Xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột
Wonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng
phương pháp ICP-MS
Hoàng Trọng Khiêm
Trường Đại học Khoa học Tự nhiên
Luận văn Thạc sĩ ngành: Hóa Phân tích; Mã số: 60.44.29
Người hướng dẫn: TS. Phạm Thị Ngọc Mai
Năm bảo vệ: 2013
Abstract: Giới thiệu sơ lược về kim loại Vonfram bột dùng cho chế tạo thuốc cháy
chậm vi sai an toàn; Đặc điểm của các nguyên tố vi lượng trong bột W (As, Bi, Cd,
Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo); Các phương pháp xác định các nguyên tố vi lượng
trong bột W. Tiến hành thực nghiệm và kết quả : Nghiên cứu tối ưu các thông số đo
phổ ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết . Đanh gia
ảnh hương nông độ nền W khi xác định các tạp chất kim loại bằng phương pháp ICP -
MS. Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ của từng kim loại cần phân tích , dựng đường
chuẩn và đánh giá độ lặp lại của phương pháp ICP -MS khi xác định lượng vết các
nguyên tố kim loại trong nền W tinh khiết . Nghiên cứu một số quy trình xử lý mẫu ,
đanh gia hiêu suât thu hôi của các quy trình xử lý mẫu và lựa chọn một quy trình tối
ưu nhất cho việc phân tích lượng vết các tạp chất kim loại trong nền mẫu W tinh khiết .
Áp dụng quy trình phân tích tối ưu đa nghiên cưu đươc để phân tích hàm lượng một số
kim loại đã lựa chọn nhằm đánh giá chất lượng một số mẫu bột W thực tế.
Keywords: Hóa phân tích; Chỉ tiêu lượng vết; Bột vonfram; Thuốc vi sai an toàn
Content
MỞ ĐẦU
Trên thế giới, kim loại Vonfram được sử dụng rất phổ biến trong nhiều lĩnh vực khác
nhau, ví dụ như trong ngành quang điện tử, luyện kim, dụng cụ cắt gọt kim loại… Trong lĩnh
vực hỏa thuật, Vonfram là nguyên liệu chính để chế tạo các loại thuốc cháy chậm dùng trong
đạn dược, kíp mìn, kíp vi sai. Hiện nay, kim loại Vonfram phần lớn vẫn phải nhập khẩu từ
nước ngoài, chỉ tiêu về độ tinh khiết của W rất cao ( 99,8%). Nhu cầu sử dụng kim loại
Vonfram của Việt Nam là rất lớn.
Hiện nay, để đánh giá chất lượng Wonfram có nhiều phương pháp phân tích khác nhau
nhưng hầu hết các cơ sơ sản xuất vẫn đã và đang sử dụng các phương pháp phân tích pháp
hóa học nên độ chính xác không cao, không phát hiện được các thành phần có hàm lượng nhỏ,
tiêu tốn nhiều hóa chất, thời gian phân tích kéo dài.
2
Vì vậy mà luận văn nghiên cứu, xác định một số chỉ tiêu lượng vết trong bột Vonfram
dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP-MS nhằm tạo ra quy trình phân tích mới
phục vụ cho việc sản xuất của Công ty Hóa chất 21- Bộ Quốc phòng.
NỘI DUNG LUẬN VĂN
I. Lý do chọn đề tài
Hiện nay, nhu cầu sử dụng Vonfram là rất lớn, việc đánh giá chính xác chất lượng là rất
cần thiết, tuy nhiên hầu hết các cơ sơ sản xuất vẫn đã và đang sử dụng các phương pháp phân
tích pháp hóa học nên độ chính xác không cao, không phát hiện được các thành phần có hàm
lượng nhỏ, vì vậy đề tài chọn phương pháp phân tích mới, hiện đại là xác định một số chỉ tiêu
lượng vết trong bột Vonfram dùng cho thuốc vi sai an toàn bằng phương pháp ICP-MS.
II. Mục đích nghiên cứu
Mục đích nghiên cứu của đề tài là xác định một số chỉ tiêu lượng vết (tạp chất kim loại)
trong bột Vonfram dùng trong sản xuất thuốc vi sai an toàn xác định được chính xác lượng tạp
chất có trong bột W làm cơ sơ cho việc hoàn thiện công nghệ khử tạp chất trong nghiên cứu
chế tạo bột Wonfram tại Việt Nam.
III. Tóm tắt luận văn
Tổng quan
1. Giới thiệu sơ lược về vonfram
Nguyên tố W được tìm ra nhờ phát minh của nhà hóa học Thụy Điển Sele vào năm
1781. Ông đã dùng axit để phân hủy quặng Tungsten (đá nặng). Hai năm sau (năm 1783) axit
vonframic được tách ra từ một loại quặng thiên nhiên khác, đó là quặng vonframic đông thời
trong năm đó lần đầu tiên người ta cũng thu được bột W kim loại bằng phương pháp hoàn
nguyên vonfram ôxit (VI) (WO3) bằng các bon.
Trong lĩnh vực quân sự bột W có độ tinh khiết cao được sử dụng làm thuốc cháy chậm
và đặc biệt là sử dụng làm thuốc cháy chậm để chế tạo kíp vi sai an toàn dùng trong môi
trường khai thác hầm lò có khí và bụi nổ.
3
Trong W thường chứa các tạp chất như: As, Bi, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mn, Pb, Sb, Mo, Ni
với các hàm lượng khác nhau dạng vết hoặc siêu vết, tùy mục đích sử dụng người ta đưa ra
các chỉ tiêu kỹ thuật riêng cho từng loại W.
2. Các phương pháp phân tích lượng vết kim loại vonfram
- Phương pháp trọng lượng
- Phương pháp thể tích
Phương pháp phân tích thể tích bao gôm: Phương pháp axit - bazơ (phương pháp trung
hòa); Phương pháp kết tủa; Phương pháp tạo phức; Phương pháp ôxy hóa khử.
- Các phương pháp phân tích điện hoá
Có thể dùng các phương pháp điện hoá để xác định kim loại gôm: Phương pháp cực
phổ; Phương pháp chuẩn độ đo thế; Phương pháp chuẩn độ Ampe; Phương pháp Von - Ampe
hoà tan
- Phương pháp sắc ký
- Các phương pháp phân tích quang học
+ Phương pháp trắc quang
+ Phương pháp phổ phát xạ nguyên tử (AES)
+ Phương pháp quang phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)
+ Phương pháp cảm ứng cao tần Plasma phổ khối (ICP – MS)
Để phân tích xác định được các tạp chất và hàm lượng của một số kim loại: As, Bi,
Cd, Co … trong bột W, qua nghiên cứu các phương pháp phân tích chúng tôi nhận thấy việc
sử dụng phương pháp phân tích khối phổ Plasma cảm ứng cao tần (ICP-MS) là phù hợp nhất.
Thực nghiệm
Luận văn tiến hành thực hiện các nội dung nghiên cứu chính gôm:
- Nghiên cứu tối ưu các thông số đo phổ ICP-MS để xác định các tạp chất kim loại
trong nền mẫu W tinh khiết.
- Đanh gia anh hương nông đô nên W khi xac đinh cac tap chât kim loai băng phương
pháp ICP-MS.
- Nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ của từng kim loại cần phân tích, dựng đường
chuẩn và đánh giá độ lặp lại của phương pháp ICP-MS khi xác định lượng vết các nguyên tố
kim loại trong nền W tinh khiết.
- Nghiên cứu một số quy trình xử lý mẫu, đanh gia hiêu suât thu hôi cua cac quy trinh
xư ly mâu và lựa chọn một quy trình tối ưu nhất cho việc phân tích lượng vết các tạp chất kim
loại trong nền mẫu W tinh khiết.
4
- Áp dụng quy trình phân tích tối ưu đa nghiên cưu đươc để phân tích hàm lượng một
số kim loại đã lựa chọn nhằm đánh giá chất lượng một số mẫu bột W thực tế.
Luận văn sử dụng hệ thống thiết bị ICP-MS nhãn hiệu Elan 9000 của Hãng Perkin
Elmer (Mỹ), được điều khiển tự động bằng phần mềm Elan, trong đó:
- Hệ MS sử dụng: Kiểu hệ lọc khối trường tứ cực (Quadrupole);
- Detector: Electron multipliers loai solid state , có thể đo đông thời 2 chế độ Analog và
Pulse;
- Lò vi sóng sử dụng để phá mẫu: Qwave 4000 (Canada).
Các loại dụng cụ cần cho nghiên cứu như: Cân phân tích độ chính xác ±0,1 mg; Bình
định mức: 10, 25, 100 (mL); Cốc thuỷ tinh: 25, 50 (mL); Các loại pipet: 1, 2, 5 (mL); Micro
pipet: 20, 100, 200, 1000, 5000 L;
Tất cả các hoá chất và dung dịch pha chế sử dụng trong nghiên cứu đều phải có độ tinh
khiết phân tích và siêu tinh khiết phù hợp thiết bị ICP-MS, cụ thể như sau:
- Axit: HF 40% p.A, Merck; H3PO4 85% p.A, Merck; HNO3 65% Specpure, Merck;
H2SO4 98% Specpure, Merck;
- Nước dùng để pha chế các dung dịch (nước siêu sạch): nước dùng để pha chế dung
dịch phân tích trên thiết bị ICP -MS đươc chuân bi băng cach cho nươc cât hai lân chay tuân
hoàn qua thiết bị lọc nước Water Pro (Labconco -USA). Nước đã qua thiết bị lọc đạt tiêu
chuẩn dùng cho ICP-MS, LC và có trơ kháng 18.2 M;
- Dung dịch chuẩn W 10.000ppm, Sigma, Mỹ.
- Dung dịch chuẩn hỗn hợp 29 nguyên tố 10 ppm của hãng Perkin Elmer;
- Khí trơ Argon có độ tinh khiết cao (99,999 %- 99,9995 %);
Phương pháp vận hành máy ICP-MS khi phân tích mẫu xác định lượng vết kim loại có
trong bột W: Sau khi kiểm tra các điều kiện an toàn cho máy ICP-MS như kiểm tra dầu bơm
chân không, khí Ar, hệ thống máy làm mát bằng nước, quạt hút,... đảm bảo hoạt động bình
thường, tiến hành chạy máy theo các bước sau:
- Bật công tác nguôn điện chính của máy. Kích hoạt phần mềm điều khiển máy ICP-MS.
Lúc này máy đang ơ trạng thái Shutdown;
- Khơi động hệ thống máy bơm hút chân không. Sau khi độ chân không đạt yêu cầu, máy
tự động chuyển sang trạng thái Standby;
- Sau khi máy chuyển sang trạng thái Standby, bật máy làm lạnh bằng nước, mơ van khí
bình khí Ar, bật hệ thống hút, nhấn Plasma on trong menu Plasma và quá trình tạo plasma
bắt đầu. Quá trình này diễn ra trong vài phút. Sau đó máy tự động chuyển sang chế độ
5
Analysis. Đợi khoảng 30 phút để cho máy chạy ổn định, quá trình phân tích bắt đầu; Tiến
hành tôi ưu cac thông sô (nêu cân thiêt) và đo các mẫu chuẩn và mẫu phân tích.
Kết quả và thảo luận
1. Chọn các đồng vị phân tích
Trong phép phân tích bằng ICP-MS, để đảm bảo độ nhạy và độ chọn lọc, cần thiết phải
chọn đông vị đặc trưng của nguyên tố phân tích. Tùy theo sự phức tạp của nền mẫu mà có thể
chọn các đông vị phân tích khác nhau. Tuy nhiên, hầu hết các nghiên cứu đều lựa chọn số
khối phân tích dựa theo 3 tiêu chí chuẩn, chỉ trừ một vài trường hợp đặc biệt có ý kiến khác
nhau. Đông vị của các nguyên tố Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Hg, Pb, Sb và Mo được lựa
chọn thỏa mãn các yêu cầu về độ chọn lọc và tỷ lệ đông vị tương ứng là độ nhạy khi đo phổ.
Qua tham khảo tài liệu và khảo sát sơ bộ, số khối của các nguyên tố phân tích và phương trình
hiệu chỉnh được lựa chọn cho phù hợp với phép đo ICP-MS.
2. Khảo sát và chọn các điều kiện thực nghiệm đo phổ của 12 ion kim loại tạp chất trong W
Hệ thống khối phổ Plasma cảm ứng ICP-MS có độ nhạy và độ chọn lọc rất tốt nhưng
cũng là một thiết bị phức tạp và có rất nhiều thông số ảnh hương đến phép đo (gần 30 thông
số). Các thông số này cần được nghiên cứu và tối ưu, đặc biệt một số thông số chính có ảnh
hương lớn đến độ nhạy và độ chọn lọc của phép đo ICP-MS như:
- Công suất nguôn phát cao tần (RF).
- Lưu lượng khí mang (Carrier gas Flow rate).
- Thế thấu kính ion (Ion Lens).
2.1. Khảo sát ảnh hưởng của công suất RF
Công suất nguôn phát cao tần càng lớn thì nhiệt độ Plasma càng cao vì vậy công suất
nguôn có ảnh hương lớn đến việc phát hiện các nguyên tố, đông thời các nguyên tố khác nhau
sẽ phù hợp với từng công suất nguôn khác nhau.Tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên
tố nông độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3 2% và đo trên máy ơ chế độ tự
động, thay đổi công suất nguôn từ 800 W đến 1400W với mỗi bước thay đổi 50W. Kết quả
khảo sát được biểu diễn trên đô thị ơ hình sau:
6
Từ kết quả nghiên cứu để xác định đông thời 12 ion kim loại trong nền W 100ppm thì
chọn công suất RF tối ưu là 1100W.
2.2. Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của lưu lượng khí mang
Tiến hành pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nông độ 5ng/ml (ppb) trên nền W
100ppm trong HNO3 2% đo trên máy ơ chế độ tự động để khảo sát lưu lượng khí mang
(LLKM) ơ các tốc độ từ 0,7L/phút đến 1,3 L/phút, mỗi lần thay đổi 0,05 L/phút. Kết quả
nghiên cứu LLKM được chỉ ra trên đô thị sau:
Qua kết quả nghiên cứu lựa chọn tốc độ LLKM là 0,95L/phút là phù hợp nhất với phép
đo.
2.3. Nghiên cứu khảo sát sự ảnh hưởng của thế thấu kính ion
Để nghiên cứu ảnh hương của thế thấu kính ion chúng tôi tiến hành hành thí nghiệm
pha dung dịch hỗn hợp 12 nguyên tố nông độ 5ng/ml (ppb) trên nền W 100ppm trong HNO3
2% đo trên máy ơ chế độ tự động, các chế độ khác đặt ơ điều kiện tối ưu và thay đổi thế thấu
kính khác nhau từ 4V đến 10V, với các bước thay đổi là 0,5V. Kết quả nghiên cứu được chỉ ra
đô thị sau:
7
Qua nghiên cứu chọn thế thấu kính ion là 7,0V là phù hợp nhất.
Các thông số xác định lượng vết 12 nguyên tố kim loại trong bột W được chỉ ra ơ
bảng sau:
Thông số Giá trị được
chọn
Công suất RF 1100W
Lưu lượng khí mang (LLKM) 1,00 L/phút
Lưu lượng Ar tạo Plasma 15,0L/phút
Thế thấu kính ion 7,0V
Thế xung cấp 1000V
Thế quét phổ trường Tứ cực Auto theo m/Z
Số lần quét khối 20 lần
Số lần đo lặp 3 lần
Độ sâu Plasma Chỉnh ơ tối ưu
Tốc độ bơm rửa 48 vòng/phút
Tốc độ bơm mẫu 26 vòng/phút
Các thông số khác Đặt ơ Auto
3. Nghiên cứu ảnh hưởng của nền Vonfram đến phép xác định
Để khảo sát ảnh hương của nền W, tiến hành nghiên cứu với mẫu đại diện là dung dịch Cu
10ppb, HNO3 2%, và thay đổi nông độ nền W từ 0 đến 200ppm. Kết quả khảo sát được chỉ ra
ơ hình sau:
8
0,00
100.000,00
200.000,00
300.000,00
400.000,00
500.000,00
600.000,00
700.000,00
800.000,00
900.000,00
1.000.000,00
0 200 400 600
Số
đế
m (
CP
S)
Nồng độ W (ppm)
Ảnh hưởng của nền W lên REEs
Qua nghien cứu cho thấy với
nông độ W từ 0 đến 500ppm hầu như không có sự ảnh hương đến cường độ vạch phổ khối
của Cu. Tuy nhiên luận văn chọn nông độ nền W là 100ppm là phù hợp nhất để thực hiện các
nghiên cứu tiếp theo.
4. Xây dựng đường chuẩn, giới hạn phát hiện, giới hạn định lượng
4.1. Xây dựng đường chuẩn các nguyên tố
Đường hôi quy tuyến tính đầy đủ thường có dạng: ΔB)(BΔA).X(AY ; tuy
nhiên để tránh sai số hệ thống khi phân tích, phần mềm Elan của máy ICP-MS cho phép dựng
đường hôi quy đi qua gốc tọa độ tức là phương trình đường chuẩn sẽ có dạng:
ΔA).X(AY .
Qua nghiên cứu đường chuẩn của 12 nguyên tố kim loại có trong bột W như sau:
TT Tên
nguyên tố
Phương trình
đường chuẩn
Hệ số
tương
quan
1 Cr Y= (1074,982,71136)X 0,999987
2 Mn Y= (1752,934,19024)X 0,999989
3 Fe Y= (95,0450,522361)X 0,99994
4 Co Y= (1399,664,22342)X 0,999982
5 Ni Y=
(2294,5461,41868)X
0,999954
6 Cu Y= (610,573,05497)X 0,999950
7 As Y=
(190,8320,682556)X
0,999974
8 Mo Y= (937,8151,36594)X 0,999996
9 Cd Y=
(600,1550,810784)X
0,999996
10 Sb Y=
(407,4240,664708)X
0,999996
♦ Dung dÞch Cu 10 ppb
Linear (Dung dÞch Cu 10
ppb)
9
11 Pb Y= (2168,6511,006)X 0,999948
12 Bi Y= (3220,615,171)X 0,999956
4.2. Giới hạn phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ)
Áp dụng công thức:
b
Sx B
LOD
3
b
SC B
Q
.10
Kết quả thực nghiệm xác định được LOD, LOQ của 12 nguyên tố như sau:
STT Nguyên tố
Phân tích
LOD
(ppb)
Blank HNO3 2%
(Cps)
LOQ
(ppb)
1. Cr 0,03 2346,361 0,09
2. Mn 0,01 1557,491 0,03
3. Fe 1,00 16588,496 3,00
4. Co 0,01 60,000 0,03
5. Ni 0,04 228,003 0,12
6. Cu 0,01 1127,416 0,03
7. As 0,05 1032,070 0,15
8. Mo 0,01 46,009 0,03
9. Cd 0,01 116,001 0,03
10. Sb 0,03 140,668 0,09
11. Pb 0,01 2558,427 0,03
12. Bi 0,02 93,334 0,06
4.3. Sai số và độ lặp lại của phép đo
Kết quả khảo sát sai số và độ lặp lại cho thấy điểm đầu của đường chuẩn (1,0ppb) sai
số lớn nhất, nhưng sai số ơ điểm 5 ppb và điểm 10 ppb là xấp xỉ nhau. Nguyên nhân là do
khoảng tuyến tính của phép đo ICP-MS rất lớn (có thể kéo dài từ 2 ppt đến vài chục hoặc vài
trăm ppm tùy theo từng nguyên tố), điểm 1,0 ppb khá gần cận dưới của khoảng tuyến tính nên
có sai số lớn còn cả hai điểm 5 ppb và 10 ppb đều được coi là nằm giữa khoảng tuyến tính nên
sai số của chúng đều nhỏ và xấp xỉ nhau. Kết quả hoàn toàn tuân theo định luật phân bố
Gauss. Điểm đầu của vùng tuyến tính sai số lớn (từ 1,71% đến 4,33%), điểm giữa vùng tuyến
tính có sai số nhỏ (từ 0,4% đến 1,9%).
10
5. Phân tích mẫu bột Vonfram của một số nước đang sản xuất
5.1. Quy trình phá mẫu
Đối với việc phân tích các tạp chất có trong nền mẫu W tinh khiết phải được xử lý bằng
hỗn hợp các axit mạnh theo các quy trình phá mẫu khác nhau. Trên cơ sơ nghiên cứu tính chất
lý hóa của W có thể sử dụng các loại axit mạnh như axit H2SO4 và H3PO4 hoặc HNO3 và HF
để hòa tan mẫu W.
Trên thế giới đã có nhiều công trình nghiên cứu xác định đông thời nhiều chỉ tiêu kim
loại bằng phương pháp ICP-MS trong các loại mẫu khác nhau. Qua tham khảo tài liệu và kinh
nghiệm thực tế phân tích, chúng tôi lựa chọn 2 quy trình phá mẫu W để phân tích bằng các
hỗn hợp axit, sử dụng kỹ thuật xử lý mẫu hệ hơ và hệ kín trong lò vi sóng để so sánh.
Kết quả so sánh hiệu suất thu hôi của các quy trình xử lý mẫu đối với hệ hơ và hệ kín
trong lò vi sóng cho thấy: phá mẫu bằng lò vi sóng cho hiệu suất thu hôi tốt hơn đối với cùng
quy trình xử lý mẫu bằng hệ hơ. Riêng đối với hệ hơ, quy trình phá mẫu 2 cho kết quả tốt hơn,
mẫu bột W được phá triệt để hơn và thời gian phá mẫu nhanh hơn. Về tổng thể, quy trình 2
phá mẫu bằng lò vi sóng cho hiệu suất thu hôi cao nhất với tất cả các nguyên tố đều trong
khoảng từ 85% đến 101%. Do đó, quy trình xử lý mẫu trong lò vi sóng dùng hỗn hợp HNO3
và HF sẽ được sử dụng để xác định tạp chất kim loại trong các mẫu bột W tinh khiết.
5.2. Quy trình phân tích mẫu W bằng phương pháp ICP-MS
Mẫu sẽ được xử lí và phân tích trên máy với các thông số đo tối ưu đã lựa chọn tối ưu
ơ mục 2. Tiến hành phân tích mẫu bằng phương pháp đường chuẩn. Việc xử lý mẫu phân tích
được thực hiện theo quy trình 2 bằng lò vi sóng. Dung dịch mẫu phân tích có nông độ
100ppm trên nền axit HNO3 2%.
Kết quả phân tích một số mẫu bột W do Việt Nam, Trung Quốc và Hàn Quốc sản xuất
bằng phương pháp đường chuẩn được thống kê trong bảng sau:
Mẫu PT Hàm lượng nguyên tố (mg/kg)
Cr Mn Fe Co Ni Cu
Bột W Việt Nam 95,42 355,76 224,12 19,35 1,65 148,94
Bột W Hàn Quốc 114,63 447,08 951,01 10,02 <LOD 205,80
Bột W Trung
Quốc 94,36 15,78 628,13 2,15 <LOD 143,76
Quy định theo tiêu
chuẩn cấp 1 150,0 300,0 400,0 50,0 20,0 200,0
11
Quy định theo tiêu
chuẩn cấp 2 200,0 500,0 800,0 100,0 30,0 500,0
Đánh giá Đạt * * Đạt Đạt *
Mẫu PT Hàm lượng nguyên tố (mg/kg)
As Sb Mo Pb Cd Bi
Bột W Việt Nam 16,06 125,77 45,61 167,48 4,80 <LOD
Bột W Hàn Quốc 16,51 34,36 60,05 134,69 8,00 <LOD
Bột W Trung
Quốc 26,96 <LOD 27,08 37,55 6,87 <LOD
Quy định theo
tiêu chuẩn cấp 1 80,0 30,0 20,0 100,0 30,0 10,0
Quy định theo
tiêu chuẩn cấp 2 100,0 50,0 30,0 100,0 30,0 10,0
Đánh giá Đạt * * * Đạt Đạt
Kết quả phân tích 3 mẫu bột W tinh khiết cho thấy hàm lượng tạp chất kim loại trong
mẫu W Việt Nam và Hàn Quốc khá tương đông và nhiều chỉ tiêu cao hơn mẫu W Trung
Quốc.
So sánh kết quả xác định các vết kim loại này với tiêu chuẩn của Châu Âu (CE) nhận
thấy: hàm lượng Cr, Co, Ni, As, Cd, Bi ơ tất cả các mẫu W đều đạt yêu cầu; các chỉ tiêu còn
lại chỉ có W của Trung Quốc đạt yêu cầu, còn bột W của Việt Nam và Hàn Quốc đều có chỉ
tiêu không đạt yêu cầu. Do đó có thể thấy rằng mẫu bột W do Trung Quốc sản xuất có độ tinh
khiết cao hơn và thực tế đây chính là nguyên liệu chính để sản xuất thuốc hỏa thuật sử dụng
trong công nghiệp quân sự tại Việt Nam.
5.3. Xác định khoảng tin cậy của phép đo
Để xác định khoảng tin cậy của phương pháp đo phổ ICP-MS đối với việc xác định
lượng vết các kim loại có trong bột W, chúng tôi tiến hành phân tích 5 lần đối với mẫu W của
12
Trung Quốc, dung dịch mẫu phân tích có nông độ 100ppm trên nền axit HNO3 2%. Kết quả
như sau:
TT
Tên
nguyên
tố
Kết quả xác định (mg/kg) Khoảng tin cậy
(mg/kg) Lần 1 Lần 2 Lần 3 Lần 4 Lần 5
1 Cr 94,36 95,28 100,31 92,05 101,30 x = 96,664,49
2 Mn 15,78 16,22 17,28 16,10 15,22 x = 16,120,84
3 Fe 628,13 602,87 612,89 630,2 612,15 x = 17,2515,7
4 Co 2,15 2,14 2,28 1,92 2,18 x = 2,130,18
5 Ni <LOD <LOD 1,28 1,45 <LOD -
6 Cu 143,76 126,9 134,24 150,7 148,3 x=140,7812,8
4
7 As 26,96 25,87 25,03 25,80 26,18 x = 25,970,96
8 Sb <LOD 1,02 <LOD 1,56 <LOD -
9 Mo 27,08 27,60 27,97 27,30 27,47 x = 27,480,46
1
0
Pb 37,55
40,50 36,18 36,22 34,23 x = 36,942,61
1
1
Cd 6,87 6,46 6,76 7,21 6,42 x = 6,740,39
1
2
Bi <LOD <LOD <LOD <LOD <LOD -
Từ kết quả trên cho thấy khoảng tin cậy của phép đo cao, đa số các kim loại đều có
khoảng tin cậy nằm trong khoảng không quá 10% của giá trị trung bình, một số lượng vết kim
loại như Cr, As, Fe, Mo cho khoảng tin cậy dưới 5% như vậy phương pháp xác định các tạp
chất trong bột W bằng phương pháp ICP-MS cho kết quả tin cậy, đáp ứng tốt cho việc đánh
giá chất lượng sản phẩm dùng cho Quân sự.
Kết luận
Qua thời gian thực hiện luận văn, tôi đã triển khai nghiên cứu, thực nghiệm và đã đạt
được mục tiêu đề ra. Một số kết quả chính của luận văn đã đạt được như sau:
- Đã nghiên cứu tối ưu các thông số quan trọng ảnh hương tới cường độ khối phổ khi
xác định lượng vết 12 nguyên tố kim loại tạp chất (gôm Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, As, Cd, Bi,
13
Pb, Sb và Mo) trong nền mẫu W tinh khiết. Kết quả thực nghiệm cho thấy điều kiện phân tích
tối ưu là: Công suất nguôn RF: 1100W; Lưu lượng khí mang: 0,95L/phút; Lưu lượng Ar tạo
plasma: 15L/phút; Thế thấu kính ion: 7V; Thế xung cấp: 1000V; Tốc độ bơm mẫu: 26
vòng/phút; Tốc độ bơm rửa: 48 vòng/phút...
- Đã nghiên cứu lựa chọn số khối đo phổ, dựng đường chuẩn và đánh giá được giới hạn
phát hiện (LOD) và giới hạn định lượng (LOQ) của từng nguyên tố, khảo sát được sai số và
độ lặp lại của phương pháp ICP-MS khi xác định lượng vết các nguyên tố trong nền W tinh
khiết. Kết quả cho giới hạn phát hiện của các nguyên tố phân tích nằm trong khoảng 0,005
đến 1,00 ppb và sai số từ 0,4 đến 4,3% đều rất nhỏ so với mức cho phép 15%.
- Nghiên cứu so sánh và đánh giá hai quy trình xử lý mẫu với các hỗn hợp axit bằng hệ
hơ và hệ kín trong lò vi sóng, đánh giá độ thu hôi của từng phương pháp, kết quả cho thấy phá
mẫu với hỗn hợp HNO3 và HF sử dụng lò vi sóng cho kết quả tốt nhất, với hệ số thu hôi của
các nguyên tố phân tích đạt 85% đến 101% .
- Đã tiến hành áp dụng phân tích hàm lượng tạp chất các kim loại trong 3 mẫu bột W
của Trung Quốc, Hàn Quốc và Việt Nam cho kết quả khả quan với mẫu bột W của Trung
Quốc đáp ứng được tiêu chuẩn của Châu Âu (CE) về chất lượng bột Vonfram dùng cho sản
xuất các loại thuốc vi sai với khoảng tin cậy của phép đo cao, sai lệch không quá 10% của giá
trị trung bình.
Từ đó, có thể khẳng định phương pháp ICP-MS rất ưu việt khi sử dụng để phân tích
đông thời nhiều chỉ tiêu trong đối tượng mẫu có nền phức tạp như bột W tinh khiết được sử
dụng trong công nghiệp Quốc phòng./.
References
Tài liệu tham khảo tiếng Việt
1. Đặng Thị An, Trần Quang Tiến (2006), “Ô nhiễm chì và Cacdimi trong đất nông nghiệp
và một số nông sản ơ Văn Lâm-Hưng Yên”, Tạp chí khoa học Đất, tr 56-58.
2. Đặng Thị An, Nguyễn Phương Hạnh, Nguyễn Đức Thịnh (2008), “Đất bị ô nhiễm kim
loại nặng ơ một số khu vực ơ Việt Nam”, Tạp chí khoa học Đất, tr 59-61.
3. Đặng Thị An, Chu Thị Hà, Đào Thị Chung Thúy (2008), “Một số đặc điểm của hệ thực
vật trên các vùng đất bị ô nhiễm chì và Cacdimi ơ Tân Long - Đông Hỉ - Thái Nguyên”,
Tạp chí Khoa học Toàn quốc về sinh thái và tài nguyên sinh vật lần thứ 2, tr 297-301.
4. Nguyễn Tinh Dung (2009), Hóa học phân tích phần 2, 3, Nhà xuất bản Giáo dục.
5. Đặng Ngọc Định (2006), ”Xác định lượng vết Cr(VI) và Cr(III) bằng kỹ thuật chiết pha
rắn và phương pháp phổ hấp thụ nguyên tử (AAS)”, Luận văn thạc sĩ khoa học,
14
ĐHKHTN - ĐHQG Hà Nội.
6. Trần Tứ Hiếu (2002), Hóa học phân tích, Nhà xuất bản Đại học Quốc gia Hà nội.
7. Lương Thị Loan (2009), “Xây dưng quy trinh xac đinh đông , chì, cadimi trong mâu huyêt
thanh băng phương phap quang phô plasma ghep nôi khôi phô (ICP-MS)” Luận văn Thạc
sỹ khoa học, Đại học Khoa học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội.
8. Phạm Luận (2002), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ khối lượng nguyên tử,
phép đo phổ ICP-MS, Đại học Khoa học tự nhiên.
9. Phạm Luận (1999), Bài giảng về cơ sở lý thuyết các phương pháp phân tích phổ quang
học, Khoa hoá, Đại học Khoa học tự nhiên.
10. Phạm Luận (1998), Cơ sở lý thuyết của phương pháp phân tích phổ phát xạ và hấp thụ
nguyên tử tập I, II, Đại học Khoa học tự nhiên.
11. Phạm Luận (1998), Những vấn đề cơ sở của các kỹ thuật xử lý mẫu phân tích, Đại học
KHTN.
12. Phạm Luận, Nguyễn Ngọc Sơn và Phạm Tiến Đức (2008), Nghiên cứu tối ưu các điều
kiện để giảm thiểu sự hình thành các ion LnO+ và LnOH
+ khi xác định lượng vết các
nguyên tố đất hiếm trong đất hiếm tinh khiết bằng phương pháp khối phổ plasma cảm ứng
(ICP-MS), Tạp chí phân tích Hóa, Lý và Sinh học, Tập 13, số 4/2008, trang 63-68.
13. Từ Vọng Nghi, Trần Chương Huyến, Phạm Luận (1990), Giáo trình chuyên đề một số
phương pháp phân tích điện hóa hiện đại.
14. Hoàng Nhâm (2000), Hoá vô cơ tập III, NXB Giáo dục.
15. Nguyễn Nhật Quang (2004), “Khảo sát đánh giá sự ô nhiễm kim loại nặng trong nước
thải ơ Hà Nội”, Luận văn thạc sỹ, Đại học Bách khoa Hà nội.
16. Nguyễn Văn Ri (2009), Giáo trình các phương pháp tách.
17. Nguyễn Văn Ri (2000), Giáo trình thực tập hóa phân tích.
18. Nguyễn Văn Ri, Tạ Thị Thảo (2006), Giáo trình Thực tập hóa học phân tích – Phần 1.
19. Tạ Thị Thảo (2005), Giáo trình chuyên đề Thống kê trong Hoá phân tích.
20. Cái Văn Tranh, Phạm Văn Khang, Nguyễn Xuân Huân (2006), “Hiện trạng chất lượng
môi trường đất- nước tại khu vực Nhà máy pin Văn Điển”, Tạp chí môi trường, tr 149-
151.
21. Nguyễn Lương Vũ (1998), “Khảo sát đánh giá sự ô nhiễm của Chì trong nước thải trong
đất tại khu vực Công ty Acqui-Pin Vĩnh Phú”, Luận văn Thạc sỹ khoa học, Đại học Khoa
học Tự nhiên - Đại học Quốc gia Hà nội.
22. V.I.PERENMAN (1972), "Sổ tay hóa học", NXB Khoa học và Kỹ thuật.
15
23. Nghiên cứu xác định cadimi, chì và đông bằng phương pháp Von-ampe hòa tan anot sử
dụng điện cực màng thủy ngân trên nền paste carbon, Tạp chí khoa học, Đại học Huế, tập
74B, số 5 (2012), 65- 74.
24. Nghiên cứu xác định đông thời lượng vết indi (In), cadimi (Cd) và chì (Pb) bằng phương
pháp Von- ampe hòa tan anot với lớp màng bitmut trên điện cực paste nano cacbon, Tạp
chí hóa học, T.48 (4C), Tr.479- 484, 2010.
Tài liệu tham khảo tiếng Anh
25. B.Narayana and Tome Cherian (2005), “ Rapid Spectrometric Determination of trace
amouts of Chromium using Variamine Blue as a chromogenic Reagent”, J.Baz.Chem.soc,
Vol.16, No.2,p.197-201.
26. C. Locatelli, G. Torsi, “Simultaneous determination of metals at trace level in a
multicomponent system” Application to real samples, Elsevier, Electrochimica Acta,
Volume 41, Issue 13, August 1996, Pages 2011–2017.
27. Celal Duran, Ali Gundogdu, Volkan Numan Bulut, Mustafa Soylak, Latif Elci, Hasan
Basri Senturk, Mehmet Tufekci (2007), “Solid-phase extraction of Mn(II), Co(II), Ni(II),
Cu(II), Cd(II) and Pb(II) ions from environmental samples by flame atomic absorption
spectrometry (FAAS)”, Journal of Hazardous Materials, 146, pages 347-355.
28. Eduardo S. Chaves, Eder Jose dos Santos, Rennan G.O. Aroujo, Jose Vladimir Oliveira,
Vera Lucia A. Frescura and Adilson J. Curtius (2010), Metals and phosphorus
determination in vegetables seeds used in the production of bio-diesel by ICP-OES and
ICP-MS, Microchemical Journal, Volume 96, Issue 1, Pages 71-76.
29. F. J. Sanchez Lopez, M. D. Gil Garcia, N. P. Sanchez Morito and J. L. Martinez Vida
(2003), Determination heavy metals in crayfish by ICP-MS with a microwave assisted
digestion treatment, Ecotoxicology and Environmental Safety, Volume 54, Issue 2, Pages
223-228.
30. Guangyu Yang, Chengming Zhang, Qiufen Hu, and Jiayuan Yin, Simultaneous
Determination of four heavy metal ions in tobacco and tobacco additive by online
enrichment followed by RP-HPLC and microwave digestion, Journal of Chromatographic
Science, Vol. 41, April 2003
31. Herbert Ellern (1968), Military and civilian pyrotechnics, Chemical Publishing Company
INC, pages 150-157.
32. H.D. Revanasiddappa and T.N.Kiran Kidmar (2002), “Rapid spectrophotometric
16
determination of chromium with trifluoperaztne Hydrochloride”, Anal.47, p.311.
33. John Talbot and Aaron Weiss (1994), “Laboratory Methods for ICP-MS Analysis of
Trace Metals in Precipitation”, Hazardous Waste Research and Information Center.
34. Joana Shaofen Wang and Kong Hwa Chiu (2004), “Simulttaneous Extraction of Cr(III)
and Cr(VI) with Dithiocarbamate Reageny Followed by HPLC seperation for chromium
speciation”, Analytical Sciences, Vol.20, p.841-846.
35. Joana Shaofen Wang and Kong Hwa Chiu (2004), “Simulttaneous Extraction of Cr(III)
and Cr(VI) with Dithiocarbamate Reageny Followed by HPLC seperation for chromium
speciation”, Analytical Sciences, Vol.20, p.841-846.
36. Juliana S.F. Pereira, Diago P. Moraes, Fabian G. Antens, Liange O. Diehl, Maria F.P.
Santos, Regina C.L. Guimaraes, Teresa C.O. Fonseca, Valderi L. Dressler and Erico M.M.
Flores (2010), Determination of metals and metalloids in light and heavy crude oil by
ICP-MS after digestion by microwave induced combustion, Microchemical Journal,
Volume 96, Issue 1, Pages 4-11.
37. J.Posta, H.Bemdt, S.Kluo, G. Schaldach (1993), Anal. Chem, vol 65, p.2590.
38. Lin.L., Lawrence.N.S., Sompong.T., Wang.J., Lin.J (2004), “Calalytic adsorptive
stripping determination of trace Chromium(VI) at the Bismut-film electrode”, Talanta,
vol.50, p.423-427.
39. Lin Lin, Nathan S. Lawrence, Sompong Thongngamdee, Joseph Wang, Yuehe Lin
(2005), “Catalytic adsorptive stripping determination of trace chromium (VI) at the
bismuth film electrode”, Talanta 65, p.144-148.
40. Man He, Bin Hu, Yan Zeng, Zucheng Jiang (2005), ICP-MS direct determination of trace
amounts of rare earth impurities in various rare earth oxides with only one standard
series, Journal of Alloys and Compounds, Volume 390, Issues 1-2, Pages 168-174.
41. M.V.Balasama Krishna, K.Chandrasekoran (2005), “Speciantion of Cr(III) and Cr(VI) in
water using immobilized moss and determination by ICP-MS”, Talanta 65, p.133-135.
42. Olga Dominguez, M. Julia Areos (2002), “Simultaneous determiration of chromium (VI)
and chromium (III) at trace lerel by adsorption stripping voltammetry” Analytica
Chimica Acts 470, p.241-252.
43. Perkin Elmer (2001), SW846 - Method 6020: Analysis of soils and sediments.
44. Pimrote, W., Santaladchaiyakit, Y., Kukusamude, C., Sakai, T. and Srijaranai,
Simultaneous determination of heavy metals in drinking waters and wines by methods:
17
Ion pair-reversed phase high performance liquid chromatography and capillary zone
electrophoresis, International Food Research Journal 19 (3): 1079-1088 (2012)
45. S. Ichinoki, T. Morita & M. Yamazaki, Simultaneous Determination of Heavy Metals in
Water by High Performance Liquid Chromatography after Solvent Extraction of heavy
Metals as Hexamethylenedithiocarbamato Chelates, Journal of Liquid Chromatography,
Volume 6, Issue 11, 1983
46. S. M. Talebi and M. Malekiha, Simultaneous determination of trace heavy metals in
ambient aerosols by inductively coupled plasma atomic emissin spectrometry after pre-
concentration with sodium diethyldithiocarbamate, Journal of environ, Science & engg.
Vol. 50, No. 3, P. 197- 202, July 2008.
47. Sandrine Millour, Laurent Noel, Ali Kadar, Rachida Chekri, Christellie Vastel and
Thierry Guerin (2010), Simultaneous analysis of 21 elements in foodstuffs by ICP-MS,
after closed vessel microwave digestion: Method validation, Journal of Food Composition
and Analysis, Article in press.
48. Silke Tutschku, Michele M. Schantz, Stephen A. Wise (2002), “Determination of
methylmercury and butyltin compounds in marine biota and sediments using microwave -
assisted acid extraction, solid - phase microextraction, and gas chromatography with
microwave - induced plasma atomic emission spectrometric detection” Anal. Chem, pp.
4694 - 4701.
49. Skerfving Schutz, IA Bergdahl, A Ekholm, and S Skerfving (1996), “Measurement by
ICP-MS of lead in plasma and whole blood of lead workers and controls”, Occupational
and environmental medicine.
50. Takashi Sumida, Taniami Ikenoue, Kazuhide Hamada, Akhmad Sabarudin, Mitsuko
Oshima, Shoji Motomizu (2005), “One line preconcentration using dual mini columns for
the speciation of Cr(III) and Cr(VI) and its application to water samples as studied by
ICP-MS”, Talanta, vol 68, Issue 2, p 388 - 393.
51. Umit Divrikli, Abdullah Akdogan, Mustafa Soylak, Latif Elci (2007), “Solid-phase
extraction of Fe(III), Pb(II) and Cr(III) in environmental samples on amberlite XAD-7 and
their determinations by flame atomic absorption spectrometry”, Journal of Hazardous
Materials, 149, pages 331-337.
52. Wang Geng, Peng Jing, Shi Hongxing, Li Yanli, Gong Youguo, Chen Dengyun, Wang
Xiaoru, “Simultaneous determination of twelve heavy metals in sediment by ICP- MS”,
Research Institute of Chemical Defense Beijing,102205,China; Insitute of Chemical
18
Defence, Beijing, 102205, China; Agilent Technologies, Beijing, 100022, China; First
Institute Oceanography of State Oceanic Administration People′s Republic of China,
Qingdao, 266061, China .
53. Wu Y, Hu B, Peng T, Jiang Z. (2001), “ In-situ separation of chromium Cr(III) and
chromium(VI) and sequential ETV-ICP-AES determination using acetylacetone and PTFE
as chemical modifiers”, Frisenius J Anal Chem, 307(7): p.904-8.
Tài liệu tham khảo tiếng Nga
54. A.H.ЗEARKMAH - A.C.HИKИTИHA. "BOAЬФРAM 7885 - MOCKBA - MetaллуPrh
1978.