+ All Categories
Home > Documents > Efficient Isolation and Solubilization of Pristine Single-Walled Nanotubes in Bile Salt Micelles

Efficient Isolation and Solubilization of Pristine Single-Walled Nanotubes in Bile Salt Micelles

Date post: 11-Nov-2023
Category:
Upload: gpi
View: 0 times
Download: 0 times
Share this document with a friend
8
Efficient Isolation and Solubilization of Pristine Single-Walled Nanotubes in Bile Salt Micelles** By Wim Wenseleers ,* Igor I. Vlasov , Etienne Goovaerts , Elena D. Obraztsova, Anatolii S. Lobach, and August Bouwen 1. Introduction Single-walled carbon nanotubes are very promising materials for a wide range of applications due to their unique mechani- cal, electronic, and optical properties. [1±5] However, their prac- tical application has been hampered by their very low solubili- ty, which is crucial to their processing. [6] In particular, as- produced nanotubes consist of many different diameters and chiralitiesÐeach with very different propertiesÐand contain impurities (graphite, metal catalyst particles, etc.), and virtually all purification and separation methods for SWNTs that are currently being explored require the tubes to be processed as a liquid dispersion. The solubility of SWNTs can be enhanced by chemical substitution, [7] but this generates defect sites that per- turb the electronic properties. [8] Therefore, SWNTs are usually dispersed using surfactants. However, in the vast majority of studies only one of the most common detergents (sodium do- decyl sulfate, SDS) is used, and surprisingly little research has been reported on the optimization of the surfactants. Polymers such as polyvinylpyrrolidone (PVP), [9] selected poly(phenyl- ene-vinylene)s, [10,11] and DNA, [12,13] have also been found to act as useful surfactants for dispersing nanotubes. Last year, Islam et al. demonstrated that sodium dodecylbenzene sulfonate (DDBS) is significantly more effective than SDS in dispersing SWNTs, [14] and a transmission electron microscopy (TEM) study of the morphology of surfactants on carbon nanotubes has been reported. [15] Moore et al. have recently reported a comparison of a larger number of surfactants, and confirmed the relative superiority of DDBS, also including evidence from the increased resolution in absorption spectra. [16] Indeed, it is important to distinguish between true solubilization of individ- ual nanotubes and the dispersion of bundles of tubes. O'Con- nell et al. have demonstrated that bundles and individual tubes can be separated by using centrifugation and that the pure indi- vidually dissolved nanotubes are fluorescent and display more resolved absorption bands. [17] In all solubilization methods re- ported to date though, use of (often very powerful) ultrasonic agitation and/or harsh chemical treatments is necessary, both of which are known to damage and cut SWNTs into short pieces. [6] In this work, we compare a wide range of surfactants for solubilization of SWNTs without exposure to such harsh conditions, and characterize the solubilization by absorption, fluorescence, and Raman spectroscopy in parallel. 2. Results and Discussion In order to provide an efficient solubilization, the surfactant i) should form very stable micelle structures around the SWNTs, as the dissolution of SWNTs competes with very strong aggregation forces due to the efficient p-stacking of the tubes, and ii) should posses a polar tail, preferably long and disordered, to provide a large solvatation shell to keep the long and rigid tubes suspended. If this polar tail is charged, aggrega- tion is further prevented by the Coulombic repulsion between surfactant coated SWNTs. Although best results may therefore be expected for ionic surfactants, we also included a range of zwitterionic and non-ionic surfactants in our study (see Fig. 1), as different applications and separation methods (e.g., electro- Adv. Funct. Mater. 2004, 14, No. 11, November DOI: 10.1002/adfm.200400130 2004 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 1105 ± [*] Dr. W. Wenseleers, Prof. E. Goovaerts,Prof. A. Bouwen Physics Department, University of Antwerp campus Drie Eiken Universiteitsplein 1, B-2610 Antwerpen (Belgium) E-mail: [email protected] Dr. I. I. Vlasov,Dr. E. D. Obraztsova General Physics Institute 38 Vavilovstr., 119991 Moscow (Russia) Dr. A. S. Lobach Institute of Chemical Physics Problems, RAS Chernogolovka, 142432 (Russia) [**] The authors gratefully acknowledge L. Moens and S. Dewilde for the use of and kind assistance with the ultracentrifuge, U. Dettlaff-Wegli- kowska for the purification of HiPco SWNTs, and Ph. Lambin and F. Stellacci for stimulating discussions. W. W. is a Postdoctoral Fellow of the Fund for Scientific Research Flanders (Belgium) (FWO Ð Vlaanderen). Financial support from FWO in the group project G.0041.01 is gratefully acknowledged. We have investigated a wide variety of surfactants for their efficiency in dissolving isolated single-walled carbon nanotubes (SWNTs) in water. In doing so, we have completely avoided the harsh chemical or mechanical conditions, such as acid or ultra- sonic treatments, that are known to damage SWNTs. Bile salts in particular are found to be exceptionally effective in dissolving individual tubes, as evidenced by highly resolved optical absorption spectra, bright bandgap fluorescence, and the unprece- dented resolution (~ 2.5 cm ±1 ) of the radial breathing modes in Raman spectra. This is attributed to the formation of very regu- lar and stable micelles around the nanotubes providing an unusually homogeneous environment. Quantitative information con- cerning the degree of solubilization is obtained from absorption spectroscopy. FULL PAPER
Transcript

��������� ������ �� ������������ � ������� ������������ ������� �� ���� ���� ���������

�� ��� ������������ �� � ������ ������� ���������� ����� �� ����������� �������� �� ���������� ����� ������

�� ���� �����

���� ������ ������ ��������� ��� ���� ������ ����������� � ��� ���� �� ���������� ��� �� ���� ����� ������ ���� ���������� ��� ������ ������������� ! "������� ���� ���� ���� ��������� ��� ���� �������� �� ���� ���� ��� ������ ��� ���� � ������ �� ���� ����������#! $� ���������� �� �������� ��������� ������ �� ���� �������� �������� �����������%���� ��� ���� �������� ���������%��� ������������� &������� ����� �������� ��������� ����'� ��� ����������� ��������� ��� ��������� ������� ��� �()*� ���� ������������ ��� �+������ ������ ��� ����� �� �� ��������� �� ����� ��������� *�� �������� �� �()*� ��� �� �������� ��������� ������������,! ��� ��� �������� ������ ���� ���� ��� ���� ��� ��������� �����������-! *��������� �()*� ��� ��������������� ��� ������������ "������� � ��� ���� ��.���� �������� ���� ��� �� ��� ���� ������ ��������� &����� �� ����� �������� �/�' � ����� ��� ��������� ����� �������� ������� �������� �� ��� ����0���� �� ��� ������������ 1����������� �� ������������������ &121'��3! �������� ����&������ ��� �������'����4���! ��� /)5���6��7! ���� ���� ���� ����� �� ���

�� ������ ����������� ��� ������� ���������� 8��� ����� $������ ��� ������������ ���� ����� ����������0��� ���������&//��' � ��������� ���� �������� ���� �/� � ��������()*����9! ��� � ���������� �������� ��������� &*:;'����� �� ��� ��������� �� ����������� �� ������ ������������ ���� ����������� ! ;���� �� ��� ���� �������� �������� ���������� �� � ����� ������ �� ������������ ��� ����������� ������� ��������� �� //��� ���� ������ ������� ������� �������� ��������� � ��������� ����������#! $������ � ��������� �� ������� ������� ���� ������0���� �� ���� ��� ��������� ��� ��� �������� �� ������� �� ������ <=>�� ���� �� ��� ���� ������������ ���� ������� ��� ������� �������� �� ��������� �� ��� ����������� ��� ���� ��� ���� �� ������� �������� ��������� ��� ����������� ��� ������ ������������ ��������� ��������,! $� ��� ������0���� ������� �� ������ �� ���� ������ ��� �� &����� ���� ��������' ��������������� ���?�� ����� ������� ���������� � ���������� ������ ���� ��� @���� �� ����� ��� ��� �()*� ��� ������������#! $� ��� ���@� �� ������� � ��� ���� �� �������������� ������0���� �� �()*� ������ �+������ �� ���� �������������� ��� ���������0� ��� ������0���� �� ����������������������� ��� A���� ������������ � ���������

�� ����� �� ������

$� ����� �� ������ �� ������� ������0����� ��� ����������' ������ ���� ���� ������ ������ ���������� ������ ����()*�� �� ��� ��������� �� �()*� �������� ��� ��������� ������� ������ ��� �� ��� ������� � ����@� �� ��������� ��� ' ������ ������ � ����� ���� ���������� ��� ������������� �� ������ � ���� ���������� ����� �� @��� ��� ������ �� ����� ���������� $� ��� ����� ��� � ������� ���� ��� � ������� ��������� �� ��� >������� �������� ����������������� ������ �()*�� 5������ ���� ������� ��� ����������� �+������ ��� ��� ������������ �� ���� ������� � ���� ��0�������� ��� ��� ��� ����������� � ��� ����� &��� B� �'��� �������� ���������� ��� ��������� ������� &���� �������

���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������ ���� �������� ���������� � � � ��������� ����� ��� � ��� ����� ��� !��� ����

�"#$ %� �� �� &����&� '�(� �� ������)&� '�(� �� *�+,�

'!-&�.& %�/�)�� )� 0 ���&�)- �( � ),�/.��/+& %�� ��1� 0 ���&�)��)&/��� �� *��2� � ),�/� 3*����+�4������5 ������ &����&6+���.��%� �� �� ���&��� %� �� %� 7�8)&����� ��� '!-&�.& � &)�)+)�9: �������&)�� ��;;;� <�&.�, 3=+&&��4%� �� >� ���.!� &)�)+)� �( �!���.�� '!-&�.& '����&� =�>�!� ������1�� ����9� 3=+&&��4

"##$ ?!� �+)!�& ��)�(+��- �.1 �,��@�� �� <�� & � @ >� %�,��@� (� )!�+&� �( � @ 1� @ �&&�&)� .� ,�)! )!� +�)�.� )�(+��� 0� %�))��((�������1�,&1� (� )!� /+�(�.�)�� �( ��'.� >��?&� � @ '!� ���� � @A� >)����..� (� &)��+��)� � @�&.+&&�� &� �� �� �& � '�&)@�.)���A����, �( )!� A+ @ (� >.�� )�(�. =�&��.! A�� @�& 3*����+�4 3A�7B ���� @�� 4� A� � .��� &+//�) (�� A�7 � )!� ��+/ /�C�.)�� ��� � �& ��)�(+��- �.1 �,��@��@�

(� ���� ��������� � ��� ������ �� ����������� ��� ���� �������� � ������� ������� ���� ������ ������ ���������&�()*�' � ������ $� ��� ��� �� ���� ���������� ������ ��� ����� ������� �� ��������� ��������� ���� �� ��� �� ����� ���� ����������� ���� ��� @���� �� ����� �()*�� ��� ����� � ��������� ��� ����� �� �� �+���������� �������� � �������������� ������ �� �������� �� ���� �������� ������ ��������� �������� ���� ������ ������������� ��� ��� ������� ������ ��������� &C 6� ����' �� ��� ����� ������� ����� � A���� �������� *�� � ��������� �� ��� �������� �� ���� ��� ��� ��� ������ ������� ������ ��� ��������� ������ �� ��������� ���������� ����������� D��������� ��������� ��� ����� ��� ����� �� ������0���� � ������� ���� ��������� �������������

����

�����

������� ��� ������� ���������' ���� �������� �������������� ������� �� ��� ����� ����� ��� ������� ���������� ����� ����������� $� ��� ������ �� ���� �()*� �������� �� ��������� ��� ������ ��� � )?E6<7 &�F� ����' �����������-!

*���� ����� ��� ���� ���� &�������� C 64G' ���� ����� ��� ����� �� ��� �� �������� >< &"1��' ������� ��� ���� � ����������� ������� ��������� &�H &��9# � 4�� ' ��� �� ����� ���� ���� ������ ��������� ������3!'� ���� ������ ���� ��� ���� ������������ ���������� <� ��� ����� ����� �� �������������� ���� ��������� ������� ����� �� ��������� ������� ������� ������ �� ���� ��� ������� �������� ������������� �� �������� ����������������� ����������� ���� �� ������ � ����� &�� /6<� ��� �������� ������ � �������������� �������� $A ������������ � ������ ������������' �� ������������� �� �G ���?����� ��� ���� ����� �� ��� ����()* �������� �������� ���� ���� ����� ������ ��� 7 ������� ���� ������� �� ������ ��� ������� 7 ���� � ����� �� ��� ���� ���������� ��������B�� � ���� �������� � ��������� ����� ������ �� �()* ��

����� &4�7# 8��' ��� �������� ��� ���� ���������� ������� ������� *�� ������� �������� ���� ���������0�� �� ���������������������� *�� ����� ��� ������ �()* ��������� ���������������� �� ��������� &��������� �������� �� �� I���"��� ���������J' ������� ��� ����� ������� ��� ���� ���� ����� "��� ��������� � ��� ������ �� ������ �� ���������� � ����� &��� ���� ���� ��������� ��� ��� ���� ��� "����������� �� ������� �����'��64! ����������� �� � ����� ���@ ����� ���� ������� ������� �� ������ ������������� ������������ �� 5 ���� ��������� �� ��� �������� �������������� ������� �� ������� ��� �������� �� ��� ���� �� ��������� "��� ��������� &����� ���@����� ����������� ������� 9�6�' �� � ������� �� �()* ������������� B�� ��� ���������� ������������ �� �������� ��� ���� ��������� ������� ������������� &6� �4 8��'� *�� ������� ��� ����� �B��� 6�

5��� ��� �������� ����� ������������ ����� ������ ��� ���������� &/$<>*'� ���� ��� � �������� ���������� �� ���� � ��� ���� ������� ���� ��� ���� ��������� ����� ������ ���� �/�� 5� �������� ��������� //�� � ���� ���� ������� �������� ��� ���������� ��� ��� ����������� �����������F��� �+������ //�� � ��� �������� � ���� ����� ��� ��� � ������ ������� ��� ������� �� �� �������� �� ��� ����������������� �� //���6�! &����� ������� ���� ���� �������� ����/��66!'� 5���� ��� �������� �� �� ������� �� � ��� ����� ��� ���� �� ��� � ������������ ����������� :��� �������� �������� ����������� ��� ������� ��� ��� ������� ������� ���������� ��������� ��� ����� ����� �� ���+������ ���&/<>' ��� �� ������ ���������� ������� ��������+������

���� � � � ��������� ����� ��� � ��� ����� ��� !��� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������

OS

O

O

O Na+

O

S

O

OO

O

O

O Na+

OH

OH

H

O

O

H

HH

Na+

O

O Na+

OH

HH

H

H

OH

NH

O

S O

O

ONa

+

OH

HH

H

H

OH

NH

O

OH

N+

OHS

OO

O

OH

OH

N

O

NH

NH

OH

O

O

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

OH

H H

H

H

SO

O

ONa

+

OH

OH

H

O

O

OH

H H

H

Na+

SDS

DIOCT

DOC

SPB

TDOC

CHAPSO

deoxy-BIGCHAP

DDBS

CAS

OOH

n

HO

OO

Oy

OO

O

OH

OH

x

w

z

O

O

O

O O

O O

OH

x

O

O

O

OO

w

z

y

HO

OO

Oy

OO

O

OH

OH

x

w

z

O

OOH

n

N+

Cl

N+ Br

NO

Brij 35

Tween 80

Tween 85

n~23

w+x+y+z=20

w+x+y+z=20

Triton X-100

n = 9-10

n

Tween 20: n=1Tween 40: n=3Tween 60: n=4

w+x+y+z=20

CPClCTABr

n

PVP

�� ��� � �!���.�� &)+.)+�& �( )!� &+(�.)� )& +&�@ � )!�& &)+@-� �����)�� &5 >%>5 &�@�+� @�@�.-�&+�(�)�� %%*>5 &�@�+� @�@�.-�� 8� �&+�(� �)��%�7�?5 @��.)-� &+�(�&+..� �)�� &�@�+� &��)� >'*5 &�@�+� /-� �+)-�)�� ��>5 &�@�+� .!���)�� %7�5 &�@�+� @��D-.!���)�� ?%7�5 &�@�+� )�+�@��D-�.!���)�� �?�*5 .�)-�)���)!-����� �+� ���@�� �'��5 .�)-�/-�@� �+� .!���@�� '�'5 /��-�� -�/-���@� ��

0

10

20

30

40

50

60

OD

SW

NT (

17

10

nm

)/cm

SD

S

DD

BS

DIO

CT

SP

B

CA

S

DO

C

TD

OC

CH

AP

SO

CT

AB

r

CP

Cl

d-B

IGC

HA

P

Brij 3

5

Trito

n X

-10

0

Tw

ee

n 2

0

Tw

ee

n 4

0

Tw

ee

n 6

0

Tw

ee

n 8

0

Tw

ee

n 8

5

PV

P

0.36 g/l, x5

2 g/l, x5

10 g/l

AnionicZwitter-

Cationic Non-ionicionic

�� ��� � '��1 >��? �&�� .�& 3(�&) �� ���� )� &�)�� �)E �F� �4 �& � ���&+� �( ���)��� >��? .� .� )�)�� � (� ��.! &+(�.�)� ) � @ (� @�((�� ) � �)��� .� .� )�)�� & �( )!� �, ��)����� �()� &�)�)�� � (� 9 @�-&� %�)� (� )!� ��,� ),� .� .� )�)�� & �� ��� �(��@ G)���& (� .���)-� A� )!�&� ),� @�)� &���&� )!� >��? ��)���� ,�& ��)�� �@ (�� � .���� �)!� �� &)�.1 @�&/�&�� � ,!��� (� )!� !��!� .� �.� )�)�� @�)� )!� �&�/�@+.�@ �, ��)���� ,�& +&�@ @��.)�- 3&��>�.� ����4�

����

�����

�� �������� � � ���� �&���)�� � @ >��+���8�)�� �( >� ���������@ �� �)+�&

��� &*/<>'� $� ����� � ��� ���� �� */<> �� ���� �� ���� ��� ���� ��������� ��� �������� ���� ����� ������� ���������� ������ �� ��� �()* ������� �� 64 8��� $� � ���� ��������� ���� ����� ��� ����� &��������� /<>' ���� �� �+������������� ������������� ���� ��� ��� K2 &���� �� C 644 ��'�5��� ��� ������ ������������ >*5�� ���� ����� ������

�()* �������������� >1>� � ���� �������� ��� ��� ���� ���"��� �������� �� ��� �()* � ������� ���� ������ ��C 7 �� �������� �� ���� ����� ����������� ������ � ��� ��� ��������� �� ��� ������� �� ��� ��� �()*�� *������� ���� �� ����� ���� �� ��� >1>� ��������� ��� ���������� ��� ������ ���� ����� ������ ���� ��� �+���� ������� ������� �������� ������0����� ������ &� ����@�' � ��������� ��� ������� ��� ���� ���� ���� ������� �� ������������ ��� ��� ��������� �� �������� �� //�� ��� *� ��� L �44���9! "������� �� �� ��� ������� � ������� ���� ���� ���� ��� ����� ����������� &���� �� �+��������� ����� ��C ��'� ��� ������� ��� ���������� ���� � ���� ���@��� �������� ��� ����������� ��� �� ��� ����� �������� �� ��� ���@������������ &��������� ��� �������� ����� �����������'� ;��� ����� � //��� ��� ������� �� � �� ��� ����� ��� �� ��� ��� ������)�� ��� ��������� ���@ ��� �������� �� >������ �����

��� �� @��� ��� �()* ������� ������� ���� �������*��������� ��� ��� ������ �������� ��� ����� ��������� ���� ����� � ��� �������� �� ��� ���?�� �������� �������������� �����%�������� ����&�������� �����' ������ *�� �� ����� � ��� ������ ������ ���� �������� �� ;���� �� ������#! ��������� �������� ��� ������� ��������� ���� �� �������������� *�� � ���� ������� ���������� �� ��� �������� �� ��� *���� 64� *���� 94� *���� #4� ���� ����� ���� � �������� �� ��� ��@�� ����� $� ����� �������� ��� ����� ����������������������#! ��� �������� ��� ���� *���� #4 � ��� ���� �� ����� ��� ��� ����������� ��� *���� -4 ��� ���� ���������� *���� - ����� �� ������� �()* ������0����&� ��#!� ���� ��� *���� ������ � ������� ������0���� ���������� ���� ��� *���� - '� *�� ������ ��� ����� ����� � �������� ���� ��� ������ ���� ����� � @�@ � ���� ������������ ��� *���� - ��� � ���������� �������� ��������� �������� ������ ����� ��� ���� ��� ���� ������ ����� ����������������� ������ �� ����� �������� &� � � ���� ��������� ����� ������ ������� � ������ ����'� *�� ���� ����������� ��@� ��������� ���@� ���� �������� �������� ������ � � ���� ������ ������ ����������� )�� ������������� *����#4� ���� ��� ������ ��������� ���� ��� ���� ������ � ���������� ���@�� � ���� ��� ���� �������� �� ��� *���� ��������� � ���� �� ���� ������������ M��� ��� �� ���������� ��� ��� ������ � ������ ����� �� ������� ��� ��� ��� ����� �� ����� �� ����� K������������� ������� ��� 0������ �� ����������� �������� >"51�< ���� ������� � ��������()* ������0����� ��� ��� ��� �������� ���+� �$M >"51 ������ �� ������ �()* �������������� >������� ������ ��������� ���� ��� ��������� �� ������ ��� ������������ ���������B������ ������ �� ���� ����� �� ��� ������ &����������'

���������� �� ���� ������ ������ ���������� ������ ����()*�� �� ���� ��������� ��� ��� �� ������ &� ����@�' �

��������� �� ���� �� ���� ���� ������ �()*?���������� ��� ���+� �()*� ��� ���� @���� �� ��� �� ������� �� ����������� �� ��������67�69! *�� ����� ������ �������� �1� � � ���� ���� ������� � ������0� �()*�� *�� ���������� ����� �������� �� ��� ������ �������� ���� �� )�@����� �������6 ! ��� �1� &�� ���� �"' � �� ����� ��� ������ �� ����������� ������� � ������ ���� �������� ���� ���������� ��� � ������ ���������� ���������� *�� � ����@� ��������� ������ ������ ����� �������� ��� ��������� ��������� �� ����()*� &�� �������� �� � ��� ���� �� ��� ���� �()* ������ ��� ����� �� C � ��'� *�� ��� �� �� ���������� ������� ��� ���� ��� ������������ ������� �� ��� �()*� ����������� �������� ��� ��� ����� ����������?�()* ��������� ������� �� ���� ������� ��� ������� �� ������ ��� ������������������ �� �������?�()* ����������6#! ������ � ���� �� ����� ���� �������� ������� ������� ����+ ��� �()*������ ����� �������� ���������0����� ���� ������� ���������� �� ��� �()*� ��� ����� ������� ��������� ��� ���� �� ������� �� ��� ������ *� ����� �������� �� �+���� ��� �+��� ������� ��������� ������� �� ������ ��������� � ��� ������ �������?�������� ��������� ���� ���� ������ ������� ��� ���� ���� ��������� ��� �� ���� � ����� �������������� �� ���� ����� ����� ������� � �������� ��� ������@���� �� ��� �������?�������� ��������� ��������� � ������6#!

)��� ���� �������� ��� ���������� � �������� ������� ����������� ����������� � ��� ����� ��� ����� ���� � ����������������9��#! *�� ��� �� ��������� �� ��� ���� ���� � ����������@� ��� ������� ������� �� ����� ��� ������0���� ������������� *�� ����� �� �()*� ���� ������������� � �@� �� �� �� �������� ���� �()*� ��� ������� �� ��������&�*; ���� �� �()*� ���� �������� ��������� ���� ��� ��� ������� ��� ��� �������� �� ����� ��������6,!'� ��� ����� ���� � � ������� ���� ��� �������� �� �()*� ������ �� ������ �+���� � �������� ������������ ���� �������� ������ ���� ��� ��� ����� ������ ������0� ��������� �� ������������������ ��������� � ��� ������ ��� ������0���� ������� ���������� ���� ��� ����� �������������� ��� ���� ���� ���� �� ��� ����������� ��� ���� �����

��� ���� �/�� ��� ��������� ������� &��� ���� ���� 9�6�� B� ,'���� ���� ���� ����� � � ��� ������� �� ��� ������� ���� ���� �� ��� �()*��������� ����� �������� �� ��� �?� ���@ ������ *�� ������ �� �� �������� ���� ���� �� ��� ���@ ����� � ��� ������ �� ��� �()* ���������� ��� ������ ����������� ���?�� �������� �� ������� &����� �������� ���� ���� �� ������ �������� ��� ������� ���� �� �������� ������ ������� �� �������'� ��� ���� �/� ������� �� ������ ������� ������� ����� �������� ���� ����� ����������� ����� ����������� ��������� �� �()*�� *�� ������ ��������� ����� ���� � ����� �� ������ ��������� ���������6-! ���������� ����� ��������� ��������*�� ���� ��������� ����� �� ��� ���������� ����� �� ����

��� ������� �� ��� ����� ������ �� �()*� ��������� �������������� ����� �� ���� �� ����� ������� �� �������� B�� ������ ��� ���� ������ ������������ �� ��������� ���������� ���� &K>B' ��� ��������� ����� ��� �������� �� � ����� ���� �3! &� /6<N 9 � �� �66 444 '� � ����� �� �������� ����

���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������ ��������� ����������� � � � ��������� ����� ��� � ��� ����� ��� !��� ���!

����

�����

�� �������� � � ���� �&���)�� � @ >��+���8�)�� �( >� ���������@ �� �)+�&

����� ��������� ����� ���� ������� &���� ����� ������� ������� ����� ��������'� ��� �� ��������� ��� ����������&������ ��� ����� K>B' �� ���������� A���� ��� &�����K>B' ������������ ������������� A������ &����� K>B' �������� � B���� 7� ��� ��� ��� ���� �������� ������� ���� ������� ��� ���

������� ��� ���� ��������� /<> ��� */<>� ���� ���������� ��� ���� ������� ������0���� ������ ������������)�� ���� ��� ��� ������� �()* �������� ������� ����������� ����� ������������ �� .���� ���� ��� �������� �� ����()*��������� ������ A���� �������� ��� ������������ � ������� ��� ���� ��� �������� ��������� ��� ������� ������ ������ ������ �������� ������� ��� �� ������� ������0� ��� �� ������� ���������� B�� ��� ���� ���� �� ������� ������ ��� ��������� � ��� ���� ��� "��� �������� �� ���������� �������� �()*�� 5�� �()*� ���� � ��������� ���� ���� �� ������� &����� ���������� ������� ���� �������� ������� ������� ������' ��� � ���� ������ ������� ������������� � ������� ���@ ��� ���� ��� "��� �������� ��� �� �� �������� ����������� ����� :��� � ��� ���� ������� ������� ����� ��������� �������� �� ��������� ������0�� ��� �()*��� 8�� �� �����63! ��� ���� ��� ���� ����� ��� ���� ��� M��� ��� ����������� $� ��� ������� ������� � /<> �� */<>� ��

��� ������� ����� ��� ���������� � ��� ���� ��������� ������ �� � ��� ������ �������� &8�� �� ��� ����� ��� ���������� ��� ���� ���� ����������'� *�� ������� �� ��� ��������

���" � � � ��������� ����� ��� � ��� ����� ��� !��� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������

500 1000 1500 2000 25000

1

2

3

4

5

6

7

8

9DOC

DOC

TDOC

DIOCT

DDBS

CPCl

SDS

Abs

orba

nce

cm-1

Wavelength (nm)

1400 1500 1600 1700 1800 1900 2000

0.4

0.6

0.8

1.0

1.2

1.4

1.6

�� ��� � �&�/)�� &/�.)� �( >��? @�&/�&�� & ,�)! @�((�� ) &+(�.�)� )& 3&)�)� � (�� � �� �, ��)���� � � �� %�74 �()� +�)�.� )�(+���)�� � �� �.1��+ @ &+)�.)�� 3�)!� )!� )!� �&��� � .��.)�� (�&���� ) � @ &+(�.)� ) �&�/)�� 4 ,�& �//���@� >/�.)� �� &!�()�@ ��)��.���- 3&)�/& �( �G� &)�)� � (�� 8�� (� >%>4 (� .���)-� � ��, ��1&)!� �D.�)�)�� ,����� �)! 3;9 �4 +&�@ (� )!� (�+��&.� .� ���&+���� )& �( A��+� ��

1300 1400 1500 1600 1700 1800

(11,

9)

(12,

7)

(13,

5)

(15,

1)(1

4,3)

x10

x10

SDS

CPCl

DOC

TDOC

DIOCT

DDBS

λex= 930 nm

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

Wavelength, nm

�� ��� � A�+��&.� .� &/�.)�� �D.�)�@ �) ;9 �� �( )!� &��� >��? @�&�/�&�� & �& � A��+� G�

160 180

after UCF

before UCF

DOCx20

x25

x5

DOC

TDOC

DIOCT

DDBS

CPCl

SDS

λexc= 676.4 nm

Inte

nsity

(ar

b. u

nits

)

Raman shift, cm-1

�� ��� � =�@��� ��)!� � ��@� ���� �( )!� =��� &/�.)�� �D.�)�@ �)2F2�� �� (� )!� &��� >��? @�&/�&�� & �& � A��+� 9� �& ,��� �& (�)!� >��?H%7� &��+)�� �(�� 0�A� >/�.)� (� �?�* � @ ?,�� 2 3 �) &!�, 4 ,�� ����&) �@� )�.�� � &!�/� )� )!�) (� �'��� +) ,�)! !��!�� � )� &�)��&� ?!� � &)+�� )�� �&��+)�� ,�& �9� .�I��

����

�����

�� �������� � � ���� �&���)�� � @ >��+���8�)�� �( >� ���������@ �� �)+�&

�� ������� ��� � ���� � �+������� �������� ��� ������� ������� �� �������� ����� ��� ����� �������� ������ �+ ���������� ���� ��� ������� �������� ������ �� (�������� �� ���@��� ���� ������������ ������?�+������ ���� ��"1�� ����� � �/� �����������3�74! B�� �������� ��� ��� ������� ��������� ���@ �� C 377 �� ����������� �� ��� ������� ����������� ����� &� ��'� &�9�7'� &�7� '� &�6�,'� &���3'����� ��� ���� ������� ������ ������ ��������� � ��� ����374�3 4 ��� ��� � ���� ����� �� ���� ���� ��� "��� ����� ��� ������� $������ ���� �+��� ��� ��� ������ ������ ��� �������� �� �������� ����� ������� ������������ ���@�&��� B� 9' ����� �� ��� �������� ������ ��� ���� �� �������� �������� �� �()*�� ���� ����� �� 0 0� �� ����� �� ��� ����� *�� � ���� �������� ���� ��� �������� �� ��� ���� �� ������ ��������� �������� �� 8�� �� ��� ��� ������� �������� �������� ����� �� ��� ������� ������� ����� � ��� ��� �()*���63! *�� �������� ������ ���@� ���� ������ ������������ ���� � ��� ��������� �������� &������� ���B� 7� ����'�B�� ��� �+ ����������� ������ �� ������������ �������������

��� �()* ������������ ������� ������ ������ ���������������� ��� �()* A���� ������� &����� �����������' ��� ����������� �� ��� �()* ��������� ����� &��� B� #'� *�������� ���� ��� ��������� ��� A���� ������������ ���������� � ������� �� �()* ������������ ����� �������������� ���� � ���� ����� ��� ������������ ������� ������������ ��� ������ ������� �� ��� ����������� <��� >1>� ��������� ����� � ����� &�����+������ ����� ����' �������� ������������� ��������� ��� � ��������� ���� � �������������������� � ���� �������� ��� //�� ��� /$<>*� ������ ��� �������� ������ ��������� ������������ � ��� �������� ������� ��� ������� �()* �������������� ������� �� �������� ������� &��� �� ���� �()*� ��� �������' ��� ���� � ���������� ����� �� ��� �+��� ��� ���� �������� &�� ������� ����������' ���������� ������� ���������� � A������ ������������ ������������� ������ ��� ��������� �� �������� ������� �� ������������� �� ���� ���� � ����� ��� ������ ������ ��� ���������� �� ������ �()* ��������� ���� ����� �� ������������ �� ������ ���������� ��������

������� �� ������ "1�� �()*� �� ��� ������������� &������� 9�6�'� *�� ������� ��� &���� ��� ���������� �� ��� ��������������' ��������� ��� �� ���������� �������� ���������� ��� ��� �()*� ������� � ��� ��� ������� ��� */<>&����� ������� ��� ������ K>B'� �� �� ��� ����� ��������� ���� ������� B�� ��� */<> ������� &�4 8�� ��� �()* �� �����'� ��� �()* ������������ ��� ������� ���� C9�6 8��

�� C 4��4 8�� ���� K>B &���� 6�9G �� ��� �������� ��������� �������'� *�� ������� �� �������� ����� ������� � �������������� ����� K>B ��� ���������� ��� /$<>* & ��G'�/<> &6�9G'� >1>� &6�3G'� ��� //�� &6��G'� ��� ��������� ��� �/� &4�7G� �� �� ������� ���� ��� ������������ ���������� �()*�F 4�64 8�� ������ ��� 4�#, �8�� �����K>B'� ���� � ��� ��������� ��� �/� ��� ���� ������� �������� �()*��5���� � A���� �������� � ����������� ������� ���������

�� ��� ����� ������� ����� &A�;�' � ������� ��� /<>��� */<> &B� '� 5� � ������ �� ��� ������ ������� ���� ������ ��� ��� ������� ������� ���@� � ������� �������� ������ �� A�;� �� ����� � ��� �������� A�; ��������� ��������� �� ��� �()* ������� ���� ���� � ����� ����������������� ����� 5� ��� ��������� �����?������� ������������ ��� ������ �� A�;� ��� ������������ �������� �� �� ����� ����� �� � ����� ��� � ���� ������� �� ��� ����������� ��� ���� ����� ���������7�! � � �������� �� ����� ��������������� ��� ������� ����� � ����� �� ������ � ���������������� ��������� � A���� �������� B�� ������� "1�� �()*� � �/� ������� &������� ���� ������� ������������' ������ �� ����76! �������� ������� �� ������� A�;������� �� C ��� ����%�� ��� ���� �� ��� @������� ��� ��� ������ ������� ��������� �������� � ��������� ��� �()*�� ���� �������� $� ��� */<> ��� /<> ��������� ��� A�;����� ��� �� ������ �� C 6� ���� &B(";'� ������ �� ������������ ��� A�; ����� �� ������� �()* ��������� *����������� � � ���� ���� ���� ���� ������� ��� ��������()*� ���� �� �?�<6 ���������� �� ������� ����� �����

���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������ ��������� ����������� � � � ��������� ����� ��� � ��� ����� ��� !��� ���#

0.01 0.1 1

0.1

1

10

SD

S

CP

Cl

DD

BS

DIO

CT D

OC

TD

OC

Raman Fluorescence

Ram

an, F

luor

esce

nce

(arb

.uni

ts)

Absorption (ODSWNT(1710nm)) cm-1

�� ��� � �����)�� �( � )���)�@ (�+��&.� .� � @ =��� � )� &�)��&,�)! �&�� .� (� )!� +�)�.� )�(+��@ >��?&��+)�� & �( A��+�& 9IG�

500 1000 1500 20000

10

20

30

40

50

60

70

DOC

SDS

Abs

orba

nce

cm-1

Wavelength (nm)

�� ��� ! �&�/)�� &/�.)� �( ),� >��? &��+)�� & 3+&� � � � �I� �,>��? ��)����4 � %�7 ,�)! >%> � @ ,�)! %7� �(�� +�)�.� )�(+���)�� � ?!� �H� �.1��+ @ )� � &+)�.)�@ �& ��&� &!�, 3@�))�@ �� �&4 (���.! &/�.)+�� ?!� @�/ �� �; � �& � �)�(�.) @+� )� ��/�(�.) .���.)�� (� )!� &���� ) �&�/)�� �

����

�����

�� �������� � � ���� �&���)�� � @ >��+���8�)�� �( >� ���������@ �� �)+�&

�����77�79! ��� "1�� �()*���7 ! ����� ��� ��� �()*���7#! ������ ��� ������������ ��� ���� ������� �������� � ��� ����7��4 ���� ���� �������� &�������� ������� ��� ������ � ��������79!'� 5 ���� ��������� ��� ���� ������� ������� ��� A�; �� ��� ���� ����� �� ������ ���� ���������� ����� ��� ����� ���� � ������� �� ������ �� ��������� ����� ������ ���������� &��� �� ��� �+����� �� � ������� �������� ������+�� �� ��� �������'��7,! *��� ��� ����������� ��������� /<> ��� */<> ��������� ���� �������� �� ������������������ �()*� ��� ���� ��� ����������� ����� ���� ���������� ��� ���������� ������ ���������� ������ ��� �()*��)��� ���� � ��� ��������� �� ��� A�; ���� � ������� ����� ���� � ��� A���� �������� ��@�� ������ K>B &����� ����� �B� '� ���� ������ ���� � ������� ������� �� ��� �����&�� ����� C 64G' ��� �������� � ������� ����� )���������������� C 6� G �� ��� �������� &������� ���� �������' �������� ���� ����� K>B� ��� ���� ��� ���� ����� ������� ��������� ��� ������� ���� ���� �� ���� ����� ��� ���� �������� ���� �������� � ����� �������� �� ����� ������� ��� �� ����� ����� ��� ��������� �� �����$� � ���� �����@���� ���� ��� ��� ������ ���� ���� ���� ��

��0�� �� ������ �� ��������� ��� � ��� �������������� ������ �� ����� ���� ���������� ��� �� ��� ������ ��� ����� ��������� � ��� ������0���� �� ������ ���������� $������ �� ������ ��� ���������� �������� ���� ��@� ����� �������� �� ������� �� ������� ��� ������ ������� �������� ����� ������0���� �������� *���������������� ���������()*� � ��� ���� ������� ��� �� ������ � ��� M���= ���� �� ��� &�H �!�' �� ��� ������ � ������ K��@� ���.������������� &�� ���� �� ������� ������� ��������� ���� �� ��� �� ���� ���������'� � ���� ��� �()* ��������� ��� ������ 0���� ������� � ������� �� ��� ���� ���� ��� ��������� �� ������7-�73! ��� �()*����������� ���������� ������� � ������� �� ��������� ��������� ��� ��� ����� ��� ���� ���� ���@����������?��������� ��� ��� (����= ����������� "�������� �������� ��� ��� ���� ��������� ��������� ���� ���� ������ ��� ���� ���+��� ������ ���� ��� ���� ������ ���� �� ������ ����� ������� �� � ��� �� ����������� ���� ���� ����� �� &���� � ��� ��������� ��������� ����' ��������� ���� � �� �������� ��� � ��������� ����� ������� �� ��� ��������� ���������� ������� �� ��� �����+� �������94! *�� ���� ����� ���� ����� �� ��� ���� � ����������� ������� ��� ����@ � ��� ������� ������� ����� ��� ��������� ����� �������������� ���������� ��������� � �� ����� �� �������� �� ���������������()* ���������� *�� ���� �� ��� ��������������� ���� ������� ��� ������� ������� ��������� ��� �������0���� ��� �� ������� ������ $� ��������� ��� ���.������������� ���� �� ������� �()*� ������ � ���� ��������������� ��� ��� ������ ��� � ��������� ����������� �������� �� ��� �()*���73! *�� ����� �������� �� �������������������� �� ����0� ��� ������� ������ � �+������� ����� ���� ���� ����������� � ���� � ���� @���� ����� ����@ ������� ����� &H I����������J' ���� ����������9�! 5���� ��� ���� �����+� ���������� ��� ���� ����� ������������ � ���� �������� ��������� ���� ����� ��������94�96! ������� �� /<>� ����������� ����� �� ���� ���� ��� �����@���� ���������������������� ������������97! $� � ��������� ��� ������� ���� �

���� ������ ��� ������� ��������� ����� � ���� ����� ������������ �()* ���������������� ��� ������������ �������� �������� @����

������� ��� �������� �� ��� ������0���� �������� $� ��������� ��� ������� ���������� ��������� ���� �� ��� ��� ��������� � ������ �������� ���� ��� ���� �������� �� ����� ������ $� � ���� ���������� ���� � � ������ ����� ���� ��������� ��������� ��� ���� ���� ����������� &���� ������ ��������� ������ �()* �������' ��� �� � ���� ������ �� ������������ @������ $� ��������� ��� ����� ��� ���� ������������ ������ ������ ��� ���@�� ����� �()* �������� �� ������ ���� ������ �+����� &����� ��������� �� �� ���������������'� 5� ����� ��������� ������ ��� � ���� ���@������� ��� ������� �� ��� �()*� � ���������� ����������/����� �� ������� �()* �������������� ���� ���

�������� ���� � ����� ���������� A�; ��������� ���� �����K>B� 1������ ����� ����������� ������0� ���� ������� �������� ����� �������� ���� � ���� �� ��������� � �������� ��� ������ ��� ����������� ���� ���� ������ �+������� ��� ������� ������ � ������ ������0���� &���� *���� #4� 121'� "�� ����� ���� ��� ��������� �������� �()*� � �������� ����� A�; ���@� ��� �� ������� � ��� ���������� ������ ����� ���� � ���� ����������

� !������

��� ���� ��������� ��� �+������� ������� � ������0������� ������� �()*�� ��� ���� ������� ���� �� ������� �� ����������� ����������� ����� ��� ��������� ��������������� ���������� �� ��������� � ���� �������� ������ �� ��� ���� �������� ��� ���������� 5� ����� ������ ����� ��� ������� ������ ���� ���� ����� ��� �������� % �� ������ ������� % �� ������� ���� ��� ��� ������ ����� ������� ��� ���� ������� ��� ����� �����

"� �#$���%�����

"��� �������� �� ���� ���

����������� ���� ������� ���� 5���� �������� �������� ����� ����33G &�/�'N ����������0���������� ���� ����� ����� --G &//��'N���+������ ���� ����� ���� 33G &/<>'N ��������+������ ��������� ����� �������� 3,G &*/<>'N ����� ���� ����� ���� 33G&>5�'N �������������������� ������� 33OG &>*5��'N �������� ���� ������� ������������ 3#OG &>1>�'N *���� L �44N ��. 7 N*���� 64N *���� 94N *���� #4N *���� -4N *���� - N ����&���������� ����'� ������ ��������� ����� "� - 444� P63 76 &121'!� 5������������ �������������� ����� ���� 33G &/$<>*'! �� 5���>����>"51�<� O3-GN ���+� �$M>"51� O3 G &� �$M>"51'!� ������� �� �������� ����� �������������� &�1�' ��� ������� ���� ������� ��� &� ������������ ���� 33G� 5����' �� ������ �� �� �+������ )�<" &�"C�6� '� 5 ����������� ������ �� )�<" &�"C-�,'��� ��� �������� �� ����� � ������� �()* ������0���� ����1�� (� ���� ����@�� ���� ��� ����� ����������� � �� �" �� ��� � ����� �()* ������0�����

����������� ���� �������� � ����� &�� /6<� ��� �������� ������ ������������ ��� �������� $A ������������ ��� ������ ������������'�� � ������������ �� �G ���?���� ��� ���� ����� �� ��� ��� �()*�������� �������� ���� ���� ����� ������ &-��Q7 �� ����� ���

���� � � � ��������� ����� ��� � ��� ����� ��� !��� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������

����

�����

�� �������� � � ���� �&���)�� � @ >��+���8�)�� �( >� ���������@ �� �)+�&

� 9 �8 ���� C 644 ���' ��� 7 ���� ��� ���� ������� �� ������ ��� �� ����� 7 ���� �� ������� ���������� ������� &� C �4 �� �������� ��� �� 7444 ��� ����� �������� ��� � ����� ������ ��� �� ��6���@� �� ��� ����� ������� ��������� ������ ������ ���� ������������ ���� ����� �� �������� ����� 7 ����'� B�� � ���� ������ �� � � �� �()* ������� ��� �������� � 6�, �8 �� ���������� �� ����� � "6<�

������� ����� ��� �� � ������� ������� � ��� ��������� ������������ � � ������� �� ��� �()* ������� &���� ����� ��@������ ��� ���� �����'� �� ���� �������� ��� ��������� ��� �()*������� ������� �� �������� ��� ���� � ���� ����@ �������� ���()*� � �������� ��� ��� �������� ��� ���� ������� ������ ������� �����������%�+���� ���� &��� ��� �����������' ��� ��������� �������������� ���� ��� ���� ������� ��������� ���� � ������ ���� ��� ���� �� ������� ���� ��� ��� �()* �������� *�� ������ � ����� ��������� ����������� ���� ��������� ��� ������������� �������� ������@�� ����� ���� ��������� �99!� A������ ����� � B��� 6 ��� ���4�7# 8�� ��� 6 8�� ������� ���� ������� ��� ��� �������������� ��� ��� �4 8�� ���� ��� ��� ������� ��� �������� ������� ������ ���������� �������� *�� ��� �+���� ��� ��� ������ ��� � �������� ��� ���� ������� � ���������� � ������� ������ 1��@ ������� ����� ���� ��������� ���� �� ��� �()*� ���� �������� ��� ������� �� ������ &��� ��������������' ������� ��� �()* ������� ���� ������� ������� ��������� (�� ��� �+������� &>1>�� �1�� �� �� ������ � ���� 7�'� ���� �� �+��������� ����� �� C ��4 ��� �� ��� ���� ������� �� ��� ���@ ������ ��� ������ ;���� �� ��� �������������������� ���� ��� ������� �������� ������� ��� ��� �������� �� �������� ����������� ��� ���� �� �������� ��� ���� ������� ������������� ��#!�

$� ��� �+�������� � ���������� ������������ �� �G���?���� �������� *�� ������������ ��� ��� ����0��� ��� � ���� ����� ��� ����� ���� ��� ������ ������ ������������� �� �������� �� �� ��� �+ ���� ������� ����������� ��� ���� ���������� �������������� B���/�� ��� ������������ �� �G���?���� � ����� �� ������ �9 !� 5� ������� ����� �()* ������������� ������� ��� ��� ���� ������������������ �������� ��� �()* ������������ &� ���?���� G' ����������������� �� ��� ���������� ������������� ��� ��������� ��� ���� ������������ ������������ �� �()* ������������ ��� ����� �� ��������� ���� �������

A���� ������� ���� �������� � � ���@�������� ������� ��� �/��� LE ����� ������������ ��� ���� ������ ������ >>/ ����� ���� ��� � P�O �� ����� &������� 1����� ����� 6464' ��� �+�������������� ���� ��������� ��� ��� ��������?������ �������� ������� ����� ������������?�������� ����� �� ��� ������������ ���� @���� �����8���� ������ ������ �� ��� ������ ���� C 94 �( ��� ��� ���������� ���� ��������� B�� �� ������������ �������� ������ K>B� ����������� ���� ���� �� ���������� �� ������� ����� ����� �� ��� ��� ����� *�� ������������ ��� ���� � �� �������� ���� ��� �-44�������� ����� ��� �� �������� ��� ���� �� 4 �� &�������� ���� �����H 4�79 ����'�

B����������� ������� ���� �������� ��� � R��� E��� "6 4 ���� ��������� &#44 ����?���� ����� � �� ���0�' ��� � 1����� ������$�M�5� 1$) �������� &:MSM� "*: 6#96' ��� ���@ � �������� *�������� ���� ���� � *F������� ����� &������� 1����� ����� 7344�'��� ��������� �� ��7 "0 ��� � �������� B����������� ������� ������� ��������� ��� ��� �������� �������� �� ��� ��������� ���� ������� ���� �� �� C �#74 �� ��� ����� �� C �4G �� �� ���@ ���������� �,44 ���

K>B ��� ��������� ��� � P������ >����@�� * �4-4 ���������� ��� ��� ��� ��� ����� &*�* 6-' ��� ��7 �8 ����������� ������5���� K>B &9 � �� �66 444 � 64 T>' ��� ������� C � �8 �� ��� ������� ���� ��� ����������� � � �������� ��� ��� ������� �������������

5�������� ������� ���� �������� ��� � 2���� >��� : K2 2$� $A ������������� ��� �����0 ����� ��� ���� ������ � ��� ���� �� ��� �4 �� ��� ������ �� � ������ ���� ����� �� �4 ��� B�� ��� �� ��� ������������ �������� ������ K>B� ����������� ���� ��� �� ���� �������� ������� � � � �� ����� ��� ��� ���������� ������� �������� ������� B������ ��������� ������� ���� ������� �� 64 �� 94 ���������� &�� ��� ����������� ����� �����������' ��� ���������� ���� ���� .��� ������ ��� ��������� ������������ ��� ������ ����������

��������� ������������ ���� ��������� ������� �� ��� �������� �� ������ � �������� ����� &��������� H � 4 ��'� ��������� ����������� ��������� ����� �� ��� /6< ��������� ������ 5���������� �� ����� ��� ���� ������� ���� � ��� ��������� ��� ��� ����� ��� ��� ������ &C 64G' �� ��� ������������ � �������� ����� &����������� ����������� ���� ���@����'� *�� �4 8�� ���� ����������� �B��� 6 ��� ����� ������� �� �������

"��� ���%���� � ���& !���������� ��% '��$����$�����

#������� $�������������F *�� ��������� ������� ���� ���� ���� � �� ��� �� ������� ��� ������� �()* �������������� B�� ��� �������� �� ���� K>B� � ���� ��� ������������ ��� "��� ����� ��� ��������������� � ���� ����� ���@����� &��� B� ,'� �� ���������� ���@��������������� ������ ��� ������ � ����� �� ����� � ������� ������� ���� �� ��� �()* ���������� ���()*� B���� � �?� ���@����� �������������� ����� ��� ���������� �� �H -9 �� &� ��������� ��������� ��� �()* ��������� �����' �� 0���� *�� ������� ��� ��.����������� �� ��� ���@������ 5� ��� ���@����� ���������� &�� ������ ��� ����������� �������' � ��� �������� �� ���� ���� �� ������������� ���@����� ���������� � ��� ������ ���� �� ��� ���� �()*����� B�� ��� ������������ �������� � ��� ������ �� ���� ������ ������@ ���������� �� C �,�4 �� ����������� �� ��� ���� ��� "����������� �� ��� ����������� ����� &�� �� ������ �� �������������� � ������ ���� ������ ����� ����������' �� � ������� �� ��������()* ������������� (� ���� ����@�� ���� ������� ��� ���������� ��� ������ ��� "��� �������� &�� C 3,6 ��' ������� ��� ���� ��� ���� ������� $� ��� ����� &���� ��� �1� ��� >1>�'� ���������� ����� ����� �� ��� �()* ���� ������� ��� ����� ����� ���� � ��� � ��� ��� ������ �� ��� ���@ ���������� ��������������������� �% �������� $�������������F B������ �� ���� ������ �������

��� �������� ���������� �� ��� ������ �()* ������������� *� ������� �� �������� �������� �� ������ "1�� �()*� &C 33G' ��@���� ������������� � ��� ���� �� 4�44 �4��� 8�� &� /6< ����G /<>'� ������� ��� ���� ��������� �� ��� ��� ��� ������ �+�������� �� ���� ���� ������������� �� �������� �44G ��������� �� ��������� *�� "1�� ����� ���� ������� ����������� ���� >����� )� ������������ &"������ *L� K�5'� ��� ������ �� K� /������� (� �@���@� &;�+ 1����@ $�������� ��������� M������' �� �������� ���������� �7 !� *�� ��������� ���� ��� ��������� ������ &���� ��� ��������%����� ������� ��� �� �������%��� ��������� ����� ���� ����'� ��� ��� ���������� ������ ������� ��� ����� �������������� �()* �������� ������ ���� ��������� ��� ����� �� ��������� $������ �� �� ���� �� ������� ��� ����������� �� ��� "1�� ����� �������� �� ��� ��� �()*�� ���� ���� � �������� ������� ������������ ������� ���� ��� ��������� ������� �� ��� ������ ����� ������������� ������ ��� ��� ����� �������� ����� &� ��� ��� ��� ��������������� �� ��� .��� ������ �� ������ ��� ����� �9#!'� � ����� ��������� ��� ���� ����?�������� 5���� ���������� �� � �?� ���@�����&����� ��&9,6 ��'H 4'� ��� ���� ��� ������ ��� "��� ����������������� �� �� ����� ������ ���� �����+����� �� ��� M������ ������*�� ���� ���� &�������� �� 4�39 �2 ��� � ���� �� 4�6-- �2'� ������ 0�� �� � ������������ �� � 8�� ��� � ��������� �� � ��� ��� ������� ������� �� �������� &���� �����' ���������� �� 7�4 �2� *�@���� ������� ���� ���� C 6?7 �� ��� ����� ��� ������������ ��� ��� ��� ����������� �� �� ��������� ������� �� ��3 Q �4�7 ��� ������ �������� ��� ���� ��������� ���� �� ��� ����������� ������ 5���������� ��� �������� ������ �������� ��� ��� "1�� &C 4�3# ��' ��� ��� �()*� &C ��9# ��'� ����� � �� 6 ���� ����� �������� ������������ ���� ��� ��� ��� �()*�� ��� ����������� �� ��� ������� ������ ��� ������ ��� ��� ��� �()*�F

$� 8�� ! H 4�4- Q���()* &�,�4 ��' &�'

����� �� ���� � ��������� ������ ���� �������� �� ���@ ����������&��� ����� ��� �()*�' ������ ���� � �� ������ ��������� ���� ���� �� � �� �()* ������������ ������� &��� /<>' ����� K>B�

���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������ ��������� ����������� � � � ��������� ����� ��� � ��� ����� ��� !��� ����

����

�����

�� �������� � � ���� �&���)�� � @ >��+���8�)�� �( >� ���������@ �� �)+�&

M��� ��� ���� ������������ &��� �������� ��� ���@����� ������� ��� �������� ������������ &���� �������������' ��� ���������� ���������� �� ��� ���� ����� ��������� ������� �� ��� "1�� ������ ����������������� ��� ��������� ������� ��� ����������� ��� �������������� ������ ��� �������������' ��� ��������� ���� ���������� �������+���� ����� �� ������� �������� *���� ��� ��� ����� �()*������������ ������� � B��� 6 &�4 8�� ��� �������� ��� */<>'���� ������� ����� � �()* ������������ �� C 9�6 8�� &������ K>B'������� ���� ��� ��� �()*� ������� � ��� ��� ������� ���� �� ������ % � �������� ��� ��� ��������� ���� ��������� ��� ��� ���������� &64 8�� ��� ������� ��� ���()*&�,�4 ��' C �74� ����� ��()* ������������ �� C �4 8��'� B�� ����������� ��� ���� ���@ ����� ���������� ������ ��� ���� ���� ���� ������� �()* ��� ���������� ����� K>B� ���� ����� ��� ���@����� ��� ���� ����� ���� �����

A������F ;���� 6#� 6449B��� ������F R��� �-� 6449

���! A� "� �������� 5� 5� U�@����� (� 5� �� "���� ������� �((�� &'(�

,-,��6! ;� *�������� ����� #��� "����� #��� �(( � ))� 9�3��7! �� �� ������� A� 5������� $���� #��� ����� ����� "����� ���� �((�� &*�

�9 ��9! ������ ���� �� >����� )��������� ���� $���� #��� �((�� )+� 33,�� ! �� A���� >� *������� R� ;����0���� $����� ,�������� - ����� $��.

��/�� ��� 0�1����� 0��/������� (��� 2>"� (������ M������ �(("��#! R� "���� :� 5� M���@�� U� M� U���� B� 8��@����� 2� ���/������ ����

!������� �(( � &3� ���,! 5� "����� ����� $���� ��� ��� �((�� 34� �- 7��-! /� *���� )� *���������� 2� M����@���� ;� 1����� $���� ���� 2�

�(( � '� 944���3! ;� R� <=>������� 1� ����� 8� ;� :������ >� "������� E� "� (��� :�

"���0� >� P����� R� *���� P� /� 5������ A� :� �������� $���� 0�1������� �((�� )3&� 6# �

��4! �� >������ 5� 1� /����� R� >������� 5� /������ �� ;�>������ �� ;����5� /����� /� M���� ;� �������� P� A����� ;� 8� �� �� >��������>� R������� 1� ������� "� R� ������ /� >������� 1� ;� 5.����� �� 8��� ���� (� ����� �1���� "��� �)))� 45)� 6 3�

���! "� �� (��� A� >0���� �� (������� /� 8� >������� R� �������� 5� :� ���� ����� /� <=����� (� R� ����� �//�� 0�1�� ����� �(((� ((� �737�

��6! ;� U���� 5� R����� :� /� ���@�� �� 5� /���� A� �� ;�8���� �� A�8���� A� :� A��������� )� M� *���� ,��� "����� �(( � &� 77-�

��7! R� )� ������ ;� *������ M� M� (������� �� ������� *� 2�����;� ;����� 1� 1����� ���� 6����� "����� �(("� 43� �77�

��9! ;� B� $����� :� A�.��� /� ;� ������ 5� *� R������� 5� M� E���� ,�������� �(( � )� 6#3�

�� ! >� A������ B� ��������� 1� ������0� *� (� :������� >� ;��@���@�������� �(( � )55� ,, �

��#! 2� >� ;����� ;� �� ������� :� "� "���0� A� "� "���� A� :� ��������R� ������� E� *������ ,��� ����� �(( � )� �7,3�

��,! ;� R� <=>������� �� ;� ������� >� �� "������� 2� >� ;����� ;� ��������� :� "� "���0� P� 8� A����� 1� R� ����� (� "� )���� >� P�������R� 1� ;�� A� "� "���� A� �� (������ A� :� �������� ������� �((��&'(� 37�

��-! :� /� <���0������ R� ;� ������� 2� 8� P�0������� 2� $� U�@���@��� ;� 1������ 5� �� 1�0����� �� 2� *���@���� 2� $� P����� 5� )�<���0����� 5� 1� 2��@��� ,���������� "����� �)))� 4&� #,�

��3! �� ;� ������� ;� �� ������� >� P������� A� "� "���� A� :� ��������A� �� (������ ������� �((�� &'7� 67#��

�64! "� P������� E� P���0���� E� ;����� $� K��0�� �� ��0�@� E� <���� @�� E� 5����� �1���� "��� �)))� 45)� 6 �

�6�! P� /� /����� �� /� P��������@�� 1� 5� P��������@�� M� ���0�� 5� ;�� ������� ������� �(( � 4'� 4�3�

�66! 1� 5� P��������@�� P� /� /����� 2� 8� P����� M� ���0�� 5� ;���������������� �(( � 4'� 449�

�67! A� R� >���� E� M� U���� /� (� (��� "� R� /�� 2� ��� $���� �����((�� 4&)� 7-7-�

�69! �� M� ��������� 2� 5� P������������ 5� E� M����0��� K� /������� (� �@���@�� 8� 5������0�"��� 0�1�� �(( � 454� 6#43�

�6 ! )� )�@������ E� *������� "� ;���@��� $���� ����� �((�� #7-��6#! ;� >���@� R� )� >������� P� 1� A���� 2� )������ M� ������ 5� B����

��� R� �� )��� P� �0����@� B� ����� (� R� ����� ,��� ����� �(("� 3�7 7�

�6,! 8� 1� ��V� �� 8�0������� 1� 8����� 1� 5� *���� 5� B������� R� �� )���5� 5� 8����� 0�1�� #��� � �))*� +*� �6 934�

�6-! R� ;� ������� *� ������ R� 1� ��������� B� ;���� *� ����@�� >� /������8� B����� (� 5� ��"���� 5� >�������� ���� "����� �))*� '� -6,�

�63! E� B� 8��� E� ;����� *� (�@������ *� 5@���@�� �� P�0���� )� ;�� �� )� >��� "� *�@������ 2� 0�1�� $���� � �(( � 45(� �6 4-6�

�74! A� �� (������ �� ;� ������� ,��� ����� �(( � )� �67 ��7�! 8� "������� 2� )� 1����� 5� A���� 0�1�� #��� � �((�� *3� 64 947��76! ;� �� ������� �� P� /����� :� "� "���0� >� P������� A� "� "����

A� :� �������� ,��� ����� �(( � )� �43���77! 5� R���� A� ����� R� "� "������ >� ;� 8����� ;� "������ *� ;�>�����

M� /����������� ;� �� /����������� 0�1�� #��� ����� �((�� 7*� ���-��79! 5� R���� >� B����� ;� �� �� /������ ;� 5� 1������ 5� M� ���0��

M� M� �������0�� 2� (� ����� M� /����������� ;� �� /�����������5� P� ����� ;� �� K���� �� �� M������� A� ����� 0�1�� #��� � �((��**� �� 9���

�7 ! 2� 5� P������������ 5� E� M����0��� K� /������� (��@���@�� 2� ��P�������� :� /� <���0������ 5� 2� 1�������@� 2� 2� :�����@���� A���� $����� �(( � 34� � #,�

�7#! ;� )� $���� 5� 1� 8������@� �� 5������� 1� )@������ >� /� ������$���� 0�1�� ����� �(((� )4*� 6�,�

�7,! A� 1������� "� P�0����� >� P��������� >� �������� *� 1������"� P������� E� 5����� R� P���� 2� U������ 0�1�� #��� ����� �(( � '5�66 4��

�7-! 5� �� /������ >� �������� R� )� >������� �� ;�>������ 1� ;� 5.������� 8������� 1� ������� (� R� ����� "� R� ������ 2� 0�1�� $���� � �(((�453� �4 4�6�

�73! ;� $� "� 1������ 5� ;��� 5� �� /������ 5� ��� ��� )����� R� )� >� ������ �� ;�>������ (� R� ����� 2� 0�1�� $���� � �(( � 45(� 9,-�

�94! 5� A���� 5� B� "������� P� R� ;������ 2� ����� $���� �)+ � &+7� #7#6��9�! ������8 �% ��9��� $�1���� #������� &:��F 1� R� >������ R� �� 1����'�

<+���� K������� 1����� )�� E��@ �))*��96! >� <� ;���� 1� ;�@���0� /� 1� ;������ /� R� ��+���� :� :���� ���.

����� ���/�1�� ���� �))*� 4))*� 9- ��97! 1� *������ 5� �� M����� �� ������� E� *������ ���� "����� �((�� 43�

93 ��99! P� �� �������� A� <� :�������� 5� M� A�0���� >� �� "������� A� :�

�������� $���� 0�1�� ����� �))+� &7&� 963��9 ! �� 2���� 5� 1������� >� >������ >� ������� A� 1������ >� R�������

1� ������� 1� 1����� ������� �(((� &'5� �77���9#! 1� 8����� $� #� 0�1�� �(( � 3� �443�

WWWWWWWWWWWWWWWWWWWWWW

���� � � � ��������� ����� ��� � ��� ����� ��� !��� ��������� ����������� ���� ����� �� � ����� ��� ��� ��� ������

����

�����

�� �������� � � ���� �&���)�� � @ >��+���8�)�� �( >� ���������@ �� �)+�&


Recommended