pischen Interpretation den kulturhistorischenHintergrund kennen, der die Verbindung vonChemie und Alltag illustriert. Weihrauchharz,seit der Antike wertvoll und geschätzt, ist einParadebeispiel.
Schön, dass Sie sich für diesen Artikel über Weihrauch in-teressieren, aber beweihräuchern werden wir Sie des-
halb nicht. Dieser Satz zeigt nur, wie fest das Gummiharzdes Weihrauchbaums, das man lateinisch auch Olibanumnennt, in unserer Sprache verankert ist. Als Weihrauch darfman sowohl das Harz, als auch dessen beim Verglühen ge-bildeten Rauch bezeichnen. Es gibt verschiedene ArtenWeihrauch [1].
Biologisch gesehen ist die Rolle aller Harze, als natürli-cher Wundverschluss für einen verletzten Stamm oder Ast
Weihrauch ist als Harz ein höchst komplexesGemisch überwiegend terpenoider Naturstof-fe. Wir beschreiben, wie daraus eine der darinenthaltenen substituierten Boswelliasäurenisoliert werden kann. Das Verfahren ist auf-wändig. Wie stets in dieser Serie, werden diein der modernen Analytik verlangten Spek-tren präsentiert und interpretiert. Das Projektwar Gegenstand einer Bachelor- und Vertie-fungsarbeit zur Naturstoffisolierung undsetzt das Buch „Classics in Spectroscopy“ vonS. Berger und D. Sicker (Wiley-VCH 2009)fort. Die Studierenden lernen dabei nebenden Techniken der Isolierung und spektrosko-
Eine Boswelliasäure aus WeihrauchMARKUS LEUTZSCH | ALEX ANDER ROTH | KATRIN STEINKE | DIETER SICKER | HANS-ULLRICH SIEHL | MAXIMILIAN SCHMID | KLAUS-PETER ZELLER | STEFAN BERGER*
Abb. 2 Weih-rauchgranulat.
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zu dienen. Das gilt für unsere heimischen Nadelbäume, sowie auch für den Myrrhe- oder den Weihrauchbaum. Leicht-flüchtige Komponenten, die das „natürliche Pflaster“ zu-nächst fließfähig halten, verdampfen dabei. Zurück bleibteine feste Masse, auf die es die Menschheit im Falle vonWeihrauch und Myrrhe schon lange abgesehen hat, da siesich als aromatisches Räuchermittel vielfältig einsetzen lässt[2]. Unsere Fotos illustrieren (Abbildungen 2 und 3), wieWeihrauch aussieht und angewendet wird. Mit der geruch-losen substituierten β-Boswelliasäure im Titel hat dieserRauch aus über 300 Stoffen aber nichts zu tun.
So wie man Kiefern in Harzlachten anritzt, um Harz zugewinnen, oder Kautschukbäume, um an Latex für Gummizu kommen, so hat man sich das Gewinnen von Weihrauchoder Myrrhe vorzustellen: Stamm und Äste werden ange-schnitten. Aus den verletzten Stellen läuft eine klebrigeMilch heraus. Sie besteht aus flüchtigen ätherischen Ölen,Harzsäuren, Schleimstoffen und Proteinen. All das trocknetzu einem körnigen hellgelben bis bräunlichen Material ab,das schon bei Raumtemperatur einen würzigen, leicht zi-tronenartigen Geruch verströmt.
Von diesem Material, das schon die Pharaonen „Schweißder Götter“ nannten, kann es gar nicht genug geben. Ent-sprechend bedroht sind heute die Bestände der Weih-rauchbäume, die auch einmal eine Pause brauchen. DerWeihrauchbaum ist ein nur etwa 5 m hoher Laubbaum ausder Familie der Balsambaumgewächse. Er wächst in Soma-lia, Jemen und dem Oman. Er braucht und liebt die dortigeTrockenheit.
Gold, Weihrauch und Myrrhe – das waren die in derWeihnachtsgeschichte des Matthäus-Evangeliums überlie-ferten Geschenke der drei Weisen aus dem Morgenland andas neugeborene Jesuskind: Es waren drei exklusive Gaben(Abbildung 3). Schon vorher, in der Antike, war Weihraucheine für kultische und religiöse Zwecke begehrte teure Wa-re, die einer Fernhandelsroute ihren Namen aufprägte, derWeihrauchstraße. Nur Luxusgüter schaffen das, man denkean die Seidenstraße.
Die Weihrauchstraße verlief von Südarabien bis zumMittelmeer. Sie begann im Oman, lief über den Jemen, denHedschas und gabelte sich bei Petra, der alten Hauptstadtdes Nabatäer-Reiches, die heute in Jordanien liegt, in zweiRouten, eine nördlich nach Gaza, die andere östlich nachDamaskus. Etwa 100 Tage ging es für eine KamelkarawaneSchritt für Schritt über die mehr als 3.000 km lange Strecke.Gut erahnen kann man die Preisbildung – dafür war ja ge-nug Zeit zum Nachdenken …
Man schätzt die jährliche Handelsmenge Weihrauch zurBlütezeit der Route auf 3.000 Tonnen (!). Davon ließ allein
Abb. 1 Formel von 3-O-Acetyl-11-keto-β-boswelliasäure (β-AKBA).
Abb. 3 Anbetung der heiligen drei Könige von Peter Paul Rubens (1577–1640).
Da sie den Stern sahen, wurden sie hoch erfreut und gingen in dasHaus und fanden das Kindlein mit Maria, seiner Mutter, und fielennieder und beteten es an und taten ihre Schätze auf und schenktenihm Gold, Weihrauch und Myrrhe.
Matthäus, 2, 10–11
das Römische Reich die Hälfte in Rauch aufgehen; Rauchder damals wie heute Eindruck machte (Abbildung 5), vomGeruch und vom Phänomen her. Und nötig war er auch,denn wenn einem römischen Kaiser Weihrauch vorange-tragen wurde, dann zur Huldigung, aber auch um den Ge-stank der Kloaken zu überdecken.
Das teure Harz diente aber nicht nur kultischen Zwe-cken. Die Ägypter nutzten es zur Mumifizierung, wozu auchpasst, dass es als entzündungshemmendes Räucher- undHeilmittel verwendet wurde. Das tat schon Hippokrates um400 vor Christus, so wie man noch heute die eng verwandte
Myrrhentinktur gegen Entzündungen im Mund anwendet.Dass Hildegard von Bingen Weihrauch gegen Schwerhörig-keit empfahl, wissen wir auch, aber nicht, warum.
Einer der Autoren hat eigene Kindheitserfahrungen alsThuriferar und erinnert sich noch gut daran, wie ihn dervom Weihrauchfass aufsteigende Rauch in erwarteter Wei-se leicht benebelte, was aber den ihn begleitenden Navi-kular nicht davon abhielt, aus seinem Weihrauchschiffchenkräftig nachzulegen. Unser Foto von einer Fronleichnams-prozession in Andalusien (Abbildung 5) zeigt, wie jungeBurschen diese Aufgabe noch heute mit Ernst und Hin-
Abb. 4 Räucherstäbchen werden in einem kambodschani-schen Tempel beim Gebet verwendet.
Abb. 5 Ministranten während einer Prozession in Andalu-sien.
O
HO
H
H
H
H
H
H
nasrUnanaelO
H H
HOHOOC
H
H
H
β-Boswelliasäureα-Boswelliasäure
HOHOOC
H
H
H
A B B . 7 O L E A N A N U N D U R SA N
Grundkörper der triterpenoiden Harzsäuren α-Boswelliasäure und β-Boswelliasäure.
Abb. 6 Incensol.
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dung 6), dem man eine antidepressive Wirkung zuschreibt.Imposant ist auch, wie an hohen Feiertagen 6 Männer dasüber 1,50 Meter hohe, Botafumeiro genannte Weihrauch-fass an einem 30 Meter langen Seil durch die Kathedrale vonSantiago de Compostela sausen lassen (s. Titelbild).
Bemerkenswert ist, dass – nach anfänglichem Abstand– das Christentum Elemente des heidnischen (!) römischenWeihrauchkultes in seine Liturgie übernahm. Dagegen weistder Islam dem Weihrauch eine rein medizinische Rolle zu.Das senkte den Umsatz dramatisch. Die Weihrauchstraßewurde eine historische Kuriosität.
Kolloidchemisch ist Rauch ein festes Aerosol. Was stelltder Mensch nicht alles damit an! Er konserviert räucherndseinen Schinken oder Lachs, räuchert Schädlinge aus, setztwenn nötig Rauchzeichen, und sei es mit einer echten Ha-vanna. Er verbirgt etwas hinter einem Rauchvorhang undbrennt in der Weihnachtszeit ein Räucherkerzchen in ei-nem Räuchermännchen an, wenn er wie zwei von uns vomRande des Erzgebirges stammt. Es kann aber auch buddhis-tisch oder hinduistisch zugehen, dann eben mit Weihrauchin Räucherstäbchen – das kann man sich aussuchen. Wemdas alles zu verräuchert ist, der kaufe sich Kau-Weihrauch.Er wird im Mund weich wie Gummi und wirkt antiseptisch,darin ähnelt er einer Myrrentinktur.
Ein Inhaltsstoff, die 3-O-Acetyl-11-keto-β-boswelliasäure,ist eine acetylierte Triterpencarbonsäure, formal also aus 6 Isoprenbausteinen aufgebaut. Isopren ist wie Glucoseoder Indol einer der evolutionär alten Naturstoffe, an denenuns die Natur eindrucksvoll vorführt, wie viel sich durchKombination und Variation aus einem einzigen Grundbau-stein herausholen lässt.
Biochemisches Baumaterial für die beiden konstituti-onsisomeren α- und β-Boswelliasäuren ist das offenkettigeTriterpen Squalen C30H50. Es wird durch eine Folge vonFunktionalisierungen, Zyklisierungen und Umlagerungenzu beiden Säuren weiterverarbeitet, bei denen sich die bei-den Methylgruppen am E-Ring entweder in geminaler An-ordnung an C-30 oder vicinal an C-29 und C-30 befinden.Die zugrunde liegenden Kohlenwasserstoffgerüste werdenals Oleanan bzw. Ursan bezeichnet (Abbildung 7). Substi-tuenten, die über die Ringebene reichen, werden als β-stän-dig, solche unterhalb der Ebene als α-ständig bezeichnet.
Einen einzelnen Stoff aus Weihrauch zu isolieren istschwierig, da Weihrauch sehr komplex zusammengesetztist. Dies gilt auch innerhalb der terpenoiden Inhaltsstoffe,die sich von α- und β-Boswelliasäure ableiten. Aus der Viel-zahl von Publikationen sollen drei zitiert werden, die unshalfen, einen eigenen Weg zu finden.
Die erste systematische Untersuchung der saurenWeichrauchbestandteile erfolgte 1898. Erstmals wurde er-
Es würzt aromareich die Luftder Räucherkerzchen feiner Duft.Von alters her ein schöner Brauch,seid klug und übernehmt ihn auch.
Werbung aus dem Erzgebirge
1ββ 2ββ 15ββ6ββ
7β 16ββ 9
32 19 27 24 2526 28
293018 21α
22α6α 7α 2α5
3
12
1331
23
2.6 2.4 2.2 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8
/ppmδc
/ppmδH
80
100
120
140
160
180
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kannt, dass extraktiv aus dem Weihrauch eine „Boswellin-säure“ isolierbar ist [3]. 1932 stellte sich heraus, dass essich dabei um ein Gemisch aus mehreren Säuren handelt[4], nämlich um α-Boswelliasäure, β-Boswelliasäure, und die3-O-Acetyl-Derivate von beiden. Nun erst wurden auch dieersten korrekten Summenformeln dieser Stoffe ermittelt.Die pentacyclische Konstitution und die Konfiguration bei-der Säuren wurden 1940 von Ruzicka et al. bewiesen [5].Erst in den 1960ern wurden die 11-Keto-β-boswelliasäureund deren hier isoliertes 3-O-Acetyl-Derivat (β-AKBA) ent-deckt, die in der sauren Harzfraktion in geringeren Mengenvorkommen [6, 7]. Auch über die ebenfalls kompliziertechromatografische Trennung wurde berichtet [8]. Nochnach über 100 Jahren waren 2004 [9] und 2008 [10] dieHarzsäurefraktionen des Weihrauchs Gegenstand von Dis-sertationen. Neue Inhaltsstoffe wurden isoliert und cha-rakterisiert. Biologische Tests zeigen, dass neben den Bos-welliasäuren auch andere Inhaltsstoffe entzündungshem-mend wirken.
Die im Anhang beschriebene 3-O-Acetyl-11-keto-β-bos-welliasäure rein zu isolieren, ist aus zwei Gründen be-sonders anspruchsvoll. Erstens geht es darum, diese Harz-säure aus einem Gemisch strukturell sehr ähnlicher Säu-ren abzutrennen. Zweitens, und das ist das im Labor lästigepraktische Problem, kann man zwar die Deprotonierbar-keit der COOH-Gruppe selektiv dafür ausnutzen, um die-
se Säuren gemeinsam von rein hydrophoben Terpenen desWeihrauchs abzutrennen, aber man erhält beim Umsetzenmit einer wässrigen Base wie NaHCO3 oder NaOH eine sogenannte Harzseife. Ein solches Natriumsalz ist amphi-phil, hat also Tensideigenschaften. Damit wirkt es beim organischen Extrahieren leider als Emulgator. Es stabili-siert eine Emulsion und behindert so die Phasentrennung,und das ist zu meistern (Isolierung in supporting infor-mation).
Die hier beschriebene 3-O-Acetyl-11-keto-β-boswellia-säure [11] ist in vitro u.a. entzündungshemmend. Die Sub-stanz kann nichtkompetitiv die Arachidonat-5-Lipoxygena-se hemmen. Dieses Enzym wandelt die vierfach ungesät-tigte Arachidonsäure zum Leukotrien A4 um, einemGewebshormon, das im Zusammenhang mit entzündlichenund allergischen Reaktionen des Körpers steht. Dessen Bil-dung kann diese spezielle Boswelliasäure unterdrücken, – zumindest in vitro, denn was in vivo passiert, ist bei bio-aktiven Substanzen eine andere Frage.
Weihrauch und seine Zubereitungen sind auch Be-standteil des Ayurveda und der traditionellen chinesischenMedizin (TCM). Das ist eine starke Triebfeder für die wis-senschaftliche Untersuchung von Weihrauchkomponentenauf ihre physiologische Wirkung. Es gibt positive Signale,dass Herpes oder die Schuppenflechte damit behandelt wer-den könnten. Zitiert sei hier noch, dass man hofft, die an-
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APT-Spektrum (Abbildung 9) sicher zuordnen. Das Signalbei δC = 199,27 gehört zur α/β-ungesättigten KetogruppeC-11. Das folgende Signal bei δC = 180,49 kann der Car-boxylgruppe C-23 zugeschrieben werden, wohingegen dasSignal bei δC = 170,21 zur Acetylgruppe C-31 gehört. Da-mit bleibt für das negative Signal bei δC =165,00 das quar-täre olefinische C-Atom C-13 übrig.
Zwanglos gehören die beiden nächsten Signale bei δC =130,49 und 73,04 zur olefinischen CH-Gruppe C-12 und zurCHO-Gruppe C-3. Alle weiteren Zuordnungen verlangen dieAnalyse der 2D-Spektren. Aus Platzgründen beschränkenwir uns hier auf eine Diskussion des HMBC-Spektrums, wel-ches für diese Verbindung eindeutige Aussagen liefert. Alleübrigen Spektren sind in der supporting information wie-dergegeben.
O-Acetyl-11-keto-β-boswelliasäure enthält acht Methyl-gruppen, welche „strategisch“ rund um das molekulare Ske-lett platziert sind und deshalb in besonderer Weise die Zu-ordnung mittels des HMBC-Spektrums erlauben.
Wir starten mit dem Methylgruppensignal C-32 bei δH = 2,095, welches im HMBC-Spektrum (Abbildung 10) ei-nen Kreuzpeak zum Kohlenstoffsignal bei δC = 170,21, derAcetoxycarbonylgruppe C-31 aufweist. Das nächste Me-thylgruppensignal bei δH = 1,359 zeigt einen Kreuzpeakzum quartären Kohlenstoffsignal von C-13 bei δC = 165,00,wodurch dieses Methylgruppensignal C-27 zugeordnet wer-den kann. Wir erwarten drei weitere HMBC-Kreuzpeaks vonH-27, zwei zu den quartären C-Atomen C-8 und C-14, sowieeine zu der Methylengruppe C-15. Alle drei können bei δC = 45,05, 43,76 und 27,22 gefunden werden.
tiproliferativen und cytotoxischen Effekte von β-AKBA ge-gen Meningeome anwenden zu können. Eine umfassendeLiteraturübersicht bietet die Boswellia website [15]. Offen-sichtlich hat Weihrauch eine Zukunft.
700 MHz 1H-NMR-SpektrumWie zu erwarten, ist das 1H-NMR-Spektrum (Abbildung 8) die-ser Verbindung sehr kompliziert und zeigt eine Fülle vonSignalen zwischen 2,5 und 0,5 ppm. Das Säureproton H-23wurde nicht detektiert. Bei δH = 5,557 und 5,311 finden wirzwei Protonensignale, welche direkt H-12 und H-3 zugeord-net werden können. Das abgeschirmtere der beiden Signalezeigt bei Spreizung ein Triplett und gehört daher zu H-3.
Weitere Zuordnungen für die cyclo-aliphatischen Pro-tonen sind ohne die Zuhilfenahme der 2D-Spektren nichtmöglich. Für die zahlreichen Methylgruppen sind aber jetztschon einige Angaben erlaubt. Das scharfe Signal bei δH =2,095 gehört sicherlich zur Acetylgruppe H-32. Am stärks-ten abgeschirmt bei δH = 0,804 erscheint ein Methylgrup-pen-Dublett, welches versuchsweise H-29 zugeordnet wer-den kann. Ein stark verbreitertes Methylgruppensignal oh-ne aufgelöste Kopplung bei δH = 0.949 wird H-30zugewiesen.
Alle anderen Methylgruppensignale sind scharfe Singu-letts und diese Methylgruppen sitzen daher an quartären C-Atomen.
APT 13C-NMR-SpektrumAus allgemeiner Kenntnis der 13C chemischen Verschiebunglassen sich die ersten sechs entschirmtesten Signale im
27 24 26 25 30 18 29
2,2415,162821717,11019,2022148,45
189
3
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Das nächste Methylgruppensignal bei δH = 1,243 zeigterneut einen Kreuzpeak zur Carbonylregion, aber diesmalzum C-Atom bei δC = 180,49, welches wir schon der COOH-Gruppe C-23 zugeordnet haben. Damit gehört dieses Signalzu C-24. Aus der Struktur formel erwarten wir drei weitereKreuz peaks zu den CH-Gruppen C-3 und C-5 sowie einenzum quartären C-Atom C-4. Diese werden wiederum leichtgefunden bei δC = 73,04, 50,38 und 46,40.
123 4 5 6 7
8
9
10
11
12
1314 15 16
17
18
1920
21
22
23 24
25 26
27
28
29
30
CC
C
CH2
OHOOC
CH3
O
CO
H3C 3132
H
H
H
Das Methyl-gruppensignal beiδH = 1,197 zeigtKorrelationssignale zu zwei quartären C-Atomen, welche von den gleichen Atomen C-8 und C-14 stammen, die bereits von H-27 aus gefundenwurden. Daher wird dieses Signal bei δH = 1,197 H-26 zu-geordnet. Des Weiteren müssen von -26 eine CH-Gruppie-rung und eine CH2-Gruppe gesehen werden. Diese sind C-9 bei δC = 60,28 und C-7 bei δC = 32,81.
Das nächste Methylgruppensignal bei δH = 1,148 zeigtwiederum Korrelationssignale zu dem bereits bekannten C-9 bei δC = 60,28 und dem ebenfalls bereits zugeordnetenC-5 bei δC = 50,38. Deswegen wird dieses Signal H-25 zu-gewiesen. Wir erwarten eine Korrelation zur CH2-GruppeC-1 und zum quartären C-Atom C-10, welche bei δC = 34,35und 37,56 erscheinen.
Das Methylgruppensignal bei δH = 0,949 zeigt ein Inte-gral von 4H und gibt eine breite Absorption. Das HSQC-Spektrum (supporting information) ergab bereits, dasszwei Kohlenstoffsignale mit diesem Protonensignal ver-bunden sind. Die Linienverbreiterung weist auf eine ge-wisse Dynamik für diesen Teil des Moleküls und auf einenicht aufgelöste Spin-Kopplung, welche im COSY-Spektrumangedeutet ist. Von der Topologie um H-30 erwarten wirKorrelationen zu zwei CH-Gruppen, C-20 und C-19, sowiezu einer CH2-Gruppe C-21. Die letztere wird bei δH = 30,91gefunden, wohingegen die zwei CH-Gruppen C-19 und C-20 ihre Resonanzen bei δC = 39,32 und 39,27 sehr nahe bei-einander aufweisen.
Abb. 13 Mit ab-initio Methodenberechnete Mole-külstruktur.
A B B . 1 4 E I - M A S S E N S PE K T R U M
Das Methylgruppensignal bei δH = 0,829 muss schließ-lich zu H-28 gehören. Dies wird bestätigt durch seine Ver-knüpfung mit den Methylengruppen C-22 und C-16, einerCH-Gruppe C-18 und dem quartären C-Atom C-17, welchebei δC = 40,90, 27,51, 59,01 und 33,97 gesehen werden. DieUnterscheidung zwischen C-22 und C-16 erfolgt durch Ana-lyse des COSY Spektrums (supporting information).
Das Methylgruppensignal bei δH = 0,804 bildet ein Du-blett mit J = 6 Hz und wird daher H-29 zugeordnet. Es zeigtVerknüpfungen zu C-20, C-19 und C-18.
Durch die HMBC-basierten und die Methylgruppen ge-stützten Zuordnungen wurden 30 der 32 C-Atome der Keto -boswelliasäure identifiziert, lediglich die Signale von C-2und C-6 sind noch nicht gesichert.
Das Signal von C-2 bei δC = 23,51 kann eindeutig durchseine Verknüpfung mit H-3 identifiziert werden, verlangtaber eine größere Verstärkung der Abbildung in der sup-porting information. Das Signal von C-6 kann ebenfalls
123 4 5 6
78
9
10
11
12
1314 15
1617
18
1920
21
22
23 24
25 26
27
28
29
30
CH 2
CC CH 2
CHCH
OHOOC
H3C
O
CO
H3C31
32
H
H
H
CH 3
durch seine Verknüpfung mit H-5 bei δH = 1,409 zugeord-net werden und erscheint bei δC = 18,73.
Zusammenfassend erlauben die Methylgruppen der Keto-boswelliasäure eine vollständige Zuordnung aller Kohlen-stoffsignale Dieses Beispiel zeigt erneut die nicht zu über-schätzende Bedeutung der HMBC-Methode in der NMR-Spektroskopie organischer Verbindungen.
NMR-chemische Verschiebungen können mithilfe vonProgrammen abgeschätzt werden, die auf Basisdaten von ex-perimentell in Lösung gemessenen NMR-Spektren zahlrei-cher Verbindungen und empirisch ermittelten Inkrement-Regeln für unterschiedliche Substitutionsmuster beruhen.NMR-chemische Verschiebungen können für beliebige Mo-lekülstrukturen mit quantenchemischen Methoden ab ini-tio, d.h. durch Lösen der Schrödingergleichung, als zweiteAbleitung der Energie nach den Kernkoordinaten und demäußeren Magnetfeld berechnet werden (Abbildung 13).
Ein Vergleich der in CDCl3 gemessenen 13C-NMR che-mischen Verschiebungen mit den durch Inkremente abge-schätzten und den quantenchemisch berechneten chemi-schen Verschiebungen (vgl. die Zuordnungstabelle in dersupporting information) zeigt für beide Methoden für zahl-reiche 13C-NMR Signale nur befriedigende Übereinstim-mungen mit den gemessenen Daten. Neben kleinen Diffe-renzen von bis zu 4-5 ppm werden für einzelne Positionenauch große Abweichungen von bis zu 15 ppm beobachtet.Die Abfolge der Signale, insbesondere für geringe Ver-schiebungsdifferenzen, entspricht nicht immer dem expe-rimentellen Befund.
A B B . 1 5 B I L D U N G D E S I O N S m / z = 2 7 3
Bildung des Ions bei m/z = 273 durch Mc-Lafferty-Umlagerung und α-Spaltung.
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Die Abweichungen der Vorhersagen durch Inkrement-Systeme könnten durch fehlende Basisdaten für pentacy-clische Triterpene und durch unzureichende Berücksichti-gung der Stereochemie, d.h. der dreidimensionalen Struk-tur von Molekülen bedingt sein. Für die quantenchemischenBerechnungen von Molekülen dieser Größenordnung wieβ-AKBA mit 85 Atomen und 250 Freiheitsgraden werdenZeit- und ressourcenschonende Näherungsmethoden ver-wendet. Nur die stabilste Konformation wurde ohne Simu-lation von Lösungsmitteln berechnet. Energetisch höher-liegende Konformere wurden nicht berücksichtigt. Die be-rechneten isotropen NMR-shielding-Tensoren wurden nicht,wie vielfach üblich, nachträglich skaliert. Unter Berück-sichtigung dieser Einschränkungen ist keine bessere Über-einstimmung der quantenchemisch berechneten mit denexperimentellen Daten zu erwarten.
EI-MassenspektrumDas EI-Massenspektrum der β-Boswelliasäure (Abbildung14) ist erstaunlich übersichtlich. Neben einem ausgepräg-ten Molekülion (m/z = 512) haben wir es im Wesentlichenmit vier Hauptfragmenten bei m/z = 273, 232, 135 und 43(Acetyl-Ion) zu tun.
Die Ionisierung an der 11-Keto-Gruppe kann eine Mc-Lafferty-Umlagerung auslösen, die hier nicht zu Fragmenten,
sondern lediglich zur Öffnung von Ring B führt. Das inten-sivste Fragment-Ion bei m/z = 273 entsteht anschließenddurch eine α-Spaltung (Abbildung 15). Der Weiterzerfallvon m/z = 273 zu m/z = 135 wird in der „supporting in-formation“ diskutiert.
Der Radikalcharakter der ionisierten Ketogruppe kannneben einer Mc-Lafferty-Umlagerung auch eine α-Spaltungunter Öffnung von Ring C bewirken. Eine weitere α-Spal-tung – ausgelöst vom neu entstandenen Radikalzentrum –ergibt das Radikalkation bei m/z = 232 (Abbildung 16).
FragenA. Wo liegen im triterpenoiden Grundbaustein der 3-O-
Acetyl-11-keto-β-boswelliasäure, also der β-Boswellia-säure, die 6 Isopren-Einheiten? Zeichnen Sie die Formelvon β-Boswelliasäure und markieren Sie die C-Atome je-der Isopreneinheit mit Buchstaben.
B. Die Alkalimetallsalze der α- und β-Boswelliasäure und ih-rer Derivate sind Harzseifen, d.h. es sind anionische Ten-side, so wie auch das Anion der Cholsäure in der Gal-lenflüssigkeit ein Tensid ist, mit dem man dispergieren(Dünndarm) oder Flecken entfernen (Ochsengallseife)kann. Natriumacetat, auch ein Carboxylat, ist dagegenkein Tensid. Woran liegt das? Was ist der prinzipielleBauplan eines anionischen Tensids?
C. Nicht immer können wir klar durch die uns umgeben-de Luft blicken. Rauch oder Nebel können uns den Blicktrüben. Was verbindet und was unterscheidet physika-lisch-chemisch gesehen Nebel und Rauch? Wie kommtder Effekt der Trübung unseres Blicks zustande?
D. Beim Blick auf die Strukturformel der hier beschriebe-nen subst. β-Boswelliasäure mag man sich an Steroidewie Testosteron erinnert fühlen. Warum ist es aber nichtgerechtfertigt, diese Harzsäuren zu den Steroiden zuzählen? Worauf beruht die dennoch vorhandene Ähn-lichkeit dieser Strukturformeln?
E. Warum ist das EI-Massenspektrum der β-Boswelliasäurerelativ fragmentarm?
F. Erklären Sie die intensitätsschwachen Ionen im oberenMassenbereich bei m/z = 497, 452 und 408.
Alle Antworten finden Sie in der supporting informationunter www.chiuz.de bei diesem Artikel.
A B B . 1 6 B I L D U N G D E S I O N S m / z = 2 3 2
Bildung von m/z = 232 durch zwei α-Spaltungen.
Neuerdings begnügte er sich nicht damit, Nähe und Anblick desSchönen der Tagesregel und dem Glücke zu danken; er verfolgteihn, er stellte ihm nach. Sonntags zum Beispiel erschienen die Polenniemals am Strande; er erriet, daß sie die Messe in San Marco be-suchten, er eilte dorthin, und aus der Glut des Platzes in die goldeneDämmerung des Heiligtums eintretend, fand er den Entbehrten,über ein Betpult gebeugt beim Gottesdienst. Dann stand er im Hin-tergrunde, auf zerklüftetem Mosaikboden, inmitten knieenden,murmelnden, kreuzschlagenden Volkes, und die gedrungene Prachtdes morgenländischen Tempels lastete üppig auf seinen Sinnen.Vorn wandelte, hantierte und sang der schwergeschmückte Pries-ter, Weihrauch quoll auf, er umnebelte die kraftlosen Flämmchender Altarkerzen, und in den dumpfsüßen Opferduft schien sich leiseein anderer zu mischen: der Geruch der erkrankten Stadt. Aberdurch Dunst und Gefunkel sah Aschenbach, wie der Schöne dortvorn den Kopf wandte, ihn suchte und ihn erblickte.
Thomas Mann (1875-1955) Der Tod in Venedig, Kapitel 5
Zusammenfassung3-O-Acetyl-11-keto-β-boswelliasäure wurde aus pulverisier-tem Weihrauchgranulat extrahiert und durch HPLC gereinigt.Alle analytischen Spektren sind vollständig entweder imHauptteil oder in der supporting information wiedergegeben.Die NMR- sowie die Massenspektren werden eingehend inter-pretiert und mit theoretischen Berechnungen der 13C-chemi-schen Verschiebungen verglichen. Das Projekt stellt eine Fort-setzung des Buches „Classics in Spectroscopy“ von S. Bergerund D. Sicker (Wiley-VCH 2009) dar.
Summary3-O-Acetyl-11-keto-β-boswelliasäure was extracted from pul-verized frankincense and purified by HPLC. All analytical spec-tra were recorded and are reproduced either in the main partor in the supporting information. The NMR- and mass-spec-tra have been interpreted and compared with theoretical cal-culations of the 13C chemical shifts. The project is a follow upof the recent book „Classics in Spectroscopy“ by S. Berger undD. Sicker (Wiley-VCH 2009).
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frankincense – a review“, Flavour and Fragrance Journal, 2009, 24,279–300.
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[15] www.boswellia.org/ [18.9.2013]
Die AutorenH.-U. Siehl, K.-P. Zeller und S. Berger studierten zusammen Chemie an der Uni-versität Tübingen in den Sechzigern des letzten Jahrhunderts. Alle drei ver-brachten Post-doc-Jahre im Ausland und sind heute an den Universitäten Ulm,Tübingen und Leipzig tätig. D. Sicker studierte Chemie in Leipzig und ist hierapl. Professor für Organische Chemie, sein besonderes Interesse gilt den Naturstoffen. M. Leutzsch und A. Roth waren Studierende an der UniversitätLeipzig und haben bei Prof. Berger verschiedene Boswelliasäurederivate iso-liert. K. Steinke ist Chemotechnikerin im Arbeitskreis Berger. M. Schmid warStudierender an der Universität Ulm.
Korrespondenzadresse:Prof. Dr. S. BergerInstitut für Analytische ChemieUniversität LeipzigJohannisallee 29D-04103 LeipzigE-Mail: [email protected]: http://www.uni-leipzig.de/∼nmr/STB/
And so he would now study perfumes and the secrets of their ma-nufacture, distilling heavily scented oils and burning odorous gumsfrom the East. He saw that there was no mood of the mind thathad not its counterpart in the sensuous life, and set himself to dis-cover their true relations, wondering what there was in frankincen-se that made one mystical, and in ambergris that stirred one’s pas-sions, and in violets that woke the memory of dead romances, andin musk that troubled the brain, and in champak that stained theimagination; and seeking often to elaborate a real psychology ofperfumes, and to estimate the several influences of sweet-smellingroots and scented, pollen-laden flowers; of aromatic balms and ofdark and fragrant woods; of spikenard, that sickens; of hovenia,that makes men mad; and of aloes, that are said to be able to expelmelancholy from the soul.
Oscar Wilde (1854-1900), The picture of Dorian Gray, Chapter 11
![trans-kom 6 [2] (2013): 345-370 Seite 345 Anregungen für eine Differenzierung eines funktionalen translationsdidaktischen Verstehens-und Sinnbegriffs aus pragmatistischer Sicht](https://static.documents.pub/doc/80x56/63591c94debc1859f6049f30/trans-kom-6-2-2013-345-370-seite-345-anregungen-fuer-eine-differenzierung-eines.jpg)
