(57)【要約】

トロムスドルフ・ノリッシュ効果の結果として予想され

るような相応する多分散度の増大なしに、実質的に増大

した（約９９％以下の）転化率を達成させる回転表面反

応器上で重合反応を行う方法。この回転表面反応器は、

成長しているポリマー鎖のもつれをほぐすか、及び／又

は該ポリマー鎖を引き伸ばすのに役立つため、重合の反

応速度が一層良好に制御される結果となる。

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【 特 許 請 求 の 範 囲 】【 請 求 項 １ 】所 定 の 化 学 成 分 を 薄 膜 の 状 態 で 、 回 転 軸 を 中 心 に 回 転 す る 表 面 を 横 切 っ て 通 過 さ せ る こ とに よ っ て 、 該 化 学 成 分 を 重 合 す る 方 法 で あ っ て 、 該 薄 膜 は 該 表 面 の 内 側 領 域 か ら 外 側 領 域へ 流 れ て 該 外 側 領 域 か ら 放 出 さ れ 、 ポ リ マ ー 鎖 が 該 薄 膜 の 内 部 で 形 成 さ れ 成 長 す る 方 法 にお い て 、前 記 表 面 上 で 前 記 回 転 軸 か ら 前 記 表 面 の 半 径 方 向 に 延 び る 方 向 に 前 記 ポ リ マ ー 鎖 を ほ ど き及 び ／ 又 は 引 き 伸 ば す の に 十 分 な 速 度 で 、 前 記 表 面 を 回 転 さ せ る こ と を 特 徴 と す る 方 法 。【 請 求 項 ２ 】２ ｇ ～ １ ０ ０ ０ ｇ の 遠 心 力 が 生 じ る の に 十 分 な 速 度 で 、 前 記 表 面 を 回 転 さ せ る 請 求 項 １ に記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ３ 】重 合 に よ っ て 少 な く と も ８ ０ ％ の 転 化 率 を 達 成 す る 請 求 項 １ 又 は ２ に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ４ 】重 合 に よ っ て 少 な く と も ８ ５ ％ の 転 化 率 を 達 成 す る 請 求 項 ３ に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ５ 】重 合 に よ っ て 少 な く と も ９ ０ ％ の 転 化 率 を 達 成 す る 請 求 項 ３ に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ６ 】重 合 に よ っ て 少 な く と も ９ ９ ％ の 転 化 率 を 達 成 す る 請 求 項 ３ に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ７ 】前 記 薄 膜 内 に 含 有 さ れ 、 か つ 前 記 表 面 の 外 側 領 域 か ら 放 出 さ れ た 成 分 を 、 前 記 表 面 の 内 側領 域 に 再 循 環 さ せ る か 、 又 は 更 な る 回 転 表 面 の 内 側 領 域 に 供 給 原 料 と し て 通 過 さ せ る 請 求項 １ ～ ６ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ８ 】前 記 薄 膜 が ５ ０ ～ ３ ０ ０ μ ｍ の 平 均 厚 さ を 有 す る 請 求 項 １ ～ ７ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方法 。【 請 求 項 ９ 】前 記 薄 膜 が １ ０ ～ ３ ０ ０ μ ｍ の 平 均 厚 さ を 有 す る 請 求 項 １ ～ ７ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方法 。【 請 求 項 １ ０ 】前 記 薄 膜 が １ ０ ～ １ ０ ０ μ ｍ の 平 均 厚 さ を 有 す る 請 求 項 １ ～ ７ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方法 。【 請 求 項 １ １ 】本 方 法 に よ っ て 生 成 し た ポ リ マ ー が 、 １ ． ０ ～ ２ ． ５ の 範 囲 の 多 分 散 度 指 数 を 有 す る 請 求項 １ ～ １ ０ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 １ ２ 】本 方 法 に よ っ て 生 成 し た ポ リ マ ー が 、 １ ． ５ ～ ２ ． ０ の 範 囲 の 多 分 散 度 指 数 を 有 す る 請 求項 １ ～ １ ０ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 １ ３ 】本 方 法 に よ っ て 生 成 し た ポ リ マ ー が 、 １ ． ０ ～ ３ ． ０ の 範 囲 の 多 分 散 度 指 数 を 有 す る 、 請求 項 １ ～ １ ０ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 １ ４ 】残 留 モ ノ マ ー 成 分 が 前 記 表 面 か ら 揮 発 分 と し て 除 去 さ れ る 請 求 項 １ ～ １ ３ の い ず れ か １ 項に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 １ ５ 】前 記 表 面 の 外 縁 か ら 放 出 さ れ た ポ リ マ ー 生 成 物 の 中 の 残 留 モ ノ マ ー 成 分 は 、 １ ５ ０ ｐ ｐ ｍ以 下 の 濃 度 で あ る 請 求 項 １ ４ に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 １ ６ 】前 記 表 面 の 外 縁 か ら 放 出 さ れ た ポ リ マ ー 生 成 物 の 中 の 残 留 モ ノ マ ー 成 分 は 、 ２ ｐ ｐ ｍ 以 下の 濃 度 で あ る 請 求 項 １ ４ に 記 載 の 方 法 。

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【 請 求 項 １ ７ 】前 記 表 面 の 外 縁 か ら 放 出 さ れ た ポ リ マ ー 生 成 物 の 中 の 残 留 モ ノ マ ー 成 分 は 、 １ ｐ ｐ ｍ 以 下の 濃 度 で あ る 請 求 項 １ ４ に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 １ ８ 】前 記 成 長 す る ポ リ マ ー 鎖 の 枝 分 か れ は 、 化 学 的 又 は 機 械 的 な プ ロ セ ス パ ラ メ ー タ を 変 化 させ る こ と に よ っ て 制 御 す る 請 求 項 １ ～ １ ７ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 １ ９ 】前 記 所 定 の 化 学 成 分 が プ レ ポ リ マ ー 混 合 物 を 含 有 す る 請 求 項 １ ～ １ ８ の い ず れ か １ 項 に 記載 の 方 法 。【 請 求 項 ２ ０ 】前 記 所 定 の 化 学 成 分 が 、 任 意 の 添 加 剤 と と も に モ ノ マ ー を 含 有 す る 請 求 項 １ ～ １ ８ の い ずれ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ２ １ 】前 記 重 合 が 縮 合 重 合 で あ る 請 求 項 １ ～ ２ ０ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ２ ２ 】前 記 重 合 が フ リ ー ラ ジ カ ル 重 合 で あ る 請 求 項 １ ～ ２ ０ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ２ ３ 】前 記 重 合 が イ オ ン 重 合 で あ る 請 求 項 １ ～ ２ ０ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 。【 請 求 項 ２ ４ 】請 求 項 １ ～ ２ ３ の い ず れ か １ 項 に 記 載 の 方 法 に よ っ て 生 成 し た ポ リ マ ー 。【 発 明 の 詳 細 な 説 明 】【 技 術 分 野 】【 ０ ０ ０ １ 】本 発 明 は 、 重 合 反 応 の 反 応 速 度 （ kinetics） を 高 め る 方 法 に 関 し 、 と り わ け 、 回 転 す る 表面 を 横 切 っ て 流 れ る 反 応 物 が 大 き い 固 有 粘 度 （ 例 え ば 、 １ 付 近 ） と 大 き い 分 子 量 （ 例 え ば、 最 大 ４ ０ ０ ， ０ ０ ０ 又 は そ れ 以 上 ） と を 有 す る 場 合 で さ え 、 好 都 合 に も 高 い 重 合 率 と 狭い 分 子 量 分 布 と を 達 成 す る 方 法 に 関 す る 。【 背 景 技 術 】【 ０ ０ ０ ２ 】種 々 の モ ノ マ ー 種 を 化 学 的 に 重 合 す る こ と に よ っ て ポ リ マ ー を 生 成 す る 多 く の 方 法 が 知 られ て い る 。 し か し 、 こ の よ う な 方 法 は 、 容 量 に 対 す る 表 面 積 の 比 が 小 さ い 比 較 的 に 大 容 量の 反 応 容 器 の 中 で し ば し ば 実 施 さ れ る バ ッ チ 法 又 は 連 続 法 と な る 傾 向 が あ る 。 こ の こ と は、 反 応 器 容 量 の 異 な る 領 域 で 異 な る 時 間 に 重 合 の 開 始 が 起 こ り 得 る こ と か ら 、 反 応 速 度 を精 確 に 制 御 で き な い こ と を 意 味 す る 。 反 応 容 器 内 部 で 混 合 す る こ と は 、 こ の 問 題 を 低 減 する の に 役 立 つ こ と が あ る が 、 そ の よ う な 混 合 は 、 実 際 に は 、 反 応 速 度 を 一 層 悪 化 す る こ とが あ る 。 こ れ は 、 「 逆 混 合 （ back mixing） 」 の た め で あ る 。 逆 混 合 は 、 種 々 の 分 子 が 、種 々 の 反 応 経 歴 （ reaction experiences） を 受 け る こ と を 意 味 す る 。 そ れ ら 反 応 経 歴 は 、反 応 器 容 量 内 部 に お け る 、 そ れ ら 分 子 の 直 接 的 な 化 学 的 ・ 物 理 的 環 境 の 変 化 に よ っ て 決 まる 。【 ０ ０ ０ ３ 】バ ッ チ 法 に 関 す る こ れ ら 問 題 に 取 り 組 む た め に 、 ズ ル ツ ァ ー の 管 型 反 応 器 （ Sulzer's tubular reactor） 等 の 種 々 の 「 プ ラ グ 流 （ plug flow） 」 法 が 提 案 さ れ て き た 。 プ ラ グ 流 法に お い て 、 化 学 反 応 は 、 小 さ く 且 つ 明 確 に 定 義 さ れ た プ ラ グ 容 量 の 内 部 で 生 じ 、 し か も 、該 プ ラ グ 容 量 の 内 部 及 び 周 辺 の 化 学 的 ・ 物 理 的 環 境 は 、 反 応 の 経 過 に 渡 っ て 変 化 す る こ とが あ る が 、 こ れ ら の 変 化 は 、 制 御 可 能 で あ り 且 つ 繰 り 返 し 可 能 で あ り 、 従 っ て 、 反 応 速 度を よ り 厳 密 に 制 御 す る こ と が で き る 。 ポ リ マ ー 鎖 の 長 さ は 、 所 定 の プ ラ グ 容 量 の 内 部 に おけ る 反 応 時 間 と 反 応 条 件 と の 精 密 制 御 を 維 持 す る こ と に よ っ て 制 御 す る こ と が で き る の で、 プ ラ グ 流 法 は 、 重 合 反 応 に と っ て と り わ け 有 効 で あ る 。 そ の 結 果 、 こ の 方 法 に よ り 製 造さ れ た ポ リ マ ー は 、 バ ッ チ 法 に よ る も の と 比 べ て 、 分 子 量 分 布 が 非 常 に 狭 く な る で あ ろ う。 し か し 、 プ ラ グ 流 法 に 適 合 す る 現 行 反 応 器 は 、 容 量 に 対 す る 表 面 積 の 比 が 小 さ い こ と 、

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引 き （ draw） が な い こ と 、 剪 断 （ shear） が 小 さ い こ と 、 一 層 高 い 転 化 率 で は 圧 力 降 下 が大 き い こ と 等 の 多 数 の 欠 点 を 有 し て い る 。【 ０ ０ ０ ４ 】英 国 特 許 第 ３ ２ ８ ， ４ １ ０ 号 明 細 書 か ら 、 重 合 反 応 の た め の プ ラ グ 流 反 応 器 で あ っ て 、 ある 表 面 を 横 切 っ て 、 化 学 反 応 物 が 移 動 し 同 時 に 紫 外 線 照 射 下 で 重 合 が 行 わ れ る 該 表 面 を 有す る 回 転 デ ィ ス ク を 備 え た 該 反 応 器 が 知 ら れ て い る 。 こ の 従 来 技 術 の 文 献 は 、 狭 い 分 子 量分 布 を 与 え る た め に 、 そ の よ う な 重 合 反 応 を 如 何 に し て 制 御 す る こ と が で き る か に つ い て何 ら 教 示 し て い な い し 、 ま た 、 重 合 反 応 の た め に 、 回 転 表 面 の 使 用 を 如 何 に し て 具 体 的 に適 合 さ せ る こ と が で き る か に つ い て の 詳 細 な 開 示 も 何 ら 示 し て い な い 。【 ０ ０ ０ ５ 】更 に 、 国 際 公 開 第 ０ ０ ／ ４ ８ ７ ３ １ 号 パ ン フ レ ッ ト か ら 、 固 体 作 用 物 質 と の 動 的 不 均 一 接触 （ dynamic heterogeneous contact） を 行 う こ と に よ っ て 、 流 体 相 物 質 を 転 化 す る た めの 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 を 提 供 す る こ と が 知 ら れ て い る 。 こ の パ ン フ レ ッ ト の 開 示 内 容 は 全て 、 こ こ に 引 用 す る こ と で 本 明 細 書 の 一 部 を な す も の と す る 。 こ の 文 献 は 、 フ ィ リ ッ プ ス（ Phillips） 触 媒 コ ー テ ィ ン グ の 存 在 下 、 エ テ ン （ エ チ レ ン ） を 重 合 す る た め に 回 転 デ ィス ク 反 応 器 を 使 用 す る こ と を 開 示 す る 。【 ０ ０ ０ ６ 】他 の 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 は 、 本 出 願 人 の 更 な る 同 時 係 属 中 の 国 際 出 願 で あ る 国 際 公 開 第 ００ ／ ４ ８ ７ ２ ９ 号 、 第 ０ ０ ／ ４ ８ ７ ３ ２ 号 、 第 ０ ０ ／ ４ ８ ７ ３ ０ 号 、 及 び 第 ０ ０ ／ ４ ８ ７２ ８ 号 パ ン フ レ ッ ト に も 記 述 さ れ て い る 。 そ れ ら パ ン フ レ ッ ト の 開 示 内 容 も 全 て 、 こ こ に引 用 す る こ と で 本 明 細 書 の 一 部 を な す も の と す る 。【 発 明 の 開 示 】【 ０ ０ ０ ７ 】本 発 明 に よ っ て 、 所 定 の 化 学 成 分 を 薄 膜 の 状 態 で 、 回 転 軸 を 中 心 に 回 転 す る 表 面 を 横 切 って 通 過 さ せ る こ と に よ っ て 、 該 化 学 成 分 を 重 合 さ せ る 方 法 で あ っ て 、 該 薄 膜 は 該 表 面 の 内側 領 域 か ら 外 側 領 域 に 流 れ 、 ポ リ マ ー 鎖 が 該 薄 膜 の 内 部 で 形 成 さ れ 成 長 す る 方 法 に お い て、 前 記 表 面 上 で 前 記 回 転 軸 か ら 前 記 表 面 の 半 径 方 向 に 延 び る 方 向 に 前 記 ポ リ マ ー 鎖 を ほ どき 及 び ／ 又 は 引 き 伸 ば す の に 十 分 な 速 度 で 、 前 記 表 面 を 回 転 さ せ る こ と を 特 徴 と す る 方 法が 提 供 さ れ る 。【 ０ ０ ０ ８ 】一 層 低 い 回 転 速 度 （ 例 え ば 、 直 径 ３ ６ ０ ｍ ｍ の デ ィ ス ク で １ ０ ｒ ｐ ｍ ） に お い て 、 成 長 する ポ リ マ ー は 、 主 と し て 又 は 専 ら ほ ど け る 効 果 （ uncoiling effects） を 受 け る 傾 向 が あり 、 ま た 、 一 層 高 い 回 転 速 度 （ 例 え ば 、 直 径 ３ ６ ０ ｍ ｍ の デ ィ ス ク で ２ ５ ０ ｒ ｐ ｍ ） に おい て は 、 引 き 伸 ば し 効 果 （ stretching effects） が 追 加 的 に 観 察 さ れ る 。【 ０ ０ ０ ９ 】好 ま し い 範 囲 の 回 転 速 度 に よ っ て 、 デ ィ ス ク 表 面 に ２ ｇ ～ １ ０ ０ ０ ｇ の 範 囲 の 遠 心 力 が 生じ る 。 と は 言 え 、 一 層 高 い 回 転 速 度 又 は 一 層 低 い 回 転 速 度 も 効 果 的 で あ る 場 合 が あ る 。 重要 な の は デ ィ ス ク 表 面 の 円 周 速 度 で あ る こ と が 認 識 さ れ る で あ ろ う 。【 ０ ０ １ ０ 】本 発 明 の 方 法 は 、 従 来 の バ ッ チ 法 と 比 べ て 、 重 合 速 度 が 少 な く と も １ 桁 、 ま た 、 場 合 に よっ て は 数 桁 の 大 き さ で 増 大 す る 結 果 と な る こ と が 分 か っ た 。【 ０ ０ １ １ 】反 応 物 は 通 常 、 回 転 表 面 の 中 央 領 域 に 供 給 す る 。 回 転 表 面 は 、 皿 形 状 、 壷 形 状 、 円 錐 形 状、 又 は 、 最 も 好 ま し く は 、 任 意 の 表 面 特 徴 を 有 す る 概 し て 平 ら な デ ィ ス ク の 形 態 で あ る 場合 が あ る 。 こ の 回 転 表 面 は 、 好 ま し く は 、 下 を 切 り 落 と し て も よ い 中 央 の ト ラ フ を 含 む こと が で き る 。 そ の 場 合 、 そ れ ら 反 応 物 は 、 薄 膜 の 形 態 で 回 転 表 面 を 横 切 っ て 回 転 表 面 の 外縁 へ 流 れ 、 次 い で 、 反 応 生 成 物 が 、 回 収 す る た め に 、 又 は 更 な る 回 転 表 面 反 応 器 に 送 り 込む た め に 、 回 転 表 面 の 外 縁 か ら 放 出 さ れ る 。【 ０ ０ １ ２ 】回 転 表 面 の 中 央 領 域 に 供 給 さ れ る そ れ ら 反 応 物 は 、 モ ノ マ ー 、 プ レ ポ リ マ ー 、 重 合 開 始 剤

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、 ポ リ マ ー 添 加 剤 、 及 び 溶 媒 を 含 有 す る こ と が で き る 。 も う １ つ の 方 法 と し て 又 は 追 加 的に 、 そ れ ら 反 応 物 は 、 例 え ば 、 触 媒 、 増 感 剤 、 開 始 剤 、 及 び 、 生 産 性 又 は 製 品 品 質 を 向 上さ せ る こ と の で き る 他 の 添 加 剤 、 例 え ば 、 過 酸 化 ベ ン ゾ イ ル 、 イ オ ン 重 合 （ カ チ オ ン 重 合及 び ア ニ オ ン 重 合 を 包 含 す る ） の た め の 触 媒 を 含 有 す る こ と が で き る 。 現 時 点 で の 好 ま しい 具 体 例 に お い て 、 初 期 重 合 は 、 モ ノ マ ー か ら プ レ ポ リ マ ー 混 合 物 を 形 成 す る た め に 、 及び ／ 又 は 所 定 の 程 度 の ポ リ マ ー 転 化 を 達 成 す る た め に 、 標 準 的 反 応 槽 中 で 行 う こ と が で きる 。 次 い で 、 プ レ ポ リ マ ー 、 モ ノ マ ー 、 開 始 剤 、 添 加 剤 、 溶 媒 及 び 任 意 の ポ リ マ ー の 混 合物 は 、 回 転 表 面 の 中 央 領 域 に 移 動 さ せ 、 そ こ で は 、 薄 膜 内 部 で 引 き 続 い て の 十 分 に 制 御 され た 重 合 が 続 行 さ れ て 、 ポ リ マ ー の 更 な る 転 化 を 引 き 起 こ す 。 同 時 に 、 成 長 し て い る ポ リマ ー 鎖 は 、 回 転 表 面 を 横 切 っ て 引 き 伸 ば さ れ 及 び ／ 又 は ほ ど か れ る 。 成 長 し て い る ポ リ マー 鎖 は 、 引 き 伸 ば さ れ 及 び ／ 又 は ほ ど か れ る の で 、 そ れ ら ポ リ マ ー 鎖 は 、 一 層 高 い 転 化 率で も 又 は 高 い 粘 度 の 条 件 に お い て も 、 未 反 応 モ ノ マ ー が ポ リ マ ー 鎖 に 接 続 さ れ 易 く な る 。幾 つ か の プ ロ セ ス に お い て は 、 引 き 伸 ば さ れ た 鎖 及 び ／ 又 は ほ ど か れ た 鎖 が 、 開 始 剤 構 造体 （ initiator mechanism） ま で の 移 動 を 促 進 し 、 類 似 の 反 応 速 度 の 鎖 長 を 有 す る 新 た な鎖 を 開 始 さ せ る こ と の で き る 高 い ラ ジ カ ル 濃 度 が 生 じ る 。 こ れ ら の プ ロ セ ス に お い て 、 モノ マ ー 及 び ／ 又 は プ レ ポ リ マ ー の 他 に 、 ラ ジ カ ル が 必 要 で あ る 。【 ０ ０ １ ３ 】標 準 的 反 応 槽 に お け る 初 期 重 合 は 、 実 質 的 に ゼ ロ か ら 所 定 の 値 ま で の ポ リ マ ー 転 化 率 、 例え ば 、 １ ０ ％ 以 下 の ポ リ マ ー 転 化 率 、 又 は ２ ５ ％ 以 下 若 し く は ５ ０ ％ 以 下 の ポ リ マ ー 転 化率 、 又 は そ れ 以 上 、 例 え ば 、 ９ ０ ％ 若 し く は ９ ９ ％ の ポ リ マ ー 転 化 率 を 有 す る こ と が あ る。 も う １ つ の 方 法 と し て 、 初 期 重 合 は 、 比 較 的 低 い 値 （ 即 ち 、 幾 ら か の ポ リ マ ー 転 化 が 既に 開 始 し た 場 合 ） か ら 、 比 較 的 高 い 値 （ 即 ち 、 標 準 的 反 応 槽 内 で 一 層 大 き い 程 度 の ポ リ マー 転 化 が 起 こ っ て い る 場 合 ） ま で の ポ リ マ ー 転 化 率 を 有 す る こ と が あ る 。 幾 つ か の 具 体 例に お い て 、 プ レ ポ リ マ ー を 標 準 的 反 応 槽 内 で 混 合 し 、 次 い で 、 回 転 表 面 に 供 給 し て 、 比 較的 長 い 鎖 の ポ リ マ ー を 形 成 す る こ と が で き る 。 幾 つ か の 具 体 例 に お い て 、 例 え ば 、 ５ ０ ％若 し く は ７ ５ ％ の 転 化 率 を 、 又 は ９ ０ ％ 若 し く は ９ ９ ％ 以 上 の 転 化 率 さ え も 既 に 経 て し まっ た ポ リ マ ー 混 合 物 は 、 更 な る 転 化 率 、 例 え ば 、 ９ ５ ％ 以 下 若 し く は ９ ９ ％ 以 下 の 転 化 率、 又 は ９ ９ ． ９ ％ 若 し く は 実 質 的 に １ ０ ０ ％ の 転 化 率 を 経 る た め に 、 回 転 表 面 に 供 給 す るこ と が で き る 。 回 転 表 面 に お け る ポ リ マ ー 転 化 率 に 対 す る 制 限 因 子 は 、 プ レ ポ リ マ ー 及 び／ 又 は ポ リ マ ー 混 合 物 の 粘 度 で あ る 。 混 合 物 は 通 常 、 必 要 な 方 法 で 表 面 全 体 に 広 が る の に十 分 な 流 動 性 が な け れ ば な ら な い 。 回 転 表 面 上 に お け る 剪 断 減 粘 効 果 （ shear thinning effects） に よ っ て 、 比 較 的 粘 性 の 高 い 混 合 物 で さ え 転 化 が 可 能 と な り 、 そ れ に よ っ て 、 非常 に 高 い 転 化 率 が 得 ら れ る も の と 解 釈 さ れ る 。【 ０ ０ １ ４ 】も う １ つ の 方 法 と し て 、 回 転 表 面 に 供 給 す る 前 の 予 備 重 合 及 び ／ 又 は 重 合 の 程 度 は 、 低 く又 は 実 質 的 に ゼ ロ に さ え も 維 持 す る こ と が で き る 。 こ の 場 合 、 回 転 表 面 を 横 切 っ て 唯 一 回通 過 さ せ る か 、 １ つ の 回 転 表 面 の 上 を 複 数 回 通 過 さ せ る か 、 又 は 異 な る 表 面 の 上 を 連 続 的に 通 過 さ せ る か に よ っ て 、 ０ ％ 又 は １ ％ 程 度 の 転 化 率 か ら 、 ９ ０ ％ 又 は ９ ９ ％ の 転 化 率 まで 達 成 す る こ と が で き る 。【 ０ ０ １ ５ 】通 常 、 各 々 の 重 合 プ ロ セ ス に 対 し て は 、 優 れ た 又 は 最 適 化 さ れ た プ ロ セ ス 柔 軟 性 （ process flexibility） を 与 え る の に 適 合 し た 、 ポ リ マ ー 及 び ／ 又 は プ レ ポ リ マ ー の 混 合 物 を 選定 す る こ と が 望 ま し い 。 本 発 明 の 諸 具 体 例 に よ る と 、 回 転 表 面 上 で 、 転 化 率 ０ ％ ～ ９ ９ ．９ ％ の プ レ ポ リ マ ー 混 合 物 を 処 理 す る こ と が で き 、 及 び ／ 又 は 実 質 的 に ゼ ロ か ら ９ ９ ． ９％ 以 上 ま で の ポ リ マ ー 転 化 率 を 得 る こ と が で き る 。【 ０ ０ １ ６ 】更 に 、 本 発 明 の 諸 具 体 例 と し て 、 約 ８ ０ ％ 以 下 の 転 化 率 で 、 又 は あ る 場 合 は 約 ９ ９ ％ 以 下若 し く は そ れ 以 上 の 転 化 率 で 生 成 し た ポ リ マ ー の 分 子 量 及 び 分 子 量 分 布 （ 多 分 散 度 ） は 、撹 拌 式 タ ン ク 形 反 応 器 で 僅 か ６ ０ ％ の 転 化 率 で 生 成 し た ポ リ マ ー の 分 子 量 及 び 多 分 散 度 （polydispersity） と 実 質 的 に 同 一 で あ る 。 こ の こ と は 、 回 転 表 面 反 応 器 で 達 成 し 得 る 重 合

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率 の 増 大 は 、 周 知 の ト ロ ム ス ド ル フ ・ ノ リ ッ シ ュ 効 果 （ Trommsdorf-Norrish effect） に基 づ か な い こ と を 示 し て い る 。 ト ロ ム ス ド ル フ ・ ノ リ ッ シ ュ 効 果 に よ る と 、 多 分 散 度 は 増大 す る も の と 予 想 さ れ る 。【 ０ ０ １ ７ 】本 出 願 人 は 、 重 合 率 の 増 大 は 、 剪 断 減 粘 （ shear thinning） 及 び 伸 張 流 れ （ extension flow） の 流 動 学 的 概 念 を 参 照 し て 説 明 し 得 る も の と 思 わ れ る 。 本 発 明 で 使 用 す る 回 転 表 面 反応 器 の 表 面 の 上 に 、 薄 く て 高 度 に 剪 断 さ れ た 重 合 性 膜 が 形 成 さ れ る こ と が あ る 。 こ れ ら の膜 は 、 （ と り わ け 高 い 送 り 速 度 で は 、 １ ０ ０ ０ μ ｍ も の 厚 い 厚 さ が 予 想 さ れ る こ と も あ るが ） 典 型 的 に は ５ ０ ～ ３ ０ ０ μ ｍ の 平 均 厚 さ を 有 し て お り 、 高 い 混 合 強 度 （ mixing intensities） 、 剪 断 速 度 、 及 び プ ラ グ 流 特 性 と 関 連 し て い る 。 通 常 、 膜 厚 は 、 回 転 表 面 上 の 、反 応 物 が 供 給 さ れ る 地 点 で 最 大 に な る も の と 理 解 さ れ る 。 例 え ば 、 反 応 物 が 概 し て 回 転 表面 の 中 央 部 に 供 給 さ れ る 典 型 的 な プ ロ セ ス に お い て 、 膜 厚 は そ の 中 央 部 で 最 大 と な り 、 遠心 効 果 に よ っ て 、 回 転 表 面 の 外 縁 に 向 か っ て 次 第 に 薄 く な る 。 当 初 は 、 剪 断 力 に よ っ て 、巻 き つ い た 不 活 性 な 予 備 形 成 済 み 鎖 の ほ ぐ れ が 生 じ る こ と と な り 、 こ の よ う に し て 、 剪 断減 粘 に よ る プ レ ポ リ マ ー の 粘 度 の 低 下 が 引 き 起 こ さ れ る 。 こ の 効 果 は 、 一 層 高 い ポ リ マ ー濃 度 と 一 層 高 い 分 子 量 と に お い て 一 層 顕 著 で あ る 場 合 が あ る 。 新 た な ポ リ マ ー 鎖 が 成 長 する 時 、 半 径 方 向 距 離 （ radial distance） ［ Ｆ ＝ ω 2 ｒ （ 式 中 、 ω ＝ 角 速 度 ） ］ に 比 例 し て増 大 す る 遠 心 力 の 影 響 下 、 重 合 し て い る 膜 が 半 径 方 向 に 外 側 に 向 か っ て 移 動 す る に つ れ て、 そ れ ら ポ リ マ ー 鎖 は あ る 程 度 の 引 き 伸 ば し 段 階 を 経 る も の と 予 想 す る こ と が で き る 。 また 、 伸 張 の 度 合 い は 、 回 転 表 面 反 応 器 の 回 転 速 度 に 依 存 す る も の と 思 わ れ る 。【 ０ ０ １ ８ 】回 転 表 面 反 応 器 へ 送 ら れ る プ レ ポ リ マ ー 供 給 原 料 の 中 に 存 在 す る 、 停 止 反 応 済 み の も つ れた ポ リ マ ー 鎖 は 、 支 配 的 な 剪 断 力 及 び 伸 張 力 の 下 、 ほ ぐ れ て 、 そ れ に よ っ て 、 プ レ ポ リ マー 混 合 物 の 粘 度 、 及 び 、 剪 断 減 粘 と し て 知 ら れ て い る 効 果 が 低 減 す る も の と 思 わ れ る 。 成長 し て い る ポ リ マ ー 鎖 は 、 半 径 方 向 に 外 側 に 向 か っ て 引 き 伸 ば さ れ て 成 長 し 、 活 性 鎖 の 並進 的 セ グ メ ン ト 拡 散 （ translational and segmental diffusion） が 生 じ 、 そ の 結 果 、 二分 子 停 止 反 応 が 減 少 す る 結 果 と な る も の と 思 わ れ る 。 一 方 、 モ ノ マ ー 分 子 は 、 （ 成 長 反 応が 、 生 じ て い る 唯 一 の 反 応 で あ る と い う 意 味 に お い て ） 「 リ ビ ン グ ポ リ マ ー 」 系 の や り 方と は 逆 に 、 成 長 し て い る 活 性 ポ リ マ ー 鎖 へ の 接 近 が 高 め ら れ る で あ ろ う 。 ま た 、 剪 断 減 粘に よ る 粘 度 の 低 下 と 、 薄 膜 内 の 優 れ た 混 合 特 性 と は 、 中 程 度 な い し 高 い モ ノ マ ー 転 化 率 にお い て も 高 い 開 始 剤 効 能 を 維 持 す る の に 重 要 な 役 割 を 果 た す も の と 考 え ら れ る 。 従 っ て 、回 転 表 面 上 で 、 高 速 の 開 始 反 応 が 引 き 起 こ さ れ て 維 持 さ れ 、 同 時 に 、 二 分 子 停 止 反 応 が 制限 さ れ る な ら ば 、 と り わ け 、 回 転 表 面 上 の 滞 留 時 間 は 定 常 状 態 に 達 す る 時 間 （ ５ 秒 未 満 ）に 匹 敵 す る の で 、 非 定 常 状 態 が 回 転 表 面 反 応 器 上 を 支 配 し そ う で あ る 。 新 た に 形 成 さ れ たポ リ マ ー 鎖 の 速 度 論 的 連 鎖 長 （ kinetic chain lengths） は 、 プ レ ポ リ マ ー 混 合 物 に お ける 速 度 論 的 連 鎖 長 に 非 常 に 類 似 し て い る も の と 思 わ れ る 。【 ０ ０ １ ９ 】新 た に 形 成 さ れ た ポ リ マ ー 鎖 が 、 引 き 伸 ば さ れ て 半 径 方 向 に 成 長 す る に つ れ て 、 活 性 鎖 の並 進 的 拡 散 は 制 限 さ れ て く る 。 鎖 の 末 端 は 他 の ポ リ マ ー 存 在 物 （ polymer entities） ま で十 分 に 移 動 し 接 近 し 得 る の で 、 セ グ メ ン ト の 拡 散 は 同 様 に 、 単 な る 可 能 性 と し て 、 よ り 少な い 程 度 に 影 響 を 受 け る か も 知 れ な い 。 従 っ て 、 全 体 の 停 止 反 応 速 度 定 数 ｋ t は 減 少 す る。 こ の 示 唆 さ れ る 、 回 転 デ ィ ス ク 上 に 作 用 す る 物 理 的 力 に 起 因 し て 、 ほ ぐ れ て 引 き 伸 ば され た 諸 ポ リ マ ー 鎖 の 間 の 停 止 反 応 の 低 下 は 、 ル ー ト ウ ィ コ （ Ludwico） 及 び ロ ー セ ン （ Rosen） に よ っ て 観 察 さ れ た 効 果 と は 逆 の 効 果 を 示 す ［ ル ー ト ウ ィ コ ， Ｗ ． Ａ ． 及 び ロ ー セ ン， Ｓ ． Ｌ ． 、 Ｊ ． Ｐ ｏ ｌ ｙ ｍ ． Ｓ ｃ ｉ ． Ｃ ｈ ｅ ｍ ． Ｅ ｄ ． ， １ ４ ， 第 ２ １ ２ １ 頁 ～ ２ １ ３４ 頁 （ １ ９ ７ ６ ） ］ 。 後 者 は 、 膨 張 測 定 法 （ dilatometry） を 使 用 し て 、 ポ リ マ ー － ポ リマ ー の 相 互 作 用 が ポ リ マ ー コ イ ル の 大 き さ の 減 少 に 起 因 し て 増 大 す る た め に 、 重 合 速 度 は低 下 す る こ と を 見 出 だ し た 。 結 果 と し て 、 停 止 反 応 速 度 に 及 ぼ す 拡 散 律 速 の 影 響 が 減 少 し、 続 い て 、 ｋ t が 増 大 し た 。【 ０ ０ ２ ０ 】

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本 出 願 人 に よ る 研 究 に よ っ て 、 回 転 表 面 反 応 器 上 の 状 態 は 、 通 常 、 開 始 剤 効 能 の 低 下 を 引き 起 こ す か ご 効 果 （ cage effects） の 減 少 に 寄 与 す る こ と が 示 さ れ る 。 回 転 表 面 反 応 器 にお け る 剪 断 減 粘 効 果 及 び 高 い 混 合 強 度 の 下 に お い て 、 回 転 表 面 上 の 開 始 剤 の 効 能 （ ｆ ） は、 撹 拌 式 タ ン ク 形 反 応 器 で の 重 合 の 開 始 時 の 効 能 と 同 程 度 に 大 き い こ と が あ り 、 そ の た めに 、 回 転 表 面 反 応 器 上 の 開 始 反 応 速 度 は 、 該 反 応 の 開 始 時 に 遭 遇 す る 速 度 に 類 似 す る 。 回転 表 面 上 の 物 理 的 環 境 に お い て 、 半 径 方 向 に 引 き 伸 ば さ れ る 活 性 ポ リ マ ー 鎖 は 、 モ ノ マ ー分 子 に 容 易 に 且 つ 短 い 滞 留 時 間 で 接 近 す る こ と が 可 能 で あ り 、 成 長 反 応 は 、 「 リ ビ ン グ 」系 （ 即 ち 、 鎖 の 破 壊 反 応 （ breaking reactions） の 全 て が 抑 制 さ れ て い る 系 ） で 見 ら れ るも の と 関 連 し て い る か も 知 れ な い 。【 ０ ０ ２ １ 】回 転 表 面 反 応 器 か ら の 、 例 え ば 、 （ 実 施 す る 重 合 に よ っ て 決 ま る ） ８ ０ ％ 以 下 の 転 化 率 、又 は ９ ０ ％ 若 し く は ９ ９ ％ の 転 化 率 、 又 は 更 に 一 層 高 い 転 化 率 で の ポ リ マ ー の 分 子 量 と 多分 散 度 と が 、 撹 拌 式 タ ン ク 形 反 応 器 中 、 転 化 率 ６ ０ ％ で 形 成 さ れ た ポ リ マ ー の 分 子 量 及 び多 分 散 度 か ら あ ま り 変 化 し て い な い と い う 観 察 結 果 は 、 撹 拌 式 タ ン ク 形 反 応 器 と 比 べ て 、回 転 表 面 反 応 器 中 の 物 理 的 環 境 の 影 響 が 大 き い こ と を 明 瞭 に 示 し て い る 。 分 子 量 も 多 分 散度 も 犠 牲 に す る こ と な く 、 回 転 表 面 反 応 器 に よ っ て 達 成 し 得 る 重 合 率 の 増 大 は 、 ゲ ル 効 果が 回 転 表 面 反 応 器 中 で 抑 制 さ れ て お り 、 非 常 に 短 い 滞 留 時 間 が 非 常 に 重 要 な 役 割 を 果 た して い る こ と を 示 し て い る 。 ゲ ル 効 果 は 通 常 、 重 合 速 度 が 制 御 さ れ ず に 増 大 す る （ そ の 結 果、 分 子 量 が 増 大 し 、 多 分 散 度 指 数 が 大 き く な る ） こ と を 特 徴 と す る 。【 ０ ０ ２ ２ 】現 時 点 に お い て 、 停 止 反 応 の 相 対 的 重 要 度 は 、 あ ま り は っ き り し て い な い 。 多 分 散 度 の 有意 な 変 化 は 存 在 し な い の で 、 一 次 ラ ジ カ ル に よ る 停 止 反 応 は 軽 微 な 経 路 で あ る と 思 わ れ る。 高 い 転 化 率 レ ベ ル 以 下 の 諸 鎖 間 の 二 分 子 停 止 反 応 は 、 一 次 ラ ジ カ ル に よ る 停 止 反 応 が 、（ 行 わ れ て い る 重 合 に 左 右 さ れ る ） ８ ０ ％ 以 下 の 転 化 率 、 又 は ９ ０ ％ 若 し く は ９ ９ ％ 又 は更 に 一 層 高 い 転 化 率 で の 停 止 反 応 に お い て 、 ほ ん の 軽 微 な 役 割 し か 果 た さ な い こ と を 示 して い る よ う に 思 え る 。 漸 減 し て い る モ ノ マ ー 濃 度 と 、 開 始 ラ ジ カ ル （ initiating radicals） の 比 較 的 高 い 有 効 性 と は 、 従 来 の 反 応 器 に お い て 、 低 い 分 子 量 の ポ リ マ ー と 多 分 散 度の 増 大 と を 与 え る も の と 予 想 さ れ る 。 本 出 願 人 に よ る 、 回 転 表 面 反 応 器 に お い て 多 分 散 度が 変 化 し な い と い う 観 察 結 果 は 、 も つ れ て 絡 み 合 う （ entanglement） た め の 臨 界 値 未 満 の分 子 量 を 有 す る ポ リ マ ー 鎖 が 、 引 き 伸 ば さ れ た 一 層 長 い 鎖 の 活 性 末 端 と 二 分 子 停 止 反 応 を引 き 起 こ す の に 十 分 移 動 可 能 で あ る こ と を 示 し て い る よ う に 思 わ れ る 。 従 っ て 、 高 い 転 化率 に お い て さ え も 、 例 え ば 、 １ ． ５ ～ ２ ． ０ 、 又 は １ ． ０ ～ ２ ． ５ 、 又 は １ ． ０ ～ ３ ． ０以 上 の 範 囲 の 再 現 可 能 な 多 分 散 度 を 与 え る 連 続 法 （ 例 え ば 、 回 転 表 面 反 応 器 上 で 行 わ れ る連 続 法 ） は 、 ラ ジ カ ル 機 構 に よ っ て 合 成 さ れ る ポ リ マ ー の 工 業 的 製 造 に 著 し い 進 展 を 示 す。 し か し 、 他 の 重 合 機 構 、 例 え ば 、 縮 合 重 合 、 及 び イ オ ン 触 媒 重 合 （ カ チ オ ン 触 媒 重 合 及び ア ニ オ ン 触 媒 重 合 を 包 含 す る ） に つ い て は 、 狭 い 多 分 散 度 も 観 察 さ れ た 。 と り わ け 、 イオ ン 触 媒 重 合 で は 、 非 常 に 狭 い 多 分 散 度 を 示 す こ と が 観 察 さ れ た 。【 ０ ０ ２ ３ 】本 発 明 の 具 体 例 の 更 な る 利 点 は 、 例 え ば 、 化 学 的 及 び ／ 又 は 機 械 的 パ ラ メ ー タ を 操 作 す るこ と に よ っ て 、 重 合 反 応 に お け る 枝 分 か れ の 度 合 い を 制 御 し 得 る こ と で あ る 。 枝 分 か れ は、 幾 つ か の 適 用 に お い て 著 し く 減 少 さ せ る こ と が で き る か 、 又 は も う １ つ の や り 方 と し ては 増 大 さ せ る こ と が で き る か 、 又 は 別 の や り 方 で は 制 御 す る こ と が で き る 。 従 来 の バ ッ チ法 に お い て 、 枝 分 か れ （ ポ リ マ ー 側 鎖 の 形 成 ） は 、 約 ７ ０ ％ を 超 え る 転 化 率 に お け る 重 要な 特 徴 で あ る 。 し か し 、 （ 直 線 的 及 び ／ 又 は 二 軸 的 で あ り 、 回 転 表 面 の 回 転 速 度 に よ っ て決 ま る ） 鎖 の 引 き 伸 ば し の 程 度 を 制 御 す る こ と に よ っ て 、 モ ノ マ ー 及 び ／ 又 は プ レ ポ リ マー の 諸 成 分 は 、 成 長 し て い る ポ リ マ ー 鎖 の 適 切 な 末 端 に 付 着 す る よ う に 助 長 さ れ て 、 概 して 一 層 制 御 さ れ た 鎖 の 引 き 伸 ば し が 生 じ る 結 果 と な る 。 例 え ば 、 一 層 高 い 回 転 速 度 に よ って 、 実 質 的 に 直 鎖 の ポ リ マ ー が 一 層 大 き い 割 合 で 生 成 さ れ る こ と が 分 か っ た 。【 ０ ０ ２ ４ 】本 発 明 の 方 法 は 、 縮 合 重 合 、 ラ ジ カ ル 重 合 及 び イ オ ン 重 合 を 包 含 す る 重 合 （ し か し 、 そ れ

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ら 重 合 に 限 定 さ れ な い ） に と っ て と り わ け 有 効 で あ る こ と が 分 か っ た 。【 ０ ０ ２ ５ 】と り わ け 縮 合 反 応 に 関 連 し 、 重 合 （ 及 び 任 意 的 に 揮 発 分 除 去 ） は 、 回 転 表 面 反 応 器 上 に 形成 さ れ た 薄 膜 反 応 物 の 中 で 達 成 し 得 る 高 レ ベ ル の 混 合 に 起 因 す る 、 増 大 し た 物 質 移 動 速 度に よ っ て 助 け ら れ る 。【 ０ ０ ２ ６ 】本 発 明 の 諸 具 体 例 に よ っ て 提 供 さ れ る 更 な る 利 点 は 、 回 転 表 面 上 の ポ リ マ ー 混 合 物 の 揮 発分 除 去 が 改 善 さ れ る こ と で あ る 。 回 転 表 面 （ と り わ け 、 成 長 し て い る ポ リ マ ー 鎖 が 停 止 反応 を 起 こ す 、 回 転 表 面 の 外 縁 領 域 ） を 横 切 っ て 形 成 さ れ る ポ リ マ ー 鎖 の 引 き 伸 ば し は 、 高温 （ 例 え ば 、 ２ ５ ０ ℃ 以 上 ） で 実 施 さ れ る と き の 混 合 物 か ら の （ 特 定 の 例 と し て の ） ス チレ ン モ ノ マ ー 成 分 の 蒸 発 を 促 進 す る よ う に 思 え る 。 こ れ ら 高 温 に お い て 、 追 加 モ ノ マ ー の成 分 も ま た 、 成 長 し て い る ポ リ マ ー 鎖 の 中 に 加 わ る の を 助 け ら れ 、 こ の よ う に し て 、 更 に一 層 高 い 転 換 率 が 達 成 さ れ る だ け で な く 、 揮 発 分 除 去 が 助 け ら れ る 。【 ０ ０ ２ ７ 】本 出 願 人 は 、 特 定 の 重 合 に 適 用 し た 場 合 の 、 本 発 明 の 幾 つ か の 具 体 例 に よ っ て 、 著 し く 優れ た 揮 発 分 除 去 を 達 成 し た 。 本 発 明 の 諸 具 体 例 に よ っ て 形 成 し た ポ リ マ ー 生 成 物 の 中 の モノ マ ー 残 留 物 は 、 せ い ぜ い １ ５ ０ ｐ ｐ ｍ で あ る 場 合 も あ り 、 ま た 、 せ い ぜ い ２ ｐ ｐ ｍ 若 しく は せ い ぜ い １ ｐ ｐ ｍ で あ る 場 合 も あ り 、 又 は ０ ． ５ ｐ ｐ ｍ 若 し く は ０ ． １ ｐ ｐ ｍ で さ えも あ る こ と が 観 察 さ れ た 。【 ０ ０ ２ ８ 】本 発 明 を 一 層 よ く 理 解 す る た め に 、 ま た 、 本 発 明 を 実 施 し 得 る 方 法 を 示 す た め に 、 次 に 、一 例 と し て 、 添 付 図 面 に 言 及 す る 。【 実 施 例 】【 ０ ０ ２ ９ 】

従 来 の 熱 開 始 剤 （ こ の 場 合 、 過 酸 化 ベ ン ゾ イ ル ） を 用 い て 、 ス チ レ ン の ラ ジ カ ル 重 合 を 調べ る た め に 、 図 １ に 示 す 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 （ Ｓ Ｄ Ｒ ） を 組 み 立 て る 。【 ０ ０ ３ ０ 】ス チ レ ン は 、 ラ ジ カ ル 開 始 剤 と し て 過 酸 化 ベ ン ゾ イ ル を 使 用 す る 従 来 の 撹 拌 式 タ ン ク 形 反応 器 で は 、 ９ ０ ℃ で 重 合 し た 。 ト ル エ ン （ １ ０ ～ １ ５ ｖ ／ ｖ ％ ） を 添 加 し て 、 粘 度 を 減 少さ せ た 。 転 化 率 ５ ０ ～ ６ ０ ％ の 反 応 混 合 物 を 、 ９ ０ ℃ に 維 持 し 且 つ 窒 素 雰 囲 気 下 で 、 ４ ００ ～ １ ２ ０ ０ ｒ ｐ ｍ （ 回 転 ／ 分 ） の 速 度 で 回 転 す る 溝 付 き 真 鍮 デ ィ ス ク の 上 に 所 望 の 速 度（ １ ８ ～ ５ ４ ｋ ｇ ／ 時 間 ） で 送 り 込 ん だ 。 図 １ に 、 反 応 器 装 置 の 概 略 図 を 示 す 。 こ の 反 応器 は 、 ハ ウ ジ ン グ ３ 内 部 の 駆 動 軸 ２ の 上 に 据 え 付 け ら れ た 溝 付 き 真 鍮 デ ィ ス ク １ を 備 え てい る 。 デ ィ ス ク １ は 、 ス カ ー ト ４ を 備 え て お り 、 供 給 路 ５ を 経 由 し て プ レ ポ リ マ ー 混 合 物が 供 給 さ れ る 。 デ ィ ス ク １ の 外 縁 付 近 で あ っ て ハ ウ ジ ン グ ３ の 内 部 表 面 の 上 に ポ リ マ ー 回収 ト ラ フ ６ が 備 え て あ る 。 ポ リ マ ー 回 収 ト ラ フ ６ に は 、 ハ ウ ジ ン グ ３ の 、 対 応 す る 外 部 表面 に 、 冷 却 用 コ イ ル ７ が 取 り 付 け て あ る 。 ハ ウ ジ ン グ ３ に は 、 視 界 窓 ８ と 、 コ ン デ ン サ （図 示 せ ず ） に 接 続 さ れ て い る 通 気 口 ９ と が 備 え て あ る 。 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 （ Ｓ Ｄ Ｒ ） の原 材 料 及 び 生 成 物 の 各 試 料 は 、 回 収 し 冷 却 し 、 次 い で 、 ゲ ル 浸 透 ク ロ マ ト グ ラ フ ィ ー （ ＧＰ Ｃ ） 技 術 を 用 い て 、 転 化 率 、 分 子 量 、 及 び 多 分 散 度 を 分 析 し た 。【 ０ ０ ３ １ 】プ レ ポ リ マ ー 混 合 物 は 、 薄 膜 形 態 で 回 転 デ ィ ス ク １ を 横 切 っ て 広 が る の が 観 察 さ れ 、 次 いで 、 生 成 物 は 、 デ ィ ス ク １ の 外 縁 か ら 回 収 ト ラ フ ６ の 中 に 放 り 込 ま れ る 。 該 生 成 物 を 分 析す る こ と に よ っ て 、 プ レ ポ リ マ ー の 段 階 で 観 察 さ れ た 多 分 散 度 か ら 実 質 的 に 変 化 し て い ない 、 ポ リ マ ー 分 子 量 の 多 分 散 度 を 有 す る 高 濃 度 の ポ リ ス チ レ ン を 含 有 す る こ と が 明 ら か とな り 、 し か も 、 回 転 デ ィ ス ク １ の 上 で ８ ０ ％ を 超 え る 転 化 が あ っ た こ と が 分 か っ た 。【 ０ ０ ３ ２ 】デ ィ ス ク の 表 面 を 横 切 る １ 回 の 通 過 （ pass） で 、 約 ２ ０ ％ も の モ ノ マ ー 転 化 率 の 増 大 が 達成 さ れ た （ ８ ５ ０ 回 転 ／ 分 の 回 転 速 度 に 対 す る 結 果 を 図 ２ に 示 す ） 。 こ れ は 、 約 １ ～ ５ 秒

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例 １ ： ス チ レ ン の ラ ジ カ ル 重 合

の 滞 留 時 間 に 対 応 す る 。 転 化 率 が 約 ８ ０ ％ に 達 し た と き の 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 （ Ｓ Ｄ Ｒ ）か ら 採 取 し た ポ リ マ ー の 試 料 は 、 約 ６ ０ ％ の 転 化 率 の 原 材 料 ポ リ マ ー で 確 認 し た 分 子 量 及び 多 分 散 度 と 同 一 の 分 子 量 及 び 多 分 散 度 を 有 し て い る こ と が 分 か っ た 。 多 分 散 度 指 数 （ ＰＤ Ｉ ） は 典 型 的 に は 、 １ ． ８ ± ０ ． ２ で あ っ た 。 図 ２ に 示 す 百 分 率 は 、 図 ２ の 曲 線 状 プ ロッ ト に よ っ て 示 さ れ る バ ッ チ 反 応 プ ロ フ ィ ル を 有 す る 撹 拌 式 タ ン ク 形 反 応 器 で 達 成 さ れ た転 化 率 と 比 較 し た 、 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 で 達 成 さ れ た 転 化 率 の 増 分 （ increments） で あ る。【 ０ ０ ３ ３ 】

図 ３ は 、 も う １ つ の 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 で あ っ て 、 回 転 軸 ２ ２ 上 に 取 り 付 け ら れ 、 伝 熱 流体 の た め の 内 部 通 路 ２ １ を 有 す る 中 空 回 転 デ ィ ス ク ２ ０ を 備 え て い る 該 反 応 器 を 示 す 。 ディ ス ク ２ ０ は 、 通 気 口 ２ ４ を 有 す る ハ ウ ジ ン グ ２ ３ の 内 部 に 納 め ら れ て い る 。 こ の ハ ウ ジン グ に は 、 冷 却 ジ ャ ケ ッ ト ２ ５ が 備 え て あ る 。 更 に 、 モ ノ マ ー ／ 触 媒 の 供 給 源 ２ ６ と 、 モノ マ ー ／ 触 媒 の 反 応 物 混 合 物 を デ ィ ス ク ２ ０ 表 面 の 中 央 部 に 供 給 す る た め の 供 給 路 ２ ７ とが 備 え ら れ て い る 。 デ ィ ス ク ２ ０ が 回 転 す る 時 、 反 応 物 は 薄 膜 と し て デ ィ ス ク ２ ０ 表 面 を横 切 っ て 広 が る 傾 向 が あ り 、 ま た 、 生 成 物 は 、 デ ィ ス ク ２ ０ の 外 縁 か ら 貯 蔵 容 器 ２ ８ 中 に放 り 出 さ れ て 回 収 さ れ る 。 不 活 性 ガ ス を 、 配 管 ２ ９ に よ っ て ハ ウ ジ ン グ ２ ３ の 内 部 ま で 供給 す る こ と が で き る 。 図 ３ の 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 （ Ｓ Ｄ Ｒ ） は 、 シ リ カ 担 持 の ル イ ス 酸 触媒 を 用 い た 、 ス チ レ ン の カ チ オ ン 重 合 を 行 う た め に 使 用 し た 。 回 転 す る デ ィ ス ク ２ ０ の 遠心 力 場 に 生 じ る 薄 く て 十 分 に 混 合 さ れ た 膜 は 、 大 き い 伝 熱 率 （ 例 え ば 、 Ｕ ＝ ４ ～ ５ ｋ Ｗ ／ｍ 2 Ｋ ） と 関 係 が あ る 。 そ の よ う な 高 め ら れ た 熱 伝 達 条 件 の 下 、 発 熱 性 が 高 く 且 つ 通 常 、制 御 し 難 い 反 応 （ 例 え ば 、 ス チ レ ン の カ チ オ ン 重 合 ） は 、 重 合 率 を あ ま り 低 下 さ せ る こ とな く 、 高 い 作 動 温 度 で さ え 等 温 条 件 下 で 実 施 す る こ と が で き る 。 比 較 の た め 、 ラ ジ カ ル 法で 得 る こ と の で き る 重 合 率 の レ ベ ル 又 は そ れ 以 下 の レ ベ ル に 重 合 率 を 低 下 さ せ る と い う 犠牲 を 払 っ て 、 従 来 の バ ッ チ 反 応 装 置 に お け る カ チ オ ン 機 構 を 制 御 し て 重 合 に リ ビ ン グ 特 性（ living character） を 与 え る 試 み を 取 り 入 れ た 。 更 に 、 カ チ オ ン 重 合 は 従 来 、 そ の 速 度と 分 子 量 特 性 と を 制 御 す る た め に 、 非 常 に 低 い 温 度 （ － ７ ０ ℃ 未 満 ） で 実 施 さ れ て い る 。【 ０ ０ ３ ４ 】撹 拌 バ ッ チ 反 応 器 で 行 っ た カ チ オ ン 重 合 を 、 図 ３ の （ 直 径 １ ０ ｃ ｍ の デ ィ ス ク を 備 え て いる ） 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 （ Ｓ Ｄ Ｒ ） で 行 っ た カ チ オ ン 重 合 と 比 較 し た 。 従 来 の 撹 拌 反 応 器で あ っ て 、 熱 伝 達 が 悪 く 、 し か も 、 何 ら か の 精 巧 な 温 度 制 御 装 置 が な け れ ば 、 反 応 温 度 を制 御 す る こ と が 困 難 で あ る 反 応 器 に お い て 、 安 全 で 制 御 可 能 な 重 合 を 行 う た め に 使 用 す るこ と の で き る モ ノ マ ー の 最 高 濃 度 は 、 初 期 室 温 で ２ ０ 重 量 ％ 未 満 で あ る こ と が 観 察 さ れ た（ 図 ４ を 参 照 ） 。 そ れ と 比 べ て 、 ４ ０ ℃ の 回 転 デ ィ ス ク ２ ０ の 上 を １ 回 通 過 さ せ る 場 合 、７ ５ ％ も の 高 い モ ノ マ ー 濃 度 を 使 用 す る こ と が で き 、 本 質 的 に 等 温 の 重 合 を 行 っ て 、 撹 拌バ ッ チ 反 応 器 で 約 ２ ０ 重 量 ％ で 与 え ら れ る Ｍ Ｎ と 多 分 散 度 と に 比 べ て 、 一 層 大 き い Ｍ Ｎ と一 層 小 さ い 多 分 散 度 と を 有 す る ポ リ マ ー を 得 る こ と が で き る （ 表 １ ） 。 回 転 デ ィ ス ク 反 応器 で の 溶 媒 の 使 用 量 が 著 し く 減 少 す る こ と は 、 明 ら か に 環 境 上 の 利 点 で も あ る 。【 ０ ０ ３ ５ 】回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 に お け る 短 時 間 （ １ ～ ５ 秒 ） の 制 御 可 能 な 滞 留 時 間 に 関 す る 更 な る 柔軟 性 （ flexibility） は 、 一 層 高 い 作 動 温 度 で で も そ の よ う な 高 速 反 応 の 制 御 を 達 成 す るた め に 重 要 で あ る 。 こ の よ う に 、 ４ ０ ℃ の 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 で は 、 １ ,２ － ジ ク ロ ロ エタ ン に 入 れ た ス チ レ ン ４ ９ 重 量 ％ を 使 用 す る １ ６ ． ７ ℃ で の 冷 却 式 バ ッ チ 反 応 器 で 達 成 され る 重 合 平 均 速 度 と 分 子 量 と に 比 べ て 、 一 層 高 い 重 合 平 均 速 度 と 一 層 高 い 分 子 量 と が 達 成さ れ る （ 表 １ ） 。 こ の こ と は 、 遠 心 力 場 で の 成 長 鎖 （ growing chain） の 配 向 現 象 （ orientation） に よ っ て 、 ４ ０ ℃ で さ え も 一 層 小 さ い 連 鎖 移 動 反 応 が 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 の 薄 膜の 中 で 起 こ り 、 こ の よ う に し て 停 止 反 応 が 抑 制 さ れ て い る こ と を 示 し て い る よ う に 思 え る。【 ０ ０ ３ ６ 】回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 （ Ｓ Ｄ Ｒ ） に よ る 、 た だ １ 回 の 通 過 に よ る 生 成 物 の 転 化 率 は 、 一 層 大

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例 ２ ： ス チ レ ン の カ チ オ ン 重 合

き い 直 径 の デ ィ ス ク を 使 用 す る か 、 又 は 複 数 回 通 過 さ せ る 装 置 を 使 用 す る こ と に よ っ て 、増 大 さ せ る こ と が で き る 。 ９ ９ ％ 以 下 、 又 は そ れ 以 上 の 転 化 率 は 、 デ ィ ス ク ２ ０ を た だ １回 通 過 さ せ る こ と に よ っ て 達 成 す る こ と が で き る 。 更 に 、 環 境 上 一 層 望 ま し い 重 合 経 路 を与 え る た め に 、 デ ィ ス ク の 表 面 の 上 に 担 持 済 み 触 媒 を 固 定 す る の が 望 ま し い こ と が あ る 。【 ０ ０ ３ ７ 】【 表 １ 】　　　　　　　　　　　　　　【 ０ ０ ３ ８ 】図 ５ は 、 絡 み 合 っ た ポ リ マ ー コ イ ル （ entangled polymer coils） １ ０ に 対 す る 剪 断 の 効果 を 示 す 。 そ れ ら ポ リ マ ー コ イ ル は 、 剪 断 場 （ shear field） で 、 ほ ぐ さ れ 伸 び た ポ リ マー 鎖 １ １ に な る 。【 ０ ０ ３ ９ 】基 準 撹 拌 式 反 応 器 中 で プ レ ポ リ マ ー 混 合 物 を 調 製 し て い る 間 、 瞬 間 多 分 散 度 は 、 停 止 反 応の 形 態 に よ っ て 決 ま り 、 通 常 、 コ ン ビ ネ ー シ ョ ン （ combination） で は 約 １ ． ５ で あ り 、不 均 化 （ disproportionation） で は 約 ２ で あ る が 、 重 量 平 均 分 子 量 に 対 す る 数 平 均 分 子 量の 比 （ Ｍ Ｎ ／ Ｍ Ｗ ） は 、 温 度 依 存 で あ り 、 非 常 に 高 い 転 化 率 で は 広 が る 傾 向 が あ る 。 更 なる 問 題 は 、 開 始 剤 の 効 能 が 著 し く 低 下 す る こ と に あ り 、 こ の 低 下 に よ っ て 、 非 常 に 高 い 転化 率 に お け る 重 合 率 が 著 し く 減 少 す る 結 果 と な る ［ ラ ッ セ ル (Russel)， Ｇ ． Ｔ ． ら 、 マ クロ モ レ キ ュ ー ル ズ （ Macromolecules） ， ２ １ ， ２ １ ４ １ ０ ２ １ ４ ８ （ １ ９ ８ ８ ） ］ 。【 ０ ０ ４ ０ 】こ の 問 題 に 加 え て 、 重 合 に お け る あ る 時 点 （ point） で あ っ て 、 停 止 反 応 が 拡 散 律 速 と なり 、 成 長 し て い る 分 子 鎖 の 間 の 二 分 子 反 応 が 、 モ ノ マ ー 分 子 の 添 加 に よ っ て 更 な る 重 合 が起 き る よ う に 制 限 さ れ る 時 点 が 存 在 す る 。 こ の た め に 、 制 御 が 困 難 な 発 熱 反 応 が 引 き 起 こさ れ る こ と が あ り 、 重 大 な 爆 発 を 引 き 起 こ す 原 因 に な る と 考 え ら れ て い る ［ サ ン ド ラ ー （Sandler） ， Ｓ ． Ｒ ． ； カ ロ （ Karo） ， Ｗ ． 、 ポ リ マ ー 合 成 （ Polymer Synthesis） ， 第 １巻 ， 第 ２ 版 ， ア カ デ ミ ッ ク ・ プ レ ス （ Academic Press） ， 第 ３ ３ １ 頁 （ １ ９ ９ ２ ） 、 及 びそ の 中 で 引 用 さ れ て い る 諸 文 献 ］ 。 し か し 、 ポ リ マ ー を 大 量 に 分 留 し て 作 動 す る 連 続 送 り反 応 器 を 使 用 す れ ば 、 こ の 方 法 に お け る こ れ ら 条 件 を 維 持 す る こ と に よ っ て 、 ポ リ マ ー 生成 の 速 度 を 高 め る こ と が で き る ［ ラ ウ （ Lau） ， Ｗ ら 、 マ ク ロ モ レ キ ュ ー ル ズ ， ２ ０ ， ４５ ７ （ １ ９ ８ ７ ） ］ 。 こ れ は 、 自 動 促 進 効 果 、 又 は ト ロ ム ス ド ル フ ・ ノ リ ッ シ ュ 効 果 と して 知 ら れ て い る 。【 ０ ０ ４ １ 】本 出 願 人 が 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 で 行 っ た 諸 実 験 か ら 、 開 始 剤 の 効 能 は 、 プ レ ポ リ マ ー 段 階の 開 始 か ら 実 質 的 に 変 化 せ ず 、 従 っ て 、 一 層 多 く の 、 一 次 ラ ジ カ ル モ ノ マ ー の 接 触 （ encounters） が ポ リ ス チ レ ン と ス チ レ ン の 混 合 物 の 中 で 生 じ る こ と が 示 さ れ る 。 こ の こ と は 、最 初 に 形 成 さ れ た 鎖 長 に 類 似 す る 反 応 速 度 の 鎖 長 を 有 す る ポ リ マ ー 鎖 が 形 成 さ れ る こ と につ な が る 。 同 一 転 化 率 レ ベ ル の バ ッ チ 法 重 合 と 比 べ て 、 成 長 速 度 が 増 大 す る こ と は 、 回 転

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表 面 上 に 存 在 す る 発 散 場 （ shed field） に お い て ポ リ マ ー 鎖 が 伸 張 さ れ る こ と に 起 因 す るも の と 考 え ら れ る 。 そ の 成 長 速 度 の 増 大 に よ っ て 、 絡 み 合 い （ entanglement） に 対 す る それ ら ポ リ マ ー 鎖 の 臨 界 長 さ （ critical length） を 超 え る ポ リ マ ー 鎖 の 絡 み 合 い が 減 少 し、 し か も 、 混 合 段 階 が 強 化 さ れ る こ と に よ っ て 、 ス チ レ ン 分 子 付 加 の 容 易 性 が 改 善 さ れ る。 ポ リ マ ー の 断 片 （ fragments） は 全 て 、 大 き な 遠 心 力 の 下 、 高 速 で （ 例 え ば 、 １ ０ ｃ ｍ／ 秒 を 超 え て ） 外 側 へ 流 れ る の で 、 二 分 子 停 止 反 応 の 減 少 が 期 待 さ れ る 。 そ の こ と が 、 引い て は 、 多 分 散 度 指 数 （ Ｐ Ｄ Ｉ ） を 保 全 す る こ と と な る 。【 ０ ０ ４ ２ 】上 記 の 分 析 は 、 本 発 明 で 使 用 す る 回 転 式 反 応 器 が 、 一 層 粘 性 の 高 い プ レ ポ リ マ ー 供 給 原 料に 対 し て 著 し く 良 好 に 作 動 す る こ と を 意 味 し て お り 、 こ の こ と は 、 本 出 願 人 に よ る 、 供 給原 料 の プ レ ポ リ マ ー の 転 化 率 を ２ ５ ％ か ら ６ ０ ％ に 増 大 さ せ る 諸 実 験 に お い て 立 証 さ れ た。 こ れ ら の 結 果 に 基 づ く と 、 中 程 度 の 転 化 率 （ 例 え ば 、 ２ ５ ％ ） の ス チ レ ン の バ ッ チ 法 重合 は 、 回 転 表 面 上 で 、 大 き い 転 化 率 （ 例 え ば 、 ８ ０ ％ ） な い し 非 常 に 大 き い 転 化 率 （ 例 えば 、 ９ ９ ％ ） に 向 か っ て 、 実 質 的 に 繰 り 返 す こ と が で き る 。 回 転 表 面 上 の 薄 膜 の 内 部 に おけ る 、 優 れ た 混 合 特 性 と 組 み 合 わ さ っ た こ の 環 境 に お け る 発 散 場 は 、 従 来 、 大 き い 転 化 率の 重 合 に 関 連 し て い る 諸 問 題 を 克 服 す る も の と 思 わ れ る 。【 ０ ０ ４ ３ 】回 転 表 面 上 で 観 察 さ れ る 重 合 率 の 増 大 は 、 （ 標 準 的 バ ッ チ 法 と 比 べ て ） ほ と ん ど 変 化 し ない 分 子 量 及 び 多 分 散 度 と 相 ま っ て 、 回 転 表 面 上 で は 、 プ レ ポ リ マ ー の 反 応 で 形 成 さ れ る 、同 一 反 応 速 度 の 鎖 長 か ら 成 る ポ リ マ ー 鎖 に 比 べ て 一 層 多 く の 、 同 一 反 応 速 度 の 鎖 長 か ら 成る ポ リ マ ー 鎖 が 生 成 さ れ る こ と を 示 唆 す る 。 換 言 す れ ば 、 停 止 反 応 の 速 度 は 、 今 ま で 考 えら れ て い た よ う に 、 一 次 ラ ジ カ ル 反 応 に よ る の で は な く 、 今 で は 、 組 み 合 せ に よ っ て 進 行す る も の と 思 わ れ る 。 こ の 後 者 の モ ー ド が 支 配 的 に 生 じ る た め に は 、 供 給 原 料 の プ レ ポ リマ ー に 見 ら れ る 多 分 散 度 及 び 平 均 分 子 量 と 比 べ て 、 多 分 散 度 の 増 大 及 び 一 層 小 さ い （ 約 半分 の ） 平 均 分 子 量 が 予 想 さ れ る 。 ポ リ マ ー ラ ジ カ ル に 対 す る モ ノ マ ー 分 子 の 付 加 は 、 回 転表 面 上 に 広 が っ て い る 条 件 に 晒 さ れ る と き 、 一 層 粘 性 の 高 い 系 に お い て 高 め ら れ る こ と は明 ら か で あ る 。【 ０ ０ ４ ４ 】最 後 に 、 本 発 明 は 、 標 準 的 な 連 続 送 り 反 応 器 ［ ラ ウ ， Ｗ ら 、 マ ク ロ モ レ キ ュ ー ル ズ ， ２ ０， ４ ５ ７ （ １ ９ ８ ７ ） ］ 、 又 は ニ ト ロ キ シ ル 媒 体 と 、 高 温 （ ＞ １ ２ ５ ℃ ） を 必 要 と す る 操作 と 、 長 い 反 応 時 間 （ ＞ ２ ０ 時 間 ） と を 使 用 す る 更 に 最 近 の 熱 重 合 の 使 用 ［ ダ ブ ン ポ ー ト（ Davenport） ， Ｗ ． ら 、 マ ク ロ モ レ キ ュ ー ル ズ ， ３ ０ ， １ ９ ２ ９ ～ ３ ４ （ １ ９ ９ ７ ） ］と は 対 照 的 に 、 単 純 な 方 法 に よ っ て 重 合 率 を 著 し く 増 大 さ せ る よ う で あ る 。【 ０ ０ ４ ５ 】本 出 願 人 が 得 た 結 果 は 、 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 中 で 重 合 を 行 う こ と に よ っ て 、 分 子 量 も 多 分散 度 も 犠 牲 に す る こ と な く 、 ス チ レ ン の 重 合 の 促 進 を 引 き 起 こ す こ と が 可 能 で あ る こ と を実 証 し て い る よ う に 思 え る 。 従 来 の 反 応 器 で 観 察 さ れ る 自 己 加 速 （ auto-acceleration）と は は っ き り 区 別 さ れ 、 安 全 で 制 御 可 能 な 方 法 で 、 重 合 率 の 増 大 が 達 成 さ れ る 。【 ０ ０ ４ ６ 】ポ リ マ ー を 大 量 に 分 留 し て 連 続 送 り 反 応 器 を 使 用 す る 方 法 は 、 制 御 可 能 な 方 法 で ト ロ ム スド ル フ ・ ノ リ ッ シ ュ （ Trommsdorf-Norrish） 領 域 に お け る ラ ジ カ ル 重 合 を 行 う 工 業 的 技 術で あ る ［ ラ ッ セ ル ， Ｇ ． Ｔ ． ら 、 マ ク ロ モ レ キ ュ ー ル ズ ， ２ １ ， ２ １ ３ ３ ， （ １ ９ ８ ８ ）］ 。 こ の ア プ ロ ー チ の 一 例 は 、 ラ ウ （ Lau） ら に よ っ て 報 告 さ れ て き た 。 本 出 願 人 に よ って 得 ら れ た 予 備 結 果 に 基 づ く と 、 連 続 的 方 法 （ 例 え ば 、 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 を 伴 な う 方 法） は 、 制 御 可 能 で 再 現 可 能 な 方 法 で 、 理 論 的 限 界 に 近 い 多 分 散 度 を 有 す る ポ リ マ ー を 工 業的 に 製 造 す る 上 で 著 し い 前 進 を 示 し て い る も の と 思 わ れ る 。 こ の 技 術 は 、 プ ロ セ ス 強 化 の概 念 を 用 い た 、 持 続 可 能 な （ sustainable） ポ リ マ ー の プ ロ セ ス を 開 発 す る 機 会 を 提 供 する も の と 期 待 さ れ る 。【 ０ ０ ４ ７ 】本 発 明 の 好 ま し い 特 徴 は 、 本 発 明 の 全 て の 面 に 適 用 す る こ と が で き 、 ま た 、 考 え ら れ る 如

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何 な る 組 合 せ に も 使 用 す る こ と が で き る 。【 ０ ０ ４ ８ 】本 明 細 書 の 記 述 及 び 特 許 請 求 の 範 囲 の 全 体 に 渡 っ て 、 用 語 「 ～ を 含 む （ comprise)」 及 び「 ～ を 含 有 す る （ contain)」 並 び に そ れ ら 用 語 の 種 々 の 変 形 （ 例 え ば 、 comprising、 comprises） は 、 「 ～ を 含 む が ～ に 限 定 さ れ な い 」 こ と を 意 味 し 、 ま た 、 他 の 成 分 、 他 の 完 全体 、 他 の 部 分 、 他 の 添 加 物 、 又 は 他 の 工 程 を 排 除 す る こ と を 意 図 し て い な い （ 排 除 し な い） 。【 図 面 の 簡 単 な 説 明 】【 ０ ０ ４ ９ 】【 図 １ 】 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 を 示 す 模 式 図 で あ る 。【 図 ２ 】 バ ッ チ 法 に よ る ス チ レ ン 重 合 と 、 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 に よ る ス チ レ ン 重 合 と を 比較 す る グ ラ フ で あ る 。【 図 ３ 】 も う １ つ の 回 転 デ ィ ス ク 反 応 器 を 示 す 模 式 図 で あ る 。【 図 ４ 】 種 々 の 条 件 の 温 度 制 御 下 で 、 Ｂ Ｆ 3 １ ． ３ 重 量 ％ を 使 用 し た ス チ レ ン の カ チ オ ン重 合 に 関 す る グ ラ フ で あ る 。【 図 ５ 】 ポ リ マ ー コ イ ル に 及 ぼ す 剪 断 の 効 果 を 示 す 模 式 図 で あ る 。

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【 図 １ 】 【 図 ２ 】

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【 図 ３ 】

【 図 ４ 】

【 図 ５ 】

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【 国 際 公 開 パ ン フ レ ッ ト 】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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【 国 際 調 査 報 告 】　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

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フロントページの続き

(81)指定国　　　　 AP(GH,GM,KE,LS,MW,MZ,SD,SL,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,MD,RU,TJ,TM),EP(AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,IE,IT,LU,MC,NL,PT,SE,SK,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AT,AU,AZ,BA,BB,BG,BR,BY,BZ,CA,CH,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DK,DM,DZ,EC,EE,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,HR,HU,ID,IL,IN,IS,JP,KE,KG,KP,KR,KZ,LC,LK,LR,LS,LT,LU,LV,MA,MD,MG,MK,MN,MW,MX,MZ,NO,NZ,OM,PH,PL,PT,RO,RU,SD,SE,SG,SI,SK,SL,TJ,TM,TN,TR,TT,TZ,UA,UG,US,UZ,VN,YU,ZA,ZM,ZW

Ｆターム(参考) 4J011 AA03 AA06 CA08 CC08 DB18

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