UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CI ˆ ENCIAS EXATAS E DA TERRA DEPARTAMENTO DE F ´ ISICA TE ´ ORICA E EXPERIMENTAL Grafeno e Nanotubo de Carbono Jos´ e Crisanto da Costa Neto Orientador: Prof. Dr. Claudionor Gomes Bezerra Monografia apresentada ao Departamento de F´ ısica Te´ orica e Experimental da Universidade Fe- deral do Rio Grande do Norte como requisito para obten¸c˜ ao do grau de Bacharel em F´ ısica Natal, Dezembro de 2011
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UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTECENTRO DE CIENCIAS EXATAS E DA TERRA
DEPARTAMENTO DE FISICA TEORICA E EXPERIMENTAL
Grafeno e Nanotubo de Carbono
Jose Crisanto da Costa Neto
Orientador: Prof. Dr. Claudionor Gomes Bezerra
Monografia apresentada ao Departamento de
Fısica Teorica e Experimental da Universidade Fe-
deral do Rio Grande do Norte como requisito para
obtencao do grau de Bacharel em Fısica
Natal, Dezembro de 2011
Aos meus pais.
“Physical laws should have a mathematical beauty.”Paul Adrian Maurice Dirac
Agradecimentos
Agradeco a Deus por ter criado e nunca nos ter explicado o funcionamento do universo,para que assim pudesse existir esta bela ciencia que e a Fısica.
Agradeco aos meu pais, Evaniel Medeiros da Costa e Geizer Estevam do Amaral, e ao meuirmao Isaac Medeiros do Amaral Costa, por tudo.
Agradeco ao meu amor Jonir Oaiana Crisanto da Cunha, pelo incentivo dado a realizacaode varias atividades do meu curso, principalmente desta monografia, e por me dar o grandeprazer de te-la ao meu lado.
Agradeco ao professor Dr. Claudionor Gomes Bezerra, que tem estado comigo desde oprimeiro ano do curso, pela contribuicao na minha formacao como bacharel em Fısica.
Agradeco aos meu amigos, Zayra Christine Satyro dos Santos, Pierre Niau Akmansoy,William Jouse Costa da Silva, Flavio Maux Vianna da Silva, Samuel Santos Simoes, LuızAugusto Magalhaes de Almeida, Hugo Rodrigues Coelho, Argus Halley da Rocha e PauloRoberto Najas, por estarem comigo neste curso.
Agradeco aos professores do Departamento de Fısica Teorica e Experimental pelo conhe-cimento transmitido.
1 Esquema mostrando um plano de grafeno gerando da esquerda para direita ofulereno, o nanotubo de carbono e o grafite [8]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 2
1.1 Esquema da analise da difracao de raios X atraves da estrutura de um cristal. 41.2 Esquema das reflexoes sofridas pela radiacao nos planos de atomos do cristal
que produz a difracao [2]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.3 Rede cristalina e seus respectivos vetores primarios [2]. . . . . . . . . . . . . 51.4 Representacao de um cristal atraves da rede de Bravais e a base associada. . 61.5 Celula de Wigner-Seitz: a) ligue todos os pontos vizinhos da rede por segmen-
tos de reta; 2) trace retas passando pelo ponto medio dos segmentos de formaperpendicular; 3) a area delimitada e a celula de Wigner-Seitz [5]. . . . . . . 6
1.6 A primeira zona de Brillouin vista como uma celula de Wigner-Seitz no espacorecıproco de uma rede quadrada em a e uma rede hexagonal em b [5]. . . . . 8
2.1 Representacao do metodo de clivagem micromecanica usado por Novoselov etal. a) O grafite e clivado varias vezes com a fita adesiva. b) As finas camadasque restam apos ser clivado varias vezes. c) O material e levado para umsubstrato onde e clivado mais uma vez. d) Amostra de grafeno [16]. . . . . . 10
2.2 A) Imagem de uma multicamada de grafeno relativamente grande. B) Imagemda regiao ao redor do limite de uma das camadas. C) Imagem do grafeno.D) Imagem do aparato experimental criado a partir da FLG. E) Esquema daimagem D [6]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11
2.3 Hibridizacao sp2 [5]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112.4 A estrutura de favo de mel (honeycomb) do grafeno [5]. . . . . . . . . . . . . 112.5 Representacao dos vetores primarios na rede do grafeno [16]. . . . . . . . . . 122.6 A 1a zona de Brillouin do grafeno representada pelo hexagono sombreado, e
os vetores primarios da sua rede recıproca [14]. . . . . . . . . . . . . . . . . . 132.7 a) Dispersao da energia do grafeno; b) As bandas π e π∗ ao logo das direcoes
3.5 Nanotubo com a representacao dos novos vetores ~K⊥ e ~K‖ [11]. . . . . . . . 233.6 a) As linhas atraves dos cones, dispostos nos seis vertices do hexagono da
rede recıproca, representam os valores permitidos dos vetores de onda ~K;b) Caso em que as linhas tocam os pontos de simetria K, caracterizando onanotubo como condutor; c) Caso em que as linhas nao tocam os pontos K,caracterizando como semicondutor [11]. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23
3.8 Estrutura das bandas do nanotubo armchair (8,8) [14]. . . . . . . . . . . . . 273.9 Comparacao entre a dispersao linear e o metodo Tight Binding [14]. . . . . . 283.10 Estrutura das bandas dos nanotubos zigzag (12,0) e (13,0) [14]. . . . . . . . 283.11 Comparacao entre a aparoximacao 1/dt e o metodo Tight Binding para o
O carbono e um elemento bastante notavel, pois ele e a base da quımica organica, e tema propriedade de gerar diferentes tipos de materiais. O atomo pode gerar estes materiaisatraves de um processo conhecido por hibridizacao. O que ocorre neste processo e o fatode alguns orbitais atomicos, presentes no estado fundamental se combinarem, para formarnovos orbitais denominados de orbitais hıbridos. No caso do carbono os orbitais s e p secombinam de tres formas distintas para forma as hibridizacoes: a sp, formada a partir dacombinacao de um orbital s com um orbital p, que e a base para formar estruturas lineares,como o gas acetileno, a sp2, formada atraves da combinacao de um orbital s com dois orbitaisp, gerando as estruturas planares como o grafeno, e a sp3, que e a combinacao de um orbitals com os tres orbitais p, que forma muitas estruturas tais como o diamante.
O grafeno tem a forma de um plano composto de carbonos realizando ligacoes atravesdos orbitais hıbridos sp2, conhecidas por ligacoes σ. Este foi estudado teoricamente pelaprimeira vez por Wallace [4] em 1947, para entender a estrutura do grafite, que consiste emvarios planos de grafeno empilhados um sobre os outros ligados atraves do orbital p restante,cuja intensidade e muito menor do que as ligacoes σ que formam o plano, consideradas asmais intensas em um cristal.
O grafeno alem de servir de base para o grafite, pode ser considerado como base para outrasestruturas. O fulereno e uma estrutura zero-dimensional, que foi obtida experimentalmenteem 1985 por Harold Walter Kroto e Richard Errett Smalley [9], cuja estrutura pode serentendida como uma folha de grafeno dobrada formando algo semelhante a uma bola defutebol. O fulereno e um material bastante importante, pois foi ele que comecou e deugrande avanco na fısica do carbono, o fato de ter sido observado um material com esta formageometrica surpreendeu a comunidade cientifica. O nanotubo de carbono obtido em 1991por Iijima [10], e uma folha de grafeno enrolada na forma de uma cilindro, que devido assuas dimensoes e considerado uma estrutura unidimensional.
Apesar do grafeno ser usado como base de estudo para outros materiais, ele era consi-derado apenas uma especulacao teorica, ate que em 2004 Novoselov et. al[6], conseguiramobter finıssimas camadas de grafite, entre elas o grafeno, atraves do processo conhecido porclivagem micromecanica. Esta descoberta rendeu um premio Nobel, e o grafeno passou a serfortemente estudado pela comunidade cientıfica.
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Figura 1: Esquema mostrando um plano de grafeno gerando da esquerda para direita ofulereno, o nanotubo de carbono e o grafite [8].
Esta monografia tem como objetivo, da uma introducao a belıssima fısica que esta presenteno grafeno. Sera tambem estudado o nanotubo de carbono, que tem como base as proprieda-des ligadas ao grafeno. Sera mostrado o porque destes materiais gerarem tanto interesse naciencia e na tecnologia atualmente, e algumas aplicacoes onde estes dois materiais podem, eonde esperasse que eles sejam aplicados.
No capıtulo 1, e dada uma breve introducao ao formalismo usado pela Fısica do EstadoSolido, para analisar a estrutura de um cristal. No capıtulo 2, e mostrado como o grafenofoi obtido experimentalmente pela primeira vez. E mostrada como e feita a analise de suaestrutura cristalina. E por ultimo, e usado o metodo do Tight Binding para calcular asbandas de energia do grafeno. No capıtulo 3 e mostrado como o nanotubo carbono foiobtido pela primeira vez. E mostrado como sua estrutura cristalina e entendida tendo comobase o grafeno, e e mostrado o conceito de quiralidade, que define propriedades importantesdo nanotubo. E feito a analise das bandas de energia do nanotubo atraves das bandas dografeno. No capıtulo 4 sao mostradas alguma aplicacoes e problemas teoricos e experimentaisassociados tanto ao grafeno quanto ao nanotubo. E por fim no capıtulo 5 as conclusoes.
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Capıtulo 1
Estrutura de materiais cristalinos
Este capıtulo da uma breve introducao as ferramentas usadas pela Fısica do Estado Solidopara entender as estruturas de solidos cristalinos. Todas as ideias retratadas aqui podem serencontradas nas referencias [1] [2] [3].
1.1 Fısica do Estado Solido
A materia encontrada no universo, analisada em escala macroscopica, se apresenta em 4estados bastante conhecidos: a fase solida, lıquida, gasosa e o plasma. Dentre estes estadoscomo o proprio nome indica, a Fısica do Estado Solido tenta compreender o comportamentoda materia no estado solido.
Os solidos apresentam uma grande variedade de caracterısticas, tais como: alta ou baixadensidade, polarizacao eletrica variada, podem ter uma boa ou nao conducao de calor ecorrente eletrica, podem ser ferromagneticos, diamagneticos e paramagneticos. Em relacaoas propriedades opticas, os solidos podem ser tanto transparentes quanto opacos, e muitasoutras caracterısticas que tornam esta forma de materia um poco de incentivos para a fısicaestudar. Do ponto de vista microscopico, a primeira caracterıstica que nos da uma ideia decomo se organiza a materia nesse estado, e que em um solido o movimento das moleculas ouatomos, que formam a estrutura, oscilam em torno de posicoes de equilıbrio fixas.
Historicamente os estudos em Fısica do Estado Solido iniciaram-se com a descoberta fun-damental que um tipo de onda eletromagnetica conhecida por raios X, produziam o fenomenoda difracao ao passarem pela estrutura atomica dos solidos . A difracao na estrutura ocorreporque o comprimento de onda dos raios X e da ordem das distancias interatomicas. Sendoassim, ao passar pela estrutura, estes produzem uma imagem de interferencia em um detec-tor.
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Figura 1.1: Esquema da analise da difracao de raios X atraves da estrutura de um cristal.
A difracao neste caso pode ser entendida pelo fato dos raios X passarem atraves de variosplanos de atomos, onde a distancia entre estes planos fazem o mesmo papel que a aberturade uma fenda. Sabendo disso e possıvel aplicar a lei de Bragg a este sistema,
2d sin θ = nλ. (1.1)
Onde d e a distancia entre os planos atomicos, θ e o angulo de incidencia, λ e o comprimentode onda e n e um numero inteiro que indica a ocorrencia de interferencia construtiva.
Figura 1.2: Esquema das reflexoes sofridas pela radiacao nos planos de atomos do cristal queproduz a difracao [2].
Atraves da lei de Bragg e da imagem de interferencia mostrada no detector, obtemos umaforma de identificar como os atomos estao dispostos em um material. A identificacao daposicao destes atomos deram aos solidos a classificacao de: cristal, amorfo, policristalino equasicristal. Esta identificacao esta associada ao grau de regularidade que ha na posicao dos
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atomos. O cristal e um material no qual os constituintes, estao organizados num padrao bemdefinido, que se repete no espaco, formando uma estrutura com uma geometria especıfica.Um material amorfo e caracterizado por nao apresentar nenhum padrao na distribuicaodos seus constituintes. Um policristal e constituıdo por diferentes cristais. E por ultimo,um quasicristal e um material que apresenta simetria diferente das permitidas para umcristal. Os materiais cristalinos sao o mais estudados pela Fısica do Estado Solido tanto pelasimplicidade quanto pela quantidade de propriedades fısicas que dependem da simetria docristal.
1.2 Rede direta dos cristais
A idealizacao de um cristal consiste na repeticao infinita de grupos de atomos identicos.Para analisa-lo e necessario observar qual padrao se apresenta na estrutura. Para isto ecriado o conceito de base, que representa o grupo de atomos que gera o padrao, e o de redecristalina, que representa os pontos matematicos aos quais a base esta associada. Uma redecristalina tridimensional pode ser definida atraves de tres vetores que geram toda a rede.
~R = n~a1 +m~a2 + h~a3. (1.2)
Onde n,m e h so assumem valores inteiros. Se todos os pontos da rede satisfazem estarelacao, ela e dita uma rede primitiva ou rede de bravais, e os vetores ~a1 e ~a2 sao os vetoresprimitivos. Para o caso bidimensional so sao nescessarios dois vetores.
Figura 1.3: Rede cristalina e seus respectivos vetores primarios [2].
Devido a estas definicoes, nos percebemos uma diferenca entre a rede cristalina e o cristal.Pois a rede cristalina e uma abstracao matematica que define um conjunto de pontos definidosperiodicamente no espaco, enquanto que o cristal e formado por varios atomos que a principiopodem ser distintos. Entao e facil ver que um cristal pode ser obtido teoricamente atravesda soma de sua rede cristalina com a base associada(figura 1.4).
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Figura 1.4: Representacao de um cristal atraves da rede de Bravais e a base associada.
Os vetores primitivos da rede cristalina definem no espaco um certo volume para o casotridimensional ou uma area para o caso bidimensional. Este espaco criado por estes vetorese denominado de celula primitiva ou celula unitaria, ela possui o menor volume possıvelcontido na rede, que pode ser calculado por V = |~a1 · ~a2 × ~a3|. A celula primitiva podepreencher todo os espaco da rede atraves de repetidas operacoes de translacao. Ela contemtambem a base primitiva da rede. A base primitiva contem a menor quantidade atomos.Desta forma, a quantidade de atomos em um cristal pode ser obtida atraves da base. Existeuma forma geometrica para se construir uma celula primitiva de forma geral, e este tipo decelula e dado o nome de celula de Wigner-Seitz. Com o procedimento descrito na figura1.5.
Figura 1.5: Celula de Wigner-Seitz: a) ligue todos os pontos vizinhos da rede por segmentosde reta; 2) trace retas passando pelo ponto medio dos segmentos de forma perpendicular; 3)a area delimitada e a celula de Wigner-Seitz [5].
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1.3 Rede recıproca
Ja foi comentado neste capıtulo que o maior impulso no estudo dos cristais se deu atravesdo processo de difracao, que ocorre quando raios X incidem sobre um cristal qualquer. Em1913, para explicar este fato, W. L. Brag usou a ideia de que isto ocorria devido a reflexaogeometrica nos planos cristalinos, que faziam com que houvese uma diferenca de caminhooptico que provocava a interferencia na radiacao. A condicao que indicava uma interferenciaconstrutiva ou nao, e dada pela equacao 1.1. Porem, esta ideia nao explicava o fato dea intensidade do feixe difratado mudar com o angulo θ. Desta forma, Brag so deu umacondicao para interferencia. Para determinar a intensidade relativa aos feixes e nescessarioconhecer o espalhamento provocado pelos eletrons dos atomos.
A determinacao deste espalhamento, e uma nova condicao de difracao, se da atraves deuma analise de Fourier da concentracao de eletrons na rede direta. Isto e plausıvel poiscomo se trata de uma cristal, os eletrons estao dispostos periodicamente na estrutura. Oscoeficientes permitidos pela serie de Fourier estao associados a certos pontos. Estes pontossao definidos como os pontos da rede recıproca do cristal. O conceito de rede recıprocaesta ligado a analise da convolucao da funcao que representa uma propriedade fısica, coma funcao que define a rede direta do cristal. Para obter qualquer ponto da rede recıproca edefinido o seguinte vetor:
~G = v1~b1 + v2~b2 + v3~b3, (1.3)
onde v1,v2 e v3 sao inteiros. Da mesma forma que ~a1, ~a2 e ~a3 sao os vetores primitivos darede cristalina, ~b1, ~b2 e ~b3 sao os vetores primitivos da rede recıproca. Estes vetores podemser obtidos da seguinte forma;
~b1 = 2π~a2 × ~a3
|~a1 · ~a2 × ~a3|, ~b2 = 2π
~a3 × ~a1|~a1 · ~a2 × ~a3|
e ~b3 = 2π~a1 × ~a2
|~a1 · ~a2 × ~a3|. (1.4)
O vetor ~G e util para identificar todas as reflexoes possıveis para a radiacao incidente. Adefinicao usual da condicao de difracao foi dada pelo fısico frances Leon de Brillouin. Eleconstruiu o conceito de zonas de Brillouin atraves do conjunto de vetores criados por ~G, quedefine os valores dos vetores de onda ~K, que podem ser difratados pelo cristal. As zonas deBrillouin sao planos que dividem a rede recıproca. A menor regiao neste espaco correspondea uma celula primitiva conhecida como a primeira zona de Brillouin, e pode ser vistacomo uma celula de Wigner-Seitz no espaco recıproco.
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A primeira zona de Brillouin alem de ter grande importancia no estudo da difracaonos cristais, tambem e extremamente usada para entender o comportamento das bandas deenergia nos solidos associadas aos eletrons do cristal.
Figura 1.6: A primeira zona de Brillouin vista como uma celula de Wigner-Seitz no espacorecıproco de uma rede quadrada em a e uma rede hexagonal em b [5].
Atraves da aplicacao da Mecanica Quantica, na forma dos conceitos usados pela Fısica doEstado Solido, e que podemos analisar o grafeno e consequentemente o nanotubo de carbono.Esta teoria nos da uma forma de entender sua estrutura espacial e nos permite obter, tantoqualitativamente quanto quantitativamente, as propriedades fısicas destes materiais.
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Capıtulo 2
Grafeno
2.1 Historico
Estudos de materiais cuja estrutura tem como base o grafeno existem desde o seculopassado, e o uso do grafite remonta ha mais de 400 anos. Estruturas como o fulerenoja haviam sido obtidos em 1985 por Harold Walter Kroto e Richard Errett Smalley [9] e adescoberta dos nanotubos feitos de carbono no inicio da decada de 90 por Iijima [10] levaramao intenso estudo na estrutura basica destes materiais e em sua propriedades.
Os estudos destas estruturas levaram a consideracao teorica de um material bi-dimensionalchamado grafeno que teve sua primeira aparicao na ciencia em 1947 atraves de um artigopublicado por Wallace [4]. O grafeno serve de base para formar estruturas tais como ascitadas acima e outros tipos de materiais. Por muito tempo acreditou-se que a existenciareal deste material seria impossıvel, pois o mesmo nao seria estavel, o que era mostrado peloteorema de Mermin-Wagner, onde estruturas definidas em 2 dimensoes tendem a mudar suaforma gerando um outro tipo de dimensionalidade mais estavel. Com isso o grafeno so serviucomo modelo teorico para entender as propriedades de suas formas alotropicas.
Ate que em 2004 um grupo de fısicos da Universidade de Manchester, no Reino Unido,liderados por Andre Geim e Konstantin Novoselov, obtiveram com sucesso o isolamento e aobservacao pela primeira vez do grafeno[6]. O metodo que eles utilizaram, e hoje muito uti-lizado para obtencao de finas camadas de grafeno e outros materiais, e chamado de clivagemmicromecanica ou o metodo da fita adesiva. Este metodo ilustrado na figura 2.1, consistena clivagem de um cristal natural de grafite. Como a interacao dos planos grafıticos se daatraves de interacoes do tipo de Van der Walls, que sao mais fracas que as ligacoes no plano,e possıvel atraves de uma fita adesiva separar camadas de grafite. Apos varias repeticoesdeste processo, as camadas vao se tornando cada vez mais finas sobre um dos lados da fita.Entao o cristal se torna transparente, a fita e colocada e pressionada sobre silıcio oxidado,onde, atraves de interacoes de Van der Walls, passam a se depositar no Si/SiO2, permitindoa realizacao de uma nova clivagem sobre o substrato. Assim, restam somente fınissimas ca-
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madas de grafite, onde algumas delas sao planos de grafeno. A observacao das amostras podeser realizada atraves de um microscopio optico devido ao contraste que ha entre o substratode silıcio e o grafeno, ou atraves de um microscopio eletronico de varredura.
Figura 2.1: Representacao do metodo de clivagem micromecanica usado por Novoselov etal. a) O grafite e clivado varias vezes com a fita adesiva. b) As finas camadas que restamapos ser clivado varias vezes. c) O material e levado para um substrato onde e clivado maisuma vez. d) Amostra de grafeno [16].
A aparente contradicao entre o teorema de Mermin-Wagner e a experiencia nao implicana invalidez do teorema, e nem abala a ideia de que este tipo de estrutura contem grandeinstabilidade termodinamica. O problema e que o teorema faz suposicoes nas quais o grafenonao esta submetido no momento de sua obtencao, pois afirma que uma estrutura bidimensi-onal no vacuo e livre de interacoes nao pode existir, enquanto que o grafeno esta sobre umsubstrato que permite a estabilidade do mesmo.
No artigo publicado por Novoselov et al [6], eles obtiveram estruturas com poucas camadasde grafeno chamada de FLG (few-layer graphene). Observaram intensamente as propriedadeseletricas destas poucas camadas, chegando a conclusao de que os filmes, apesar de seremmuito finos, sao de alta qualidade e demonstram comportamento de um semimetal 2D quedifere de uma estrutura mais complexa 3D.
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Figura 2.2: A) Imagem de uma multicamada de grafeno relativamente grande. B) Imagemda regiao ao redor do limite de uma das camadas. C) Imagem do grafeno. D) Imagem doaparato experimental criado a partir da FLG. E) Esquema da imagem D [6].
2.2 Estrutura do Grafeno
O grafeno e uma estrutura formada por atomos de carbono dispostos em um plano quedevido as suas dimensoes e considerado bi-dimensional. Os atomos de sua estrutura tem umahibridizacao sp2. Estes orbitais hıbridos, mostrados na figura abaixo, formam 3 ligacoesem um plano com um angulo de 120 graus. Devido a isto, a estrutura formada e umarede hexagonal, onde cada vertice corresponde a um atomo de carbono. Por causa de suaaparencia essa estrutura tambem e conhecida como favo-de-mel (honeycomb).
Figura 2.3: Hibridizacao sp2 [5].Figura 2.4: A estrutura de favo demel (honeycomb) do grafeno [5].
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Como dito antes, a estrutura do grafeno assemelha-se a um favo-de-mel, como esta mos-trado na figura 2.5, onde cada vertice dos hexagonos representam um atomo de carbono, e oslados representam as ligacoes C-C cujo comprimento e aproximadamente acc ≈ 0.142nm. Arede de bravais deste sistema e hexagonal, composta por uma base de dois atomos, cada umcontribuindo com um eletron do orbital 2pz que e responsavel pelas propriedades eletronicasdo grafeno. A celula unitaria pode ser vista como um paralelogramo equilatero de ladoa =√
3acc = 0.246nm 2.5. Os vetores primitivos que geram esta rede sao:
~a1 = a
(√3
2,1
2
)e ~a2 = a
(√3
2,−1
2
). (2.1)
Figura 2.5: Representacao dos vetores primarios na rede do grafeno [16].
Como sabemos da teoria de estado solido, nos precisamos encontrar a rede recıproca do gra-feno para estudarmos a fısica deste sistema. Os vetores primitivos ~b1 e ~b2 da rede recıprocapodem ser obtidos atraves dos vetores primitivos da rede direta pela expressao:
~ai ·~bj = 2πδij. (2.2)
A partir desta condicao nos encontramos os seguintes vetores:
~b1 =
(2π√3a,2π
a
)e ~b2 =
(2π√3a,−2π
a
). (2.3)
Estes vetores tem modulo igual a |b| = 4π√3a
, que representa a constante de rede do espaco
recıproco do grafeno. A base deste novo espaco esta baseada nos vetores de onda ~K.
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A zona de Brillouin e a chave para se obter as propriedades eletronicas do grafeno. Elapode ser construıda como uma celula de Wigner-Seitz no espaco recıproco.
Figura 2.6: A 1a zona de Brillouin do grafeno representada pelo hexagono sombreado, e osvetores primarios da sua rede recıproca [14].
O hexagono sombreado representa a 1a zona de brillouin. Os pontos Γ,K e M representampontos de alta simetria da dispersao de energia. O ponto Γ esta localizado no centro da zonae nele as componentes do vetor de onda sao kx = 0 e ky = 0. Os outros pontos podem serencontrados atraves dos vetores:
−−→ΓM =
(2π√3a, 0
)e−→ΓK =
(2π√3a,2π
3a
). (2.4)
2.3 Dispersao no Grafeno
O grafeno e uma estrutura bidimensional formada por atomos de carbono realizandoligacoes covalentes do tipo σ, atraves dos orbitais hıbridos sp2, que sao formados a par-tir da combinacao de um orbital s e dois orbitais p. Estas ligacoes estao dispostas em umageometria trigonal planar e sao as mais fortes que atuam nos solidos, sendo responsaveispela robustez da estrutura cristalina do grafeno. O outro eletron localizado no orbital prestante, perpendicular ao plano do grafeno, fica livre para realizar ligacoes do tipo π comoutros atomos. Este eletron π e responsavel por grande parte das propriedades eletronicas dografeno. Existem alguns metodos para o calculo das bandas de energia eletronica. O metodoque sera tratado aqui e o metodo tight-binding [11] [14]. De forma geral, o primeiro passoe escrever a funcao de onda que descreve o sistema, como uma combinacao linear dos atomosque compoem o cristal:
Ψi( ~K,~r) =∑j
Cjiφj( ~K,~r). (2.5)
Aplicando a equacao de Schrodinger para esta funcao nos temos,
H
[∑j
Cjiφj( ~K,~r)
]= Ei
[∑j
Cjiφj( ~K,~r)
]. (2.6)
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Multiplicando pelo complexo conjugado de φ, e integrando em relacao a ~r temos que∑j
Cji
∫φ∗k( ~K,~r)Hφj( ~K,~r)d~r =
∑j
CjiEi
∫φ∗k( ~K,~r)φj( ~K,~r)d~r. (2.7)
A equacao 2.7 pode ser reescrita na seguinte forma matricial
HC = ESC. (2.8)
Onde H e a matriz hamiltoniana do sistema, C representa a matriz de coeficientes, S e amatriz overlap cujo elementos sao conhecidos por elementos de superposicao, pois indentificaa interacao entre as funcoes de onda dos atomos, e E e a matriz dos autovalores associadosa energia do sistema. A equacao 2.8 pode ser escrita como C(H − ES) = 0. Este sistemapode ser solucionado atraves da seguinte equacao secular:
det[H− ES] = 0, (2.9)
onde os elementos das matrizes H e S sao dados por;
Hkj =
∫φ∗kHφjd~r e Skj =
∫φ∗kφjd~r. (2.10)
Para o caso do grafeno, o nosso objetivo e escrever uma funcao de onda que obedeca a simetriada rede do potencial periodico criado pelos atomos da rede cristalina, ou seja esta funcaode onda deve satisfazer as condicoes impostas pelo teorema de Bloch. A celula primitiva econstituıda por 2 atomos que denominaremos de A e B. Sendo assim, escreveremos a funcaode onda total como uma combinacao linear dos dois atomos(equacao 2.5):
Ψ( ~K,~r) = CAφA( ~K,~r) + CBφB( ~K,~r). (2.11)
As funcoes associadas a cada atomo da celula unitaria que satisfazem o teorema de Blochpodem ser dadas por;
φA( ~K,~r) =1√N
∑p
ei~K·~RApϕA(~r − ~RAp) (2.12)
e
φB( ~K,~r) =1√N
∑p
ei~K·~RBpϕB(~r − ~RBp).
Nestas expressoes o somatorio e feito sobre as celulas unitarias, sendo N a quantidade decelulas consideradas, ~K e o vetor de onda do espaco recıproco e ϕ sao os orbitais atomicosdos eletrons π de cada atomo, e os vetores ~RAp e ~RBq , indicam a posicao de cada atomo narede. Os termos do hamiltoniano sao encontrados atraves destes orbitais. Como estamosconsiderando dois atomos de carbono, nosso hamiltoniano sera uma matriz 2x2 onde HAB =〈φA|H|φB〉.
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O metodo do tight binding pode ser aplicado de uma forma simplificada atraves das con-sideracoes impostas pela aproximacao de Huckel1, com isso a solucao deste metodo forneceresultados qualitativamente corretos para a dispersao de energia eletronica. Para os elemen-tos da diagonal do hamiltoniano a primeira aproximacao de Huckel e que o valor esperado deHAA = α, onde α representa a energia associada ao orbital em questao. O mesmo raciocınioe usado para HBB. Como A e B sao atomos do mesmo tipo, a energia associada ao segundotermo tera o mesmo valor esperado, ou seja, HBB = α.
HAA =1
N
∑p
ei~K·(~RAp−~RAq )
∫φ∗A(~r − ~RAp)HφA(~r − ~RAq)d~r = HBB = α (2.13)
Para os termos fora da diagonal nos temos:
HAB =1
N
∑p
ei~K·(~RAp−~RBq )
∫φ∗A(~r − ~RAp)HφB(~r − ~RBq)d~r = βf( ~K) (2.14)
Neste caso existem 3 vizinhos do tipo B mais proximos a um atomo do tipo A. O termof( ~K) representa o somatorio nestes 3 vizinhos. A integral que comprende os orbitais e ohamiltoniano, devido a aproximacao de Huckel, assume o valor de uma constante que serarepresentada por β, e se anula para os termos que nao correspondem a estes vizinhos. Otermo β e chamado de elemento de hopping e representa a interacao entre os orbitais vizinhos.Tomando como origem o atomo A, os vetores que representam as localizacoes dos 3 primeiros
vizinhos sao respectivamente ~R1 =(
a√3, 0)
, ~R2 =(−a2√3, a2
)e ~R3 =
(−a2√3, −a
2
). Substituindo
na exponencial temos:
HAB = β(ei~K·~R1 + ei
~K·~R2 + ei~K·~R3
)(2.15)
HAB = β(eikx
a√3 + e
−ikx a2√3 eiky
a2 + e
−ikx a2√3 e−iky
a2
)= β
(eikx
a√3 + 2e
−ikx a2√3 cos(
kya
2)
).
Como sabemos que o hamiltoniano e uma matriz hermitiana, entao HBA = H∗AB. Agorao nosso proximo passo e saber qual o valor do elementos da matriz de overlap S, e essasera a ultima aproximacao correspondente a Huckel. Os elementos de S para os os orbitaisatomicos sao dados por Skj = δkj.
Com os valores de H e S, a equacao secular 2.9 para o grafeno e dada por
det
[HAA − E HAB
HBA HBB − E
]= 0.
1No metodo de Huckel sao impostas tres aproximacoes: 1) o termo diagonal Hkk e considerado o mesmopara todos os atomos envolvidos (Hkk = α); 2) os termos fora da diagonal Hkj assumem o valor constanteβ(β < 0), somente se os atomos estiverem diretamente ligados, caso contrario Hkj = 0; 3) os termos queenvolvem as integrais de superposicao sao dados por Skj = δkj .
15
Resolvendo este determinante temos,
(α− E)2 = HBAHAB (2.16)
e
E = α±√HBAHAB.
Desta forma a dispersao de energia eletronica no grafeno e dada por:
E = α± β
√1 + 4a cos(
a√
3
2kx) cos(
a
2ky) + 4 cos2(
a
2ky). (2.17)
Figura 2.7: a) Dispersao da energia do grafeno; b) As bandas π e π∗ ao logo das direcoes dealta simetria. [11]
Na equacao 2.17 o elemento de hoping (β) sempre assume valores negativos, sendo assim, osinal positivo esta relacionado a banda de valencia π e o sinal negativo a banda de conducaoπ∗. Como pode ser visto na figura 2.7, as duas bandas tem uma distancia energetica muitogrande. Elas so se tocam nos pontos K levando-se a ter interesse grande nesta regiao dazona de Brillouin. A ausencia de um gap neste ponto pode ser entendido pelo fato de os doisatomos contidos na celula unitaria serem do mesmo tipo, se fossem distintos os termos HAA
e HBB teriam engergias distintas associadas ao orbital 2pz gerando um gap entre as duasbandas.
Outro termo que nos da grandes informacoes sobre as propriedades fısicas de um solido ea energia de Fermi, que indica qual o valor de energia associado ao ultimo estado ocupadopelos eletrons no equilıbrio. Desta forma, no grafeno nos temos dois eletrons π por celulae N celulas, o que indica que ha 2N eletrons pra serem distribuidos nos K-estados da zonade Brillouin, fazendo com que todos os estados ocupados estejam na banda de valencia, e a
16
energia de Fermi fique localizada nos pontos K onde os estados sao degenerados. Devido aofato de nao haver um gap e as bandas de valencia e de conducao se tocarem na energia deFermi, o grafeno e considerado um semicondutor de gap nulo ou semi-metal. Normalmenteum semicondutor tem um gap consideravelmente pequeno com relacao aos isolantes, o quepermite o controle de passagem de corrente, e um metal tem sua energia de fermi dentro dabanda de conducao.
Outro fato interessante e que bem proximo a regiao do ponto K, a dispersao de energiase torna linear. O comportamento pode ser melhor entendido apos uma expansao em seriede Taylor em torno de K da equacao 2.17. Sendo assim, a relacao de dispersao proxima aoponto K e :
E = ±~vf | ~K|, , (2.18)
onde ~ e a constante de planck sobre 2π e vf e a velocidade de Fermi, e pode ser definida porvf = (1~) ∂E
∂Kcujo valor e da ordem de 106m/s. A equacao 2.18 tem a forma da equacao de
Dirac para partıculas com massa zero. Esta equacao descreve as partıculas quanticas comformalismo relativıstico, com isso os eletrons comportam-se como se nao tivessem massa.Os pontos K, devido a esse comportamente, tambem sao chamados de pontos de Dirac. Ografico linear da dispersao em torno dos pontos de Dirac em 3 dimensoes, mostrado na figuraabaixo, tem o formato de um cone, e por isso e chamado de cone de Dirac.
Figura 2.8: Cone de Dirac. [14]
17
Capıtulo 3
Nanotubos
3.1 Historico
No ano de 1991 o fısico japones Sumio Iijima publicou um artigo na Nature [10] sobre aobtencao de atomos de carbonos dispostos na estrutura de cilindros concentricos, chamadosde nanotubos de carbono. Os primeiros nanotubos obtidos por Iijima atraves de um processoconhecido como descarga por arco, eram de paredes multiplas (MWCNT).
Figura 3.1: Imagem de nanotubos por microscopio eletronico de varredura. a)Nanotubo deparede multipla (MWCNT) com cinco paredes; b) MWCNT com duas paredes; c) MWCNTcom sete paredes [10]
O processo com o qual Iijima obteve os nanotubos consiste em uma camara de aco cujointerior ha um gas inerte (hoje e muito comum usar He a 500-600 mbar [11], mas na epocaIijima usou o argonio) e dois eletrodos feitos de grafite (anodo e catodo) figura 3.2. Uma
18
diferenca de potencial suficientemente grande (20-25V), e aplicada aos eletrodos para induziro gas ao estado de plasma, gerando uma corrente de aproximadamente 100 A. Este plasmatem uma temperatura de aproximadamente 3000◦C, com isso o anodo de grafite passa a serconsumido no processo, ou seja, os atomos de carbono que compoem o grafite passam a ficarlivres do anodo. Parte dos atomos desprendidos do anodo sao depositados no catodo e nasparedes da camara na forma de carbono amorfo, pequenas estruturas de grafite, fulerenos(este metodo tambem e usado para obtencao deste material), e finalmente uma pequenaquantidade forma os nanotubos de parede multipla.
Figura 3.2: Representacao da camara usada na obtencao de nanotubos [11]
Iijima atraves deste processo obteve nanotubos de parede multipla (MWCNT), cujo espacamentoentre as paredes dos cilindros era aproximadamente 0.34nm, em um intervalo de 2 a 50 pla-nos formados por hexagonos de carbono enrolados. O menor dos nanotubos obtidos tinha2.2nm de diametro. Os nanotubos foram observados atraves de imagens produzidas por ummicroscopio eletronico de varredura (figura 3.1). A obtencao de nanotubos de parede simples(SWCNT) so veio 2 anos depois, atraves da publicacao simultanea de dois grupos, Iijima etal [12] e Bethume et al. [13].
19
3.2 A estrutura dos nanotubos
Os nanotubos sao vistos teoricamente como uma folha de grafeno enrolada. Sendo assim,o estudo deste tipo de material pode ter como base o estudo que fizemos no capıtulo passadosobre o grafeno. Nos ja vimos que os vetores ~a1 e ~a2 geram a rede cristalina do grafeno.Estes vetores sao tambem de grande importancia no estudo dos nanotubos, pois estes naopodem ser enrolados de qualquer forma, sendo necessario definir o vetor quiral que e dadona forma ~Ch = n~a1 + m~a2, onde n e m sao numeros inteiros. Assim, para construirmos umnanotubo especifico, por exemplo, o (3,3) basta ligarmos a origem deste vetor com o final domesmo, definindo assim uma circunferencia para o tubo [14].
Figura 3.3: Nanotubo(3,3)[14].
20
Os nanotubos podem ser divididos em classes atraves do conceito de quiralidade. Aquiralidade esta relacionada a simetria de um objeto, no fato de ele poder ser sobrepostosobre sua imagem espelhada. Um objeto e dito quiral se sua imagem nao puder ser so-breposta a sua imagem espelhada, e aquiral caso contrario. No caso dos nanotubos nostemos tanto os quirais quanto os aquirais. Os numeros inteiros n e m nos indicam a qualclasse um dado nanotubo pertence. Um nanotubo e dito quiral quando n e m sao dife-rentes entre si e nao nulos (n 6= m 6= 0). Para o caso de nanotubos aquirais, eles podemser classificados como: os armchair, neste caso os ındices sao iguais e diferentes se zero (n = m), e os zigzag, onde o ındice assume qualquer valor exceto zero e o ındice m e sem-pre nulo (n 6= m = 0). Estas denominacoes para os nanotubos aquirais vem da formacom se parecem em suas extremidades. No caso do primeiro por se parecer com uma pol-trona (armchair significa poltrona em ingles), e o segundo por seu formato de zigzag.
Figura 3.4: Tipos de nanotubos [11].
Outras grandezas importantes sao encontradas a partir do vetor quiral como o diametro donanotubo:
|~Ch| = πdt −→ dt =|~Ch|π
=a
π
√n2 +mn+m2 (3.1)
onde a e a constante de rede hexagonal que e igual a =√
3acc. Aqui acc corresponde aocomprimento da ligacao C-C. O angulo que esta localizado entre o vetor quiral e o vetorprimitivo ~a1 e chamado de angulo quiral, e pode ser calculado atraves do produto internoentre ~Ch e a1 :
cosθ =~Ch · ~a1|~Ch||~a1|
=2n+m
2√n2 +mn+m2
. (3.2)
Devido a simetria hexagonal do grafeno, este angulo pode assume valores entre 0 ≤ θ ≤ 30◦.No caso do nanotubo zigzag (n,0), como o vetor quiral e sempre paralelo ao vetor ~a1, θ = 00.Para nanotubos armchair (n,n), o angulo quiral assume o valor θ = 300. Finalmente, paraos nanotubos quirais, o angulo quiral assume valores dentro do intervalo de 0◦ < θ < 30◦.
21
Para construirmos a celula unitaria do nanotubo precisamos definir mais um vetor queestara disposto perpendicularmente ao vetor quiral, ou seja, na direcao de seu eixo principal.Este vetor e conhecido como vetor de translacao ~T , e define as propiedades de simetria queindentificam um nanotubo como um cristal unidimensional. Ele tambem pode ser escritocomo uma combinacao dos vetores ~a1 e ~a2:
~T = t1~a1 + t2~a2. (3.3)
Pelo fato de ~T ser perpendicular a ~Ch, nos podemos encontrar os valores de t1 e t2 peloproduto escalar ~Ch · ~T = 0. Desta forma nos obtemos t1 = 2m+n
NRe t2 = −2m+n
NR, onde NR e o
maximo divisor comum entre (2m+ n) e (2n+m). O modulo do vetor translacional e dadopor:
t = |~T | =√
3a√n2 +mn+m2
NR
. (3.4)
Com os vetores ~Ch e ~T nos podemos construir a celula unitaria de um nanotubo de carbono.A area da celula pode ser encontrada atraves do produto vetorial |~Ch × ~T |, realizando adivisao entre este produto e area da celula unitaria do grafeno nos encontramos o numerode hexagonos contido na celula unitaria do nanotubo:
N =|~Ch × ~T ||~a1 × ~a2|
=
√3a2(n2 + nm+m2)/NR√
3a2/2=
2(n2 + nm+m2)
NR
. (3.5)
Como dentro de cada celula unitaria do grafeno nos temos dois atomos de carbono, entao onumero de carbonos contidos em uma celula unitaria de um nanotubo de carbono sera de2N atomos.
Todos os parametros obtidos ate aqui estao relacionados a rede direta do nanotubo enos dao ideia sobre a estrutura geometrica deste material. Agora e necessario entender aspropriedades fısicas. Para isso, devemos usar a rede recıproca que nos fornece um meio deentender o comportamento dos vetores de onda K. No capıtulo anterior foi visto que naoha gap entre as bandas de conducao e de valencia do grafeno, agora e preciso entender oque acontece com o comportamento dos vetores K quando uma folha de grafeno e enrolada.Quando o grafeno e enrolado, o vetor de onda passa a ser descrito por um vetor dispostona direcao da circunferencia, ou seja, perpendicular ao eixo do nanotubo ( ~K⊥), e outro na
direcao paralela a este eixo ( ~K‖).
22
Figura 3.5: Nanotubo com a representacao dos novos vetores ~K⊥ e ~K‖ [11].
Para entender o comportamento destes vetores e preciso analisar a regiao dos seis verticesdo hexagono da zona de Brillouin localizada no espaco recıproco. O que acontece e que naformacao de um nanotubo de carbono os valores que o vetor de onda ~K⊥ podera assumirdependera da forma que a folha de grafeno e enrolada, ou seja, o vetor de onda deixara deser contınuo e passara a ser quantizado.
Os valores de ~K⊥ permitidos podem ser visto como linhas, que cortam a zona de Brillouin.Diferente do grafeno, para o qual nao havia presenca de um gap na regiao dos seis vertices,os nanotubos podem apresentar uma abertura ou nao de um gap, o caracterizando comometalico ou semicondutor. As linhas que cruzam os cones de Dirac sao de grande importanciapara identificacao se um nanotubo e metalico ou semicondutor. Se o vetor ~K⊥ passar sobre oponto K entao o nanotubo e caracterizado como sendo metalico, de outra forma o nanotubosera um semicondutor.
Figura 3.6: a) As linhas atraves dos cones, dispostos nos seis vertices do hexagono da rede
recıproca, representam os valores permitidos dos vetores de onda ~K; b) Caso em que aslinhas tocam os pontos de simetria K, caracterizando o nanotubo como condutor; c) Casoem que as linhas nao tocam os pontos K, caracterizando como semicondutor [11].
23
Como ja foi dito ~K⊥ e ~K‖ sao vetores localizados na direcao da circunferencia e no eixo
do nanotubo, atraves do produto escalar ~Ri · ~Kj = 2πδij sao obtidas as seguintes relacoes:
~Ch · ~K⊥ = 2π; ~T · ~K⊥ = 0; (3.6)
~Ch · ~K‖ = 0; ~T · ~K‖ = 2π.
Com isso, os vetores ~K⊥ e ~K‖ podem ser escritos em funcao dos vetores primitivos da rederecıproca
~K⊥ =1
N(−t2~b1 + t1~b2) (3.7)
e
~K‖ =1
N(m~b1 − n~b2).
Aqui N representa a quantidade de hexagonos por celula unitaria.
24
3.3 Estrutura eletronica do Nanotubo
A estrutura de bandas do nanotubo de carbono pode ser obtida a partir da dispersao dografeno (equacao 2.17). Como foi dito, quando enrolamos o grafeno, aparecem dois novos
vetores ( ~K⊥ e ~K‖), e o vetor geral que descreve o naotubo e dado por:
~K = k~K‖
| ~K‖|+ j ~K⊥ (3.8)
Onde devido a quantizacao na direcao da circunferencia j assume os valores discretos quevao de 0,1,2,...,N-1, e como nao ha restricao para a direcao do eixo − π
T< k < π
T. A dispersao
do grafeno esta escrita em termos das componentes Kx e Ky. Com isso, e preciso escreveros vetores ~K⊥ e ~K‖ em termos de x e y , fornecendo as seguintes componentes (para maioresdetalhes desta secao ver [14]):
Kx =2π√
3aj(n+m)Ch + a3k(n3 −m3)
2C3h
(3.9)
e
Ky =
√3ak(n+m)Ch + 2πaj(n−m)
2C2h
.
A dispersao de energia dos nanotubos sao linhas que cruzam a dispersao do grafeno. De formageral existem N bandas de valencia e de conducao, e nestas N bandas existem 2NucN(aquiNuc representa o numeros de celulas unitarias do nanotubo e N o numero de hexagonos porcelula unitaria) eletrons distribuidos.
Com esse metodo tambem conhecido por “zone folding” e possıvel encontrar a configuracaoeletronica sabendo-se o tipo de nanotubo (n,m). Se for quiral, simplesmente e inserido ovalor de n e m nas componentes Kx e Ky e encontramos a dispersao a partir da expressao dografeno. Mas para os nanotubos aquirais ainda e possivel simplificar e encontrar uma formamais especıfica para cada tipo armchair ou zizag. Na figura abaixo e mostrada a estruturade bandas de um nanotubo quiral metalico e semicondutor.
25
Figura 3.7: Estrutura de bandas para o nanotubo quiral (10,4) metalico e (10,5) semicondutor[14].
Para um nanotubo armchair o valor de n e igual ao de m, com isso o modulo do vetorquiral e dado por |Ch| = a
√3n e o numero de hexagonos por 2n. Usando estes valores em
Kx e Ky, o vetor de onda da zona de Brillouin e dado por ~K = 2πj√3anx + ky. Substituindo
na equacao 2.17, a dispersao para o nanotubo armchair e dada por:
Eac = α± β√
1 + 4 cos(jπ
n) cos(
ka
2) + 4 cos2(
ka
2) (3.10)
Onde j=0,1,2,..,2n-1 e − πT< k < π
T. A figura abaixo representa a estrutura de bandas
pra o nanotubo (8,8). A banda de valencia e conducao se tocam nos pontos ±2π3a
o que ocaracteriza como uma estrutura metalica. De forma geral, sempre ha o toque da banda devalencia e de conducao. Sendo assim os nanotubos armchair sao estruturas metalicas.
26
Figura 3.8: Estrutura das bandas do nanotubo armchair (8,8) [14].
Alem da degenerescencia do ponto onde as bandas se tocam, e visuavelmente perceptıvelque todas as N bandas de valencia e de conducao vao para o mesmo estado de energia noslimites da zona ±π
a. Nestes pontos as bandas sao 2n vezes degeneradas. Fora deste ponto,
somente a primeira e a ultima banda sao nao degeneradas e todas as outras bandas tem umadegenerescencia dupla. O que faz com que haja 16 bandas de valencia e mais 16 bandas deconducao. Este resultado e consistente com o fato de que se n=8 entao existem 16 hexagonos.Como ja foi dito, a quantidade de bandas e igual a quantidade de hexagonos para qualquertipo de nanotubo. Outra observacao importante e que proximo a energia de Fermi, onde asbandas se tocam, a energia pode ser descrita linearmente pela equacao:
Eac ≈ ±~vf |k −2π
3a| (
π
3a< k <
π
a) (3.11)
O intervalo de k define a regiao de melhor aproximacao, ~ e a constante de Planck e vfe a velocidade de fermi que ja foi definida na solucao do grafeno para a regiao dos conesde Dirac. A equacao 3.11 e obtida atraves de uma expansao em serie de Taylor. A figuraabaixo compara a solucao desta dispensao com a solucao dada pelo metodo de Tight Bindingatraves da zone folding.
27
Figura 3.9: Comparacao entre a dispersao linear e o metodo Tight Binding [14].
O ultimo nanotubo a ser analisado e o zigzag (n,0), onde o numero de hexagonos tambeme dado por 2n, tal como o armchair, e |Ch| = an. Para este tipo de nanotubo o vetor de
onda e dado por ~K = 2π√3j−nka2an
x+ 2πj+√3nka
2any. Substituindo na equacao 2.17 a estrutura de
bandas para os nanotubos zigzag sera dada por:
Ezz = α±
√1 + 4 cos(
√3ka
2) cos(
jπ
n) + 4 cos2(
jπ
n). (3.12)
Onde j=0,1,2,..,2n-1 e − πT< k < π
T.
Figura 3.10: Estrutura das bandas dos nanotubos zigzag (12,0) e (13,0) [14].
28
Na figura 3.10 o nanotubo (12,0) tem um comportamento metalico e o nanotubo (13,0)um comportamento de semicondutor. Os nanotubos zigzag, tal como os quirais, podem sertanto metalicos quanto semicondutores. A diferenca e que os nanotubos quirais possuemsimetrias que facilitam ate mesmo estimar grandezas pertencentes aos quirais. Ha uma regrasimples para identificar o comportamento deste tipo de nanotubo: se o valor de n for ummultiplo de 3, ele sera metalico, caso contrario sera semicondutor.
Para o caso metalico as bandas se tocam no ponto K=0, onde a sub-banda correpondentee dado pelo valor de j = 2n
3. O comportamento nesta regiao e semelhante ao do grafeno
proximo a energia de Fermi. Sendo assim, a equacao linear que descreve a energia nesteponto e dada por:
Ezz ≈ ±~vf |K|. (3.13)
Uma das grandes aplicacoes da fısica do estado solido na tecnologia esta no entendimento dossemicondutores. Para este tipo de estrutura e de fundamental importancia para o transporteeletronico, entender o funcionamento da energia do gap Eg. No caso dos nanotubos ziga zagsemicondutores, o gap e obtido atraves de uma analise do valor de j ao redor de 2n
3. A
aproximacao linear feita no valor de j ao redor deste ponto e dada por:
j ≈ 2n
3+
1
3(3.14)
Substituindo na equacao 3.12, o gap do nanotubo zigzag sera dado por:
Eg ≈ 2β
∣∣∣∣1 + 2 cos
(2π
3+
π
3n
)∣∣∣∣ . (3.15)
Expandindo esta equacao em serie Taylor ao redor do ponto 2π3
(pois para n realativamentegrande este termo predomina) temos :
Eg ≈ 2β
(2πn+ π√
3n− 2π√
3
)= 2β
π√3n. (3.16)
Como Ch = an = πdt e que a = acc√
3 a equacao que descreve o gap e dada por:
Eg ≈ 2βaccdt. (3.17)
29
Esta equacao tem uma caracterıstica interessante. Ela permite estimar o valor energeticodo gap de um nanotubo simplesmente pelo valor do diametro. A figura abaixo comparaa eficiencia da equacao linear 3.17 em relacao ao metodo de Tight Biding para nanotubossemicondutores zigzag e quirais que vao de (7,0) ate (29,28).
Figura 3.11: Comparacao entre a aparoximacao 1/dt e o metodo Tight Binding para onanotubo (7,0) ao (29,28) [14].
Como pode ser visto, a equacao 3.17 que foi obtida atraves da simetria dos nanotubos zigzaggera tambem otimos resultados para a obtencao do gap dos nanotubos quirais . Este fatoindica que o gap de um dado nanotubo tem dependencia direta com a diametro, porem eindependente de sua quiralidade.
30
Capıtulo 4
Aplicacoes
Nos sabemos que o mundo de hoje e totalmente voltado ao avanco tecnologico, e a tecno-logia esta intimamente ligada ao estudo da ciencia em novos materiais, e todas as formas quepermitem os avancos da nossa sociedade. Dentro destes estudos, o grafeno e o nanotubo decarbono vem gerando um grande interesse, devido as sua incrıveis propriedades, para seremusados no que hoje e conhecido como nanotecnologia. Nas duas proximas secoes sera dadauma breve expectativa de aplicacoes destes materiais.
4.1 Grafeno
O grafeno e um material que vem gerando muito interesse, tanto no meio cientıfico quanto,no tecnologico. Ele apresenta caracterısticas que levam a um estudo intenso, e o interesseem aplicacoes.
Nos vimos no capıtulo 2 que proximo aos pontos K que correspondem aos seis verticesda zona de Brillouin, os eletrons podem ser descritos pela teoria quantica-relativıstica deDirac. Este fato gera um grande interesse na area da fısica teorica, pois permite o estudoexperimental de fenomenos bastante interessantes ligados ao formalismo de Dirac como oparadoxo de Klein, efeito Zitterbewegung, e o efeito Hall quantico [15].
O grafeno tem excelentes propriedades de transporte eletronico, ou seja ele e um otimocondutor. Isto leva a intencao de construir dispositivos eletronicos com este material. Medi-das de transporte eletricos mostram um rendimento melhor que os dispositivos usados hoje.O grande problema na utilizacao do grafeno, por exemplo na construcao de transistores, ea ausencia de gap. Ha varios trabalhos cuja intencao e produzir a abertura de um gap nografeno. Uma maneira e atraves da analise da interacao de um campo eletrico em bicama-das de grafeno, uma vez que a abertura de um gap dependente do campo. Ha tambem apossibilidade de um gap atraves da hidrogenacao do grafeno, conhecido como grafano, oua oxidacao do grafeno. O problema nestes metodos e que a observacao de uma perda namobilidade eletronica, e de outras propriedades observadas no grafeno puro. Outra maneira
31
bem desafiadora, consiste na construcao de pequenas fitas, construıdas a partir de cortesno grafeno. Isto faz gerar um confinamento das funcoes de ondas dos eletrons, gerando aabertura de um gap. Outra possibilidade interessante, e o fato de um plano de grafeno cu-jas bordas sao do tipo zigzag, poder ter uma polarizacao de spins, gerando uma especie devalvula, levando a aplicacoes em spintronica. Ha tambem a possıvel aplicacao na forma desensor, pois o grafeno tem sua resistencia modificada quando um molecula interage com ele,com isso pode-se indentificar o tipo de molecula. Na area de sensores aplicados a medicina,ha um estudo bastante interessante, que e decodificar o sequenciamento de DNA atraves dografeno. Estes estudos ja sao feitos nos Estados Unidos [38] [40] [39] [16] [41] .
Com relacao as propriedades opticas, o grafeno tem pouca absorcao de luz. Uma camada degrafeno absorve 2, 3% da luz que incide, ou seja, ele e um material tipicamente transparente.Isto faz dele um condutor transparente, o que leva aplicacao em telas sensıveis ao toque(touch screens), e celulas fotovoltaicas, cuja grande procura hoje e a construcao de celulastransparentes.
Do ponto de vista mecanico, o grafeno e o material mais fino e resistente produzido hoje,alem de dobradico. Com isso, o grafeno pode ser anexado a materiais, cuja intencao eaumentar sua resistencia, por exemplo criar plasticos muito mais resistentes e ainda simmaleaveis. Com relacao as propriedades termicas, o grafeno e um bom condutor de calor.Com isso, ele produz uma boa conducao de calor nos materiais anexados [37].
Estas sao algumas futuras possıveis aplicacoes do grafeno, e seus desafios teoricos. Existeainda um problema real com relacao ao grafeno, para uso comercial, que e a sua obtencao.O metodo mais comum e o da clivagem micromecanica realizado por Novoselov et al [6]. Oproblema e que esse metodo e inviavel para a alta producao. Hoje ja existem tentivas deobter grafeno de uma forma mais eficaz, do ponto de vista de larga escala, porem o grafenogerado nao tem a mesma qualidade produzida pela clivagem micromecanica. Com isso, umgrande problema hoje, e a obtencao do grafeno de uma forma mais eficaz, e o entendimentode suas varias propriedades.
32
4.2 Nanotubos
Nos ja observamos no capıtulo anterior, que o nanotubo de carbono pode se apresentar dediferentes formas, e apresentar propriedades distintas. Por exemplo, podem ser condutoresou semicondutores. Alem disso os nanotubos apresentam caracterısticas mecanicas bastanteinteressantes, como serem vinte vezes mais resistentes e seis vezes mais leve que o aco. Estase outras propriedades dao grande impulso na aplicacao destes materiais.
No contexto da nanoeletronica, existem varios trabalhos na construcao de transistores denanotubos de carbono para compor microprocessadores [17] [18] [19]. Os Microprocessado-res feitos de silıcio tem sido a peca chave do mundo da computacao por mais de 40 anos.Inicialmente, as industrias colocavam mais e mais dispositivos em seus microprocessadores.De acordo com a Lei de Moore, o numero de dispositivos eletronicos empregados em ummicroprocessador tem dobrado a cada 18 meses. A Lei de Moore e assim chamada por causado fundador da Intel, Gordon Moore, que previu, em 1965, que os microprocessadores dobra-riam sua complexidade a cada dois anos. Muitos tem previsto que a Lei de Moore em brevealcancara seu fim devido as limitacoes de velocidade fısica e miniaturizacao dos microproces-sadores de silıcio. Os estudos na construcao de componentes eletronicos mostraram que osnanotubos tem mobilidades eletronicas superiores ao silıcio, podendo futuramente substitui-lo nos circuitos. Alem de transistores, existem pesquisas na construcao de resistores denanotubos que operem a temperatura ambiente, e supercapacitores [20] [21].
Um nanotubo pode funcionar como um otimo emissor de eletrons. Atraves da aplicacaode um campo eletrico suficientemente elevado, a ponta do nanotubo passa a emitir eletrons,e devido ao sua estrutura mecanica fina, e sua condutividade termica, este material chega aser um condutor balıstico 1 [22]. Esta propriedade gera grandes aplicacoes em eletronica devacuo, catodos frios, microscopios eletronicos, e na medicina como tubo de raios X [23] [24][25].
Normalmente nanomateriais sao ideais para serem aplicados como sensores quımicos e bio-sensores, devido a sua alta area especıfica (razao de area por volume). A ideia central e que acondutividade eletrica, e as propriedades oticas dos nanotubos dependem da interacao delescom o meio, ou seja, mudancas quımicas e interacoes com o alvo seriam notadas. Com issoha o uso deste material para indentificacao de substancias quımicas, alem de que, o estudonessa area abre um leque na medicina para indentificacao de doencas geneticas, atravesda analise do DNA por estes biosensores. Ainda no carater medicinal, existe um amploestudo no tratamento do cancer e outras doencas usando os nanotubos, como nano-veıculode remedios, para serem aplicados diretamente na celula defeituosa [26] [14][27] [28].
1 Em condutores normais, os eletrons colidem com os atomos do material, reduzindo a velocidade doseletrons conforme eles se deslocam, e criando calor como subproduto. Em condutores balısticos, os eletronsconseguem se movimentar atraves do condutor sem colisoes, produzindo eletricidade de maneira eficiente,sem ter o calor intenso como subproduto.
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Foi observado nos nanotubos de carbono a capacidade de adsorver alguns tipos de ga-ses toxicos, como dioxinas, chumbo, alcoois e fluor, melhor que os adsorventes comumenteusados. Isto abre um novo campo de aplicacao, como a limpeza de filtros para muitosprocessos industriais com perigosos subprodutos. A forte interacao entre as moleculas dadioxina, mostram que estes melhoras superam materiais como carvao ativado e outros ma-teriais aromaticos usados como filtros. Existe tambem, varios dados experimentais cujosresultados, sugerem que os nanotubos de carbono podem ser promissores adsorventes paraa remocao de agentes poluidores da agua [29] [30] [31].
No campo da mecanica, os nanotubos vem sendo aplicados na forma de feixe ou de pa-redes multiplas, na construcao de cabos de alta tensao, revestimento para reforco de outrosmateriais com intuito de melhorar as propriedades destes. Um desafio destas aplicacoes eaumentar a interacao entre as paredes dos nanotubos, pois quando os nanotubos estao semapresentar nenhum defeito, ha o deslizamento relativo entre eles. Entao, e necessario adi-cionar defeitos com atraves de outros compostos, para aumentar as interconexoes entre asparedes [32] [33] [11].
Ha muitos outros projetos de aplicacao para os nanotubos de carbono. Alem dos ja cita-dos, existe a aplicacao como marcadores luminescentes devidos as as propriedades oticas. Aempresa Samsung chegou a produzir um display de LCD de nanotubos. Sistemas nanoele-tromecanicos baseados em nanotubos, tem mostrado desempenho promissor, como sensoresde pressao sensıvel, nano-pincas, memoria nao-volatil, oscilador sintonizavel, e radio [34] [35][14] [36].
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Capıtulo 5
Conclusoes
Neste trabalho, foi dada uma breve introducao ao estudo dos materiais cristalinos atravesda Fısica do Estado Solido. Com isso, foi possıvel estudar as propriedades do grafeno e donanotubo. Analisamos o comportamento eletronico do grafeno atraves do uso do metodo dotight binding. Vimos tambem que o comportamento dos eletrons proximo ao nıvel de Fermie descrito pela equacao de Dirac, o que leva a presenca de fenomenos interessantes como oparadoxo de Klein. Depois o grafeno serviu de base para se entender a estrutura cristalina e,obter o comportamento eletronico do nanotubo. Vimos que este pode ser divido em classes,atraves do conceito de quiralidade e, que podem apresentar um comportamento de condutorou de semicondutor.
O grafeno e o nanotubo de carbono sao dois materiais cujo o estudo esta longe de ser ter-minado. Existe muito trabalho ainda para ser feito, e a potencialidade destes dois materiais,por exemplo, o fato de o grafeno e o nanotubo serem os grandes canditos a substituirem osilıcio e da prosseguimento no avanco dos processadores, geram um grande incentivo paraa construcao de varias pesquisas. A producao em larga escala e a qualidade do materialobtido e um problema a ser resolvido. Maneiras de se produzir um gap de energia no gra-feno, tambem e um assunto bastante estudado. Com isso, nos podemos perceber o quao einteressante e, o que estes dois materiais podem trazer de avancos para a nossa ciencia etecnologia.
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