+ All Categories
Home > Documents > Adsorption of Ammonium Ions Onto Natural Zeolite

Adsorption of Ammonium Ions Onto Natural Zeolite

Date post: 04-Dec-2023
Category:
Upload: uctm
View: 0 times
Download: 0 times
Share this document with a friend
8
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 295-302 ADSORPTION OF AMMONIUM IONS ONTO NATURAL ZEOLITE E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova University of Chemical Technology and Metallurgy 8 Kl. Ohridski, 1756 Sofia, Bulgaria E-mail: [email protected] ABSTRACT The adsorption equilibrium of ammonium ions from aqueous solutions by natural clynoptilolite from North- Eastern Rhodope mountain was studied. The possibility to change the adsorption capacity through chemical modifica- tion of the natural clinoptilolite was also verified. The zeolite forms enriched on Ca 2+ , Ba 2+ , K + , Cu 2+ and Co 2+ were used. The initial concentrations of the model solutions were up to 800 mg l -1 . The experimental data were fitted by isotherms of Freundlich and Langmuir. The adsorption kinetics was investigated and the effect of the adsorbent mass, particle size and the contact time between the solid and the liquid phases on the adsorption capacity was studied. The mass transfer resistances were found through the model of linear driving force. The diffusion coefficients in the macro-pores and in the zeolite crystals were calculated using the bi-porous model supposition. Keywords: adsorption, clinoptilolite, ammonium ions, equilibrium, kinetics. Received 05 March 2010 Accepted 12 June 2010 INTRODUCTION The nitrogen containing compounds are among the basic pollutants of the municipal and agricultural wastewaters. The excess of these compounds leads to the euthrofication of water basins, disturbs the ecologi- cal balance and spoils the water quality. Many biologi- cal and physicochemical methods are used for their re- moval from wastewaters. The removal of the ammo- nium ions from wastewaters through adsorption with natural zeolites, and especially clinoptilolite, is found to be very promising. The advantages of the clinoptilolite are: low cost, high selectivity towards the ammonium ions in the presence of other concurrent cations in the wastewaters and wide spreading in nature [1-4]. The natural material can be modified thermally or chemi- cally to improve its adsorption capacity [1, 5-7]. The removal of the ammonium ions with zeolites is a result of ion exchange and/or adsorption [4, 5]. Both processes are parallel but usually one of them is prevailing de- pending on the solid to liquid ratio. The practical ap- plication of the adsorptive removal of ammonium ions using clinoptilolite has been applied for years [8]. Nev- ertheless the interest towards the experimental studies of the process still exists [3, 5-7, 9-13]. The reason con- sists in the fact that every natural zeolite possesses indi- vidual properties due to the differences in chemical and mineralogical composition. These properties must be studied in respect to find possibilities for optimizing the adsorption process. EXPERIMENTAL The experiments were carried out in batch mode using a natural clinoptilolite from North-Eastern Rhodope mountain in Bulgaria. Its mineral content was found to be about 87 %. The chemical analysis showed high contents of K + and Ca 2+ ions, Table 1. The molar
Transcript

E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova

295

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 295-302

ADSORPTION OF AMMONIUM IONS ONTO NATURAL ZEOLITE

E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova

University of Chemical Technology and Metallurgy

8 Kl. Ohridski, 1756 Sofia, Bulgaria

E-mail: [email protected]

ABSTRACT

����������� ������������������� ���� �� �� ������������ ������� ����� ��������� ���������� ���������

����� ������������ ��� ������������������������������������ �������������� ����������������������������������

��� �������� ��������� ���������������������������������������������� ������� ��� !"�#� !"�$!"��� !�� ���� !����������

����� �������� �� ����� ���������������������� �����������%&&������'�������(���� ����������������������������������

)�� ������� ��*� ����������������� �+� ����������� ������������ �������������������������� ������"�������������� �

������ ����� ����������� � ���� ������� �� ���� �������������� � ����������� ������������� ������������������ �� ���

������ ����������� ������������������������ ������� �������������������� ���������� ���� ��������������� ��� ����

���������������������������������� ���������������������������� �

$������,�������� "���� ���������"����� ������ �"�����������"�+� ������

Received 05 March 2010

Accepted 12 June 2010

INTRODUCTION

��������������������� ����������� �

�������������������������� ������������������������

��������������������������������� �������������

���������������������������������������������������

���������������������������������������������������

����������������� ����� ���������������������������

���� �� ������������������ �� ������ ����� �

��� ������� ��������������������������������

�����������������������������������������������������

������������ ��������������������������������������

����������������������������������������� ���

��������������������������������������������������

������������ ��������� ��������� ���������� !�"#�����

�������� ��������������� ����������� ���������� ��

�������� � ����� ���������������������� !��$�%#�����

�� ����������� ��� �����������������������������

����������������&����������� "��$#��'�����������

��������������������������������� �����������������

��������������������������������������������������

��������������������������� ������� ��� ����

�������������������������������������������� (#��)���

���������������������������������������� �������������

�������������������������� *��$�%��+�!*#���������������

����������������������������������������������������������

��������������������������������������������� ��������

������������ ������������������������ ������

�������� ��� �������� �� ������������������ ������ ����

��������������������

EXPERIMENTAL

���������� ������������������������������ ��

����� �� �������� ������������� �� � )����,������

-����� ����������'��������.��� �����������������

���������������(%�/��������� �������������������

��������������01�����2�31������������!������ ���

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010

296

������������� ��������4�53�6�

35

*�7�!8�"*�����������

��������������������������������������3�8$� ����!�

�������������������� ���������������������������

���������� ��������������� ������� �������������

�������������������������� ������������������388�2���

3����������������������)9"2��������������������

�����������������������������:��������������� ��������

������� ���� ������ ����� �������� ���� �� ���

���������������������������������������������������� �

��� ����� ������� ��������������������������

�� ������������������������������������������������

���������������������������� �������� ����������

��������������������������� ������������� �������

!�88��!�3$��!�;8�����3�88� ����������������������

������������������������3$<32��������� �������

�����������������388� ���������������� �����=

���������� �������8�$��!��3��$�����%�$�������������

�� ��������������������������� �;���*88� ���

���������������������������������������������

������������������ �������������������������������

��������������������������������������� ��� �

��������� ����� ���������� �� !�3$� � ���� ��� �����

6����������������02���2�2�3��'�2�

3��2�>)5

*?

3����

2>)5*?

3�������������,�������������� ���������������

�����!)�������������������������������������� �������

���������������������������������!���;��6��������

����� ����������������������������������������������

����������������������������������������������������

������������������������� �������������2�31��'�31�

01��2�31�����231��������������������������� ������

����������)9"1��� ������ ����� ������������

RESULTS AND DISCUSSION

���������������� ��

����������������������� � ���)9"1� �� ���

�� ����������������������������������������������

����!8����!������������������!�3$� �������������� �

��3���������� ������������� ����������3$<32�����

����������������������� ��� �������� ��������

������ oC ��������������������������;8���(88� ���!�

@������������� �����)9"1�������������������������

��������������������������������������������������

����� �������������������������������������� eq ����

�������������������������>!?�

( )Z

Lee M

VCCq ⋅−= 0 ������������������������>!?

eq ������������� �������������������� ���!A

0C �����������)9"1�������������������� �����������

���!A

eC � �� ���������� �)9"1� ������������ ��� ���� ���

�������� ���!A

LV ������ ���������� �������

������������������������� �����������������

��������������������������������������������������������

B��!�

���� eq ��������������������B��!���������

���� ��������� �����������������������������������

�� �-����� �������������� �������� ������ �

������������������������������������� %#�

Fig.1. Dependence of the equilibrium adsorption capacitieson the initial concentrations of NH

4+ ions on natural

clinoptilolite.

������!��2�� ����������������������������������/� ����

�������

��

�� �

��

�� �

��

��

�� �

��

��

����

��

��

��

��

��������������� �� �!� "" #� # "�� " �� � � � # ! � # $ � � !�� "# � �

E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova

297

���������� ������������������������������������

���� ����C�� ��������>3?������B��������������>*?������

������������������������������ ���������������)9"1

�� ������ ��������������� 3��$��%��+�!8��!"�!;#�

)1(0

e

ee Cb

Cbqq

⋅+⋅⋅

= ������������������������>3?

nee CKq /1⋅= ������������������������������������>*?

������

0q ��� ��� ��� �������������������������� ���!A

b ����������������C�� ���������� ���� �!A

K ����� n �����������������B���������������� �

�����������������B���3����������� �����������

�������������������� ���C�� ����������������>"?

���� ������ ��� B��*�� ��������� �� ���� ����������

B�����������������������>$?�

bqC

qq

C

ee

e

e

⋅+⋅= 11

0������������������������>"?

( ) ee CnKq log/1loglog ⋅+= ������������>$?

���������������������������� �������������

���������������������������������������������������������

�����������������������������������������������������

������������� ����������������3�

.�� ��� �������� ��������� ������ ���������������

��������������� ���������������6 ������������������

���������� ��� ��� ���������������� 0q � ������������

� ���������B��� ��� ����������������������

�������������������������������� �������������������

����������������������������������������B�����������

����������������������������������������������� �������

�������������> ��!�?������������������!*�$%� 3#A�$�33

$#A�3$�%%� ;#A�%�(+� %#A�+�;"� +#A�!!�383� !$#A�!;�8;� !;#A

�� �$�8$������+�"!�������������������������� !8#A

�� �(�!3!���$�!((������������������ ��������� !3#A

;�$((���������������������+�"%+���� ������� !%#��D���

����������������������� �������� �������������������������

��� ������������������������������� ��������������

�����������������3$�%%� ;#A�!3�3+�����!(�"8� %#A�33�;"3

!$#A�38�%$�����3;�8(� !;#��B�������������� ���

������ �������������������������������������"3�*%���

)�E� !!#�����(�;!����!*F� !"#�

B��C�� ���������� ���������������������������

�����������������>;?���������������� �������

01

1

CbRL ⋅+

= ������������������������>;?

.������>;?� 0C ������������������������������)9"1

��������������� b �����������������������C�� �������

Fig. 2. Linear plot of Langmuir isotherm of NH4

+ ionsadsorption on natural clinoptilolite.

Fig. 3. Linear plot of Freundlich isotherm of NH4+ ions

adsorption on natural clinoptilolite.

Langmuir parameters Freundlich parameters

0q , mg 1−g b , l 1−mg 2R K n/1 2R

9.217 0.0127 0.9943 1.319 0.290 0.9927

������3��.����� �����������������)9"1�������������������������������

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010

298

���� ������������ ����������������� ��� ���� ���������

������������� LR 7�8A� LR 7!A� LR G!�����8�H LR H!�

���������� �������������� ����������������������������

�������������������������������������� !(#��B�����

�������� ������������� �������� ���� LR � ������� ����

����������������������8�$%�I�8�8+�>B���"?����������

�����������������������6�����������������������

����� ��������� ��� ���� ������� ���� ���� ������ �� ���

������� �����B���������������� ������ n/1 �H�!�

6������������������ ��������������������������������

��� ������ 3� ����� ������� ���� ��� ���� ���������

> 29.0/1 =n ?����������������������������������

4�������������������������������������������������

����������������������������)9"1��� ��������������

�������������������������.��������������������������

������ ������)9"1��� �������� ���� �������

����������������������������������������������������

������������B������������������������������������

�������������������� %��+��!!��!"#�

��������������� �����

�����������������������������������������

������������ ������������������������ �������������

���������� ������������������������3$<32����������

�������!�3$� ���������������������������� ������

��������3$*� ���!�������������� ��3����:��������

������ ������������������� ������388� ����������

������� �������� ���������������8�$� ����%�$� �����

��������������������������� ������������������������

��������������>!?��� ��������������������������� ��

�� ������������B���$��.�����������������������������

��������������������������������������������������

���������������������������� ������������>�����*$�/?

��� ������������������������� �����������������3�$

����!8����!������������� ������J���I������$�/�������

�����������������������������������*%�$����!��4� ��

���� ����������� ����������� � ��������� %�� +#������

������������������������������������������������

Fig. 4. Variation of separation factor as a function of initialNH

4+ ion concentration.

Fig. 5. Effect of clinoptilolite concentration on adsorptioncapacity of ammonium ions.

Fig. 6. NH4+ ions removal on cation enriched samples of clinoptilolite.

E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova

299

���������������������������������������������������

���������5������������������������ �����������������

������������������������������������������������

��������������������������������������������������

���������������)9"1�����������������������������

���

���������������������������� ���������

.����������� �������������������������������

� ��������� ������������ ������ ��� ���� ��������� �

����������������������������� �����>��������������

��������������?���������������������������������������

�������������������������������������������������������

�������������������� ���������������K�����������

�������������������������������������)9"1

������ ������ ��������������������������������������

��������������2�31��'�31��01��2�31�����231������������

�����������.������������������� !+#�������������������

��������������������� �����������������������������

����������01�����2�31������������2�31�����231������������

���>8�8%3�����8�8$*� ����� �6��!?�

@������������������������ ��������� �����

������ ��������)9"1������� ����������������������

���� ����������������� �� ���������3$<32�� ���

������������ �����!�3$� ���������� ��������������

����������3$*� � ��!�� ������� �� �� 3��� ���� ���� �

������� 3� ������ ��������� ����������� ����������� ��

���>!?������ ���������B���;��.��������������������������

���������� �������������������� ������� ����������

���������������������������������������� ���

������ ����������������������������:��������������

���������������� ������������������������� ���������

2�31� ����231�� ������ �� ���� �������������������

���������������� ���������������������������������

������� ������������� ����������������������������

��������������������������� ���������������������

������������������� ���������������������������

�� ���������

��������� ������������� ����������� ������ ����

��)9"1� ���� �� ��������� ����� ����������������� �

������������� ���������������������������������� �������

��������������������������������������)9"1�������

���� ���������������3$*� ���!������������� ����3��

�����������������������������J�����������������B��%��.�

������������������������������������ ���������������;8

��������������������+8�/����������������� ����

����� ����������5����� ������������ ���� �������� �������

��������������������������)9"1������� ����������

������ ;��+#�

.�� ����� ������� ���� ������������� ����������

ss k/1=δ � ���� ������� ������� ����� ������������

38#�>J�����������C������������������������ ���?�

)( test qqkt

q−=

∂∂

������������������������>%?

������

constqe =

sδ ������������������� ������������������������� ��A

sk ���������� ������������������������ ��������������

���!A

tq �������������������������������������� �� t �� ��!��

����������������������������>;?����

tk

e

t seq

q ⋅−−= 1 ������������������������>(?

tkq

qs

e

t ⋅=−− )1ln( ������������������������>+?

���� ����������� �� �� ���>+?�� ���� ��� �������� �

����������� ����������������������������������������

���������� ������������������� sk ����������������� ����

�� ���������������������������������������������>B���(?�

6�������������J���������������C�������������������

����� ����������������������������������������� �����

������������!�8�*�3� �������������� 0067.01 =k ���!

3!#����������������3�(��� ����������������������������

���������> 0187.0=sk � ���!������������������� �������

� ������3�88� ?��B�������������� ��� ��������

��������� �������� !!#�����������������������������

����� �������������������������� 0194.01 =k ���!�

������� ������������������

B���������������������������������������� ���

�������������������� ��� �������������� �������������� ��

����� > ���?������ pδ ����� ��� �������������������

zδ �

zps δδδ += ����������������������>!8?

pδ ��������������������������������� ������������>!!?�

��A

zδ ����������������������������������������������� ����

�������>!3?�� ���

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010

300

pp

dp D

KR

⋅⋅⋅

δ15

2

����������������������>!!?

z

zz D

R

⋅=

15

2

δ ����������������������>!3?

������������������ ������������������������

z

z

pp

ds D

R

D

KR

⋅+

⋅⋅⋅

=1515

2

εδ ����������������������>!*?

������

0C

qK e

d = ���������������������������� *�� ��*A

pD �������������������������� ���������� 3� ���!A

R ��������������������� A

ZR ��� ���������������������������� ��>� !8�"�?A

pε ������������������> 32.0=pε ?�

'�� ���>!*?� ���� ��������� ������������ ��� ���

������������������������������������������������������

���� ������������B�� ��������������� ��������������

>!*?����������������������������������������������������

������� ������������������� ss k/1=δ �����������

���������������������������� 2R �>B���+?�

@������������������ �B���+����������������

���������������������������������������������

:�����������������:��7�3�*;���!8�+�� 3���!A

:��������������������������:=�7�!�;"���!8�!(� 3���!A�

B������� ��� ���������������� ������

������������� ��������� ���� ������������������� ������

��������������������!�"���!8�!8� 3���!� 33#�

Fig. 7. Kinetic curves at different particle sizes.

Fig. 8. Linearized kinetic curves at different particle sizes.

E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova

301

CONCLUSIONS

���� ��������� ��� ���������� � ������ �� �

C�� ���� ���� B���������� ��� ���� �������� ����� ����

����� ������.�������������������� ������������������

����� ���� ������ ������������������������� ���������

�������������������������C�� �������������������

������������B���������� ���������������������������

��� �����������������������������������������������

�� �������������)����,�������-����� ������

������������������������������)9"1������� ������

���������������

6����������������������������������������������

����������������������������������������������>��

��!8����!?��B������������������������������� �������

������������������������ ����������

���������� ������������������������� ���������

������� ����J���������J�������������������������� ���

���������������������������������������������������

����������� ��� �����������������������������

������ ��������� +2Ca ������������������������

���� ���������������������������������� ��������

��������������������������������������������� �������

������������������������������������������

REFERENCES

!�� 4��� D���� E�� L���� )������� �������� ��� ���������

��������������������������������������� �����2�� �

,���M��������38!8��!!�3"�

3����@�����������E��B����������.��6�����C��2����������

-� ������� ��� ��� ��������������������

������������"�M��9���������������'�� !��388;��!"83�!"8+�

Fig. 9. Particle size dependence on the overall mass transferresistance.

*��=���E��M���M��4���E�����N��O�C���-� ������� �

��� ��� ����������������������� ��� �������������"

M��9��������������������388%��"(*�"((�

"��M�-����C������O�M��B��������B���������������� �

������ ���������������������M��,�������,���:��

��������642,��""��"��!+%*��"3+�"";�

$��=���C�����M��)���. ����������� ��� �������

��J����������������������������������������� ���

����������������M��9��������������������388+��$3�;8�

;�����4�������-� ������� ��� ��� � ��������

���������������������������J����>:������?����

������4����L�����������������388$��!�!!�

%��L��P����������:��P�J����.������������������������

�����������'����������������������M��9��������������

�!#�� 388+�� +"(�+$*�

(��B�6����������C������ ������@�����������������

��������������������������������"�L����)�����6����

4����@46��"���!+++��*";*�*"%8�

+��0��4�������6��4�������6�����-� ������� ���

��� �� � ������� ������� ��� �������� ���J���

>E������?����������������� ���������������M��9���

������������������388%��3$(�3;*�

!8��9��9�����N��N����'��E����C��E��"�6 ���

�� ���� � �������� �������� ���������������

2�������>2�����?���������������������M��9������

���������!���38!8��3"%�3$3�

!!��6����E������C�0��0�����=��.����� ��=�6����Q����)�6�

)��� ��0��������������������� ������������������

������� ��� ������� ��������������

��� ��������J����������������� �������E��������

���������������������� ���� ���������M��9���

��������������!���38!8��*(8�*($�

!3��:��0�������E��0�������������'��6� �����-��

������� ��� ������ ���������������

����� �������� ���J���� �������������� M�� 9������

��������'� ���388;��;8"�;8+�

!*��6��O������6��������������������������������������

��� � ��� � �������� ��� �������� >'�����?

��������������M��9�����������������$��388%��%+(�%!*�

!"��9��=�����C��9����9������E��=�����9��=�����:�

C����4���C�����6��������������������������� �

��� ��������������!*N��M��9�����������������$�

388(�� $%%�$("�

!$��E��B��R����B��C����D��R��L����6 ��� ����

�����������������������������2��������������

����������������� ���������������M�9��������������

��%�� 388%�� !;8�!;"�

Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010

302

!;�� P�0�� M���� 4��� 9�������� ����������� �� �������

���������������������������)9"1����������������

�����M��9�����������������"��388+��3+�*$�

!%��C�-��D�����������)�:��������������2 ���������

���� ���������������J����� ��� � �����

)���=������������������������ ���������D����

-����� $��388"��"*8$�"*!3�

!(��-����E����O����������������������������������

4������ ��2�� �����,���������� ���!�� . ������

2�����L������C���!++%�

!+��,�� .�������'��0� ����&�6���������� ������

��������������������������������� ������� ���

����������������������&�M��9�����������������!��!�*�

388+�� *8;�*!3�

38�����P�� ����������������.����������������2�������

L�������4����:���������.����,���2�� �"�����!+$*��!;;"�

3!��:��D����E�4���9��N�������2 ���������������

J������������������ ��� ������������M��9���

�������������'�� ��388;��3$3�3$;�

33��4��'������E��:�������6 ��� �����������������

������������������������������J�� ����&2�� �

,���L������������!��3883��%+�($�


Recommended