This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

ZrSi04 mit monokliner Baddeleyitstruktur ?

ZrSi04 with Monoclinic Baddeleyite Structure ?

K U R T W A L E N T A

Institut für Mineralogie und Kristallchemie der Universität Stuttgart

(Z. Naturforsch. 31b. 1175-1178 [1976]; eingegangen am 31. Januar/24. März 1976)

Zircon, Synthesis, Properties, Structure, Baddeleyite Lattice

A new compound having the same composition as zircon, ZrSiC>4, but differing from it in its structure has been obtained by heating zircon particles to a temperature of 5000 to 10000 °K. According to X-ray powder diffraction data the structure and within limits of error also the unit-cell dimensions are identical with that of monoclinic baddeleyite, Zr02. This suggests that the baddeleyite lattice can not only accommodate 10 molecular % Si02 as is already known for some time, but substantially more, unless it is assumed that some kind of submicroscopic exsolution of amorphous Si02 has taken place.

Einleitung

Die im System Zr02-Si02 einzige bisher bekannte Verbindung ist das tetragonal kristallisierende Sili-kat ZrSiC>4, die als Zirkon auch das häufigste in der Natur auftretende zirkoniumhaltige Mineral ist. Daneben weiß man auf Grund der Untersuchungen von ^ I R N O W A 1 , daß Zr02, als natürliches Mineral unter dem Namen Baddeleyit bekannt, bis zu 10 Mol-% Si02 in das Gitter aufnehmen kann. Die Untersuchungsergebnisse, über die in der Folge berichtet wird, erlauben - wenn auch mit einem gewissen Vorbehalt - den Schluß, daß diese Auf-nahmefähigkeit noch weitergeht und offenbar 50 Mol-% erreicht, so daß eine Verbindung von der gleichen Zusammensetzung wie der Zirkon, also ZrSiC>4 mit Baddeleyitstruktur resultiert.

Experimentelles Der Nachweis der neuen Phase erfolgte bei der

Untersuchung einer erhitzten Zirkonprobe, die dem Verfasser von der Firma Standard Elektrik Lorenz AG (SEL), Stuttgart, zur Verfügimg gestellt wurde. Es handelte sich um Zirkonpulver, das im Plasma-spritzlabor der Firma Robert Bosch GmbH, Stutt-gart, kurzzeitig auf 5000 bis 10000 °K erhitzt worden war. Zur Anwendimg kam hierbei langsam strömendes laminares Plasma (Plasmagas Ar, elek-trische Werte 400 A, 30 V). Als Plasmaspritzbrenner

Sonderdr uckanforderungen an Prof. Dr. KURT WALENTA, Institut für Mineralogie und Kristallchemie der Universität Stuttgart, Pfaffenwaldring 55, D-7000 Stuttgart 80.

diente eine Bosch-Eigenkonstruktion (vgl. KIR-NER 2-3). Nach dem Erhitzen gelangten die Zirkon-partikel aus dem Plasma durch ein Quarzfallrohr in ein Wasserbad.

Die optische Untersuchung zeigte zunächst, daß aus den Zirkonfragmenten beim ErhitzungsVorgang kugelige Sphärolithe hervorgegangen waren, deren Durchmesser maximal 80 fx erreicht (Abb. 1). Diese neue Form war als Folge des eingetretenen Schmelz-vorgangs - Zirkon hat einen Schmelzpunkt von 2430 °C - anzusehen. Zusätzlich konnte unter dem Polarisationsmikroskop jedoch noch festgestellt werden, daß die optischen Eigenschaften der Sphä-rolithe nicht mit jenen des ursprünglichen Zirkons übereinstimmen. Es war eine Phase anderer Art entstanden als sie ursprünglich vorlag, wobei zu-nächst die Frage offen blieb, ob nur ein Modifikations-wechsel eingetreten war oder auch eine Änderung in der Zusammensetzung der ursprünglichen Verbin-dung, wenn letzteres auch unwahrscheinlich war.

Bei der Untersuchung Heß sich zudem feststellen, daß die Sphärolithe im Kern mitunter noch Reste von Zirkon enthalten. Der Schmelz- und Um-wandlungsvorgang hat demnach nicht immer die Zirkonpartikel vollständig erfaßt. Der Zirkon weist gegenüber der neuen Phase wesentlich höhere Licht-brechungswerte auf, so daß die korrodierten Zirkon-einschlüsse in den Sphärolithen gut zu erkennen sind (Abb. 2).

Eigenschaften der neuen Phase

Die durchsichtigen bis durchscheinenden Sphäro-lithe sind mehr oder minder farblos oder ganz schwach gelblich bis bräunlich getönt. Sie bestehen aus kleinkörnigen unregelmäßigen bis faserigen Aggregaten, die unter dem Polarisationsmikroskop

1176 K. Walenta • Verbindung der Zusammensetzung ZrSiC>4 mit Baddeleyitstruktur

eine mittelhohe Doppelbrechung zeigen. Die faseri-gen Aggregate sind zum Teil radialstrahlig ange-ordnet, wobei mitunter zu erkennen ist, daß die Auslöschung mehr oder minder gerade bei positiver Hauptzone ist. Die Lichtbrechungswerte ließen sich auf Grund der geringen Korngröße nicht genau fest-legen. Sie liegen im Bereich zwischen 1,74 und über 1,80, wobei sich die einzelnen Körner nicht völlig einheitlich verhalten. Die geringe Korngröße erlaubt auch nicht die Anfertigung von Achsenbildern, so daß nicht gesagt werden kann, ob sich die neue Phase optisch einachsig oder zweiachsig verhält.

Die röntgenographische Untersuchung ergab, daß das Pulverdiagramm der neuen Phase weitgehend mit dem des monoklinen Baddeleyits übereinstimmt (Tab. I). Viele d-Werte der beiden Diagramme sind identisch bzw. zeigen nur innerhalb der Meßfehler liegende Abweichungen. Es gibt aber auch einige Unterschiede. So fehlt die Linie mit d 2,97 Ä im Pulverdiagramm des Baddeleyits. Daneben machen sich Intensitätsunterschiede bemerkbar.

Was die Linie d 2,97 A anbetrifft, die sich auf der Basis der monoklinen Elementarzelle des Badde-leyits nicht indizieren läßt, so ist diese die stärkste Linie der nur künstlich bekannten tetragonalen Modifikation von Zr02 («o 5,12, Co 5,25 Ä). Diese geht nach B R A U N 4 bei etwa 1000 ° C aus der mono-klinen Modifikation hervor. Die Umwandlung ist reversibel. Man kann aber durch Erhitzen von Zirkoniumsalzen die tetragonale Modifikation auch in metastabiler Form unmittelbar darstellen. Die Annahme dürfte berechtigt sein, daß die Linie d 2,97 Ä auf die Anwesenheit einer tetragonalen Phase mit einem dem tetragonalen Zr02 entspre-chenden Gitter zurückzuführen ist.

Da die Linie gegenüber den stärksten Linien des Baddeleyits aber nur vergleichsweise schwach ist, kann kein Zweifel bestehen, daß die tetragonale Phase nur eine untergeordnete Komponente bildet und somit die Masse der Sphärolithe aus einer Phase mit monoklinem Baddeleyitgitter besteht. Die Gitterkonstanten dieser monoklinen Phase können von jenen des Baddeleyits («o 5,15, bo 5,20, Co 5,32 A, ß 99° 23', Z = 4) nicht nennenswert abweichen, da die als 200, 020 und 002 indizierten d-Werte der beiden Pulverdiagramme nur geringfügig voneinan-der abweichen. Die Struktur des Baddeleyits ent-spricht dem des kubischen Fluorits, doch ist das Gitter gegenüber diesem monoklin deformiert ( S M I T H U. N E W K I R K 5 ) .

Tab. I. Pulverdiagramm des Baddeleyits und der neuen Phase ZrSi04 mit Baddeleyitstruktur.

Baddeleyit (nach LEWIS , A S T M Nr. 13 -309 ) d I h k l

Neue Phase*

5,04 6 1 0 0 3,69 18 0 1 1 3,69 5 3,63 14 1 1 0 3,16 100 1 1 1 3,17

2,97 10 4

2,834 65 1 1 1 2,86 8 2,617 20 0 0 2 2,63 3 2,598 12 0 2 0 2,59 3 2,538 14 2 0 0 2,55 4 2,488 4 1 0 2 2,328 6 0 2 1 2,34 1 2,285 2 2 1 0 2,252 4 1 1 2 2,213 14 2 1 1 2,21 3 diff. 2,182 6 1 0 2 2,015 8 1 1 2 2,03 1/2 1,989 8 2 0 2 1,984 1/2 1,845 18 0 2 2 1,851 4 1,818 12 2 2 0 1,819 6 1,801 12 1 2 2 1,780 6 2 2 1

1,713 1 1,691 14 3 0 0, 2 0 2 1,656 14 0 1 3, 2 2 1 1,658 2 diff. 1,640 8 1 3 0 1,608 8 3 1 1, 2 1 2 1,591 4 1 3 1 1,581 4 2 2 2 1,541 10 1 3 1 1,546 3 1,508 6 1 1 3 1,495 10 2 1 3 1,487 2 diff. 1,476 6 3 1 1 1,447 4 I 2 3 1,420 6 3 2 1, 3 2 0 1.428 2 1,358 2 1 3 2 1,348 2 1 2 3 1,321 6 1 0 4 1,309 2 2 3 2 1,298 2 2 1 3 1,269 2 4 0 0 1,261 2 0 4 1 1,260 1/2 und \v eitere 34 Linien 1,158 1 sehr diff. bis 0,8852 1,144 1 sehr diff.

1,111 2 sehr diff. 1,087 1 sehr diff. 1,042 1/2 sehr diff. 1,031 2 sehr diff.

* Zur Anfertigung des Pulverdiagramms wurden Fe-Strahlung mit Mn-Filter und eine Kammer mit einem Durchmesser von 57,3 mm verwendet. Die Intensitäten von 1/2 bis 10 sind geschätzt. An den gemessenen d-Werten wurden Korrekturen ange-bracht, welche Filmschrumpfung und Präparat-dicke berücksichtigen. Die Intensitätsangaben in Kolonne 2 sind im Ver-gleich zu den Schätzwerten um den Faktor 10 größer (Intensität der stärksten Linie = 100).

Die Untersuchungen führen also zu dem Schluß, daß beim Erhitzen des Zirkons in der Hauptsache

1215 K. Walenta • Verbindung der Zusammensetzung ZrSiC>4 mit Baddeleyitstruktur

Abb. 1. Sphärolithe der neuen Verbindung eingebettet in Kanadabalsam. Vergr. ca. 400 X .

Abb. 2. Sphärolith unvollkommenen Rundungsgrades mit Zirkonrest im Innern. Vergr. ca. 525 X .

Zeitschrift für Naturforschung 31b, S. 1176 a.

1177 K . Walenta • Verbindung der Zusammensetzung ZrSiC>4 mit Baddeleyitstruktur

eine neue Modifikation mit Baddeleyitstruktur ent-standen ist. Die neue Phase entsteht allerdings nicht unmittelbar aus dem Zirkon durch einen Modifika-tionswechsel, sondern auf dem Umweg über eine Schmelzphase.

Zur Kontrolle der Zusammensetzung wurden quantitative Analysen der Sphärolithe mit der Elektronen-Mikrosonde von Dr. H . L A U C K N E R im Forschungszentrum der Firma SEL durchgeführt. Untersucht wurde das Verhältnis Si: Zr in den Sphärolithen und reinem Zirkon. Benutzt wurden hierzu Sphärolithe, bei denen auf Grund von Kon-trolluntersuchungen eine vollständige Umwandlung in die neue Phase eingetreten war, die also keine Zirkonreste enthielten.

Zwei Bestimmungen wurden durchgeführt, wobei jeweils verschiedene Einzelsphärolithe untersucht wurden. Die erste ergab für das Verhältnis Si:Zr einen Wert, der nur um 0,01 von dem beim Zirkon gegebenen Verhältnis von 1:1 abwich, die zweite ein geringes Defizit an Si. Einzelheiten der zweiten Meßreihe sind in der folgenden Tabelle angegeben*:

Sphärolithe Zirkon ZrSi04 Si Zr Si Zr 1740 eV 2040 eV 1740 eV 2040 eV 0,58 1 0,63 1 0,57 1 0,65 1 0,57 1 0,63 1 0,58 1 0,61 1 0,56 1 0,62 1 0,56 1 0,62 1 0,56 1 0,65 1 0,61 1 0,64 1 0,61 1 0,64 1 0,58 1 0,63 1

Mittelwert 0,58 0,63 Standard-abweichung 0,02 0,01

Während die erste Analyse zu einer Zusammen-Setzung führt, die innerhalb der Fehlergrenzen mit jener des Zirkons übereinstimmt, ergibt die Be-rechnung für die beiden in der zweiten Meßreihe untersuchten Sphärolithe die Zusammensetzung Zrx,o4Sio,9604.

* Zur Methode ist zu sagen, daß der Elektronen-Brennfleck von Aufnahme zu Aufnahme auf ver-schiedene Stellen des Präparats gerichtet wurde. Das führte zu verschiedenen Einfall- und Austritts-winkeln der den Detektor erreichenden Strahlung. Die Peakintensitäten schwanken daher in ihrem Absolutwert. Zur Auswertung wurde das Verhältnis Si-Peak zum Zr-Peak nach der automatischen Eli-mination des Bremsstrahlungsanteils herangezogen.

Wenn sich die beiden Analysenergebnisse von-einander etwas unterscheiden, so bedeutet dies nicht, daß die Fehlergrenzen entsprechend hoch anzusetzen sind, sondern man kann davon ausgehen, daß die Sphärolithe tatsächlich nicht völlig identisch zusammengesetzt sind, worauf auch die beobachte-ten Schwankungen in den Lichtbrechungswerten hinweisen. Si verdampft leichter als Zr, so daß in Abhängigkeit von der Verweildauer der Partikel-chen im Plasmastrom eine gewisse Verarmung an Si vor allem in den Randpartien der Sphärolithe zu erwarten ist.

Im übrigen besteht auf Grund der Beziehungen zwischen der Zusammensetzung, der mittleren Lichtbrechung und der Dichte nach dem Gesetz von G L A D S T O N E U . D A L E noch eine weitere Kontroll-möglichkeit der Zusammensetzung. Die Röntgen-dichte der Verbindung ZrSiOi mit Baddeleyit-struktur beträgt (bei Z = 2), wenn man die Gitter-konstanten des monoklinen Zr02 zugrundelegt, 4,33. Berechnet man die Höhe der mittleren Lichtbre-chung dieser Verbindung unter Verwendung des obigen Dichte wertes nach dem genannten Gesetz, erhält man einen mittleren w-Wert von 1,879 gegen-über 1,947 beim Zirkon. Der berechnete mittlere Lichtbrechungswert der neuen Phase liegt also niedriger als der von Zirkon in Übereinstimmung mit dem experimentellen Befund.

Allerdings ist der experimentelle Mittelwert der neuen Phase noch kleiner als der berechnete, wenn ersterer auch aus den zuvor angeführten Gründen nicht genau festgelegt werden konnte. Dazu ist zu bemerken, daß die Berechnung der Lichtbrechung nach dem Gesetz von G L A D S T O N E U . D A L E nur Näherungswerte liefert, Abweichungen innerhalb eines gewissen Schwankungsbereichs zwischen ex-perimentell bestimmtem und berechnetem Licht-brechungswert also durchaus möglich sind.

Daneben könnten aber zur Erniedrigung der Lichtbrechung auch Gitterstörungen oder sub-mikroskopische Hohlräume ähnlich wie beim faserig ausgebildeten Chalcedon beitragen. Bekanntlich weist letzterer gegenüber Quarz etwas niedrigere Licht brechungswerte auf, was nach F O L K U . W E A V E R 6 eine Folge der Einlagerung von solchen submikroskopischen Hohlräumen ist*. Eine faserige

* Noch ausgeprägter sind die Unterschiede in den Lichtbrechungswerten zwischen synthetischem GeC>2 von normaler und von faseriger Ausbildungsform (Kristalle: na 1 ,697, ne 1 , 7 2 4 ; Fasern: n^ 1 ,633 , nE 1,653 nach FRONDEL7, S. 198).

1178 K. Walenta • Verbindung der Zusammensetzung ZrSiC>4 mit Baddeleyitstruktur

Ausbildungsform hat die neue Phase mit dem Chalcedon gemeinsam.

Zusammenfassend ergibt sich aus dem Unter-suchungsbefund, daß die neue Phase Baddeleyit-struktur aufweist und die gleiche oder annähernd die gleiche Zusammensetzung hat wie der Zirkon. Die weitere Folgerimg erscheint erlaubt, daß das Si das Zr im Gitter des Baddeleyits zu 50% vertritt, somit also die Verbindung (Zro,5Sio,5)02 = ZrSi(>4 vorhegt, wobei dem Si entsprechend dem Zr im Baddeleyit 7-Koordination zukommen müßte.

Es besteht aber Anlaß zu einem Vorbehalt. Ob-wohl Si4+ einen wesenthch kleineren Ionenradius aufweist als Zr4"1", hat die neue Phase Gitterkonstan-ten, die nicht nennenswert von jenen des monokli-nen Zr02 abweichen. Man müßte bei einem stärke-ren Ersatz des Zr durch Si eigentlich kleinere Gitter-konstanten erwarten, wie dies auch bei einem Ein-bau von Ti in das Zr02-Gitter beobachtet wurde ( O N O 8 ) .

Dies könnte zu einer etwas anderen Interpretation der untersuchten Substanz veranlassen. Es wäre möglich, daß trotz der scheinbaren Homogenität der Sphärolithe zwei Phasen vor hegen, einmal monoklines Zr02, zum anderen Si02 in amorpher Form, das sich dann röntgenographisch nicht be-merkbar machen würde. Da optisch aber ein zwei-phasiger Aufbau nicht feststellbar ist, müßte das amorphe Si02 in mikroskopisch nicht erfaßbarer Weise an der Zusammensetzung beteiligt sein, wobei man an eine submikroskopische Si02-Entmischung aus einer ursprünglich einheitlich zusammenge-

1 N. 2IB.NOVA, Z. Anorg. Allg. Chem. 218, 193-200 [1934].

2 K. KIRNER, Plasma-Spritz- und -Schweißverfahren erschließen neue technische Möglichkeiten. Württ. Ingenieurver., VDI-Arbeitskreis der Betriebsinge-nieure Stuttgart, ADB 65/66-8, 1966.

3 K . KIRNER, Plasmaspritztechnik - angewandt in der Forschung und in der Massenfertigung. DVS-Ber. 37, 1-5 [1975].

setzten Hochtemperaturphase bei der Abkühlung denken könnte. Eine solche Einlagerung von amor-pher Si02 würde gemäß den Ausführungen auf S. 1177 eine Erniedrigung der Lichtbrechungswerte des Baddeleyits bedingen, könnte also mit den optischen Eigenschaften bedingt in Einklang ge-bracht werden. Schließlich könnte man auch an-nehmen, daß trotz der relativ hohen Doppelbre-chung die Sphärolithe vorwiegend aus röntgenamor-phem Glas bestehen, und optisch nicht mehr ein-deutig erfaßbare Zr02-Einschlüsse in diesen, die beim Erhitzungsvorgang entstanden sind, das Pulverdiagramm verursachen. Die Doppelbrechung wäre dann als anomale Spannungsdoppelbrechung deutbar.

Eine endgültige Entscheidung der Frage ob die Sphärolithe aus einer einheitlichen Phase der Zu-sammensetzung ZrSi04 mit Baddeleyitstruktur oder aber, wie zuvor diskutiert, aus zwei Phasen be-stehen, ist von strukturellen Untersuchungen zu erwarten, wobei vor allem geprüft werden soll, ob die Intensitätsverhältnisse der Linien im Pulver-diagramm der Sphärolithe mit einem Ersatz von 50% der Zr-Atome im monoklinen Zr02-Gitter durch Si im Einklang stehen.

Der Verfasser dankt den Mitarbeitern vom For-schungszentrum der Firma Standard Elektrik Lorenz AG, insbesondere Herrn Dr. P. K I L L I F S und Herrn Dr. H. L A U C K N E R , für ihre Unterstützung, ebenso Herrn Dr. K . K I R N E R von der Firma Robert Bosch GmbH.

4 W . L . B A U N , Sei . 1 4 0 , 1 3 3 0 - 1 3 3 1 [ 1 9 6 3 ] . 5 D . K . SMITH U. H . W . NEWKIRK , Acta Crystallogr.

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