28 Zeitschrift für a.organische *nd aligemeine chemie. Btrnä 331. 1g64
Lröhelen Temperaturen tritt eine röntgenamorphe phase mit schwankendemHro-Gehalt auf. Erst oberhalb 200 "c ist alles \vasser abgegeben; es ent-steht eirr äquimolares Gemisch von Langbeinit, KrMgr(SOo).,nct KrSOo. Dast-ou KLosEe) beschriebene einfache Anhvdrat konnte nicht, erhalten g.elden.
Die röntgenamorphe Phase läßt sicrr bei 4g oc und 1b rorr z*,r Dihy-clrat, bei 25'c und 18 Torr über clas TetrahS drat z.m Hexahyrlrat rehl.itra-tisieren. Die Dampfdruckkurve des Hexahvdrates x-urde durch Messung der
.rabe,re 1 3:ä'3*ä1"fr:11ä"?"":stimmt, clie von den Meß-n erten \-on CavpN undF.Enc t'sor 6) rLur.geringfügigabr.veicht. Der Schnittpunktmit der Kulve cler gesättig-
ten Lösung liegt bei 51.8 "C.Gemäß X'unktion lg p : -A/T -i- B (vgl II. nfitt., Erläutering zu Tatr. 2)
''Luden als Konstanten die in Tab. 1 enthaltenen \verte gef,nrlen.
2. I(2Fe(SOa)2 .G H2O(Literatur s. 6)10)11)12)).
Die eigenen Lrntersuchungen ergeben beim isobaren Abbau bei 20 Torrzu'ischen 3ö und 60 "C das 4-Hydrat, zr,r,'ischen 60 und g0.C ilas Dihydrat.Bei höheren Tempelaturen treten Gemische von 2-H;,drat und Anhydratauf , ab 145 "c liegt das reine Anhvdrat vor. Röntgen-amorphe Zu-ischenstu-fen treten nicht auf. ,1- uncl 2-Hvdrat können auch aus u,äßriger Lösung imRahmen der von Krisrpn uncl rnrnr,10) angegebenenstabititätsgrenzen er-halten r'verden. Durch schrittu,eise Reh;,-dratisierlrng bei 25 oC und 1g rorrgelingt es, das Anhydrat nacheinander in d.as Di-, Tetra- und Hexahvdrat,urnzusetzen.
'l -{. Zr,rr-rx-r u. ,L Zr,rr_rxx, Act. crystaitogr. [Copenhagenl 10, 109 (1go?).6) R.lI. (.r-rvlx u. J. IrBner:sos, J. chem. ,§oc. l]-onrloll 121, 1l0fi (1g22); 115, 13(l;
l:,ll/.;) N. J)*ressrFrlrx u. B. n',oonoln, L'. R. rrebcr. Sdarces -{ctrrr. sci. g0ö,
K. Konr,rn u. \1/. Fnrrxn, Isotypiebeziehungen bei clen Turroxschen Doppelsullaten 29
Aus den Dampfdruckmessungen ergibt sich,'daß die trlrerte von CavnNund f'rneusoN6) praktisch mit der Kurye der gesättigten Lösung zusammen-fa1len. Dampfdruckdifferenzmessungen ergeben nur unterhalb 30'C geringetl'nterschiede in den Werten von G-Hydrat/gesättigte Lösung. Dies steht inEinklang mit den Löslichkeitsmessungen von Küsrnn und Tnrnr,i0).
Aus dem p-T-Diagramm ergibt sich ein inkongruenter Schmelzpunkt von87,5'C für das -l-Hydrat,, die mikroskopische tTntersuchung zeigt denSchmeizpunkt bei 90'C.Ktisrnn und Tnrnl be-stimmten aus Löslichkeits-messllngen den wert zü87 "C. Das 6-Hydratschmilztu.nter dem Heiztischmikro-skop bei 53 "C. Die Über-einstimmung mit dem Wertvon 54 oC von Küsrnn und2-Hydrat (beide metastabil)
Die Iionstanten A und B (vgl. II. l itt., ErlüutenLng zu Talr. l) irei-ecir-
nen sich x-ie in Tab. 2 angegeben.
(Literatul s.u)")")). 3' Ii2co(so+)r '{i H':o
Der isobare Abbau des durch Relivd.ratisiel'Llng gerr.onnenelt li-H.r-ch'irtesergibt unterhalb 60 "C Gemische von 6-H,.drat und 2-Hr-drat, zu-ischerr6(-i rrncl 107'C leines 2-Hydrat. Bei höheren Temperatrrren u,ird eine r.öntgerr-irtnorphe Phase unil ab I50'C das Anhydrat erhalten. Die Rehvdratisier.r-rngl,ei l:'(,'ruicl 1o Tor:r liefert clas 2-Hvdrat,bei 25oC und 1.8 Torr da.. 6-IIr--ch'i'ri.
-\Li. rLe.r p-T-Diagranun folgt ein inkongrlrenter schmeizpunkt bei 110'clr,u' cia. He,rt'Lltr-ch'at. Die rnikroskopische Beobachtung ergiht clen Schruelz-pnttlit 1 r3i I 1 1. '1. '.
J)ie eigenen \rersuche zeigen beim isobaren Abbau erst ab 70'C HrO-Ab-gabe, die Abbauprodukte zeigen nru clie 6-H,r.dratintelferenzert. Zu-ischen
Tabelle .1
I30 und 200'C liegt eineIöntgenamorphe Phase r.or,clie einen schu,ankendenHrO-Gehalt besitzt. Beihöheren Temperaturen bii-det sich, in Übereinstim-
Lösung
a) gesättigte Lösungb) {i-H1'drati-\nhr«1rat
9,u3 (27-16')10,13 (+3-?3')
22852931
rlung mit, Kr,osne) das Anhydrat KzNi(SO4)2. Reh;,dratisielung des An-laydrates liefert' nur das 6-Hydrat.
Die Dampfdruckmessungen von CerrnN und FpncusoN6) ri'erilen durchclie eigenen Meßr,r,erte bestätigt. Das Hexahydrat schmiizt bei 157'C, ausden extrapolierten p-T-Angaben läßt sich ein inkongruenter Schmelzpunkt,von 183'C ahleit'en.
Die KonstantenA und B (vgi. II. Nlitt., Erläuterurrg zuTab.2) berech-nen sich u.ie in Tab. 4 angegeben.
5. IisCu(Stt+):: . 6 Ug(l(Literatur s. 6)7)12)15)).
\\Iir erhalten beini isoha,le:r Abbtur bei 50 Torr zu'ischeir i2 Lriicl §i'C das
reine 2-Hydrat,. Bei höheren Ternperatuleil treten Gernische \-o11 2-Hrdl'aiund Anh-vdrat a1rf. Ab :l 30'C liegt::eines Anhvdrnt vor'. rias sirL lrei i0-C'rrnd f0 TorL zum Dihvdrat uncl bei 25'C uncl I8 Toi'r zunr Llesahr-clrat re-I rr rli'rt isit'r'er r Iiißt.
Aus dern p-T-Diagramin lüIJt sich ein inlrongruentel Schruelzltrtirkt ltei
I{. Iionlln n. \\-. Fn-rxru, Isotvpiebeziehungen bei rlen Trrroxschcn Doppelsulfaten ii,-J
zelle eingesetzt und daraus unter Yeril.endung einiger indizierbarer Rcintgen-lnterlerelzerrdie -\ltsoluts-erto von ar, bo und co zru'iickgerechnet. Arr Htrncl dieser l\'erte s'urden dannclit' Ditrgrarnme r'o1lständig inciiziert. die absr:Iutcn Arhserrlünsen bei Loheni 19 erneut lrtr-
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,§N,N § §t$l+I
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765+3 2.5 1q a
K2Men(50+)2 +H20
-\b]r. 2. cl-\\'erte cler 'Ietrahvdrate der Kaliumreihe
stimmt und clie Indizierung clurch Nachrechnung überprüft. Ztr'Indizierrtng der Dia.gramrDe ron Ii,lIg(Sor)r ' I H,o (Leonit) und K,Mn(So1)2 . "1 Hro rvurden ilie rrorlScnsrrnrn1; angegebenen Gittelkon,ctanten'benutzt,,
In Abb. 5 sincl clie Isotr-pie-Iieziehungen del Kalium-Doppel-salze, wie sie aus den Röntgen-diffrak'tometeraufnahmen &b-leitb ar r.varen, zusammengestellt.Die leeren X'elder bedeuten dasNichtvorhandensein der entspre-chenden Yerbindung. Die Tetra-rind Dihydrate der Mg-, Mn-,X'e- und Co-\rerbindungen sinduntereinander isotyp, ebenso dieAnhydrate der Fe-, Co- und Ni-\relbindungen. Die Anhydrateder Mg- und Mn-\,-erbindungenbestehen aus den Gemischen desbetreffenden Langbeinits mitK2SO4. Die Dihydrate uncl An-hvch'ate cler Cu- und Zn-\rerbin-3 Z. ,rro.g. xllg. Ctrenlie. B(t. 331.
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B 7 6 5 + 3 2,5 2A
K2Men(50+)2 2H2A
Abb" 3. d-lYerte der Dihvdrate der Kaiiun-rreiire
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II
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2
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3-1 Zcitschri{t {iir anolganische uncl trllgc.meiue chemie. Band :131. I !}64
dungen sincl, sorveit dies aus den Pulvercliagr&lnmen geschlossen \\relden
liani, u.eder miteinander noch mit clen entsprechenden Abbaupirasen ande-
rel l(ationenverbindungen isotvp.
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ZAs B 7 6 5 + 3 2,5 ZA
x, Me n {soa) 2
Abb. l. d-\\'erte cler Anhl-clrate cler T{aliunreihe
K2Me[(s0+)2 n H20
Herrn Professor Dr. K. ß. MnnNlnt, Direktor iles Mineralogischen Instituts cler Freien
universität, Berlin danken rvir für sein iiebensu.ürcliges Entgegenkornmen. Herrn Dipl'-IIin"
\Y. Büscu sind rvir fär die freunilliche unterstützung bei d-en mikro-qkoplschen Arbeitert
sehr r,,erpflichtet,. Unser besonderer Dank gilt der Deutschen Forschunesgemeinschaft, durch
cleren Hilfe und finanzielle Unterstützung clie Arbeit clurchgeführt §'erclen konnte'
B e r I i n - L i c h te r f e I d e, Mineralogisches Institut c1e,- Freien llniversität'
Bei der Redaktion eingegangen am 1. Juni 1963'
Zeitschritt für anorgflnis(he undJährlich e$cheinen 6 Bände mit ie 6 IIelteD. IJezLrgsfreis
