E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova
295
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010, 295-302
ADSORPTION OF AMMONIUM IONS ONTO NATURAL ZEOLITE
E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova
University of Chemical Technology and Metallurgy
8 Kl. Ohridski, 1756 Sofia, Bulgaria
E-mail: [email protected]
ABSTRACT
����������� ������������������� ���� �� �� ������������ ������� ����� ��������� ���������� ���������
����� ������������ ��� ������������������������������������ �������������� ����������������������������������
��� �������� ��������� ���������������������������������������������� ������� ��� !"�#� !"�$!"��� !�� ���� !����������
����� �������� �� ����� ���������������������� �����������%&&������'�������(���� ����������������������������������
)�� ������� ��*� ����������������� �+� ����������� ������������ �������������������������� ������"�������������� �
������ ����� ����������� � ���� ������� �� ���� �������������� � ����������� ������������� ������������������ �� ���
������ ����������� ������������������������ ������� �������������������� ���������� ���� ��������������� ��� ����
���������������������������������� ���������������������������� �
$������,�������� "���� ���������"����� ������ �"�����������"�+� ������
Received 05 March 2010
Accepted 12 June 2010
INTRODUCTION
��������������������� ����������� �
�������������������������� ������������������������
��������������������������������� �������������
���������������������������������������������������
���������������������������������������������������
����������������� ����� ���������������������������
���� �� ������������������ �� ������ ����� �
��� ������� ��������������������������������
�����������������������������������������������������
������������ ��������������������������������������
����������������������������������������� ���
��������������������������������������������������
������������ ��������� ��������� ���������� !�"#�����
�������� ��������������� ����������� ���������� ��
�������� � ����� ���������������������� !��$�%#�����
�� ����������� ��� �����������������������������
����������������&����������� "��$#��'�����������
��������������������������������� �����������������
��������������������������������������������������
��������������������������� ������� ��� ����
�������������������������������������������� (#��)���
���������������������������������������� �������������
�������������������������� *��$�%��+�!*#���������������
����������������������������������������������������������
��������������������������������������������� ��������
������������ ������������������������ ������
�������� ��� �������� �� ������������������ ������ ����
��������������������
EXPERIMENTAL
���������� ������������������������������ ��
����� �� �������� ������������� �� � )����,������
-����� ����������'��������.��� �����������������
���������������(%�/��������� �������������������
��������������01�����2�31������������!������ ���
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010
296
������������� ��������4�53�6�
35
*�7�!8�"*�����������
��������������������������������������3�8$� ����!�
�������������������� ���������������������������
���������� ��������������� ������� �������������
�������������������������� ������������������388�2���
3����������������������)9"2��������������������
�����������������������������:��������������� ��������
������� ���� ������ ����� �������� ���� �� ���
���������������������������������������������������� �
��� ����� ������� ��������������������������
�� ������������������������������������������������
���������������������������� �������� ����������
��������������������������� ������������� �������
!�88��!�3$��!�;8�����3�88� ����������������������
������������������������3$<32��������� �������
�����������������388� ���������������� �����=
���������� �������8�$��!��3��$�����%�$�������������
�� ��������������������������� �;���*88� ���
���������������������������������������������
������������������ �������������������������������
��������������������������������������� ��� �
��������� ����� ���������� �� !�3$� � ���� ��� �����
6����������������02���2�2�3��'�2�
3��2�>)5
*?
3����
2>)5*?
3�������������,�������������� ���������������
�����!)�������������������������������������� �������
���������������������������������!���;��6��������
����� ����������������������������������������������
����������������������������������������������������
������������������������� �������������2�31��'�31�
01��2�31�����231��������������������������� ������
����������)9"1��� ������ ����� ������������
RESULTS AND DISCUSSION
���������������� ��
����������������������� � ���)9"1� �� ���
�� ����������������������������������������������
����!8����!������������������!�3$� �������������� �
��3���������� ������������� ����������3$<32�����
����������������������� ��� �������� ��������
������ oC ��������������������������;8���(88� ���!�
@������������� �����)9"1�������������������������
��������������������������������������������������
����� �������������������������������������� eq ����
�������������������������>!?�
( )Z
Lee M
VCCq ⋅−= 0 ������������������������>!?
eq ������������� �������������������� ���!A
0C �����������)9"1�������������������� �����������
���!A
eC � �� ���������� �)9"1� ������������ ��� ���� ���
�������� ���!A
LV ������ ���������� �������
������������������������� �����������������
��������������������������������������������������������
B��!�
���� eq ��������������������B��!���������
���� ��������� �����������������������������������
�� �-����� �������������� �������� ������ �
������������������������������������� %#�
Fig.1. Dependence of the equilibrium adsorption capacitieson the initial concentrations of NH
4+ ions on natural
clinoptilolite.
������!��2�� ����������������������������������/� ����
�������
�
��
�� �
�
�
��
�� �
�
��
�
��
�
�� �
�
��
�
��
����
��
��
��
��
��������������� �� �!� "" #� # "�� " �� � � � # ! � # $ � � !�� "# � �
�
E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova
297
���������� ������������������������������������
���� ����C�� ��������>3?������B��������������>*?������
������������������������������ ���������������)9"1
�� ������ ��������������� 3��$��%��+�!8��!"�!;#�
)1(0
e
ee Cb
Cbqq
⋅+⋅⋅
= ������������������������>3?
nee CKq /1⋅= ������������������������������������>*?
������
0q ��� ��� ��� �������������������������� ���!A
b ����������������C�� ���������� ���� �!A
K ����� n �����������������B���������������� �
�����������������B���3����������� �����������
�������������������� ���C�� ����������������>"?
���� ������ ��� B��*�� ��������� �� ���� ����������
B�����������������������>$?�
bqC
C
ee
e
e
⋅+⋅= 11
0������������������������>"?
( ) ee CnKq log/1loglog ⋅+= ������������>$?
���������������������������� �������������
���������������������������������������������������������
�����������������������������������������������������
������������� ����������������3�
.�� ��� �������� ��������� ������ ���������������
��������������� ���������������6 ������������������
���������� ��� ��� ���������������� 0q � ������������
� ���������B��� ��� ����������������������
�������������������������������� �������������������
����������������������������������������B�����������
����������������������������������������������� �������
�������������> ��!�?������������������!*�$%� 3#A�$�33
$#A�3$�%%� ;#A�%�(+� %#A�+�;"� +#A�!!�383� !$#A�!;�8;� !;#A
�� �$�8$������+�"!�������������������������� !8#A
�� �(�!3!���$�!((������������������ ��������� !3#A
;�$((���������������������+�"%+���� ������� !%#��D���
����������������������� �������� �������������������������
��� ������������������������������� ��������������
�����������������3$�%%� ;#A�!3�3+�����!(�"8� %#A�33�;"3
!$#A�38�%$�����3;�8(� !;#��B�������������� ���
������ �������������������������������������"3�*%���
)�E� !!#�����(�;!����!*F� !"#�
B��C�� ���������� ���������������������������
�����������������>;?���������������� �������
01
1
CbRL ⋅+
= ������������������������>;?
.������>;?� 0C ������������������������������)9"1
��������������� b �����������������������C�� �������
Fig. 2. Linear plot of Langmuir isotherm of NH4
+ ionsadsorption on natural clinoptilolite.
Fig. 3. Linear plot of Freundlich isotherm of NH4+ ions
adsorption on natural clinoptilolite.
Langmuir parameters Freundlich parameters
0q , mg 1−g b , l 1−mg 2R K n/1 2R
9.217 0.0127 0.9943 1.319 0.290 0.9927
������3��.����� �����������������)9"1�������������������������������
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010
298
���� ������������ ����������������� ��� ���� ���������
������������� LR 7�8A� LR 7!A� LR G!�����8�H LR H!�
���������� �������������� ����������������������������
�������������������������������������� !(#��B�����
�������� ������������� �������� ���� LR � ������� ����
����������������������8�$%�I�8�8+�>B���"?����������
�����������������������6�����������������������
����� ��������� ��� ���� ������� ���� ���� ������ �� ���
������� �����B���������������� ������ n/1 �H�!�
6������������������ ��������������������������������
��� ������ 3� ����� ������� ���� ��� ���� ���������
> 29.0/1 =n ?����������������������������������
4�������������������������������������������������
����������������������������)9"1��� ��������������
�������������������������.��������������������������
������ ������)9"1��� �������� ���� �������
����������������������������������������������������
������������B������������������������������������
�������������������� %��+��!!��!"#�
��������������� �����
�����������������������������������������
������������ ������������������������ �������������
���������� ������������������������3$<32����������
�������!�3$� ���������������������������� ������
��������3$*� ���!�������������� ��3����:��������
������ ������������������� ������388� ����������
������� �������� ���������������8�$� ����%�$� �����
��������������������������� ������������������������
��������������>!?��� ��������������������������� ��
�� ������������B���$��.�����������������������������
��������������������������������������������������
���������������������������� ������������>�����*$�/?
��� ������������������������� �����������������3�$
����!8����!������������� ������J���I������$�/�������
�����������������������������������*%�$����!��4� ��
���� ����������� ����������� � ��������� %�� +#������
������������������������������������������������
Fig. 4. Variation of separation factor as a function of initialNH
4+ ion concentration.
Fig. 5. Effect of clinoptilolite concentration on adsorptioncapacity of ammonium ions.
Fig. 6. NH4+ ions removal on cation enriched samples of clinoptilolite.
E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova
299
���������������������������������������������������
���������5������������������������ �����������������
������������������������������������������������
��������������������������������������������������
���������������)9"1�����������������������������
���
���������������������������� ���������
.����������� �������������������������������
� ��������� ������������ ������ ��� ���� ��������� �
����������������������������� �����>��������������
��������������?���������������������������������������
�������������������������������������������������������
�������������������� ���������������K�����������
�������������������������������������)9"1
������ ������ ��������������������������������������
��������������2�31��'�31��01��2�31�����231������������
�����������.������������������� !+#�������������������
��������������������� �����������������������������
����������01�����2�31������������2�31�����231������������
���>8�8%3�����8�8$*� ����� �6��!?�
@������������������������ ��������� �����
������ ��������)9"1������� ����������������������
���� ����������������� �� ���������3$<32�� ���
������������ �����!�3$� ���������� ��������������
����������3$*� � ��!�� ������� �� �� 3��� ���� ���� �
������� 3� ������ ��������� ����������� ����������� ��
���>!?������ ���������B���;��.��������������������������
���������� �������������������� ������� ����������
���������������������������������������� ���
������ ����������������������������:��������������
���������������� ������������������������� ���������
2�31� ����231�� ������ �� ���� �������������������
���������������� ���������������������������������
������� ������������� ����������������������������
��������������������������� ���������������������
������������������� ���������������������������
�� ���������
��������� ������������� ����������� ������ ����
��)9"1� ���� �� ��������� ����� ����������������� �
������������� ���������������������������������� �������
��������������������������������������)9"1�������
���� ���������������3$*� ���!������������� ����3��
�����������������������������J�����������������B��%��.�
������������������������������������ ���������������;8
��������������������+8�/����������������� ����
����� ����������5����� ������������ ���� �������� �������
��������������������������)9"1������� ����������
������ ;��+#�
.�� ����� ������� ���� ������������� ����������
ss k/1=δ � ���� ������� ������� ����� ������������
38#�>J�����������C������������������������ ���?�
)( test qqkt
q−=
∂∂
������������������������>%?
������
constqe =
sδ ������������������� ������������������������� ��A
sk ���������� ������������������������ ��������������
���!A
tq �������������������������������������� �� t �� ��!��
����������������������������>;?����
tk
e
t seq
q ⋅−−= 1 ������������������������>(?
tkq
qs
e
t ⋅=−− )1ln( ������������������������>+?
���� ����������� �� �� ���>+?�� ���� ��� �������� �
����������� ����������������������������������������
���������� ������������������� sk ����������������� ����
�� ���������������������������������������������>B���(?�
6�������������J���������������C�������������������
����� ����������������������������������������� �����
������������!�8�*�3� �������������� 0067.01 =k ���!
3!#����������������3�(��� ����������������������������
���������> 0187.0=sk � ���!������������������� �������
� ������3�88� ?��B�������������� ��� ��������
��������� �������� !!#�����������������������������
����� �������������������������� 0194.01 =k ���!�
������� ������������������
B���������������������������������������� ���
�������������������� ��� �������������� �������������� ��
����� > ���?������ pδ ����� ��� �������������������
zδ �
zps δδδ += ����������������������>!8?
pδ ��������������������������������� ������������>!!?�
��A
zδ ����������������������������������������������� ����
�������>!3?�� ���
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010
300
pp
dp D
KR
⋅⋅⋅
=ε
δ15
2
����������������������>!!?
z
zz D
R
⋅=
15
2
δ ����������������������>!3?
������������������ ������������������������
z
z
pp
ds D
R
D
KR
⋅+
⋅⋅⋅
=1515
2
εδ ����������������������>!*?
������
0C
qK e
d = ���������������������������� *�� ��*A
pD �������������������������� ���������� 3� ���!A
R ��������������������� A
ZR ��� ���������������������������� ��>� !8�"�?A
pε ������������������> 32.0=pε ?�
'�� ���>!*?� ���� ��������� ������������ ��� ���
������������������������������������������������������
���� ������������B�� ��������������� ��������������
>!*?����������������������������������������������������
������� ������������������� ss k/1=δ �����������
���������������������������� 2R �>B���+?�
@������������������ �B���+����������������
���������������������������������������������
:�����������������:��7�3�*;���!8�+�� 3���!A
:��������������������������:=�7�!�;"���!8�!(� 3���!A�
B������� ��� ���������������� ������
������������� ��������� ���� ������������������� ������
��������������������!�"���!8�!8� 3���!� 33#�
Fig. 7. Kinetic curves at different particle sizes.
Fig. 8. Linearized kinetic curves at different particle sizes.
E. Ivanova, M. Karsheva, B. Koumanova
301
CONCLUSIONS
���� ��������� ��� ���������� � ������ �� �
C�� ���� ���� B���������� ��� ���� �������� ����� ����
����� ������.�������������������� ������������������
����� ���� ������ ������������������������� ���������
�������������������������C�� �������������������
������������B���������� ���������������������������
��� �����������������������������������������������
�� �������������)����,�������-����� ������
������������������������������)9"1������� ������
���������������
6����������������������������������������������
����������������������������������������������>��
��!8����!?��B������������������������������� �������
������������������������ ����������
���������� ������������������������� ���������
������� ����J���������J�������������������������� ���
���������������������������������������������������
����������� ��� �����������������������������
������ ��������� +2Ca ������������������������
���� ���������������������������������� ��������
��������������������������������������������� �������
������������������������������������������
REFERENCES
!�� 4��� D���� E�� L���� )������� �������� ��� ���������
��������������������������������������� �����2�� �
,���M��������38!8��!!�3"�
3����@�����������E��B����������.��6�����C��2����������
-� ������� ��� ��� ��������������������
������������"�M��9���������������'�� !��388;��!"83�!"8+�
Fig. 9. Particle size dependence on the overall mass transferresistance.
*��=���E��M���M��4���E�����N��O�C���-� ������� �
��� ��� ����������������������� ��� �������������"
M��9��������������������388%��"(*�"((�
"��M�-����C������O�M��B��������B���������������� �
������ ���������������������M��,�������,���:��
��������642,��""��"��!+%*��"3+�"";�
$��=���C�����M��)���. ����������� ��� �������
��J����������������������������������������� ���
����������������M��9��������������������388+��$3�;8�
;�����4�������-� ������� ��� ��� � ��������
���������������������������J����>:������?����
������4����L�����������������388$��!�!!�
%��L��P����������:��P�J����.������������������������
�����������'����������������������M��9��������������
�!#�� 388+�� +"(�+$*�
(��B�6����������C������ ������@�����������������
��������������������������������"�L����)�����6����
4����@46��"���!+++��*";*�*"%8�
+��0��4�������6��4�������6�����-� ������� ���
��� �� � ������� ������� ��� �������� ���J���
>E������?����������������� ���������������M��9���
������������������388%��3$(�3;*�
!8��9��9�����N��N����'��E����C��E��"�6 ���
�� ���� � �������� �������� ���������������
2�������>2�����?���������������������M��9������
���������!���38!8��3"%�3$3�
!!��6����E������C�0��0�����=��.����� ��=�6����Q����)�6�
)��� ��0��������������������� ������������������
������� ��� ������� ��������������
��� ��������J����������������� �������E��������
���������������������� ���� ���������M��9���
��������������!���38!8��*(8�*($�
!3��:��0�������E��0�������������'��6� �����-��
������� ��� ������ ���������������
����� �������� ���J���� �������������� M�� 9������
��������'� ���388;��;8"�;8+�
!*��6��O������6��������������������������������������
��� � ��� � �������� ��� �������� >'�����?
��������������M��9�����������������$��388%��%+(�%!*�
!"��9��=�����C��9����9������E��=�����9��=�����:�
C����4���C�����6��������������������������� �
��� ��������������!*N��M��9�����������������$�
388(�� $%%�$("�
!$��E��B��R����B��C����D��R��L����6 ��� ����
�����������������������������2��������������
����������������� ���������������M�9��������������
��%�� 388%�� !;8�!;"�
Journal of the University of Chemical Technology and Metallurgy, 45, 3, 2010
302
!;�� P�0�� M���� 4��� 9�������� ����������� �� �������
���������������������������)9"1����������������
�����M��9�����������������"��388+��3+�*$�
!%��C�-��D�����������)�:��������������2 ���������
���� ���������������J����� ��� � �����
)���=������������������������ ���������D����
-����� $��388"��"*8$�"*!3�
!(��-����E����O����������������������������������
4������ ��2�� �����,���������� ���!�� . ������
2�����L������C���!++%�
!+��,�� .�������'��0� ����&�6���������� ������
��������������������������������� ������� ���
����������������������&�M��9�����������������!��!�*�
388+�� *8;�*!3�
38�����P�� ����������������.����������������2�������
L�������4����:���������.����,���2�� �"�����!+$*��!;;"�
3!��:��D����E�4���9��N�������2 ���������������
J������������������ ��� ������������M��9���
�������������'�� ��388;��3$3�3$;�
33��4��'������E��:�������6 ��� �����������������
������������������������������J�� ����&2�� �
,���L������������!��3883��%+�($�