e x p l o d e d o r p r o d u c e d 11+ m l .
o f
g a s
w i t h i n
a p e r i o d
o f
30
m i n u t e s .
From t h e
f o r e g o i n g
d e s c r i p t i o n , i t i s
a p p a r e n t
t h a t
I
h a v e p r o v i d e d p r o c e s s e s f o r
o b t a i n i n g
h e a t - s t a b i l i z e d
PETN h i c h p e r m i t s i t s
s a f e u s e
i n d i v e r s e
a p p l i c a t i o n s ,
b o t h
c o m e r c i a l
a n d m i l i t a r y .
F u r t h e r , o t h e r p r o p e r t i e s ,
s u c h a s d e t o n a t i o n r a t e ,
i m p a c t
s e n s i t i v i t y ,
b r i s a n c e , a n d
t h e l i k e , a r e
n o t
d e l e t e r i o u s l y e f f e c t e d
b y
my
n v e n t i v e
p r o c e s s e s o f p r o v i d i n g h e a t - s t a b i l i z e d PETN.
I c l a i m :
1 . A ethod f o r p r o d u c i n g
p e n t a e r y t h r i t o l
t e t r a n i t r a t e
h e a t s t a b l e
a t
1 2 0 C . c o m p r i s i n g
d i s s o l v i n g
d r y , h e a t - u n
s t a b l e p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a n i t r a t e i n
N - m e t h y l - Z - p y r r o l i
done
maintained a t e l e v a t e d
t e m p e r a t u r e s
t o form
a s o l u
t i o n ,
p o u r i n g
s a i d s o l u t i o n i n t o a l i q u i d s e l e c t e d from t h e
group c o n s i s t i n g
o f
water and a l c o h o l s t o form
a . s u s
p e n s i o n ,
? l t e r i n g s a i d s u s p e n s i o n t o c o l l e c t a
s o l i d ,
w a s h i n g
s a i d
s o l i d a n d
d r y i n g s a i d washed
s o l i d
t o o b t a l n
. s a i d
h e a t - s t a b l e
p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a n i t r a t e .
2 . The method
o f c l a i m
1 w h e r e i n s a i d d r y , h e a t - u n
s t a b l e
p e n t a e r y t h r i t o l
t e t r a n i t r a t e i s p r e s e n t i n
an amount
o f about 10 r a m s ,
s a i d N - m e t h y l - Z - p y r r o l i d o n e
i s p r e s e n t
i n an
amount
r a n g i n g
between a b o u t
1 0 t o 20 grams m a i n t a i n e d
a t
a t e m p e r a t u r e o f a b o u t 4 0 C . ,
and
s a i d l i q u i d c o m p r i s e s a b o u t 1 0 0 m l . o f d i s t i l l e d w a t e r
m a i n t a i n e d a t a b o u t 2 0 C .
3 .
The method
o f
c l a i m
1 w h e r e i n s a i d d r y , h e a t - u n
s t a b l e p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a n i t r a t e i s c o a t e d
w i t h a b o u t
0 . 2
W e i g h t
p e r c e n t
o f
p o l y v i ny l p y r r o l i d o n e h a v i n g a
m o l e c u l a r w ei g h t o f a b o u t
9 0 , 0 0 0 .
1 0
1 5
2 0
30
45
55
4
4 . The
method
o f c l a i m
1 w h e r e i n
s a i d d r y ,
h e a t - u n
s t a b l e
p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a n i t r a t e i s
c o - d i s s o l v e d
w i t h
a b o u t 0 . 8
w e i g h t
p e r c e n t
o f p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e
i n s a i d
N - m e t h y l - Z - p y r o l i d o n e ,
s a i d p o l y v i n y l p y r o l i d o n e
h a v i n g a m o l e c u l a r w e i g h t
o f
a b o u t
9 0 , 0 0 0 .
5 . The method o f c l a i m 3 w h e r e i n s a i d d r y , h e a t - u n
s t a b l e p e n t a e i r y t h r i t o l t e t r a n i t r a t e a n d
s a i d
N - m e t h y l - Z
p y r o l i d o n e
a r e p r e s e n t i n an amount o f
a b o u t
1 0
g .
e a c h ,
s a i d
e l e v a t e d t e m p e r a t u r e s r a n g e between a b o u t 6 0 t o
8 0 C . ,
a n d
s a i d l i q u i d
c o m p r i s e s
a b o u t 5 0 m l . e t h a n o l m a i n t a i n e d
a t
a
temperature o f
about
20 C .
6 .
The method o f c l a i m 3 w h e r e i n s a i d c o a t e d h e a t
u n s t a b l e
p e n t a e r y t h r i t o l
t e t r a n i t r a t e i s c o - d i s s o l v e d
w i t h
a b o u t 0 . 6 w e i g h t p e r c e n t o f
a
s t a b i l i z e r h a v i n g a
s t r u c t u r e
7 .
A
e t h o d
f o r p r o d u c i n g
p e n t a e r y t h r i t o l
t e t r a n i t r a t e
m a n n i t o l
h e x a n i t r a t e h e a t
s t a b l e a t 1 2 0
C .
c o m p r i s i n g
t h e s t e p s o f
c o a t i n g
a m i x t u r e o f
h e a t - u n s t a b l e
p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a
n i t r a t e a n d
m a n n i t o l h e x a n i t r a t e e a c h
w i t h p o l y v i n y l
p y r r o l i d o n e ,
d i s s o l v i n g s a i d
c o a t e d
m i x t u r e i n
N m e t h y l - 2 - p y r r o l i
done t o
form s o l u t i o n ,
p o u r i n g s a i d s o l u t i o n
i n t o
a
l i q u i d s e l e c t e d
from
t h e
group c o n s i s t i n g
o f water
a nd
a l c o h o l s t o form a
s u s
p e n s i o n ,
? l t e r i n g s a i d
s u s p e n s i o n
t o c o l l e c t a s o l i d ,
w a s h i n g
s a i d
s o l i d a n d d r y i n g
s a i d washed
s o l i d
t o
o b
t a i n
h e a t - s t a b l e
p e n t a e r y t h r i t o l t e tr a n i t r a t e - m a n n i t o l
h e x a n i t r a t e .
8 .
The
method
f
c l a i m
7
f u r t h e r c h a r a c t e r i z e d
b y
s a i d
h e a t - u n s t a b l e
PETN e i n g
p r e s e n t
i n a n amount o f a b o u t
8 g r a m s ,
s a i d m a n n i t o l h e x a n i t r a t e
b e i n g p r e s e n t i n
an
amount
o f a b o u t 2 g r a m s ,
s a i d p o l y v i n y l p y r r o l i d o n e
h a v i n g
a m o l e c u l a r w e i g h t
o f a b o u t 9 0 , 0 0 0
a n d
b e i n g p r e s e n t i n
an
amount o f
a b o u t
0 . 2 w e i g h t p e r c e n t o f s a i d h e a t - u n s t a b l e PETN
a n d m a n n i t o l h e x a n i t r a t e ,
and
s a i d N - m e t h y l - 2 - p y r r o l i d o n e b e i ng p r e s e n t
i n
an
amount
o f
a b o u t
1 5 g r a m s .
R e f e r e n c e s C i t e d by
t h e
Examiner
UNITED
STATES
PATENTS
2,154,552 4 / 1 9 3 9
Wyler
__________ _ _ 149--93 X
2 , 8 6 7 , 6 4 7
l / 1 9 5 9
ow
t
a 1 .
______
__
1 4 9 - 9 3
X
3 , 0 9 7 , 1 2 2 7 / 1 9 6 3 Cox
t
- a l _________
__
14993 X
L .
DEWAYNE RUTLEDGE, P r i m a r y E x a m i n e r .
S .
I . LECHERT,
R . ,
A s s i s t a n t E x a m i n e r .
