(21) BR 112019021129-2 A2 |||||||||||||||

República Federativa do BrasilMinistério da Economia

Instituto Nacional da Propriedade Industrial

(21) BR 112019021129-2 A2 |||||||||||||||*BR112O19O21129A2

(22) Data do Depósito: 09/04/2018(43) Data da Publicação Nacional: 12/05/2020

(54) Título: COMPOSIÇÃO NÃO VULCANIZADA, RESINA FUNCIONALIZADA, E, ARTIGO.

(51) Int. Cl.: C08F 230/08; C08F 8/42; C08L 7/00; C08L 9/00.

(30) Prioridade Unionista: 10/04/2017 US 62/483,820; 10/04/2017 US 62/483,835.

(71) Depositante(es): CONTINENTAL REIFEN DEUTSCHLAND GMBH; EASTMAN CHEMICAL COMPANY.

(72) Inventor(es): EMILY BAIRD ANDERSON; JOHN DAYTON BAKER; TERRI ROXANNE CARVAGNO; JUDICAEL JACQUES CHAPELET; WEI MIN CHENG; LIU DENG; JACOBUS GILLIS DE HULLU; SEBASTIAN FINGER; HUBERT HIRSCHLAG; CHRISTOPHER LEE LESTER; WENTAO LI; MUTOMBO JOSEPH MUVUNDAMINA; MARK STANLEY PAVLIN; FABIAN PETERS; CARLA RECKER; CHRISTOPHER THOMAS SCILLA.

(86) Pedido PCT: PCT US2018026755 de 09/04/2018

(87) Publicação PCT: WO 2018/191186 de 18/10/2018

(85) Data da Fase Nacional: 08/10/2019

(57) Resumo: São providos ligantes de silano polares que se ligam a resinas para formar resinas funcionalizadas com silano. As resinas funcionalizadas podem ser ligadas a grupos hidroxila na superfície de partículas de silica para melhorar a dispersabilidade das partículas de silica em misturas de borracha. São adicionalmente divulgadas rotas sintéticas para prover as resinas funcionalizadas com silano, bem como vários usos e produtos finais que se beneficiam das propriedades inesperadas das resinas funcionalizadas com silano. As resinas funcionalizadas com silano conferem propriedades notáveis em várias composições de borracha, tais como pneus, correias, mangueiras, freios e similares. Os pneus de automóveis que incorporam as resinas funcionalizadas com silano demonstram resultados excelentes em termos do equilíbrio das propriedades de resistência de rolagem, de desgaste do pneu e de desempenho de frenagem molhada.

&-x,-r’->ch2)_-sír2,).

r, q ~ Número de unidades R = H ou CHjZ = -Ph-k = 1

R1 = CH2CONHCH2CH2 m = 1R2= OEtou OH

_,O

O NH

r, q =Número de unidadesR=HouCHK 7.Si"OE}R4 = Hou CH3 E,° ÒEt

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COMPOSIÇÃO NÃO VULCANIZADA, RESINA FUNCIONALIZADA, E,

ARTIGOREFERÊNCIA CRUZADA AOS PEDIDOS RELACIONADOS

[001] Este pedido reivindica a prioridade para e o benefício do

Pedido de Patente Provisório Norte-Americano No. de Série 62/483.835 e

62/483.820, ambos os quais tendo sido depositados em 10 de abril de 2017,

intitulado, “Functionalized Resin Having A Polar Linker” ambos sendo

incorporados neste documento por referência em suas totalidades.

PARTES DE UM ACORDO DE PESQUISA CONJUNTA

[002] Esta revelação foi criada de acordo com um acordo de

desenvolvimento conjunto entre a Eastman Chemical Company, uma

sociedade de Delaware, e a Continental Reifen Deutschland GmbH, uma

sociedade alemã, que estava em vigor em ou antes da data na qual a invenção

reivindicada foi feita, e a invenção reivindicada foi feita em consequência das

atividades envidadas no escopo do acordo de desenvolvimento conjunto.

CAMPO[003] São reveladas resinas funcionalizadas com silano que contêm

um ligante polar de silano como o grupo funcionalizante. As resinas

funcionalizadas podem ser ligadas a grupos hidroxila na superfície de

partículas de silica para melhorar a dispersabilidade das partículas de silica

em misturas de borracha que alteram as propriedades viscoelásticas e de

desempenho dos compostos de borracha curada. Além disso, as rotas

sintéticas para preparar o ligante de silano polar ou anfifílico e ligar o ligante

a uma resina são divulgadas, bem como as rotas sintéticas para copolimerizar

um monômero de silano funcionalizado. Vários usos e produtos finais que

conferem excelente desempenho devido às propriedades inesperadas dessas

resinas funcionalizadas também são revelados.

FUNDAMENTOS[004] As misturas de borracha contêm tipicamente material de

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enchimento para melhorar as exigências técnicas das composições do pneu,

como elevada resistência a desgaste, baixa resistência de rolagem, ou

aderência em pavimento molhado. No entanto, os requisitos técnicos estão

frequentemente em conflito uns com os outros, como, por exemplo, uma

mudança na composição para reduzir a resistência de rolagem de um pneu

pode, por sua vez, diminuir a aderência em pavimento molhado.

[005] A silica é um material de enchimento amplamente utilizado

para misturas de borracha. Em particular, a silica é frequentemente incluída

em misturas de borracha para pneus de veículos. No entanto, a superfície de

partículas de silica é hidrofílica devido à presença de grupos hidroxila polares,

enquanto que o material de borracha em um pneu é tipicamente mais

hidrofóbico, o que pode dificultar a dispersão das partículas de silica na

mistura de borracha durante a fabricação do pneu.

[006] A tecnologia de resina atual para pneus usa resinas de alta

transição vítrea para modificar a temperatura de transição vítrea da borracha

TG e as propriedades viscoelásticas para melhorar o equilíbrio entre a

aderência em pavimento molhado e o desempenho da resistência de rolagem.

O desempenho de aderência em pavimento molhado deve ser equilibrado com

outras propriedades do pneu, que incluem resistência de rolagem e desgaste,

que são afetados pela introdução da resina.

[007] Por fim, as resinas têm sido cada vez mais utilizadas em

misturas de borracha para aplicações de pneus de veículos, em particular em

misturas de borracha para pisos de pneu. A Publicação do Pedido de Patente

Norte-Americano No. 2016/0222197 revela pisos de pneu contendo resinas

em quantidades superiores a 50 phr. Uma boa compatibilidade entre a

borracha e a resina é um pré-requisito para a obtenção de altas cargas de

resina na matriz polimérica.

[008] As resinas comercialmente disponíveis não são

funcionalizadas para atingir uma ligação específica com a superfície do

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material de enchimento. Assim, as resinas comercialmente disponíveis são

distribuídas em toda a matriz polimérica e não visam a interface da silica com

a borracha.

[009] A Publicação do Pedido de Patente Internacional No. WO

2015/153055 revela os polímeros à base de diciclopentadieno (DCPD) que

são funcionalizados com um grupo funcional de fórmula P-S-X, onde S é um

espaçador alifático ou aromático, P é uma estrutura polimérica e X é um

silano. No entanto, as resinas à base de DCPD exibem uma solubilidade

reduzida em pelo menos algumas misturas de borracha para pneus.

[0010] Além disso, a partir da Publicação do Pedido de Patente Norte-

Americano No. 2013/0296475, sabe-se como prover polímeros termoplásticos

com um grupo funcional terminal. Em alguns dos exemplos nisto, resinas com

um peso molecular relativamente elevado de Mn (número de peso molecular

médio) de 2.500 a 10.000 g/mol são usadas. No entanto, com o aumento do

peso molecular de uma resina de hidrocarboneto, a compatibilidade com a

matriz polimérica pode diminuir.

[0011] Assim, são divulgadas resinas funcionalizadas que são

utilizadas como adjuvantes de processamento ou são usadas para evitar os

efeitos de amortecimento ou de dissipação de energia proporcionados pela

resina não ligada em um pneu de veículo. Especificamente, as propriedades

de amortecimento das misturas de borracha podem ser modificadas de modo

sítio específico. As resinas funcionalizadas divulgadas neste documento se

ligam à superfície de um material de enchimento, preferencialmente silica,

através de um grupo reativo, preferencialmente de um grupo de silano reativo

que está ligado a um ligante polar. Surpreendentemente, a resina

funcionalizada pode modificar eficientemente a interface polímero-

enchimento, de modo que as propriedades viscoelásticas da mistura de

borracha sejam aprimoradas. Os requisitos técnicos conflitantes das

composições do pneu, tais como aderência em pavimento molhado

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aprimorada e menor resistência de rolagem, podem ser eficazmente resolvidos

em um nível mais elevado.SUMÁRIO

[0012] São aqui providas composições de resina funcionalizadas com

silano. Descobriu-se que a funcionalização de resinas com silano, como

divulgado neste documento, confere propriedades superiores inesperadas, de

tal forma que os produtos, como produtos de borracha, adesivo, pneus,

correias, gaxetas, mangueiras e semelhantes, possuam propriedades superiores

em comparação com os produtos similares sem as resinas funcionalizadas

reveladas. Também são divulgados métodos de obtenção, fabricação, síntese

ou criação de tais resinas, bem como vários produtos incorporando as resinas

funcionalizadas reveladas.

[0013] As composições compreendendo as resinas funcionalizadas

compreendem um polímero e uma (ou mais) resinas funcionalizadas com a

estrutura geral da fórmula I, onde a “resina” representa a estrutura da resina:

resina-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q (I)

em que Z é um grupo aromático ou um grupo alifático,

opcionalmente compreendendo um heteroátomo;

em que X é um ligante que compreende um heteroátomo

selecionado dentre enxofre, oxigênio, nitrogênio, um grupo carbonila ou uma

combinação dos mesmos;

em que R1 compreende um ou mais de um alifático e/ou

aromático Ci a Cis e/ou um grupo ligante compreendendo um heteroátomo;

em que cada R2 é igual ou diferente e é independentemente

selecionado dentre um alcóxi Ci a Cis, arilóxi, alquila, arila ou H ou OH, e é

opcionalmente ramificado, e em que pelo menos um R2 é alcóxi Ci a Cis,

arilóxi, ou H ou OH;

em que q é um número inteiro de pelo menos 1;

em que k é um número inteiro igual a 0 ou 1;

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em que n é um número inteiro de 1 a 10;

em que m é um número inteiro de 0 a 10; e

em que p é 1, 2 ou 3.

[0014] As composições que compreendem as resinas funcionalizadas

são vulcanizadas e não vulcanizadas. Particularmente, são aqui descritas

modalidades não vulcanizadas das composições reveladas, onde a resina

funcionalizada é obtida polimerizando ou copolimerizando um ou mais de um

monômero alifático insaturado, terpenos, ácido rosínico, monômeros

cicloaromáticos insaturados, monômeros cicloalifáticos insaturados, ácidos

graxos insaturados, metacrilatos, monômeros aromáticos insaturados,

monômeros vinil aromáticos e uma mistura de monômeros

alifáticos/aromáticos insaturados. Em algumas modalidades, a resina

funcionalizada é hidrogenada, parcialmente hidrogenada ou não hidrogenada.

Em outras modalidades das composições não vulcanizadas aqui descritas, os

monômeros aromáticos e/ou monômeros vinil aromáticos compreendem um

ou mais de estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno e di-isopropilbenzeno.

Em outra modalidade, o monômero alifático compreende um ou mais de

piperilenos C5, cumarona, indeno e diciclopentadieno.

[0015] Em tais composições não vulcanizadas compreendendo uma

resina funcionalizada, o polímero é um ou mais dentre borracha natural, poli-

isopreno sintético, poli-isopreno natural, estireno-butadieno polimerizado em

solução (SSBR), borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão

(ESBR), borracha de butadieno (BR), borracha de halobutila, borracha de

bromobutila, borracha de clorobutila, borracha nitrílica, borrachas líquidas,

copolímero de polinorborneno, copolímero de isopreno-isobutileno, borracha

do etileno-propileno-dieno, borracha de cloropreno, borracha de acrilato,

borracha de flúor, borracha de silicone, borracha de polissulfeto, borracha de

epicloridrina, terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, borracha de

acrilonitrila-butadieno hidratada, copolímero de isopreno-butadieno, borracha

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butílica, borracha de estireno-butadieno hidrogenada, borracha de

acrilonitrila-butadieno, um terpolímero formado a partir de monômeros de

etileno, monômeros de propileno e/ou monômero de etileno-propileno-dieno

(EPDM), copolímeros em bloco à base de isopreno, copolímeros em bloco à

base de butadieno, copolímeros em bloco estirênicos, copolímero em bloco de

estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno-

etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de estireno-[etileno-

(etileno/propileno)]-estireno (SEEPS), copolímero em bloco de estireno-

isopreno-estireno (SIS), copolímeros estirênicos aleatórios, copolímeros em

bloco estirênicos hidrogenados, copolímeros de butadieno-estireno, poli-

isobutileno, polímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), poliolefinas,

poliolefinas amorfas, poliolefinas semicristalinas, alfa-poliolefinas,

poliolefinas prontas para reatores, acrilatos, elastômeros e polímeros de

poliolefina catalisados por metaloceno, elastômeros de poliolefina

termoplástica para reator, copolímero em bloco de olefina, copolímero em

bloco de copoliéster, copolímero em bloco de poliuretano, copolímero em

bloco de poliamida, poliolefinas termoplásticas, vulcanizados termoplásticos,

copolímero de etileno-acetato de vinila, copolímero de etileno-acrilato de n-

butila, copolímero de etileno-acrilato de metila, neoprene, acrílicos, uretano,

poli(acrilato), copolímero de etileno-ácido acrílico, poliéter-etercetona,

poliamida, polipropileno atático, polietileno incluindo polipropileno atático,

polímeros de etileno-propileno, polímeros de propileno-hexeno, polímeros de

etileno-buteno, polímeros de etileno-octeno, polímeros de propileno-buteno,

polímeros de propileno-octeno, polímeros de polipropileno catalisado por

metaloceno, polímeros de polietileno catalisado por metaloceno, terpolímeros

de etileno-propileno-butileno, copolímeros produzidos a partir de propileno,

etileno, monômeros de alfa-olefina C4-C10, polímeros de polipropileno,

poliolefinas maleadas, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster,

copolímero de etileno-ácido acrílico e/ou acetato de polivinila. Em uma outra

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tal modalidade, o polímero é um ou mais dentre poli-isopreno, poli-isopreno

sintético, estireno-butadieno polimerizado em solução (SSBR) e/ou borracha

de butadieno (BR).

[0016] Em modalidades adicionais das composições não

vulcanizadas, o polímero opcionalmente compreende uma modificação e/ou

funcionalização selecionada dentre um ou mais de grupos hidroxila-, etóxi-,

epóxi-, siloxano-, amina-, aminossiloxano-, carbóxi-, ftalocianina-, e silano-

sulfeto-, nas extremidades da cadeia polimérica ou nas posições pendentes no

polímero.

[0017] Em outras modalidades das composições não vulcanizadas que

compreendem as resinas funcionalizadas de acordo com a fórmula I, q é um

número inteiro de 2 a 8 e/ou n é um número inteiro de 1 a 4. Em tais

modalidades, a porção -[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q da fórmula I é

posicionada em uma ou mais extremidades da resina funcionalizada , é

distribuída aleatoriamente ao longo da resina funcionalizada, está presente em

blocos ao longo da resina funcionalizada, está presente em segmentos da

resina funcionalizada, está presente pelo menos uma vez por resina

funcionalizada, está presente pelo menos duas vezes por resina funcionalizada

e/ou está presente no meio de cada resina funcionalizada.

[0018] Em ainda mais modalidades das composições não

vulcanizadas que compreendem as resinas funcionalizadas de acordo com a

fórmula I, X é um fenol, uma hidroxila, uma amina, um imidazol, uma amida,

um polissulfeto, um sulfóxido, uma sulfona, uma sulfonamida, um sulfônio,

um amônio, um ácido carboxílico, um éster, um tioéster, um éter, uma

maleimida, um carbamato, cianato, isocianato, tiocianato, um piridínio ou

combinações dos mesmos. Em modalidades adicionais, R1 é uma cadeia

carbônica Ci a Cio ou uma cadeia carbônica Ci a C5. Em outra tal modalidade,

R2 é um grupo alcóxi, arilóxi, alquila ou arila Ci a Cio, ou um grupo alcóxi,

arilóxi, alquila ou arila Ci a C5, e é opcionalmente ramificado. Em uma outra

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modalidade alternativa, Z é um grupo aromático de 6 membros ou um grupo

cicloalifático saturado ou insaturado. Alternativamente, X é oxigênio ou

carbonila. Além disso, em outra modalidade, cada R2 é independentemente

selecionado dentre um grupo hidroxila, metóxi, etóxi e propóxi.


compreendem as resinas funcionalizadas de acordo com a fórmula I, a

quantidade de grupos contendo silano enxertados na resina funcionalizada é

de cerca de 0,001 a cerca de 100% em mol, de cerca de 0,1 a cerca de 50%

em mol ou de cerca de 5 a cerca de 50% em mol. Em outra tal modalidade, a

resina funcionalizada tem um peso molecular de cerca de 200 g/mol a cerca

de 200.000 g/mol, de cerca de 200 g/mol a cerca de 175.000 g/mol, ou de

cerca de 200 g/mol a cerca de 150.000 g/mol. Em uma outra tal modalidade, a

resina funcionalizada tem um índice de polidispersividade (PDI) de cerca de 1

a 10. Em outra modalidade alternativa das composições não vulcanizadas

descritas, a resina funcionalizada tem uma temperatura de transição vítrea Tg

abaixo de cerca de 200 °C ou menos do que cerca de 160 °C. Em outra tal

modalidade, a quantidade de grupos silano enxertados na resina

funcionalizada é de cerca de 0,01 a cerca de 30% em mol. Alternativamente,

em outra modalidade, a resina funcionalizada está presente na composição

não vulcanizada em uma quantidade de 5 a 400 phr, de 5 a 120 phr, de 5 a 100

phr, de 5 a 40 phr, de 5 a 30 phr ou de 5 a 10 phr. Outras modalidades

contempladas neste documento incluem composições não vulcanizadas, em

que a resina funcionalizada tem um peso molecular de cerca de 400 a cerca de

2.000 g/mol. Em outras tais modalidades, o índice de polidispersividade (PDI)

da resina funcionalizada é de cerca de 1 a cerca de 5, ou de 1 a 2.

[0020] As modalidades das composições não vulcanizadas reveladas

incluem pelo menos uma de uma silica, negro de carbono, um agente de

acoplamento de silano, um óleo de processamento, um composto do zinco,

uma cera, um agente de vulcanização, um retardador de vulcanização, um

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acelerador de vulcanização e/ou um antioxidante. Em tais modalidades, a

resina funcionalizada é, por exemplo, ligada à partícula de silica por uma

porção Si-O-Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2.

Altemativamente, em tais modalidades, a molécula de resina funcionalizada é

ligada a uma segunda molécula de resina funcionalizada por uma fração Si-O-

Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2. Em outras tais modalidades,

a resina funcionalizada se liga covalentemente a uma superfície do material

de enchimento de silica através de um grupo reativo que está ligado a um

ligante polar.


compreendem as resinas funcionalizadas de acordo com a fórmula I, R1 é um

ou mais de -O-CO-NH-R^CHzh-, O-CO-R3-(CH2)2-, -O-CH2-R3-(CH2)2-, - CO-R3-(CH2)2- e -CO-NH-R3-(CH2)2-, e R3 é uma cadeia carbônica alifática

ou aromática Ci a Cs, opcionalmente ramificada, e/ou compreende,

opcionalmente, um ou mais heteroátomos.

[0022] Também são revelados neste documento produtos finais feitos

de ou compreendendo as composições não vulcanizadas descritas. Tais

produtos finais incluem, mas não se limitam, por exemplo, a um adesivo, um

laminado, uma fita, um revestimento termos selante, uma lâmina

termos selante, um artigo de higiene descartável, um mástique, um calafetador,

uma unidade de vidro isolante (IG), tabuleiros de ponte, uma membrana de

impermeabilização a água, um composto de impermeabilização, um pano

impermeável, um composto de cabo de escoamento/enchimento, um

composto moldado de folha de baixo grau de encolhimento, um composto de

massa moldada, um composto sobremoldado, um composto de poliéster, um

compósito de vidro, um plástico reforçado com fibra de vidro, um agente de

acoplamento para compósitos de madeira e plástico, um composto extrudado

com cloreto de polivinila, um composto misturado de poliacrílico, uma

moldagem de precisão por cera perdida, uma composição de cera de fundição

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por investimento, uma vela, uma janela, um filme, uma gaxeta, uma vedação,

um O-ring, uma parte moldada de veículo motorizado, uma parte extrudada

de veículo motorizado, um material de vedação, um artigo de vestuário, um

aditivo de baixo perfil para compostos de moldagem por folha (SMCs) e

compostos de moldagem por massa (DMCs), um dimensionador têxtil não

tecido, um aditivo de borracha/adjuvante de processamento, uma sola de

sapato, uma banda de rodagem de pneu, parede lateral de pneu, um

revestimento interno de pneu, um rodo de pneu, um perfil de núcleo de pneu,

uma cinta de pneu, um ombro de pneu, um perfil de cinta de pneu, uma lona

da carcaça de pneu, um arame de talão de pneu, um perfil de cabo de pneu,

um perfil de chifre de pneu (“tire hom profile”), uma bandagem de pneu, um

tubo interno, uma mangueira, uma correia, uma cinta, um tubo, um freio ou

um componente do motor. Em tais modalidades, o adesivo é um adesivo de

embalagem, adesivo de grau de contato alimentício, adesivo de embalagem de

contato indireto com alimentos, adesivo de montagem de produto, adesivo de

marcenaria, adesivo de pavimentação, adesivo de montagem automotiva,

adesivo estrutural, adesivo sensível à pressão (PSA), fita de PSA, rótulo de

PSA, filme protetor de PSA, adesivo de laminação, adesivo de embalagem

flexível, adesivo de termosselagem, adesivo industrial, adesivo de construção

não tecido de higiene, adesivo de integridade do núcleo de higiene, ou adesivo

de fixação elástico de higiene.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS

[0023] A invenção agora será descrita com referência aos desenhos.

Os desenhos em anexo, que são incorporados e constituem uma parte deste

relatório descritivo, ilustram certas modalidades, e juntamente com a

descrição escrita, servem para explicar determinados princípios das

construções constructos e dos métodos divulgados neste documento.

[0024] A figura IA até a figura 1M mostram aspectos das rotas

sintéticas e das arquiteturas para resinas funcionalizantes de silano. A figura

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IA mostra a síntese das resinas contendo silano ligado por meio da

funcionalização do acetoxiestireno. A figura 1B mostra a síntese da resina

contendo silano protegido na extremidade por meio da funcionalização do

fenol. A figura 1C mostra a síntese das resinas contendo silano ligado através

da funcionalização do fenol com anidrido silano. A figura 1D mostra a síntese

da resina contendo silano ligado por meio de enxertamento do anidrido

succínico na resina. A figura 1E mostra a síntese da resina contendo silano

ligado através da copolimerização via radicais livres. A figura 1F mostra

várias modalidades de arquitetura em tomo do grupo variável Z. A figura 1G

mostra a síntese das resinas contendo silano protegido na extremidade pela

funcionalização do fenol através do anidrido succínico. A figura 1H mostra a

síntese das resinas contendo silano protegido na extremidade pela

funcionalização do fenol com clorossilano. A figura II mostra a síntese das

resinas contendo silano ligado por copolimerização do metacrilato de

isobomila e 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato. A figura 1J mostra a síntese

das resinas contendo silano protegido na extremidade através da

funcionalização do fenol com glicidoxissilano. A figura 1K mostra a síntese

da resina contendo silano protegido na extremidade através da

funcionalização do ácido com glicidoxissilano. A figura 1L mostra a síntese


funcionalização do fenol com glicidoxissilano. A figura 1M mostra a síntese


funcionalização do fenol com anidrido ftálico e glicidoxissilano.

[0025] A figura 2a mostra esquematicamente a resina da técnica

anterior que simplesmente intercalou na matriz polimérica. A figura 2B

mostra esquematicamente a ligação de uma resina funcionalizada à superfície

de uma partícula de silica SiCE.

[0026] A figura 3 mostra um espectro de infravermelho por

transformada de Fourier (FT-IR) representativo para o produto de síntese da

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resina funcionalizada da Etapa IA, a síntese de uma resina funcionalizada

com fenol ligada a partir da desproteção do acetoxiestireno, como descrito no

Exemplo 1.1.

[0027] A figura 4 mostra um gráfico de análise termogravimétrica

(TGA) representativo para o produto de síntese da resina funcionalizada da

Etapa IA, a síntese de uma resina funcionalizada com fenol ligada a partir da

desproteção do acetoxiestireno, como descrito no Exemplo 1.1.

[0028] A figura 5 mostra um gráfico de calorimetria diferencial de

varredura (DSC) representativo para o produto de síntese da resina

funcionalizada da Etapa IA, a síntese de uma resina funcionalizada com fenol

ligada a partir da desproteção do acetoxiestireno, como descrito no Exemplo

1.1.

[0029] A figura 6 mostra um espectro de FT-IR representativo para o

produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa IB, a síntese de uma

resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da funcionalização

do grupo fenil, como descrito no Exemplo 1.1.

[0030] A figura 7 mostra um gráfico de TGA representativo para o



do grupo fenol, como descrito no Exemplo 1.1.

[0031] A figura 8 mostra um gráfico de DSC representativo para o



do grupo fenol, como descrito no Exemplo 1.1.


produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 1C, a síntese de uma

resina funcionalizada com silano ligada a partir da funcionalização do grupo

ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.1.


Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 32/216

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produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa IC, a síntese de uma




produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa IC, a síntese de uma



[0035] A figura 12 mostra um gráfico de cromatografia de permeação

em gel (GPC) representativo para o produto de síntese da resina

funcionalizada da Etapa IC, a síntese de uma resina funcionalizada com

silano ligada a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico, como

descrito no Exemplo 1.1.


produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2A, a síntese de uma

resina funcionalizada com ácido carboxílico protegida na extremidade a partir

da funcionalização do grupo fenol, como descrito no Exemplo 1.2.










produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de uma

resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da

funcionalização do grupo ácido carboxílico, como descrito no Exemplo 1.2.


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[0042] A figura 19 mostra um gráfico de GPC representativo para o




[0043] A figura 20 mostra um gráfico de ressonância magnética

nuclear (RMN) 13C representativo para o produto de síntese da resina

funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de uma resina funcionalizada com

silano protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo ácido

carboxílico, como descrito no Exemplo 1.2.

[0044] A figura 21 mostra um gráfico de RMN 29Si representativo

para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 2B, a síntese de

uma resina funcionalizada com silano protegida na extremidade a partir da




resina funcionalizada com silano ligada a partir da desproteção do

acetoxiestireno, como descrito no Exemplo 1.3.






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resina funcionalizada com ácido carboxílico ligada a partir da modificação do

fenol com anidrido silano, como descrito no Exemplo 1.4.















resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido

succínico em Kristalex™ 3085, como descrito no Exemplo 1.4.







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[0056] A figura 33 mostra um gráfico de RMN ’H representativo para

o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma




o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de uma




para o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 4B, a síntese de

uma resina funcionalizada com silano ligada derivada do enxerto de anidrido




resina funcionalizada com silano ligado a partir da copolimerização via

radical livre com metacrilato de silano, como descrito no Exemplo 1.5.


o produto de síntese da resina funcionalizada da Etapa 5 A, a síntese de uma

resina funcionalizada com silano ligado a partir da copolimerização via

radical livre com metacrilato de silano, como descrito no Exemplo 1.5.


produto de síntese de resina funcionalizada obtido pela funcionalização do

fenol através do anidrido succínico, como descrito no exemplo 1.6.

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para as resinas contendo silano protegido na extremidade produzidas pela

funcionalização do fenol com clorossilano, conforme descrito no exemplo 1.7.


as resinas contendo silano ligado sintetizadas por copolimerização do

metacrilato de isobomila e do 3-(trimetoxisilil)propilmetacrilato, como

descrito no exemplo 1.8.

[0067] A figura 44 mostra um gráfico de DSC representativo para as

resinas contendo silano ligado sintetizadas por copolimerização do




para as resinas contendo silano ligado sintetizadas por copolimerização do



[0069] A figura 46 mostra um gráfico de IV representativo para as

resinas contendo silano ligado sintetizadas por copolimerização do



[0070] A figura 47 mostra um gráfico de TGA representativo obtido

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de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela

funcionalização do fenol com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo

1.9.

[0071] A figura 48 mostra um gráfico de DSC representativo obtido



1.9.

[0072] A figura 49 mostra um gráfico de RMN ’H representativo

obtido de uma resina contendo silano protegido na extremidade obtida pela


1.9.

[0073] A figura 50 mostra um gráfico de GPC representativo obtido



1.9.



funcionalização do ácido com glicidoxissilano, conforme descrito no exemplo

1.10.




1.10.




1.10.

[0077] A figura 54 mostra um gráfico de DSC representativo obtido


Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 38/216

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1.11.




1.11.




1.11.




1.11.

[0081] A figura 58 mostra um gráfico de RMN ’H representativo de

uma resina contendo silano protegida na extremidade obtida pela

funcionalização do fenol com anidrido ftálico e glicidoxissilano, conforme

descrito no exemplo 1.12. A figura 59 mostra um gráfico de GPC

representativo de uma resina contendo silano protegida na extremidade obtida

pela funcionalização do fenol com anidrido ftálico e glicidoxissilano,

conforme descrito no exemplo 1.12.

[0082] A figura 60 mostra um gráfico de resiliência versus dureza

Shore A para cada uma das amostras testadas no exemplo 3.

DESCRIÇÃO DETALHADA

[0083] Deve-se compreender que a descrição detalhada a seguir é

provida para dar ao leitor uma compreensão mais completa de certas

modalidades, características e detalhes dos aspectos da invenção, e não deve

ser interpretada como uma limitação do escopo da invenção.

Definições

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[0084] Certos termos utilizados ao longo desta revelação são

definidos abaixo para que a presente invenção possa ser mais facilmente

compreendida. Definições adicionais são estabelecidas ao longo da revelação.

[0085] Cada termo que não é explicitamente definido no presente

pedido deve ser compreendido como tendo um significado que é comumente

aceito pelas pessoas versadas na técnica. Se a construção de um termo o

tomaria sem sentido ou essencialmente sem sentido em seu contexto, a

definição do termo deve ser obtida de um dicionário padrão.

[0086] O uso de valores numéricos nas várias escalas especificadas

neste documento, salvo indicação expressa em contrário, é considerado como

aproximações, como se os valores mínimos e máximos dentro dos intervalos

declarados fossem precedidos pela palavra “cerca de”. Neste contexto, o

termo “cerca de” destina-se a abranger o valor declarado ± um desvio de 1%,

2%, 3%, 4% ou não mais do que 5% do valor declarado. Desta maneira, as

leves variações acima e abaixo das escalas indicadas podem ser usadas para

conseguir substancialmente os mesmos resultados que os valores dentro das

faixas. Além disso, a revelação desses intervalos pretende ser um intervalo

contínuo, incluindo cada valor entre os valores mínimo e máximo.

[0087] A menos que seja indicado de outra forma, % de sólidos ou %

em peso (% em peso) são indicados em referência ao peso total de uma

formulação, emulsão ou solução específica.

[0088] A menos que seja indicado de outra forma, os termos

“polímero” e “resina” significam a mesma coisa, e incluem ambos os

homopolímeros com a mesma unidade recorrente ao longo da estrutura, bem

como copolímeros com duas ou mais unidades recorrentes diferentes ao longo

da estrutura. Tais polímeros ou resinas incluem, mas não se limitam, aos

materiais preparados por condensação, polimerização catiônica, aniônica, via

Ziegler-Natta, por transferência reversível de cadeia por adição-fragmentação

(RAFT), ou polimerização de radical livre.

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[0089] O termo “compreendendo “ (e suas variações gramaticais),

conforme utilizado na presente invenção, é usado no sentido inclusivo de

“ter” ou “incluir” e não no sentido exclusivo de “consistindo apenas de”.

[0090] Os termos “um/uma” e “o/a”, conforme utilizados na presente

invenção, são compreendidos para abranger um ou mais dos componentes, ou

seja, o plural e o singular.

[0091] O “phr” indicado significa partes por cem partes de borracha

em peso, e é usado neste relatório descritivo para significar a quantidade

declarada convencional na indústria de borracha para receitas de mistura. A

dosagem das partes em peso das substâncias individuais neste contexto é

sempre baseada em 100 partes em peso do peso total de todas as borrachas

presentes na mistura. As resinas supracitadas não são consideradas como uma

borracha no contexto desta revelação.

[0092] Um “polímero termoplástico” refere-se a um polímero que

não tem sítios covalentemente reticulados entre macromoléculas de polímero

individuais e toma-se líquido, maleável ou moldável acima de uma

temperatura específica, e então ele retoma a um estado sólido após o

resfriamento. Em muitos casos, os polímeros termoplásticos também são

solúveis em meios solventes orgânicos apropriados.

[0093] A menos que seja indicado de outra forma, o termo “% em

mol”, quando usado em referência a unidades recorrentes em polímeros,

refere-se à quantidade nominal (teórica) de uma unidade recorrente, com base

no peso molecular do monómero polimerizável etilenicamente insaturado

usado no processo de polimerização, ou à quantidade real de unidades

recorrentes no polímero resultante, conforme determinado usando técnicas

analíticas e equipamentos adequados.

[0094] O termo “vulcanizado”, conforme utilizado na presente

invenção, significa submeter uma composição química, tal como um

polímero, por exemplo, uma composição polimérica elastomérica e/ou

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 41/216

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termoplástica, a um processo químico que inclui a adição de enxofre ou de

outros curativos, ativadores e/ou aceleradores similares a uma temperatura

elevada. (Consulte, por exemplo, WO 2007/033720, WO 2008/083242 e

PCT/EP2004/052743). Os curativos e aceleradores atuam para formar

reticuladores, ou pontes químicas, entre cadeias poliméricas individuais. Os

agentes de cura coletivamente referem-se a aceleradores de vulcanização e

agentes de vulcanização de enxofre. Os agentes de vulcanização de enxofre

adequados incluem, por exemplo, o enxofre elementar (enxofre livre) ou

agentes de vulcanização doadores de enxofre, que disponibilizam o enxofre

para vulcanização em uma temperatura de cerca de 140 °C a cerca de 190 °C.

Exemplos adequados de agentes de vulcanização doadores de enxofre

incluem aminodissulfeto, polissulfeto polimérico e adutos de enxofre/olefina.

As composições do polímero descritas neste documento que são capazes de

serem vulcanizadas podem, em algumas modalidades, incluir também um ou

mais aceleradores de vulcanização. Os aceleradores de vulcanização

controlam o tempo e/ou a temperatura necessária para a vulcanização e

afetam as propriedades do vulcanizado. Os aceleradores de vulcanização

incluem aceleradores primários e aceleradores secundários. Os aceleradores

apropriados incluem, por exemplo, um ou mais dentre mercaptobenzotiazol,

dissulfeto de tetrametiltiuram, dissulfeto de benzotiazol, difenilguanidina,

ditiocarbamato de zinco, dissulfeto de alquilfenol, butilxantato de zinco, N-

diciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida, N-ciclo-hexil-2-

benzotiazolsulfenamida, n-oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-

difeniltioureia, ditiocarbamilsulfenamida, N,N-di-isopropilbenzotiazol-2-

sulfenamida , zinco-2-mercaptotoluimidazol, ditiobis (N-metilpiperazino),

ditiobis(N-beta-hidroxietilpiperazina) e ditiobis(dibenzilamina). Outros

aceleradores de vulcanização incluem, por exemplo, tiuram e/ou derivados de

morfolina. Além disso, compostos vulcanizados também incluem, em

algumas modalidades, um ou mais agentes de acoplamento de silano, como,

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 42/216

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por exemplo, organossilanos bifuncionais possuindo pelo menos um grupo

alcóxi, cicloalcóxi ou fenóxi no átomo de silício como um grupo de saída, e

como a outra funcionalidade, tendo um grupo que pode, opcionalmente, sofrer

uma reação química com as ligações duplas do polímero após a divisão. O

último grupo pode, por exemplo, constituir os seguintes grupos químicos:

SCN, —SH, —NH2 ou -Sx- (onde x é de 2 a 8). Assim, os vulcanizates, ou

seja, as misturas a serem vulcanizadas incluem, em alguns modalidades,

várias combinações de agentes de acoplamento de silano exemplares, como 3-

mercaptopropiltrietoxissilano, 3-tiocianatopropiltrimetoxis silano ou 3,3’-

bis(trietoxisililpropil)-polissuleto com 2 a 8 átomos de enxofre como, por

exemplo, 3,3'-bis(trietoxisililpropil)tetrassulfeto (TESPT), o dissulfeto

correspondente (TESPD), ou misturas dos sulfetos com 1 a 8 átomos de

enxofre com um conteúdo diferente dos vários sulfetos, como descrito em

mais detalhes abaixo.

[0095] O “peso molecular ponderai médio (Mw)” é determinado

usando cromatografia de permeação em gel (GPC). Os valores aqui relatados

são relatados como pesos equivalentes de poliestireno.

[0096] O termo “Mn”, quando usado neste documento, significa o

número de peso molecular médio em g/mol, ou seja, o peso molecular médio

estatístico de todas as cadeias poliméricas na amostra, ou o peso total de todas

as moléculas em uma amostra de polímero dividido pelo número total de

moléculas presentes.

[0097] O termo “Mz”, quando usado neste documento, significa o

peso molecular médio z em g/mol, e é determinado tipicamente pelo

equilíbrio de sedimentação (ultracentrifugação) e espalhamento de luz. Aqui,

Mz é determinado pela cromatografia de permeação em gel (GPC) de acordo

com os métodos descritos abaixo. Mz é a posição de equilíbrio termodinâmico

de um polímero, onde a molécula de polímero é distribuída de acordo com o

seu tamanho molecular. Este valor é usado, em alguns casos, como uma

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indicação da cauda de alto peso molecular na resina termoplástica.

[0098] “Temperatura de transição vítrea (Tg)” é uma transição de

segunda ordem e é a faixa de temperatura em que o material amorfo muda de

forma reversível de um estado sólido, rígido ou “vítreo” para um estado

viscoso mais maleável, acomodável ou “elástico”, e é medido em graus

Celsius ou em graus Fahrenheit. Tg não é a mesma coisa que temperatura de

fusão. A Tg pode ser determinada usando calorimetria diferencial de

varredura (DSC), conforme divulgado abaixo no exemplo 2.

[0099] Os termos “protegido na extremidade” e “terminalmente

protegido” são usados de modo intercambiável neste documento para se

referir a um terminal ou ponto da extremidade de um polímero com um grupo

silano localizado no ponto da extremidade ou terminal do polímero. As

moléculas de silano da fórmula I podem estar localizadas no ponto da

extremidade ou terminal de um polímero de resina, criando um polímero de

resina protegido na extremidade ou terminalmente protegido.

[00100] O termo “ligado” é usado neste documento para indicar que a

molécula de silano da fórmula I pode ser enxertada ou ligada, ou

copolimerizada em uma posição não terminal de um polímero, ou seja, em

uma posição na estrutura do polímero, e não em um ponto da extremidade,

para criar uma resina polimérica multiderivatizada. As porções

funcionalizadas com silano de fórmula I são ligadas às posições pendentes de

um polímero quando a unidade de cadeia polimérica, à qual a porção

funcionalizada com silano é ligada, ocupa uma posição interna de qualquer

extremidade da estrutura do polímero, enquanto que as porções de silano

protegidas na extremidade ou de ponto de término são fixadas à unidade de

cadeia final em uma ou outra extremidade do polímero (resina). Os tipos do

polímero apropriados para a funcionalização do silano, de acordo com os

métodos descritos, incluem, mas não se limitam, à resina termoplástica de

monômero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina termoplástica C5/C9,

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resina termoplástica C9, resina termoplástica de terpeno, resina termoplástica

de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica de diciclopentadieno (DCPD),

resina termoplástica de monômero puro hidrogenada ou parcialmente

hidrogenada (PMR), resina termoplástica C5 hidrogenada ou parcialmente

hidrogenada, resina termoplástica C5/C9 hidrogenada ou parcialmente

hidrogenada, resina termoplástica C9 hidrogenada ou parcialmente

hidrogenada, diciclopentadieno hidrogenado ou parcialmente hidrogenado

(DCPD), resina termoplástica de terpeno e resina termoplástica de indeno-

cumarona (Cl) modificada.

funcionalização das Resinas com Silano

[00101] São reveladas resinas que são funcionalizadas para incluir

moléculas de silano compreendendo vários apêndices. As resinas

funcionalizadas reveladas neste documento possuem diferentes estruturas e

podem ser fabricadas ou sintetizadas usando inúmeras metodologias,

abordagens e estratégias. Por exemplo, várias rotas sintéticas possíveis para as

resinas funcionalizadas reveladas neste documento são esquematicamente

mostradas nas figuras IA a 1M. Ou seja, a figura 1A até a figura 1M proveem

descrições esquemáticas de várias modalidades exemplificadoras das

estratégias de síntese para derivar as resinas contendo silano aqui reveladas.

[00102] Como um exemplo não limitante, as resinas contendo fenol

com funcionalidade pendente na cadeia de copolimerização com

acetoxiestireno ou monômeros funcionais podem ser usadas para prover o

material de partida para a funcionalização do silano. As resinas utilizadas

como material de partida podem incluir, por exemplo, qualquer uma ou mais

de resinas à base de estireno ou resinas poli(alfa-metil)estireno (AMS)

conhecidas. Outras resinas que são utilizadas como materiais de partida e que

são funcionalizadas de acordo com as modalidades aqui reveladas incluem

qualquer uma conhecida pelas pessoas versadas na técnica, incluindo as

resinas totalmente hidrogenadas, resinas parcialmente hidrogenadas e resinas

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que não são hidrogenadas. Por exemplo, as resinas adequadas conhecidas na

técnica e úteis como material de partida para os processos revelados para

fabricar resinas funcionalizadas com silano incluem, mas não se limitam, à

resina termoplástica de monômero puro (PMR), resina termoplástica C5,

resina termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de

monômero puro hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (PMR), resina

termoplástica C5 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina

termoplástica C5/C9 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina

termoplástica C9 hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina

termoplástica de diciclopentadieno hidrogenado ou parcialmente hidrogenado

(DCPD), resina termoplástica de terpeno e resina termoplástica de indeno-

cumarona (Cl).

[00103] Como um exemplo não limitante adicional das estratégias

sintéticas gerais que podem ser utilizadas para obter as resinas

funcionalizadas com silano reveladas, as resinas protegidas na extremidade

com grupos terminais fenol podem ser usadas nestas mesmas reações

sintéticas, produzindo resinas com um ou vários grupos de funcionalização

terminais. Como outra modalidade exemplificadora, os grupos de fenol

podem reagir em uma rota sintética de éter de Williamson seguida por uma

reação de anidrido misto para prover resinas contendo silano, como na figura

1C. A reação das resinas à base de fenol com um silano contendo anidrido

também foi bem sucedida. Outras estratégias sintéticas produzem resinas

funcionalizadas pendentes que podem prover o grau desejado de

funcionalização nas posições internas.

[00104] As resinas funcionalizadas podem estar na forma de

copolímero em bloco e, alternativamente, as porções de silano da resina

funcionalizada podem ocorrer aleatoriamente ao longo do polímero,

distribuídas mais ou menos uniformemente ao longo da estrutura da resina.

Ou seja, os exemplos não limitantes das resinas funcionalizadas aqui

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reveladas incluem resinas formadas por um método de copolímero em bloco,

bem como a funcionalização de resinas já formadas, criando assim uma resina

que possui monômeros aleatórios funcionalizados em toda a estrutura da

resina. Além disso, as resinas funcionalizadas reveladas neste documento

podem ser sintetizadas a partir de monômeros de resina, onde estes reagem

com porções de silano diretamente para formar a resina funcionalizada em

uma única etapa, conforme é descrito no esquema 5. As resinas

funcionalizadas também podem ser sintetizadas iniciando com resinas

totalmente formadas, como aquelas reveladas nos esquemas 1 a 4, e nos

exemplos 1 e 2 abaixo.

[00105] As resinas funcionalizadas com silano reveladas neste

documento possuem a seguinte estrutura química geral da fórmula I, onde a

“resina” representa a estrutura da resina, como mostrado, por exemplo, nas

figuras IA a 1E e nas figuras 1G a 1M:



opcionalmente contendo um heteroátomo;




em que R1 compreende um ou mais de um alifático e/ou

aromático Ci a Cis e/ou um grupo ligante compreendendo um heteroátomo;








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[00106] Normalmente, o ligante da cadeia carbônica entre o grupo

heteroátomo R1 e o grupo silano Si(R2)p é um grupo metileno, porém um

ligante de cadeia carbônica mais curto ou mais longo também pode ser usado.

As ligações de uretano são formadas pela reação das resinas contendo grupo

fenol ou grupo hidroxila com isocianatos à base de silano (isocianato de

trietoxisililpropila) produzindo uma resina funcionalizada com a fórmula:

resina-OCONH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. Reagir as resinas à base de fenol ou

hidroxila com anidrido silanos, por exemplo, com o anidrido 3-

(trietoxisilil)propilsuccínico, conduz à formação de ligações éster para formar

uma resina funcionalizada que tem a fórmula: resina-O-CO-

CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(OCH2CH3)3). As ligações éster à resina também

podem ser obtidas via esterificação ou a transesterificação. As ligações éter

com oxigênio à estrutura podem ser derivadas através de uma síntese do éter

de Williamson da resina-OH diretamente com os silanos funcionalizados com

haleto de alquila, por exemplo, Cl-(CH2)3Si(O CILCHsX para formar a

resina-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. Com outros reagentes, como com o

cloroacetato de sódio, modificação após a síntese do éter de Williamson é

necessária para obter as resinas funcionalizadas com silano, por exemplo, pela

reação da resina-O-CILCOOH com cloroformiato de etila e 3-

(aminopropil)trietoxissilano para formar a resina-O-CH2CO-NH-(CH2)3-

Si(OCH2CH3)3. Quaisquer copolímeros de ácido rosínico-resina ou qualquer

resina-COOH podem ser funcionalizados com cloroformiato de etila e 3-

(aminopropil)trietoxis silano para formar a resina-CO-NH-(CH2)3-

Si(OCH2CH3)3. Por exemplo, a resina-COOH pode ser obtida por enxerto do

anidrido succínico em estireno ou alfa-metilestireno usando um catalisador

ácido de Lewis para formar a resina-CO-(CH2)2-COOH. A funcionalização

adicional produz a resina-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3. O

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anidrido maleico pode ser enxertado nas resinas contendo insaturação para

obter a resina-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3 através da abertura de anel do

anidrido com trietoxisililpropilamina.

[00107] Os copolímeros poderíam incluir qualquer número de outros

comonômeros, mas mais provavelmente incluem uma resina de estireno ou

alfa-metilestireno, ou misturas as mesmas. E uma modalidade preferencial a

que a resina inclui estireno e/ou alfa-metilestireno, ou misturas dos mesmos.

A ligação do fenol à resina pode ser em qualquer local no anel, tal como e

incluindo as posições para, orto e meta.

[00108] Em uma modalidade típica, Z é um grupo aromático, e mais

tipicamente, um grupo aromático de 6 membros. Em outra modalidade típica,

Z é um grupo cicoalifático saturado ou insaturado. Além disso, a variável Z

pode conter um ou mais heteroátomos, como divulgado no esquema

apresentado na figura 1F. O heteroátomo pode ser um ou mais dentre

oxigênio, enxofre e/ou nitrogênio.

[00109] Em ainda outra modalidade típica, X é oxigênio ou uma

carbonila. Em uma modalidade adicional, X pode ser enxofre. Em uma

modalidade particular, o monômero vinilaromático pode ser um estireno ou

alfa-metilestireno, ou misturas dos mesmos. Em outra modalidade particular,

o grupo ligante X contendo heteroátomo compreende um fenol ligado na

posição para-, meta- ou orto-, uma hidroxila, uma amina, um imidazol, uma

amida, um ácido carboxílico, um isocianato, um uretano, uma ureia, uma

cetona, um anidrido, um éster, um éter, um tioéter, um sulfóxido, uma

sulfona, uma sulfonamida, um sulfônio, um amônio, uma maleimida ou

ligantes de piridínio para ligar, covalentemente, a um grupo silano, e/ou um

éster de carbonato. Em ainda outra modalidade particular, XnR1-(CH2)m

compreende um ou mais grupos contendo um uretano, um éster, um éter, uma

cetona, uma amida e uma propila.

[00110] Tipicamente, cada R2 é igual ou diferente e é

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independentemente selecionado dentre um alcóxi, arilóxi, alquila, arila Ci a

Cis ou H, ou OH, e é opcionalmente ramificado, e em que pelo menos um R2 é

alcóxi, arilóxi Ci a Cis, H ou OH.

[00111] Os grupos contendo silano enxertados nas resinas revelados

neste documento podem estar localizados nas extremidades das unidades da

resina polimérica, ou seja, eles podem ser protegidos na extremidade ou

aleatoriamente distribuídos ao longo da estrutura do polímero, ou seja, em

uma posição pendente dentro da resina polimérica, ou em qualquer

combinação dos mesmos, ou seja, tanto ter a extremidade protegida quanto

pendente. Em uma modalidade de resina funcionalizada protegida na

extremidade, a quantidade de grupos contendo silano enxertados na resina

funcionalizada é de 0,001 a 100% em mol, mais comumente de 0,1 a 50% em

mol, e mais comumente de 0,1 a 30% em mol, de 0,1 a 25% em mol, de 0,1 a

20% em mol, de 0,1 a 15% em mol, de 0,1 a 10% em mol ou de 0,1 a 9% em

mol. Em uma modalidade, a quantidade de grupos contendo silano enxertados

na resina é de 0,01 a 30% em mol.

[00112] Em outra modalidade, o grupo contendo silano da fórmula I

está localizado em uma ou mais posições pendentes dentro do polímero. Em

tais modalidades, uma quantidade de grupos contendo silano enxertados sobre

as resinas é de cerca de 0,0001 a cerca de 100% em mol, de cerca de 0,1 a

cerca de 30% em mol, de cerca de 0,1 a cerca de 50% em mol ou de cerca de

0,1 a cerca de 100% em mol.

[00113] Em outra modalidade não limitante, mais de um grupo silano

funcional, ou seja, -R1-(CH2)m-Si(R2)p, está ligado ao mesmo grupo ligante X,

ou R1. Os grupos silano no mesmo grupo ligante podem ser iguais ou

diferentes. Além disso, as resinas funcionalizadas reveladas neste documento

englobam as porções R1 e X que contêm pontos de ramificação que também

podem conter uma ou mais funcionalizações de silano (consulte, por exemplo,

o esquema 3 do exemplo 1.3, abaixo).

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[00114] Com particularidade, a resina pode ter um peso molecular

(Pm) de 200 a 200.000 g/mol, mais comumente de 200 a 175.000 g/mol, mais

comumente de 200 a 150.000 g/mol, de 200 a 125.000 g/mol, de 200 a

100.000 g/mol, de 200 a 75.000 g/mol e, mais comumente, de 200 a 50.000

g/mol. Em outra modalidade típica, a resina tem um peso molecular de 400

g/mol a 200.000 g/mol, mais comumente de 400 a 175.000 g/mol, mais

comumente de 400 a 150.000 g/mol, de 400 a 125.000 g/mol, de 400 a

100.000 g/mol, de 400 a 75.000 g/mol e, mais comumente, de 400 a 50.000

g/mol. Em ainda outra modalidade típica, a resina possui um peso molecular

de 400 a 25.000 g/mol.

[00115] Em outra modalidade, a resina pode ter qualquer índice de

polidispersividade (PDI) de 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3

ou 1 a 2. Em outra modalidade típica, a resina pode ter qualquer peso

molecular ou PDI, mas deve ter uma Tg baixa o suficiente para o composto

com formulações de borracha a 150 a 160 °C, e deve ser composto com várias

borrachas ou misturas de borrachas e outros aditivos a esta temperatura.

[00116] Em uma modalidade, a resina tem uma temperatura de

transição vítrea Tg abaixo de 200 °C. Em outra modalidade, a Tg está abaixo

de 190 °C, 180 °C, 170 °C, 160 °C, 150 °C, 140 °C, 130 °C, 120 °C, 110 °C,

100 °C, 90 °C, 80 °C, 70 °C, 60 °C, 50 °C, 40 °C, 30 °C, 20 °C, 10 °C, 0 °C, -

5 °C, -10 °C, -15 °C, -20 °C, -25 °C ou -30 °C. Mais particularmente, em uma

modalidade, a Tg é não menor do que -10 °C. Em outra modalidade, a Tg não

é maior do que 70 °C.

[00117] Em outra modalidade, a resina compreende um ou mais grupos

funcionais terminais -[Zk-Xn-R^CCHzjm-SiCR^pJq. Além disso, a resina é

normalmente funcionalizada com uma ou várias porções (q) Zk-Xn-R1-

(CH2)m-Si(R2)p ligadas pendentes a uma estrutura da resina em uma estrutura

aleatória, segmentada ou de blocos. Em outra modalidade, as cadeias laterais

são protegidas na extremidade. Em ainda outra modalidade, as cadeias laterais

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são uma mistura de protegidas na extremidade e pendentes.

[00118] Com particularidade, a resina funcionalizada é ligada a uma

partícula de silica através de uma ligação Si-O-Si após a hidrólise de pelo

menos um grupo -R2. Também com particularidade, uma molécula de resina

funcionalizada está ligada a uma segunda molécula de resina funcionalizada

através de uma ligação Si-O-Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2.

Além disso, cadeias laterais ligadas em ponte podem ser formadas em que o

grupo Si é covalentemente ligado a si mesmo através de um, dois ou três

grupos R2.

[00119] Em uma modalidade típica, R1 é -O-CO-NH-R3-(CH2)2-, O-

CO-R3-(CH2)2-, -O-CH2-R3-(CH2)2-, -CO-R3-(CH2)2-, -CO-NH-R3-(CH2)2-, ou uma mistura dos mesmos, e R3 é uma cadeia carbônica Ci a Cs alifática ou

aromática, opcionalmente ramificada e/ou opcionalmente compreendendo um

ou mais heteroátomos. De preferência, R3 é uma cadeia carbônica Ci a Cs

alifática ou aromática.

[00120] Na fórmula geral I, n pode ser um número inteiro de 1 a 10, 1 a

9, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3 ou 1 a 2. Além disso, a variável m pode ser

qualquer número inteiro de 0 a 10, 1 a 10, 2 a 10, 3 a 10, 4 a 10, 5 a 10, 6 a

10, 7 a 10, 8 a 10 ou 9 a 10. As variáveis nem podem ser separadas por

qualquer faixa de números inteiros entre estes, bem como, como 1 a 2, 2 a 3, 3

a 4, 4 a 5, 5 a 6, 6 a 7, 7 a 8, 8 a 9 ou 9 a 10, ou qualquer outra faixa nisto.

Particularmente, m pode ser de 0 a 3, de 1 a 3 ou de 2 a 3.

[00121] A fórmula I abrange várias modalidades preferenciais. Como

exemplo, algumas modalidades não limitantes da resina funcionalizada

compreendem as seguintes estruturas:

resina-[Zk-CH2-Si(R2)p]q

resina-[Zk-O-CO-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q

resina-[Zk-O-CH2-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q

resina-[Zk-CO-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q,

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resina-[Zk-CO-NH-R-(CH2)2-CH2-Si(R2)p]q,

onde Z é um grupo contendo aromáticos ou alifáticos e o

número de ligações silano, e “q” pode ser qualquer número inteiro de pelo

menos 1, porém sendo tipicamente de 1 a 20, 1 a 19, 1 a 18, 1 a 17, 1 a 16, 1 a

15 , 1 a 14, 1 a 13, 1 a 12, 1 a 11, 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a 6, 1 a 5, 1 a 4,

1 a 3 ou 1 a 2, e onde os grupos de silano funcionais são unidos na

extremidade ou pendentes na cadeia de resina, ou uma mistura dos mesmos.

Nessas modalidades, k pode ser um número inteiro igual a 0 ou 1.

[00122] Outras modalidades não limitantes de resinas funcionalizadas

podem incluir, por exemplo, as seguintes estruturas:

resina-[Zk-O-CH2CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,

resina-[Zk-O-CO-CH(CH2COOH)-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,

resina-[Zk-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,

resina-[Zk-CO-(CH2)2-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,

resina-[Zk-O-CO-NH-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q,

resina-[Zk-O-(CH2)3-Si(OCH2CH3)3]q.onde Z é um grupo que compreende um grupo alifático ou

aromático, por exemplo, um estireno ou uma estrutura de anel benzeno ou,

alternativamente, contendo uma cadeia alifática longa Ci a Cis, e onde o

número de ligações de silano “q” pode ser tipicamente 1 a 20, 1 a 19, 1 a 18, 1

a 17, 1 a 16, 1 a 15, 1 a 14, 1 a 13, 1 a 12, 1 a 11, 1 a 10, 1 a 9, 1 a 8, 1 a 7, 1 a

6, 1 a 5, 1 a 4, 1 a 3, ou 1 a 2, ligados na extremidade, ou pendente à cadeia de

resina, ou uma mistura dos mesmos. Nessas modalidades, k pode ser um

número inteiro igual a 0 ou 1.

[00123] Modalidades preferenciais, exemplares e não limitantes das

resinas funcionalizadas com silano reveladas possuem a seguinte estrutura

geral: resina-[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q:

resina-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,

resina-Zk-SONH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,

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resina-Zk-S-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,

resina-Zk-SO-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3,

resina-Zk-SO2-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3, resina-(Zk(COO-R-(CH2)2-Si(OCH2CH3)3))q-resina,

resina-[Zk(COO(CH2)2OCOC(COCH3)N(CH2)3Si(OCH3)3)]q- resina,

resina-Zk-SO2NH-(CH2)2-CH2-Si(OCH2CH3)3, resina-Zk-Ph-O-Si(OCH2CH3)3.

[00124] Outras estruturas de silano exemplares podem ser obtidas, e,

assim, prover mais resinas funcionalizadas com silano, resultantes de química

sol-gel com hidrólise ou substituição de Si(R2)p com Si(OH)n , onde n é um

inteiro de 1 a 3 para um ou mais dos grupos silano R2. Após a hidrólise, a

condensação de quaisquer dois grupos Si(OH)n pode ocorrer para formar

estruturas Si-O-Si ligando resina-a-resina, resina-a-outros silanos comerciais,

resina a graus de borracha funcionalizada ou resina-a-enchimento. O grupo R2

em Si(R2)p pode ser selecionado, por exemplo, como um heteroátomo

contendo ou ligante de cadeia carbônica a outra resina semelhante, um ligante

a outro tipo de resina funcionalizada com silano, um ligante a uma molécula

pequena adicional de silano ou um polissulfeto de silano pode ser usado, por

exemplo, bis [3-(trietoxisilil)propil] tetras sulfeto (por exemplo, Si69®, da

Evonik Industries AG, Essen, Alemanha) ou bis[3-

(trietoxisilil)propil]dis sulfeto (por exemplo, SÍ266®, da Evonik Industries

AG, Essen, Alemanha), uma ligação a uma partícula de enchimento ou uma

ligação a uma borracha de grau funcionalizada. Estas estruturas exemplares

não limitantes incluem ligações Si-O-Si. Qualquer combinação conhecida de

resina-resina condensada é possível, ou seja, a formação da ligação entre

cadeias entre dois diferentes grupos contendo silano, e/ou a formação de

ligação intracadeia dentro do mesmo grupo contendo silano, resina com outro

silano, resina com borracha de grau funcionalizada ou resina com estruturas

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de enchimento são possíveis, por meio do que o Si(OH) condensa com Si-O-

Si para conectar dois grupos contendo Si. Em outra modalidade, as resinas

funcionalizadas podem incluir um grupo aromático (Ar) como o grupo Z, por

exemplo, resultando nas estruturas resina-Ar-O-Rl-(CH2)m-Si(R2)p ou resina-

Ar-CO-R^CCHzk-SiCR^p.[00125] Em outra modalidade não limitante, X é um átomo de oxigênio

e o grupo fenol é derivado da síntese de resina com fenol como um reagente

de terminação de cadeia, ou do uso do comonômero de acetoxiestireno para

derivar resinas contendo hidroxiestireno. A ligação do grupo carbonila (C=O)

pode ser derivada, por exemplo, de um grupo enxertado em estireno ou alfa-

metilestireno usando anidrido succínico, ou outro anidrido e um catalisador

ácido de Lewis, como o cloreto de alumínio. As modalidades exemplares, em

que X é uma carbonila (C=O) podem ser obtidas de diversos métodos

possíveis, por exemplo, do enxertamento de anidrido maleico na estrutura de

uma resina copolimerizada C5 ou C5 insaturada.

Composições compreendendo resinas funcionalizadas com silano

[00126] As resinas funcionalizadas descritas acima podem ser

incorporadas em várias composições químicas com inúmeras aplicações. As

composições químicas são, por exemplo, suportadas por solvente, de base

aquosa, emulsões, 100% de sólidos, ou composições/adesivos termofusíveis.

Por exemplo, os polímeros de baixo peso molecular de alcoxissilano (Pm <

30.000) podem ser misturados com outros polímeros. Mais especificamente,

em uma modalidade, vários polímeros termoplásticos e elastômeros, como

compostos de etileno-acetato de vinila (EVA) ou poli(etileno-acetato de

vinila), várias poliolefinas e alfa-poliolefinas, poliolefinas prontas para reator,

poliolefinas termoplásticas, elastômeros (como borracha de estireno-

butadieno (SBR), borracha de butadieno (BR) e borracha natural), poliésteres,

copolímeros em bloco de estireno, acrílicos e acrilatos podem ser misturados

com as resinas funcionalizadas reveladas. A seguir são providos vários

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exemplos não limitantes de como as resinas funcionalizadas reveladas podem

ser incorporadas em vários produtos para conferir a esses produtos

propriedades benéficas e úteis não disponíveis anteriormente.

[00127] Em uma modalidade, a resina funcionalizada é misturada com

um polímero de alcoxissilano de baixo peso molecular que pode ser usado

como um aditivo a ser utilizado da mesma forma que um polímero típico de

baixo peso molecular. A presença das resinas funcionalizadas aqui reveladas

em uma composição com um polímero de alcoxissilano de baixo peso

molecular aumenta a capacidade de processamento (maior vazão de material

fundido, menor viscosidade) e promove a adesão. O polímero de alcoxissilano

de baixo peso molecular adicionalmente reage após o processamento, desse

modo resultando em um polímero reticulado que aumenta o desempenho de

um artigo final que incorpora tal resina misturada em relação à resistência de

temperatura e resistência química. Se o polímero que está sendo modificado

tem a funcionalidade alcoxissilano, o polímero de baixo peso molecular pode

ser enxertado ao polímero que está sendo modificado além de poder reticular

consigo mesmo. Além disso, a capacidade de reagir mais é benéfica em

sistemas com enchimento (partículas, fibras, etc.) onde o alcoxissilano se liga

quimicamente aos grupos de superfície nos vários enchimentos.

[00128] Em outra modalidade, um copolímero em bloco de estireno-

etileno/butileno-estireno (por exemplo, Kraton® G1650, Kraton Polymers

U.S., LLC, Houston, TX, EUA) é misturado/processado com cerca de 20%

em peso de um poliestireno funcionalizado com alcoxissilano a uma

temperatura abaixo da ativação da hidrólise e reticulação do alcoxissilano. A

mistura pode opcionalmente incluir outros aditivos, tais como, por exemplo,

polímeros termoplásticos, óleos e enchimentos. Após o processamento em um

artigo (filme, fibra, perfil, vedação, fitas de PS A, alças moldadas, materiais de

vedação, etc.)o artigo é exposto a temperaturas suficientes para induzir a

hidrólise e a reação subsequente do alcoxissilano. Para aplicações de

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elastômero termoplástico como filme, perfis de fibra e juntas, há uma

melhoria do ajuste de compressão sob alta temperatura e resistência química.

Para aplicações de fita, a reticulação química pode ser acionada da mesma

forma com um aumento na resistência ao cisalhamento, temperatura de falha

adesiva de cisalhamento e resistência química.

[00129] Em outra modalidade, são divulgados artigos de higiene

descartáveis que compreendem um adesivo compreendendo as resinas

funcionalizadas com silano que apresentam força de adesão e força de coesão

aprimoradas por valores melhorados no teste de aderência ao descolamento da

construção de laminado, melhor adesão ao descolamento após o

envelhecimento na temperatura corporal, deformação reduzida dos filamentos

elásticos ao longo do tempo e melhor estabilidade do núcleo em um artigo de

higiene final, em comparação a tais artigos sem as resinas funcionalizadas

com silano reveladas. Os ditos artigos possuem resistência química e

propriedades da barreira aprimoradas, particularmente em relação à exposição

aos líquidos, como fluidos corporais.

[00130] As composições de polímero ainda incluem, opcionalmente,

poliolefinas compreendendo homopolímeros amorfos ou cristalinos ou

copolímeros de dois ou mais monômeros diferentes derivados de alfa-mono-

olefinas, tendo de 2 a cerca de 12 átomos de carbono, ou de 2 a cerca de 8

átomos de carbono. Exemplos não limitantes de olefinas apropriadas incluem

etileno, propileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 2-metil-i-propeno, 3-metil-

i-penteno, 4-metil-i-penteno, 5-metil-i-hexeno e combinações das mesmas.

Poliolefinas adicionais adequadas incluem, mas não se limitam, ao polietileno

de baixa densidade, polietileno de alta densidade, polietileno de baixa

densidade linear, polipropileno (isotático e sindiotático), copolímeros de

etileno/propileno, polibuteno e copolímeros olefínicos em bloco. Os

copolímeros poliolefínicos também incluem a maior parte em peso de um ou

mais monômeros de olefina e uma menor quantidade de um ou mais

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monômeros não olefínicos, como monômeros de vinila, incluindo acetato de

vinila, ou um monômero de dieno, EPDM e similares. Geralmente, um

copolímero de poliolefina inclui menos de cerca de 30% em peso de um

monômero não olefínico, menos de 20% de peso ou menos de cerca de 10%

de peso de um monômero não olefínico. Os polímeros e copolímeros de

poliolefina estão disponíveis comercialmente junto a fontes incluindo, mas

sem se limitar, a Chevron, Dow Chemical, DuPont, Exxon Mobil, REXtac,

LLC, Tibra e Westlake Polymer, sob várias designações.

[00131] A migração e a volatilização dos componentes de baixo peso

molecular das resinas termoplásticas atualmente disponíveis comercialmente

utilizadas para modificar compostos elastoméricos como adesivos, compostos

de elastômero termoplástico (TPE), compostos de moldagem, mástiques, etc.

provoca a liberação de odores desagradáveis, compostos voláteis,

vaporização, defeitos de produto, redução da força de coesão do produto,

redução da aderência e degradação do desempenho ao longo do tempo.

[00132] As composições de TPE que incorporam as resinas

funcionalizadas com silano, ou modificadas, descritas neste documento são,

em algumas modalidades, formadas em uma variedade de artigos, bem como

são compreendidas pelas pessoas normalmente versadas na técnica. Por

exemplo, as composições de TPE são reprocessadas, como por serem

pressionadas, moldadas por compressão, moldadas por injeção, calandradas,

termoformadas, moldadas por sopro ou extrudadas em artigos finais e nas

modalidades das mesmas. Ao reprocessar as composições de TPE, a

composição é geralmente aquecida até uma temperatura de pelo menos o

ponto de amolecimento ou de fusão do componente termoplástico da

composição de TPE, a fim de facilitar a formação adicional nos artigos

desejados de várias formas e tamanhos. O usuário final das composições de

TPE se beneficiará das vantagens de processamento descritas ao longo desta

revelação.

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[00133] Qualquer polímero conhecido na técnica pode ser misturado

com as resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento para

criar composições úteis em vários produtos finais, como adesivos, descritos

neste documento. Por exemplo, em uma modalidade, as TPEs incluem, mas

não se limitam, a misturas termoplásticas/elastoméricas de copolímeros em

bloco e ligas, como copolímeros em bloco estirênicos (TPE-S), polímeros de

poliolefina catalisados por metaloceno e elastômeros, e elastômeros de

poliolefina termoplástica para reator. Os copolímeros em bloco incluem, mas

não se limitam, a copolímero em bloco estirênico, copolímero de olefina em

bloco, copolímero em bloco de copoliéster, copolímero em bloco de

poliuretano e copolímero em bloco de poliamida. As misturas

termoplásticas/elastoméricas e ligas incluem, mas não se limitam, às

poliolefinas termoplásticas e vulcanizados termoplásticos. Os TPEs bifásicos

são, em algumas modalidades, combinados com as resinas termoplásticas

modificadas reveladas nestas aplicações de uso final descritas neste

documento. Os copolímeros de TPE-S incluem, mas não se limitam, ao

copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em

bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de

estireno-etileno-etileno/propileno-estireno (SEEPS) e copolímero em bloco do

estireno-isopreno-estireno (SIS).

[00134] Ou seja, as resinas de silano modificadas reveladas são usadas

em algumas modalidades para modificar as propriedades das composições de

elastômero termoplástico (TPE). As modalidades incluem, portanto,

composições de TPE compreendendo pelo menos um elastômero

termoplástico e pelo menos uma resina de silano modificada. Versões

anteriores de TPEs são borrachas termoajustadas que também podem ser

utilizadas nessas composições. As TPEs são conhecidas por serem

amplamente utilizadas em várias indústrias para modificar as propriedades

dos termoplásticos rígidos, proporcionando melhorias de resistência ao

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impacto. Isso é bastante comum para produtos em placas e TPEs de

moldagem geral. Assim, a adição das resinas de silano modificadas aqui

descritas a estas composições confere excelentes propriedades adicionais para

essas composições e seus usos finais padrão.

[00135] As composições de TPE que compreendem as resinas

funcionalizadas com silano reveladas incorporam todo o TPE conhecido na

técnica. Em uma modalidade, TPEs incluem pelo menos uma ou uma

combinação de copolímeros em bloco, misturas termoplásticas/de elastômeros

e suas ligas, polímeros e elastômeros de poliolefinas catalisados por

metaloceno e elastômeros de poliolefina termoplástica para reator. Os

copolímeros em bloco incluem, mas não se limitam, a copolímero em bloco

estirênico, copolímero em bloco de copoliéster, copolímero em bloco de

poliuretano e copolímero em bloco de poliamida. As misturas

termoplásticas/elastoméricas e ligas úteis em tais composições incluem, mas

não se limitam, às poliolefinas termoplásticas e vulcanizados termoplásticos.

[00136] Vários tipos de TPE conhecidos, como copolímeros em bloco

e misturas e ligas termoplásticas/elastoméricas, são conhecidos como sistemas

de duas fases. Em tais sistemas, uma fase termoplástica dura é acoplada

mecanicamente ou quimicamente com uma fase de elastômero macia, tendo

por resultado um TPE com as propriedades combinadas das duas fases.

[00137] Os copolímeros em bloco estirênicos (TPE-S) são baseados em

um copolímero em bloco bifásico com segmentos duros e macios. Os

copolímeros em bloco estirênicos exemplares incluem, mas não se limitam, ao

copolímero em bloco de estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em

bloco de estireno-etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de

estireno-etileno-etileno/propileno-estireno (SEEPS) e copolímero em bloco do

estireno-isopreno-estireno (SIS). O estireno-butadieno-estireno é conhecido

por ser comumente incorporado nas composições para uso em calçados,

adesivos, modificação de betume e em vedações e aderentes de especificação

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 60/216

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inferiores, onde a resistência a produtos químicos e envelhecimento não é um

foco do uso final. Os produtos Monoprene®, Tekron® e Elexar®, da Teknor

Apex Company (Pawtucket, RI, EUA) são exemplos de compostos TPE-S

totalmente formulados que são copolímeros em bloco estirênicos

hidrogenados. O copolímero em bloco de estireno-[etileno-

(etileno/propileno)]-estireno (SEEPS) está disponível junto à Kuraray Co.,

Ltd, Tóquio, Japão. O copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-

estireno (SEBS) é comercialmente disponível junto à Kraton Performance

Polymers.

[00138] A tabela 1 apresenta melhorias de desempenho esperadas da

modalidade de resinas funcionalizadas com silano em diversas aplicações,

onde tais atributos são susceptíveis de serem vantajosos. A letra maiúscula

“X” na tabela 1 indica um atributo que é provavelmente alcançável pela

incorporação das resinas funcionalizadas com silano reveladas neste

documento nas composições indicadas e que é desejável em cada aplicação.

Tabela 1Atributos

Apl

icaç

ões

Forç

a de

ades

ão

Forç

a de

coes

ão

Proc

essa

bilid

ade

aprim

orad

aRe

sistê

ncia

térm

ica

Com

patib

ilida

de co

m

siste

mas

de en

chim

ento

Resis

tênc

ia q

uím

ica

Prop

rieda

des d

e bar

reira

Resis

tênc

ia ao

fogo

Am

orte

cim

ento

de ru

ído e

vi

braç

ãoEs

tabi

lidad

e dim

ensio

nal

dife

rent

es p

ropr

ieda

des

elét

ricas

Dife

rent

es p

ropr

ieda

des

abso

rtiva

s de

radi

ação

Compostos de TPE X X X X X X X X X X X X

Adesivos sensíveis à pressão X X X X X X X X X X

Descartáveis (adesivos

particularmente elásticos de

higiene)

X X X X X

Adesivos de embalagem X X X X X

Adesivos de laminação X X X X X X X X

Revestimentos/ade sivos para

termosselagemX X X X X X

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 61/216

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Materiais de vedação/juntas X X X X X X X X X X X X

Cera de fundição por investimento X X X X

Adesivos estruturais X X X X X X X X X X X X

Adesivos cimentícios X X X X X X X X X X

Dimensionamento têxtil (tecido, não

tecido)X X X X X X

[00139] Aplicações de modificação de polímero para elastômeros

termoplásticos usando as resinas funcionalizadas com silano incluem, mas

não se limitam, a aplicações de telhado (especialmente modificadores de

asfalto em telhados de betume modificada), membranas/compostos de

impermeabilização a água, panos impermeáveis, compostos de cabo de

escoamento/preenchimento, massas de calafetar e materiais de vedação,

compostos/blendas poliméricas, filmes, por exemplo, filmes de aderência,

filmes de TPE e similares, artigos moldados, aditivos de borracha/adjuvantes

de processamento, forro de carpete, por exemplo, pré-revestimento de elevado

desempenho, composto termoplástico e similares, fios e cabos, ferramentas

elétricas e manuais, cabos de caneta, capas de airbag, cabos e alças, vedações

e artigos laminados, por exemplo, fita de reforço de tecido para forro gomada

termofusível e ativada por água, e similares. Quando as resinas

funcionalizadas com silano descritas neste documento são incorporadas em

tais aplicações de uso final, a resina funcionalizada com silano é, em alguns

casos, a única resina na composição. Em outras modalidades, a resina

funcionalizada com silano é combinada com outras resinas,

elastômeros/polímeros e/ou aditivos. Em tais modalidades de uso final, as

composições acima mencionadas compreendem pelo menos 1, 2, 3, 4, 5, 10,

15, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55 ou 60, e/ou não mais de 99, 95, 90, 85, 80,

75, 70 ou 65% de peso de pelo menos uma resina funcionalizada com silano.

[00140] Assim, outras modalidades incluem adesivos utilizados em

embalagens, em montagem de produtos, carpintaria, montagem automotiva e

outras aplicações que são compostos de etileno-acetato de vinila, etileno-

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acrilato de butila, poliolefinas (metalocenos) catalisadas por um único sítio

semicristalinas, polialfaolefinas amorfas, como os polímeros catalisadores

Ziegler-Natta, acrílicos e copolímeros em bloco de estireno. Estes produtos

podem apresentar melhores propriedades adesivas e força de coesão, como

medido pelo teste de temperatura de falha da adesão de descolamento

(PAFT), teste de rasgo de fibra, teste de descolamento em estruturas

aderentes, teste de temperatura de falha de adesão no cisalhamento (SAFT),

teste do loPP (Instituto de Profissionais de Embalagem) T-3006 de resistência

ao estresse térmico de adesivos termofusíveis e energia de preensão de

cisalhamento. As ditas modalidades adesivas que compreendem as resinas

funcionalizadas reveladas podem apresentar resistência térmica aprimorada,

como evidenciado pelo teste de rasgo de fibra ou pelo teste de aderência ao

descolamento em temperaturas elevadas, como 60 °C. A resistência química

melhorada pode ser demonstrada pela degradação reduzida do adesivo e pela

força de coesão após a exposição aos produtos químicos selecionados.

[00141] As composições que compreendem as resinas funcionalizadas

reveladas podem atuar como barreiras à migração do plastificante, como

evidenciado às características de aderência ao longo do tempo, em

comparação com as composições que não incluem as resinas funcionalizadas

reveladas, particularmente após o envelhecimento por calor, como

evidenciado por qualquer um dos métodos de ensaio acima: PAFT, SAFT,

descolamento, rasgo de fibra e energia de preensão de cisalhamento em e

acima da temperatura ambiente. Da mesma forma, as ditas composições

aderem bem a superfícies difíceis ou a substratos com componentes

migratórios (por exemplo, adjuvantes de deslizamento ou plastificantes),

como evidenciado pelos testes de adesão listados acima, em comparação com

os adesivos que não contêm as resinas funcionalizadas reveladas.

[00142] As composições de cera de fundição por investimento

compreendendo as resinas funcionalizadas reveladas possuem excelente

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reologia para a produção consistente de peças, como evidenciado pela

reologia da composição (curvas de tensão-estiramento). O desempenho

proeminente na estabilidade dimensional da composição de fundição de cera e

na estabilidade da composição de fundição durante a fabricação do molde é

evidenciado por tolerâncias aprimoradas do produto do molde.

[00143] Em outra modalidade, as composições que compreendem as

resinas funcionalizadas incluem revestimentos e adesivos de termosselagem

que exibem excelente resistência térmica de acordo com o teste de aderência

ao descolamento, em temperaturas próximas e acima das temperaturas de

selagem usando a norma ASTM F88.

[00144] Em uma modalidade adicional, são reveladas composições

vedantes que compreendem as resinas funcionalizadas reveladas que exibem

embaçamento reduzido das janelas vedadas após o envelhecimento, em

comparação com o desempenho dos materiais de vedação que não

compreendem as resinas funcionalizadas reveladas.

[00145] A excelente estabilidade estrutural dos materiais de vedação e

das juntas e de outros materiais à base de borracha, compreendendo as resinas

funcionalizadas reveladas, é evidenciada por medições de estabilidade

dimensional após a compressão ou alongamento, em comparação com os

materiais de vedação e juntas e outros materiais à base de borracha que não

compreendem as resinas funcionalizadas reveladas.

[00146] A melhoria do amortecimento de vibração e som pode ser

medida pela norma ASTM E756 para materiais de vedação, juntas, adesivos

estruturais, cimentícios, betume e adesivos de asfalto, compostos

elastoméricos termoplásticos (ΤΡΕ) e adesivos sensíveis à pressão.

[00147] Também são providas composições como mástiques contendo

betume, asfalto ou materiais similares, que contêm as resinas funcionalizadas

reveladas. Tais composições têm viscosidade menor do que as composições

que não compreendem as resinas funcionalizadas reveladas, permitindo assim

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um processamento mais fácil, enquanto exibem excelente aderência aos

componentes agregados, enchimentos e substratos, como pedra ou cimento,

como evidenciado pelo teste de tração em amostras aderidas de pedra ou

cimento. Tais mástiques encontram aplicação na produção de tabuleiros de

ponte, pavimentação, construção de estradas e telhados.

[00148] Em outra modalidade, são providos adesivos sensíveis à

pressão (PSAs, fitas, rótulos, filmes protetores de gráficos, filme de janela)

que compreendem as resinas funcionalizadas reveladas.

[00149] Um problema associado com os adesivos sensíveis à pressão

(PSAs) à base de combinações elastoméricas taquificadas é a difusão e a

migração dos adesivos e outras espécies da composição adesiva, ou

componentes do artigo no material de face ou substrato. Como resultado, o

material de face ou substrato pode ficar manchado ao longo do tempo e a

estrutura pode perder certa aderência. Esta migração ou sangria através de

alguns ou todos os componentes de um adesivo, filme composto ou outra

composição que compreende resinas termoplásticas também pode deixar um

resíduo na superfície ligada após a remoção, como com filmes protetores, ou

pode causar a contaminação indesejada da superfície, irritação da pele, etc.

Mais crítico para aplicações adesivas, os compostos que compreendem resinas

termoplásticas ou filmes com múltiplas camadas, a migração ou “vazamento”

de componentes químicos para as interfaces ligadas, por exemplo, adesivo-

substrato ou filme-adesivo-não tecido, pode causar redução ou eliminação

imediata ou atrasada da resistência de ligação, danos ao artigo ligado ou

laminado e/ou redução da aderência com o envelhecimento.

[00150] As composições acima mencionadas que compreendem as

resinas termoplásticas funcionalizadas com silano, em algumas modalidades,

compreendem ainda pelo menos um polímero e cerca de 0 a cerca de 75% em

peso de resina adesiva termoplástica não modificada. Em outra modalidade, a

composição adesiva compreende pelo menos um elastômero termoplástico e

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pelo menos uma resina termoplástica, além da resina funcionalizada com

silano. O elastômero termoplástico pode, por exemplo, ser um ou mais de

copolímeros em bloco estirênicos hidrogenados e/ou não hidrogenados,

incluindo, mas sem se limitar, ao copolímero em bloco de estireno-butadieno-

estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno-etileno/butileno-estireno

(SEBS), copolímero em bloco de estireno-[etileno-(etileno/propileno)-estireno

(SEEPS) e/ou copolímero em bloco do estireno-isopreno-estireno (SIS). Em

outra modalidade, as composições adesivas descritas neste documento exibem

uma viscosidade a 177 °C de cerca de 50 a cerca de 10.000 cP, e um ponto de

amolecimento de cerca de 60 a cerca de 180 °C, e são adesivos adequados.

[00151] Nas modalidades de composição aqui descritas, as

composições adesivas podem incluir pelo menos 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25,

30, 35, 40, 45, 50, 55 ou 60 e/ou não mais de 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70 ou

65% em peso de pelo menos uma resina termoplástica modificada.

[00152] Em várias modalidades, as composições compreendem 10, 20,

30 ou 40 e/ou não mais do que 90, 80, 70 ou 55 por cento em peso de ao

menos um componente polimérico. Componentes poliméricos exemplares das

composições reveladas incluem, mas não se limitam, ao copolímero de

etileno-acetato de vinila, copolímero de etileno-acrilato de n-butila,

copolímero de etileno-acrilato de metila, poliéster, neoprene, acrílicos,

uretano, poli(acrilato), copolímero de etileno-ácido acrílico, poliéter-

etercetona, poliamida, copolímeros em bloco estirênicos, copolímeros

estirênicos aleatórios, copolímeros em bloco estirênicos hidrogenados,

copolímeros de butadieno-estireno, borracha natural, poli-isopreno, poli-

isobutileno, polipropileno atático, polietileno incluindo polipropileno atático,





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etileno e vários monômeros de alfa-olefina C4-C10, polímeros de

polipropileno, polímeros funcionais, como poliolefinas maleadas, borracha

butílica, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster, isopreno, o

terpolímero formado a partir dos monômeros etileno, propileno e olefina

biciclica (conhecida como “EPDM”), copolímeros em blocos à base de

isopreno, copolímeros em bloco à base de butadieno, copolímeros de acrilato,

como copolímero de etileno-ácido acrílico, borracha de butadieno e

acrilonitrila e/ou acetato de polivinila.

[00153] As composições reveladas neste documento, em várias

modalidades, contêm polímero, resina adesiva e outros aditivos, tais como,

mas sem se limitar, a óleos, ceras, plastificantes, antioxidantes e enchimentos,

dependendo da aplicação de uso final. Em várias modalidades, as

composições compreendem pelo menos cerca de 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40,

45 ou 50, e/ou não mais do que 500, 450, 400, 350, ou 300 partes de

polímero, resina adesiva e/ou outros aditivos por 100 partes de resina

termoplástica modificada. Por exemplo, em uma modalidade, as composições

reveladas neste documento contêm cerca de 50 a cerca de 300 partes de

elastômero por 100 partes de resina funcionalizada com silano.

[00154] Como observado acima, em algumas modalidades, as

composições descritas compreendem aditivos particularmente adequados para

uma aplicação final específica. Por exemplo, se o adesivo destina-se a servir

como um adesivo de embalagem termofusível, como observado acima, então

nesta modalidade, a composição irá compreender adicionalmente uma cera.

Em algumas modalidades, a composição adesiva compreende pelo menos 1,

2, 5, 8 ou 10 e/ou não mais do que 40, 30, 25 ou 20 por cento em peso de pelo

menos uma cera. Em outra modalidade, as composições descritas neste

documento compreendem cerca de 1 a cerca de 40, cerca de 5 a cerca de 30,

cerca de 8 a cerca de 25 ou cerca de 10 a cerca de 20 por cento em peso de

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pelo menos uma cera. As ceras adequadas incluem, sem limitação, cera

microcristalina, cera de parafina, ceras produzidas por processos de Fischer-

Tropsch, cera vegetal, ceras funcionalizadas (maleadas, fumeradas ou cera

com grupos funcionais), e similares. Em tais modalidades, uma cera é incluída

na composição em uma quantidade entre cerca de 10 e cerca de 100 partes de

cera por 100 partes do componente polimérico.

[00155] Nas modalidades da composição de adesivo sensível à pressão

(PSA), como de adesivos usados em fitas, mástiques e rótulos, e em

aplicações não tecidas das composições adesivas descritas, vários óleos são

adicionados às composições adesivas. Em uma modalidade, a composição

adesiva compreende pelo menos cerca de 1, 2, 5, 8 ou cerca de 10 e/ou não

mais do que cerca de 40, 30, 25 ou cerca de 20 por cento em peso de pelo

menos um óleo de processamento. Em outra modalidade das composições de

adesivo sensível à pressão, as composições adesivas compreendem cerca de 2

a cerca de 40, cerca de 5 a cerca de 30, cerca de 8 a cerca de 25 ou cerca de

10 a cerca de 20 por cento em peso de pelo menos um óleo de processamento.

Os óleos de processamento incluem, mas não se limitam, aos óleos minerais,

óleos naftênicos, óleos parafínicos, óleos aromáticos, óleos de rícino, óleo de

semente de colza, óleos de triglicerídeos e combinações dos mesmos. Os

óleos de processamento também incluem óleos diluentes que são comumente

usados em várias composições adesivas sensíveis à pressão. Em outra

modalidade, a composição adesiva descrita não compreende óleos de

processamento.

[00156] Em outra modalidade das composições, um ou mais

plastificantes são adicionados às composições adesivas, tais como, mas sem

se limitar, aos ésteres de ftalato como, por exemplo, ftalato de dibutila e

ftalato de dioctila, benzoatos, tereftalatos e parafinas cloradas. Em uma

modalidade, as composições adesivas descritas compreendem pelo menos

cerca de 0,5, 1, 2 ou cerca de 3 e/ou não mais do que cerca de 20, 10, 8 ou

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cerca de 5 por cento em peso de pelo menos um plastificante. Em outra

modalidade, as composições adesivas compreendem cerca de 0,5 a cerca de

20, cerca de 1 a cerca de 10, cerca de 2 a cerca de 8 ou cerca de 3 a cerca de 5

por cento em peso de pelo menos um plastificante. Outros plastificantes

exemplares incluem BenzoflexTM e Eastman 168TM (Eastman Chemical

Company, Kingsport, TN, EUA).

[00157] Em outras modalidades, as composições que incorporam uma

ou mais resinas funcionalizadas com silano compreendem adicionalmente

pelo menos cerca de 0,1, 0,5, 1, 2 ou cerca de 3 e/ou não mais do que cerca de

20, 10, 8 ou cerca de 5 por cento em peso de pelo menos um antioxidante.

Qualquer antioxidante conhecido por uma pessoa normalmente versada na

técnica pode ser usado nas composições de adesão reveladas neste

documento. Exemplos não limitantes de antioxidantes adequados incluem

antioxidantes à base de amina, tais como alquildifenilaminas,

fenilnaftilamina, fenilnaftilamina substituída com alquila ou aralquila, p-

fenilenodiaminas alquiladas, tetrametildiaminodifenilamina e similares; e

compostos fenólicos impedidos, como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1,3,5-

trimetil-2,4,6-tris(3',5'-di-t-butil-4'-hidroxibenzil)benzeno;

tetraquis[(metileno(3,5-di-t-butil-4-hidroxi-hidrocinamato)]metano, como

IRGANOX® 1010 (BASF Corp., LA, EUA); octadecil-3,5-di-t-butil-4-

hidroxicinamato, como IRGANOX® 1076 (BASF Corp., LA, EUA) e

combinações dos mesmos. Onde utilizada, a quantidade de antioxidante na

composição pode ser de cerca de 0 a cerca de 1 % em peso, de cerca de 0,05 a

cerca de 0,75% em peso ou de cerca de 0,1 a cerca de 0,5% em peso do peso

total da composição. Em outra tal modalidade, as composições adesivas

compreendem cerca de 0,1 a cerca de 20, cerca de 1 a cerca de 10, cerca de 2

a cerca de 8 ou cerca de 3 a cerca de 5 por cento em peso de pelo menos um

antioxidante.

[00158] Em outra modalidade das composições, a composição

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compreende um ou mais enchimentos, tais como, mas sem se limitar, ao

negro de carbono, carbonato de cálcio, argila e outros silicatos, óxido de

titânio e óxido de zinco. Em outra modalidade das composições descritas, as

composições compreendem pelo menos cerca de 10, 20, 30 ou cerca de 40

e/ou não mais do que cerca de 90, 80, 70 ou cerca 55 por cento do peso de

pelo menos um enchimento. Em uma modalidade adicional, as composições

compreendem cerca de 1 a cerca de 90, cerca de 20 a cerca de 80, cerca de 30

a cerca de 70 ou cerca de 40 a cerca de 55 por cento em peso de pelo menos

um enchimento. Em algumas modalidades, a silica é adicionada como um

enchimento, além de, ou em vez de, silicatos encontrados presentes na argila e

em cinzas volantes. Ou seja, silica, ou seja, uma combinação de silica e

oxigênio (SiO2) é fabricada por métodos conhecidos e estão disponíveis

comercialmente na forma pura ou relativamente pura, como um pó branco. A

silica, comumente formada por precipitado, é uma forma amorfa cristalina

sintética de dióxido de silício, derivada da areia de quartzo. Tais silica e

silicatos são, em algumas modalidades, adicionados às composições como

enchimentos. A silica, além dos organossilanos utilizados como agentes de

acoplamento, é comumente incorporada em composições de borracha que são

usadas para fabricar mercadorias como vedações, cabos, perfis, correias e

mangueiras. Quando usados em conjunto, tanto a silica sintética (pura) como

um enchimento, e os organossilanos presentes como agentes de acoplamento,

um sistema de sílica-silano é criado, que é comumente empregado ou

incorporado em produtos de borracha industrial que exigem alto reforço

combinado com a possibilidade de fabricar produtos brancos ou coloridos.

Em tais contextos e modalidades, a silica é incorporada como um enchimento

para melhorar a resistência ao rasgo, e em algumas modalidades, os sistemas

de sílica-silano reduzem o acúmulo de calor. (Consulte Uhrland, S., “Silica,”

em Encyclopedia of Chemical Technology, Kirk-Othmer, John Wiley & Sons,

Inc., 2006). Por outro lado, as argilas são compostas de minerais argilosos de

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um tamanho de partícula fino e são essencialmente combinações de silica,

alumina e água para criar silicatos de alumínio hidratado com elementos

alcalinos e alcalino-terrosos associados. Tais argilas são uma matéria-prima

encontrada em depósitos de argila de composição e tamanho de grão variados.

As argilas são usadas comumente como enchimentos em materiais de vedação

e adesivos. Por exemplo, as bentonitas de sódio são incorporadas em

materiais de vedação como enchimentos que conferem a impedância à água

devido à alta capacidade de expansão e para impedir a circulação de água. As

argilas incorporadas nos adesivos estão, em alguns casos, na forma de

atapulgita que melhora a viscosidade sob cisalhamento. Em outras

modalidades, a incorporação de enchimento de caulim pode impactar a

viscosidade da composição. Assim, as argilas têm presentes dentro delas

vários silicatos de alumínio hidratados que são diferentes e distinguíveis da

silica que é sintética, e em algumas modalidades, também incorporadas nas

composições descritas como um enchimento. (Consulte Id., Murray, H.H.,

“Clays, Uses” and “Clays, Survey”).

[00159] Adicionalmente, outras resinas adesivas estão presentes em

várias modalidades das composições descritas, que estão opcionalmente

presentes na forma de combinações físicas. As resinas adesivas adicionadas às

composições descritas nesta modalidade incluem, sem limitação, resinas de

hidrocarboneto cicloalifático, resinas de hidrocarboneto C5, resinas de

hidrocarboneto C5/C9, resinas C5 aromaticamente modificadas, resinas de

hidrocarboneto C9, resinas monoméricas puras, por exemplo, copolímeros de

estireno com alfa-metilestireno, viniltolueno, parametilestireno, indeno, e

metilindeno, resinas DCPD, resinas contendo/à base de diciclopentadieno,

resinas contendo/à base de ciclopentadieno, resinas de terpeno, resinas

fenólicas de terpeno, resinas estirênicas de terpeno, ésteres de rosina, ésteres

de rosinas modificadas, resinas líquidas de rosinas totalmente ou parcialmente

hidrogenadas, ésteres de rosina totalmente ou parcialmente hidrogenados,

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resinas de rosinas modificadas totalmente ou parcialmente hidrogenadas,

álcoois de rosina parcialmente ou totalmente HIDROGENADAS, resinas C5

totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas C5/C9 totalmente ou

parcialmente hidrogenadas, resinas DCPD totalmente ou parcialmente

hidrogenadas, resinas contendo/à base de diciclopentadieno totalmente ou

parcialmente hidrogenadas, resinas contendo/à base de ciclopentadieno

totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas C5 aromaticamente

modificadas totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas C9 totalmente

ou parcialmente hidrogenadas, resinas monoméricas puras totalmente ou

parcialmente hidrogenadas, por exemplo, copolímeros ou estireno com alfa-

metilestireno, viniltolueno, parametilestireno, indeno, e metilindeno, resinas

cicloalifáticas/C5 totalmente ou parcialmente hidrogenadas, resinas

C5/cicloalifáticas/de estireno/C9 totalmente ou parcialmente hidrogenadas,

resinas cicloalifáticas totalmente ou parcialmente hidrogenadas, e misturas

das mesmas.

[00160] Em algumas modalidades, as composições descritas neste

documento incluem outros aditivos plásticos convencionais em uma

quantidade que é suficiente para obter uma propriedade de processamento ou

desempenho desejada para o adesivo. A quantidade não deve compreender

um desperdício de aditivo ou ser prejudicial para o processamento ou

desempenho do adesivo. As pessoas versadas na técnica da composição

termoplástica, sem experimentação indevida, mas com referência a tais

tratados como o Plastics Additives Database (2004), disponível junto à

Plastics Design Library (www.williamandrew.com), podem selecionar dentre

muitos tipos diferentes de aditivos para incluir nos compostos da presente

invenção. Exemplos não limitantes de aditivos opcionais incluem promotores

de adesão; biocidas (antibacterianos, fungicidas e mofocidas), agentes

antiembaçamento; agentes antiestáticos; agentes de ligação, sopro e de

formação de espuma; dispersantes; enchimentos e diluentes, retardadores de

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http://www.williamandrew.com

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chama e fogo supressores de fumaça; modificadores de impacto; iniciadores;

lubrificantes; micas; pigmentos, corantes e tintas; óleos e plastificantes;

adjuvantes de processamento; agentes de liberação; silanos, titanatos e

zirconatos; agentes antibloqueio e de deslizamento; estabilizantes (por

exemplo, Irganox® 1010 e Irganox® 1076, junto à BASF Corporation, LA,

EUA); estearatos; absorvedores de luz ultravioleta; reguladores de

viscosidade; ceras e combinações dos mesmos. Os antioxidantes são

particularmente úteis para estes compostos proporcionarem durabilidade

adicional.

[00161] Tais composições são fabricadas em uma modalidade

misturando a resina funcionalizada com silano com um elastômero (pelo

menos um polímero) para formar o adesivo. Ou seja, as composições adesivas

aqui descritas são preparadas em uma modalidade combinando a resina

funcionalizada com silano, o elastômero e os aditivos usando técnicas e

equipamento convencionais. Como uma modalidade exemplificadora não

limitante, os componentes das composições aqui descritas são misturados em

um misturador, como um misturador de lâminas Sigma, uma “plasticorder”,

um misturador Brabender, uma extrusora de rosca dupla e/ou um recipiente de

mistura no mesmo (recipiente tipo caneca - “pint-can”). Em outra

modalidade, as composições são moldadas em uma forma desejada, como em

uma fita ou folha, por uma técnica apropriada, incluindo, por exemplo,

extrusão, moldagem por compressão, calandragem ou técnicas de

revestimento por rolo (rotogravura, bobinamento reverso e similares). Em

algumas modalidades, as composições aqui descritas são aplicadas usando o

revestimento por cortina, revestimento por entalhe e matriz ou são

pulverizadas com as configurações diferentes do bico em velocidades

diferentes usando o equipamento típico de aplicação.

[00162] Em outra modalidade, as composições aqui descritas são

aplicadas a um substrato, derretendo a composição e, em seguida, usando o

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equipamento de aplicação de adesivo termofusível convencional reconhecido

na técnica para revestir o substrato com a composição. Os substratos incluem,

por exemplo, têxteis, tecidos, papel, vidro, plástico e materiais metálicos.

Tipicamente, cerca de 0,1 a cerca de 100 g/m2 de composição adesiva é

aplicada a um substrato.

[00163] As resinas funcionalizadas com silano descritas neste

documento, em algumas modalidades, são incorporadas em vários tipos de

composições, incluindo, mas sem se limitar, a adesivos sensíveis à pressão à

base de solvente ou termofundidos, como por exemplo, fitas, rótulos,

mástiques, HVACs e similares, adesivos não tecidos termofusíveis, como por

exemplo, aqueles para uso na indústria da construção, para fixação elástica ou

para alongamento, e adesivos de embalagem temrofusíveis. Além disso, as

resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento em outra

modalidade são incorporadas em sistemas diferentes de polímero, como

explicado acima, para proporcionar excelentes propriedades físicas e químicas

em termos de capacidade de processamento, estabilidade, propriedades

térmicas, propriedades de barreira, viscoelasticidade, amortecimento de

vibração, reologia, volatilidade, perfis de embaçamento e/ou propriedades de

adesão e mecânicas de tais sistemas poliméricos. Além disso, as resinas

funcionalizadas com silano descritas neste documento melhoram várias

propriedades físicas e químicas em aplicações elastoméricas termoplásticas,

como em aplicações de telhado (construção), adesivos, aplicações de material

de vedação, aplicações de escoamento/preenchimento de cabo e aplicações de

elastômero para pneus, por exemplo, composições de banda de rodagem,

paredes laterais, forros internos, tubos internos e vários outros componentes

pneumáticos do pneu, por exemplo.

[00164] Embora a discussão acima seja direcionada principalmente

para aplicações adesivas que incorporam as resinas funcionalizadas com

silano descritas neste documento, estes princípios podem ser geralmente

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expandidos e aplicados a outras composições de polímero que compreendem

as resinas funcionalizadas com silano para uso em vários produtos finais. Por

exemplo, aplicações de modificação de polímero que incorporam as resinas

funcionalizadas com silano descritas neste documento incluem, mas não se

limitam, a aplicações de telhado (como modificadores de asfalto em telhados

de betume modificado), membranas/compostos de impermeabilização a água,

panos impermeáveis, compostos de cabo de escoamento/preenchimento,

massas de calafetar e materiais de vedação, adesivos estruturais,

compostos/blendas poliméricas, filmes, por exemplo, filmes de aderência,

filmes de TPE, filmes de polipropileno biaxialmente orientados (BOPP) e

similares, artigos moldados, aditivos de borracha/adjuvantes de

processamento, forro de carpete, por exemplo, pré-revestimento de elevado

desempenho, composto termoplástico e similares, fios e cabos, ferramentas

elétricas e manuais, cabos de caneta, capas de airbag, cabos e alças, vedações

e artigos laminados, por exemplo, em laminação de papel, fita de reforço de

tecido para forro gomada termofusível e ativada por água e similares. Quando

incorporados nestas várias aplicações do uso final, as resinas funcionalizadas

com silano descritas em algumas modalidades são a única resina nas

composições. Em outras modalidades, a resina funcionalizada com silano é

combinada com outras resinas, elastômeros/polímeros e/ou aditivos. Em tais

aplicações de resina combinadas, as composições acima mencionadas

compreendem pelo menos cerca de 1, 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 25, 30, 35, 40, 45,

50, 55 ou cerca de 60 e/ou não mais do que cerca de 99, 95, 90, 85, 80, 75, 70

ou cerca de 65 por cento de peso de pelo menos uma resina funcionalizada

com silano.

[00165] Assim, em várias modalidades, uma ou mais das resinas

funcionalizadas com silano descritas neste documento são incorporadas nas

composições adesivas termofusíveis. De acordo com uma ou mais

modalidades, os adesivos, portanto, compreendem pelo menos cerca de 1, 5,

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10, 20, 30, 40, 50 ou 60 e/ou não mais do que cerca de 95, 90, 80, 70 ou 60%

em peso (% em peso) das resinas funcionalizadas com silano, ou misturas das

mesmas. Além disso, os adesivos em outras modalidades compreendem na

faixa de cerca de 1 a 95, 5 a 90, 10 a 80, 20 a 70, 30 a 60 ou 40 a 60% em

peso das resinas termoplásticas modificadas aqui descritas, ou suas misturas.

Em certas modalidades adicionais, os adesivos são inteiramente constituídos

por uma ou mais resinas funcionalizadas com silano descritas neste

documento. Além disso, dependendo do uso final desejado, estes adesivos

termofusíveis também compreendem, em determinadas modalidades, vários

aditivos tais como, por exemplo, polímeros, adesivos, óleos de

processamento, ceras, antioxidantes, plastificantes, pigmentos e/ou

enchimentos.

[00166] Em várias modalidades, os adesivos compreendem pelo menos

cerca de 5, 10, 20, 30 ou 40 e/ou não mais do que cerca de 95, 90, 80, 70 ou

55% em peso de pelo menos uma resina adesiva termoplástica que é diferente

das resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento. Além

disso, os adesivos compreendem, em outras modalidades, na faixa de cerca de

10 a 90, 20 a 80, 30 a 70 ou 40 a 55% em peso de pelo menos uma resina que

é diferente das resinas funcionalizadas com silano descritas neste documento.

As resinas adesivas termoplásticas contempladas incluem a resina

termoplástica de monômero puro (PMR), resina termoplástica C5, resina

termoplástica C5/C9, resina termoplástica C9, resina termoplástica de

terpeno, resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica

de diciclopentadieno (DCPD), resina termoplástica de monômero puro

hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (PMR), resina termoplástica C5

hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C5/C9

hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica C9

hidrogenada ou parcialmente hidrogenada, resina termoplástica de

diciclopentadieno hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (DCPD), resina

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termoplástica de terpeno e resina termoplástica de indeno-cumarona (Cl)

modificada, ou uma mistura das mesmas.


cerca de 10, 20, 30, 40, 50 ou 60 e/ou não mais do que cerca de 90, 80, 70 ou

60% em peso de pelo menos um adesivo. Além disso, os adesivos

compreendem em tais modalidades na faixa de cerca de 10 a 90, 20 a 80, 30 a

70 ou cerca de 40 a 60 por cento em peso de pelo menos um adesivo. Os

taquificantes apropriados contemplados neste documento incluem, por

exemplo, resinas de hidrocarboneto cicloalifáticas, resinas de hidrocarboneto

C5; resinas de hidrocarboneto C5/C9; resinas C5 aromaticamente

modificadas; resinas C9 de hidrocarboneto; resinas monoméricas puras, como

copolímeros de estireno com alfa-metilestireno, viniltolueno,

parametilestireno, indene, metilindeno, resinas C5 e resinas C9; resinas de

terpeno; resinas fenólicas de terpeno; resinas estirênicas de terpeno; ésteres de

rosina; ésteres de rosina modificada; resinas líquidas de rosinas totalmente ou

parcialmente hidrogenadas; ésteres de rosina totalmente ou parcialmente

hidrogenados; resinas líquidas de rosinas totalmente ou parcialmente

hidrogenadas; álcoois de rosina totalmente ou parcialmente hidrogenados;

resina termoplástica de indeno-cumarona (IC), resina termoplástica de

diciclopentadieno (DCPD), resina termoplástica de ciclopentadieno

hidrogenada ou parcialmente hidrogenada (DCPD), resinas C5 totalmente ou

parcialmente hidrogenadas; resinas C5/C9 totalmente ou parcialmente

hidrogenadas; resinas C5 aromaticamente modificadas, totalmente ou

parcialmente hidrogenadas; resinas C9 totalmente ou parcialmente

hidrogenadas; resinas monoméricas puras totalmente ou parcialmente

hidrogenadas; resinas C5/cicloalifáticas totalmente ou parcialmente

hidrogenadas; resinas C5/cicloalifáticas/estireno/C9 totalmente ou

parcialmente hidrogenadas; resinas cicloalifáticas totalmente ou parcialmente

hidrogenadas; e combinações das mesmas. As resinas de hidrocarboneto

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 77/216

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comerciais exemplares incluem as resinas de hidrocarboneto Regalite™

(Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EUA).


cerca de 1, 2, 5, 8 ou 10 e/ou não mais do que cerca de 40, 30, 25 ou 20% em

peso de pelo menos um óleo de processamento. Além disso, em tais

modalidades, os adesivos compreendem na faixa de cerca de 2 a 40, 5 a 30, 8

a 25 ou cerca de 10 a 20 por cento em peso de pelo menos um óleo de

processamento. Óleos de processamento adequados são aqueles conhecidos

na técnica, e incluem, por exemplo, óleos minerais, óleos naftênicos, óleos

parafínicos, óleos aromáticos, óleos de rícino, óleo de semente de estupro,

óleos de triglicerídeos ou combinações dos mesmos. Como uma pessoa

versada na técnica compreenderia, os óleos de processamento também podem

incluir óleos diluentes, que são comumente usados em adesivos. O uso de

óleos nos adesivos é, em alguns casos, desejável se o adesivo tiver que ser

usado como um adesivo sensível à pressão (PSA) para prover fitas ou rótulos

ou como um adesivo para aderir artigos não tecidos. Em certas modalidades

adicionais, o adesivo não compreende nenhum óleo de processamento.


cerca de 1, 2, 5, 8 ou 10 e/ou não mais do que cerca de 40, 30, 25 ou 20% em

peso de pelo menos uma cera. Além disso, em tais modalidades, os adesivos

compreendem na faixa de cerca de 1 a 40, 5 a 30, 8 a 25 ou 10 a 20 por cento

em peso de pelo menos uma cera. As ceras adequadas podem incluir aquelas

conhecidas na técnica, por exemplo, cera microcristalina, cera de parafina,

ceras produzidas por processos de Fischer-Tropsch, ceras funcionalizadas

(maleadas, fumeradas ou cera com grupos funcionais, etc.) e cera vegetal. O

uso de ceras nos adesivos é desejável em certos casos se o adesivo tiver que

ser usado como um adesivo de embalagem termofusível. Em certas

modalidades, o adesivo não compreende cera.


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cerca de 0,1, 0,5, 1, 2 ou 3 e/ou não mais do que cerca de 20, 10, 8 ou 5% em

peso de pelo menos um antioxidante. Além disso, em tais modalidades, os

adesivos compreendem na faixa de cerca de 0,1 a 20, 1 a 10, 2 a 8 ou 3 a 5

por cento em peso de pelo menos um antioxidante. Em outras modalidades, o

adesivo não contém nenhum antioxidante.


cerca de 0,5, 1, 2 ou 3 e/ou não mais do que cerca de 20, 10, 8 ou 5% em peso

de pelo menos um plastificante. Além disso, em tais modalidades, os adesivos

compreendem na faixa de cerca de 0,5 a 20, 1 a 10, 2 a 8 ou 3 a 5 por cento

em peso de pelo menos um plastificante. Plastificantes adequados são aqueles

conhecidos na técnica e incluem, por exemplo, ftalato de dibutila, ftalato de

dioctila, parafinas cloradas e plastificantes isentos de ftalatos. Plastificantes

comerciais incluem, por exemplo, os plastificantes Benzoflex™ e Eastman

168™ (Eastman Chemical Co., Kingsport, TN, EUA).

[00172] Em várias modalidades adicionais, os adesivos compreendem

pelo menos cerca de 10, 20, 30 ou 40 e/ou não mais do que cerca de 90, 80,

70 ou 55% em peso de pelo menos um enchimento. Além disso, em tais

modalidades, os adesivos compreendem na faixa de cerca de 1 a 90, 20 a 80,

30 a 70 ou 40 a 55 por cento em peso de pelo menos um enchimento.

Enchimentos adequados são aqueles conhecidos na técnica e incluem, por

exemplo, negro de carbono, argila e outros silicatos, carbonato de cálcio,

óxido de titânio, óxido de zinco ou combinações dos mesmos.

Composições de borracha compreendendo resinas funcionalizadas com

silano

[00173] São reveladas várias composições de borracha para uso, por

exemplo, em componentes automotivos, tais como, mas sem se limitar, a

pneus e componentes de pneu, correias automotivas, mangueiras, freios e

similares, bem como dispositivos não automotivos e/ou mecânicos, incluindo

artigos de borracha técnica como, por exemplo, correias, como em correias

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transportadoras, por exemplo, cintas, freios, mangueiras ou tubos, e similares,

bem como artigos de vestuário, tais como, mas sem se limitar, a sapatos,

botas, chinelos e similares, que incorporam as resinas funcionalizadas

reveladas. As resinas funcionalizadas com silano reveladas podem atuar como

um adjuvante de processamento durante a mistura das formulações de

borracha, associando-se à superfície de silica. A funcionalização da superfície

de silica pode ser comparada com outros silanos comercialmente disponíveis

para a composição de borracha (figura 2A), exceto que a modalidade descrita

envolve de uma a muitas funcionalidades de silano covalentemente ligadas a

uma estrutura de polímero ou resina através do grupo polar que contém

ligações (figura 2B). Na figura 2A, o elemento 110 corresponde aos

polímeros e ο 100B corresponde à resina. Esta é uma representação teórica do

arranjo normal encontrado em tais composições usando as resinas não

funcionalizadas. Na figura 2B, aparece novamente o elemento 110

correspondente ao polímero, e o elemento 100B correspondente à resina, bem

como o elemento 100A correspondente a um ligante, como contemplado neste

documento. Ou seja, na figura 2B, os elementos 100A e 100B juntos são

equivalentes no diagrama esquemático à fórmula I, em que “resina”, na

fórmula I corresponde à parte 100B e o restante da equação da fórmula I, ou

seja, -[Zk-Xn-RZ-CCHijm-SiCR^plq, corresponde ao elemento 100A na figura

2B.

[00174] Assim, são divulgadas composições de borracha que

compreendem elastômeros, enchimentos e as resinas funcionalizadas com

silica reveladas neste documento. O elastômero pode ser um ou mais de uma

borracha natural, um poli-isopreno, uma borracha de estireno-butadieno, um

polibutadieno, uma borracha de halobutila e uma borracha nitrílica, ou um

grau de borracha funcionalizada, ou uma mistura de borracha dos mesmos.

Em outra modalidade particular, a borracha de halobutila é a borracha de

bromobutila, borracha de clorobutila, uma borracha de grau funcionalizado ou

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uma mistura dos mesmos. Quando usado em pneus, o componente principal

da borracha compreende vários polímeros tais como, mas sem se limitar, ao

poli-isopreno (sintético ou natural), copolímero de estireno-butadieno ou

polímero de butadieno, e similares. Tal/tais polímero(s) de borracha pode(m)

conter várias modificações e/ou funcionalizações nas extremidades das

cadeias ou nas posições pendentes ao longo da cadeia polimérica. Estas

modificações podem conter várias porções padrão, tais como, mas sem se

limitar, aos grupos hidroxila e/ou etóxi e/ou epóxi e/ou siloxano e/ou amina

e/ou aminossiloxano e/ou carbóxi e/ou ftalocianina e/ou silano-sulfeto, e/ou

combinações dos mesmos. Modificações adicionais conhecidas por uma

pessoa versada na técnica, como átomos de metal, também podem ser

incluídas nos polímeros de borracha usados para fazer os pneus revelados e

outros componentes contendo borracha revelados neste documento.

[00175] A mistura de borracha de acordo com a revelação também

contém de 5 a 80 phr, preferencialmente de 5 a 49 phr, de modo

particularmente preferido de 5 a 30 phr, e de modo mais particularmente

preferido 5 a 20 phr de pelo menos uma outra borracha de dieno.

[00176] A pelo menos uma borracha adicional é, neste caso, um ou

mais do poli-isopreno natural e/ou do poli-isopreno sintético e/ou da borracha

de butadieno e/ou da borracha de borracha de estireno-butadieno polimerizada

em solução e/ou da borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão

e/ou borrachas líquidas com peso molecular PM maior do que 20.000 g/mol

e/ou borracha de halobutila e/ou polinorbomeno e/ou copolímero de isopreno-

isobuteno e/ou borracha de etileno-propileno-dieno e/ou borracha nitrílica

e/ou borracha de cloropreno e/ou borracha de acrilato e/ou borracha do flúor

e/ou borracha de silicone e/ou borracha de polis sulfeto e/ou borracha de

epicloridrina e/ou terpolímero de estireno-isopreno-butadieno e/ou borracha

de acrilonitrila-butadieno hidratada e/ou copolímero de isopreno-butadieno

e/ou borracha de estireno-butadieno hidratada.

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[00177] Em particular, a borracha nitrrlica, borracha de acrilonitrila-

butadieno hidratada, borracha de cloropreno, borracha butrlica, borracha de

halobutila ou borracha de etileno-propileno-dieno são usadas na produção de

artigos de borracha técnicos, como cintas, correias e mangueiras.

[00178] Em outra modalidade, a borracha de dieno adicional é uma ou

mais de poli-isopreno sintético e polibutadieno e poli-isopreno natural.

Preferivelmente, a borracha de dieno adicional é pelo menos poli-isopreno

natural. Isso permite alcançar uma capacidade de processamento

particularmente favorável (extrudabilidade, miscibilidade, etc.) da mistura de

borracha.

[00179] De acordo com uma modalidade adicional da revelação, a

mistura de borracha contém 10 a 70 phr de uma borracha de estireno-

butadieno polimerizado em solução convencional com uma temperatura de

transição vítrea de -40 a +10 ° C. (alto-TG SSBR) e 10 a 70 phr da borracha

de estireno-butadieno que tem uma Tg de -120 a -75 °C, preferivelmente de

-110 a -75 °C, particularmente preferivelmente de -110 a -80 °C, e de modo

mais particularmente preferido, de -87 a -80 °C, com a borracha nesta

modalidade preferivelmente tendo um teor de estireno de 1 a 12% em peso, de

modo particularmente preferido de 9 a 11% em peso, e de modo mais

particularmente preferido de 10 a 11% em peso.

[00180] A mistura de borracha também pode conter pelo menos mais

uma borracha de dieno, em particular, poli-isopreno natural e/ou sintético.

[00181] Quando usado em misturas de pneu, uma resina, como a

descrita acima, pode ser usada como a resina de base a ser funcionalizada. O

ligante polar tem uma força de ligação aumentada para os sítios reativos do

material de enchimento, ou seja, aos grupos hidroxila de silica ou aos sítios

reativos na superfície dos outros enchimentos, provendo grupos funcionais

correspondentes que são compatíveis com os centros de r3eação dos outros

enchimentos. Assim, a revelação não se limita à silica como material de

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enchimento e outros enchimentos, como o negro de carbono.

[00182] As resinas funcionalizadas com silano reveladas podem ser

incorporadas em misturas de borracha por vários métodos conhecidos por

uma pessoa versada na técnica. Por exemplo, de 1 a 100% em mol de

monômeros, de 2 a 70% em mol de monômeros, de 5 a 50% em mol de

monômeros com os grupos funcionais descritos como com extremidade

protegida e/ou com funcionalização pendente podem ser incorporados em

misturas de borracha. A quantidade de resina funcionalizada na mistura de

borracha pode ser de 5 a 400 phr, 10 a 375 phr, 10 a 350 phr, 10 a 325 phr, 10

a 300 phr, 10 a 275 phr, 10 a 250 phr, 10 a 225 phr, 10 a 200 phr, 10 a 175

phr, 10 a 150 phr, 10 a 125 phr ou 10 a 100 phr. A mistura de borracha

também pode compreender resinas não funcionalizadas. Além disso, as

misturas de resinas funcionalizadas e não funcionalizadas podem ser

incorporadas em misturas de borracha. O teor de resina total, incluindo a

resina não funcionalizada e a resina funcionalizada, pode ser de 5 a 400 phr, 5

a 350 phr, 10 a 300 phr, 10 a 275 phr, 10 a 250 phr, 10 a 225 phr, 10 a 200

phr, 10 a 175 phr, 10 a 150 phr , 10 a 125 phr ou 10 a 100 phr, ou seja, uma

resina altamente funcionalizada pendente pode ser incorporada em misturas

de borracha para atingir um valor de phr de 5 a 50 por diluição. Do mesmo

modo, as misturas de resinas funcionalizadas pendentes e protegidas na

extremidade podem ser incorporadas em misturas de borracha adicionando a

quantidade desejada à mistura de borracha para alcançar o phr desejado.

[00183] De acordo com outra modalidade, a quantidade de borracha de

estireno-butadieno polimerizado em solução presente na mistura de borracha

pode ser de 5 a 50 phr, de 20 a 50 phr, ou até mesmo de 30 a 40 phr. A

mistura de borracha da revelação compreende de 20 a 250 phr,

preferivelmente de 30 a 150 phr e particularmente preferivelmente de 30 a 85

phr, de pelo menos um enchimento. O enchimento pode ser um ou mais de

um enchimento polar ou não polar, como silica, negro de carbono,

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aluminossilicatos, calcário, amido, óxido de magnésio, dióxido de titânio e/ou

géis de borracha, ou misturas dos mesmos. Além disso, os nanotubos de

carbono (CNTs), incluindo fibras de carbono ocas (HCF) e CNTs

modificadas, incluindo um ou mais grupos funcionais como, por exemplo,

grupos hidroxila, carboxila ou carbonila, também podem ser usados como

materiais de enchimento. Adicionalmente, grafite e grafeno, assim como o

“enchimento bifásico de carbono e silica” podem ser usados como materiais

de enchimento. E possível aqui usar qualquer um dos tipos de negro de

carbono conhecidos pela pessoa versada na técnica.

[00184] Em algumas modalidades, a mistura de borracha compreende o

negro de carbono como o único enchimento ou como um enchimento

principal, ou seja, a quantidade de negro de carbono é acentuadamente maior

do que a quantidade de quaisquer outros enchimentos presentes. Se outro

enchimento estiver presente, além do negro de carbono, é preferível que o

enchimento adicional seja silica. E, portanto, também concebível que a

mistura de borracha da invenção compreenda quantidades similares de negro

de carbono e silica, por exemplo, d 20 a 100 phr de preto do carbono

combinado com 20 a 100 phr de silica. Por exemplo, a razão de negro de

carbono para silica pode estar em qualquer lugar de cerca de 1:150 a 100:20.

[00185] Em algumas modalidades, a mistura de borracha compreende

silica como o único enchimento ou como o enchimento principal, ou seja, a

quantidade de silica é acentuadamente maior do que a quantidade de

quaisquer outros enchimentos presentes.

[00186] Os indicadores de resistência de rolagem particularmente bons

(resiliência de recuperação a 70 °C) e as propriedades de rasgo são, assim,

conseguidas para a aplicação em pneus do veículo.

[00187] Quando o negro de carbono está presente como o enchimento,

de preferência a quantidade de negro de carbono na mistura de borracha é de

1 a 150 phr, 2 a 100 phr, 2 a 90 phr, 2 a 80 phr, 2 a 70 phr, 2 a 60 phr, 2 a 50

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phr , 2 a 40 phr, 2 a 30 phr, ou mais preferivelmente, de 2 a 20 phr. No

entanto, é preferível usar um negro de carbono que tenha um número de

adsorção de iodo de acordo com a norma ASTM D 1510 de 30 a 180 g/kg,

preferencialmente de 40 a 180 g/kg, particularmente preferencialmente e 40 a

130 g/kg, e um número DBP de acordo com a norma ASTM D 2414 de 80 a

200 ml/100 g, preferivelmente de 90 a 200 ml/100 g, e particularmente

preferivelmente de 90 a 150 ml/100 g.

[00188] As silicas podem ser silicas conhecidas pela pessoa versada na

técnica que são adequadas como enchimentos para misturas de borracha de

pneu. Por exemplo, uma modalidade não limitante inclui uma silica

precipitada finamente dispersa com uma área superficial de nitrogênio (área

superficial BET) (de acordo com DIN ISO 9277 e DIN 66132) de 35 a 350

m2/g, preferencialmente de 35 a 260 m2/g, particularmente preferivelmente de

100 a 260 m2/g, e mais particularmente preferivelmente de 130 a 235 m2/g, e

uma área superficial CTAB (de acordo com a norma ASTM D 3765) de 30 a

400 m2/g, preferivelmente de 30 a 250 m2/g , particularmente preferivelmente

de 100 a 250 m2/g e mais particularmente preferivelmente de 125 a 230 m2/g.

Tais silicas, quando usadas, por exemplo, em misturas de borracha para pisos

de pneu, produzem propriedades físicas particularmente favoráveis do

vulcanizado. Isso também pode proporcionar vantagens no processamento da

mistura, reduzindo o tempo de mistura, preservando as mesmas propriedades

do produto, o que leva a uma maior produtividade. Como silicas, pode-se usar

ambos, por exemplo, os do tipo Ultrasil® VN3 (Evonik Industries AG, Essen,

Alemanha) e silicas altamente dispersáveis, como as silicas HD acima

mencionadas (por exemplo, Zeosil® 1165 MP Rhodia - Solvay International

Chemical Group, Bruxelas, Bélgica).

[00189] Para melhorar a processabilidade e para ligar a silica e outros

enchimentos polares que estão em algumas modalidades presentes à borracha

de dieno, os agentes de acoplamento de silano são usados em várias

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modalidades das misturas de borracha descritas. Em tais modalidades, um ou

uma pluralidade de agentes de acoplamento de silano diferentes, em

combinação uns com os outros, são usados. Portanto, a mistura de borracha,

em algumas modalidades, contém uma mistura de vários silanos. Os agentes

de acoplamento do silano reagem com os grupos silanol superficiais da silica

ou outros grupos polares de enchimento, como os enchimentos polares

revelados acima, durante a mistura da borracha ou da mistura de borracha (in

situ), ou mesmo antes de adicionar o enchimento à borracha como um pré-

tratamento (pré-modificação). Em tais modalidades, os agentes de

acoplamento de silano são qualquer um daqueles conhecidos pela pessoa

versada na técnica como sendo apropriado para o uso em misturas de borracha

reveladas. Exemplos não limitantes de agentes de acoplamento convencionais

são organossilanos bifuncionais possuindo pelo menos um grupo alcóxi,

cicloalcóxi ou fenóxi no átomo de silício como um grupo de saída, e como a

outra funcionalidade, tendo um grupo que pode, opcionalmente, sofrer uma

reação química com as ligações duplas do polímero após a divisão. O último

grupo, em algumas modalidades, por exemplo, constitui os seguintes grupos

químicos: SCN, —SH, —NH2 ou -Sy- (onde γ é de 2 a 8).

[00190] Os agentes de acoplamento de silano contemplados para uso

em tais modalidades incluem, por exemplo, 3-mercaptopropiltrietoxissilano,

3-tiocianatopropiltrimetoxissilano ou 3,3’-bis(trietoxisililpropil)-polissuleto

com 2 a 8 átomos de enxofre, tais como, por exemplo, 3,3'-

bis(trietoxisililpropil)tetrassulfeto (TESPT), o dissulfeto correspondente

(TESPD) ou misturas dos sulfetos com 1 a 8 átomos de enxofre que têm um

teor diferente dos vários sulfetos. Por exemplo, TESPT também pode ser

adicionado como uma mistura com negro de carbono industrial (X50S®,

Evonik Industries AG, Essen, Alemanha).

[00191] Em outra modalidade, é utilizada uma mistura de silano que

contém até 40 a 100% em peso de dissulfetos, de modo particularmente

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preferido de 55 a 85% de dissulfetos, e de modo particularmente preferido de

60 a 80% de dissulfetos. Este tipo de mistura, descrita, por exemplo, na

Patente Norte-Americana No. 8.252.863, é obtenível, por exemplo, com Si

261® (Evonik Industries AG, Essen, Alemanha). Os mercaptossilanos

bloqueados, como aqueles conhecidos no documento WO 99/09036, também

podem ser usados como agentes de acoplamento de silano. Os silanos, tais

como aqueles descritos nas Patentes Norte-Americanas Nos. 7.968.633;

7.968.634; 7.968.635; e 7.968.636, bem como nas Publicações do Pedido de

Patente Norte-Americana Nos. Nas Publicações dos Pedidos de Patente

Norte-Americana Nos. 20080161486; 20080161462; e 20080161452, ou

qualquer combinação dos mesmos, também pode ser usado. Silanos

adequados também são, por exemplo, os silanos comercializados sob o nome

NXT em diferentes variantes pela empresa Momentive, EUA, ou aqueles

comercializados sob o nome VP Si 363® pela empresa Evonik Industries.

[00192] Além disso, é possível que a mistura de borracha contenha

nanotubos de carbono (CNTs), incluindo CNTs discretos, as chamadas fibras

ocas de carbono (HCFs) e a CNT modificada contendo uma ou uma

pluralidade de grupos funcionais, como os grupos hidroxila, carboxila e

carbonila.

[00193] Grafite, grafeno e os chamados “enchimentos bifásicos de

carbono e silica” também são adequados como enchimentos.

[00194] Além disso, a mistura de borracha pode conter outros

enchimentos polares, tais como, por exemplo, aluminossilicatos, calcário,

amido, óxido de magnésio, dióxido de titânio ou géis de borracha.

[00195] Em uma modalidade, a mistura de borracha é isenta de outros

enchimentos, ou seja, nesta modalidade, a mistura de borracha compreende 0

phr de qualquer outro enchimento. Nesta modalidade, portanto, não é

necessário adicionar qualquer segundo enchimento.

[00196] Para efeitos da presente revelação, o óxido de zinco não é

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considerado um enchimento.

[00197] Em uma modalidade, a mistura de borracha contém 0 a 70 phr,

0,1 a 60 phr ou 0,1 a 50 phr de pelo menos um plastificante. Estes incluem um

ou mais de todos os plastificantes conhecidos pela pessoa versada na técnica,

como plastificantes aromáticos, naftênicos ou de óleo mineral parafínico, por

exemplo, MES (solvato de extração branda) ou TDAE (extrato aromático

destilado tratado), óleos de borracha a líquido (RTL) ou óleos de biomassa a

líquido (BTL), borrachas artificiais, resinas plastificantes ou polímeros

líquidos (como BR líquido), cujo peso molecular médio (determinado por

cromatografia de permeação em gel (GPC), baseado em BS ISO 11344:2004),

é entre 500 e 20.000 g/mol. Se os polímeros líquidos são utilizados na mistura

de borracha de acordo com a invenção como plastificantes, estes não são

incluídos como borracha no cálculo da composição da matriz polimérica.

[00198] Nas modalidades em que é utilizado um óleo mineral, o óleo

mineral é selecionado dentre um ou mais de DAE (extratos aromáticos

destilados) e/ou RAE (extratos aromáticos residuais) e/ou TDAE (extratos

aromáticos destilados tratados) e/ou MES (solventes extraídos leves) e/ ou

óleos naftênicos e/ou óleos parafínicos.

[00199] Além disso, as misturas de borracha reveladas neste

documento podem conter aditivos comuns no número comum de partes em

peso. Estes aditivos incluem:

a) antioxidantes como, por exemplo, N-fenil-N'-(l,3-

dimetilbutil)-p-fenilenodiamina (6PPD), N,N'-difenil-p-fenilenodiamina

(DPPD), N,N'-ditolil-p-fenilenodiamina (DTPD), N-isopropil-N'-fenil-p-

fenilenodiamina (IPPD), N,N’-bis( 1,4-dimetilpentil)-p-fenilenodiamina

(77PD) e 2,2,4-trimetil-l,2-di-hidroquinolina (TMQ),

b) ativadores como, por exemplo, óxido de zinco e ácidos

graxos (por exemplo, ácido esteárico),

c) ceras,

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d) resinas funcionalizadas e não funcionalizadas, em especial

resinas taquificantes adesivas, como rosina, e similares,

e) adjuvantes de mastigação como, por exemplo, 2,2'-

dibenzamidodifenildissulfeto (DBD), e

f) adjuvantes de processamento, por exemplo, sais de ácidos

graxos como, por exemplo, sabões de zinco, ésteres de ácidos graxos e seus

derivados.

[00200] Em particular, no uso das misturas de borracha aqui reveladas

para os componentes internos de um pneu ou um artigo de borracha técnico

que estejam em contato direto com os suportes de reforço presentes, um

sistema adesivo adequado, muitas vezes sob a forma de resinas taquificantes

adesivas, também é geralmente adicionado à borracha.

[00201] A proporção de aditivos adicionais contidos em toda a

quantidade é de 3 a 150 phr, preferencialmente de 3 a 100 phr e,

particularmente, preferencialmente de 5 a 80 phr.

[00202] A proporção de aditivos adicionais contidos em toda a

quantidade também inclui de 0,1 a 10 phr, preferencialmente de 0,2 a 8 phr, e

particularmente de preferência de 0,2 a 4 phr de óxido de zinco (ZnO).

[00203] Este óxido de zinco pode ser de qualquer tipo conhecido para a

pessoa versada na técnica, tal como, por exemplo, ZnO granulado ou em pó.

De um modo geral, o óxido de zinco convencionalmente usado mostra uma

área superficial BET de menos de 10 m2/g. No entanto, o chamado óxido de

nanozinco com uma área superficial BET de 10 a 60 m2/g também pode ser

usado.

[00204] A vulcanização é realizada na presença de doadores de enxofre

ou enxofre usando aceleradores de vulcanização, com alguns aceleradores de

vulcanização também sendo capazes de atuar como doadores de enxofre. O

enxofre, ou os doadores de enxofre, e um ou uma pluralidade de aceleradores,

são adicionados na última etapa de mistura nas quantidades acima

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mencionadas à mistura de borracha. Aqui, o acelerador é um ou mais

aceleradores de tiazol e/ou aceleradores de mercapto e/ou aceleradores de

sulfenamida e/ou aceleradores de tiocarbamato e/ou aceleradores de tiuram

e/ou aceleradores de tiofosfato e/ou aceleradores de tioureia e/ou aceleradores

de xantogenato e/ou aceleradores de guanidina.

[00205] Um acelerador de sulfenamida selecionado dentre N-ciclo-

hexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) e/ou N,N-diciclo-hexilbenzotiazol-2-

sulfenamida (DCBS) e/ou N-terc-butil-2-benzotiazilsulfenamida (TBBS)

pode ser usado.

[00206] Aceleradores adequados incluem, por exemplo, aqueles

selecionados dentre N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida (CBS) e/ou N,N-

diciclo-hexilbenzotiazol-2-sulfenamida (DCBS), N-terc-butil-2-

benzotiazilsulfenamida (TBBS), mercaptobenzotiazol, dissulfeto de

tetrametiltiuram, dissulfeto benzotiazol, difenilguanidina, ditiocarbamato de

zinco, dissulfeto de alquilfenol, butilxantato de zinco, N-diciclo-hexil-2-

benzotiazolsulfenamida, N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida, n-

oxidietilenobenzotiazol-2-sulfenamida, N,N-difeniltioureia,

ditiocarbamilsulfenamida, N,N-di-isopropilbenzotiazol-2-sulfenamida, zinco-

2-mercaptotoluimidazol , ditiobis(N-metilpiperazina), ditiobis(N-beta-

hidroxietilpiperazina), ditiobis(dibenzilamina) e combinações dos mesmos.

Outros aceleradores de vulcanização incluem, por exemplo, tiuram e/ou

derivados de morfolina.

[00207] Em uma modalidades das misturas de borracha reveladas, a

mistura compreende o CBS como o acelerador. Propriedades de rasgo

particularmente boas são, desse modo, conseguidas para tais misturas de

borracha.

[00208] Além disso, os sistemas de formação de rede, tais como, por

exemplo, aqueles disponíveis sob os nomes comerciais Vulkuren® (Lanxess,

Xangai, PRC), Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, EUA) e Perkalink®

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(Lanxess, Xangai, PRC), ou sistemas de formação de rede, como aqueles

descritos em WO 2010/059402, também podem ser usados na mistura de

borracha. Este sistema contém um agente de vulcanização que reticula com

uma funcionalidade maior do que quatro e pelo menos um acelerador de

vulcanização. O agente de vulcanização que reticula com uma funcionalidade

maior do que quatro tem, por exemplo, a fórmula geral A:

G[CaH2a—CH2—SbY]c A

em que G é um grupo hidrocarboneto cíclico polivalente e/ou

um grupo hetero-hidrocarboneto polivalente e/ou um grupo siloxano

polivalente que contém de 1 a 100 átomos; onde cada Y contém

funcionalidades contendo enxofre independentemente selecionadas de um

grupo ativo de borracha; e onde a, b e c são números inteiros, cada um dos

quais sendo selecionado independentemente dentre os seguintes: a é igual a 0

a 6; b é igual a 0 a 8; e c é igual a 3 a 5.

[00209] O grupo ativo de borracha é um ou mais de um grupo

tiossulfonato, um grupo ditiocarbamato, um grupo tiocarbonila, um grupo

mercapto, um grupo hidrocarboneto e um grupo de tiossulfonato de sódio

(grupo de sal colorido). Isto permite alcançar propriedades de abrasão e de

rasgo altamente favoráveis da mistura de borracha de acordo com a invenção.

[00210] No escopo da presente divulgação, doadores de enxofre e

enxofre, incluindo silanos doadores de enxofre, tais como TESPT, agentes de

cura e curas como os descritos no documento EP 2288653, aceleradores de

vulcanização, como descrito acima, e agentes de vulcanização que reticulam

com uma funcionalidade maior do que 4, como descrito no documento WO

2010/059402, como, por exemplo, um agente de vulcanização de fórmula A),

e os sistemas acima mencionados Vulkuren® (Lanxess, Xangai, PRC),

Duralink® (ChemLink, Schoolcraft, MI, EUA) e Perkalink® (Lanxess,

Xangai, PRC) são combinados sob o termo agentes de vulcanização.

[00211] A mistura de borracha de acordo com a revelação pode incluir

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pelo menos um destes agentes de vulcanização. Isto toma possível prover

vulcanizados, particularmente para uso em pneus de veículo, da mistura de

borracha de acordo com a revelação.

[00212] Em alguns modalidades, os retardadores de vulcanização estão

igualmente presentes na mistura de borracha. Como é conhecido na técnica,

há tipicamente uma “compensação” entre a resistência de rolagem e a

frenagem molhada na tecnologia de pneus. Muitas vezes, quando um desses

dois elementos é melhorado, o outro é prejudicado. Assim, uma melhoria na

resistência de rolagem (RR) é muitas vezes acompanhada por um desempenho

prejudicado da frenagem molhada, e vice-versa. Este é o conflito específico

de RR-frenagem molhada. As modalidades englobadas por esta revelação

incluem, portanto, pneus que possuem resistência de rolagem

surpreendentemente aprimorada, sem alteração na frenagem molhada. Assim,

um objeto das composições de borracha reveladas é prover um pneu de

veículo que exiba o comportamento aprimorado da resistência de rolagem,

assim como desempenho na neve. Este objeto é alcançado quando o pneu do

veículo contém as misturas de borracha de acordo com esta revelação, em

pelo menos um componente como descrito acima. Neste contexto, aplicam-se

todas as modalidades supracitadas dos constituintes e suas propriedades.

[00213] E um objeto adicional das composições de borracha reveladas

é prover um pneu de veículo que exiba o comportamento de resistência de

rolagem aprimorado e as propriedades de rasgo aprimoradas, em particular,

resistência à propagação de rasgo aprimorada. Este objeto é alcançado quando

o pneu do veículo contém as misturas de borracha de acordo com esta

revelação, em pelo menos um componente como descrito acima. Neste

contexto, aplicam-se todas as modalidades supracitadas dos constituintes e

suas propriedades.

[00214] Em uma modalidade, o componente é uma banda de rodagem.

Tal como é conhecido pela pessoa versada na técnica, a banda de rodagem

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contribui para um grau relativamente elevado da resistência de rolagem total

do pneu. Em particular, apresentar alta resistência a rachaduras e a

propagação de rachaduras na banda de rodagem também é vantajoso. Em uma

modalidade, as composições de borracha descritas neste documento também

são úteis em outras partes do pneu, e podem compreender vários componentes

de pneu e vários compostos de componentes de pneu. Os pneus podem ser

construídos, modelados, moldado e curados por vários métodos que são

conhecidos e serão prontamente evidentes para as pessoas versadas em tal

técnica.

[00215] Outro objeto da presente revelação é melhorar o desempenho

de resistência de rolagem e as propriedades de rasgo dos pneus de veículo. De

acordo com a revelação, este objeto é alcançado com o uso das misturas de

borracha descritas acima com todas as modalidades e características nos

pneus do veículo, em particular, na banda de rodagem de um pneu de veículo,

e/ou da mistura do corpo de um pneu de veículo.

[00216] Um objeto adicional da revelação é otimizar o comportamento

da abrasão e as propriedades de rasgo dos artigos de borracha técnicos, tais

como, por exemplo, correias, cintas, freios e mangueiras sem ter um efeito

negativo significativo em outras propriedades que são relevantes para o

respectivo uso.

[00217] Este objeto é conseguido usando as misturas de borracha

acima descritas para a produção de artigos de borracha técnicos tais como, por

exemplo, correias (por exemplo, correias transportadoras, correias de motor

de automóvel, como correias dentadas, correias de condução e similares),

cintas, vedações, tubos e mangueiras. Outro tal artigo de borracha técnico é

uma sola de sapato, por exemplo, para calçados de caminhada, tênis de

corrida, calçados de cross-training, botas, chinelos, etc, itens que devem ser

usados nos pés para protegê-los e os ossos e articulações associados contra

danos causados por movimentos de choque ou de bater associados com

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caminhada, corrida, salto, etc. e proporcionar excelente resistência ao

deslizamento sob condições molhadas e/ou secas. Vários métodos são

conhecidos na técnica para a incorporação de misturas de borracha em

calçados. Consulte, por exemplo, as Publicações dos Pedidos de Patente

Norte-Americanas Nos.: 2013/0291409, 2011/0252671, e a Patente Norte-

Americana No. 8.689.381 (todas as quais sendo aqui incorporadas por

referência em suas totalidades para todos os efeitos).

[00218] O termo mistura corporal, como usado neste documento, se

refere às misturas de borracha para os componentes internos de um pneu. Os

componentes internos do pneu incluem essencialmente o rodo, a parede

lateral, o revestimento interno (a camada interna), o perfil do núcleo, a

correia, o ombro, o perfil da correia, a lona da carcaça, o fio de aço, o perfil

do cabo, o perfil do chifre e a bandagem.

[00219] A fabricação destas misturas de borracha reveladas é realizada

pelos métodos comumente utilizados na indústria da borracha, em que uma

mistura básica com todos os constituintes, exceto o sistema de vulcanização

(enxofre e substâncias que afetam a vulcanização) é a primeira produzida em

uma ou em uma pluralidade de estágios de mistura. A mistura acabada é

produzida pela adição do sistema de vulcanização em um último estágio de

mistura. A mistura acabada é adicionalmente processada, por exemplo, por

meio de um processo de extrusão, e a ela é atribuída a forma correspondente.

[00220] Para o uso em pneus de veículo, a mistura é feita

preferivelmente em uma banda de rodagem e aplicada na maneira conhecida

na produção do pneu em branco do veículo. No entanto, a banda de rodagem

também pode ser enrolada sobre um pneu em branco sob a forma de uma

cinta de mistura de borracha estreita. Em bandas de rodagem de duas partes

(parte superior: tampa e parte inferior: base), a mistura de borracha de acordo

com a revelação pode ser usada tanto para a tampa quanto para a base.

[00221] A fabricação da mistura de borracha de acordo com a

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revelação para o uso como uma mistura do corpo em pneus do veículo é

realizada como descrito acima para a banda de rodagem. A diferença reside

na moldagem após o processo de extrusão. As formas da mistura de borracha

de acordo com a revelação obtidas desta forma para uma ou uma pluralidade

de várias misturas de corpo são, então, utilizadas para prover um pneu em

branco. Para usar a mistura de borracha de acordo com a revelação em

correias e cintas, em particular, nas correias transportadoras, a mistura

extrudada é transformada na forma correspondente e, ao mesmo tempo, ou

depois disso, muitas vezes munida com suportes de reforço, como por

exemplo, fibras sintéticas ou cabos de aço. Na maioria dos casos, obtém-se

uma estrutura multicamadas composta por uma e/ou uma pluralidade de

camadas da mistura de borracha, uma e/ou uma pluralidade de camadas dos

mesmos e/ou suportes de reforço diferentes, e uma e/ou uma pluralidade de

outras camadas do mesmo e/ou outra mistura de borracha.

[00222] Exceto se for definido de outra forma, todos os termos técnicos

e científicos aqui usados têm o mesmo significado, tal como é comumente

compreendido por uma pessoa normalmente versada na técnica. Embora os

métodos e materiais similares ou equivalentes àqueles descritos neste

documento podem ser usados na prática ou teste da presente invenção,

materiais e métodos adequados são descritos abaixo. Todas as publicações,

pedidos de patentes, patentes e outras referências aqui mencionadas são

incorporadas por referência nas suas totalidades, para todos os efeitos. No

caso de conflito, o presente relatório descritivo, incluindo as definições,

prevalecerá. Além disso, os materiais, métodos e exemplos são apenas

ilustrativos e não devem ser interpretados como sendo limitantes.

EXEMPLOS[00223] Uma variedade de resinas funcionalizadas foram preparadas e

testadas em misturas de borracha para pneus de veículos e preparadas e

testadas em outras composições, como em adesivos e similares. As rotas

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sintéticas e os dados experimentais são providos abaixo.

Exemplo 1: Funcionalização da resina de silano por modificação dos

ligantes polares

[00224] Nos exemplos a seguir, várias resinas são funcionalizadas com

porções de silano, conforme descrito abaixo. As resinas funcionalizadas

podem ser sintetizadas usando as diferentes metodologias providas abaixo,

bem como outras metodologias evidentes para uma pessoa versada na técnica

ao ler os métodos providos abaixo. Todos os reagentes químicos foram da

Sigma-Aldrich (St. Louis, MO, EUA), a menos que seja indicado de outra

forma.

Exemplo 1.1- Síntese de resina contendo silano pendente por meio da

funcionalização do acetoxiestireno

[00225] As etapas IA a 1C mostram a síntese de resina contendo silano

pendente por meio da funcionalização do acetoxiestireno. Particularmente, o

esquema 1 mostra uma modalidade da rota do éter para a desproteção da

resina à base de acetoxiestireno em fenol, seguido pela formação do éter, e

pela funcionalização do silano em uma posição interna pendente dentro da

resina. Nota-se que, nos esquemas 1 a 5 a seguir, onde as variáveis “r” e “q”

aparecem, a representação à esquerda é da porção de funcionalização, e não

toda a estrutura da resina. Em outras palavras, os materiais de partida

representados nesses esquemas são representativos dos muitos pontos em que

a estrutura da resina é derivatizada, e a estrutura da resina não está presente

ou é descrita nos esquemas propriamente ditos, mas sim está implícita. A

derivação ocorre aleatoriamente ao longo de toda a estrutura da resina. As

representações do material de partida não indicam um copolímero em bloco,

ou que os métodos de copolímero em blocos foram utilizados nessas

estratégias, embora essas estratégias sejam conhecidas e possam ser utilizadas

nestes exemplos, ao invés das metodologias estabelecidas abaixo. O reagente

inicial exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética

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também estão representados na figura 1 A.Esquema 1

EtO

[00226] Etapa IA: Síntese da resina funcionalizada com fenol pendente a partir da desproteção do acetoxiestireno. Para modificar as

resinas contendo acetoxiestireno na etapa A, a desproteção do fenol da resina

modificada por acetoxiestireno foi conseguida usando a base para remover os

grupos acetóxi. Em um balão de fundo redondo (RBF) com um gargalo de 1

L, uma barra de agitação e 110,3 g de 3,4% em mol de resina contendo

acetoxiestireno (0,957 mol contendo 0,0324 mol de unidades de

acetoxiestireno) foram adicionados. Tetraidrofurano (THF, 600 mL) foi

adicionado. A solução foi agitada a 500 rpm. Uma solução de 3,9 g de

hidróxido de sódio (0,0975 mol) foi preparada em 20,4 mL de água

deionizada. Quando a resina do material de partida se dissolveu totalmente, a

solução de hidróxido de sódio foi adicionada. Trietilamina (TEA, 16,4 g,

0,162 mol) foi adicionada, e o RBF foi acoplado a um condensador. A

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solução foi aquecida até o refluxo durante 4 a 5 horas. A reação foi

monitorada por FT-IR. A reação foi considerada completa quando a banda de

carbonila (1750 cm'1) desapareceu totalmente. O aquecimento foi

interrompido. O frasco com arrefecido até a temperatura ambiente. O THF foi

evaporado. Diclorometano (DCM, 600 mL) foi adicionado ao RBF e a

solução foi agitada vigorosamente. A solução foi, em seguida, transferida para

um funil de separação. A camada orgânica foi lavada com 2 x 600 mL de

solução aquosa de HC1 (1 mol/L) e, em seguida, 4 x 600 mL de água

deionizada. A camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio. O sólido foi

filtrado, e o filtrado foi mantido. O DCM foi evaporado e o produto foi seco a

40 °C sob pressão reduzida até atingir peso constante. O rendimento final foi

de 102,2 g (94% do rendimento teórico). Os espectros de infravermelho por

transformada de Fourier (FT-IR) da amostra do produto resultante foram

mostrados na figura 3. Os espectros de TGA e DSC do produto de

desproteção da amostra da etapa IA são providos na figura 4 e na figura 5,

respectivamente.

[00227] Etapa 1B: Síntese da resina funcionalizada com ácido

carboxílico pendente a partir da funcionalização do grupo fenol . Em um

balão de fundo redondo com um gargalo, de 2 L, 95,2 g de 3,38% em mol de

resina funcionalizada com fenol (836,5 mmol contendo 28,3 mmol de

unidades de fenol) e 839 mL de acetona foram adicionados. A mistura foi

agitada até a resina se dissolver totalmente. Em seguida, foram adicionados

4,58 g de iodeto de potássio (27,6 mmol), 2,27 g de hidróxido de sódio (56,8

mmol) e 16,7 g de cloroacetato de sódio (143,4 mmol). O balão foi acoplado a

um condensador de refluxo e aquecido com um banho do óleo a 58 °C

durante 18 horas. O solvente foi removido. O material viscoso foi dissolvido

em 700 mL de DCM. A pasta fluida obtida foi adicionada a 700 mL de

solução aquosa de HC1 1M. O sistema bifásico foi agitado até a dissolução

completa dos materiais sólidos, e a camada aquosa foi descartada. A fase

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orgânica foi lavada com solução aquosa de HC1 1M, seguido por uma solução

de NaOH aquosa 1M, e, em seguida, lavada uma última vez com solução

aquosa de HC1 1M. O procedimento foi repetido e a camada aquosa foi

descartada a cada vez. Em seguida, a fase orgânica foi lavada mais 4 vezes,

conforme necessário, com solução aquosa de HC1 1 Μ. A camada orgânica foi

separada e secada em MgSCU anidro. O MgSCU foi removido por filtração

gravimétrica em papel de filtro, e o filtrado foi preservado. O solvente foi

removido e o produto foi seco sob pressão reduzida em temperatura ambiente

de um dia para o outro. O sólido obtido pesou 86,7 g (90% do rendimento

teórico). O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 6. Os

espectros de TGA e DSC da amostra do produto da etapa 1B são providos na

figura 7 e na figura 8, respectivamente.

[00228] Etapa 1C: Síntese da resina funcionalizada com silano

pendente a partir da funcionalização do grupo ácido carboxílico. Em um

balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 2 L, acoplado com um

termômetro e uma barra de agitação, 83,0 g da resina contendo ácido

carboxílico (717 mmol que contém 24,2 mmol de unidades de carboxila) e

715 ml de DCM foram adicionados. A solução foi colocada sob uma manta de

N2 e agitada magneticamente. Quando a resina foi totalmente dissolvida, o

balão foi resfriado com gelo/NaCl/banho-maria. Quando a temperatura

atingiu 2,5 ± 2,5 °C, 2,69 g de cloroformiato de etila (24,8 mmol) seguido por

2,46 g de TEA (24,3 mmol) foram adicionados. O tempo de ativação

(formação de anidrido misto) foi de 30 min a 5 ± 3 °C. Em seguida, 5,38 g de

3-aminopropiltrietoxissilano (24,3 mmol) foi adicionado. O banho de

refrigeração foi removido e a solução foi deixada aquecer até a ambiente e a

reação continuou durante 23 horas. A solução reacional foi seca em MgSCU

anidro. O sólido foi removido por filtração gravimétrica em papel de filtro

Whatman® n° 1. O solvente foi removido e 50 mL de álcool reagente anidro

foram adicionados ao balão. O solvente foi decantado e o produto ceroso foi

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lavado mais uma vez com 50 mL de álcool reagente anidro. O produto foi

seco sob pressão reduzida à temperatura ambiente durante mais 48 horas. O

produto pesou 81,0 g (92% do rendimento teórico). A incorporação de silica

foi confirmada como 5500 partes por milhão (ppm) usando um método de

digestão por plasma indutivamente acoplado com xilenos (ICP). O LT-IR da

amostra do produto resultante é mostrado na figura 9. Os espectros de TGA,

DSC e GPC da amostra do produto da etapa 1C são providos nas figuras 10,

11 e 12, respectivamente.

Exemplo 1.2: Síntese da resina contendo silano protegido na extremidade

por meio da funcionalização do fenol.

[00229] O esquema 2 mostra uma modalidade similar da rota do éter

para a desproteção da resina à base de acetoxiestireno em fenol, seguido pela

formação de éter e pela funcionalização do silano, mas em vez da

funcionalização do silano ocorrer em uma posição interna pendente dentro da

resina, a funcionalização do silano é adicionada à posição terminal da

proteção da extremidade da resina. Nessa modalidade, os grupos de fenil

foram funcionalizados com grupos de ácido carboxílico via reação de fenol,

hidróxido de sódio, cloroacetato de sódio e catalisador iodeto de potássio. O

reagente inicial exemplar e as modalidades do produto final desta rota

sintética também são representados na figura 1B.Esquema 2

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R = H ou CH3 2B:(1) cloroformiato de etila, TEA, DCM

(2) 3-aminopropiltrietoxissilano

[00230] Etapa 2A: síntese da resina funcionalizada com COOH

protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo fenol. Em

um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 2 L, acoplado com um

agitador mecânico e um condensador de refluxo, 100,6 g da resina

funcionalizada com fenol a 10,8% em mol (902 mmol contendo 97,2 mmol de

unidades do fenol) e 1,50 L de acetona foram adicionados. Quando a resina

foi totalmente dissolvida sob agitação, 10,55 g de iodeto de potássio, 6,48 g

de hidróxido de sódio e 101,1 g de cloroacetato de sódio foram adicionados.

A solução reacional foi aquecida a 57 °C durante 18 horas. O solvente foi

removido e o produto foi dissolvido em 3 L de DCM e lavado com 1,2 L de

solução aquosa de HC1 IM. A solução bifásica foi agitada até a dissolução

completa de todos os sólidos. A camada aquosa foi descartada. A solução foi

lavada com solução aquosa de HC1 1M, solução aquosa de NaOH 1M e, em

seguida, com solução aquosa de HC1 1M. O procedimento foi repetido e

lavado com solução aquosa de HC1 1M mais quatro vezes, conforme

necessário. A fase orgânica foi seca em MgSCU anidro. O MgSCU foi

removido por filtração gravimétrica em papel de filtro. O solvente foi

removido e o produto foi seco sob pressão reduzida em temperatura ambiente

de um dia para o outro. O produto pesou 103,8 g (98% do rendimento

teórico). O FT-IR da amostra do produto resultante é mostrado na figura 13.

Os espectros de TGA e DSC do produto da etapa 2A são providos nas figuras

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[00231] Etapa 2B: Síntese da resina funcionalizada com silano

protegida na extremidade a partir da funcionalização do grupo COOH. Em um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 3 L, acoplado com um

termômetro e uma barra de agitação, 106,0 g da resina contendo ácido

carboxílico a 10,8% em mol (900 mmol contendo 97,0 mmol de unidades de

carboxila) e 2,70 L de DCM foram adicionados. A solução foi colocada sob

uma manta de N2 e agitada magneticamente. Quando a resina foi totalmente

dissolvida, o balão foi resfriado com gelo/NaCl/banho-maria. Quando a

temperatura atingiu 2,5 ± 2,5 °C, foram adicionados 10,75 g de cloroformiato

de etila (99,1 mmol), seguido por 9,97 g de TEA (98,5 mmol). O tempo de

ativação (formação de anidrido misto) foi de 32 min a 5 ± 3 °C. Em seguida,

21,58 g de 3-aminopropiltrietoxissilano (97,5 mmol) foi adicionado. O banho

de refrigeração foi removido e a reação foi deixada aquecer até a temperatura

ambiente. A reação foi permitida continuar durante 25 horas em temperatura

ambiente. O cloridrato de trietilamina insolúvel foi removido por filtração

gravimétrica em papel de filtro Whatman® n° 1. Em seguida, 300 mL de

hexanos foram adicionados. A mistura foi agitada durante 30 minutos e

armazenada no congelador durante 48 horas. O sistema bifásico foi deixado

aquecer até a temperatura ambiente. A camada de hexanos superior foi isolada

e o solvente foi removido. O produto foi seco pressão reduzida em

temperatura ambiente durante 2 a 3 dias. Etanol seco foi usado para auxiliar a

remover os hexanos. O produto ceroso pesou cerca de 80 g (63 a 64% do

rendimento teórico). Uma extração alternativa foi realizada para remover todo

o solvente sob pressão reduzida após a reação ser concluída e dissolver o

produto em éter dietílico ou no éter metil terc-butílico (MTBE). A solução é,

em seguida, filtrada em papel de filtro para remover o subproduto cloridrato

de trietilamina, e o solvente é evaporado lentamente. O produto é seco em

temperatura ambiente sob pressão reduzida. O teor do produto do ICP Si foi

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 102/216

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de 19820 ppm. As ressonâncias magnéticas nucleares (RMN) de 13C e 29Si

confirmaram a funcionalização do silano em 6,4 a 6,8% em mol. O FT-IR da


DSC e GPC da amostra do produto da etapa 2B são providos nas figuras 17,

18 e 19, respectivamente. Espectros correspondentes à RMN 13C e RMN 29Si

para o produto da etapa 2B também são providos nas figuras 20 e 21,

respectivamente.

Exemplo 1.3: Síntese da resina contendo silano pendente através da

funcionalização do fenil com anidrido silano

[00232] A seguir encontra-se um exemplo da síntese de uma resina

modificada com éster/contendo silano usando um material de partida

modificado com acetoxiestireno, conforme descrito no esquema 3. Nesta

modalidade, os grupos fenólicos das resinas foram formados por hidrólise das

funções acetóxi, e em seguida reagiram com anidrido 3-

(trietoxisilil)propilsuccínico para prover a formação de ligação éster para

formar uma resina funcionalizada com a fórmula: resina-OCO-

CH(CH2COOH)((CH2)3-Si(O CH2CH3)3). O reagente de partida

exemplificador e as modalidades do produto final desta rota sintética também

estão representados na figura 1C.Esquema 3

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R

R = H ou Me

THF

3A: NaOH, TEA, H2OR

OH

3B: anidrido 3-(trietoxisilil)propilsuccinico, piridina, DCM

SkOEt

[00233] Etapa 3A: Síntese da resina funcionalizada com fenol pendente a partir da desproteção do acetoxiestireno. Em um balão de

fundo redondo (RFB) com um gargalo, uma barra de agitação e 50,0 g de

resina contendo acetoxiestireno de 3,4% em mol foram colocados.

Tetraidrofurano (279 mL) foi adicionado. A solução foi agitada. Uma solução

de 1,76 g de hidróxido de sódio foi preparada em 9,25 mL de água

deionizada. Quando a resina do material de partida se dissolveu totalmente, a

solução de hidróxido de sódio foi adicionada. Trietilamina (TEA, 7,43 g) foi

adicionada, e o RBF foi acoplado a um condensador. A solução foi aquecida

até o refluxo durante 4 horas. A reação foi monitorada por FT-IR. A reação

foi considerada completa quando a banda de carbonila (1750 cm-1)

desapareceu totalmente. O aquecimento foi interrompido. O frasco com

arrefecido até a temperatura ambiente. O THF foi evaporado. Diclorometano

(DCM, 280 mL) foi adicionado ao RBF e a solução foi agitada

vigorosamente. A solução foi, em seguida, transferida para um funil de

separação. A camada orgânica foi lavada com 2 x 280 mL de solução aquosa

de HC1 (1 mol/L) e, em seguida, com 4 x 280 mL de água deionizada. A

camada orgânica foi seca em sulfato de magnésio. O sólido foi filtrado, e o

filtrado foi mantido. O DCM foi removido e o produto contínuo foi seco a 30

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°C sob pressão reduzida até atingir peso constante.


pendente a partir da modificação com fenol com anidrido silano, Em um

balão de fundo redondo com um gargalo de 100 mL, uma barra de agitação e

5,00 g de resina contendo hidroxiestireno a 3,4% em mol (0,0423 mol

contendo 0,0015 mol de unidades de hidroxiestireno) foram colocados. Foi

adicionado DCM (42 mL, 0,04 mol/L em unidades de hidroxiestireno).

Quando a solução reacional ficou transparente, a solução foi esguichada com

nitrogênio. O balão foi acoplado a um condensador de refluxo e 0,150 g de

piridina anidra (0,019 mol) foi adicionado seguido por 0,907 g de anidrido 3-

(trietoxisilil)propilsuccínico (0,0030 mol). A reação continuou a 38 a 40 °C

durante cerca de 46 horas. O DCM foi removido sob pressão reduzida. O

produto foi lavado com 50 mL de etanol anidro (duas vezes) e seco sob

pressão reduzida a 30 °C até atingir peso constante. O rendimento foi de 2,6 g

(48% do rendimento teórico). O FT-IR da amostra do produto resultante é

mostrado na figura 22. Os espectros de TGA e DSC da amostra do produto da

etapa 3B são providos nas figuras 23 e 24, respectivamente.

Exemplo 1.4: Síntese da resina contendo silano pendente através do

enxertamento de anidrido succínico em Kristalex'^ 3085

[00235] Nesta modalidade, as resinas de estireno ou poli(alfa-

metil)estireno (AMS) reagiram com anidridos, como o anidrido succínico,

para criar uma porção de ácido carboxílico sobre a qual a porção de silano é

adicionada, conforme descrito no esquema 4. O reagente de partida


estão representados na figura 1D.Esquema 4

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R

R = H ou Me

[00236] Etapa 4a: Síntese da resina funcionalizada com COOH

pendente a partir do enxertamento com anidrido succínico em

Kristalex™ 3085. Um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 2 L, foi

acoplado com um termômetro, um funil de adição de equalização de pressão e

um e agitador magnético, e foi colocado sob N2. Em seguida, 77,5 g de AICI3

anidro (581,2 mmol) foi transformado em uma pasta fluida com 260 mL de

DCM e colocado no fundo do balão de fundo redondo sob agitação. Em um

balão de fundo redondo de 1 L separado foi colocado 100,0 g de Kristalex

3085 (880,4 mmol), 800 mL de DCM e 26,4 g de anidrido succínico (263,8

mmol) sob nitrogênio, e foi magneticamente agitado até a dissolução

completa dos sólidos. A solução foi transferida par o funil de adição de

equalização de pressão para adição por gotejamento. A solução de AICI3 e

DCM foi refrigerada com gelo/NaCl/banho-maria. A temperatura da mistura

reacional foi mantida entre -3 e 5 °C durante a adição lenta de solução de

resina/anidrido (mais de 160 min). A reação continuou durante 3 horas depois

que a adição foi terminada, mantendo a temperatura a 0 a 15 °C. Em seguida,

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600 mL de solução aquosa de HC1 2,5 M foram cuidadosamente adicionados.

O sistema bifásico foi agitado à temperatura ambiente de um dia para o outro.

A fase aquosa foi descartada. DCM foi adicionado à fase orgânica para atingir

um volume total de 1,8 L. A solução obtida foi dividida em duas porções

iguais. Cada porção foi lavada com solução aquosa de HC1 1M (6 vezes), em

seguida, com solução de NaCl aquosa a 200 g/L (uma vez). As duas porções

foram combinadas e secas em MgSCL anidro. O sólido foi removido por

filtração em papel de filtro. O solvente foi removido e o produto foi seco sob

pressão reduzida em temperatura ambiente durante cerca de 20 horas. O

sólido amarelado pesou 90,2 g (71% do rendimento teórico). O FT-IR da


DSC e GPC da amostra do produto da etapa 4A são providos nas figuras 26,

27 e 28, respectivamente. Os dados de titulação ácida são providos abaixo na

tabela 2.

Tabela 2: Titulação ácida do produto da etapa 4A____________Ensaio peso da amostra mL [OH] Ácido # (mg KOH/g) % em peso de ácido total

1 0,0476 10,2 114,34 35,942 0,0444 10 120,06 37,72

Média = 117,20 mg KOH/gMédia = 2,09 mmol de ácido/g


pendente a partir da funcionalização do grupo COOH. Um balão de fundo

redondo com 3 gargalos, de 1 L, foi acoplado com um termômetro e

carregado com 72,9 g de 27,87% em mol de carboxil-Kristalex™-3085 (515,3

mmol contendo 143,6 mmol de unidades carboxila) e 450 mL de DCM com

agitação magnética sob nitrogênio. Quando a resina foi totalmente dissolvida,

o balão de fundo redondo foi resfriado com gelo/NaCl/banho-maria. Quando

a temperatura atingiu 2,5 ± 2,5 °C, foram acrescentados 15,6 g de

cloroformiato de etila (143,8 mmol), seguido por 14,6 g de TEA (144,3

mmol). O tempo de ativação (formação de anidrido misto) foi de 12 min a 5 ±

3 °C. Em seguida, 30,3 g de 3-aminopropiltrietoxissilano (136,9 mmol) foi

adicionado. O banho de refrigeração foi removido e a reação foi deixada

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 107/216

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aquecer até a temperatura ambiente. O tempo reacional foi de cerca de 15

horas em temperatura ambiente. O solvente foi removido e o produto foi seco

sob pressão reduzida em temperatura ambiente de um dia para o outro. Em

seguida, 500 mL de éter dietrlico anidro foram adicionados sob nitrogênio. A

mistura foi magneticamente agitada até a dissolução completa da resina

versus o subproduto insolúvel (cloridrato de trietilamina). O subproduto foi

removido por filtração gravimétrica em papel de filtro Whatman® n° 1. N2

seco foi borbulhado através do filtrado para evaporar a maior parte do éter. O

produto foi seco sob pressão reduzida em temperatura ambiente de um dia

para o outro. O produto ceroso pesou 92,2 g (90% do rendimento teórico). O

valor de ICP medido para o Si foi de 35700 ppm. As imagens de RMN de 29Si

e 13C indicaram uma funcionalização de 13 a 21% em mol. O FT-IR da


DSC e GPC da amostra do produto da etapa 4B são providos nas figuras 30,

31 e 32, respectivamente. Os espectros correspondentes à RMN XH, RMN 13C

e RMN 29Si para o produto da etapa 4B também são providos nas figuras 33,


Exemplo 1.5: Síntese da resina contendo silano pendente através da

copolimerização via radicais livres

[00238] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada procede

de um ponto de partida anterior, onde os monômeros de polímero de resina

reagem com as porções de silano diretamente para formar a resina

funcionalizada em uma etapa, conforme é descrito no esquema 5. O reagente

de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta rota

sintética também estão representados na figura 1E.Esquema 5:

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[00239] Etapa 5a: Síntese da resina funcionalizada com silano

pendente a partir da copolimerização de radical livre com metacrilato de

silano. A um balão de fundo redondo com três gargalos de 500 mL equipado

com um agitador de pá-lâmina suspenso, sonda termopar, condensador de

refluxo refrigerado a água e 250 mL de funil de adição foram colocados 200

mL de tolueno de grau reagente, 2 g de vinilsilano, 160 g de estireno e 60 g de

2,4-difenil-4-metil-l-penteno (Sigma-Aldrich, St. Louis, MO, EUA) como o

agente de transferência de cadeia (CTA) e foram agitados durante 20 minutos.

A esta mistura foi, em seguida, adicionado 40 g de 3-

(trimetoxisilil)propilmethcrilato (n° CAS 2530-85-0) e toda a mistura foi

aquecida a 80 °C ao aplicar um pulverizador lento de nitrogênio para

preservar uma atmosfera inerte.

[00240] Ao funil de adição foi colocada uma solução de 4 g de

azobisisobutironitrila (AIBN) dissolvido em 100 mL de acetato de

etila/tolueno 50/50 e, em seguida, adicionada ao longo de cerca de 4 horas

para a mistura reacional, mantendo o pulverizador de nitrogênio e a

temperatura reacional de 80 °C. Esta condição foi mantida durante mais 4

horas antes da mistura ser arrefecida, e o conteúdo do reator foi descarregado

para um aparelho evaporador de filme limpo. Solvente, CTA, e quaisquer

monômeros que não reagiram foram, em seguida, removidos sob pressão

reduzida de cerca de 2 Torr em uma temperatura de até cerca de 200 °C. O

produto era um sólido pegajoso contendo certa quantidade de CTA residual e

com um peso molecular (cromatografia de fase gasosa (GPC), à direita,

padrões de poliestireno, figura 36) de 900 (Mn), 3.530 (Pm), e 7.140 (Mz).

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[00241] O espectro de ressonância magnética nuclear (figura 37) foi

geralmente consistente com uma estrutura de poliestireno e exibiu um forte

pico largo a cerca de 3.55 ppm para a porção de (trimetoxi)silila, cuja área

integrada também era consistente com a quantidade colocada, indicando

essencialmente a incorporação completa do monômero com silício na cadeia

polimérica.


através da funcionalização do fenol por meio do anidrido succínico

[00242] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada procede

pela funcionalização do fenol utilizando anidrido succínico para formar um

derivado protegido na extremidade, como descrito no esquema 6. O reagente


sintética também estão representados na figura 1G.Esquema 6

R = H ou CH3

MTBE, TEA

O. COOH

(1) cloroformiato de etila(2) 3-aminopropiltrietoxissilano

O

[00243] A um balão de fundo redondo de 1 L, acoplado com uma barra

de agitação e um condensador de refluxo, foram colocados resina

funcionalizada com fenol (56,7 g; contendo 38,4 mmol de unidade de fenol),

MTBE anidro (380 mL) e trietilamina (5,4 mL; 38,74 mmol). A mistura foi

agitada sob uma manta de N2. Quando a resina foi totalmente dissolvida, o

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anidrido succínico (3,85 g; 38,47 mmol) foi adicionado de uma só vez. O

balão foi aquecido a 57 °C (banho de óleo) durante 17 horas, e em seguida, à

temperatura ambiente durante meia hora. A mistura foi, em seguida, resfriada

com um banho de gelo-água-NaCl. Cloroformiato de etila (3,7 mL; 38,7

mmol) foi adicionado durante 4 min. O tempo de ativação foi de 30 min. 3-

aminopropiltrietoxissilano (9,0 mL; 38,5 mmol) foi adicionado e o banho de

refrigeração foi removido. O tempo reacional (formação de amida) foi de 6

horas à temperatura ambiente. O subproduto sólido foi removido por filtração.

Os compostos voláteis foram extraídos sob pressão reduzida e o resíduo foi

seco sob vácuo à temperatura ambiente durante 3 dias. O produto de pó

branco resultante pesou 58,2 g (85% do rendimento teórico). Os

espectrográficos, incluindo IV, TGA, DSC e GPC, estão definidos nas figuras

38 a 41, respectivamente.


por meio da funcionalização do fenol com clorossilano

[00244] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada

prossegue nesta modalidade por reação do (3-cloropropil)trietoxissilano com

etóxido de sódio, iodeto de sódio e acetona para prover o derivado de silano

protegido na extremidade, como descrito no esquema 7. O reagente de partida


estão representados na figura 1H.Esquema 7:

R = H ou CH3

[00245] Em um balão de fundo redondo com 3 gargalos equipado com

um termômetro, agitador suspenso e atmosfera de nitrogênio, foram

colocados 3 g de resina funcionalizada com fenol (0,677 mmol de fenol por 1

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grama de resina) e 6 mL de acetona (seco em sulfato de magnésio). A mistura

reacional foi colocada sob uma camada de nitrogênio e agitada com um

agitador aéreo mecânico. A mistura reacional foi aquecida até 20 a 25 °C para

dissolver a resina. Após dissolver a resina em acetona, etóxido de sódio

(0,191 g) foi adicionado à mistura reacional e agitado durante 15 minutos.

Posteriormente, iodeto do sódio (0,42 g) foi adicionado em 45 a 50 °C. Em

seguida, (3-cloropropil)trietoxis silano (0,848 g) foi adicionado e a

temperatura reacional foi ajustada até 55 °C. A mistura reacional foi agitada

durante 24 horas a 55 °C. Após 24 horas de tempo reacional, o n-heptano foi

adicionado à mistura reacional para precipitar os sais. Os sais foram

removidos por filtração em um funil de Buchner filtrando através de um

enchimento de Celite. A mistura reacional foi extraída usando um

rotaevaporador. O produto amorfo pesava 3,1 g (88% do rendimento teórico).

O produto final foi analisado por RMN de 29Si, produzindo o gráfico provido

na Figura 42.

Exemplo 1.8: Síntese da resina contendo silano pendente por

copolimerização do metacrilato de isobornila e 3-

(trimetoxisilil)propilmethcrilato

[00246] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada pendente

nesta modalidade é alcançada pela reação do metacrilato de isobornila com 3-

(trimetoxisilil)propilmethcrilato sob as condições estabelecidas no esquema 8.

O reagente de partida exemplificador e as modalidades do produto final desta

rota sintética também estão representados na figura II.Esquema 8:

Luperox Dl, CTA

butirato de butila, 153 °C

[00247] Um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 1L, equipado

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com entrada de nitrogênio, agitador suspenso, sonda termopar, condensador

de refluxo e uma porta equipada com um funil de adição de 500 mL foi

carregado com 250 mL do solvente de processo butirato de butila. O funil de

adição foi carregado com uma solução de 16 g de Luperox DI (peróxido de

di-terc-butila, 8% em peso de monômeros totais), 40 g de 3-

(trimetoxisilil)propilmethcrilato (20% em peso de 18,3% molar de

monômeros totais), 160 g de metacrilato de isobomila e 50 mL de butirato de

butila. O reator foi aquecido sob um fluxo suave de nitrogênio com agitação a

153 °C, e foi mantido nesta temperatura no decurso da reação. Os monômeros

e a solução do iniciador foram adicionados lentamente, por gotejamento, ao

reator, durante 2 horas. Após a adição ser concluída, a mistura reacional foi

mantida a 153 °C durante mais 3 horas e, em seguida, ela foi refrigerada à

temperatura ambiente sob um fluxo suave e contínuo de nitrogênio. O

polímero do produto é obtido por remoção do solvente sob vácuo até cerca de

200 °C. Aparência: Sólido amorfo de água branco, levemente opaco. Os

espectros de RMN ’H do produto final providos na figura 43 exibem um

singlete proeminente para a funcionalidade de trimetoxisilila em 3,57 ppm,

onde a carga molar calculada a partir de sua integração (vs. a área de todos os

prótons alifáticos) é ~ 17% (vs. 18,3% carregado). A análise de GPC prove

um peso molecular, GPC vs. padrões de poliestireno, de Mn 900/Pm

1.280/Mz 2.220/MWD de 1,42. A temperatura de transição vítrea (TG)

determinada por DSC foi de 8 °C, como mostra a figura 44. A figura 45 prove

os dados de RMN de 29Si, produzindo 1,87% de Si (o nível teórico de Si foi

de 2,26%). A figura 46 estabelece o espectro de IV do produto. A análise de

ICP do produto indicou um nível de Si de 1,59%.


através da funcionalização do fenol com glicidoxissilano.

[00248] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada protegida

na extremidade é alcançada pela reação de PPh3 com

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glicidoxipropiltrietoxissilano, como representado no Esquema 9. O reagente


sintética também estão representados na figura 1J.Esquema 9:

OHR = H ou CH3 I v

ô

[00249] A um balão de fundo redondo com 3 gargalos de 500 mL,

equipado com uma barra de agitação magnética e um condensador de refluxo

com excesso de gás N2, foram colocados 150 g de resina funcionalizada com

fenol (0,677 mmol de fenol por 1 grama de resina). A resina foi aquecida até

160 °C usando um banho de óleo de silicone. Em seguida, 1,5 g de

trifenilfosfina foi adicionada ao balão. Após a dissolução completa, 27,5 g de

3-glicidoxipropiltrietoxissilano foram adicionados ao frasco usando uma

seringa. A mistura reacional foi, em seguida, agitada durante 6 horas a 160

°C. A mistura reacional foi, posteriormente, arrefecida até a temperatura

ambiente. O produto bruto foi dissolvido em metiletilcetona e, em seguida,

precipitado em metanol. O sólido precipitado foi coletado e, em seguida, seco

sob pressão reduzida com purga de N2 a 80 °C. São providos os espectros de

TGA (figura 47) e DSC (figura 48) da amostra do produto A análise por RMN

’H do produto é estabelecida na figura 49. A figura 50 prove o cromatograma

de GPC e a curva de distribuição do produto final.


através da funcionalização do ácido com glicidoxissilano.


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na extremidade prosseguiu pelo uso de uma resina de hidrocarboneto

funcionalizada com ácido incubada com 3-glicidoxipropiltrietoxissilano,

como representado no esquema 10. O reagente de partida exemplificador e as

modalidades do produto final desta rota sintética também estão representados

na figura 1K.Esquema 10:

r = H ou ch3

[00251] A um balão de fundo redondo de 100 mL foram colocados 10

g de uma resina de hidrocarboneto funcionalizada com ácido (0,31 mmol de

função ácido por um grama de resina). A resina foi aquecida até 160 °C em

um banho de óleo com agitação magnética sob gás N2. A isto foi adicionado

1,84 g de 3-glicidoxipropiltrietoxissilano em uma porção. Esta mistura foi, em

seguida, agitada a 160 °C sob nitrogênio durante seis horas antes de ser

arrefecida até a temperatura ambiente para prover o produto descrito. O

produto bruto foi dissolvido em metiletilcetona e, em seguida, precipitado em

metanol. O sólido precipitado foi coletado e, em seguida, seco sob pressão

reduzida com purga de N2 a 80 °C. As análises do produto final por GPC,

RMN ’H e TGA são providas nas figuras 51 a 53, respectivamente.


através da funcionalização do fenol com glicidoxissilano.


na extremidade foi alcançada pela incubação do 3-

glicidoxipropiltrietoxissilano e da resina modificada com ácido com

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trifenilfosfina, como representado no esquema 11. O reagente de partida


estão representados na figura 1L.Esquema 11:

o

R = H ou CH3

[00253] A um balão de fundo redondo com 3 gargalos, de 500 mL,

equipado com uma barra de agitação magnética, condensador de refluxo e

septo, foram adicionados 60 gramas de uma resina modificada ácida (número

de acidez 53 mg KOH/g) sob uma manta de N2. A resina foi, em seguida,

aquecida até 180 °C, após o que 0,3 g de trifenilfosfina foi adicionado ao

balão. Após a dissolução completa, 15,76 g de 3-glicidoxipropiltrietoxissilano

foram adicionados ao balão em uma porção. Esta mistura foi, em seguida,

agitada a 180 °C sob nitrogênio durante seis horas antes de ser arrefecida até a

temperatura ambiente. O produto bruto foi dissolvido em metiletilcetona e,

em seguida, precipitado em metanol. O sólido precipitado foi coletado e, em

seguida, seco sob pressão reduzida com purga de N2 a 80 °C. As figuras 54 a

57 proveem a análise por DSC, GPC, RMN ’H e de TGA do produto final,

respectivamente.


através da funcionalização do fenol com anidrido ftálico e glicidoxissilano.

[00254] Nesta modalidade, a síntese da resina funcionalizada é

realizada por incubação da unidade de funcionalização com anidrido ftálico e

3-glicidoxipropiltrietoxis silano para criar uma resina funcionalizada protegida

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 116/216

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na extremidade, como descrito no esquema 12. O reagente de partida


estão representados na figura 1M.Esquema 12:

[00255] A um balão de fundo redondo de 100 mL equipado com uma

barra de agitação magnética, foi colocado 10 g de resina funcionalizada com

fenol (0,677 mmol de fenol por 1 grama de resina). A resina foi aquecida até

160 °C usando um banho de óleo de silicone. 0,74 g de ácido p-

toluenossulfônico foi, então, adicionado ao balão. Após 15 minutos, 0,98 g de

anidrido ftálico foi adicionado ao balão. A mistura foi agitada durante 2 horas

a 160 °C, seguido pela adição de 0,1 g de trifenilfosfina e 1,84 g de 3-

glicidoxipropiltrietoxissilano. A mistura foi, em seguida, agitada durante mais

4 horas antes de ser arrefecida até à temperatura ambiente. O produto bruto

foi dissolvido em metiletilcetona e, em seguida, precipitado em metanol. O

sólido precipitado foi coletado e, em seguida, seco sob pressão reduzida com

purga de N2 a 80 °C. O produto final analisado por RMN ’H é provido na

figura 58. O cromatograma de GPC e a curva de distribuição do produto final

estão mostrados na figura 59.

[00256] Os métodos acima descritos nos exemplos 1.1 a 1.12

produzem várias composições de resina funcionalizadas obtidas através de

diferentes rotas sintéticas. Cada rota pode variar de acordo com

procedimentos conhecidos para prover resinas possuindo propriedades

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 117/216

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diferentes, ou seja, diferentes graus de funcionalização, diferentes pesos

moleculares, diferentes valores de TG, etc. Embora muitas centenas de tais

amostras sejam feitas, são providas na tabela 3 as propriedades químicas e

físicas de diversos exemplos de resinas de silano funcionalizas pela

modificação dos ligantes polares sintetizados como descrito acima nos

exemplos 1.1 a 1.5.

Tabela 3: Propriedades exemplifícadoras das resinas funcionalizadas

Tipo de amostra

Mn Pm Mz PDI Tg

Si medido via ICP

ou XRF

(ppm)

Silano via

RMN 13C

Si-CHz- (% em mol)

Silano via

RMN 13C

amida (% em mol)

Silano via

RMN 13C

-Si-(O- CHz- CH3)3 (% em mol)

Silano via

RMN 29Si

(% em mol)

1 688 5499 24523 5,45 16 273 ___ ___ ___ ___1 740 1209 2316 1,63 36 5500 ___ ___ ___ ___2 629 787 1083 1,25 34 9590* ___ ___ ___ ___2 642 772 927 1,20 -5 19820 ___ 6,8 6,4 6,72 688 902 1706 1,31 -5 26500 ___ 5,7 7,2 6,63 647 888 1541 1,37 28 394 ___ ___ ___ ___4 534 1133 2439 2,12 -7 16200 7,7 5,9 6,4 6,4

4 733 1452 2699 1,98 13 29000 18 19 12 12

4 816 2019 5282 2.47 -7 35700 21 27 15 132 932 2065 3988 2,22 32 8440 1,4 ___ 1,7 1,52 920 2064 4009 2,24 30 5910 4,4 2,7 4,5 4,06 761 1086 1822 1,43 25 9550 ___7 698 967 1624 1,39 30400 ___8 900 1280 2220 1,42 8 15900 1,879 743 1168 2262 1,57 21 10500 ___10 862 1905 4635 2,21 11000 ___11 979 1809 4903 1,85 16 14200 ___12 695 1234 3190 1,78 12700 ___

* Valor determinado por fluorescência de raio X (XRF); todos os outros valores foram determinados por ICP Tipo de amostra:1 = rota pendente com acetóxi2 = rota protegida na extremidade com fenol3 = rota com enxertamento de anidrido silano4 = rota com enxertamento de anidrido succínico5 = rota de copolimerização do metacrilato de silano em um recipiente6 = rota da amida de éster protegida na extremidade7 = rota do éter fenílico protegido na extremidade8 = copolímero do metacrilato de isobornila e do 3-(trimetoxisilil)propilmethcrilato9 = rota do éter de glicerol10 = rota do éster de glicerol11= rota do succinato de glicerol12 = rota do éter do éster de glicerol

Exemplo 2: Caracterização analítica das resinas funcionalizjadas, métodos

gerais

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[00257] Métodos gerais: A análise analítica foi concluída em cada

produto de resina funcionalizada com silano. Ο IV foi usado para monitorar

as reações. A RMN ou ICP foi utilizado para confirmar a presença de silano.

A calorimetria diferencial de varredura (DSC) e a análise termogravimétrica

(TGA) foram utilizadas para avaliar a estabilidade térmica. A GPC foi

utilizada para determinar quaisquer alterações de peso molecular.

[00258] A espectroscopia na região do infravermelho com

transformada de Fourier (FT-IR) foi realizada usando um espectrômetro da

PerkinElmer® com uma resolução derivada de 8 varreduras (PerkinElmer,

Waltham, MA, EUA). As amostras foram preparadas dissolvendo cerca de 10

mg de material em 0,1 mL de DCM. De uma a duas gotas da solução obtida

foram colocadas em uma pastilha de KBr e secas sob fluxo de N2 durante

alguns minutos.

[00259] Em geral, as análises de RMN 29Si e 13C envolveram a

dissolução da resina (100 a 300 mg, dependendo da disponibilidade da

amostra) e o acetilacetonato de cromo (III) (16 a 36 mg) em 1 mL de

clorofórmio deuterado. As amostras foram agitadas à temperatura ambiente

até que todos os materiais estivessem totalmente dissolvidos.

Hexametildissiloxano (40 a 100 microlitros) foi adicionado a cada solução

como um padrão interno, e as amostras foram agitadas outra vez rapidamente.

As soluções de amostra foram, em seguida, transferidas para tubos de RMN

de 5 mm. Os espectros foram adquiridos a 26 °C a 125 ou 150 MHz para

RMN de carbono e 99 ou 119 MHz para RMN de silício. O atraso de

relaxamento foi de 1 a 2 segundos para o RMN de carbono e de 5 segundos

para o RMN de silício. O número de varreduras foi tipicamente de 12500 para

o RMN de carbono e de 1250 para o RMN de silício até 24000 para RMN de

carbono e 7400 para o NMR de silício. Os cálculos do nível da funcionalidade

foram concluídos usando o RMN de silício e o RMN de carbono. O RMN foi

executado em um espectrômetro de RMN Avance II de 500 MHz da Bruker

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 119/216

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(Bruker Corp., Billerica, MA, EUA), com uma frequência de 500 MHz para

XH, com uma frequência de 125 MHz para 13C e com uma frequência de 99

MHz para 29Si. Um espectrômetro DD2 de 600 Mhz da Agilent com uma

frequência de 600 MHz para 1H, uma frequência de 150 Mhz para 13C e uma

frequência de 119 MHz para 29Si também foi usada para algumas amostras

(Agilent Technologies, Inc., Santa Clara , CA, EUA). Todas as amostras

foram analisadas a 26 ± 1 °C, a menos que especificado de outra forma.

[00260] Um procedimento padrão para o ICP incluiu a preparação das

amostras, utilizando um método de digestão ou uma preparação alternativa

em xilenos ou um solvente adequado selecionado para a amostra. Para a

digestão, aproximadamente 250 miligramas da amostra foram pesados em um

tubo limpo da amostra de Teflon. Em seguida, adicionou-se 3 mL de ácido

nítrico concentrado em cada tubo (grau de traços de metal, Fisher Chemical,

Whippany, NJ, EUA). Os tubos de amostra foram, em seguida, tampados e

colocados no micro-ondas. As amostras foram digeridas no micro-ondas

utilizando um sistema de digestão de câmara de reação única Ultrawave

(Milestone, Inc., Shelton, CT, EUA, tabela 4). O procedimento de digestão

para o micro-ondas está listado abaixo na tabela 3. As amostras digeridas

foram diluídas até um volume de 25 mL, produzindo uma concentração de

ácido final de ~ 10% de HNO3 (com base no ácido nítrico adicionado e no

consumo esperado de ácido nítrico durante a digestão). Um padrão interno de

escândio de 1 ppm foi adicionado a cada amostra. Cada amostra, incluindo os

branco do método, foi em seguida analisada em um instrumento de

espectrometria de emissão óptica (OES) Optima 2100 ICP da PerkinElmer®

(PerkinElmer, Inc., Waltham MA) com uma câmara de pulverização sem

chicanas ciclônica e um nebulizador concêntrico. O ICP-OES foi calibrado

com uma matriz combinada preparada com 1 ppm de padrão de calibração e

branco. As condições de ICP-OES são providas na tabela 5.

Tabela 4: Condições de preparação da amostra UltraWAVEI Ação I Temperatura (°C) | Tempo (min) |

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Variação gradual 130 15

Manutenç ão 130 5

Variação gradual 240 20

Manutenç ão 240 20

Tabela 5: condições do instrumento ICPEnergia de RF do ICP (watts) 1500

Fluxo de gás ar no plasma (E/min) 18Fluxo de gás ar auxiliar (E/min) 0,2

Fluxo de gás do nebulizador (E/min) 0,6Vazão da bomba, em mE/min 1,25

[00261] As varreduras de DSC foram realizadas sob nitrogênio em um

calorímetro de varredura diferencial Q200 ou Q2000 da TA Instruments

(DSC, TA Instruments, New Castle, DE, EUA) equipado com um sistema de

arrefecimento refrigerado (RCS-90), ambos usando uma taxa de aquecimento

de 20 °C/min. As temperaturas de transição vítrea (TG) foram calculadas e

relatadas a partir dos segundos traços de aquecimento. A TGA foi realizada

sob nitrogênio com um analisador termogravimétrico da TA Instruments

Q500 (TA Instruments, New Castle, DE, EUA) a uma taxa de aquecimento de

10 °C/min com uma purga de nitrogênio de 50 cc/min.

[00262] As metodologias de GPC foram as seguintes: um HPLC

Agilent 1100 (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA) equipado

com detector de índice de refração (RID) foi utilizado para a análise por GPC.

A amostra foi preparada dissolvendo-se 25 mg de material em 10 mL de THF

e submetendo a ultrassom por cerca de 5 min. Em seguida, foram

acrescentados 10 μΕ de tolueno e agitado. Uma porção desta solução foi

adicionada a um frasco. Método de análise: fluxo: 1 mL/min, solvente: THF,

tempo de análise: 26 min, temp. RID: 30 °C, temp, da coluna: 30 °C, injeção:

50 μΕ, material de calibração: EasiCal PS-1 (Agilent Technologies, Inc.,

Santa Clara, CA, EUA, número de peça 2010-0505), tipo de coluna: Ia

coluna: pré-coluna de GPC (Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,

EUA, número de peça PL1110-1520), tamanho de partícula - 5 μηι,

comprimento: 50 mm x 7,5 mm, Ia coluna: PLGel 5gm MIXED-C, número

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 121/216

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da peça - PL1110-6500, granulometria - 5 pm, comprimento: 300 mm x 7,5

mm, 2a coluna: OligoPore (Agilent Technologies Inc., Santa Clara, CA, EUA,

número de peça PL1113-6520), tamanho de partícula - 6 pm, tipo de poro -

100A, comprimento: 300 mm x 7,5 mm.

[00263] Um HPLC Agilent 1100 com um detector de índice de

refração Agilent 1260 foi usado para análise de GPC (Agilent Technologies,

Inc., Santa Clara, CA, EUA). A fase móvel usada era tetraidrofurano

estabilizado com conservante BHT (Mollickrodt Pharmaceuticals, Inc.,

Staines-upon-Thames, Inglaterra, Reino Unido). A fase estacionária consistiu

em três colunas da Agilent: pré-coluna PLgel MIXED (5 microns, 7,5 x 300

mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA), coluna PLgel Mixed

C (5 microns, 7,5 x 300 mm, Agilent Technologies, Inc., Santa Clara, CA,

EUA), e uma coluna de GPC OligoPore (5 microns, 7,5 x 300 mm, Agilent

Technologies, Inc., Santa Clara, CA, EUA).

[00264] Os calibradores utilizados foram os padrões de poliestireno

monodispersos com uma faixa de peso molecular (PM) de 580 a 4 milhões,

embora os picos para o dímero, trímero, tetraêmero e pentâmero de

poliestireno também foram observados e incluídos na calibração. O tolueno

de grau analítico foi utilizado como marcador de fluxo. Uma equação

polinomial de quarto grau foi usada para encontrar o melhor ajuste para o log

do PM versus o tempo de retenção observado. Os parâmetros do instrumento

utilizados para a calibração e a análise da amostra incluem uma vazão de 1,0

ml/min e volume de injeção de 50 microlitros, enquanto as colunas e o

detector de RI foram aquecidos a 30 °C. As amostras foram preparadas

dissolvendo-se 25 mg da amostra em 10 ml de THF com BHT, após o que 10

microlitros de tolueno foram adicionados como marcador de fluxo. As

amostras foram analisadas para determinar o Pm, Mn e Mz das resinas

termoplásticas. A porcentagem de resina termoplástica abaixo de 300 g/mol e

abaixo de 600 g/mol, incluindo a quantidade abaixo de 300 g/mol, foi

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 122/216

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determinada pela integração do GPC com a versão do software da Agilent

GPC/SEC 1.2.3182.29519.

[00265] Os parâmetros do instrumento utilizados para a calibração e a

análise da amostra incluem uma vazão de 1,0 ml/min e volume de injeção de

50 microlitros, enquanto as colunas e o detector de RI foram aquecidos a 30

°C. As amostras foram preparadas dissolvendo-se 25 mg da amostra em 10 ml

de THF com BHT, após o que 10 microlitros de tolueno foram adicionados

como marcador de fluxo. As amostras foram analisadas para determinar o Pm,

Mn e Mz das resinas termoplásticas.

[00266] Para a titulação ácida dos intermediários, a amostra foi pesada,

e 25 mL de dimetilformamida (DMF) foram adicionados seguido por 25 mL

de metanol após a dissolução sob agitação. A solução foi mantida sob

agitação durante cerca de 1 minuto e, em seguida, dez gotas da solução de

azul de bromotimol (Fluka Chemie AG, agora Sigma-Aldrich, St. Louis, MO,

EUA), foram adicionados. A solução foi titulada usando metilato de sódio

0,01M em metanol até passar do ponto de equivalência (tanto visualmente

quanto usando o cálculo).

Exemplo 3: composição de borracha contendo resina funcionalizada com

silano

[00267] Uma resina funcionalizada com ligações éter a grupos de

silanol ligados à estrutura da resina foi preparada (10% em mol a 11% em mol

de resina B funcionalizada) e adicionada a uma mistura de borracha em

quantidades de 10 phr, 20 phr e 30 phr para preparar as misturas de borracha

II , 12 e 13, respectivamente, como mostrado na tabela 6 (utilizando borracha

de estireno-butadieno (SBR)) e as misturas de borracha 17,18 e 19 na tabela 7

(utilizando borracha natural (NR)). Uma amostra de resina funcionalizada

adicional, sintetizada por ligações succinila a grupos silanol ligados aos

grupos laterais da resina, foi preparada (resina C de 27 a 30% em mol

funcionalizada) e adicionada a uma mistura de borracha em quantidades de 10

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phr, 20 phr e 30 phr para preparar as misturas de borracha 14, 15 e 16,

respectivamente, como também é mostrado na tabela 6 (SBR) e as misturas de

borracha 110, Ill e 112 (NR), na tabela 7. As misturas de borracha Cl a C6

continham resinas sem o ligante espaçador polar revelado neste documento e

a mistura de referência não continha nenhuma resina.

Tabela 6Componente* Ref. 1 Cl C2 C3 11 12 13 14 15 16Borracha11111 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Sílicab 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60Resina ac 0 10 20 30 0 0 0 0 0 0Resina bd 0 0 0 0 10 20 30 0 0 0Resina ce 0 0 0 0 0 0 0 10 20 30

Antioxidante1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0Cera g 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0ZnO li 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Ácido graxo i 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5Agente de

acoplamento de silanoj

4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32

Subtotal 173,32 183,32 193,32 203,32 183,32 193,32 203,32 183,32 193,32 203,32Acelerador k 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Vulcanizador1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0Enxofre111 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Total 178,32 188,32 198,32 208,32 188,32 198,32 208,32 188,32 198,32 208,32Densidade

(g/cm3)1,16 1,15 1,15 1,14 1,15 1,14 1,13 1,15 1,14 1,13

* Todas as quantidades em partes por cem de borracha (phr), salvo indicação em contrárioa: Nipol® NS 612 ( borracha de estireno-butadieno (SBR), Zeon Corp., Tokuyama, Japão)b: Ultrasil® VN 3GR (Evonik, Wesseling, Alemanha)c: resina padrão (Kristalex™ F-85)d: 10% de resina funcionalizada ligada com éter e protegida na extremidade, de acordo com o exemplo 1.2 e: 30% de resina funcionalizada com succinila pendente, de acordo com o exemplo 1.4 f: 6PPD (N-(l,3-dimetilbutil)-N'-feml-p-femlenodiamina)g: cera de ozônioh: ZnOi: Ácido esteáricoj: TESPD - Bis(3-trietoxisililpropil)dissulfetok: DPG (1,3-difemlguamdina)1: CBS (N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida)m: enxofre elementar

Tabela 7Componente* Ref.2 C4 C5 C6 17 18 19 110 Ill 112Borracha™1 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

Sílicab 60 60 60 60 60 60 60 60 60 60Resina ac 0 10 20 30 0 0 0 0 0 0Resina bd 0 0 0 0 10 20 30 0 0 0Resina ce 0 0 0 0 0 0 0 10 20 30

Anti oxidantef

2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Cera g 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0ZnO h 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Ácido graxo i 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5 2,5

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 124/216

105/117

Agente de acoplamento de

silanoj

4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32 4,32

Subtotal 173,32 183,32 193,32 203,32 183,32 193,32 203,32 183,32 193,32 203,32Acelerador k 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0 1,0

Vulcanizador1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0Enxofre1,1 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0 2,0

Total 178,32 188,32 198,32 208,32 188,32 198,32 208,32 188,32 198,32 208,32Densidade

(g/cm3)1,16 1,15 1,15 1,14 1,15 1,14 1,13 1,15 1,14 1,13

* Todas as quantidades em partes por cem de borracha (phr), salvo indicação em contrárioa: borracha natural (NR)b: Ultrasil® VN 3GR (Evonik, Wesseling, Alemanha)c: resina padrão (Kristalex™ F-85)d: 10% de resina funcionalizada ligada com éter e protegida na extremidade, de acordo com o exemplo 1.2e: 30% de resina funcionalizada com succinila pendente, de acordo com o exemplo 1.4f: Sirantox® 6PPD (N-(l,3-dimetilbutil)-N'-fenil-p-fenilenodiamina) (Jiangsu, Sinorgchem Tech. Co., China) g: Okerin® OK 2124 (Paramelt B.V., Países Baixos) h: ZnO Rotsiegel Gran (Grillo ZNO GmbH, Goslar, Alemanha)i: Tefacid RG (ácidos monocarboxílicos alifáticos de cadeia linear, principalmente ácido palmítico e esteárico) (Aarhus Karlshamn, Karlshamn, Suécia)j: JH-S75 (dissulfeto de bis[3-(trietoxisilil)propil]) (Jingzhou Jianghan Fine Chemical, Shashi, Jingzhou, Hubeui, China)k: óleo de DPG Denax (1,3-difenilguanidina) (Draslovka A.S., Kolin, República Tcheca)1: Vulkacit® CZ/EG-C (N-ciclo-hexil-2-benzotiazolsulfenamida, CBS) (Eanxess GmbH, Colônia, Alemanha) m: enxofre elementar

[00268] A produção da mistura foi realizada sob condições padrão da

indústria em dois estágios em um misturador e laboratório Brabender de 300

mL com geometria de duas asas (CW Brabender GmbH and Co., South

Hackensack, NJ, EUA), conforme mostrado na tabela 8. As peças de teste

foram produzidas a partir de todas as misturas por vulcanização ideal sob

pressão a 160 °C (tabela 9), e essas peças de teste foram usadas para

determinar as propriedades do material típicas para o setor da borracha

usando os métodos de teste abaixo.

Tabela 8Misturação para a segunda mistura de referência

Primeira etapa de misturaçãoVelocidade do rotor (rpm) 70Temperatura de início (°C) 130

Temperatura final (°C) 149Segunda etapa de misturação

Velocidade do rotor 55Temperatura (°C) 80

Tabela 9Propriedades de cura

Dispositivo de medição MDR 2000 (Alpha Technologies Services, LLC, OH, EUA)

Temperatura de cura 160 °CPropriedades estático-mecânicas

Análise de tensão-estiramento De acordo com a ISO 37:2011

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Propriedades mecânicas dinâmicasDispositivo de medição Eplexor

Temperatura 0 °C e 70 °CDistensão 10% de compressão

± 0,2% de amplitude de distensãoFrequência 10 Hz

[00269] As misturas de borracha foram testadas para determinar as

propriedades do pneu resultantes, conforme observado nas tabelas 10 e 11

(resultados para as misturas de SBR e de NR, respectivamente).

Tabela 10

a: diferença (resiliência a 70 °C - resiliência em temperatura ambiente)

Ref. 1 Cl C2 C3 II 12 13 14 15 16Dureza Shore

A (temperatura

ambiente)

70.1 65.4 61.1 56.8 68,8 68,1 66,9 73,2 79,4 78,5

Dureza Shore A

(70 °C)

69,8 64,9 59,5 55,1 67,6 64,8 62,4 71,5 76,5 75,4

Resiliência(RT) /%

55,6 52,8 49 44,6 45,6 40,6 36,6 50,4 42,4 44,2

Resiliência (70 °C)/%

65 65,2 63,6 63,4 64,2 61,2 55,4 64,6 57,8 58,6

Diferença3/% 9,4 12,4 14,6 18,8 18,6 20,6 18,8 14,2 15,4 14,4T @ tan δ

(max) temp, de

varredura/°C

-43 -35 -33 -25 -38 -30 -30 -38 -41 -35

Tg de mudança/°C

0 8 10 18 5 13 13 5 2 8

tan δ (0 °C) a

distensão constante

0,199 0,226 0,272 0,349 0,279 0,318 0,347 0,229 0,269 0,244

tan δ (70 °C) a distensão constante

0,089 0,097 0,094 0,096 0,102 0,124 0,161 0,11 0,164 0,149

Tabela 11Ref. 2 C4 C5 C6 17 18 19 110 Ill 112

Dureza Shore A (temperatura

ambiente)72,0 66,1 63,3 55,6 71,3 72 69,7 75 78,7 82,9

Dureza Shore A (70 °C) 70,9 65,6 59,7 53 63,8 61,2 55,9 69,6 73 76,3

Resiliência (RT) /% 47,8 42,6 37,4 34,2 36,8 31,4 27,4 41,6 38 36,4

Resiliência (70 °C)/% 59,8 56.8 55,6 58,2 53,4 45,6 38,6 56,6 51,6 46,8

Diferençaa/% 12 14,2 18,2 24 16,6 14,2 11,2 15 13,6 10,4T @ tan δ (max)

temp, de varredura/0 C

-46 -41 -38 -33 -43 -40 -38 -45 -42 -42

Tg de mudança/0 C 0 5 8 13 3 6 8 1 4 4

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tan δ (0 °C) a

distensão constante

0,183 0,241 0,31 0,363 0,214 0,241 0,271 0,191 0,19 0,198

tan δ (70 °C) a distensão constante

0,131 0,121 0,124 0,133 0,175 0,199 0,251 0,151 0,203 0,257

a: diferença (resiliência a 70 °C - resiliência em temperatura ambiente)

[00270] Como pode ser notado na tabela 10, na tabela 11 e na figura

60, as resinas que compreendem o ligante polar funcionalizado resolvem os

requisitos técnicos conflitantes de uma aderência em pavimento molhado

melhorada com uma baixa resistência de rolagem em um nível mais alto.

Especificamente, a adição de 10 (e 20 phr para SSBR) de resina

funcionalizada mostra um valor aumentado da diferença da resiliência a 70 °C

e a resiliência à temperatura ambiente, em comparação com a resina não

funcionalizada. Esta diferença é devida principalmente a uma diminuição da

resiliência à temperatura ambiente, uma vez que a resiliência a 70 °C

permanece quase inalterada. Além disso, a aderência em pavimento molhado

é melhorada, como demonstrado pelos valores aumentados de tan δ a 0 °C.

No entanto, a resistência de rolagem permanece em grande parte inalterada,

como demonstrado pelas pequenas alterações dos valores de tan δ a 70 °C.

Além disso, a dureza Shore A permanece quase inalterada pela adição de

resinas funcionalizadas ou até mesmo aumenta, como observado para a resina

altamente funcionalizada nos compostos 14-16 (SBR) e II0-112 (NR). Como

pode ser observado a partir desses dados, os efeitos são comparáveis para

ambos os sistemas de polímero.

[00271] As resinas da invenção também foram utilizadas em uma

mistura de acordo com o documento WO2015153055 (cuja revelação é

incorporada neste documento por referência, para todos os efeitos). Os valores

mais altos observados de tan δ a 100 °C e 14% de distensão, indicando uma

melhoria na durabilidade, tração e manuseio em altas temperaturas ocorridos

durante a manipulação intensa, não foram observados para as resinas da

invenção aqui providas. Por outo lado, os valores de tan δ a 100 °C e a 14%

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 127/216

108/117

de distensão foram diminuídos para as resinas quando utilizadas na

composição realizada de acordo com o documento WO 2015/153055 (cuja

revelação é incorporada neste documento por referência, para todos os

efeitos).

Exemplo 4: Composições adesivas de etileno-acetato de vinila (EVA)

contendo resinas funcionalizadas com silano

[00272] Como indicado acima, as resinas funcionalizadas aqui

descritas concebem qualidades úteis e surpreendentes a uma variedade de

produtos finais e/ou usos finais. Um tal uso final é como composições

adesivas. Neste exemplo, duas composições adesivas de EVA são preparadas

e caracterizadas.

[00273] Duas formulações adesivas diferentes foram preparadas

misturando-se cuidadosamente os polímeros, a resina e os antioxidantes

especificados, seguido pela adição das ceras especificadas nas razões

mostradas na tabela 12, abaixo (todos os valores estão em % em peso). A

resina do exemplo 1.9, que é funcionalizada como descrito neste documento,

e a resina comercial Kristalex™ 3085 (Eastman Chemical Company,

Kingsport, TN, EUA) foram incorporadas em composições adesivas e

testadas. As formulações foram misturadas usando um agitador mecânico

equipado com um rotor da bobina por 15 minutos depois que as adições foram

efetuadas. As formulações VC1 e VE1 foram misturadas a 150 °C e aplicadas

a 130 °C a um substrato de cartolina, para teste. As formulações VC2 e VE2

foram misturadas a 180 °C e aplicadas a 180 °C aos substratos de cartolina,

para teste.

Tabela 12Resina Kristalex™

3085 Exemplo 1.9 Kristalex™ 3085 Exemplo 1.9

Adesivo VC1 VE1 VC2 VE2Evatane™ 28-800 (% em peso) 35 35 0 0Evatane™ 28-40 (% em peso) 0 0 19 19

Evatane™ 28-420 (% em peso) 0 0 21 21Permalyn™ 6110(% em peso) 5 5 0 0Kristalex™ 3085 (% em peso) 30 0 40 0

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Resina do exemplo 1.9 funcionalizada com silano (% em

peso)0 30 0 40

Cera de parafina (pf de 66 a 69 °C) (% em peso) 29,6 29,6 0 0

Cera microcristalina Sasolwax™3279 (% em peso) 0 0 19,7 19,7

Irganox™ 1010 (% em peso) 0,4 0,4 0,3 0,3

[00274] Os adesivos foram caracterizados por meio dos seguintes

métodos de teste. A viscosidade Brookfield foi testada de acordo com a

norma ASTM D3236, “Standard Test Method for Apparent Viscosity of Hot

Melt Adhesives and Coating Materials” usando um viscosimetro Brookfield

DV-II + com Thermosel™ e fuso 27 na temperatura especificada (AMETEK

Brookfield, Middleborough, MA, EUA). O coeficiente de variância foi de

7%.

[00275] O ponto de amolecimento do anel e da esfera (RBSP) foi

determinado de acordo com a norma ASTM D6493-11 (2015) “Standard Test

Methods for Softening Point of Hydrocarbon Resins and Rosin Based Resins

by Automated Ring-and-Ball Apparatus” usando um aparelho Herzog 754

(PAC, LP, Houston, TX, EUA).

[00276] As amostras ligadas para o teste de adesão/rasgo da fibra

foram preparadas usando o modelo de teste termofusível ASM-15N

produzido pela Mitsubishi Electric Corporation (MEC) no Japão, de acordo

com o método da Japanese Adhesives Industry (JAI) JAI-7-Ba, com canais de

cartão perpendicular. O teste de rasgo da fibra consiste em rasgar

manualmente substratos de cartolina colados com as mãos sob condições

específicas de temperatura, e a porcentagem de rasgo da fibra foi estimada

visualmente com aproximação de 10%. Os substratos de cartolina colados

foram condicionados à temperatura por pelo menos 10 horas antes do teste.

As amostras para os testes de temperatura de falha de adesão no cisalhamento

(SAFT) e de temperatura de falha da adesão de descolamento (PAFT) foram

preparadas de acordo com o método JAI-7-A, e as amostras para o teste de

força de preensão (modo de descolamento) foram preparadas de acordo com o

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 129/216

110/117

método JAI-7-C. Os testes de PAFT e SAFT foram realizados com pesos de

100 g e 500 g, respectivamente, em um índice de variação gradual da estufa

de 0,5 °C/min. As amostras de força de preensão foram testadas com um peso

250 g na temperatura especificada. No mínimo 5 amostras foram testadas para

cada teste e a média foi relatada. A cartolina corrugada usada foi a com canais

do tipo B, com revestimento Kraft de 220 g/m2, revestimento Kraft de 220

g/m2 (Rengo Co., Ltd., Japão).

[00277] A tabela 13 prove os resultados do teste de formulação,

incluindo a viscosidade, RBSP e os resultados de aderência. Comparado ao

adesivo VE1, o adesivo que contém a resina funcionalizada com silano

proporciona uma viscosidade adesiva acentuadamente mais baixa. Esta

viscosidade mais baixa permite o uso de uma temperatura de aplicação mais

baixa ao manter um tempo ajustado rápido e excelente adesão a -15 °C. O

adesivo VE2, também contendo a resina funcionalizada com silano, aumentou

significativamente a adesão à cartolina corrugada a -7 °C e a -15 °C,

mantendo a temperatura, viscosidade e tempos de ajuste do SAFT

comparáveis ao VC2.

Tabela 13Resina Kristalex™ 3085 Exemplo 1.9 Kristalex™ 3085 Exemplo 1.9

Adesivo VC1 VE1 VC2 VE2Adesivo RBSP

(°C) 76 75 85 85

Viscosidade a 120 °C (cP) 1530 1403 7825 8175



tempo de abertura(seg) 8 5 30 30

tempo de ajuste (seg) 6 5 10 10

PAFT (JAI) 55 + 3 48 + 3 47 + 2 37 + 2SAFT (JAI) 69 + 3 68+5 62 + 3 59 + 8

Força de preensão a 50 °C

(descolamento JAI) (minuto)

12+1,4 6+1,1 8 + 0,7 3 + 0,7

Adesão/rasgo da fibra (%)TA 100 100 100 100

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 130/216

Ill / 117

-7 °C 100 100 20 100-15 °C 80 80 10 70

Exemplo 5: Composições de adesivo sensível à pressão termofusíveis

contendo resina funcionalizada com silano

[00278] As composições de adesivo sensível à pressão termofusível

(PSA) à base de estireno-isopreno-estireno (SIS) que compreendem

Piccotac™ 1095 (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) como

uma resina taquificante foram preparadas com a resina do exemplo 1.9

funcionalizada com silano (acima) e com Kristalex™ 3085 comercialmente

disponível (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN, EUA) como resinas

modificadoras de blocos da extremidade. Um PSA de referência foi preparado

similarmente sem a resina modificadora de bloco da extremidade. Os

componentes de composição são providos na tabela 14.

Tabela 14Componente Kristalex™

3085Resina do

exemplo 1.9PSA de

referência% % %

Kraton™D1161 41,5 41,5 45,3Piccotac™ 1095 45,6 45,6 49,7Kristalex™ 3085 8,3 0 0

Resina do exemplo 1.9 0 8,3 0Óleo Calsol™ 5550 4,1 4,1 4,5

Irganox™ 1010 0,4 0,4 0,5Propriedades da fita de PSA

Temp em Tan-δ max (DMA Tg, °C)

4,4 4,4 2,4

Valor em Tan-δ max 1,9 2,1 1,9G' em 25 °C (dyn/cm2 x 106) 1,006 0,9446 0,9425

DMA 3a temperatura de interseção (°C)

102 102 108

Viscosidade Brookfield a 140 °C, fuso 27,

+ 7% (cP)

195.500 170.300 475.000

Viscosidade Brookfield a 160 °C (cP)

43.650 40.800 92130

Viscosidade Brookfield a 180 °C (cP)

15.300 14.370 25940

Adesão do loop em SS, libras, carga média

8,2 + 0,7 8,4+1 8,7 + 0,6

180 °, descolamento em SS(Ibs/pol)

6,6 + 0,7 7,8 + 1 6,4+1,3

40 °C de espera (min, 0,5”x0,5”, lOOOg)

43 + 6 46 + 5 25 + 7

70 °C de espera (min, l”xl”, lOOOg)

51 + 15 25+6 0

SAFT (°C, l”xl”, lOOOg) 82 + 3 77 + 3 82 + 4

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112/117

[00279] As formulações foram preparadas e misturadas em um modelo

plasticorder Brabender DR-2072 usando lâminas de mistura tipo Sigma (C.W.

Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ, EUA) a 150 °C e a 80-100

rpm. O polímero e o antioxidante foram pré-processados em um recipiente

durante 10 minutos antes de serem usados em uma formulação. O polímero

pré-processado e a resina foram adicionados ao recipiente e misturados

durante 20 minutos. O óleo foi adicionado por gotejamento com a mistura por

um tempo total de mistura de 50 minutos.

[00280] Os adesivos foram revestidos em filme Mylar de 50 pm (2 mil)

usando um revestidor de facas termofusível a 140 °C. Os pesos do

revestimento eram 26 ± 2 g/m2, e as amostras da fita revestidas foram

condicionadas em um clima com temperatura e umidade controlados (25 °C e

50% UR) de um dia para o outro antes do teste como adesivos sensíveis à

pressão.

[00281] Os testes de adesão do loop foram realizados em um modelo

de testador de tração C43-104E da MTS Criterion Universal, de acordo com o

PSTC-16 (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EUA). A taxa de

deslocamento da cruzeta foi de 5 mm/s. Uma alça de fita de 25 mm x 125 mm

foi usada nos experimentos. A alça livre da fita, não presa pelas alças, tinha

75 mm de comprimento. A força máxima por unidade de largura da amostra

foi registrada. A altura inicial, medida a partir do fundo das alças até a

superfície do substrato, foi de 50 mm. O deslocamento máximo foi de 44 mm

e o tempo de permanência no deslocamento máximo foi de 1 segundo.

[00282] A energia do descolamento ou a força de descolamento por

largura da unidade foi medida de acordo com o método de teste A PSTC 101:

Peel Adhesion of Pressure Sensitive Tape, com adesão de descolamento a um

ângulo de 180 °. Cintas retangulares de dimensões de 25 mm x 250 mm (l”x

10”) foram testadas usando um modelo de testador de tração MTS Criterion

Universal C43-104e (MTS Systems Corporation, Eden Prairie, MN, EUA) a

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113/117

uma taxa de deslocamento de cruzeta de 5 mm/s (12 polegadas/minuto).

[00283] A medida da temperatura de falha de adesão no cisalhamento

(SAFT) seguiu o método do teste PSTC-17 para a temperatura de falha de

adesão no cisalhamento (SAFT) da fita sensível à pressão, e foi medida

usando um forno de teste de cisalhamento equipado com um testador de

banco de cisalhamento de alta temperatura (Chemlnstruments, Fairfield, OH,

EUA). Uma área de fita de 25 x 25 mm (Γ’χ 1”) foi aderida a um painel de

aço inoxidável usando uma passagem completa de um rolo manual padrão de

2 kg (4,5 1b). As amostras foram preparadas e climatizadas por 30 minutos a

25 °C e 50% UR, e em seguida colocadas na estufa e uma carga estática de

500 g foi suspensa da fita. A estufa foi equilibrada durante 20 minutos a 30

°C e, em seguida, a temperatura foi aumentada com uma taxa de aquecimento

de 0,5 °C/minuto. O tempo medido até a falha foi anotado e convertido a uma

temperatura de falha em graus Celsius (°C). O número mínimo de amostras

para o teste SAFT foi quatro.

[00284] A força de fixação de cisalhamento a 40 °C e a 70 °C foi

medida usando uma estufa de teste de cisalhamento equipada com um

testador de banco de cisalhamento de alta temperatura (Chemlnstruments,

Fairfield, OH, EUA). Uma área de fita de 12,5 x 12,5 mm (0,5”x 0,5”) ou 25

x 25 mm (Γ’χ 1”) foi aderida a um painel de aço inoxidável usando uma

passagem completa de um rolo manual padrão de 2 kg (4,5 1b). As amostras

foram colocadas em uma estufa e as amostras foram climatizadas até 40 °C ou

70 °C, respectivamente. Ao alcançar esta temperatura, a carga estática de

1000 g foi suspendida da fita. O tempo medido até a falha foi anotado. O

número mínimo de amostras para o teste de força de preensão de

cisalhamento foi cinco.

[00285] Embora a resina do exemplo 1,9 compreendendo a resina

funcionalizada com silano exiba uma Tg significativamente menor do que a

Kristalex™ 3085 comercial incorporada no exemplo comparativo, a resina do

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exemplo 1.9 reduziu significativamente a viscosidade adesiva e manteve a

aderência da alça e a adesão ao descolamento a 180 ° no aço inoxidável.

Surpreendentemente, a resina do exemplo 1.9 prove um tempo de preensão de

cisalhamento a 40 °C igual à resina comercial de comparação que tem uma Tg

maior. Esta combinação de desempenho e propriedades físicas permite que o

formulador ofereça capacidade de processamento aprimorada e temperatura

de aplicação mais baixa em comparação com um PSA comparável usando a

resina comparativa. Altemativamente, o formulador pode utilizar a resina

modificada para prover um produto com menor viscosidade e temperatura de

processamento e melhor adesão ao descolamento a 180 ° e força de preensão

a 40 °C e a 70 °C em comparação com o adesivo de referência, sem uma

resina modificadora de bloco da extremidade.

Exemplo 6: Combinações binárias de elastômero termoplástico (TPE) não

vulcanizadas contendo resina funcionalizada com silano

[00286] As combinações de elastômero termoplásticas foram

preparadas misturando completamente a resina do exemplo 1.9 (acima, a 20%

em peso) e Kraton™ G-1650 (copolímero em bloco de estireno-

etileno/butileno-estireno, Kraton Performance Polymers, Kraton Corporation,

Houston, TX, EUA, 80% em peso). Para fins de comparação, a resina

comercial Kristalex® 3115LV (Eastman Chemical Company, Kingsport, TN,

EUA) foi incorporada na composição ao invés da resina do exemplo 1.9. O

polímero puro e processado também foi incluído como referência.

[00287] Os seguintes métodos de teste foram utilizados neste exemplo.

Os compostos foram preparados por mistura em um Brabender PL-2000

equipado com um recipiente de misturação Prep-mixer™ e lâminas de rolos

(C.W. Brabender® Instruments, Inc., S. Hackensack, NJ, EUA) a 220 °C

durante 15 minutos a 75 rpm. As combinações foram formadas em placas

(5”x5”xl/8”) e (4”x4”x %”) por moldagem por compressão em uma prensa

Carver aquecida a 180 °C e sob aproximadamente oito toneladas de pressão

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por cinco minutos. As placas foram testadas quanto à transmitância percentual

com um instrumento Gardner Haze-Gard Plus No. 4725 (BYK Additives and

Instruments, Wesel, Alemanha) que foi calibrado usando os padrões BYK-

Gardner Nos. 4732 e 4733. Os filmes foram cortados em artigos de teste para

vários testes físicos, incluindo resistência ao rasgo, tração e deformação

residual por compressão. O material restante foi cortado em pedaços de

tamanho de pélete para as medições de vazão de material fundido.

[00288] As amostras de tração foram cortadas e testadas de acordo com

a norma ASTM D638 (tipo V) e testadas em um modelo de testador de tração

universal MTS Criterion C43-104E (MTS Systems Corporation, Eden Prairie,

MN, EUA). As amostras dE rasgo foram cortadas para fins de conformidade

com a norma ASTM D624 (molde C).

[00289] A resistência à tração, o módulo e o alongamento na ruptura

foram medidos de acordo com a norma ASTM D412 usando um modelo de

testador de tração universal MTS Criterion C43-104e (MTS Systems

Corporation, Eden Prairie, MN, EUA) a uma velocidade de cruzeta de 500

mm/min. A resistência ao rasgo foi medida nas mesmas circunstâncias de

acordo com a norma ASTM D624. A média dos resultados dos seis testes foi

calculada.

[00290] A vazão de material fundido foi medida em um instrumento

modular de fluxo de material fundido CEAST a 230 °C com peso de 2,16 kg

(Instron, Norwood, MA, EUA).

[00291] Para o teste de deformação residual por compressão, a norma

ASTM D395-14 foi usada. As amostras de teste foram condicionadas à

temperatura e à umidade ambiente durante 24 horas, e foram cortadas a partir

de placas com 6 mm de espessura usando um cortador estilo punção com

diâmetro interno de 13 mm. Três amostras de cada placa foram colocadas em

um dispositivo de compressão de placa com barras espaçadoras de 4,5 mm

para deflexão constante de acordo com o método B do teste. As amostras

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 135/216

116/117

foram permitidas, então, permanecer sob as condições ambiente constantes do

laboratório ou em uma estufa a 70 °C durante 22 horas. As medições de

espessura foram realizadas antes da compressão e 30 minutos após a fase de

condicionamento, após a retirada do aparelho. Os resultados calculados estão

relatados de acordo com a norma ASTM 395-14.

[00292] O teste de dureza foi feito de acordo com a norma ASTM

D2240-05. As amostras foram medidas a partir das mesmas placas de 6 mm

utilizadas para o teste de compressão, mas apenas antes da compressão é que

as amostras foram cortadas. Um durômetro Shore A “tipo B” foi usado junto

com uma bancada de laboratório muito densa, como uma base para o teste. As

medições foram coletadas e registradas de acordo com a norma ASTM

D2240-05.

[00293] A tabela 15 mostra os resultados do teste de combinação,

mostrando o surpreendente aumento da resistência ao rasgo, a % do módulo

de tração e a diminuição da deformação residual por compressão.

Tabela 15CC Comparação Controle de

referência

Resina de teste Resina do Kristalex™ nenhumaexemplo 1.9 3115LV resina

Resistência ao rasgo (Ibf/pol) 228 + 18 309 + 17 142+14Módulo de 50% (psi, ± 20) 702 744 259Módulo de 100% (psi, ± 20) 708 743 311Módulo de 200% (psi, ± 20) 760 819 338Módulo de 300% (psi, ± 20) 829 911 364

Resistência à tração na ruptura - (psi) 1715 + 278 1884+ 104 615+450% de alongamento 3236 + 333 3521 + 201 2195+ 1184

Módulo de Young (ksi) 4,4 5,3 0,8Shore A 86 85 68Shore D 27 27 15

MFR a 230 °C/2,16 kg (g/10 min) 2,4 3,3 0,65Deformação residual por compressão

à temperatura ambiente % (± 2)36 36 42

Deformação residual por compressão a 70 °C (+ 2) 89 94 84

[00294] Como pode ser observado a partir da tabela 15, a combinação

de TPE compreendendo a resina funcionalizada com silano melhorou a

deformação residual por compressão, a resistência ao rasgo, o módulo, a

resistência à tração e o alongamento em temperatura ambiente em

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 136/216

117/117

comparação com o polímero puro sem o grande aumento desfavorável na

deformação residual por compressão a 70 °C que resulta quando a resina não

modificada Kristalex™ 3115LV é usada.

[00295] Todas as publicações, patentes e pedidos de patentes

mencionados neste relatório descritivo são aqui incorporados por referência e

para quaisquer e todos os propósitos, como se cada publicação, patente ou

pedido de patente individual fosse especificamente e individualmente

indicado para ser incorporado por referência. No caso de inconsistências, a

presente revelação prevalecerá.

[00296] As modalidades descritas acima são adicionalmente destinadas

a explicar os melhores modos conhecidos de praticá-la e para permitir que

outras pessoas versadas na técnica utilizem a revelação nas mesmas, ou em

outras modalidades, e com as várias modificações exigidas pelas aplicações

ou usos particulares. Por conseguinte, a descrição não se destina a limitá-la à

forma aqui revelada. Além disso, pretende-se que as reivindicações em anexo

sejam interpretadas de modo a incluir modalidades alternativas.

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 137/216

1/7

REIVINDICAÇÕES

1. Composição não vulcanizada, caracterizada pelo fato de que

compreende:

um polímero, e

uma resina funcionalizada,

em que a resina funcionalizada compreende a fórmula I:



opcionalmente compreendendo um heteroátomo;




em que R1 compreende um ou mais de um grupo alifático Ci a

Cis e/ou um grupo de ligação que compreende um heteroátomo;










2. Composição não vulcanizada de acordo com a reivindicação

1, caracterizada pelo fato de que:

a resina funcionalizada é obtida polimerizando ou

copolimerizando um ou mais de um monômero alifático insaturado, terpenos,

ácido rosínico, monômeros cicloaromáticos insaturados, monômeros

cicloalifáticos insaturados, ácidos graxos insaturados, metacrilatos,

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 138/216

2/7

monômeros aromáticos insaturados, monômeros vinil aromáticos e uma

mistura de monômeros alifáticos/aromáticos insaturados.

em que a resina funcionalizada é hidrogenada, parcialmente

hidrogenada ou não hidrogenada,

em que o polímero é um ou mais dentre borracha natural, poli-

isopreno sintético, poli-isopreno natural, estireno-butadieno polimerizado em

solução (SSBR), borracha de estireno-butadieno polimerizada em emulsão

(ESBR), borracha de butadieno (BR), borracha de halobutila, borracha de

bromobutila, borracha de clorobutila, borracha nitrílica, borrachas líquidas,

copolímero de polinorborneno, copolímero de isopreno-isobutileno, borracha

do etileno-propileno-dieno, borracha de cloropreno, borracha de acrilato,

borracha de flúor, borracha de silicone, borracha de polissulfeto, borracha de

epicloridrina, terpolímero de estireno-isopreno-butadieno, borracha de

acrilonitrila-butadieno hidratada, copolímero de isopreno-butadieno, borracha

butílica, borracha de estireno-butadieno hidrogenada, borracha de

acrilonitrila-butadieno, um terpolímero formado a partir de monômeros de

etileno, monômeros de propileno e/ou monômero de etileno-propileno-dieno

(EPDM), copolímeros em bloco à base de isopreno, copolímeros em bloco à

base de butadieno, copolímeros em bloco estirênicos, copolímero em bloco de

estireno-butadieno-estireno (SBS), copolímero em bloco de estireno-

etileno/butileno-estireno (SEBS), copolímero em bloco de estireno-[etileno-

(etileno/propileno)]-estireno (SEEPS), copolímero em bloco de estireno-

isopreno-estireno (SIS), copolímeros estirênicos aleatórios, copolímeros em

bloco estirênicos hidrogenados, copolímeros de butadieno-estireno, poli-

isobutileno, polímeros de etileno-acetato de vinila (EVA), poliolefinas,

poliolefinas amorfas, poliolefinas semicristalinas, alfa-poliolefinas,

poliolefinas prontas para reatores, acrilatos, elastômeros e polímeros de

poliolefina catalisados por metaloceno, elastômeros de poliolefina

termoplástica para reator, copolímero em bloco de olefina, copolímero em

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 139/216

3/7

bloco de copoliéster, copolímero em bloco de poliuretano, copolímero em

bloco de poliamida, poliolefinas termoplásticas, vulcanizados termoplásticos,

copolímero de etileno-acetato de vinila, copolímero de etileno-acrilato de n-

butila, copolímero de etileno-acrilato de metila, neoprene, acrílicos, uretano,

poli(acrilato), copolímero de etileno-ácido acrílico, poliéter-etercetona,

poliamida, polipropileno atático, polietileno incluindo polipropileno atático,






etileno, monômeros de alfa-olefina C4-C10, polímeros de polipropileno,

poliolefinas maleadas, copolímeros de poliéster, polímeros de copoliéster,

copolímero de etileno-ácido acrílico e/ou acetato de polivinila, e/ou

em que o polímero opcionalmente compreende uma

modificação e/ou funcionalização selecionada dentre um ou mais de grupos

hidroxila-, etóxi-, epóxi-, siloxano-, amina-, aminossiloxano-, carbóxi-,

ftalocianina-, e silano-sulfeto-, nas extremidades da cadeia polimérica ou nas

posições pendentes no polímero.


1, caracterizada pelo fato de que q é um número inteiro de 2 a 8, em que n é

um número inteiro de 1 a 4.

4. Resina funcionalizada de acordo com a reivindicação 1,

caracterizada pelo fato de que -[Zk-Xn-R1-(CH2)m-Si(R2)p]q da fórmula I está

posicionada em uma ou mais extremidades da resina funcionalizada, é

distribuída aleatoriamente ao longo da resina funcionalizada, está presente em

blocos ao longo da resina funcionalizada, está presente em segmentos da

resina funcionalizada, está presente pelo menos uma vez por resina

funcionalizada, está presente pelo menos duas vezes por resina funcionalizada

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 140/216

ΜΊ

e/ou está presente no meio de cada resina funcionalizada.



os monômeros aromáticos e/ou o monômero vinil aromático

compreende um ou mais dentre estireno, viniltolueno, alfa-metilestireno e di-

isopropilbenzeno, ou

o monômero alifático compreende um ou mais de piperilenos

C5, cumarona, indeno e diciclopentadieno.



X compreende um fenol, uma hidroxila, uma amina, um

imidazol, uma amida, um polissulfeto, um sulfóxido, uma sulfona, uma

sulfonamida, um sulfônio, um amônio, um ácido carboxílico, um éster, um

tioéster, um éter, uma maleimida, um carbamato, cianato, isocianato,

tiocianato, um piridínio ou combinações dos mesmos,

R1 é uma cadeia carbônica Ci a Cio ou uma cadeia carbônica Ci

aC5,

R2 é um grupo alcóxi, arilóxi, alquila ou arila Ci a Cio, ou um

grupo alcóxi, arilóxi, alquila ou arila Ci a C5, e é opcionalmente ramificado,

e/ou

Z é um grupo aromático de 6 membros ou um grupo

cicloalifático saturado ou insaturado.



X é oxigênio ou carbonila, e/ou

cada R2 é independentemente selecionado dentre um grupo

hidroxila, metóxi, etóxi e propóxi.



Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 141/216

5/7

uma quantidade de grupos contendo silano enxertados na

resina funcionalizada é de cerca de 0,001 a cerca de 100% em mol, de cerca

de 0,1 a cerca de 50% em mol ou de cerca de 5 a cerca de 50% em mol,

a resina funcionalizada tem um peso molecular de cerca de

200 g/mol a cerca de 200.000 g/mol, de cerca de 200 g/mol a cerca de

175.000 g/mol, ou de cerca de 200 g/mol a cerca de 150.000 g/mol.

a resina funcionalizada tem um índice de polidispersividade

(PDI) de cerca de 1 a 10,

a resina funcionalizada tem uma temperatura de transição

vítrea Tg abaixo de cerca de 200 °C ou menor do que cerca de 160 °C,

a quantidade de grupos silano enxertados na resina

funcionalizada é de cerca de 0,01 a cerca de 30% em mol, e/ou

em que a resina funcionalizada está presente em uma

quantidade de 5 a 400 phr, de 5 a 120 phr, de 5 a 100 phr, de 5 a 40 phr, de 5

a 30 phr ou de 5 a 10 phr.



a resina funcionalizada tem um peso molecular de cerca de

400 a cerca de 2.000 g/mol, e/ou

o índice de polidispersividade (PDI) da resina funcionalizada é

de cerca de 1 a cerca de 5, ou de 1 a 2.

10. Composição não vulcanizada de acordo com a

reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que compreende adicionalmente

pelo menos uma de uma silica, negro de carbono, um agente de acoplamento

de silano, um óleo de processamento, um composto do zinco, uma cera, um

agente de vulcanização, um retardador de vulcanização, um acelerador de

vulcanização e/ou um antioxidante.


reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que:

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 142/216

6/7

a resina funcionalizada é ligada à partícula de silica por uma

porção Si-O-Si após a hidrólise de pelo menos um grupo -R2,

uma molécula de resina funcionalizada é ligada a uma segunda

molécula de resina funcionalizada por uma porção Si-O-Si após a hidrólise de

pelo menos um grupo -R2, ou

a resina funcionalizada se liga covalentemente a uma

superfície do material de enchimento de silica através de um grupo reativo

que está ligado a um ligante polar.


reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que:

R1 é um ou mais dentre -O-CO-NH-R^CHzh-, O-CO-R3- (CH2)2-, -O-CH2-R3-(CH2)2-, -CO-R3-(CH2)2- e -CO-NH-R3-(CH2)2-, e

R3 é uma cadeia carbônica Ci a Cs alifática ou aromática,

opcionalmente ramificada, e/ou que compreende, opcionalmente, um ou mais

heteroátomos.


reivindicação 1, caracterizada pelo fato de que o polímero é um ou mais

dentre poli-isopreno natural, poli-isopreno sintético, estireno-butadieno

polimerizado em solução (SSBR) e/ou borracha de butadieno (BR).

14. Artigo, caracterizado pelo fato de que compreende a

composição não vulcanizada como definida na reivindicação 1, em que o

artigo é um adesivo, um laminado, uma fita, um revestimento termos selante,

uma lâmina termosselante, um artigo de higiene descartável, um mástique, um

calafetador, uma unidade de vidro isolante (IG), tabuleiros de ponte, uma

membrana de impermeabilização, um composto de impermeabilização, um

pano impermeável, um composto de cabo de escoamento/enchimento, um

composto moldado de folha de baixo grau de encolhimento, um composto de

massa moldada, um composto sobremoldado, um composto de poliéster, um

compósito de vidro, um plástico reforçado com fibra de vidro, um agente de

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 143/216

7/7

acoplamento para compósitos de madeira e plástico, um composto extrudado

de cloreto de polivinila, um composto misturado de poliacrílico, uma

moldagem de precisão por cera perdida, uma composição de cera de fundição

por investimento, uma vela, uma janela, um filme, uma gaxeta, uma vedação,

um O-ring, uma parte moldada de veículo motorizado, uma parte extrudada

de veículo motorizado, um material de vedação, um artigo de vestuário, um

aditivo de baixo perfil para compostos de moldagem por folha (SMCs) e

compostos de moldagem por massa (DMCs), um dimensionador têxtil tecido,

um dimensionador têxtil não tecido, um aditivo de borracha/adjuvante de

processamento, uma sola de sapato, uma banda de rodagem de pneu, parede

lateral de pneu, um revestimento interno de pneu, um rodo de pneu, um perfil

de núcleo de pneu, uma cinta de pneu, um ombro de pneu, um perfil de cinta

de pneu, uma lona da carcaça de pneu, um arame de talão de pneu, um perfil

de cabo de pneu, um perfil de chifre de pneu (“tire hom profile”), uma

bandagem de pneu, um tubo interno, uma mangueira, uma correia, uma cinta,

um tubo, um freio ou um componente do motor, e

em que o adesivo é um adesivo de embalagem, adesivo de

grau de contato alimentício, adesivo de embalagem de contato indireto com

alimentos, adesivo de montagem de produto, adesivo de marcenaria, adesivo

de pavimentação, adesivo de montagem automotiva, adesivo estrutural,

adesivo sensível à pressão (PSA), fita de PSA, rótulo de PSA, filme protetor

de PSA, adesivo de laminação, adesivo de embalagem flexível, adesivo de

termosselagem, adesivo industrial, adesivo de construção não tecido de

higiene, adesivo de integridade do núcleo de higiene, ou adesivo de fixação

elástico de higiene.

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 144/216

1/71

R

r, q ~ Número de unidades

R “ H ou CH3Z = -Ph-k = 1x-o

n - 1R1 - ch2conhch2ch2 m -1R2=OEtou OHp~3

FIG. 1A

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 145/216

2Π\

r = Número de unidadesR - Hou CHg2 = -Ph-k~ 1X«OΠ ~ 1R1 ~ CH2CONHCH2CH2m = iR2=OEtou OHp » 3q - 1 ou 2

r - Número de unidades q« 1R- Hou CH3

FIG. 1B

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 146/216

3Π1

r, q ™ Número de unidadesR = Hou CHg

Z ~ -Ph-k- 1X = Oπ - 1R1 ~ COCHfCHgCOOHJCHgCHj

m = 1R2 = OEtou QH

r, q - Número de unidadesR « H ou CH3R4 = Hou CHS

p -3

FIG. 1C

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 147/216

ΜΊ\

r, q = Número de unidades

R ” H ou CH3

Z = -Ph-k~ 1

x ~ con ~ 1R.1 ~ CH2CH2CONHCH2CHS

m = 1R2 = OEtou OH

p ~ 3

Γ, q == Número de unidades O

R = Hou CHgR^ ~ Hou CH3

FIG. ID

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 148/216

5Π1

Γ, q - Número de unidades

R = Hou CH3

k~0

X- cooπ ~ 1R1 = CH2CH2

m “ 1

R2 = OCH3ou OH

p-3R4 ~ H ou CH3

Γ, q — Número de unidades

FIG. 1E

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 149/216

6Π\

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 150/216

ΊΠ\

r - Número de unidadesq = 1R = Hou CH3Z = -Ph-k” 1X = OCOCH2n - 1R1 - CHgCONHm = 3R2=OEtp - 3

r = Número de unidadesR = Hou CH3

FIG. 1G

R [A-Xn-RQCH^-SíR2^

r = Número de unidadesq ~ 1R = Hou CHa2 ----- -Ph-k= 1x = oπ ~ 1R1 = CH2m = 2R2 - O£ip = 3

r = Número de unidadesR ~ H ou CH3

FIG. 1H

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 151/216

8/71

Si(OIWe)3

Γ, q = Número de unidadesZ = -Ph-k~0x-coon ~ 1R1 = CH2CH2

m ~ 1R2 = OMe

p-3

q q - Número de unidades

FIG. II

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 152/216

9Π1

r = Número de unidadesq = 1R. = Hou CH3Z = -Ph-

1X = QCH2CH(OH)n = 1R1 = CH2O rn ~ 3R2 = OEtp“3

r ~ Número de unidadesR = Hou CH3

FIG. 1J

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 153/216

10/71

ο

r = Número de unidadesq«1R- Hou CHaZ = -Ph-k = 1X = OCH2COOΠ = 1R1 = CH2CH(OH)CH2Om « 3R2=OEtp = 3

r - Número de unidadesR = Hou CH3

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 154/216

11/71

r - Número de unidadesq = 1R- Hou CH3Z = -Ph-k = 1X = OCOCH2CH2COOn = 1R'! = CH2CH(OH)CH2Om = 3R2=O~tp - 3

r = Número de unidadesR - Hou CH3

Si(OEt)3OH

Γ - Número de unidades q = 1'R = Hou CH3Z = -Ph-k-1X = OCOPhCOOn ” 1R1 - CH2CH(OH)CH2Om - 3R2 = OBp - 3

r - Número de unidadesR- Hou CHg

FIG. IM

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 155/216

12/71

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 156/216

13/71

FIG. 2B

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 157/216

14/71

FIG

. 3

Núm

eros

de

onda

(cm-1

)

OBSSILUSUBJJ_%

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 158/216

15/71

(Oo/%) ’'ΨθΡ 0S8d

Tem

pera

tura

(°C)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 159/216

16/71

FIG

. 5

Tem

pera

tura

(°C)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 160/216

17/71

FIG

. 6

Núm

eros

de

onda

(cm-1

)

OESSILUSUEJ1%

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 161/216

18/71

(Oo /%) Λμθρ ossj

100 150

200 250

300 350

400 450

500 55

0 600 650

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 162/216

19/71

((0©8·β)/ί®0) JO|12O ΘΡ oxnu

Tem

pera

tura

(°C)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 163/216

20/71

FIG

. 9

Núm

eros

de

onda

(cm-1

)

OESSILUSUEJ1%

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 164/216

21/71

50 100

150 200

250 30

0 350 400

450 500

550 60

0 650

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 165/216

22/71

FIG

. 11

((□θ8·β)/|Βθ) JO|EO ep oxnu

Tem

pera

tura

(°C

)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 166/216

23/71

FIG

. 12

ω ο Η—>Ζ5 C

Ε o'

1CÚΟ C ω4—·ωL_

ωΌ οQ.Ε ω Η

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 167/216

24/71

1%

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 168/216

25/71

(Oo/%) Λμθρ osej

FIG

. 14

Tem

pera

tura

(°C

)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 169/216

26Π1

Tem

pera

tura

(°C

)

(6/M) JO|eo ep oxnid

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 170/216

27/71

CN Ο Ο Ο Ο Ο Ο Ο CO^J- σ> cc^-coin^cocNT-

1%

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 171/216

28/71

(Oo/%) ΛΜθρ 0S9d

FIG

. 17

Tem

pera

tura

(°C

)

(%)0S9d

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 172/216

29Π1

Tem

pera

tura

(°C

)

(6/M) JO|eo ep oxnid

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 173/216

30/71

FIG

. 19

; CM

ο ο o co co co ο ο ο ο ο ο co co ·μ- cm co coο ο ο ο οο co ο ο coCM CM ·Μ- CO COιιιι

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 174/216

31/71

FIG

. 20

230 22

0 210 200

190 180

170 16

0 150 140

130 120

110 10

0 90 80

70 60

50 40

30 20

10

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 175/216

32/71

FIG

. 21

00>Z6’St^88'St-f 69'St'

<Μ8Γ9

ΙΟΟΟΌΟΙ

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 176/216

33/71

FIG

. 22

Núm

eros

de

onda

(cm

-1)

OESSILUSUEJJ. %

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 177/216

34/71

(Oo/%) ΛΜθρ 0S9d

FIG

. 23

(%)0S9d

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 178/216

35/71

FIG

. 24

((□Θ8·β)/|ΒΟ) JO|EO θρ oxn|-|

Tem

pera

tura

(°C

)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 179/216

36/71

4000

35

00

3000

25

00

2000

15

00

1000

1%

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 180/216

37/71

(Oo/%) Auep osej

FIG

. 26

Tem

pera

tura

(°C

)

(%)osej

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 181/216

38/71

FIG

. 27

(β/Μ) JO|eo op oxnid

Tem

pera

tura

(°C

)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 182/216

39/71

FIG

. 28

ω ο Η—>Ζ5 CΕ o'ICQΟ C ω4—· ωL_ ωΌ οQ.Ε ω Η

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 183/216

40/71

Φ►—I

cm-1

1%

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 184/216

41/71

(Oo/%) ΛΜθρ 0S9J

FIG

. 30

Tem

pera

tura

(°C

)

(%)0S9d

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 185/216

42/71

Tem

pera

tura

(°C

)

(6/ΛΛ) JO|eo ep oxnid

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 186/216

43/71

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 187/216

44/71

FIG

. 33

L LO

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 188/216

45/71

FIG

. 34

230 2

20 210

200 19

0 180 17

0 160 15

0 140 13

0 120 11

0 100 90

80 70

60 50

40 30

20 10

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 189/216

46/71

FIG

. 35

30 25

20 15

10 5 0

-5 -10

-15 -20

-25 -30

-35 -40

-45 -50

-55 -60

-65 -70

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 190/216

47/71

(%)1H

FIG

. 36

PM aj

usta

do (g

/mol

)

ΙΛ|6οίρ/ΜΡ

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 191/216

48/71

7.5 7.0

6.5 6.0

5.5 5.0

4.5 4.0

3.5 3.0

2.5 2.0

1.5 1.0

0.5

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 192/216

49/71

cm-1

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 193/216

50/71

(Oo/%) Auep osej

FIG

. 39

Tem

pera

tura

(°C

)

(%)osej

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 194/216

51/71

Tem

pera

tura

(°C

)

(6/ΛΛ) JO|eo ep oxnu

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 195/216

52/71

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 196/216

53/71

FIG

. 42

LO

20 15

10 5 0

-5 -10

-15 -20

-25 -30

-35 -40

-45 -50

-55 -60

-65 -70

-75 -80

-85

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 197/216

54/71

FIG

. 43

OOCOCOCOCOCOOCOCOQCDCOCOCD <—>ooooooooooooooooooo 5C0(DM-CNOC0<0-^CslOa3<D-^C\OOOOO sriCOCOCOCOCOCMCMCMCMCM·»— T— T— T— T— CO CO -M" CM CO I

X, L'— --- m—

A\

—-™—

*

5

Z8'S

X Ί

3 - - - r

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/ 00’

'Ί

co co

IO co

co

iq

coCM

io CM

co cd

iq cd

o ^r

iq

co in

io io

<z> co

io co

o

f1(p

pm)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 198/216

55/71

FIG

. 44

(β/Μ) JO|eo op oxnid

Tem

pera

tura

(°C

)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 199/216

56/71

FIG

. 45

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 200/216

57/71

ElOUEAJOSqV

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 201/216

58/71

FIG

. 47

Tem

pera

tura

(°C

)

(%)0S9d

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 202/216

59/71

FIG

. 48

((oes-6)/|Bo) JO|EO ep oxn|-|

Tem

pera

tura

(°C

)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 203/216

60/71

FIG

. 49

9.5 9.0

8.5 8.

0 7.5 7.0

6.5 6.0

5.5 5.

0 4.5 4.0

3.5 3.0

2.5 2.

0 1.5 1.

0 0.5 0.0

-0.5

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 204/216

61/71

(ΐοω/6) ΜΙΛΙ 6οη

Φ

(Λΐυ) jojoojop op Eisodsoy

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 205/216

62/71

(|ow/6) ΜΙΛΙ 6θΊ

(Λΐυ) jojoeiep op uisodsey

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 206/216

63/71

FIG

. 52

10.0

9.6 9.2

8.8 8.4

8.0 7.

6 7.2 6.8

6.4 6.

0 5.6 5.2

4.8 4.

4 4.0 3.

6 3.2 2.8

2.4 2.0

1.6 1.

2 0.8 0.4

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 207/216

64/71

FIG

. 53

Tem

pera

tura

(°C

)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 208/216

65/71

Tem

pera

tura

(°C

)

(6/ΛΛ) JO|eo ep oxnu

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 209/216

66/71

(|οω/β) ΜΙΛΙ Boi

(Λΐυ) jojoojop op Eisodsoy

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 210/216

6ΊΠ1

8.0 7.5

7.0 6.5

6.0 5.5

5.0 4.5

4.0 3.

5 3.0 2.5

2.0 1.5

1.0 0.5

0.0

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 211/216

68/71

FIG

. 57

Tem

pera

tura

(°C

)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 212/216

69/71

FIG

. 58

9.8 9.4

9.0 8.6 8.2

7.8 7.4 7.0

6.6 6.2 5.8

5.4 5.0 4.6

4.2 3.8 3.4

3.0 2.6 2.2

1.8 1.4 1.0

0.6 0.2 -0

.2 -0.6

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 213/216

70/71

(jooi/B) oy Sen

Dur

eza

Shor

e A

em T

A (S

hA)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 214/216

71/71

♦ ri < é ri ri ri ri ri

(%) 1H eioueiiisey

Dur

eza

Shor

e A

em T

A (S

hA)

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 215/216

1/1

RESUMO

COMPOSIÇÃO NÃO VULCANIZADA, RESINA FUNCIONALIZADA, E,

ARTIGO

São providos ligantes de silano polares que se ligam a resinas

para formar resinas funcionalizadas com silano. As resinas funcionalizadas

podem ser ligadas a grupos hidroxila na superfície de partículas de silica para

melhorar a dispersabilidade das partículas de silica em misturas de borracha.

São adicionalmente divulgadas rotas sintéticas para prover as resinas

funcionalizadas com silano, bem como vários usos e produtos finais que se

beneficiam das propriedades inesperadas das resinas funcionalizadas com

silano. As resinas funcionalizadas com silano conferem propriedades notáveis

em várias composições de borracha, tais como pneus, correias, mangueiras,

freios e similares. Os pneus de automóveis que incorporam as resinas

funcionalizadas com silano demonstram resultados excelentes em termos do

equilíbrio das propriedades de resistência de rolagem, de desgaste do pneu e

de desempenho de frenagem molhada.

Petição 870190100766, de 08/10/2019, pág. 216/216

Date post:	23-Feb-2023
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(21) BR 112019021129-2 A2 |||||||||||||||

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