B H H B empty p orbital άδειο π-τροχιακό diborane borane S Me Me real rxn B H H H S Me Me tetrahedral τετραεδρικό imaginary rxn B H H H planar επίπεδο tetrahedral τετραεδρικό H H BORON - ΒΟΡΙΟ Boron has a vacant p-orbital - Το βόριο έχει ένα άδειο π-τροχιακό. (a) Vacant p-orbital + lone pair of e - s (Lewis base) neutral species or (b) vacant p-orbital + nucleophile negatively charged tetrahedral anion. (α) Άδειο π-τροχιακό + μονήρες ζεύγος e - (Βάση Lewis) ουδέτερα είδη ή (β) άδειο π-τροχιακό + πυρηνόφιλο αρνητικά φορτισμένο τετραεδρικό ανιόν (a) (b) H B H H H B H H planar επίπεδο H B H H SBS001 διβοράνιο βοράνιο πραγματική αντίδραση φανταστική αντίδραση
Transcript
BH
HB empty p orbital
άδειο π-τροχιακόdiborane borane
S
Me
Me real rxn B
H
HH S
Me
Me
tetrahedralτετραεδρικό
imaginary rxnB
H
HH
planarεπίπεδο
tetrahedralτετραεδρικό
H H
BORON - ΒΟΡΙΟBoron has a vacant p-orbital - Το βόριο έχει ένα άδειο π-τροχιακό.
(a) Vacant p-orbital + lone pair of e-s (Lewis base) neutral species
or (b) vacant p-orbital + nucleophile negatively charged tetrahedral anion.
Το Β μπορεί να πάρει τόσο επίπεδες ουδέτερες όσο και ανιονικές τετραεδρικές δομές
stable B(OH3) neutral, 3 O atoms donating e-s into the empty p orbital on B.
σταθερό B(OH3) ουδέτερο, 3 άτομα Ο προσφέρουν e- στο άδειο π-τροχιακό του Βορίου.
BH3.THF
BH2H
Na2CO3, H2O2
50oC
OHH
100%
O
RCO3H
HOO O
O
NaOHOH
H BH2 BH2 B OHH OH
RBH2 + water (cis addition) alcohol (OH- going to the less substituted end of the alkene).RBH2 + νερό (cis προσθήκη) αλκοόλη ( το ΟΗ- πηγαίνει στο λιγότερο υποκατεστημένο άκρο του αλκενίου)
Rearrangement-migration of the carbon to oxygen (cf. Baeyer-Villiger rearrangement).Αναδιάταξη-μετακίνηση από τον άνθρακα στο οξυγόνο (βλ.αναδιάταξη Baeyer-Villiger)
Same alcohol can be made by Baeyer-Villiger rearrangement (stereochem. is set up before BV step).Με τον ίδιο τρόπο μπορεί να γίνει και η αλκοόλη με αναδιάταξη BV(η στερεοχημεία καθορίζεται στο προηγούμενο στάδιο)
SBS005
OO
R
O OH_ _
OHO BH2
BH3
3 molecules
rearrangement x 2B(OH)3
hydrolysis
3 molecules
Hg(OAc)2 H2O NaBH4
Oxymercuration-gives the anti product (whereas hydroboration adds syn to the alkene).
Οξυυδραργύρωση-δίνει το anti προϊόν (ενώ η υδροβορίωση προστίθεται συν στο αλκένιο)
Hydroboration-oxidation is normally done via the trialkyl borane the stability of compounds ↑.
Υδροβορίωση-οξείδωση γίνεται κανονικά μέσω του τριάλκυλ βορανίου η σταθερότητα των ενώσεων ↑
HgOAc HgOAcHO HgOAcHO
+
BR2 OR2B
OOH_ O
RO2B
OH_ OH
3 μόρια
αναδιάταξη υδρόλυση
3 μόρια
SBS006
HB
2NaBO3.4H2O
NaOH, THF, rtHO
99%
OH
96%
BH3 B
H
H
"Thexyl borane"
very slow B
H
Thexyl borane often written as ThBH2 and drawn as:
Το thexyl βοράνιο συχνά γράφεται ως ThBH2 και σχεδιάζεται ως:BH2
If we have a mixed trialkyl borane, all the alkyl groups migrate: Oxidation Hydrolysis Alcohols
Αν έχουμε ασύμμετρο τριάλκυλ βοράνιο, όλες οι αλκυλ ομάδες μετακινούνται: Οξείδωση Υδρόλυση Αλκοόλες
Bulky substituents ↑ the selectivity of hydroboration.
Ογκώδεις υποκαταστάτες ↑ την εκλεκτικότητα της υδροβορίωσης
⇓
SBS007
πολύ αργά
BH3BH2
fastBH BH =
BH
9-BBN
9-BBN often drawn as:9-BBN συχνά σχεδιάζεται ως: B H
fastγρήγορα
BH3 BH2
fastγρήγορα
BH3 B
Hvery slow R3B
disiamylborane or Sia2BHδισιαμυλβοράνιο ή Sia2BH
2nd hydroboration is fast ⇒ intramolecular (regioselectivity is under thermodynamic control).Η 2η υδροβορίωση είναι γρήγορη ⇒ ενδομοριακή(τοποεκλεκτικότητα ελέγχεται θερμοδυναμικά)3rd hydroboration is very slow.Η 3η υδροβορίωση είναι πολύ αργή
enhance regioselectivity of hydroboration of trisubstituted alkenes.αυξημένη τοποεκλεκτικότητα της υδροβορίωσης των τριυποκατεστημένων αλκενίων
high diastereoselectivity if there is a stereogenic centre next to the alkene.ψηλή διαστερεοεκλεκτικότητα αν υπάρχει στερεογονικό κέντρο δίπλα από το αλκένιο
EG
Attack occurs syn to the OH group and anti to the larger butyl group.Η προσβολή γίνεται συν στην ΟΗ ομάδα και αντι στη μεγαλύτερη βουτυλ ομάδα.
SBS009
Sia2BH
H
BSia2 E-vinyl boraneΕ- βινυλο βοράνιο
NaBO3.4H2O
NaOH, THF, rt O79%
B RR X
Y
BR
XR Y
rearrangement
αναδιάταξη
XBR
R
OHH2O
XH
Alkynes Vinyl boranes EnolTautomerization
Aldehyde
C-B bonds can be transformed stereospecifically into C-X, where X = O, N or C. Y is a L.G.
Οι δεσμοί C-B μπορούν να μετατραπούν στερεοειδικά σε C-X, όπου Χ=Ο,Ν ή C. Y αποχωρούσα ομάδα
[O]
_
_ _
Αλκύνια Βινυλο βοράνια [O] ΕνόληΤαυτομερισμός
Αλδεϋδη
SBS010
B2H6B
3H2NOSO3H NH2
42%
B3
H2NO
SO3H
BNH
OSO3H
3hydroborationfrom underneathυδροβορίωση απότην κάτω πλευρά
Hydroboration-amination of pipene regioselective syn addition of ammonia across the alkene (from the less hindered side).
Υδροβορίωση-κίνηση του πιπενίου τοποεκλεκτική συν προσθήκη της αμμωνίας κατά μήκος του αλκενίου (από τη λιγότερο παρεμποδισμένη πλευρά)
SBS011
_
B
BrOMe
O
t-BuOK
42%
OMe
O
B
t-BuO
B
OMe
O
Br
B
CO2Me
Br
CO2MeBOMe
OB
The order in which groups migrate from boron to carbon is: n-alkyl > s-alkyl > t-alkyl.Η σειρά με την οποία οι ομάδες μετακινούνται από το βόριο στον άνθρακα είναι:
C-B bond C-C bond.
EG.
_
_
SBS012
t-BuOK
R1 R2
O
RCO3H
O R
OO
R1 R2OH
R
OO
R1 R2OH
HO
R1
O R2
B
R1
R2
R3
HOOB
O
R2
R1
R3
OH
B
O
R2R1R3
OH
BR2R3
RCO2
Difference between Baeyer-Villiger rearrangement and boron chemistryΔιαφορά μεταξύ αναδιάταξης Baeyer-Villiger και χημείας του Βορίου
The Baeyer-Villiger rearrangement- the transition state has a positive charge.Αναδιάταξη Baeyer-Villiger-η μεταβατική κατάσταση έχει θετικό φορτίο
In boron rearrangements the whole transition state has a negative charge.Στις αναδιατάξεις του βορίου η μεταβατική κατάσταση έχει αρνητικό φορτίο
SBS013
δ+
δ-
δ-
δ-
_
_
O
OR1
OO
OO
Omajor productκύριο προϊόν
minor productδευτερεύον προϊόν
Bridged bicyclic ketones + peroxy-acids ⇒ more migration of the 1o alkyl group than 2o.
Γεφυρωμένες δικυκλικές κετόνες + υπεροξέα ⇒ μεγαλύτερη μετακίνηση της πρωτοταγούς αλκυλικής ομάδας παρά της δευτεροταγούς
2o
3o
SBS014
O
R
O
R
B
LL
O
R
B
L
L
R
OHH2O2
NaOH
O
R
M
direct addition
R
OM
R
OM
rearrangement
R
OMe
Alkyl and crotyl boranes react using the double bond.
Αλκυλικά και κροτυλικά βοράνια αντιδρούν χρησιμοποιώντας το διπλό δεσμό
Other allylic organometallic reagents frequently react with 1,3-rearrangement.
Άλλα αλλυλικά οργανομεταλλικά αντιδραστήρια συχνά αντιδρούν με 1,3-αναδιάταξη
SBS015
+
_B
L
L
απευθείας προσθήκη αναδιάταξη
MgBrO O
BrMg
BrMgO
H3O+
OH
B
2R H
OEt2O
-100oC
instantaneous αμέσως
R
OH
almost enantiomerically pureσχεδόν εναντιομερικώς καθαρό
carene
καρένιο
Allylic rearrangement-even Grignard reagents react with aldehydes via a cyclic 6-membered TS.
Αλλυλική αναδιάταξη-ακόμα και τα αντιδραστήρια Grignard αντιδρούν με αλδεϋδες μέσω μιας κυκλικής 6-μελούς μεταβατικής κατάστασης
Enantioselective allylation is possible with optically pure ligands on boron.
Εναντιοεκλεκτική αλλυλίωση είναι πιθανή με οπτικά ενεργούς υποκαταστάτες στο βόριο
SBS016
O
BO
Me
E-crotyl boronateΕ-κροτυλo βορονικό
R
O
H-78 oC
R
OH
Meanti
O
BH
R
L
L
favoured equatorial R in transition state
στη μεταβατική κατάσταση το ισημερινό R προτιμάται
HR
H
O
B L
L
[O]
HR
H
OH
Me
HOHR
H
staggered conformationδιαβαθμισμένη διαμόρφωση
O
BR
H
L
L
H
disfavoured axial Rτο αξονικό R δεν προτιμάται
(a) E-Crotyl boranes (or boronates) + aldehyde anti homoallylic alcohols via chair TS in which the aldehyde R group adopts a pseudoequatorial position to minimize steric repulsion.
(α) Ε-κροτυλικά βοράνια(ή βορονικά) + αλδεϋδη αντι ομοαλλυλικές αλκοόλες μέσω ΜΚ ανακλίντρου στην οποία η αλδεϋδική R ομάδα υιοθετά μια ψευδοϊσημερινή θέση για να ελαχιστοποιήσει στερική παρεμπόδιση.
SBS017
αντι
Z-Crotyl boronateΖ-κροτυλο βορονικό
R H
-78 oCR
HO
Me
syn
O
BH
R
H
L
L
favoured equatorial R in transition state
στη μεταβατική κατάσταση το ισημερινό R προτιμάται
H
R
H
O
B L
L
[O]H
R
H
OH
H
MeOHR
H
staggered conformationδιαβαθμισμένη διαμόρφωση
Me Me
O
BR
H
L
L
H
disfavoured axial R το αξονικό R δεν προτιμάται
R
(b) Z-Crotyl boranes (or boronates) + aldehyde syn homoallylic alcohols.
(β) Ζ-κροτυλο βοράνια (ή βορονικά)|+ αλδεϋδη συν ομοαλλυλική αλκοόλη
B
O
O συν
O
Me
SBS018
B
2
Eabsolute
stereochemistryof the ligandis the same
η απόλυτη στερεοχημείατου υποκαταστάτη
είναι ίδια geometry of the crotylgroup is different
η γεωμετρία της κροτυλο ομάδας είναι διαφορετική
R H
O
Et2O
-78 oCR
OH
B
2Z R H
OEt2O
-78 oC R
OH
99% one diastereoisomer94-98% ee
99% one diastereoisomer94-98% ee
Chiral ligand on boron allows the production of a single enantiomer of a single diastereoisomer.
Χειρικός υποκαταστάτης στο βόριο επιτρέπει την παραγωγή απλού εναντιομερούς ?ενός? απλού διαστερεοϊσομερούς
SBS019
Sit-Bu O
R
F
Bu4NFSi
t-Bu OR
F
Sit-Bu F
HO R
a protected alcohol pentacovalent Si alcohol
SiMe
Cl
a useful electrophileχρήσιμο ηλεκτρονιόφιλο
SiO
Cl
a protected alcoholπροστατευμένη αλκοόλη
SiMe
an allyl silaneαλλυλo σιλάνιο
SiMe3
a silyl benzeneσιλυλο-βενζόλιο
C Siδ- δ+
Si electronegativity < C,Si ηλεκτροαρνητικότητα < C
∴ C-Si bonds are polarized towards the C ⇒ makes Si susceptible to attack by Nuc.∴ Οι δεσμοί C-Si πολώνονται προς τον C ⇒ το Si γίνεται ευάλωτο να προσβληθεί από Nuc.
Si has an affinity for electronegative atoms.Si έχει προτίμηση για ηλεκτροαρνητικά άτομα
The silicon Baeyer-Villiger rearrangementΗ αναδιάταξη Baeyer-Villiger στο πυρίτιο
_
[O]
_ OOH
_
_ _
[O]
SN2 process at silicon.
SN2 μηχανισμός στο πυρίτιο
SBS021
unfavourableδεν ευνοείται
X CMe
Me Me
ClSN1 C
Me
Me
Me
XC
Me X
Me Me
stable t-butyl cationσταθερό t-βουτυλo κατιόν
SiMe
Me
Me
SN1Si
Me
Me Me
ClX
"SN2"
very favourableπολύ ευνοϊκό
does not occur δε συμβαίνει
Si
Me
MeMe
Cl
X
Si
Me Me
MeX
stable silicon anionσταθερό ανιόν πυριτίου
O
Me3Si
"SN2"
OX SiMe3O R X O
R
SN2
SN2
Differences between the 'SN2' reaction at silicon and the SN2 reaction at carbon.Διαφορές μεταξύ του 'SN2' μηχανισμού στο πυρίτιο και του 'SN2' μηχανισμού στον άνθρακα
The best nucleophiles for silicon are charged and based on highly electronegative atoms e.g. F, Cl and O.Τα καλύτερα πυρηνόφιλα για το πυρίτιο είναι φορτισμένα και βασισμένα σε πολύ ηλεκτροαρνητικά άτομα π.χ F, Cl,O
SBS022
+
+
_
_
_
_
_ _
HO Me3Si X Me3Si OH Me3Si O Me3Si XMe3Si
OSiMe3
Ph O
H
Me3Si OTf Ph OSiMe3
HOMe
Ph O
OMe
SiMe3
Ph O
OMe
SiMe3
Me3Si OTf
Ph O
OMe
SiMe3
SiMe3
Ph
OMe
MeOH
When the Me3Si group is removed with OH-, the product is the silyl ether 'hexamethyldisiloxane'.Όταν η Me3Si ομάδα φεύγει με το ΟΗ-, το προϊόν είναι ο σιλυλο-αιθέρας 'εξαμεθυλοδισιλοξάνιο'
Acetal formation-silylation occurs 2x at the carbonyl O and the final L.G. is hexamethyldisiloxane.
Ακεταλική διαμόρφωση-πυριτίωση γίνεται 2 φορές στο καρβονυλικό Ο και η τελική Α.Ο είναι το εξαμεθυλοδισιλοξάνιο.
__
+
+
+
Ph OMe
OMe
94%
SBS023
O Me3Si OTf OMe3Si
HNEt3
OMe3Si
85%
Ph OMe
OMeMe3Si OTf
Ph O
OMe
Me
SiMe3Ph
OMe OSiMe3
O
Ph
OMeSiMe3
O
Ph
OMe
89%
OTf
Silyl enol ether formation- silylation of carbonyl O + addition of a weak base (to remove the H+ after silylation).Σχηματισμός σιλυλο-ενολικού αιθέρα-πυριτίωση του καρβονυλικού Ο + προσθήκη ασθενούς βάσης(για να απομακρύνει το H+ μετά την πυριτίωση)
Silyl ethers are versatile protecting groups for alcohols.
SBS024
+
+
+
+
_
Σιλυλο-αιθέρες είναι πολύ καλές προστατευτικές ομάδες για αλκοόλες
Si
Cl
MeMeMe
Me3SiCl
TMSCl
t-BuMe2SiCl
TBDMSCl
t-BuPh2SiCl
TBDPSCl TIPSCl
i-Pr3SiCl
Si
Cl
MeMe
Me
MeMe
Si
Cl
Me
MeMe
Si
Cl
Me
MeMe
Me
Me
Me
Si
t-Bu Cl
Ph PhHO
R
OHN NH DMF
Sit-Bu O
Ph Ph
R
OH
TBDPSCl diolδιόλη
imidazoleιμιδαζόλη
TBDPS etherαιθέρας TBDPS
The large steric bulk of the TBDPS group helps to selectively protect unhindered primary alcohols.Ο μεγάλος στερικός όγκος της ομάδας TBDPS βοηθά στο να προστατεύει εκλεκτικά, ανεμπόδιστες πρωτοταγείς αλκοόλες
SBS025
R
HBuLi or
EtMgBr or
LDA orNaNH2
R
M Me3SiCl
R
SiMe3
terminal alkyneτελικό αλκύνιο
organometallicοργανομεταλλικό
protected alkyneπροστατευμένο αλκύνιο
protectionπροστασία
reactionαντίδραση
Li
R
SiMe3BuLi E
E
R
SiMe3
Bu4NF orNaOH
E
R
H
deprotectionαποπροστασία
organometallicοργανομεταλλικό
protected productπροστατευμένο προϊόν
product προϊόν
Acidic proton on terminal alkynes can be removed by very strong bases such as organometallic reagents e.g. Grignards, RLi.Το όξινο πρωτόνιο σε τελικό αλκύνιο μπορεί να φύγει με πολύ δυνατές βάσεις όπως οργανομεταλλικά αντιδραστήρια π.χ Grignards, RLi
SiMe3 group protects the terminus of the alkyne and can be removed with F- or NaOH.Η ομάδα SiMe3 προστατεύει το τελικό άκρο του αλκυνίου και μπορεί να φύγει με F- ή NaOH.
SBS026
+
O O
Cl
Li SiMe3
H SiMe3
BuLiTHF THF
DNPU
Bu4NI
O O SiMe3
78%
K2CO3
MeOH
O O H
R SiMe3
E
ER
E
SiMe3
Nu
R E
Removal of the SiMe3 with K2CO3 in MeOH allows further reaction on the other end of the alkyne.Μετακίνηση της ομάδας SiMe3 με K2CO3 σε MeOH επιτρέπει περαιτέρω αντίδραση στο άλλο άκρο του αλκυνίου.
Silicon stabilizes a positive charge on the β carbon.Το πυρίτιο σταθεροποιεί το θετικό φορτίο στο β άνθρακα.
+
_
+
+
SBS027
R SiMe3
E
R
E
SiMe3
no stabilizationόχι σταθεροποίηση
or
SiMe3
E stabilized by β-siliconσταθεροποιείται με β πυρίτιο
R
E
SiMe3
vacantp-orbital
filled C-Siσ orbital
κατειλημμένοσ-τροχιακό
R SiMe3
SiMe3
E
R
X
R E Me3SiX
stabilized by β-siliconσταθεροποιείται με β πυρίτιο
product προϊόν
Bu SiMe3
Cl
O
AlCl3Bu SiMe3
O
Bu
SiMe3
O
Cl
Bu
O
stabilized by β-siliconσταθεροποιείται με β-πυρίτιο
Displacement of Br- by HOO- ⇒ addition of OH- ⇒ rearrangement ⇒ hydrolysis.Μετακίνηση Br- από HOO- ⇒ προσθήκη ΟΗ- ⇒ αναδιάταξη ⇒ υδρόλυση
Lindlar hydrogenation ⇒ hydrogen is added across the alkyne in a cis fashion (Z-isomer).Υδρογόνωση Lindlar ⇒ το υδρογόνο προστίθεται κατά μήκος του αλκυνίου σε cis διαμόρφωση (Ζ-ισομερές)
Regioselectivity of hydroalumination is determined by Si: the electrophile attacks the alkyne on the C bearing the silyl group.Η τοποεκλεκτικότητα της υδροαργιλίωσης καθορίζεται από το Si: το ηλεκτρονιόφιλο προσβάλλει το αλκύνιο στον άνθρακαπου έχει τη σιλυλο ομάδα
Cis addition of H and SiMe3 to an alkyne by hydrosilylation.Cis προσθήκη of H and SiMe3 σε αλκύνιο με υδροπυριτίωση
SBS032
_
+
_Me3Si
H
OH
H
R Br2 x t-BuLi
-120 oCR Li
Me3SiClR SiMe3
Cl
Na, Et2O
Na
Me3SiCl
Vinyl halides vinyl silanes.
Βινυλo-αλογονίδια βινυλo σιλάνια
metal-halogenexchange
SiMe3
ανταλλαγήμετάλλου-αλογόνου
SBS033
O S O
HN
Ar
NH2
NHN
S
Ar
OO
H
1) 2 x BuLi
2) Me3SiCl
SiMe3
2 x BuLiN
LiN
Li
αργό στάδιο slow step
ArSO2
NN
Li
N2
LiMe3SiCl vinyl
silane
Me SiMe
ClMe
SNH
OONH2
a bulky sulfonyl hydrazine for the Shapiro reaction
ογκώδης σουλφονυλική υδραζίνη για την αντίδραση Shapiro
Vinyl silanes can be prepared directly from ketones using the Shapiro reaction.Βινυλo σιλάνια μπορούν να γίνουν κατευθείαν από κετόνες χρησιμοποιώντας την αντίδραση Shapiro
OS
OAr
Li+
__ _
O
SBS034
Ph
H
SiMe3
H
DCl Ph
H
D
H
Ph
H
H
SiMe3
DCl Ph
H
H
D
PhSiMe3
D
silicon starts to rotate upwards
το πυρίτιο αρχίζεινα περιστρέφεται προς
τα πάνω
Ph
D
SiMe3
H
silicon continues to rotate upwards
το πυρίτιο συνεχίζεινα περιστρέφεται προς
τα πάνω
PhD
SiMe3C-Si bond is parallel to p orbital
of cationο δεσμός C-Si είναιπαράλληλος στο π
τροχιακό του κατιόντος
deuteration from underneathδευτερίωση από κάτω
Si is replaced by the electrophile D+, at the ipso C atom (retention of geometry).Το πυρίτιο αντικαθίσταται από το ηλεκτρονιόφιλο D+ στο ipso άτομο C(διατήρηση γεωμετρίας)
E+ attacks the π bond, Me3Si group moves upwards. As it rotates, the angle between the C-Si bond and the remaining p orbital ↓ from 90°.E+ προσβάλλει τον π δεσμό, η ομάδα κινείται προς τα πάνω. Όπως περιστρέφεται, η γωνία μεταξύ του δεσμού C-Si και του εναπομείναντος π τροχιακού ↓ από 90°.
As the angle ↓ the interaction between the C-Si bond and the empty p orbital of the cation ↑.Όσο η γωνία ↓ η αλληλεπίδραση μεταξύ του δεσμού C-Si και του άδειου π τροχιακού του κατιόντος ↑.
SBS035
+ + +
PhSiMe3
H
DCl Ph SiMe3
D
H
rotation continues
PhD
SiMe3
deuteration from underneath δευτερίωση από κάτω correctly aligned
stabilized by β-siliconσωστά ευθυγραμμισμένο
σταθεροποιείται από το β-πυρίτιο
PhD
H
ClE-vinyl silaneΕ-βινυλο σιλάνιο
Z-vinyl silaneΖ-βινυλο σιλάνιο
PhSiMe3
H
DCl Ph H
D
Me3Sirotation
continuesPh
D
SiMe3
deuteration from underneath δευτερίωση από κάτω correctly aligned
stabilized by β-siliconσωστά ευθυγραμμισμένο
σταθεροποιείται από το β-πυρίτιο
PhH
D
Intermediate cation has only a single bond,∴ rotation might be expected to give a mixture of geometrical isomers. Instead we get only one product, either the E or the Z-isomer.
Το ενδιάμεσο κατιόν έχει μόνο ένα απλό δεσμό,Η περιστροφή ενδεχομένως να δίνει μίγμα γεωμετρικών ισομερώνΑντιθέτως παίρνουμε μόνο ένα προϊόν, το Ε ή το Ζ-ισομερές
+
+
+
_
Cl_
η περιστροφή συνεχίζεται
η περιστροφή συνεχίζεται
SBS036
+
SiMe3
D
Ph H
energyενέργεια
stable conformationC-Si σ parallel to p orbitalσταθερή διαμόρφωση
C-Si σ παράλληλος με το π τροχιακό
conformation of the cationδιαμόρφωση του κατιόντος
D
H SiMe3
Ph H
favoured rotationευνοϊκή
περιστροφή
disfavouredrotation
μη ευνοϊκή περιστροφήstarting conformation
αρχική διαμόρφωση
small energy barrierμικρό ενεργειακό φράγμα
large energy barrierμεγάλο ενεργειακό φράγμα
SiMe3
D
H
Ph H
least stable conformationC-Si σ orthogonal to p orbitalελάχιστα σταθερή διαμόρφωση
C-Si σ ορθογωνικό στο π τροχιακό
Energy diagram for the two alternative rotationsΕνεργειακό διάγραμμα για τις δύο εναλλακτικές περιστροφές
+
+H D
SiMe3
Ph H
+
stable conformationC-Si σ parallel to p orbitalσταθερή διαμόρφωση
C-Si σ παράλληλος με το π τροχιακό
SBS037
R1
R2
SiMe3
Z-vinyl silaneΖ-βινυλο σιλάνιο
I2
CH2Cl2, 0oCR1
R2
I
R1
R2
SiMe3
AlCl3CH2Cl2, 0oC
R1
R2
O
Cl
O
R1
SiMe3
R2
E-vinyl silaneΕ-βινυλο σιλάνιο
I2
CH2Cl2, 0oCR1
I
R2
R1
SiMe3
R2
R1
R2
AlCl3CH2Cl2, 0oC
O
Cl O
Halogens are useful electrophiles.Organic halides (e.g. acid chlorides in the presence of L.A.) vinyl halides + unsaturated ketones (of defined geometry)
Τα αλογόνα είναι χρήσιμα ηλεκτρονιόφιλα.Οργανικά αλογονίδια(π.χ χλωρίδια οξέως στην παρουσία L.A) βινυλικά αλογονίδια + ακόρεστες κετόνες(ορισμένης γεωμετρίας)
Υλίδιο Υλίδιο (σχηματισμός ανιόντος δίπλα στο Ρ) αλλυλo σιλάνιοαντιδραστήριο Wittig
αλκυλίωση
cyclohexanone
Si IMe
MeMe
fast reactionγρήγορη αντίδραση
X
longer bondμακρύτερος δεσμός
Si XMe
MeMe
IMe
MeMe
very slowπολύ αργά
X
Me
MeMe
approach of nucleophilehindered
παρεμποδισμένη προσέγγισηπυρηνόφιλου
X
neopentyl iodideνεοπεντυλικό ιωδίδίο
R
SiMe3
R
SiMe3
a vinyl silaneβινυλο σιλάνιο
no interaction betweenorthogonal orbitals
καμία αλληλεπίδραση μεταξύορθογωνικών τροχιακών
SiMe3
R
SiMe3
R
interaction betweenparallel orbitals
αλληλεπίδραση μεταξύπαράλληλων τροχιακών
an allyl silaneαλλυλο σιλάνιο
Me3Si group is large, but C-Si bond is long,∴ steric effect of Me3Si group < steric effect of Me3C group.
Η ομάδα Me3Si είναι μεγάλη, αλλά ο δεσμός C-Si είναι μακρύς, στερική επίδραση της ομάδας Me3Si < στερική επίδραση της ομάδας Me3C.
Allyl silanes are more reactive than vinyl silanes but also reαct through β-silyl cations.Αλλυλικά σιλάνια πιο αντιδραστικά από τα βινυλικά σιλάνια αλλά επίσης αντιδρούν μέσω β-σιλυλo κατιόντων
A compound having both vinyl silane and allyl silane functional groups, reacts exclusively as an allyl silane. Vinylic Si is not involved as the C-Si bond is orthogonal to the π system.Μια ένωση που έχει και βινυλικό σιλάνιο και αλλυλικό σιλάνιο για λειτουργικές ομάδες, αντιδρά αποκλειστικά σαν ένα αλλυλικό σιλάνιο. Βινυλικό Si δε συμμετέχει καθώς ο δεσμός C-Si είναι ορθογωνικός στο π σύστημα.
Allyl silanes react with even greater regioselectivity than that of vinyl silanes.Αλλυλικά σιλάνια αντιδρούν με ακόμη μεγαλύτερη τοποεκλεκτικότητα από τα βινυλικά σιλάνια.
Similarities: Differences:(1) A cation β to the silyl group is formed. (1) Electrophile attacks at the other end of theallylic system. (2) No rotation is necessary.Ομοιότητες: Διαφορές: (1) Δημιουργείται κατιόν β στη σιλυλική ομάδα (1) Ηλεκτρονιόφιλο προσβάλλει στο άλλο άκρο του αλλυλικού συστήματος (2) Η περιστροφή δεν είναι απαραίτητη
SBS041Θερμοδυναμική σταθερότητα
R
SiMe3EE
R
E SiMe3Cl
R
E
β-silyl cationβ-σιλυλο κατιόν
+
+
+
_
R
E
SiMe3
filled π orbitalκατειλημμένο π τροχιακό filled σ orbital
κατειλημμένο σ τροχιακό
vacant orbitalάδειο τροχιακό
RE
SiMe3 filled σ orbital κατειλημμένο σ
τροχιακό
filled σ orbital
κατειλημμένο σ τροχιακό
vacant p orbitalάδειο τροχιακό
Cl
REfilled σ
orbital κατειλημμένο σ τροχιακό
filled π orbitalκατειλημμένο π
τροχιακό
Cl
SiMe3
Electophilic substitution with allylic rearrangement- Both the side of attachment of the electrophile and the position of the new double bond are dictated by Si.
Ηλεκτρονιόφιλη υποκατάσταση με αλλυλική αναδιάταξη- Τόσο η πλευρά παγίδευσης του ηλεκτρονιόφιλου όσο και η θέση του νέου διπλού δεσμού υπαγορεύονται από το Si.
+ +
_
SBS042
E
SiMe3 BF3
AcOH H
99%
SiMe3
RRX
TiCl4
OOH
O
OO
TiCl4
AcCl
82%
55%
TiCl4
TiCl4
A B
A: General reaction of allyl silanes with electrophiles. Γενική αντίδραση αλλυλικών σιλανίων με ηλεκτρονιόφιλαB: Even reaction with a H+ occurs at the other end of the allyl system with movement of the double bond. Ακόμα και αντίδραση με Η+ γίνεται στο άλλο τελικό άκρο του αλλυλικού συστήματος με μετακίνηση του διπλού δεσμού.
Other E+: acylium ions (from acid chlorides), carbocations, activated enones and epoxides all in the presence of L.A.΄Αλλα Ε+: ??? ιόντα(από χλωρίδια οξέως), καρβοκατιόντα, ενεργοποιημένες ενόνες και εποξείδια όλα στην παρουσία L.A
SBS043
E+
SiMe3
Ph
H
ER
t-BuCl
TiCl4, -78 oC
Ph
t-Bu
E
H
SiMe3
PhZ
R
PhEt-Bu
R H
OMMXn
R H
OM
SiMe3R
SiMe3
OM X
R
OH
aldehydeαλδεϋδη
oxonium ionιόν οξωνίου
homoallylic alcoholομοαλλυλική αλκοόλη
E- and Z-isomers both react stereoselectively enantiomeric products.Ε- και Ζ-ισομερή αντιδρούν στερεοεκλεκτικά εναντιομερικά προϊόντα
The reactions are completely stereospecific.Οι αντιδράσεις είναι τελείως στερεοειδικές
Allyl silanes attack C=O when activated by coordination of the carbonyl O atom to a L.A.Αλλυλo σιλάνια προσβάλλουν C=O όταν ενεργοποιηθεί με μετατροπή του καρβονυλικού οξυγόνου σε L.A
If we have a silyl acatal, the same oxonium ion can be produced in situ using more Si in the form of TMSOTf as the L.A. catalyst.Αν έχουμε σιλυλική ακετάλη, το ίδιο ιόν οξωνίιου μπορεί να παραχθεί χρησιμοποιώντας περισσότερο Si στη μορφή TMSOTf ως τον καταλύτη L.A
R1OH
Me3SiOR1
SBS045
+
+
_ (Me3Si)2O
+
MeO OMe
SiMe3
SnCl4 OMe
SiMe3
OMe
SiMe3
Cl
MeO OMe
SiMe3
SnCl4
OMe
Intramolecular reaction on to an acetal promoted by SnCl4 (regiocontrol).Ενδομοριακή αντίδραση πάνω σε μια ακετάλη προωθημένη από SnCl4 (regiocontrol)
SBS046
+
+
_
O
Ar
Me
OMe
TMSOTf
CH2Cl2, -78 oCO
Ar
Me
H
CO2Me
SiMe2Ph
OBn
a crotyl silaneκροτυλο σιλάνιο
Ar CO2Me
OMe OBn
> 30:1 diastereoselectivity
διαστερεοεκλεκτικότητα
H
MeO
HAr
Me
CO2Me
OBn
H
MeH
ArOCO2Me
OBn
Me
H
MeH
ArOCO2Me
OBn
Me SE2' rxn
SiMe2Ph
Rotateπεριστροφή
Crotyl silanes are powerful reagents in stereoselective synthesis.Κροτυλικά σιλάνια ισχυρά αντιδραστήρια στη στερεοεκλεκτική σύνθεση.
SBS047
+
Favouredευνοείται
+
MeSi
Me
Me Me Cl2hv Me
SiMe Me
H ClMe
SiCH2
Me Me. Cl Cl
MeSi
Me Me
ClCl
MeSi
Me Me
Cl
Nu
MeSi
Me Me
Nu MeSi
Me Me
Cl MeSi
Me Me
MgCl MeSi
Me Me
EMg
Et2O
Cl2 atom removes a hydrogen atom from one of the CH3 groups primary radical next to Si,which reacts in turn with a Cl2 the radical chain continues.
Άτομο Cl2 απομακρύνει ένα υδρογόνο μιας από τις ομάδες CH3 πρωτοταγής ρίζα δίπλα από το Si,η οποία αντιδρά με το Cl2 η αλυσίδα συνεχίζεται
Chloride reacts by the SN2 mechanism. It also forms organometallic reagents such as Grignard reagents and lithium derivatives.Χλωρίδιο αντιδρά με SN2 μηχανισμό. Επίσης, σχηματίζει οργανομεταλλικά αντιδραστήρια όπως αντιδραστήρια Grignard και παράγωγα λιθίου.
SBS048
_
E +
_
RSiMe3E m-CPBA
RSiMe3
OSiMe3
RZ m-CPBA SiMe3
OR
R1 SiMe3O
R1 SiMe3
OH
R2
SiMe3O
R1
R1 SiMe3
R2
OH
Epoxidation - Εποξείδωση
Epoxides react stereospecifically with nucleophiles single diastereoisomers.Εποξείδια αντιδρούν στερεοειδικά με πυρηνόφιλα απλά διαστερεοισομερή
(R2)2CuLi (R2)2CuLi
..
R1 SiMe3
R2
OHbaseSiMe3O
R1
R2R1 R2 BF3
or H R1
OH2
Me3Si
R2
X
R1
R2elimination
syn
elimination
RSiMe3
O H2O
HR
SiMe3
OH
OH
ROH
RH
Elimination in base is a Wittig-style syn process but an anti elimination occurs in acid.Απόσπαση σε βάση είναι συν, Wittig-στυλ, αλλά σε οξύ συμβαίνει αντι απόσπαση .
Conversion of epoxide to the carbonyl compound . Stereochemistry does not matter in this rxn.Μετατροπή εποξειδίου στην καρβονυλική ένωση. Στερεοχημεία δεν παίζει ρόλο σε αυτή την αντίδραση.
SBS049
anti+
+_
_
+H2O
H+O
Ph3P SiMe3 Ph3PR
Me3Si SiMe3
1. BuLi
2. RCHOMe3Si
R
Ph3P SiMe3 Ph3P SiMe3Ph3P
O
SiMe3
ROSiMe3
Ph3P
R
Ph3P R
Me3Si OH
Silyl groups stabilize carbanions. - Σιλυλο ομάδες σταθεροποιούν τα καρβανιόντα.
The first reagent prefers to do the Peterson rxn rather than the Wittig, ∴ nucleophilic attack at Si is faster than nucleophilic attack at P.Το πρώτο αντιδραστήριο προτιμά να κάνει την αντίδραση Petterson παρά την Wittig, πυρηνόφιλη προσβολή στο Si πιο γρήγορη παρά στο Ρ.
1. BuLi
2. RCHO
1. BuLi 2. RCHO
++
+ ++ +
+_
__
O- must attack one of the Me3Si groups and the Peterson rxn must occur.O- πρέπει να προσβάλει μια από τις ομάδες Me3Si και η αντίδραση Peterson πρέπει να γίνει.
The stabilization of anions is weak, weaker than from P or S.Η σταθεροποίηση ανιόντων είναι αδύνατη, πιο αδύνατη από το Ρ ή το S.
_
_
+++
Me3Si s-BuLiO
Me3Si Me3SiOH
88%
Allyl silanes can give a Li derivative that reacts with ketones (electrophiles) in the γ-position relative to the Me3Si group.Αλλυλο σιλάνια μπορούν να δώσουν παράγωγο Li το οποίο αντιδρά με κετόνες(ηλεκτρονιόφιλα) στη γ-θέση σε σχέση με την ομάδα Me3Si.
_
Me3SiOH
m-CPBA Me3SiOHO
OMeOMeOH
BF378%
If MeOH is used as the electrophile with BF3 as the L.A cyclic acetals.Αν η MeOH χρησιμοποιείται ως το ηλεκτρονιόφιλο με BF3 ως L.A κυκλικές ακετάλες
Me3SiOHO
MeOH
BF3
Me3SiOH
OMe
OBF3
MeOOH
enol etherενολικός αιθέρας
OMeO H
HOO CrO3
H2SO4
acetone
OO
76%
OO C O
HO
HO2C1,4-diO
HO2C +O1 2
3
1 23
4
Nucleophilic attack occurs next to Si. Peterson elimination gives an enol ether.Πυρηνόφιλη προσβολή συμβαίνει δίπλα στο Si. Απόσπαση Peterson δίνει ενολικό αιθέρα.
Oxidation under acidic conditions spirocyclic lactone lactone. Οξείδωση κάτω από όξινες συνθήκες σπιροκυκλική λακτόνη λακτόνη
Allyl silane behaves as a d3 synthon or homoenolate.Αλλυλο σιλάνιο συμπεριφέρεται σαν d3 σινθόνη ή ομοενολικό.
SBS051
+
_
R OH
SiMe3 NaH
R O
SiMe3Si Me
MeMe
OR
SiMe3
R OH
R OSiMe3 R O
SiMe3
R OH
SiMe3 catalytic base
καταλυτική βάση R O
SiMe3
R OSiMe3
R OSiMe3
product when stoichiometricbase is used
προϊόν όταν στοιχειομετρικήβάση χρησιμοποιείται
product when catalyticbase is used
προϊόν όταν καταλυτικήβάση χρησιμοποιείται
stoichiometric baseστοιχειομετρική βάση
Brook rearrangement- the silyl group migrates from C to O. Nucleophilic substitution at Si.Αναδιάταξη Brook-η σιλυλο ομάδα μετακινείται από τον C στο Ο. Πυρηνόφιλη υποκατάσταση στο Si.
Central rxn should be shown as an equilibrium going to the right with catalytic base and to the left with a full equivalent of base.Κεντρική αντίδραση μπορεί να δειχθεί σαν μια ισορροπία προς τα δεξιά με καταλυτική βάση και προς τα αριστερά με ολόκληρα ισοδύναμα βάσης.
SBS052
RSiMe3 cat. OsO4
Me3NO RSiMe3
OH
OH
NaHR
OSiMe3
vinyl silaneβινυλο σιλάνιο
silyl enol etherσιλυλο ενολικός αιθέρας
Dihydroxylation:Διυδροξυλίωση
Et2O
RSiMe3
OH
OH
NaHR
OSiMe3R
SiMe3
OH
O
RO
OH
SiMe3
Brook
Overall rxn: insertion of an O atom between the Si and the alkene.Συνολική αντίδραση: εισαγωγή ενός ατόμου Ο μεταξύ του Si και του αλκενίου
Et2O_
_
_
__
__
PhSiMe3S
O50-100 oC
PhSiMe3S
O
PhS
OSiMe3
PhS O SiMe3
Ph OSiMe3S
PhSiMe3
O
PhSiMe3
O
Ph
OSiMe3
PhPPh3
O PPh3O+
Ph
Sila-Pummerer rearrangement: a silyl group migrates to O.Αναδιάταξη Sila-Pummerer: μια σιλυλο ομάδα μετακινείται στο Ο.
Mechanism similar to Sila-Pummerer rearrangement except that the Nuc that attacks the Si atom is carbonyl O rather than sulfoxide O.
Μηχανισμός παρόμοιος με την αναδιάταξη Sila-Pummerer εκτός από το ότι το Nuc το οποίο προσβάλλει το άτομο Si είναι το καρβονυλικό Ο αντί το σουλφοξιδικό Ο.
Direct hydrostannylation of an alkyne with tin hydride Z-isomer.Άμεσος υδροκασσιτερισμός ενός αλκυνίου με υδρίδιο κασσιτέρου Ζ-ισομερές
Excess tin hydride or enough radicals present isomerization into more stable E-isomer.Περίσσεια υδριδίου του κασσιτέρου ή παρουσία αρκετής ρίζας ισομερείωση στο πιο σταθερό Ε-ισομερές
Addition of H from another molecule of Bu3SnH occurs from the less hindered side Z-vinyl stannane.Προσθήκη υδρογόνου από άλλο μόριο Bu3SnH συμβαίνει από τη λιγότερο παρεμποδισμένη πλευρά Ζ-βινυλο κασσιτερικό
If there is more Bu3SnH more stable E-isomer.Αν υπάρχει περισσότερο Bu3SnH πιο σταθερό Ε-ισομερές
SBS055
RSn
Bu
BuBu
Bu Li
n-Bu Li Sn
Bu
BuBu
R
BuLi
BuSn
Bu
BuBu
+ R Li
5-valent Sn anion5-σθενές ανιόν Sn
Bu3Sn
OEtOEt
Li
OEtOEt
RO
O
ROOH
OEtOEt
Butyl Li (very reactive nucleophile) reacts at the Sn and expels an organolithium species.Βουτυλο Li (πολύ δραστικό πυρηνόφιλο) αντιδρά στον Sn και αποβάλλει οργανολιθικά είδη
Sn-Li exchange.Ανταλλαγή Sn-Li
SBS056
+
_
BuLi+
SnR3E
heat R3SnO
H
R1R1
OH
R1
OH
R3SnO
H
R1
SnR3Z heat
R1 H
O
Crotyl stannanes reαct with good stereochemical control, for example:Κροτυλο κασσιτερικά αντιδρούν με καλό στερεοχημικό έλεγχο, για παράδειγμα:
OR2
R1 Li
BuLi BuLi OR2
R1 Br
OR2
R1 H
R1 H
OLi SnBu3
?
O
HR1 SnBu3 ?
OR2
HR1 SnBu3
BuLi
?
OR2
HR1 Li
Tin chemistry allows the formation of organolithium compounds that cannot be made by direct lithiation.Η χημεία κασσιτέρου επιτρέπει τη δημιουργία οργανολιθικών ενώσεων τα οποία δεν μπορούν να γίνουν με άμεση λιθίωση.
This problem can be solved by the addition of a tributyltin Li reagent to the aldehyde.Το πρόβλημα αυτό μπορεί να λυθεί με την προσθήκη τριβουτυλκασσιτερικού αντιδραστηρίου Li στην αλδεϋδη.
R2Br
SBS057
H SnBu3LDATHF
Li SnBu3 + Bu4Sn BuLiTHF
Bu3Sn SnBu3
Bu3Sn SnBu3
1. BuLi, THF
2. RCHO
OLi
HR SnBu3
NH4Cl OH
HR SnBu3
Cl OEt
PhNMe2
O
HR SnBu3
OEt
LDA is much less nucleophilic than BuLi, it removes a proton from tributyltin hydride.LDA είναι λιγότερο πυρηνόφιλο από το BuLi, διώχνει ένα πρωτόνιο από το τριβουτυλκασσιτερικό υδρίδιο.
THF solutions of Bu3Sn-Li are stable only at low temperatures so the aldehyde must be added immediately.Διαλύματα THF Bu3Sn-Li είναι σταθερά μόνο σε χαμηλές θερμοκρασίες έτσι η αλδεϋδη πρέπει να προστεθεί αμέσως.
SBS058
(Bu3Sn)21. BuLi, THF
2. RCHO
OH
HR SnBu3
3. NH4Cl
+Cl
O
MeO CF3
PhO
O
MeO CF3
Ph
R SnBu3
O
O
MeO CF3
Ph
R SnBu3
Bu3SnLi adducts with one enantiomer of an acid chloride and resolved by separating the diastereoisomers.Bu3SnLi ενώνεται με ένα εναντιομερές χλωριδίου οξέως και αναλύεται με διαχωρισμό των διαστερεοϊσομερών.
SBS059
O
O
MeO CF3
Ph
R SnBu3
DIBAL
R
OH
SnBu3
Cl OBn
i-Pr2NEt
O OBn
R SnBu3
1. BuLi
2. EO OBn
R E
Cleavage of the ester by reduction with DIBAL (i-Bu2AlH).Μετακίνηση εστέρα με αναγωγή με DIBAL.
+
O
HR SnBu3
OEt
Bu Li
O
HR Li
OEt+
O O
HR
OEtOH
Sn-Li exchange is rapid even at low temperatures. No products from the addition of BuLi to the carbonyl group are seen.Ανταλλαγή Sn-Li είναι γρήγορη ακόμη και σε χαμηλές θερμοκρασίες. Δε φαίνονται προϊόντα από την προσθήκη BuLi στην καρβονυλική ομάδα.
