Physique chimie 4 Analyse spectrale

I. Spectroscopie U.V. - Visible   :

1. Principe   :

La spectroscopie U.V. (200 – 400 nm) ou Visible (400 – 800 nm) est l’étude quantitative des interactions entre la matière et la lumière.Lorsque la lumière traverse une substance, elle est en partie transmise et en partie absorbée. On définit alors la transmittance T et l’absorbance A de la substance comme des grandeurs physiques sans unités, liées à la proportion de lumière transmise et absorbée. L’appareil permettant la mesure de l’absorbance A est le spectrophotomètre.

Exemple de la solution de permanganate de potassium.

350 400 450 500 550 600 650 700 7500

0.20.40.60.8

11.21.41.61.8

2A = f(λ)

λ (nm)

A (-)

λmax = 545 nm

Une substance colorée absorbe dans le domaine visible du spectre des radiations électromagnétiques.

Sa couleur résulte de la synthèse additive des couleurs complémentaires des radiations absorbées.

Etoile des couleurs complémentaires

Plus une molécule possède de doubles liaisons conjuguées >C=C<, plus la longueur d’onde des radiations absorbées augmente.

O

C

H

CHO C

O

C

C

C CO C

O

C

OH COOH

C C

C

O

C

O

N

O

C

N

2. La loi de Beer-Lambert.

Les lois régissant l’absorption de la lumière par une substance colorée ont été formulées en 1730 par J.H. Lambert et généralisées aux solutions par A. Beer en 1852.

L’absorbance ou densité optique A d’une solution peu concentrée en substance absorbante est, à une température donnée, proportionnelle à l’épaisseur l de solution traversée par la lumière et à la concentration c de la substance :

A = ε(λ) × l × cA : absorbance de la solution (sans unité)l : épaisseur de solution traversée par la lumière (cm)c : concentration molaire de la substance dans la solution (mol.L-1)ε(λ) : coefficient d’extinction molaire (L.mol-1.cm-1) ou coefficient d’absorption molaire ou absorbance linéique molaire, qui dépend de la nature de la substance, de la longueur d’onde de la lumière, de la nature du solvant et de la température.

Une espèce chimique est caractérisée par la longueur d’onde de son maximum d’absorption λmax et par son coefficient d’absorption molaire correspondant ε(λ).

II. Nomenclature de quelques familles de composés organiques   :

1. Groupes caractéristiques et fonctions chimiques   :

La plupart des molécules organiques sont constituées d’un squelette carboné (atomes de carbones) appelé chaîne carbonée et d’un ou plusieurs groupes caractéristiques.Les molécules possédant les mêmes groupes caractéristiques présentent des propriétés chimiques voisines. Ces propriétés permettent de définir une fonction chimique. Les molécules sont alors regroupées dans des familles caractérisées par une fonction chimique.

Fonction Alcool Aldéhyde Cétone Acide carboxylique

Groupe caractéristique

— O —H

Ou — OH

Hydroxyle

ou

Carbonyle

ou

Carbonyle

ou

Carboxyle

Fonction Alcène Ester Amine Amide

Groupe caractéristique

Alcène Ester Amine Amide

2. Formule topologique d’une molécule   :

Une molécule peut être écrite sous forme développée, semi-développée ou topologique.Dans la formule topologique,

- Une liaison simple carbone – carbone est représentée par un trait,- Une double liaison est représentée par deux traits,- Seuls les atomes autres que ceux de carbone et d’hydrogène sont écrits,- Les atomes d’hydrogène sont écrits seulement s’ils sont liés à d’autres atomes que de carbone.

2-méthylbutanoate de 1-méthyléthyle

O

CH C

CHO

CH3 CH2

CH3 CH3

CH3

O

C3H7 C

CH3O

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH2

CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 CH3

CH3 (CH2)4 CH3

CH3 CH2 CH

CH3

CH CH2

CH3 CH2 CH(CH3) CH CH2

CH3 CH2 C

O

CH3

O

Exemples

3. Nomenclature   :

a. Nomenclature des alcènes   :

Le nom d’un alcène s’obtient en remplaçant le suffixe –ane du nom de l’alcane correspondant à la chaîne carbonée principale par le suffixe –ène précédé de l’indice de position le plus petit possible de la double liaison C=C.Le nom, la position des ramifications ainsi que l’isomérie Z / E lorsqu’elle existe, sont également précisés.

Exemples

b. Nomenclature des esters   :

Le nom d’un ester comporte deux termes :- Le premier qui se termine en – oate, désigne la chaîne dite principale provenant de l’acide

carboxylique. Cette chaîne est numérotée à partir du carbone fonctionnel.- Le second qui se termine en – yle, est le nom du groupe alkyle provenant de l’alcool.

Cette chaîne est numérotée à partir du carbone fonctionnel.

Exemples

Composé Formule semi-développée Formule topologique

Cyclohexane

C6H12

Hexane

C6H14

ou

3-méthylpent-1-ène

ouou

Butan-2-one

Nom but-1-ène 2-méthylprop-1-ène (Z)-but-2-ène (E)-hex-3-èneFormule

topologique

NH2

NH2NH

O

NH2

NH

O

c. Nomenclatures des amines   :

Le nom d’une amine possédant le groupe amino –NH2 dérive de celui de l’alcane de même chaîne carbonée en remplaçant le e du suffixe –ane par le suffixe –amine, précédé de l’indice de position le plus petit possible du groupe amine dans la chaîne carbonée principale.Lorsque l’atome d’azote est lié à d’autres groupes alkyles, le nom de l’amine est précédé de N-alkyl.

Exemples

d. Nomenclature des amides   :

Le nom d’un amide possédant le groupe –C(=O)-NH2 dérive de celui de l’alcane de même chaîne carbonée en remplaçant le e du suffixe –ane par le suffixe –amide.Lorsque l’atome d’azote est lié à d’autres groupes alkyles, le nom de l’amide est précédé de N-alkyl.

Exemples

III.Spectroscopie Infrarouge   :

1. Principe de la spectroscopie IR   : Que la matière soit solide, liquide ou gazeuse, les atomes des molécules qui la

Nom butan-2-amine 2-méthylhexan-3-amine N-éthyl-4-méthylpentan-1-amine

Formule topologiqu

e

Nom butamide 2-méthylpentamide N-propyl-3-éthylhexamide

Formule topologique

O

NH2

constituent ne sont jamais immobiles. Ils vibrent de différentes façons.

Ces vibrations peuvent correspondre à une élongation longitudinale ou à une déformation angulaire.Leurs énergies associées sont du domaine des Infrarouges. Elles diffèrent selon le type de liaison et la nature de ces atomes.

Un spectre infrarouge renseigne donc sur la nature des liaisons d’une molécule et sur les groupes caractéristiques qu’elle possède.

Il présente en général la transmittance T (en ordonnée) en fonction du nombre d’onde σ = 1/λ en cm-1 (en abscisse orientée vers la gauche avec une échelle qui n’est pas toujours linéaire).

Les liaisons les plus fortes sont situées à gauche du spectre vers les grandes valeurs du nombre d’onde.

Liaison Nombre d’ondes σ (cm-1) Importance de l’absorption (intensité)

O—Hlibre 3580 – 3650 Forte ; bande fine

O—Hlié 3200 – 3400 Forte ; bande large

N—H 3100 – 3500 Moyenne

Ctri—H 3000 – 3100 Moyenne

Ctri—Har 3030 – 3080 Moyenne

Ctét—H 2800 – 3000 Forte

Ctri—Hald 2750 – 2900 Moyenne

O—Hac.car 2500 – 3200 Forte ; bande large

C=Oester 1700 – 1740 Forte

Bandes caractérisant des types de liaisons particuliers Empreinte digitale de la molécule

C=Oald.cét 1650 – 1730 Forte

C=Oac.car 1680 – 1710 Forte

C=C 1625 – 1685 Moyenne

C=Car 1450 – 1600 Moyenne

Ctét—H 1415 – 1470 Forte

Ctét—O 1050 – 1450 Forte

Ctét—Ctét 1000 – 1250 Forte

O—Hlibre sans liaison hydrogène O—Hlié avec liaison hydrogène

Ctri : carbone trigonal engagé dans une double liaison

ar : désigne un composé avec un cycle aromatique comme le benzène ou ses dérivés

Ctét : carbone tétragonal engagé dans 4 liaisons simples

ald : aldéhyde cét : cétone ac.car : acide carboxylique

2. Etudes de quelques spectres   :

Voir TP : activité documentaire p90-91.

IV. Spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire (R.M.N.)   :

Lorsque certains noyaux sont placés dans un champ magnétique, ils ont la possibilité d’absorber un quantum d’énergie apporté par une onde électromagnétique. On appelle fréquence de résonance la fréquence associée à ce quantum d’énergie. C’est le phénomène de résonance magnétique nucléaire.Il a été découvert en 1945 par F. Bloch et M. Purcell. Depuis les années 1960, la spectroscopie de résonance magnétique nucléaire est utilisée pour élucider la structure des molécules synthétisées.

La spectroscopie par Résonance Magnétique Nucléaire du noyau d’hydrogène, appelée R.M.N. du proton est une spectroscopie de RMN parmi d’autres.

1. Principe de la spectroscopie par R.M.N.   du noyau d’hydrogène:

Les atomes d’hydrogène d’une molécule n’ont pas tous la même fréquence de résonance selon l’environnement dans lequel ils se trouvent.

Pour repérer un signal sur un spectre de RMN du proton, on utilise sur un axe des abscisses orienté vers la gauche la valeur d’une grandeur liée à la fréquence de résonance appelée déplacement chimique δ.

Ce déplacement chimique est une grandeur sans dimension, exprimée en parties par million (p.p.m.).

Plus un noyau d’hydrogène est proche d’atomes électronégatifs, plus son déplacement chimique est grand.

O

H C

CH3O

2. Protons équivalents   :

On appelle protons équivalents des noyaux d’atomes d’hydrogène qui ont le même environnement chimique. Des protons équivalents présentent le même déplacement chimique et sont situés au même endroit sur un spectre de RMN.Le nombre de signaux d’un spectre indique donc le nombre de groupes de protons équivalents dans une molécule.

3. Courbe d’intégration   :

Le spectromètre trace également la courbe d’intégration sur le spectre de RMN. Ce tracé représente des paliers.La hauteur entre deux paliers est proportionnelle au nombre de protons équivalents responsables du signal correspondant.

Exemple du spectre du méthanoate de méthyle

4. Multiplicité des signaux   :

Un signal de résonance peut se présenter sous forme de plusieurs pics proches, appelés multiplet. A chaque nombre de pics correspond un nom.

Nombre de pics du signal 1 2 3 4 5 6 7 Nombre

imprécis

Nom du multiplet Singulet Double

t Triplet Quadruplet Quintuplet Sextuplet Septuplet Massif

Cette démultiplication est due aux interactions entre des protons voisins non équivalents.

C C C

H H

Proton non voisins

C C

H H

C C

H H

Protons voisins

On appelle protons voisins des protons séparés par 3 liaisons simples ou multiples.

Un groupe de protons équivalents ayant pour voisin n protons non équivalents présente un signal de résonance sous forme d’un multiplet de (n+1) pics.

5. Table des déplacements chimiques des protons en RMN   :

6. Etudes de quelques spectres   :

Exercices 24 ; 32 ; 33 p 109.