ThecandidateswhohaveNOTchosenPhysicsastheirmaintopicareinvitedtosolvethefollowingproblem. It comprises threeparts that are independentof eachother. Thecandidatesdealwiththethreepartsinwhateverordertheyprefer.

PartI)AnintroductiontovanderWaalsinteraction

Weconsidertwoatoms. Eachofthemismodeledbytheso–called“elasticallyboundelectron model” where the complicated electron – nucleus and electron – electroninteractions are lumped together to lead to a net restoring force

€

−mω 02 r i between an

electronandapositivelychargednucleus.

€

r i isthedisplacementattimetoftheelectronfromitsequilibriumposition(thenucleus).Thenucleiareassumedtobeimmobile.Inthefollowing,tosimplifythealgebra,weassumethatthesetofnucleiandelectronsarealllinedupalongthexaxis.

Theelectronofatomiandnucleusofatomjinteractthroughacoulombicterm:

€

U(r) = −e2

4πε0r

whereristhedistancebetweenthetwoattractivecharges.Acoulombicrepulsionalsoexistsbetweentheelectronsofatomsiandjaswellasbetweenthenucleiofthesetwoatoms. We note R the distance between the (immobile) nuclei and x1, x2 thedisplacementoftheelectronswithrespecttotheirequilibriumpositions(thenuclei).

1)Showthatif|x1|,|x2|<<R,thetotalelectrostaticenergycanbewritten:

€

V x1,x2( ) = −2e2

4πε0R3 x1x2

2) What are the equations ofmotion for the electrons? Itmay prove convenient to

introduce

€

mδω 2 =e2

2πε 0R3 .

3) Quantum mechanics shows that the ground state of a harmonic oscillator with

angular frequencyω0 is

€

ω 0

2. Show that the energyvariationdue to the electrostatic

interactionbetweentheatomscanbewritten:

€

V R( ) = −AR6

whereAisaconstanttobespecified.

4)ComputeVifR=1nmandω0=2eV.Wegive:

€

e =1.6 ×10−19C , m = 9.1×10−31kg , =1.1×10−34 SI , 14πε0

= 9 ×109SI

PartIITheKeesominteraction

i)Supposethereexisttwo(algebraic)chargesei,i=1,2locatedatthepositions

€

r i i=1,2,thedipole

€

p formedbythesetwochargesisequalto:

€

p = eii=1

2

∑ r i

ii)Letadipole

€

p 1belocatedattheorigin.Thisdipolecreatesanelectrostaticpotentialatpoint

€

R inadielectricmediumcharacterizedbyarelativedielectricconstantκ equal

to:

€

ϕ r ( ) =

p 1. R

4πε0κR3

Supposethereexistsanotherpermanentdipole

€

p 2.

1)ShowthatitsinteractionenergyUwithanelectricfield

€

E isequalto:

€

U = − p 2 . E

2)Deducethattheinteractionenergybetweentwopermanentdipoles

€

p 1, p 2 separated

by

€

R is:

€

U =1

4πε0κR3 p 1. p 2 − 3 ( p 1.

R )( p 2 .

R )

R2

Wetakeageometrywherethezaxisischosenparallelto

€

R andwherethedipole1lays

inthexOzplanemakinganangleθ1withthezaxis.Thedipole2makesanangleθ2withrespecttothezaxisandinthexOyplaneistwistedbyanangleφwithrespecttodipole1.

3)ShowthattheinteractionenergyUcanbeexpressedintermsofR,θ1, θ2, φas:

€

U R,θ1,θ2,φ( ) = −p1p2

4πε0κR3 2cosθ1 cosθ2 − sinθ1 sinθ2 cosφ( )

Thesedipolesbelongtomoleculesthathaverandomorientations.

4)Computethemagnitudeofthemaximuminteractionenergybetweentwodipolesifp1=p2=1.7D(1D=3,34×10‐30C·m),R=0.5nmandκ=24.CompareittothethermalenergykBTatT=300K,wherekBistheBoltzmannconstant.

Supposethatthevariablesθ1, θ2, φ areuniformlydistributedoverthesegments[0,π],[0,π]and[0,2π]respectively.

5) What is the average interaction between two dipoles if the assumption of equi‐distributionoftheanglesisretained?

InrealitythereexistsathermalequilibriumforthemoleculesattemperatureTandweshall admit that the elemental probability dP that dipoles 1 is along θ1 (within dθ1),dipole2isalongθ2(withindθ2)anddipoles1and2aretwistedbyφ inthexOyplane(withindφ)isgivenbytheBoltzmannfactor:

€

dP θ1,θ2,φ( ) = N sinθ1 sinθ2dθ1dθ2dφ exp −βU R,θ1,θ2,φ( )( ) ; β =1kBT

6) How should one chose N to get a correct normalization of the probabilitydistribution?

We are interested in calculating the average interaction energy

€

U R( ) between twodipolesseparatedbyRwhere:

€

U R( ) = dP θ1,θ2,φ( )∫ U R,θ1,θ2,φ( )

7)Showthat

€

U R( ) canbeexpressedas:

€

U R( ) = −∂LnZ∂β

whereZisafunctiontobedefined.

WeareinterestedinthelimitβU(R,θ1,θ2,φ)<<1.

8)ExpandZuptothesecondorderinβU(R,θ1,θ2,φ).

9)Werecallthat

€

ln 1+ x( ) ≈ x ,x <<1.Deducetheformalexpressionof

€

U .

10)Whatisthefunctionaldependenceof

€

U uponR?Commentonthedifferencewiththeresultfoundin3).

11)Computethemagnitudeof

€

U atT=300KifR=0.5nmandκ=24.Bothdipolesare identical and their magnitude is p1 = p2 = 1.7 D ( 1D = 3,34×10‐30C·m). We

recall:

€

14πε0

= 9 ×109SI .Checkthatourassumptionin8)wasindeedjustified.

PartIII)CohesiveenergyofvanderWaalssolids

Molecular solids areweakly bound. Theirmelting temperaturesTm are low, typicallykBTm≤0.1eV. This isdue to theweakvanderWaals interactionbetween theneutralatoms/molecules. Such an interaction between two atoms/molecules is oftenrepresentedbyaLennard‐Jonespotential:

€

φ(r) = 4ε σr

12

−σr

6

1)Relateε, σ tospecificfeaturesof

€

φ r( )

2)Expressthepotentialenergyperatom/moleculeinamolecularcrystalasafunctionofφ. Itwillbeconvenienttomakeexplicit thequantityRthat is thenearestneighbordistanceinthecrystalandtoexpressthepotentialenergypermoleculeasafunctionofRanddimensionlesssums.

3)Findtheequilibriumdistancebetweenmolecules

€

R0th aswellasthecohesiveenergy

€

u0th versusσanddimensionlesssums.

4) The followingpaneldisplaysexperimental results foru0andR0 in thecaseof raregases.Theycrystallizeinthefacecenteredcubiclatticeforwhich

€

R0th =1.09σ .Complete

andcommentthepanel.

Ne Ar Kr Xe

ε(eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.02

σ(Å) 2.74 3.40 3.65 3.98

€

R0exp(Å) 3.13 3.75 3.99 4.33

€

R0th (Å) 2.99 3.71 3.98 4.34

€

u0exp(eV/atom) ‐0.02 ‐0.08 ‐0.11 ‐0.17

€

u0th (eV/atom)

5)Heliumisararegas.Yet,itdoesnotshowupintheabovepanel.Elaborateonwhythisisso.

Lescandidatsquin’ontpaschoisilaPhysiquecommematièreprincipalesontinvitésàrésoudre le problème ci‐dessous. Il comprend trois parties indépendantes. Lescandidatstraiterontlestroispartiesdansl’ordredeleurchoix.

PartieI)UneintroductionauxinteractionsdevanderWaals

Considéronsdeuxatomes. Chacund’entreeuxestdécritpar lemodèlede«l’électronélastiquement lié»oùpourunatomedonnélasommedesforcesentreélectronet ionentreélectronsestremplacéeparuneforcederappel

€

−mω 02 r i entreunélectronetson

noyaupositivementchargé.Nousnotons

€

r i ledéplacementautempstdel’électronparrapportàsapositiond’équilibre(lenoyau).Lesnoyauxsontsupposésimmobiles.Danscequisuit,poursimplifierl’algèbre,noussupposonsquetouslesnoyauxetlesélectronssontsituéssurl’axex.

L’électrondel’atomeietlenoyaudel’atomejinteragissentdemanièrecoulombienne:

€

U(r) = −e2

4πε0r

oùrestladistanceentrelesdeuxchargesopposées.Ilexisteégalementunerépulsioncoulombienneentre les électronsdes atomes i et j ainsiqu’entre lesnoyauxdesdeuxatomes. OnnoteRladistanceentre lesnoyaux(immobiles)etx1,x2 lesdéplacementsdesélectronsparrapportàleurspositionsd’équilibre(lesnoyaux).

1)Montrerquesi|x1|,|x2|<<R,l’énergieélectrostatiquedusystèmepeuts’écrire:

€

V x1,x2( ) = −2e2

4πε0R3 x1x2

2) Quelles sont les équations du mouvement pour les électrons? Il sera utile

d’introduirelaquantité

€

mδω 2 =e2

2πε 0R3 .

3) La mécanique quantique nous montre que l’énergie de l’état fondamental d’un

oscillateurharmoniqueàunedimensionde fréquenceangulaireω0est

€

ω 0

2. Montrer

que la variation d’énergie associée aux interactions électrostatiques entre les atomespeuts’écrire:

€

V R( ) = −AR6

oùAestuneconstantequel’onspécifiera.

4)EvaluerVsiR=1nmetω0=2eV.Ondonne:

€

e =1.6 ×10−19C , m = 9.1×10−31kg , =1.1×10−34 SI , 14πε0

= 9 ×109SI

PartieIIL’interactiondeKeesom

i)Soientdeuxcharges(algébriques)ei, i=1,2situéespositions

€

r i i=1,2. Ledipole

€

p forméparcesdeuxchargesestégalà:

€

p = eii=1

2

∑ r i

ii) Soit un dipole

€

p 1 situé à l’origine. Ce dipole placé dans unmilieu diélectrique depermittivitédiélectriquerelativeκ créeunpotentielélectrostatiqueaupoint

€

R égalà:

€

ϕ r ( ) =

p 1. R

4πε0κR3

Soitunseconddipole

€

p 2.

1) Montrerque l’énergied’interactionUentrecedipoleetunchampélectrique

€

E est

égaleà:

€

U = − p 2 . E

2)Endéduirequel’énergied’interactionentredeuxdipoles

€

p 1, p 2 séparésde

€

R est:

€

U =1

4πε0κR3 p 1. p 2 − 3 ( p 1.

R )( p 2 .

R )

R2

Nouschoisissonsunegéométrieoùl’axezestparallèleà

€

R etoùledipole1setrouve

dansleplanxOzfaisantunangleangleθ1withl’axez.Ledipole2faitunangleθ2avecl’axezaxisetesttournédansleplanxOyd’unangleφparrapportaudipole1.

3) Montrerque l’énergied’interactionUpeutêtreexpriméeenfonctiondeR,θ1, θ2, φpar:

€

U R,θ1,θ2,φ( ) = −p1p2

4πε0κR3 2cosθ1 cosθ2 − sinθ1 sinθ2 cosφ( )

Les dipoles considérés appartiennent à des molécules dont les orientations sontaléatoires.

4)Evaluerl’énergied’interactionmaximumentredeuxdipolessip1=p2=1.7D(1D=3,34×10‐30C·m), R = 0.5nm et κ = 24. Comparer cette énergie à l’énergie d’agitationthermiquekBTàT=300K,oùkBlaconstantedeBoltzmann.

(5) On suppose que les variables θ1, θ2, φ sont uniformément distribuées sur lessegments[0,π],[0,π]et[0,2π]respectivement.

Quelle est l’énergie d’interaction moyenne entre deux dipoles si l’hypothèse d’équi‐distributiondesanglesθ1, θ2, φ estretenue?

6) En réalité lesmolecules sontà l’équilibre thermodynamiqueà la températureTetnousadmettronsquelaprobabilitéélémentairedPqueledipole1pointeversθ1(àdθ1près), ledipole2pointeversθ2 (àdθ2près)etque lesdeuxdipoles1et2 fassentunangleφdansleplanxOy(àdφprès)estdonnéeparlefacteurdeBoltzmann:

€

dP θ1,θ2,φ( ) = N sinθ1 sinθ2dθ1dθ2dφ exp −βU R,θ1,θ2,φ( )( ) ; β =1kBT

Comment faut il choisir N pour obtenir la normalization de la distribution deprobabilité?

7) Nous désirons calculer l’énergie d’interactionmoyenne

€

U R( ) entre deux dipolesséparésdeRoù:

€

U R( ) = dP θ1,θ2,φ( )∫ U R,θ1,θ2,φ( )

Montrerque

€

U R( ) peuts’exprimerparlaformule:

€

U R( ) = −∂LnZ∂β

oùZestunefonctionquel’ondéfinira.

8)NousnousintéressonsàlalimiteβU(R,θ1,θ2,φ)<<1.

DévelopperZausecondordreenβU(R,θ1,θ2,φ).

9) Nous rappelonsque:

€

ln 1+ x( ) ≈ x , x <<1. Endéduireuneexpression formellede

€

U .

10) Quelle est la dépendance fonctionnelle de

€

U par rapport à R? Commenter ladifférenceentrecerésultatetceluiobtenuquestion3).

11)Evaluer

€

U àT=300KsiR=0.5nmetκ=24.Lesdeuxdipolessontidentiquesetleur intensité est p1 = p2 = 1.7 D ( 1D = 3,34×10‐30C·m). On rappelle

que:

€

14πε0

= 9 ×109SI .Vérifieràposterioriquel’hypothèseeffectuéeen8)étaitjustifiée.

PartieIII)EnergiedecohésiondessolidesdevanderWaals

Les solides moléculaires sont faiblement liés. Leurs températures de fusion Tm sontfaibles, typiquement kBTm ≤ 0.1eV. Ceci est associé à la faible interaction de van derWaals entre des atomes/molécules neutres. Une telle interaction entre deuxatomes/molécules est souvent représentée par une énergie potentielle de Lennard ‐Jones:

€

φ(r) = 4ε σr

12

−σr

6

1)Etablirunlienentreε, σ etdescaractéristiquesspécifiquesde

€

φ r( )

2) Exprimer l’énergie potentielle par atome/molécule dans un cristalmoléculaire enfonctiondeφ.IlseracommodedefaireexplicitementapparaitrelaquantitéRquiestladistance entre premiers voisins dans le cristal et d’exprimer l’énergie potentielle paratome/moléculeenfonctionofRetdesommessansdimension.

3) Exprimer la distance d’équilibre entre les molécules

€

R0th ainsi que l’énergie de

cohésion

€

u0th enfonctiondeσetdesommessansdimensions.

4)Letableausuivantprésentedesrésultatsexpérimentauxpouru0etR0danslecasdesgazrares.Ilscristallisentdansleréseaucubiqueàfacescentréespourlequel

€

R0th =1.09σ .

Compléterletableauetcommenterlesrésultatsobtenus.

Ne Ar Kr Xe

ε(eV) 0.0031 0.0104 0.0140 0.02

σ(Å) 2.74 3.40 3.65 3.98

€

R0exp(Å) 3.13 3.75 3.99 4.33

€

R0th (Å) 2.99 3.71 3.98 4.34

€

u0exp(eV/atom) ‐0.02 ‐0.08 ‐0.11 ‐0.17

€

u0th (eV/atom)

5)L’Heliumestungazrare.Maisilnefigurepasdansletableauci‐dessus.Discuterlaraisond’untelleabsence.