Validatierapport AnionenWaterICv03 U herberekend juni2017€¦ · Anion Norm niveau Cref (mg/l)...

FAVV – BESTUUR LABORATORIA

LABO: FLVVG SECTIE : Anorganische chemie

LAB 00 P 180 F 003 Template validatierapport – Modèle rapport de validation v.01 2012-03

Validatierapport_AnionenWaterICv03_U herberekend juni2017.doc pagina 1/13

VALIDATIERAPPORT

Analysemethode

Water – Kwantitatieve bepaling van anionen in drinkwater met ionchromatografie

(FLVVG-I-MET-217)

Techniek

Ionchromatograaf

Matrix / matrixgroep

Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2

van het KB van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke

consumptie bestemd water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt

of dat voor de fabricage en/of het in de handel brengen van voedingsmiddelen

wordt gebruikt.

Datum laatste aanpassing 6-6-2017





Inlichting:

Vereisten van in het KB van 14 januari 2002 opgenomen validatieparameters (aantoonbaarheidsgrens,

juistheid en precisie):

KB 14.01.2002

Norm (=parameterwaarde)

(mg/l)

Juistheid in % van de parameter-

waarde

Precisie in % van de

parameterwaarde

Aantoonbaarheids-grens in % van de parameterwaarde

Aantoonbaarheids-grens (mg/l)

Chemische parameters

Fluoride 1,5 10 10 10 0,15

Bromaat 0,010 25 25 25 0,0025

Chloride 250 10 10 10 25

Nitriet 0,50 10 10 10 0,05

Nitraat 50 10 10 10 5

Sulfaat 250 10 10 10 25

De aantoonbaarheidsgrens, de juistheid en de precisie worden volgens onderstaande formules bepaald:

Aantoonbaarheidsgrens = 3 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep waarnemingen op een origineel

drinkwatermonster met een lage concentratie van de parameter ; LOD = AG = 3.sbl.m.

Bepaalbaarheidsdgrens = 2 x aantoonbaarheidsgrens (BG = 2.AG = LOQ)

Precisie = 2 x de (relatieve) standaardafwijking van een groep waarnemingen op een monster met meetbaar gehalte. In

praktijk wordt precisie bepaald via een herhaalbaarheidstest rond de norm waarde. Precisie = 2.sr,ref.100% / Cref

Juistheid = de systematische fout = het verschil tussen de via een groot aantal metingen vastgestelde gemiddelde

waarde en de werkelijke waarde = (Cexp – Cref).100% / Cref

Opmerking: alternatieve berekening voor de AG = 5 x de (relatieve) standaardafwijking binnen een groep

waarnemingen op een blanco monster AG = 5.sbl





VALIDATIERAPPORT

Analysemethode

Water – Kwantitatieve bepaling van anionen in drinkwater met ionchromatografie

(FLVVG-I-MET-217)

Techniek

Ionchromatografie (IC)

Matrix / matrixgroep

Voor menselijke consumptie bestemd water zoals beschreven in artikels 1 en 2 van het KB

van 14 januari 2002 betreffende de kwaliteit van voor menselijke consumptie bestemd

water dat in de voedingsmiddeleninrichtingen verpakt wordt of dat voor de fabricage en/of

het in de handel brengen van voedingsmiddelen wordt gebruikt.

- waters die aan voedingsmiddelenbedrijven via een leidingnet worden verdeeld voordat

elke eventuele verwerking of behandeling in het bedrijf plaatsvindt;

- natuurlijke mineraalwater dat als zodanig is erkend overeenkomstig het koninklijk

besluit van 8 februari 1999 betreffende natuurlijk mineraal water en bronwater;

water dat een geneesmiddel is.

Type validatie

Totaalvalidatie (conform wetgeving)

Verantwoordelijke (Naam

en functie)

ir. Inge Van Hauteghem, sectieverantwoordelijke AC

Opgesteld door

ir. Inge Van Hauteghem

Functie: sectieverantwoordelijke AC

Datum: 24-12-2013

Aanvulling: 6-6-2017

Handtekeningen :

Get.

Medewerkers

(Naam en functie)

Ing. Vanessa Schotte (ingenieur AC), Annemie Boone (laborante AC), Rik Baes (laborante

AC)

Periode van validatie

Start: April 2013 (Nitriet: januari 2013); Einde: November 2013 ; aanvulling intermediaire

reproduceerbaarheid: 2016-2017

Methode goedgekeurd en

geschikt bevonden door

ir. Inge Van Hauteghem

Functie: sectieverantwoordelijke

AC

Datum: 24-12-2013

Bevestigd: 6-6-2017

Handtekeningen :

Get.





INHOUDSTABEL

SAMENVATTING VALIDATIEGEGEVENS ................................................................................................... 5

1. PRECISIE EN JUISTHEID ........................................................................................................................ 8

2. LINEARITEIT .......................................................................................................................................... 10

3. SELECTIVITEIT ..................................................................................................................................... 10

4. ROBUUSTHEID ....................................................................................................................................... 11

5. RESOLUTIE ............................................................................................................................................. 11

6. TRENDANALYSE .................................................................................................................................... 11





Samenvatting validatiegegevens

Validatieparameter Aanvaardingscriteria Evaluatie / samenvatting

Aantoonbaarheidsgrens Wetgeving / ISO-methode LOQ = zie overzicht in § 1

Conform wetgeving voor de 6 anionen

opgenomen in KB 14.01.2002

Precisie -

herhaalbaarheid

Wetgeving Conform wetgeving voor de 6 anionen in

KB 14.01.2002

Precisie – intermediaire

reproduceerbaarheid

Horrat waarde < 2 ; Wetgeving Horrat: ok

Conform wetgeving voor de 6 anionen in

KB 14.01.2002

Lineariteit Afwijking t.o.v. lineair model max 15 % Voldaan aan interne eis lineair model

Werkgebied: LOQ – bovengrens (=f (anion))

Selectiviteit Correcte identificatie chromatogram Voldaan

Juistheid Wetgeving / eisen ringtest Conform wetgeving voor de 6 anionen in

KB 14.01.2002





Samenvatting meetonzekerheid

Model: 2014/871/LAB

Element

Meetonzekerheid U (%)

U gebaseerd op Besluit

Rin

gte

ste

n

Co

ntr

ole

-

ka

art

Va

lidatie

U %

Bromaat x x x 20

Bromide x x x 25

Chloride x x x 16

Fluoride x x x 16

Fosfaat x x x 15

Nitraat x x x 14

Nitriet x x x 18

Sulfaat x x x 15

Buiten accreditatie:

Element

Meetonzekerheid U (%)

U gebaseerd op Besluit

Rin

gte

ste

n

Co

ntr

ole

-

ka

art

Va

lidatie

U %

Chloraat x x x 30

Chloriet x - x 20 *

* geen intermediaire reproduceerbaarheid





Aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens

Ter bepaling van de aantoonbaarheidsgrens en bepaalbaarheidsgrens werden waterstalen met een laag

meetbaar gehalte geanalyseerd in herhaalbaarheidsomstandigheden met n = 6 tot 10. Hiervoor werden reële

monsters gebruikt met een laag gehalte en waterstalen met een spike rond de verwachte LOQ. De RSDr en

voor de spike testen de RSDr en de bias, werden getoetst t.o.v. het wettelijk criterium: < 10 % (uitgez.

< 25 % voor Bromaat) om tot een besluit te komen voor de LOQ. Voor de anionen niet opgenomen in het KB

werd gewerkt t.o.v. een relevant concentratieniveau als LOQ.

KB 14.01.2002 ISO 10304-1:

2009

FLVVG

LOD (mg/l)

LOQ (mg/l)

LOQ (mg/l)

Experimentele LOQ (mg/l)

Conform KB ? Vergelijking met ISO

Fluoride 0,15 0,30 0,1 0,25 OK > ISO

Chloriet / / / 0,025 / /

Bromaat 0,0025 0,0050 / 0,0025 OK /

Chloride 25 50 0,1 2,5 OK > ISO

Nitriet 0,05 0,10 0,05 0,01 OK < ISO

Bromide / / 0,05 0,005 / < ISO

Chloraat / / / 0,005 / /

Nitraat 5 10 0,1 2,5 OK > ISO

Orthofosfaat / / 0,1 0,05 / /

Sulfaat 25 50 0,1 2,5 OK > ISO

Voor de anionen opgenomen in KB 14.01.2002 is voldaan aan het wettelijk criterium voor de

bepaalbaarheidsgrens. Voor de anionen niet opgenomen in het KB werd ook voldaan aan de criteria < 10 %

voor de RSDr en de bias.

Bijkomende indicatieve informatie over de LOQ voor Bromide en Orthofosfaat werd gehaald uit

precisietesten (controlekaart) op een ringteststaal 13DW2:

- RSDRw van 3,4 % voor 0,025 mg/l Br- : de LOQ is duidelijk lager dan deze concentratie.

- RSDRw van 14,7 % voor 0,14 mg/l PO43- : de LOQ is lager dan deze concentratie.

In de loop van 2014-2017 is gebleken dat de toestand van het toestel kritisch is voor de haalbaarheid van de

LOQ voor bromaat.

Overzicht rapporteringsgrenzen voor de methode I-MET-117:

Anion Rapporteergrens

(mg/l) Anion

Rapporteergrens (mg/l)

Bromaat 0,0025 Fluoride 0,25

Bromide 0,005 Fosfaat 0,05

Chloraat 0,005 Nitraat 2,5

Chloride 2,5 Nitriet 0,01

Chloriet 0,025 Sulfaat 2,5





1. Precisie en Juistheid

1.1 Precisie en juistheid uit herhaalbaarheid

Blanco waterstalen waaraan een gekend gehalte werd toegevoegd op verschillende concentratieniveaus

werden in herhaalbaarheidsomstandigheden (n = 10) gemeten.

Voor de 6 anionen waarvoor een normwaarde is vastgelegd in het KB, werd gespiked rond de normwaarde

(1/2 norm – norm – 3/2 norm).

Voor de overige anionen werd gewerkt rond een relevant concentratieniveau:

Chloriet, Bromide, Chloraat – 0,5 mg/l

Orthofosfaat – 1,5 mg/l

(bron: methode ontvangen van leverancier, ijklijn geeft indicaties van concentratieniveau per anion)

Als spike oplossing werd een tussenoplossing gebruikt die gemaakt was vanuit de stockoplossing die

gebruikt wordt voor maken van de ijklijn. De ijklijn zelf werd gemaakt met oplossingen vanuit een andere

tussenoplossing.

Ruwe data: zie validatiedossier. Samenvatting resultaten van de spike testen:

Anion

Norm niveau Cref (mg/l) Precisie = 2.sr.100/Cref (%) Besluit precisie

Norm uit

KB 14.01.2002

Gekozen

“Norm” Niveau

½ Norm

Niveau

Norm

Niveau

3/2 Norm

Conform KB ? Vergelijking

met ISO

2.CVr

Fluoride 1,5 0,5 0,4 0,7 < 10 % : OK < 18,2 %

Chloriet 0,5 6,2 2,5 2,0 < 10 % : OK

Bromaat 0,01 10,1 7,4 7,3 < 25 % : OK

Chloride 250 0,7 0,3 1,5 < 10 % : OK < 3,0 %

Nitriet 0,50 5,2 3,6 3,8 < 10 % : OK < 7,0 %

Bromide 0,5 1,5

1,3 0,7 < 10 % : OK

< 11,4 % ( ¼ ) 0,8 (3/4) 0,5 < 10 % : OK

Chloraat 0,5 0,9 0,8 1,3 < 10 % : OK

Nitraat 50 0,6 0,5 0,2 < 10 % : OK < 5,6 %

Orthofosfaat 1,5 1,2 1,2 0,6 < 10 % : OK < 21,6 %

Sulfaat 250 1,7 0,7 0,8 < 10 % : OK < 3,2 %

Uit deze spike testen kan worden afgeleid dat:

- De criteria voor de anionen opgenomen in het KB voor juistheid en precisie werden gehaald voor de

drie concentratieniveaus.

- Bij toepassing van de criteria van het KB voor juistheid en precisie op de anionen niet opgenomen in

het KB, werden gehaald voor de drie vooraf gekozen concentratieniveaus.

- Bij vergelijking met de RSDr (= CVr) uit de ISO methode, wordt voor alle anionen een lagere waarde

voor de precisie (2.RSDr) gevonden t.o.v. de 2.CVr in de ISO methode.

Bijkomende gegevens over precisie en juistheid werden bekomen uit metingen in herhaalbaarheids-

omstandigheden van het ringteststaal 13DW2 van Quality Consult, matrix drinkwater voor volgende anionen:





Anion

Ringtest

resultaat (mg/l)

Experimentele

waarde (mg/l) n

Bias

(%)

Juistheid

(%)

RSDr

(%)

Precisie

(2.RSDr) (%)

Fluoride 2,13 2,138 10 -0,37 < 10 % 99,6 0,23 0,46 < 10 %

Chloride 2,24 2,15 10 -4,4 < 10 % 95,6 0,09 0,18 < 10 %

Nitriet 1,94 1,90 10 -2,22 < 10 % 97,8 0,77 1,54 < 10 %

Bromide 2,14 10 0,23 0,46 < 10 %

Nitraat 4,26 3,87 10 -10,1 > 10 % 89,9 0,11 0,23 < 10 %

Orthofosfaat 0,13 10 4,3 8,6 < 10 %

Sulfaat 7,38 7,20 10 -2,53 < 10 % 97,5 0,16 0,32 < 10 %

Uit de meting op het ringteststaal 13DW2 blijkt dat de criteria opgenomen in het KB voor juistheid en precisie

toegepast op alle anionen gemeten voor de ringtest werden gehaald met enkel een randgeval voor juistheid

van Nitraat (afgerond bias 10% en juistheid 110 % voldoet net).

Opmerking: resultaten van ringtesten maken deel uit van het intern onderzoek van de performantie van de

methode. Ringtestresultaten leveren zeer veel informatie naar juistheid, specificiteit en selectiviteit van een

methode en zullen daarom ook worden opgenomen in het validatiedossier.

Bijkomende info voor juistheid uit een interlaboratoriumvergelijking tussen ECCA en FLVVG : Monster

13031431: de resultaten van FLVVG komen overeen met de resultaten van ECCA.

Anion Resultaat ECCA (mg/l) Resultaat FLVVG (mg/l)

Fluoride < 0,50 0,13 ± 0,013

Chloride 66,6 70,0 ± 10,5

Bromaat < 0,001 < 0,0025

Nitriet (0,028 mg N/l =) 0,0935 0,0935 ± 0,019

Nitraat (7,2 mg N/l =) 31,9 32,4 ± 6,4

Sulfaat 100 104,1 ± 10,4

1.2 Precisie en juistheid uit intermediaire reproduceerbaarheid

Voor de bepaling van de precisie uit intermediaire reproduceerbaarheid werden controlekaarten opgestart

voor 9 ionen.

Voor chloriet bleek het praktisch niet uitvoerbaar om een gecertificeerde oplossing met relevante

concentratie te bekomen o.w.v. de instabiliteit van chloriet. Gezien chloriet niet tot de scope behoort, werd

hiervoor geen extra test opgezet. Chloraat dat evenmin tot de scope behoort, werd wel mee genomen.

Chloraat is niet in de scope o.w.v. de zeldzame vraag naar chloraat, niet om praktische redenen of

performantie problemen.

Vaststellingen uit de controlekaarten van ACCU Spec Anionen:





Anion Gehalte

(mg/l)

Evaluatie Horrat Evaluatie precisie

t.o.v. KB RSDRw (%) n Horrat

Fluoride 1 2,5 23 0,2 < 2 : OK Max 10% voldaan

Bromaat 0,01 6,9 25 0,3 < 2 : OK Max 25% voldaan

Chloride 10 1,5 22 0,1 < 2 : OK Max 10% voldaan

Nitriet 0,1 6,2 25 0,3 < 2 : OK Max 10% voldaan

Bromide 0,1 5 5 0,2 < 2 : OK nvt

Chloraat 0,1 4,2 5 0,2 < 2 : OK nvt

Nitraat 10 1,4 23 0,1 < 2 : OK Max 10% voldaan

Orthofosfaat 1 9,0 2 0,6 < 2 : OK nvt

Sulfaat 10 2,4 20 0,2 < 2 : OK Max 10% voldaan

Anion Gehalte

(mg/l)

Evaluatie bias Evaluatie juistheid

t.o.v. KB Bias (%) n Juistheid (%)

Fluoride 1 0,5 23 100,5 Max 10% voldaan

Bromaat 0,01 -1,3 25 98,7 Max 25% voldaan

Chloride 10 -0,2 22 99,8 Max 10% voldaan

Nitriet 0,1 1,9 25 101,9 Max 10% voldaan

Bromide 0,1 -0,1 5 99,9 nvt

Chloraat 0,1 -4,0 5 96,0 nvt

Nitraat 10 1,2 23 101,2 Max 10% voldaan

Orthofosfaat 1 2,3 2 102,3 nvt

Sulfaat 10 -0,6 20 99,4 Max 10% voldaan

Besluit: de methode is beheerst op vlak van precisie en juistheid voor de 9 anionen.

2. Lineariteit

Ruwe data en samenvatting resultaten: zie validatiedossier.

Uit de residu analyse volgt dat de methode lineair is in het werkgebied gaande vanaf de LOQ tot de

bovengrens (hoogste standaard van de ijklijn).

3. Selectiviteit

Uit de spike testen (zie samenvattende tabel in § 2) wordt ook informatie gehaald betreffende de selectiviteit

van de methode. Immers, de toegevoegde anionen werden als dusdanig geïdentificeerd en vervolgens

gekwantificeerd. Alle pieken werden correct geïdentificeerd op basis van de retentietijden vastgelegd in de

kalibratielijn. De voorziene tolerantie op de retentietijden, namelijk 5 %, is voldoende strikt om tot een

correcte identificatie te komen.





4. Robuustheid

Routine waterstalen moeten zo snel mogelijk geanalyseerd worden. Indien niet direct kan gestart worden

met de analyse, worden de stalen koel bewaard (< 10 °C). Om na te gaan of er bij bewaring verandering

optreedt in het gehalte anionen, werd een ringtest staal drinkwater (Quality Consult 13DW2) gedurende

enkele weken bewaard in de koele kamer bij < 10 °C. Het gehalte aan Fluoride, Chloride, Nitriet, Bromide,

Nitraat, Orthofosfaat en Sulfaat werd gemeten over een periode van 16/04/2013 tot 30/05/2013.

Besluit: Het gehalte aan deze 7 anionen bleef gedurende de bewaring stabiel.

Specifiek voor nitriet, een analyse die in routine frequenter wordt gevraagd dan de overige anionen, werd de

bewaartermijn van de standaarden gebruikt voor constructie van de ijklijn van nitriet getest door dezelfde

oplossingen in een periode van 3 weken (26/7/2013 – 13/8/2013) te hergebruiken. Uit de vergelijking van de

resultaten bekomen met de bewaarde standaardoplossingen t.o.v. vers gemaakte standaarden kwam naar

voor dat de standaardoplossingen minstens 10 dagen bewaard kunnen worden in de koele kamer (< 10 °C).

Een nieuwe test voor bewaartermijn van de standaardreeks voor alle 10 de anionen werd ingezet

22/11/2013 met als doel heranalyse uit te voeren op meerdere dagen tot na 10 dagen bewaring. Ruwe data

hiervan worden bijgevoegd bij het validatiedossier. Met het resultaat van deze test zal rekening gehouden

worden in de methode (momenteel: 10 dagen bewaring voor alle anionen in methode vooropgesteld op

basis van de resultaten van de 7 anionen).

In de loop van 2016 is gebleken dat de conditie van de IC kritisch is voor de meting van bromaat. Een

herstelling was toen nodig om terug de vereiste LOQ te halen.

5. Resolutie

De resolutie R van de piek voor de 10 anionen in het chromatogram werd bekeken zoals omschreven in de

ISO methode. Hiervoor werd de ijklijn met alle anionen bekeken. Het criterium voor de scheiding/resolutie

tussen een piek en de dichtstbijzijnde piek (≥ 1,3) werd voor alle anionen voor de verschillende

concentratieniveaus in het werkgebied ruimschoots gehaald.

6. Trendanalyse

Alle ringtestresultaten worden opgenomen in de module PT. Uit PT worden BO-rapporten met z-score en

zeta-scores gehaald evenals trendanalyse per ion.





Bijlage: foto’s procedure

Eluent voor analyse van anionen met ionchromatografie met isocratische methode:

3,2 mM Na2CO3

1,0 mM NaHCO3

Autosampler van de ionchromatograaf gevuld met water stalen:





Meten met de ionchromatograaf:

Interpreteren van het chromatogram:

Het validatiedossier is beschikbaar in het laboratorium.

Date post:	02-Oct-2020
Category:	Documents
Upload:	others
View:	0 times
Download:	0 times

Validatierapport AnionenWaterICv03 U herberekend juni2017€¦ · Anion Norm niveau Cref (mg/l)...

Documents