UTICAJ MEHANIČKE AKTIVACIJE POLAZNIH OKSIDA NA … Stanojevic Zoric… · The defect Cr4+ cations...

UNIVERZITET U BEOGRADU

ZORICA V. MARINKOVIĆ STANOJEVIĆ

UTICAJ MEHANIČKE AKTIVACIJE

POLAZNIH OKSIDA NA STRUKTURU I

SVOJSTVA SPINELA ZnCr2O4

DOKTORSKA DISERTACIJA

Beograd, 2007.

MENTORI: prof. dr Biljana Stojanović Centar za multidisciplinarne studije, Univerzitet u Beogradu dr Nebojiša Romčević Institut za fiziku, Univerzitet u Beogradu ČLANOVI KOMISIJE: prof. dr Nikola Blagojević Tehnološko-metalurški fakultet, Univerzitet u Beogradu prof. dr Vladimir Srdić Tehnološki fakultet, Univerzitet u Novom Sadu vanredni prof. dr Milan Tadić Elektrotehnički fakultet, Univerzitet u Beogradu

PPrreeddggoovvoorr

Doktorska disertacija „Uticaj mehaničke aktivacije polaznih oksida na strukturu i svojstva spinela ZnCr2O4“ urađena je u Centru za multidisciplinarne studije Univerziteta u Beogradu.

Istraživanja u okviru ove doktorske disertacije urađena su pod neposrednim

rukovodstvom mentora prof. dr Biljane Stojanović, profesora u Centru za multidisciplinarne studije Univerziteta u Beogradu i dr Nebojiše Romčevića, višeg naučnog saradnika Instituta za fiziku Univerziteta u Beogradu. Ovom prilikom im se zahvaljujem na velikoj i nesebičnoj podršci, korisnim diskusijama i savetima tokom mog istraživačkog rada..

Ispitivanja rađena savremenim metodama analize i karakterizacije, koja su doprinela

sveobuhvatnijem sagledavanju postavljenog problema, omogućna su zahvaljujući izuzetnoj predusretljivosti i angazovanju velikog broja kolega iz različitih oblasti nauke o materijalima.

Kompleksnost istraživanja zahtevala je upotrebu različitih metoda sinteze, analize i

karakterizaciju materijala. Iz tog razloga ova istraživanja su realizovana u više laboratorija i uz pomoć velikog broja mojih kolega. Zahvaljujem na saradnji dr Oliveri Milošević i dr Lidiji Mančić (Instituta tehničkih nauka SANU, Beograd), mr Predragu Vuliću (Rudarsko-geološki fakultet, Beograd), mr Tatjani Novaković (IHTM, Beograd), dipl. ing. Verici Pejović (IRITEL) i dipl. ing. Tadeju Rojcu (Institut Jozef Štefan, Ljubljana).

Dragim koleginicama i kolegama iz Centra za multidisciplinarne studije Univerziteta

u Beogradu, mojim neposrednim saradnicima, izažavam zahvalnost na stručnoj ili prijateljskoj podršci koju su mi pružili prilikom nastojanja da ova disertacija postane stvarnost, pre svega dr Goranu Brankoviću za iscrpne diskusije i sugestije koje su bile od izuzetne pomoći.

Posebnu zahvalnost dugujem svojoj porodici koja me je strpljivo, sa puno ljubavi i

razumevanja podržavala sve ove godine. Beograd, april 2007. Zorica Marinković Stanojević

IIzzvvoodd

UTICAJ MEHANIČKE AKTIVACIJE POLAZNIH OKSIDA NA STRUKTURU I SVOJSTVA SPINELA ZnCr2O4

Izvod

U okviru ove doktorske disertacije detaljno i sistematski je proučen uticaj uslova

sinteze, tj. vremena mehaničke aktivacije polaznih oksida na strukturu i svojstva sintetisanog spinela ZnCr2O4.

Mehanička aktivacija smeše prahova ZnO i Cr2O3 u ekvimolarnom odnosu, izvršena je u vibracionom mlinu u toku 0-180 min. Kinetika disperzije praha tokom procesa aktivacije, praćena je preko promene specifične površine i srednje veličine čestica. Promena mikrostrukture i morfologije čestica u aktiviranim smešama, praćena je skenirajućom elektronskom mikroskopijom, a fazni sastav i generisanje strukturnih defekata metodom difrakcije rendgenskog zračenja. Termičkim tretmanom na 9000C tokom 240 minuta od mehanički aktiviranih smeša sintetisan je spinel ZnCr2O4. Karakterizacija dobijenih defektnih spinelnih struktura, urađena je rendgenskom difrakcionom analizom, skenirajućom elektronskom mikroskopijom, određivanjem poroznosti i raspodele veličine pora, infracrvenom i Ramanovom spektroskopijom. Mikrostrukturni parametri polaznih smeša i dobijenih spinelnih struktura proračunati su pomoću programa Koalariet – Xfit. Električna svojstva formiranih spinela ispitivana su impendansnom spektroskopijom u frekventnom opsegu 10 Hz - 300 kHz i temperaturnom opsegu 80-170oC u atmosferama vazduha i azota. Pomoću softvera Zview fitovani su i analizirani eksperimentalno dobijeni spektri impedanse, a dobijeni su električni parametri karakteristični za granicu zrna spinela (otpornost, kapacitet, vreme relaksacije, dielektrična konstanta).

Utvrđeno je da se kinetika mehaničke aktivacije odvija u tri stadijuma: I-usitnjavanje, II-aglomeracije, III-razbijanje aglomerata i dalje sitnjenje polaznih formi. Analiza parametara defektne strukture ZnO i Cr2O3 ukazuje na to da se, u razmatranom vremenskom intervalu mehaničke aktivacije, suštinske mikrostrukturne promene dešavaju samo sa oksidom cinka. Parametri rešetke u dobijenim spinelima rastu sa dužim vremenom aktivacije, što se povezuje sa povećanjem sadržaja Zn u strukturi. Rastvaranje ZnO u rešetki spinela utiče na pojavu nestehiometrije i defektne strukture, što menja veličinu parametara kristalne rešetke. Utvrđeno je da se višak Zn2+ jona na oktaedarskim intersticijskim mestima kompenzuje grupom Cr4+ defekata i da su to dominantni defekti dobijenih spinelnih struktura.

Lokalna deformacija kristalne rešetke spinela na oktaedraskom mestu u okolini različitih Cr3+ i Cr4+ katjona, dovodi do gubitka translatorne invarijantnosti. Narušavanje Ramanovih i IC selekcionih pravila uočeno je u spektrima kroz širenje Ramanovih i IC traka.

Ispitivanjem električnih svojstava utvrđeno je da električna otpornost opada sa temperaturom kod svih uzoraka prateći poznatu Arenijusovu zavisnost. Ovakvo ponašanje se povezuje sa povećanjem mobilnosti nosilaca naelektrisanja, koji se termički aktiviraju. Izračunate vrednosti energije aktivacije provođenja (Ea) rastu sa vremenom aktivacije, u opsegu su 0.48-0.97 eV, a karakteristične su za proces preskakanja nosilaca naelektrisanja.

IIzzvvoodd

Razlika u koncentraciji i prostornoj raspodeli defekata na granicama zrna u dobijenim spinelnim uzorcima, rezultira u promeni vrednosti Ea. Glavni mehanizam provođenja je preskakanje mobilinih polarona p-tipa sa jednog oktaedarskog Cr3+ mesta na drugo. Defektni katjoni Cr4+ deluju kao pozitivno naelektrisane šupljine i doprinose p-tipu poluprovodnosti. Utvrđeno je da mehanička aktivacija utiče na povećanje koncentracije slobodnih nosilaca naelektrisanja p-tipa i pogoduje povećanju provodnosti spinela dobijenih od duže aktiviranih polaznih smeša.

Ključne reči: mehanička aktivacija, struktura, defekti, električna svojstva, spinel

AAbbssttrraacctt

THE INFLUENCE OF MECHANICAL ACTIVATION OF THE STARTING OXIDES ON STRUCTURE AND PROPERTIES OF

ZnCr2O4 SPINEL

Abstract

In this doctoral dissertation the influence of the synthesis condition, i.e. time of activation of starting oxides on structure and properties of synthesized ZnCr2O4 spinel were systematically investigated.

An equimolar ZnO and Cr2O3 powder mixture was mechanically activated by grinding using a vibro-mill for 0-180 min. The kinetic of powders dispersion that occur during mechanical activation were analyzed using the surface characterization BET method and the mean particle size. Microstructural changes and particle morphology in activated mixtures are revealed by scanning electron microscopy, while the phase composition and structural defects are determined by X-ray powder diffraction. Spinel ZnCr2O4 was syntesized from activated mixtures by thermal treatment at a temperature of 900oC during 240 minutes. Characterization of obtained spinel structure was done with various methods of analysis such as porosimetry and pore size distribution, XRD, SEM, Infrared and Raman spectroscopy. Microstructural parameters of the starting powder mixtures and synthesized spinels were carried out using the X-ray data and Rietveld program Koalariet – Xfit. Electrical properties were investigating using impedance spectroscopy technique in the frequency and temperature range of 10 Hz - 300 kHz and 80 - 200oC, respectively. Spectra analyses were carried out using Zview impedance analysis software to acquire the electrical properties which are characteristic for the grain boundary of spinels (such as resistivity, capacitance, relaxation time, dielectric constant).

It was established that the kinetics of mechanical activation of ZnO and Cr2O3 powder mixture occurs in three stages (I - comminution, II - agglomeration, III - fine grinding of previously formed agglomerates and further grinding of the starting structures). Analysis of microstructural parameters of defect structure of starting oxide, ZnO and Cr2O3, revealed that essential microstructural changes, in referred range of activation time, occur mainly in the crystal structure of ZnO.

The unit-cell parameter increased with increasing activation time, which was associated with an increased of Zn content in spinel lattice. The variation of lattice constant reflects the presence of non-stoichiomtery and defect structure due to dissolution of ZnO in the spinel. It was found that a small excess of Zn2+ present in the spinel lattice on the octahedral interstitials were compensated by Cr4+ defects.

Local deformation of the spinel crystal lattice on the octahedral site, into surrounding of Cr3+ and Cr4+ different cations, provoke a loss of translation invariance. A breakdown in the Raman and IR selection rules are observed in the spectra through to the broadness of IR and Raman bands.

AAbbssttrraacctt

The electrical resitivity data revealed a clear decrease with increasing temperature in all the samples, to follow the Arrhenius relation. This behavior can be assigned to the increase in the thermally activated mobility of charge carriers according to the hopping conduction mechanism. Calculated activation energies (Ea) decreases with increasing time of activation and their values in the range 0.48-0.97 eV. Various values of Ea confirm difference in the concentration and space distribution of defects on the grain boundary in obtained spinels. The main conduction mechanism is due to the hopping (exchange) of the mobile polarons of p-type between the Cr3+ octahedral sites. The defect Cr4+ cations as a p-type of charge carriers contributed to the electrical conduction. It was found that the mechanical activation influences on the increase of the free charge carriers and they are increasing conductivity of spinels obtained from the initial mixtures which are activated longer. Key words: Mechanical activation, Structure, Defects, Electrical Properties, Spinel

SADRZAJUVOD

1 . T E O R I J S K I D E O " . . . . . . . . . r . . r . r , . . . . . . r . . . r . , . , . . . . . ! . . . . , . r . . . . . 1

1 . 1 .

1 .1 .1 .

r. t .2.1.1.3.

t . t .4 .

1.1.5.

r.r .6.

I .4.

r.4.r.r.4.2.

1.5.

1.5.1.

1.2. Sistem ZnO-Cr2O3 i spinel ZnCr2Oa. ......7

1..2.4. Svojstva i primena spinela ZnCr2Oa ....10

1.3. Vibraciona spektroskopija defektnih stanja u materijalu.......... ........13

1.3.1. Infracrvena spektroskopi ja . . . . . . . . . . . . . . . . . .13

I.3.2. Ramanovo rasejanje svetlosti ........".....14

1.3.3. Vibracione karakteristike spinela ........15

Struktura ivrstih materijala i defekti strukture ............. ......................1

Defektna struktura i reakcije u dvrstoj fa2i.......... ..................1

Idealna i realna struktura .......1

Tadkast i defekt i . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .3

Linijski

Povr5inski defekt i . . . . . . . . . . . . . . . . . .6

. . . . . . . . . .18

Teori jska osnova.. . . . . . . . . . . . . . . . .18

Predstavljanje ekvivalentnog elektridnog kola ...................19

Principi mehaniike aktivacije.............. .................25

Uticaj defekata kristalne strukture na aktivnost disperznog materijala.......... .....29

2. EKSPERIMENTALNI RAD I ANALIZA REZULTATA ISTRAZIVANJA.............3O

2.t. Mehaniika aktivacija polaznih prahova............. .................30

z.I.L. Karakterizacija mehanidki aktiviranog materijala............. ..................31

2.1.1.1. Specifidna powsina i raspodela velidina destica ........31

2.1.1.2. Mikrostrukturna analiza .............35

2.1.1.3. Rendeensko-difrakciona ana1i2a............ ....37

2.2. Sinteza spinela ZnCr2Oa ....."..41

2.3. Karakterizacija strukture spinela ZnCr2Oa. ........42

2.3.1. Rendgenostrukturna analiza ..............".42

2.3.2. Mikrostrukturna analiza..... ............."."..45

2.3.3. Poromost i raspodela vel id ina pora. . . . . . . . . . . . . . . . . " . . .47

2.3.4. Spektri apsorbcije u dalekoj infracrvenoj oblasti. ............."."48

2.4. Ispitivanje elektriEnih svojstava spinela Z,nCr2O4.............. .................50

2.4.I. Merenje impendanse uzoraka ..............50

3. D1SKUS1JA.. . . . . . . . . . . . . . . . . . , , , , r . . . . r . . . .59

3.1,. Uticaj mehaniike aktivacije na defektnu strukturu polaznih prahova........... ..................59

3.2. Analiza defektne strukture sintetisanog spinela ZnCr2Oa. .................64

3.3. Uspostavljanje korelacije struktura i elektriina svojstva spinela ZnCr2Oa. .....74

3.4. Transportni procesi na granicizrna u spinelu ZnCr2Oa. ....81

4. ZAKLJUenrr . . . r . . r i . . i . . . . . .84

UUvvoodd

UVOD Savremena nauka o materijalima, kao multidisciplinarna naučna oblast, direktno utiče na razvoj savremene tehnike. Istraživanja koja su poslednjih godina izvršena u oblasti sinteze novih materijala, jasno ukazuju na činjenicu da dobijanje novih materijala sa unapred zadatim svojstvima zahteva rešavanje problema i uspostavljanje funkcionalne zavisnosti između parametara sinteze, svojstava proučavanog materijala i strukturnih karakteristika od kojih ova svojstva zavise.

Modifikacija fizičko-hemijskih svojstava disperznih sistema mehaničkom aktivacijom, jedna je od često korišćenih metoda u tehnologijama dobijanja prahova. Uticaj mehaničke aktivacije ogleda se u promeni slobodne energije sistema, oslobađanju toplote, formiranju novih površina, različitih defekata strukture i iniciranju reakcije u čvrstoj fazi. Akumulirana energija deformacije prouzrokuje ireverzibilne strukturne promene, pri čemu su od posebnog značaja: razaranje kristalne strukture, generacija tačkastih defekata i dislokacija, procesi relaksacije i dinamike strukture (kretanje tačkastih defekata), koje dalje utiču na strukturno osetljiva svojstva difuziju, provodljivost toplote, električnu provodljivost.

Nastajanje i transport tačkastih defekata vezani su za slabljenje kristalne rešetke, deformaciju međuatomskih veza i, u konačnom slučaju dovode do njihovog kidanja. Povećanje neuređenosti u rasporedu atoma u kristalnoj rešetki dovodi do povećanja vrednosti koeficijenta difuzije i veće strukturne aktivnosti sistema.

Pokazano je da hemijska aktivnost polaznog materijala može biti značajno poboljšana mehaničkom aktivacijom, što za posledicu ima značajno sniženje temperature na kojoj se reakcija odvija. Budući da se spineli dobijaju reakcijama u čvrstoj fazi na visokim temperaturama, od posebnog je značaja proučavanje procesa aktivacije ovih reakcija prethodnom obradom polaznih komponenti.

Struktura spinela je dosta proučavana u savremenoj literaturi zbog njihove vrlo široke i raznovrsne mogućnosti upotrebe kao magnetnih materijala, poluprovodnka, pigmenata, katalizatora i senzora, između ostalog. Međutim, nesrazmerno je mali broj radova koji se uopšte bavi proučavanjem zavisnosti strukture i fizičkih svojstava spinela ZnCr2O4, a posebno nema takvih koji se bave karakterizacijom ovog spinela dobijenog mehnički aktiviranom sintezom.

Ova doktorska disertacija osmišljena je i realizovana sa ciljem da se razjasni uticaj defekata, koji se u polaznim oksidima generišu mehaničkom aktivacijom, na formiranje defektne strukture u sinterovanim spinelima ZnCr2O4. Da bi se odredio uticaj defektne spinelne strukture na transportne procese i fenomene koji se dešavaju na granicama zrna posebna pažnja je posvećena ispitivanju električnih svojstava sintetisanog spinela.

TTeeoorriijjsskkii ddeeoo

1. TEORIJSKI DEO

1.1. Struktura čvrstih materijala i defekti strukture

1.1.1. Defektna struktura i reakcije u čvrstoj fazi

U savremenim tehnologijama oksidi metala su nesumnjivo jedni od najvažnijih keramičkih materijala sa vrlo širokim mogućnostima tehnološke primene u oblasti prevlaka, elektrohemije, optičkih vlakana, senzora, itd. Najčešće su najvažnija svojstva materijala direktno povezana sa prisustvom raznih vrsta defekata u strukturi. Prisustvo defekata i njihove različite interakcije značajno utiču na fizička i hemijska svojstva kristala. Tačkasti defekti i dislokacije utiču na brzinu difuzije, pokretljivost dislokacija kontroliše plastična svojstva čvrstih materijala, itd. Međutim, uticaj defekata na reakcije u čvrstoj fazi vrlo često je mnogo veći od uticaja na kristalohemijska svojstva kristala. Stoga, pomoću mnogih pripremnih tretmana, uslova čuvanja ili metoda dobijanja reaktanata, možemo unapred da kreiramo defektnu strukturu sa velikom koncentracijom svih tipova neravnotežnih defekata [1-7]. Imajući u vidu spore transportne procese koji rukovode ponovnom uspostavljanju ravnotežnog stanja, nastala defektna struktura može opstati u čvrstim telima u periodu od jednog minuta do više godina.

1.1.2. Idealna i realna struktura

Čvrsto stanje je okarakterisano trodimenzonalnom periodičnom kristalnom strukturom sastavljenom od osnovnih strukturnih elemenata, tj. atoma, jona ili molekula. Periodična struktura kristalne rešetke podrazumeva da se određene elementarne grupe atoma moraju ponavljati u svim pravcima, prekrivajući čitav prostor rešetke. U tom smislu, korisno je razdvojiti čitavu rešetku na određene subrešetke, od kojih je svaka prilično jednostavna. Najjednostavnija rešetka se sastoji od osnovnih grupa atoma u obliku paralelopipeda čijim se ponavaljanjem pokriva čitava kristalna rešetka. Odabirom početka koordinatnog sistema u određenoj tački takve rešetke, možemo predstaviti radijus vektor za svako mesto u sledećem obliku:

r = n1a1 + n2a2 + n3a3 (1) gde su n1, n2 i n3 celi brojevi (uključujući i nulu). Vektori a1, a2 i a3 takozvani bazni vektori, i skup tih vektora se naziva osnovom kristalne rešetke. Dužina vektora a1, a2 i a3 naziva se primitivni/osnovni period rešetke. Paralelopiped sa ivicama a1, a2 i a3 koji ima atome u njihovim čvorištima, naziva se jedinična ćelija kristalne rešetke. Kada brojevi n1, n2 i n3 u formuli (1) uzimaju sve moguće vrednosti od -∞ do +∞, radijus vektor r prolazi kroz sva

1


mesta u kristalnoj rešetki i nema pozicije koja nije opisana ovom formulom. Kao što se rešetka naziva primitivnom, ili Bravais rešetka, tako se i jedinična ćelija naziva primitivna ćelija. Ukoliko trodimenzionalna periodičnost postoji u svakoj tački kristalne strukture, za nju se kaže da je idealna. Idealan kristal je zamišljen model koji nam služi kao pomoć u opisivanju tipova defekata koji se mogu javiti kod realnih kristala. Simetrija idealnog kristala definisana je njegovom prostornom grupom koja zbirno opisuje delovanje simetrije. Svaka klasa kristala počinje od jedne od sedam kristalnih simetrija (kubna, tetragonalna, heksagonalna, trigonalna, ortorobična, monoklinična i triklinična). Prisustvo tačkastih defekata u kristalu ruši njegovu translatornu simetriju. Simetrija te celine naziva se defektna simetrija i može biti niža ili jednaka simetriji idealnog kristala. Ako je defektna simetrija niža od one koja je karakteristična za idealnu rešetku, onda postoji više od jedne različite strukture, tj. orijentacije defekata. Postojanje više orijentacija defekata preduslov je za neelastične relaksacije.

Moguća su dva pristupa izučavanju realne strukture čvrstih tela: kristalografski i termodinamički. U strukturi čvrstog tela postoje odstupanja u rasporedu atoma od stroge periodičnosti idealnog kristala, što je uslovljeno njihovim toplotnim kretanjem i prisustvom različitih, statistički raspoređenih defekata. Pozicija svake težinske tačke u realnoj strukturi data je vektorom r + Δr, gde je Δr greška u određivanju, koja potiče od termičkih vibracija strukturnih elemenata i od defekata prisutnih u kristalu. Defektna oblast je definisana nejednakošću: ± Δr < A (2) gde je A veličina zavisna od preciznosti metode korišćene za određivanje defekata kristala.

Defekti su podeljeni s obzirom na broj dimenzija u kojima se oni pružaju, a koje prevazilaze dimenzije atoma na tačkaste, linijske, površinske i zapreminske. Strukturni defekti se retko javljaju izolovano, oni utiču jedni na druge i mogu među sobom da reaguju. Pošto nije lako uvek razdvojiti defektne delove, obično se govori o defektnim stanjima čvrstog tela u celini. Defekti definisani nejednakošću (2) mogu se podeliti u nekoliko grupa [8-11].:

- tačkaste (bezdimenzione) – vakancije, intersticijski atomi, atomi nečistoća, joni različitih valenci;

- linijske (jednodimenzione) – dislokacije - površinske (dvodimezione) - površina kristala, granice zrna i blokova/domena,

atomi izdvojeni na površini, i - zapreminske (trodimenzione) – pore, uključci, male oblasti neuređene strukture,

početni stadijumi dekompozicije materujala. Formiranje i uloga defekata u realnim kristalima, detaljno su opisani u različitoj

literaturi koja se bavi fizikom i hemijom čvrstog stanja [8-14]. Osim ovih defekata, elektronski defekti (elektroni i šupljine) postoje u čvrstom stanju u kojima je moguća difuzija

2


fonona (termički defekti). Lokalna devijacija je takođe prisutna u kristalnoj rešetki. Ona se povezuje sa pobuđivanjima elektronskog tipa (polaroni, eksitoni, itd). Generalno, termički, elektronski, tačkasti i linerani defekti definišu se kao primarni defekti.

Elektronski defekti ne utiču na simetriju rasporeda atoma, ali su deo neidealne strukture. Tačkasti defekti mogu da naruše elektronsku strukturu preko narušene periodičnosti i međusobno delujući sa elektronima čitavog kristala. Tačkasti elektronski defekti međudejstvuju i sa atomskim defektima kristalne rešetke. Tačkasti defekti rešetke mogu takođe da zahvate elektrone ili šupljine (tj. defekte elektrona) čineći na taj način različita valentna stanja. Elektronski defekti ulaze u sastav F-centara, Vk-centara i eksitona. F-centri su sveukupnost međudejstvujućih anjonskih vakancija (na pr. vakantni čvor halogena u alkalnom halogenidu) i elektrona zahvaćenog vakantnim centrom. Vk-centar je rezultat gubitka jednog od dva elektrona u anjonu halogena koji predstavlja naelektrisan dvoatomni molekul halogena. Eksitoni su atomi ili joni u pobuđenom stanju.

1.1.3. Tačkasti defekti

Tipična karakteristika tačkastih defekata je da oni deluju samo na blisko okruženje i ne ugrožavaju dalji poredak u kristalu. Osnovni tip tačkastih defekata je atomski defekt koji interaguje sa elektronima i izvor je elektronskih i energetskih defekata [1,14-18].

Tačkasti defekti se suštinski razlikuje od jedno- ili dvo-dimenzionih defekata, pre svega po tome što se mogu naći u termodinamičkoj ravnoteži. Osim toga, tačkasti defekt se može javiti kao rezultat spoljnog dejstva, na primer u toku mehaničke obrade. U tom slučaju postoje odstupanja od ravnotežne koncentracije [18].

Ako jedan od čvorova idealne kristalne rešetke ostane ne zauzet, tako nastala konfiguracija se naziva vakantnim centrom ili prosto vakancija. Kao suprotnost tome kristal može imati atom, sopstveni ili uvedeni, u intersticijskom mestu. To znači da, ili atom kristala domaćina, ili atom hemijski različit od onih koji obrazuju kristalnu rešetku, ulazi u kristal (u ovom slučaju hemijski defekt se smatra strukturnim) pri čemu u njemu zauzima mesto koje se ne podudara sa čvorom rešetke. Tačkasti defekti u čvrstim materijalima se mogu klasifikovati u nekoliko kategorija. Vakancije i sopstvene intersticije pretstavljaju unutrašnje defekte. Druga klasa atomskih defekata se stvara kada se uvode strani atomi u kristalnu rešetku, koji u njoj substituišu neku poziciju ili se smeštaju na intersticijsko mesto (ako je manji). Ove defekte nazivamo spoljnim ili hemijskim defektima.

Na sl.1.1 je prikazano nekoliko od mnogih konfiguracija koje se mogu formirati kod jonskih kristala [17]. Naelektrisanje defekata je takođe vrlo bitno kod jonskih kristala, zbog postojanja dve vrste subrešetke, katjonske i anjonske. Najčešće, izolovani defekti imaju doprinos u ukupnom naelektrisanju. Uvođene vakancije u jednu subrešetku zahteva, u najjednostavnijem slučaju, nastajanje defekta u drugoj subrešetki sa suprotnim

3


naelektrisanjem. Na taj način je očuvano neutralno ukupno naelektrisanje u kristalnoj rešetki. Ovi zahtevi znače da su jedino kombinacije tačkastih defekata – u najjednostavnijem slučaju, parovi – moguće kao unutrašnji defekti kod jonskih kristala.

Slika 1.1. Shematski prikaz konfiguracije tačkastih defekata za monoatomni kristal; V-vakancija, I-sopstevni intersticijski atom, i-strani intersticijski atom, s-substituisan strani atom. Očekuje se da izolovani V i s defekti budu izotropni ukoliko nisu na poziciji van centra. Inetrsticijski atomi (I, i) mogu biti od elastičnih dipola. Izotropno iskrivljenje rešetke u okolini vakancije i neizotropno iskrivljenje u okolini stranog intersticijskog atoma (formiranje elsatičnog dipola) prikazani su shematski. Više komplikovanih anizotropskih defekata mogu se takođe formirati, odnosno, ss-, ii- ili is-gomile ili kompleksni unutrašnji defekti (V, I) sa stranim atomima (i, s), odnosno, Vi, Ii, Vs i Is. Tačkaste linije između intersticijskih stranih atoma pokazuju njihove interakcije kratkog dometa [17].

Neki od jednostavnijih strukturnih defekata koji se javljaju u jonskim kristalima skicirani su na sl.1.2, za M+X- kristal [17]. Možda najjednostavniji, Šotkijev defekt, sastoji se od kombinacije vakancije katjona (M) i vakancije anjona (X), sl. 1.2a. Nešto drugačiji tip je Frenkeljev defekt, koji se sastoji od vakancije i intersticije jedne subrešetke. Moguća su dva tipa ovog defekta. Vakancija katjona plus intersticija je katjonski Frenkeljev defekt (sl.1.2b). Vakancija anjona plus intersticija se uobičajeno označava kao anti-Frenkeljev defekt (sl.1.2c). Obe vrste i Šotkijevi i Frenkeljevi defekti predstavljaju razdvojene parove unutrašnjih defekata koji održavaju elektroneutralnost i određenu hemijsku kompoziciju u jonskom kristalu. Pored tih jednostavnih defekata, mogu se formirati mnoge druge kombinacije defekata. Jedan od primera je postojanje udruženog Šotkijevog para (sl. 1.2d). U jednostavnom jonskom kristalu tipa M+X-, vakancija katjona ima negativno naelktrisanje, a vakancija anjona pozitivno. Stoga, članovi uruženog Šotkijevog para moraju biti privučeni Kolombovim silama i zato imaju relativno veliku energiju veze.

Drugi interesantan kompleksni defekt može se formirati uvođenjem stranog atoma, koji ima različitu valencu od jona koji čine kristalu. Na primer, jedinjenje A2+X2- može biti ugrađeno u rešetku M+X-. Da bi se očuvala neutralnost u kristalu, jedna vakancija u M-rešetki mora biti formirana za svaki A2+ dopant jon. Dejstvom Kolumbovih sila par A2—vakancija

4


može biti oformljen, što je prikazano na sl. 1.2d. U jonskom kristalu koji je sastavljen od jona veće valence, strani atom može da ispoljiti višak ili manjak naelektrisanja u odnosu na neutralni kristal. Da bi se kompenzovao strani atom, npr. katjon, sa viškom naelektrisanja, moraju se obrazovati vakancije u istoj subrešetki ili intersticije u anjonskoj subrešetki. Joni sa manjom valencom (manjkom naelektrisanja) zahtevaju suprotno, anjonske vakancije ili katjonske intersticije, za očuvanje elektroneutralnosti. Mnoštvo komplikovanih defekata može, takođe, biti formirano kroz aglomeraciju tri ili više atomskih defekata.

Slika 1.2. Različiti tipovi tačkastih defekata u jonskim kristalima [17] U jonskim kristalima, sa vezama čisto jonskog karaktera, elektroneutralnost je ostvarena pomeranjem atoma putem stvaranja parova defekata (Šotkijev ili Frenkeljev). Kako je jonski kristal izolator sa zabranjenom zonom od nekoliko eV, pobuđivanje elektrona i njihov prelazak u provodnu zonu, može se desiti samo na visokim temperaturama. Kod izolatora sa manje izraženom jonskom vezom ili kod poluprovodnika, elektroneutralnost može biti postignuta preraspodelom naelektrisanja u blizini izolovanih defekata, tj. pojedinačnih vakancija [11,15-18].

1.1.4. Linijski defekti Za razliku od tačkastih defekata, linijski defekti ili dislokacije narušavaju dalji poredak

u kristalnoj strukturi. Dislokacije su linijski defekti specifičnog tipa, koje nastaju pomeranjem atoma iz njihovih regularnih pozicija u kristalnoj rešetki [10-12].

Pomeranja atoma iz ravnotežnih položaja i deformacija međuatomskih rastojanja stvaraju naprezanja i defekte unutar kristalne strukture, pa je prostorni raspored narušen u

5


oblasti međuatomskog rastojanja u jednoj dimenziji. Dislokaciju karakteriše linija dislokacije i linija Burgersa. Pod linijom dislokacije se podrazumeva linija koja razdvaja oblast narušene strukture od ostalog kristala. Burgersov vektor izražava apsolutnu vrednost i pravac pomeranja atoma u kristalnoj rešetki. On ima istu apsolutnu vrednost u bilo kojoj tački pomeranja (sl. 1.3). Pod gustinom dislokacija podrazumeva se njihova srednja vrednost koja preseca jediničnu površinu (1cm2).

Slika 1.3. Burgersov vektor kod ivične (a) i zavojite (b) dislokacije b – Burgersov vektor; 1 – linijska dislokacija; 2 – atomska ravan [10]

1.1.5. Površinski defekti Sva nesavršenstva kristala su ograničena u prostoru. Površine i granice zrna

predstavljaju se kao oblasti gde prestaje periodična struktura i javlja se neuređenost. Površina kristala granica je razdvajanja između disperzne ili neprekidne čvrste faze, s jedne strane, i neprekidne tečne ili gasovite faze, s druge, a granica zrna predstavlja granicu koja deli dve neprekidne čvrste faze [8].

Spoljašnja površina je geometrijska površina čestice kada se ne uzimaju u obzir njena hrapavost (neravnost) i postojanje pora. Hrapavost i poroznost smatraju se unutrašnjom površinom, koja može biti otvorena ili zatvorena. Pore se po morfološkoj definiciji dele na zatvorene i otvorene. Otvorene pore su povezane međusobno i sa površinom čvrste materije. Oblik i raspored pora imaju važnu ulogu u reakcionoj sposobnosti kristala.

1.1.6. Zapreminski defekti

Grubi defekti materijala lokalizovani u granicama makrostukture su pukotine, makrouključci, raslojavanja i naslage koji u toku mehaničke obrade nastaju u materijalu.

6


1.2. Sistem ZnO-Cr2O3 i spinel ZnCr2O4

1.2.1. Faza ZnO Cink oksid pripada heksagonalnom sistemu, prostorna grupa P63mc i ima strukturu tipa

vurcita, u kojoj su atomi cinka i kiseonika u tetraedarskoj koordinaciji, a atomi kiseonika formiraju heksagonalnu gusto pakovanu strukturu (sl. 1.5) sa sledećim parametrima [19-21]:

a = 3,249858 ± 6·10-10m c = 5,206619 ± 2·10-10m V = 47,622830 ± 9·10-30m3

ρ = 5,642·103kg/m3

i međuatomskim rastojanjima, odnosno uglovima vezivanja: ZnO 1.992·10-10m; 108.1o

O-Zn-O 1.973·10-10m; 110.8o

Slika 1.4. Shematski prikaz kristalne strukture ZnO

Tačka topljenja ZnO iznosi 1975oC, a pod pritiskom vrednost se smanjuje na 1797oC. Sublimiše u opsegu temperatura od 1800-1900 oC. Usled veće razlike jonskih radijusa katjona i anjona, u rešetki ZnO postoji izvesna koncentracija defekata [22]. Kao osnovni tip defekata javlja se nestehiometrijski intersticijski katjon koji se raspoređuje između čvorova tetraedarskih kubno pakovanih jona kiseonika. Na taj način ZnO pripada grupi izrazito nestehiometrijskih jedinjenja tipa M1+xO, koja ima za posledicu njegovo specifično električno, luminiscentno i katalitičko ponašanje [23]. Na temperaturama nižim od 1000oC znatan deo ovih intersticijkih katjona nalazi se u obliku neutralnih atoma, dok je na temperaturama u intervalu 1400-1700oC skoro ceo intersticijski cink jonizovan. Na temperaturama iznad 1000oC značajnu ulogu u defektnoj strukturi ZnO imaju i defekti podrešetke kiseonika. ZnO je poluprovodnik n-tipa kod koga je hemijska veza metal-kiseonik vrlo nestabilna i narušava se pri neznatnim spoljašnjim delovanjima, što dovodi do nestabilnosti specifične

7


električne provodnosti i omogućava kontrolisanje nosioca naelektrisanja stehiometrijom [24-27].

Specifična otpornost monokristala ZnO na sobnoj temperaturi je u intervalu od 7-30·10-2Ωm, a širina zabranjene zone iznosi 3.2eV [28]. Donorski nivoi u ZnO vezani su sa vakancijama kiseonika i intersticijskim atomima cinka, a takođe, prisutna su i neka akceptorska stanja koja nastaju od intersticijskog kiseonika i vakancija cinka [29]. Na sobnoj temperaturi skoro svi donori su jonizovani [28]. Koncentracija defekata se može menjati u zavisnosti od temperature, atmosfere okoline ili prisustva supstituenata. Na svakoj temperaturi postoji ravnotežna koncentracija unutrašnjih donora i akceptora. Na temperaturama iznad 1000oC defekti kristalne rešetke poseduju dovoljnu energiju da difunduju brzo do uspostavljanja ravnotežnog stanja. Pri hlađenju uzorka, zbog male brzine difuzije jona i vakancija na sobnoj temperaturi, koncentracija defekata je veća od ravnotežne za datu temperaturu. Provodnost ZnO (σ) zavisi od atmosfere okoline na sledeći način[30]: σ(atmosfera O2)< σ(atmosfera N2)< σ(atmosfera H2)

1.2.2. Faza Cr2O3 Hrom(III)oksid pripada romboedarskom sistemu, prostorna grupa R3c i kristališe u strukturu tipa korunda, sa sledećim parametrima [31]: a = 4,958761±4·10-10m c = 13,5942±7·10-10m

Slika 1.5. Shematski prikaz kristalne strukture Cr2O3 [32]

Struktura korunda (sl. 1.6) se sastoji od slojeva heksagonalno gusto upakovanih jona kiseonika O2- (jonski radijus 1.38 Å) i katjona Cr3+ (jonski radijus 0,69 Å) koji zauzimaju dve trećine oktaedarskih mesta između atoma kiseonika. Katjone u ovoj strukturi karakteriše oktaedarska koordinacija sa kiseonikom, a svaki atom kiseonika je koordiniran sa četiri katjona.

8


Jedini termodinamički stabilan oksid hroma Cr2O3 dosta je proučavan. Oksid je hemijski vrlo malo aktivan, ne reaguje sa rastvorima baza i mnogih mineralnih kiselina. Prilikom izvođenja reakcija u čvrstoj fazi sa učešćem Cr2O3 potrebne su visoke temperature za potpuno odvijanje reakcije. Temperatura topljenja ovog jedinjenja je 2334±25oC. Isparavanje Cr2O3 se desava oko 3000oC i protiče uz obrazovanje i oslobađanje sledećih jedinjenja CrO2, CrO, hroma i kiseonika [33]. Cr2O3 je poluprovodnik p-tipa i sa povišenjem temperature njegova otpornost se smanjuje. Specifičan otpor na temperaturi 25oC aproksimativno je 1011Ωcm, za stehiometrijski uzorak, a širina zabranjene zone ∼3,4eV[27]. Istraživanja provodnosti oksida hroma su pokazala da se tok naelektrisanja kod njih javlja zahvaljujući postojanju pozitivnih vakancija koje su posledica viška kiseoničnih jona. Provodnost Cr2O3 se smanjuje kako sa sniženjem pritiska kiseonika, tako i u atmosferi vodonika i ugljendioksida. Osim toga, u toku obrade vodonikom p-tip poluprovodnosti oksida hroma prelazi u n-tip, tj. nosioci naelektrisanja u ovom slučaju su elektroni. Prelaz p-tipa poluprovodnosti u n-tip može se objasniti na dva načina: ili se javlja višak jona hroma, kao posledica eliminisanja ne samo viška kiseonika nego i dela kiseonika koji ulazi u stehiometrijski sastav, ili samo udaljavanjem viška kiseonika stehiometrijski oksid hroma poseduje n-tip poluprovodnosti.

1.2.3. Spinel ZnCr2O4 Velika grupa jedinjenja opšte formule AB2X4, gde su A i B različiti katjoni, a X je anjon (obično kiseonik), kristališe u vidu spinelne strukture.

Slika 1.6. Shematski prikaz kristalne strukture spinela [34] ZnCr2O4 spada u grupu jedinjenja spinelne strukture sa najgušćim kubnim pakovanjem

jona, prostorna grupa mFd 3 (sl. 1.7) [35]. Opšta formula spinela je AB2O4 gde je A2+

9


dvovalentni katjon u tetraedarskom položaju, a B3+ trovalentni katjon u oktaedarskom položaju. Primitivna tetraedarska ćelija spinela sadrži dve AB2O4 jedinice, dok kubnu jediničnu ćeliju spinela grade 8 molekula, pa ona sadrži 32 anjona i 24 katjona. Anjonska podrešetka ima pseudo kubno gusto uredjenje, što ima za posledicu postojanje 96 intersticijskih položaja u rešetki (64 tetraedarskih i 32 oktaedarskih). Od toga, katjoni zauzimaju 16 oktaedarskih i 8 tetraedarskih intersticijskih položaja.

Treba imati na umu da postoje i inverzni spineli kod kojih je deo ili su svi katjoni A2+ smešteni u oktaedarski položaj, a B3+ katjoni popunjavaju upražnjena tetraedarske i preostale oktaedarske položaje. Opšta formula inverznih spinela je B3+[A2+B3+]O4 [35]. Pošto postoji mogućnost statističke raspodele katjona na koju direktno utiče temperatura, osim ove dve granične strukture postoji i velika grupa intermedijarnih spinela [36]. U spinelu istovremeno može da se nađe više od dva katjona, ali zbir katjona u jediničnoj formuli mora da iznosi 3, a zbir njihovih naelektrisanja 8 [37].

Svaki spinel je okarakterisan sa najmanje tri stepena slobode preko kojih je moguće opisati njegovu ravnotežnu strukturu: u, a i i [36]. Parametar položaja kiseonika, u, definisan je odnosom prečnika katjonskih mesta u rešetki i daje meru odstupanja anjona od njihovih idealnih položaja. Ovo pomeranje ima za posledicu promenu dužine veza, vrednosti uglova, intersticijske zapremine i simetrije koordinacionog poliedra. U idealnom slučaju parametar u iznosi 0.25. Parametar jedinične ćelije, a, zavisi od prečnika katjona koji ulaze u sastav spinela, dok parametar inverznosti, i, definiše raspored katjona u spinelu i zavisi od temperature, prečnika i naelektrisanja katjona, njihovog elektronskog doprinosa energiji rešetke i energetskom polju kristala. Polazeći od fundamentalnih fizičkohemijskih principa, tendencija gradjenja inverznog spinela u slučaju spinela ZnCr2O4 se može naći na osnovu analize energije stabilizacije polja kristala koja prvenstveno zavisi od položaja elementa u periodnom sistemu. Kako oba metala pripadaju grupi prelaznih elemenata u kojoj Cr3+ ima najveću energiju stabilizacije polja kristala u oktaedarskom B položaju, tokom sinteze ZnCr2O4 ne dolazi do stvaranja inverznog spinela. Shodno tome, realno je očekivati da će porast koncentracije defekata, usled prethodne mehaničke obrade, imati za rezultat promenu vrednosti parametara a i u.

Za ZnCr2O4 parametar kristalne rešetke je a = 8,3275·10-10m. Hromate karakteriše p-tip poluprovodnosti [36].

Potpuni opis geometrije spinelne strukture uključuje parametar jedinične ćelije a, u, A-O i B-O dužine veze, tetaredarske nepodeljene ivice, oktaedarske nepodeljene ivice, oktedarske ivice podeljene sa drugim oktaedrom i oktaedarski ugao O-B-O[38].

1.2.4. Svojstva i primena spinela ZnCr2O4

Oksidi spinelne strukture su jedni od najproučavanijih jedinjenja u nauci čvrstog stanja zbog širokog opsega njihove primene kao magnetnih, poluprovodnih i senzorskih materijala,

10


katalizatora i pigmenata, između ostalog. Struktura oksidnog spinela je odgovorna za raznovrsna inetersantna fizička i hemijska svojstva koja pokazuju ova jedinjenja, pošto ona mogu da se prilagode vrlo velikom broju različitih katjona, neke i sa više oksidacinonih stanja, koji su raspoređeni na različite načine na A i B mesta.

Keramički materijal na bazi ZnCr2O4 može se iskoristiti kao senzor za detekciju vlage i azotnih gasova [39-41]. Za funkcionisanje senzora vlažnosti značajna su dva osnovna tipa apsorbcionih mehanizama. Jedan je mehanizam vezan za hemijsku apsorpciju, a drugi za fizičku apsorpciju vode [41]. Priroda metalnog oksida i apsorpcionog procesa vode (ili hidroksilnih jona) određuje tip nosioca u materijalu. Pošto je najveći broj keramičkih senzora polikristalan, značajan uticaj ima masa, granica zrna i/ili površinske reakcije u materijalu. Kod keramičkih senzora vlage i gasova, reakcije na površini i granici zrna imaju dominantan uticaj na teorijska tumčenja senzorskog efekta. Transport elektrona kroz masu (zapreminu) senzora, ima odlučujući značaj u određivanju poluprovodničkog ponašanja oksida i uticaj na njegovu reaktivnost.

Veliki broj različitih materijala reaguje na promenu sastava, koncentracije ili temperature ambijentalnih gasova u čijem se okruženju nalaze. Jedna od najšire eksploatisanih zavisnosti je svakako promena provodljivosti materijala u funkciji parcijalnog pritiska kiseonika na konstantnoj temperaturi [42,43]. Međutim, pomenuti fenomen nije ograničen samo na kiseonik i gasove uopšte, već se odnosi na veliku grupu različitih spoljnih faktora koji dovode do promene nekog od fizičko-hemijskih svojstava visoko-osetljivih oksidnih sistema koji spadaju u grupu senzorskih materijala.

Prema literaturi dobijanje senzora za vlagu podrazumeva dobijanje kompozitnog materijala na bazi ZnCr2O4[39-41]. Tako, u kompozitu na bazi ZnCr2O4:ZnO, molarni odnos komponenata iznosi 2:1. Merenje promene otpornosti u uslovima izrazito visoke vlažnosti na sobnoj temperaturi pokazalo je izrazitu senzitivnost, dobro vreme odziva i reverzibilnost dobijenog senzorskog materijala [44].

Senzorski element koji je namenjen kontinualnom merenju vlage u agresivnim sredinama izgradjuje porozna faza ZnCr2O4 čija su zrna prekrivena tankim staklastim slojem na bazi LiZnVO4 koji doprinosi jonskoj provodljivosti senzorskog elementa vezivanjem OH- jona i stvaranjem V-Zn-Li-O-(H2O)n prikazan je na sl. 1.8.[45]. Količina adsorbovanih OH- jona na površini direktno odredjuje otpornost senzora i samim tim definiše senzorsku efikasnost. Amorfni sloj oksidne prevlake je higroskopski reverzibilan, pa ne zahteva čišćenje toplotnim regeneracionim tehnikama. Stabilnost ZnCr2O4-LiZnVO4 materijala potvrdjena je u uslovima visoke vlažnosti (>90%) i temperature (600C) u trajanju od mesec dana. Problemi koji se mogu javiti nakon dužeg korišćenja senzorskog materijala u agresivnim sredinama vezani su za kontaminaciju gasovima, eventualno rastvaranje i dufuziju katjona sa površine materijala, obrazovanje manje osetljive strukture i starenje [41]. Velika osetljivost spinela prema lako isparljivim supstancama, prvenstveno sulfidima, posledica je reakcije hemisorbovanog kiseonika i izgradnje proizvoda koji ostaju na površini senzora ili je napuštaju, dovodeći do rekombinacije elektrona (Cr3+⇒Cr4++O2⇒2O-) i formiranja mobilnih kiseoničnih vakancija.

11


Slika 1.7. Shematski prikaz površine senzora vlage na bazi ZnCr2O4 [41]

Imajući u vidu da su za senzore vlage od bitnog značaja efekti na površini, kontrola poroznosti i površinske aktivnosti su od velike važnosti [46]. Velika specifična površina dovodi do veće senzorske osetljivosti, ali se mora voditi računa da suviše razvijena površina ne umanji mehanička svojstva. Sposobnost molekula vode da se premeštaju unutar senzorskog materijala, takođe utiče na senzorski efekat. Osetljivost keramike i brzina odgovora su u funkcionalnoj zavisnosti sa brzinom difuzije molekula H2O u poroznom materijalu i količinom zaostale vode. Zbog toga je veoma važno regulisati veličinu pora i raspodelu veličine pora, s obzirom na njihov uticaj na provodnost.

Fundamentalno razumevanje mehanizama koji se odnose na redoks i regeneracione procese vlage na senzorskim površinama spinela još uvek nije do kraja definisano usled raznih kontradiktornosti koje se javljaju. Tako na primer, uprkos činjenici da čestice koje imaju razvijenu specifičnu površinu odlikuje i velika moć adsorpcije, ukupan kapacitet senzorskog elemenata zapravo definišu hemijski sastav, koncentracija defekata i uredjenost prvog atomskog sloja materijala. Istraživanja bazirana na simulaciji i modelovanju idealne i defektne strukture ZnCr2O4 [34,47] i predviđanju morfologije defektnih kristalnih formi koje će se odlikovati poboljšanim senzorskim i katalitičkim svojstvima [46] potvrdila su značaj sveukupnog sagledavanja hemijske, geometrijske i energetske strukture u cilju definisanja njihovog uticaja na svojstva materijala.

12


1.3. Vibraciona spektroskopija defektnih stanja u materijalu Vibraciona spektroskopija se široko primenjuje u fizici i hemiji čvrstog stanja, zato što

može da obezbedi pouzdane informacije o strukturnim karakteristikama materijala. Veliki broj radova iz infracrvene i Raman spektroskopije bavi se problemom uticaja defekata na vibraciona svojstva kristala [48,49,50]. Teorijska istraživanja, koja su pratila razvoj eksperimentalnih rezultata, bila su usmerena na utvrđivanje veze između tipa defekta ili primese sa položajem novih modova, njihovim intenzitetom i promenom intenziteta i energije modova osnovnog kristala. Ramanova i infracrvena spektroskopija su komplementarne analitičke metode. Obe daju vibracione informacije o strukturnim jedinicama, ali se različiti podaci dobijaju analizom rasejanog i apsorbovanog spektra. Obe tehnike su potrebne za potpunu karakterizaciju vibracionog spektra nepoznatog materijala, posebno onih koje odlikuje visoka simetrija.

Komplementarna priroda ovih tehnika potvrđena je njihovim selekcionim pravilima: Ramanove vibracije su aktivne ukoliko postoje promene u indukovanim dipolima ili u polarizabilnosti molekula, dok su infracrvene vibracije aktivne ako postoji promena kod stalnih dipola. Uopšteno govoreći, nepolarne komponente i simetrične vibracije su mnogo lakše vidljive za Raman spektroskopiju, dok infracrvena spektroskopija favorizuje polarne komponente i asimetrične vibracije.

Dok Ramanovo rasejanje daje bolju prostornu rezoluciju, infacrveno zračenje prodire mnogo dublje unutar materijala, pa su veće mogućnosti ispitivanja slojevitosti strukture.

1.3.1. Infracrvena spektroskopija Kada se uzorak materijala izloži dejstvu svetlosti, dolazi do refleksije svetlosti od površine uzorka i njene apsorpcije unutar materijala, tako da samo manji deo svetlosnog snopa prođe kroz ispitivani uzorak. Apsorpcija svetlosti kod poluprovodnih materijala je vrlo složen proces. Postoje nekoliko vidova apsorpcije, među kojima su najvažniji: osnovna ili fundamentalna apsorpcija, apsorpcija slobodnim nosiocima, apsorpcija na primesnim atomima, apsorpcija vibracijama rešetke itd. Posebno mesto zauzima apsorpcija na tačkastim defektima [48]. Najčešći tačkasti defekti u kristalnoj strukturi su atomi u međupoložaju i primesni atomi u čvorovima rešetke osnovnog kristala. Eksperimentalni rezultati pokazuju da ovakvi defekti menjaju vibracione karakteristike osnovnog kristala. Uticaj defekata je višestruk: javljaju se novi modovi, menja se položaj ili intenzitet modova osnovnog kristala. Tačkasti defekti narušavaju translatornu simetriju kristala. Do formiranja novih modova dolazi kada defekt vibrira učestanošću koju osnovni kristal ne može da prati, tj. za koju je gustina vibracionih stanja osnovnog kristala ili mala ili nula. Tako se ovi vibracioni modovi mogu pojaviti:

- iznad najviše učestanosti oscilovanja osnovnog kristala, tzv. lokalni mod;

13


- u procepu (ukoliko postoji), između akustičkih i optičkih modova osnovnog kristala – “gap” mod;

- u niskofrekventnoj obalsti akustičnog moda – rezonantni mod. Manje izraženi efekti mogu se očekivati u oblastima veće gustine vibracionih stanja

osnovnog kristala. Tada do izražaja dolaze modovi koji su posledica sprezanja primesnih modova i po energiji bliskih modova osnovnog kristala.

Danas je infracrvena spektroskopija postala jedna od najinformativnijih tehnika, kako u oblasti organske, tako i u oblasti neorganske hemije. Dosta se koristi prilikom identifikacije novih jedinjenja, u određivanju strukture kompleksnih anjona, klasifikaciji neorganskih materijala u zavisnosti od kristalne strukture, proučavanju izomorfnih i polimorfnih transformacija i kvalitativnu analizu više kristalnih faza [51-62].

1.3.2. Ramanovo rasejanje svetlosti

Ramanov efekat predstavlja neelastično rasejanje svetlosti usled fluktuacije elektronske polarizabilnosti u kristalu koja je indukovana vibracijama rešetke.

Interakcija svetlosti date talasne dužine sa određenim objektom zavisi od molekularne strukture objekta. Upadna svetlost može biti preneta, reflektovana, absorbovana ili rasejana na molekulima. Refleksija i transmisija se odigravaju sa malim ili nikakvim promenama u svetlosnoj energiji, pa je reflektovana ili prenešena svetlost iste talasne dužine kao i upadni zrak. Talasna dužina apsorbovane svetlosti odgovara energiji između dva elektronska stanja u molekulu.

Mnoga rasejanja svetlosti se dešavaju bez prirasta ili gubitka energije i to se naziva Rayleigh rasejanje. Međutim, kao što je Raman istražio, mala količina rasejane svetlosti na molekulima, ima konstantnu frekvenciju pomeraja od upadne svetlosti, što ukazuje da se energija prebacuje u/iz molekula. Ovo pomeranje frekvencije predstavlja razliku u energijama između upadnog i rasejanog fotona i ekvivalent je razlici između dva vibraciona energetska stanja u molekulu.

Ramanova spektroskopija može dati kvalitativne, kvanitativne i strukturne informacije o različitim materijalima [48]. Intenzitet traka u Ramanovom spektru može biti iskorišćen za određivanje koncentracije jedinjenja od interesa, čak i u višekomponentnom sistemu. Oblik i pozicija Ramanovih modova može se korelisati sa stepenom kristaliniteta materijala na kome se rasejava svetlost. Bolje iskristalisani materijal daje jače Ramanove trake.

Zbog postojanje posebnih atomskih grupa i hemijskih veza koje su označene određenim frekvencijama u Ramanovom spektru, hemijske funkcionalne grupe u jedinjenju mogu biti identifikovane upravo na tim karakterističnim frekvencijama.

Broj očekivanih Ramanovih vibracija za datu geometriju može se predvideti pomoću teorije grupa. Upoređujući snimljen Raman spektar sa teoretskim vrednostima, može se napraviti razlika između geometrijskih oblika kao što su, recimo, tetraedraska i kvadratno planarna koordinacija.

14


1.3.3. Vibracione karakteristike spinela

Interpretacija vibracionih spektara čvrstih materija se može napraviti u odnosu na dve polazne tačke, koje naravno ne isključuju jedna drugu. U prvom slučaju analize, treba odrediti karakteristike simetrije vibracionih modova ili pokušati pridruživanje uočenih vibracija određenim atomima ili grupama atoma. U kasnijoj analizi, treba uzeti u obzir lokalne vibracije i mešane vibracije. Lokalna vibracija podrazumeva vibracioni mod lokalizovanog atoma ili grupe atoma (kao što je kompleksan anjon), koji je dovoljno odvojen od ostalih atoma u rešetki i može se lako odrediti. Mešana vibracija nije lokalizovana na dati atom ili malu grupu atoma. Kada imamo prisutno različito okruženje, vibracioni spektar je verovatnije superpozicija spektara svih lokalnih struktura nego težinski prosek sličnih interplanarnih prostora. Naravno, spektralne karakteristike modova Ramanovog rasejanja i infracrvene spektroskopije zavise od koordinacione geometrije i oksidacionih stanja. Uz to, na infracrvene modove relativno slabo utiče stepen uređenja daljeg poretka u rešetki, dok na Raman modove veoma utiče baš taj faktor.

Oksidi spinelne strukture su jedni od najproučavanijih materijala u oblasti nauke čvrstog stanja, zbog veoma širokog opsega njihove primene. Analiza vibracionog spektra mnogih spinela je komplikovana zbog katjonske neuređenosti, postojanja raznih vrsta defekata i istorije dobijanja uzoraka [51,63,64]. U literaturi postoji nekoliko studija koje se odnose na spektroskopska istraživanja spinela ZnCr2O4 [51,53-56,65-69].

Kao što je već pomenuto u odeljku 1.2.3., kristalna struktura spinel ZnCr2O4 ima simetriju Fd3m, gde Cr3+ katjoni zauzimaju oktaedarska 16d mesta, kiseonični anjoni 32e mesta, a Zn2+ katjoni zauzimaju tetraedarske 8a pozicije. Može se reći da se kubna gusto pakovana rešetka kiseonikovih jona sastoji od CrO6 oktaedra koji svoja dva suprotna ugla deli sa ZnO4 tetraedrom. Strukura spinela primarno je okarakterisana strukturnom grupom na sledeći način:

- CrO6 oktaedar povezan je sa drugim oktaedrima u tri dimenzije zajedničkim ivicama, - ZnO4 tetraedar ima sve četiri zajedničke ivice sa različitim CrO6 jedinicama ali

suštinski je izolovan u odnosu na drugi tetraedar, - postojanjem trodimenzionalne mreže okatedarskih (16d) i tetraedarskih (primarno 8a)

mesta, kroz koju se Zn joni mogu pomerati putem (1x1) kanala spinelne rešetke. Uzimajući u obzir teoriju grupa, moguće je izračunati broj Ramanovih i infracrvenih

aktivnih fonona koji su dozvoljeni za svaku kristalnu strukturu, a koje daju korisne informacije o narušavanju kristalne simetrije putem različitih defektnih hemijskih procesa. Analiza vibracionog spektra spinela ZnCr2O4 se može napraviti pomoću klasične teorije faktor-grupa uzimajući u obzir Oh7 spektroskopsku simetriju. Međutim, teorija lokalizovanih vibracija je, takođe, prikladna za analizu i Ramanovih i infracrvenih spektara. Uzimajući u obzir da je spinelna struktura sastavljena od oktaedara CrO6 i tetraedara ZnO4, molekulski prilaz usvaja činjenicu da je elementarna jedinica slabo povezana (vidi sl. 1.9) [53,54].

Slobodni CrO6 okatedar pripada grupi Oh i pokazuje šest osnovnih vibracionih modova: ν1(A1g) simetrično istezanje, ν2(Eg) simetrične deformacije, ν3 (F1u) asimetrično

15


istezanje, ν4 (F1u) asimetrično uvijanje, ν5 (F2g) simetrično uvijanje, i ν6 (F2u) asimetrično uvijanje. Raman aktivni modovi su ν1, ν2, ν5, a IC aktivni modovi su ν3 i ν4, dok je ν6 neaktivan i u infracrvenim i Ramanovim spektrima [70].

Slika 1.8. Shematski prikaz strukture spinela ZnCr2O4 [70]

Slobodni ZnO4 tetraedar pripada grupi Td i pokazuje četiri osnovna vibraciona moda: ν1(A1) simetrično istezanje, ν2(E) asimetrično istezanje, ν3 (F1) asimetrično istezanje, i ν4 (F2) asimetrična deformacija. Svi osnovni modovi su Raman aktivni, ali su samo ν3 i ν4 IC aktivni [70].

Slika 1.9. Prve najbliže koordinacije za Zn, Cr i O atome [71]

Kao što su White i De Angelis [65] zaključili, cela kubna jedinica (ćelija) spinela je

prevelika zbog toga što su samo dva oktanta koji su smešteni duž glavne dijagonale zaista

16


različita. Cela jedinična ćelija sadrži 56 atoma, a redukovana (ekvivalentna romboedarskoj najmanjoj Bravais ćeliji) sadrži samo 14 atoma (sl. 1.10) [71].

Teorijsko izučavanje spinela po faktor grupama usmerava na dozvoljene fonone u centru Brillouin zone ( 0

rr=q ), koji nastaju od svakog pomicanja atoma [72,73]:

Γ(Zn) = F2g (R) + F1u (IC) (3a) Γ(Cr) = 2F1u (IC) + A2u (in) + Eu(in) + F2u(in) (3b) Γ(O) = A1g(R) + Eg(R) + F1g(in) + 2F2g(R) + A2u(in)

+ Eu(in) + 2F1u(IC) + F2u(in) (3c) Konačno, osnovni akustični modovi za konačnu prezentaciju mogu se predstaviti sa

[70,73-77]: Γ(ZnCr2O4) = A1g(R) + Eg(R) + F1g(in) + 3F2g(R) + 2A2u(in)

+ 2Eu(in) + 4F1u(IC) + F2u(in) (4) gde (R) - predstavlja Raman aktivne vibracije, (IC) - vibracije aktivne u infracrvenoj oblasti, i (in) - neaktivne modove. Ramanovi i infracrveni vibracioni modovi dopuštaju zonski centrirane fonone kao što je predstavljeno na slici 1.11 [70]. Kalkulacije eigen vektora predviđaju da A1g i Eg vibracije uključuju jedino pomeranje jona kiseonika. A F2g(1) i F2g(2) fononi su okarakterisani velikim pomeranjem jona kiseonika i vrlo malim pomeranjem jona Zn, dok fonon najmanje energije F2g(3) potiče uglavnom od vibracija subrešetke Zn.

Slika 1.10. Dozvoljeni vibracioni modovi Ramanovih i IC zonski centriranih fonona za spinelnu strukturu [70]

17


1.4. Impedansna spektroskopija polikristalnih materijala

Različite elektrohemijske tehnike se koriste za proučavanje kinetike, transportnih i termodinamičkih svojstava u elektrohemijskim sistemima baziranim na čvrstim jonskim provodnicima, a posebno je naglašen značaj impedans spektroskopije. Korisnost ove tehnike za istraživanja materijala, njihovih svojstava unutar mase i na graničnim površinama, kao dijagnostičkog alata za razvoj i praćenje karakteristika elektrohemijskih sistema u čvrtoj fazi kao što su senzori, baterije, elektrohemijski uređaji i gorive ćelije, prikazana je u mnogim radovima [78].

Elektrohemijska impendans spektroskopija je moćna tehnika za elektrohemijsku karakterizaciju širokog spektra elektrohemijskih sistema i određivanje doprinosa pojedinih procesa koji potiču od elektrode ili elektrolita. U elektrohemiji rastvora ova tehnika se već dugo vreme koristi [79-80]. U proučavanju jonskih čvrstih provodnika ovu tehniku je prvi primenio 1969. godine Bauerle [81] za analizu odziva na sinusoidni poremećaj čvrstih elektrolitskih ćelija na bazi cirkonijuma. Od tada ova tehnika je u velikoj upotrebi za istraživanja mnogih jonskih provodnika što uključuje polimere, keramiku i stakla [82-84]. U kombinaciji sa tehnikama mikrostrukturne i površinske karakterizacije, kao što su rendgenska difrakcija, elektronska mikroskopija i Auger spektroskopija, impendans spektroskopija postaje neprocenjiv alat za elektrohemijsku karakterizaciju elektrolita u čvrstom stanju [85,86].

1.4.1. Teorijska osnova Impedans spektroskopija podrazumeva merenja strujnog toka kroz ćeliju čvrstog elektrolita kada je primenjen sinusoidni napon male amplitude. Sinusoidna oscilacija se koristi u impedans spektroskopiji zato što je sinusoidni signal nezavistan od svoje amplitude i frekvencije, a ulazni i izlazni signal imaju isti oblik i ugaonu frekvenciju. Takođe, kod lineranih sistema, veličina odziva je u direktnoj relaciji sa električnom stimulacijom za bilo koju datu frekvenciju. Iz toga sledi da se primenjeni potencijal može izraziti sledećom jednačinom:

( ) ( )tjEtE ωexpΔ= (5) Izlazni strujni signal takođe je sinusoidni, ima istu ugaonu frekvenciju ω, ali se razlika u amplitudi i fazi za naponski signal može pojaviti u zavisnosti od prisutnih elemenata u električnom kolu, i može se predstaviti kao: (6) ( ) ( )φω +Δ= tjItI exp gde je φ fazni ugao, ΔE je amplituda napona i ΔI amplituda strujnog signala. Za čist otpornik fazni pomeraj je nula. S obzirom da važi Omov zakon, impedansa kola, koje se sastoji od

18


otpornika, kondenzatora i/ili induktora, jeste količnik naponskog signala i struje koja protiče kroz kolo. Impendansa kola Z(ω) na bilo kojoj frekvenciji ω, može se predstaviti u polarnoj i Kartezijevoj formi: (7) ) ( ) ( ) (

gde je i kompleksni broj čija je vrednost 1− , ZR i ZI su realni i imaginarni deo impedanse. Veza između različitih izraza je sledeća:

(8) (9) Za čist otpornik (R), kondenzator (C) i induktor (L), impedansa je data sledećim relacijama, respektivno: Z = R + 0 i (10) Z = 0 – i/ωC (11) Z = 0 + iωL (12)

1.4.2. Predstavljanje ekvivalentnog električnog kola

Fundamentalni zakoni povezuju strujni tok i napon, a svojstva linearnih sistema su slična prelazu između elektronskih u jonske materijale. Prema tome, kao prvu aproksimaciju opravdano je uzeti postojanje direktne veze između ponašanja realnih elektrohemijskih sistema i električnog kola koje je sastavljeno od diskretnih komponenata (otpornika, kondenzatora i induktora).

U idealnom slučaju, merenja impedans spektroskopijom u širokom frekventnom opsegu mogu se predstaviti preko nekoliko polukrugova u kompleksnoj ravni ZR-ZI, tzv. Nyquist-ov dijagram (sl. 1.12b)[78]. Svaki polukrug predstavlja doprinos određenog procesa (elektrode i kontakta, granice zrna i samog zrna) ukupnoj impedansi uzorka. Takođe, svakom polukrugu odgovara proces koji ima karakterističnu vrednost vremenske konstante. Razlika između vrednosti vremenskih konstanti bi morala biti veća od dva reda veličine da bi se polukrugovi različitih procesa vizuelno odvojili. Svaki čvrsti elektrolit može biti razmatran kao mreža električnih kola koja su povezana serijski i svako od njih uključuje otpornik i kondenzator koji su povezani paralelno (sl. 1.12a ) [78].

Ovakva šema se naziva ekvivalentno kolo i može se napravaiti za svaki uzorak na osnovu rezultata impedans merenja. Svako sub-kolo odgovara određenom polukrugu u ravni ZR-ZI. Merenja se obično izvode u užim frekventnim intervalima, ako je u istraživanjima samo jedan elemenat kola važan, koji odgovara samo zrnu ili samo granici zrna. Rezultati impedans merenja mogu biti predstavljeni na više načina, kao što su Bode dijagram, admitansa ili

( ) IR iZZiZZiZtItE −Z =−=−== φφφ sincosexpω

( )IR ZZtg 1−=φ

22IR ZZZ −=

19


kompleksna dielektrična propustljivost, ali se pokazalo da je Nyquist-ov dijagram (tzv. kompleksna impedansa) najpogodniji za analizu rezultata impedansne spektroskopije čvrstih materijala.

a) b)

Slika 1.11. Predstavljanje čvrstog elektrolita jednostavnim električnim kolom (a) i njegov odziv u impedans ravni (b). Gde su RL, CL; Rgb, Cgb; i Rel, Cel otpornost i

kapacitivnost pridruženi procesima u zrnu, na granici zrna i na elktrodi, respektivno[78]. U nekim elektrohemijskim sistemima merenja impedansnom spektroskopijom ukazuju

na jednostavna ekvivalentna kola i laku interpretaciju rezultata, ali takođe, mnoga eksperimentalna merenja daju vrlo kompleksne dijagrame. U tim slučajevima, jednostavno ekvivalentno kolo ne može potpuno da opiše elektrohemijski sistem. Realno izmerene vrednosti i predstavljene u obliku Nyquist-ovog dijagrama retko su idelni polukrugovi sa ishodištem na realnoj impedans osi. Umesto toga postoje depresirani polukrugovi, sa centrom ispod x-ose. Takvi polukrugovi često mogu biti iskošeni na niskim ili visokim frekvencijama, na krajevima impedans spektra. Ovaj fenomen je nazvan ne-Debajeva relaksacija i pripisuje se raspodeli Debajevih relaksacija sa različitim vremenskim konstantama [78,87]. Vreme relaksacije, τ, može se izračunati na osnovu impedans dijagrama pomoću sledeće jednačine:

(13) CRm ⋅== ωτ 1

gde je ωm - maksimalna vrednost ugaone frekvencije na polukrugu u impedansnoj ravni (vidi sl. 1.13a.). Ovakva karakteristika ukazuje na neidealnost u sistemu i raspodelu vremenskih konstanti. Ima mnogo različitihih prilaza modelovanju neidealnosti i, posebno, oblika funkcije visoko frekventnog odziva. Veliki broj jednačina dat je u literaturi, često, za fitovanje podataka jedino preko određene frekvencije.

20


Prilaz koji je favorizovan i dosta dobrom opisuje realno stanje, jeste korišćenje kombinacija ekvivalentnog kola koji podrazumeva uključivanje svih električno aktivnih komponenti zajedno sa tzv. „Constant phase elementom“, CPE, koji predstavlja odstupanje od Debajeve idealnosti svake komponente (vidi sl. 1.13b.).

(a) (b)

Slika 1.12. (a) Prikaz ne-Debajevih relaksacija, (b) ekvivalentno kolo koje sadrži CPE element [87]

Više autora su u literaturi pokazali da se realan odziv čvrstog elektrolita može

zadovoljavajuće opisati uključivanjem CPE elementa umesto kondenzatora u ekvivalentno kolo [78,87,90-92]. Empirijska zavisnost delimične snage za CPE u obliku impedanse data je sledećom jednačinom:

(14) ( ) nCPE jAZ −= ω

gde je A parametar nezavisan od frekvencije. Kada je eksponent n=1, CPE funkcioniše kao idealni kondenzator. U tom slučaju, A je kapacitivnost C. U većini slučajeva, n je manje od 1. U slučaju neidealnog kapacitivnog odziva, vrednost A se ne može posmatrati kao kapacitivnost sistema. U ovom slučaju usvaja se ekvivalntni kapacitet, koji se može dobiti preko jednačine:

(15)

( ) nnn ARC 11−=

gde je R otpor. Prilikom prikazivanja ne-Debajevih relaksacija, uz dodavanje CPE elementa, koristi se

i ugao deperesije, koji određuje koliko je centar polukruga spušten ispod realne ose (sl. 1.13a). Ugao depresije je važan parametar koji je povezan sa širinom rasipanja vremenskih konstanti.

Fizičko objašnjenje za CPE još nije potpuno istraženo i objašnjeno, ali omogućava efikasan prilaz za više elemenata koji su u komplikovanoj relaciji. Veoma uopšteno, CPE se pridružuje hemijskoj nehomogenosti i geometrijskoj neuniformnosti, koji za posledicu imaju disperziju frekvencije [78,87,92]. Površine čvrstih elektrolita obično su nehomogene zbog geometrijskih faktora (na pr. hrapavost površine), zbog čega dolazi do disperzije frekvencije i

21


neuniformne raspodele gustine struje [93]. Takođe, površine između čvrstih elektroda i elektrolita mogu da sadrže veliki broj površinskih defekata, lokalnu nehomogenost naelektrisanja, dvo- i tro-fazne regione, adsorbovane čestice i varijacije u sastavu i stehiometriji. Stoga doprinos otpornosti i kapacitivnosti zavisi od pozicije elektrode i varira u određenom opsegu oko neke srednje izmerene vrednosti.

Kod polikristalnih materijala, transportna svojstva veoma zavise od mikrostrukture, a impedans spektroskopija obično sadrži karaktersitike koje se mogu direktno korelisati sa mikrostrukturom [94].

Za procese kod kojih je raspodela relaksacija sa različitim vremenskim konstantama približno simetrična, Cole-Cole [78,88] je dao sledeću matematičku relaciju:

(16) ( ( )) αω −++=⋅+= 11 CRj

RRZjZZ

gb

gbLIR

gde je: Z – ukupna impedansa, ZR i ZI - realna i imaginarna komponenta impedanse, RL - otpornost zrna oksida, Rgb - otprornost granice zrna, α – konstanta, dok C predstavlja kapacitivnost oblasti granice zrna. Ugao depresije (θ) je povezan sa parametrom α Cole-Cole jednačinom: (17) ( )2πθα =

Druga poznata i dosta korišćena funkcija koja opisuje raspodelu vremenskih konstanti je Davidson-Cole jednačina:

(18) ( )βω CRjR

RZjgb

gbLIR +

+=⋅+1

ZZ =

gde Z, ZR, ZI, RL, Rgb i C imaju isto značenje definisano jednačinom Cole-Cole, a β je konstanta.

(a) (b)

Slika 1.13. (a) Kompleksna ravan ZR - ZI sa depresiranim polukrugom (θ ugao depresije, (b) Nyquist-ovi dijagrami za Cole-Cole (CC) i Davidson-Cole (DC) jednačine (β = 1 − α = 0.8)

22


Davidson-Cole jednačina zadovoljavajuće opisuje polukrug u kompleksnoj ravni kada je deformisan na nižim frekvencijama, kao što je prikazano na sl. 1.14b [87]. Takođe, postoje i nekoliko drugih funkcija, kao što je Havriliak-Negami koja ima mnogo opštiji oblik [95]. Sve te funkcije su empirijske, stoga ni parametri α i β nemaju fizičko objašnjenje. Uprkos tome, iako fenomenološke, ove jednačine su vrlo korisne i podesne za tumačenje eksperimentalnih rezultata.

Model koji se u literaturi sve češće koristi prilikom objašnjenja rezultata impedans spektroskopije je model tzv. „slojeva kocki“ (brick layer) [96,97]. U ovom modelu mikrostruktura polikristalnog materijala je predstavljena kao uređen aranžman zrna u obliku kocki odvojenih jednakim granicama zrna (sl. 1.15.). Srednja veličina zrna je označena sa d i debljina granice zrna sa t. Pretpostavka je da je t


gbgbL x ψψψ 32

+= (20)

gde je: ψL – provodnost zrna, ψgb – provodnost granice zrna, xbg – zapreminski procenat granice zrna. Kombinacijom ova dva izraza moguće je opisati električna svojstva polikristalnih materijala za svaki odgovarajući odnos provodnosti zrna i granice zrna, a kompleksna provodnost je data izrazom:

gbbggbgb

L xx

ψψψψ32

3

111 +⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛+=

−

−− (21)

24


1.5. Principi mehaničke aktivacije Mehanička aktivacija čvrstog tela u mlinovima nije samo način dobijanja disperznog

materijala, već i mogućnost za generisanje strukturnih defekata različitog tipa i stvaranje novih oblika strukture. Mehanička aktivacija čvrstih materijala predstavlja jednu od metoda fizičke simulacije hemijskih procesa. Ako zagrevanje materijala dovodi do pobuđivanja svih čvorova kristalne rešetke, pomoću mehaničke aktivacije može se prevesti u pobuđeno stanje samo deo njih. Proces mehaničke aktivacije se ne odvija u celokupnoj masi čvrstog materijala, već samo na kontaktima, tj. tamo gde nastaje, a potom se relaksira polje naprezanja. U toku mehaničke aktivacije materijala dolazi do impulsnog podizanja temperature na mestima kontakta tela koja se taru, posle čega dolazi do brzog hlađenja. Usled toga u toku mehaničke obrade ne uspevaju da se potpuno odigraju sekundarni procesi i dolazi do “zamrzavanja” primarnih procesa, koji se odigravaju u početnom stadijumu aktivacije. Promene materijala koje se postižu mehaničkom aktivacijom mogu se svesti na sledeće [9,98-104]:

- nastajanje novih fizičko-hemijskih svojstava fino disperznih čestica koje se odlikuju povišenom energijom (povećanje slobodnih površina, povećanje površinske reaktivnosti materijala, strukturne transformacije u jediničnoj kristalnoj ćeliji, prelaz kristalnog tela u amorfno, itd);

- nastajanje hemijskih procesa, zahvaljujući fizičkim promenama koje se odigravaju u toku procesa [13,105].

Mlevenje materijala ostvaruje se postepenim drobljenjem čestica materijala u mehanohemijskim reaktorima. Prema veličini dobijenih čestica posle mlevenja razlikuju se grubo (0.1-1.0 mm), srednje (0.01-0.1 mm) i fino (


(23) SSSSEK

−−

=Δ⋅∞

∞ 01 ln

gde je: (24)

( ) SLaceK

⋅+⋅+⋅

=δβ

η1

U uslovima konstantnog režima dispergovanja ΔE : (25) tkt

vNE ⋅=⋅=Δ 2

gde je N – snaga uređaja, v – zapremina materijala koji se melje i t – vreme mlevenja. Kombinovanjem jednačina (4) i (6) dobija se da kinetiku dispergovanja definiše jednačina:

(26) SSSStk

−−

=⋅∞

∞ 0ln gde je k = k1⋅k2. Jednačina (7) može se pisati i u obliku [9] :

(27) ( ) tkeSSSS ⋅−∞∞ ⋅−−= 0

Posledica mehaničkog dejstva na čvsrto telo je aktivacija čestica materijala. Na mikro nivou ova aktivacija se ogleda u sledećem: u trenutku udara čestice velikom brzinom na površinu čvrstog tela u submikronskoj zoni deformacije kontakta dolazi do kvaziadijabatske akumulacije energije. U veoma kratkom vremenu nastaju visokopobuđena stanja (triboplazma) koje karakteriše razaranje rešetke, pri čemu dolazi do izbacivanja atoma i elektrona, što je povezano i sa pobuđivanjem fotona [8,9]. Triboplazma se pojavljuje u veoma kratkom vremenu (ne ostvaruju se ravnotežne temperature), pa se hemijski procesi, ako se odigravaju, ne mogu opisati ravnotežnom termodinamikom. Transformacije u plazmi imaju stohastički karakter. Morfološka ispitivanja oblasti udara čestice pokazuju da tom prilikom nastaje neuređena struktura koju karakteriše elastična deformacija i generacija dislokacija koje migriraju u unutrašnjost čestice [9]. Sa povećanjem intenziteta mehaničke obrade, posle prvobitne plastične deformacije dolazi do pojave pukotina koje iniciraju dalje razaranje materijala. Pojava pukotina je jedan od osnovnih procesa u toku mehaničke aktivacije. Pri tom se nastajanje i razvoj pukotina može ostavriti u slučaju kada je energija razvoja pukotine U veća od energije neophodne za obrazovanje površine pukotine (28)

dldE

dldU b≥

26


gde je Eb – efektivna površinska energija pukotine, l – dužina pukotine. Za opisivanje promena veličine čestica u zavisnosti od vremena mlevenja predložena je jednačina [13]: (29) ( )

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛

++⋅

−⋅+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅−−=

Mn

ar

M

b

VrB

AEr

f

Uek

UU

errkdtdr

2

00 δ gde je r – veličina čestica, rg – minimalna veličina čestica, k0 – konstanta brzine obrazovanja defekata rešetke, kr – konstanta brzine rekristalizacije, Ub – srednja specifična energija razaranja, UM – specifično mehaničko opterećenje, Ua – energija aktivacije rekristalizacije, E – modul elastičnosti, A, B, f, n – konstante. Prvi član desnog dela jednačine (10) opisuje proces razaranja materijala, dok drugi član opisuje proces rekristalizacije. Minimalna veličina čestica koja se može postići tokom mehaničke aktivacije iznosi:

(30)

∫

∑==

tT

Tp

ii

dTcVd

6

1δ

gde je V – molarna zapremina, δi – specifična površinska energija i-te strane kristala (čestice), cp – toplotni kapacitet, Tt – temperatura topljenja [9]. Promena reakcione sposobnosti čvrstih tela pod uticajem mehaničke aktivacije, može biti posledica promene veličine čestice, strukture, ali i sastava čvrstog tela. Promena slobodne energije čestica praha nastale usled promene veličine čestica, jednaka je radu spoljašnjih sila i može se izračunati primenom Tomsonove formule: (31) ⎟⎟

⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛−⋅=

21

112rr

VG δ

gde je G – promena slobodne energije, r1 i r2 – radijusi sitne i krupne čestice, V – molska zapremina, δ - površinska energija. Ova jednačina može biti iskorišćena za teorijski proračun, ako su poznate veličine čestica i površinska energija [13]. Obzirom da u toku mehaničke aktivacije dolazi do deformacije kristalne rešetke, promena slobodne energije sistema izražena preko hemijskog potencijala, jednaka je:

iiii

i aTRnG

ln0 ⋅⋅+==∂∂

μμ (32)

gde je: ai – aktivnost.

27


Mehanohemijska aktivnost materijala definiše se [13] kao: (33)

⎟⎟⎟⎟

⎠

⎞

⎜⎜⎜⎜

⎝

⎛

⋅

Δ

⋅=TR

VddE

eaa& gde je Δd/d – promena parametra rešetke pri mlevenju, V – zapremina, R – gasna konstanta, T – temperatura. Kada se mehanohemijske reakcije odigravaju u sistemu čvrsto - čvrsto od posebnog je značaja deformaciona pokretljivost koja se u sistemu odnosu na kretanje dislokacije i granica zrna [9]. Transport mase u ovakvim sistemima odigrava se zahvaljujući procesu difuzije, a direktno je proporcionalan koncentraciji vakancija. Za mnoge materijale ona je na sobnoj temperaturi zanemarljivo mala, ali se tokom mehaničke obrade može veoma mnogo uvećati, dostižući vrednosti 1016 – 1017g-1. Ovaj efekat je veoma važan za mehaničku aktivaciju procesa sinterovanja [110].

Obzirom na veliki broj fizičkih procesa koji se dešavaju tokom mehaničke aktivacije, teško je formulisati opštu teoriju konverzije mehaničke energije. Po Tisenovoj teoriji triboplazme [8], konverzija mehaničke energije se odvija po nivoima koji su hijerarhijski podeljeni u zavisnosti od energetskog stanja sistema i dužine trajanja procesa relaksacije. Naime, nastajanje oblasti naprezanja i njihova kasnija relaksacija se ne odvijaju permanentno tokom aktivacije, već samo u momentu sudara i još neko vreme posle toga [109].

U zavisnosti od energije oslobođene tokom procesa, kao i dužine trajanja relaksacije, moguća su tri različita energetska nivoa. Prvi nivo je tzv. triboplazma koji se karakteriše narušenošću strukture čvrstog tela, postojanjem visokopobuđenih jona i atoma i kratkim vremenom relaksacije (10 -11-10-7s).

U okviru drugog nivoa (post plazma ili granična plazma), za koji su karakteristična duža vremena relaksacije i niže energije, odvijaju se procesi rekombinacije produkata plazme usled neprekidnog hlađenja sistema, generisanja dislokacija, kao i relaksacija pobuđenih oscilacija kristalne rešetke.

Za energetski najniži i vremenski najduži treći nivo karakteristični su procesi koji se približavaju termodinamičkoj ravnoteži. Deo energije je zadržan u materijalu i vezan je za formiranje strukturnih defekata i pojavu pobuđenih elektronskih stanja, koja su stabilna naročito na nižim temperaturama.

Kao rezultat mehaničke aktivacije povećava se površina praha, kao i koncentracija različitih tipova defekata, čime se smanjuje energija aktivacije procesa koji se odigravaju tokom sinterovanja (zgušnjavanje, rast međučestičnih kontakata itd).

28


1.5.1. Uticaj defekata kristalne strukture na aktivnost disperznog materijala Tokom mehaničke aktivacije različiti defekti se stabilizuju u materijalu. Njihova

koncentracija je određena svojstvima materijala, a takođe i intenzitetom i dužinom trajanja akcije. Različiti defekti kristalne strukture nastaju u različitim koncentracijama i zavise od primenjenog tretmana. Danas se posebna pažnja pridaje istraživanju karakteristika defekata kristalne rešetke i njihova važnost za aktivirani sistem, u cilju dobijanja fenomenoloških zavisnosti između parametara strukture i reaktivnog kapaciteta materijala. Prema tome, svojstva aktiviranog materijala zavise od prirode i raspodele strukturnih defekata. Na primer, potrebno je istražiti na koji način tačkasti defekti, dislokacije i granice zrna potpomažu transport materijala.

Akumulirana energija deformacije prouzrokuje ireverzibilne strukturne promene, pri čemu su od posebnog značaja: razaranje kristalne strukture, generacija tačkastih defekata i dislokacija, procesi relaksacije i dinamika strukture (kretanje tačkastih defekata), koje dalje utiču na strukturno osetljiva svojstva (difuziju, provodljivost toplote, električnu provodljivost).

Dislokacije koje se razvijaju narušavanjem bližeg poretka su i osnovni izvor lokalnih naprezanja koja nastaju istezanjem ili skupljanjem. Dislokacije imaju veliki značaj u prenosu materijala, što je posebno važno u poluprovodničkoj tehnologiji, gde se promenom gustine dislokacija utiče na provodničko svojstvo materijala. Nastajanje i transport tačkastih defekata vezani su za slabljenje kristalne rešetke, deformaciju međuatomskih veza i, u konačnom slučaju, dovode do njihovog kidanja. Povećanje neuređenosti u rasporedu atoma u kristalnoj rešetki dovodi do povećanja vrednosti koeficijenta difuzije. Predstavljajući izvor i ponor vakancija, pokretljive dislokacije smanjuju srednji put viška vakancija, i na taj način, dovode do većih brzina difuzije. Veća strukturna aktivnost sistema posledica je postojanja pokretljivih dislokacija koje dovode do povećanja efektivnog koeficijenata difuzije koji ubrzava reakciju.

Pokazano je da hemijska aktivnost polaznog materijala može biti značajno poboljšana mehaničkom aktivacijom, što za posledicu ima značajno sniženje temperature na kojoj se reakcija odvija. Budući da se spineli dobijaju reakcijama u čvrstoj fazi na visokim temperaturama, od posebnog je značaja proučavanje procesa aktivacije ovih reakcija prethodnom obradom polaznih komponenti. Imajući u vidu da su za katalizatore i senzore bitni efekti na površini, od velike su važnosti kontrola poroznosti, površinske aktivnosti, procesi formiranja i evolucije mikrostrukture spinelne faze.

29

EEkkssppeerriimmeennttaallnnii ddeeoo

30

2. EKSPERIMENTALNI RAD I ANALIZA REZULTATA ISTRAŽIVANJA

2.1. Mehanička aktivacija polaznih prahova

U okviru ovih istraživanja korišćeni su prahovi ZnO (Merck, p.a. 99%, Mr=81,37) i Cr2O3 (Fluka, p.a. 99%, Mr=151,99) čiji je hemijski sastav dat u tabeli 2.1 i tabeli 2.2. Ekvimolarna smeša polaznih prahova mehanički je aktivirana mlevenjem u visokoenergetskom vibro-mlinu (CUP Mill Type MN 954/3 KHD HUMBOLDT WEDAG AG) u kontinualnom režimu na suvo, u trajanju 5, 10, 20, 40, 80, 120 i 180 minuta u atmosferi vazduha. Zapremina posude je 500 cm3, a količina praha koja je pojedinačno aktivirana u posudi je 50g.

Tabela 2.1. Hemijski sastav ZnO

sadržaj ZnO min. 99 % supstance rastvorne u vodi max. 0,01 % hlorida (Cl) max. 0,001 % sulfata (SO4) max. 0,01 % fosfata (PO4) max. 0,0005 % ukupnog azota (N) max. 0,001 % olova (Pb) max. 0,005 % bakra (Cu) max. 0,0005 % gvožđa (Fe) max. 0,0005 % mangana (Mn) max. 0,0005 % kadmijuma (Cd) max. 0,0005 % arsena (As) max. 0,00005 % kalcijuma (Ca) max. 0,001 % kalijum-permanganat redukujućih sastojaka

(kao Fe)

max. 0,005

%

Tabela 2.2. Hemijski sastav Cr2O3

sadržaj Cr2O3 min. 99 % supstance rastvorne u vodi max. 0,3 % hlorida (Cl) max. 0,01 % sulfata (SO4) max. 0,01 % teških metala kao (Pb) max. 0,002 % gvožđa (Fe) max. 0,02 %


31

Telo mlina je horizontalno postavljeno u specijalno konstruisano ležište i sastoji se od cilindrične posude i poklopca sa zatvaračem. Radna posuda mlina ima dva masivna prstenasta radna elementa različitih prečnika koji intenzivno prenose energiju na materijal udarom i trenjem. Ispod tela mlina nalazi se pogonski mehanizam sa elastičnim vratilom, ekscentričnim zamajcem i torzionim oprugama, koji proizvodi rezonantne vibracije radne posude mlina. Posuda i prstenasti elementi su izrađeni od visoko legiranog čelika. Usled vibracija radni elementi mlina, koji su velike mase u odnosu na masu uzorka, vrše usitnjavanje i mehaničku aktivaciju materijala. U toku intenzivnog vibrirajućeg kretanja radne posude mlina i udara prstenova dolazi do zagrevanja i posude i materijala koji se tretira, pa temperatura spoljašnjih zidova posude dostiže i 80oC.

2.1.1. Karakterizacija mehanički aktiviranog materijala

2.1.1.1. Specifična površina i raspodela veličina čestica

Specifična površina polaznih prahova ZnO i Cr2O3 i aktiviranih smeša ovih oksida, određivana je standardnom BET metodom [111] sa tečnim azotom kao adsorbatom (uređaj Gilas-Alcetel XR 850), a rezultati su dati u tab. 2.3. Na osnovu specifične površine proračunate su vrednosti srednje veličine čestica, uz pretpostvljeni sferni i cilindrični oblik [112] i prikazane su u tab. 2.3.

Tabela 2.3. Vrednosti za specifičnu površinu i veličinu čestica

uzorak sp

(m2/g) dsr(Coulter Multisizer)

(µm) dsr(sfera)

(µm) dsr(cilindar)

(µm) ZnO 3.85 4.57 0.278 0.318 Cr2O3 4.26 5.72 0.270 0.309

smeš

a Zn

O-C

r 2O

3

vrem

e ak

tivac

ije,

min

0 4.89 5.50 0.229 0.263 5 5.46 5.23 0.206 0.235 10 7.13 4.99 0.158 0.180 20 7.67 5.17 0.146 0.167 40 8.09 4.56 0.139 0.159 80 5.50 4.87 0.204 0.233 120 6.78 4.72 0.187 0.189 180 7.37 4.50 0.152 0.174

Srednja veličina čestica ispitivanih prahova određivana je na granulometru 254

Channel Narrow Range Coulter Multisizer, a dobijene vrednosti date su u tab. 2.3. Kao što se može videti merenja Coulter Multisizer-om ne daju značajne razlike za srednju veličinu


32

čestica (dsr∼5µm) u zavisnosti od vremena mlevenja. Može se reći da ove vrednosti ukazuju prevashodno na srednju veličinu aglomerata, što će potvrditi i kasnija mikrostrukturna analiza, a i posledica su samog principa merenja navedenog uređaja.

Kao karakteristični slučajevi za detaljniju karakterizaciju odabrane su smeše prahova ZnO i Cr2O3 koje su mehanički aktivirane 0, 40 i 80 minuta. U cilju sto preglednijeg izlaganja rezultata u daljem tekstu biće korišćene sledeće oznake:

- referentna–neaktivirana smeša prahova ZnO i Cr2O3 ZC-00 - smeša prahova ZnO i Cr2O3 aktivirana 40 minuta ZC-40 - smeša prahova ZnO i Cr2O3 aktivirana 80 minuta ZC-80 Raspodela veličina čestica prahova određivana je na laserskom granulometru

Granulometre 850 Culas Alcatel, u dva merna opsega 0.1-60µm i 1-600µm, u histogramima obeleženi sa (1) i (2) respektivno. Merenje je izvedeno tako što je po 100mg praha ultrazvučno deaglomerisano u vodenom rastvoru, a zatim je vršena analiza laserskim brojačem.

Histogrami raspodele veličine čestica polaznih prahova ZnO i Cr2O3 prikazani su na sl. 2.1. i sl. 2.2., respektivno. Prah ZnO karakteriše normalna raspodela sa prosečnom veličinom čestica oko 1µm i sporadičnom pojavom krupnih čestica veličine oko 50 i 200µm. Dok se za raspodelu veličina čestica praha Cr2O3 može reći da je bimodalna sa najvećim udelom čestica veličine oko 0.6 i 2µm, i vrlo malim udelom većih čestica prosečne veličine oko 40µm.

Slika 2.1. Raspodela veličina čestica polaznog praha ZnO

0.1 1 10 1000

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

težin

ski u

deo,

%

d, µm

ZnO (1) ZnO (2)


33

Slika 2.2. Raspodela veličina čestica polaznog praha Cr2O3 Histogrami raspodele veličine čestica ispitivanih smeša ZC-00, ZC-40 i ZC-80,

prikazani na sl.2.3., jasno pokazuju bimodalnu raspodelu. Kao što se vidi na sl. 2.3a, raspodela veličina čestica kod neaktivirane smeše ZC-00 odraz je pomešanih karakteristika raspodele polaznih prahova ZnO i Cr2O3. Udeo sitnih čestica manjih od 0.6μm je najveći u uzorku ZC -40 (sl. 2.3b). Uočena je i pojava krupnijih čestica sa produženim mlevenjem, ~50µm u uzorku ZC-40 i ~500µm ZC-80, (vidi sl. 2.3b i 2.3c) koje su rezultat aglomeracije malih čestica usled povećanja površinske aktivnosti i adhezivnih s

Date post:	19-Oct-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	0 times
Download:	0 times

UTICAJ MEHANIČKE AKTIVACIJE POLAZNIH OKSIDA NA … Stanojevic Zoric… · The defect Cr4+ cations...

Documents