BỘ CÔNG THƯƠNGTRƯỜNG CAO ĐẲNG CÔNG NGHIỆP TUY HÒA

KHOA CÔNG NGHỆ HÓATỔ BỘ MÔN HÓA DẦU

BÀI GIẢNGHÓA HỌC DẦU MỎ VÀ KHÍ

MỤC LỤC

NỘI DUNG Trang

MỤC LỤC 2CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN DẦU MỎ VÀ KHÍ 41.1. Nguồn gốc...............................................................................................................41.2.Thành phần hóa học.................................................................................................6CHƯƠNG 2: TÍNH CHẤT VẬT LÝ ĐẶC TRƯNG CỦA DẦU THÔ VÀ PHÂN LOẠI

DẦU MỎ 132.1.Xác định các đặc trưng vật lý của phân đoạn dầu mỏ 132.2.Đánh giá chất lượng của dầu mỏ qua các đặc trưng sau........................................212.3.Các đặc tính của dầu thô và sản phẩm dầu mỏ......................................................252.4.Phân loại dầu mỏ...................................................................................................292.5.Thành phần và phân loại khí..................................................................................30CHƯƠNG 3: CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC PHÂN ĐOẠN

DẦU MỎ 31Giới thiệu: 313.1.Phân đoạn khí........................................................................................................323.2.Phân đoạn xăng......................................................................................................373.3.Phân đoạn kerosen.................................................................................................483.4.Phân đoạn gasoil nhẹ.............................................................................................513.5.Phân đoạn gasoil nặng (Phân đoạn dầu nhờn).......................................................533.6.Phân đoạn cặn dầu mỏ (cặn gudon).......................................................................58CHƯƠNG 4: CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT 624.1.Cơ sở lý thuyết.......................................................................................................624.2.Các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trình.................................................62CHƯƠNG 5: CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HÓA HỌC DƯỚI TÁC DỤNG

NHIỆT 645.1.Sự biến đổi của các hyđrocacbon dưới tác dụng nhiệt..........................................645.2.Quá trình cracking nhiệt........................................................................................655.3.Quá trình vibsreking..............................................................................................675.4.Quá trình nhiệt phân (pyrolyse).............................................................................675.5.Quá trình cốc hóa...................................................................................................67CHƯƠNG 6: CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HÓA HỌC DƯỚI TÁC DỤNG CỦA

XÚC TÁC 686.1.Tính ưu việt của xúc tác.........................................................................................686.2.Quá trình cracking xúc tác.....................................................................................716.3.Quá trình reforming xúc tác...................................................................................776.4.Quá trình isomer hóa.............................................................................................806.5.Quá trình alkyl hóa................................................................................................82CHƯƠNG 7: SƠ LƯỢC DẦU MỎ VÀ KHÍ CỦA VIỆT NAM 847.1.Vài nét về ngành dầu khí ở Việt Nam...................................................................84

2

7.2.Tiềm năng của dầu thô Việt Nam..........................................................................85Bể Vũng Mây...........................................................................................................86

7.3.Dầu thô đại diện cho các bể trầm tích Cửu Long, Nam Côn Sơn và Malay – Thổ Chu 86

TÀI LIỆU THAM KHẢO 90

3

CHƯƠNG 1: TỔNG QUAN DẦU MỎ VÀ KHÍ

1.1. Nguồn gốc1.1.1. Nguồn gốc vô cơ

Theo giả thuyết này trong lòng Trái đất có chứa các cacbua kim loại như Al4C3,

CaC2. Các chất này bị phân hủy bởi nước để tạo ra CH4 và C2H2:

Các chất khởi đầu đó (CH4, C2H2) qua quá trình biến đổi dưới tác dụng của nhiệt

độ, áp suất cao trong lòng đất và xúc tác là các khoáng sét, tạo thành các hydrocacbon

có trong dầu khí.

Để chứng minh cho điều đó, năm 1866, Berthelot đã tổng hợp được hydrocacbon

thơm từ axetylen ở nhiệt độ cao trên xúc tác. Năm 1901, Sabatier và Sendereus đã thực

hiện phản ứng hydro hóa axetylen trên xúc tác Niken và sắt ở nhiệt độ trong khoảng

200 – 3000C, đã thu được một loạt các hydrocacbon tương ứng như trong thành phần

của dầu. Cùng với hàng loạt các thí nghiệm như trên, giả thuyết về nguồn gốc vô cơ

của dầu mỏ đã được chấp nhận trong một thời gian khá dài.

Sau này, khi trình độ khoa học và kỷ thuật ngày càng phát triển thì người ta bắt

đầu hoài nghi luận điểm trên vì:

Đã phân tích được (bằng các phương pháp hiện đại) trong dầu mỏ có chứa các

Porphyrin có nguồn gốc từ động thực vật.

Trong vỏ quả đất, hàm lượng cacbua kim loại là không đáng kể.

Các hydrocacbon thường gặp trong các lớp trầm tích, tại đó nhiệt độ ít khi vượt

quá 150 - 2000C (vì áp suất rất cao), nên không đủ nhiệt độ cần thiết cho phản

ứng hóa học xảy ra.

Chính vì vậy mà giả thuyết nguồn gốc vô cơ ngày càng phai mờ do có ít căn cứ.

1.1.2. Nguồn gốc hữu cơĐó là giả thuyết về sự hình thành dầu mỏ từ các vật liệu hữu cơ ban đầu. Những

vật liệu đó chính là xác động thực vật biển, hoặc trên cạn nhưng bị các dòng sông cuốn

trôi ra biển. Ở trong nước biển có rất nhiều các loại vi khuẩn hiếu khí và yếm khí, cho

nên khi các động thực vật bị chết, lặp tức bị chúng phân hủy. Những phần nào dễ bị

phân hủy (như các chất Albumin, các hydrat cacbon) thì bị vi khuẩn tấn công trước tạo

4

thành các chất dễ tan trong nước hoặc khí bay đi, các chất này sẽ không tạo nên dầu

khí. Ngược lại, các chất khó bị phân hủy (như các protein, chất béo, rượu cao phân tử,

sáp, dầu, nhựa) sẽ dần lắng đọng tạo nên lớp trầm tích dưới đáy biển; đây chính là các

vật liệu hữu cơ đầu tiên của dầu khí. Các chất này qua hàng triệu năm biến đổi sẽ tạo

thành các hydrôcacbon ban đầu:

RCOOR’ + H2O RCOOH + R’OH

RCOOH RH + CO2

RCH2OH R’-CH=CH2 + H2O

R’-CH=CH2 + H2 R’-CH2-CH3

Theo tác giả Petrov, các axít béo của thực vật thường là các axit béo không no, sẽ

biến đổi tạo thành -lacton, sau đó tạo thành naphten hoặc aromat:

Thuyết nguồn gốc hữu cơ của dầu mỏ cho phép giải thích được nhiều hiện tượng

trong thực tế. Chẳng hạn như: dầu mỏ ở các nơi hầu như đều khác nhau, sự khác nhau

đó có thể là do vật liệu hữu cơ ban đầu. Ví dụ, nếu vật liệu hữu cơ ban đầu giàu chất

béo thì có thể tạo ra loại dầu parafinic…

Dầu được sinh ra rải rác trong các lớp trầm tích, được gọi là “đá mẹ”. Do áp suất

ở đây cao nên chúng bị đẩy ra ngoài và buộc phải di cư đến nơi ở mới qua các tầng “đá

chứa” thường có cấu trúc rỗng xốp. Sự di chuyển tiếp tục xảy ra cho đến khi chúng

gặp điều kiện thuận lợi để có thể ở lại đấy và tích tụ thành dầu mỏ.

Trong quá trình di chuyển, dầu mỏ phải đi qua các tầng đá xốp, có thể sẽ xảy ra

sự hấp phụ, các chất có cực bị hấp phụ và ở lại các lớp đá, kết quả là dầu sẽ nhẹ hơn và

sạch hơn. Nhưng nếu quá trình di chuyển của dầu bị tiếp xúc với oxy không khí, chúng

có thể bị oxy hóa dẫn đến tạo các hợp chất chứa các dị nguyên tố, làm dầu bị giảm

chất lượng.

Khi dầu tích tụ và nằm trong các mỏ dầu, quá trình biến đổi hầu như ít xảy ra nếu

mỏ dầu kín. Trong trường hợp có các khe hở, oxy, nước khí quyển có thể lọt vào, sẽ

xảy ra biến chất theo chiều hướng xấu đi do phản ứng hóa học.

Các hydrocacbon ban đầu của dầu khí thường có phân tử lượng rất lớn (C30 –

C40), thậm chí cao hơn. Các chất hữu cơ này nằm trong lớp trầm tích sẽ chịu nhiều biến

đổi hóa học dưới ảnh hưởng của nhiệt độ, áp suất , xúc tác (là khoáng sét). Người ta

thấy rằng, cứ lún chìm sâu xuống 30 mét, thì nhiệt độ trong lớp trầm tích tăng từ 0,54

5

– 1,200C, còn áp suất tăng từ 3 – 7,5 atm. Nhưng vậy ở độ sâu càng lớn, nhiệt độ, áp

suất càng tăng và trong các lớp trầm tích tạo dầu khí, nhiệt độ có thể lên tới 100 –

2000C và áp suất từ 200 – 1000 at. Ở điều kiện này, các hydrocacbon có phân tử lớn,

mạch dài, cấu trúc phức tạp sẽ phân hủy nhiệt, tạo thành các chất có phân tử nhỏ hơn,

cấu trúc đơn giản hơn, số lượng vòng thơm ít hơn…

Thời gian dài cũng là các yếu tố thúc đẩy quá trình crăcking xảy ra mạnh hơn.

Chính vì vậy, tuổi dầu càng cao, độ lún chìm càng sâu, dầu được tạo thành càng chứa

nhiều hydrocacbon với trọng lượng phân tử càng nhỏ. Sâu hơn nữa có khả năng

chuyển hóa hoàn toàn thành khí, trong đó khí metan là bền vững nhất nên hàm lượng

của nó rất cao. Cũng chính vì vậy, khi tăng chiều sâu của các giếng khoan thăm dò dầu

khí thì xác suất tìm thấy khí thường cao hơn.

1.2. Thành phần hóa học

1.2.1. Thành phần hydrocacbon trong dầu mỏHydrocacbon là thành phần chính của dầu, hầu như các loại hydrocacbon (trừ

olefin) đều có mặt trong dầu mỏ. Chúng được chia thành các nhóm parafin, naphten,

aromat, hỗn hợp naphten – aromat.

Hydrocacbon parafinic

Hydrocacbon parafinic (còn gọi là alcan) là loại hydrocacbon phổ biến nhất.

Trong dầu mỏ chúng tồn tại ở ba dạng: khí, lỏng, rắn. Các hydrocacbon khí (C1 – C4),

khi nằm trong dầu, do áp suất cao nên chúng tồn tại ở thể lỏng và hòa tan trong dầu

mỏ. Sau khi khai thác, do áp suất giảm, chúng thoát ra khỏi dầu. Các khí này gồm

metan, etan, propan và butan gọi là khí đồng hành, ngoài ra còn có một lượng rất nhỏ

pentan bay hơi ra cùng.

Trong dầu mỏ có hai loại parafin: n – parafin và izo – parafin, trong đó n –

parafin chiếm đa số (25 – 30% thể tích) chúng có số nguyên tử từ C 1 đến C45. Các n –

parfin có số nguyên tử cacbon bằng hoặc lớn hơn C18, ở nhiệt độ thường chúng là chất

rắn. Các parafin này có thể hòa tan trong dầu hoặc tạo thành các tinh thể lơ lửng trong

dầu. Khi hàm lượng các parafin lớn quá cao, dầu có thể bị đông đặc, gây khó khăn cho

quá trình vận chuyển. Hàm lượng của chúng càng cao, nhiệt độ đông đặc của dầu càng

lớn. Khi bơm và vận chuyển các loại dầu này phải áp dụng các phương pháp sau: Gia

nhiệt đường ống, cho thêm phụ gia, tách bớt parafin rắn tại nơi khai thác để hạ điểm

6

đông đặc. Các parafin rắn tách từ dầu thô là nguyên liệu quý để tổng hợp hóa học, để

điều chế chất tẩy rửa tổng hợp, tơ sợi nhân tạo, phân bón, chất dẻo…

Các izo – parafin thường chỉ nằm ở phân nhẹ và phần có nhiệt độ sôi trung bình

của dầu. Chúng thường có cấu trúc đơn giản, mạch chính dài, nhánh phụ ít và ngắn,

nhánh phụ thường là nhóm metyl. Các izo – parafin có số cacbon từ C5 đến C10 là các

cấu tử rất quý, chúng làm tăng khả năng khả năng chống kích nổ (tăng trị số octan) của

xăng.

Hydrocacbon naphtenic

Naphtenic (xyclo parafin) là một trong số hydrocacbon phổ biến và quan trọng

trong dầu mỏ. Hàm lượng có thể thay đổi từ 30 đến 60% trọng lượng. Chúng thường ở

dạng vòng 5, 6 cạnh, cũng có thể ở dạng ngưng tụ 2 hoặc 3 vòng. Các hydrocacbon

naphtenic có mặt trong các phân đoạn nhẹ (thường là một vòng và ít nhánh phụ) hoặc

ở phần nhiệt độ trung bình và cao (khi đó là các cấu tử có nhiều vòng và nhánh phụ

dài).

Hydrocacbon naphtenic là thành phần rất quan trọng trong nhiên liệu động cơ và

dầu nhờn. Các naphtenic một vòng làm cho xăng có chất lượng cao; những

hydrocacbon naphtenic một vòng có mạch nhánh dài là thành phần rất tốt cho dầu

nhờn vì chúng có độ nhớt cao và ít thay đổi theo nhiệt độ. Đặc biệt, chúng là các cấu

tử rất quý cho nhiên liệu phản lực, do chúng có nhiệt cháy cao, đồng thời giữ được tính

linh động ở nhiệt độ thấp.

Hydrocacbon naphtenic trong dầu mỏ còn là nguyên liệu quý để từ đó điều chế

các hydrocacbon thơm: benzen, toluen, xylen (BTX), là các chất khởi đầu trong sản

xuất tơ sợi tổng hợp và chất dẻo.

Dầu mỏ chứa nhiều hydrocacbon naphtenic là nguyên liệu tốt cho sản suất dầu

nhờn có chất lượng tốt. Chúng lại có nhiệt độ đông đặc thấp nên giữ được tính linh

động, không gây khó khăn cho quá trình bơm, vận chuyển, phun nhiên liệu.

7

Hydrocacbon thơm (aromat)

Hydrocacbon thơm thường gặp là loại một vòng và đồng đẳng của chúng

(benzen, toluen, xylen…). Các chất này thường nằm trong phần nhẹ và là cấu tử làm

tăng khả năng chống kích nổ của xăng. Các chất ngưng tụ 2, 3 hoặc 4 vòng thơm có

mặt trong phần có nhiệt độ sôi trung bình và cao của dầu mỏ; hàm lượng các chất này

thường ít hơn.

Khác với nhiên liệu xăng, ở nhiên liệu phản lực và diezen nếu hàm lượng aromat

nhiều thì chúng làm giảm chất lượng của các loại nhiên liệu đó do khó tự bốc cháy và

tạo cốc, tạo cặn trong động cơ. Các cấu tử aromat một vòng có nhánh phụ dài là

nguyên liệu quý để sản xuất dầu nhờn có độ nhớt và chỉ số độ nhớt cao.

Hydrocacbon loại hỗn hợp naphten – aromat

Loại này rất phổ biến trong dầu, chúng thường nằm ở phân đoạn có nhiệt độ sôi

cao. Một số hydrocacbon hỗn hợp naphten – aromat thường gặp trong dầu mỏ có cấu

trúc như sau:

1.2.2. Các thành phần phi hydocacbon

8

Các chất chứa lưu huỳnh

Trong thành phần phi hydrocacbon các hợp chất lưu huỳnh là phổ biến nhất,

chúng làm xấu đi chất lượng của dầu thô. Các loại dầu chứa ít hơn 0,5% lưu huỳnh là

loại dầu tốt, dầu chứa từ 2% lưu huỳnh trở lên là loại dầu xấu. Các chất chứa lưu

huỳnh thường ở dạng sau:

Mercaptan

Sunfua

Disunfua

Thiophen

Lưu huỳnh tự do

R-S-H

R-S-R’

R-S-S-R’

S, H2S

Lưu huỳnh dạng mercaptan: mercaptan là các hợp chất có nhóm SH liên kết trực

tiếp với gốc hydrocacbon, chúng không bền và dễ phân hủy ở nhiệt độ cao:

2RSH R-S-R + H2S

RSH R’-CH=CH2 + H2S

Các chất mercaptan thường có trong phân đoạn nhiệt độ sôi thấp, gốc

hydrocacbon thường từ C1 – C8.

Lưu huỳnh dạng sunfua và disunfua: các chất này thường có ở các phân đoạn có

nhiệt độ sôi trung bình và cao. Gốc hydrocacbon có thể là mạch thẳng, vòng no hoặc

vòng thơm. Ví dụ:

Lưu huỳnh dạng thiophen: các hợp chất chứa lưu huỳnh dạng thiophen có cấu

trúc mạch vòng, như:

Thiophen là loại chất chứa lưu huỳnh phổ biến nhất (chiếm từ 45 – 92% trong tất

cả các dạng hợp chất chứa lưu huỳnh của dầu mỏ). Chúng thường có ở phần nhiệt độ

sôi trung bình và cao của dầu.

9

Lưu huỳnh ở dạng tự do: đó là lưu huỳnh ở dạng nguyên tố và dạng H2S. Dựa

vào hàm lượng lưu huỳnh ở dạng H2S có trong dầu mà người ta phân thành hai loại

dầu: dầu chua lượng H2S > 3,7 ml/ 1 lit dầu, dầu ngọt lượng H2S < 3,7 ml/ 1 lit dầu.

Các chất chứa nitơ

Các chất chứa nitơ thường có rất ít trong dầu mỏ (0,01 đến 1% trọng lượng),

chúng nằm trong phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, thường có 1, 2 hoặc 3 nguyên tử Nitơ.

Những hợp chất có một nguyên tử nitơ thường có tính bazơ và là loại chính. Một số ví

dụ về các hợp chất chứa một nitơ như sau:

Các chất chứa oxy

Các chất chứa oxy trong dầu mỏ thường tốn tại dưới dạng axit, xeton, phenol,

ete, este…trong đó các axit và phenol là quan trọng hơn cả, chúng thường nằm ở nhiệt

độ sôi trung bình và cao. Các phenol thường gặp là:

Các kim loại nặng

Hàm lượng các kim loại có trong dầu thường không nhiều (vài phần triệu).

Chúng có trong cấu trúc của các phức kim loại, chủ yếu là phức của hai nguyên tố V

và Ni. Ngoài ra còn có một lượng rất nhỏ các nguyên tố khác như Fe, Cu, Zn, Ti…

Hàm lượng kim loại nặng nhiều sẽ ảnh hưởng đến quá trình chế biến xúc tác,

chúng sẽ làm ngộ độc xúc tác. Vì vậy, đối với quá trình crăcking và reforming, yêu

cầu hàm lượng này không được quá 5 đến 10 ppm.

10

Các chất nhựa và asphanten

Nhựa và asphanten là những chất chứa đồng thời các nguyên tố C, H, O, S, N; có

phân tử lượng rất lớn (500 – 600 đvC trở lên). Nhìn bề ngoài chúng đều có màu sẩm,

nặng hơn nước, và không tan trong nước. Chúng đều có cấu trúc hệ vòng thơm ngưng

tụ cao, thường tập trung nhiều ở phần nặng, nhất là trong cặn dầu mỏ. Tuy nhiên cũng

có thể phân biệt được nhựa và asphanten theo các đặc điểm sau đây:

Nhựa

Trọng lượng phân tử: 600 1000 đvC

Dễ tan trong dung môi hữu cơ. Khi tan

tạo dung dịch thực

Độ thơm hóa: 0,14 0,25

Asphanten

Trọng lượng phân tử: 1000 2500 đvC

Khó tan trong dung môi hữu cơ. Khi tan

tạo dung dịch keo

Độ thơm hóa: 0,2 0,7

Các chất nhựa và asphanten thường có nhiều ở phần nặng, đặc biệt là phần cặn

sau khi chưng cất, chúng đều làm xấu đi chất lượng của dầu mỏ. Sự có mặt của chúng

trong nhiên liệu sẽ làm cho sản phẩm bị sẩm màu, khi cháy không hết sẽ tạo cặn, đầu

độc xúc tác. Tuy nhiên, dầu mỏ nào chứa nhiều nhựa và asphanten sẽ là nguồn nguyên

liệu tốt để sản xuất nhựa đường

Nước

Trong dầu mỏ, bao giờ cũng có lẫn một lượng nước nhất định, chúng tồn tại ở

dạng nhũ tương. Các nguyên nhân dẫn đến sự có mặt của nước trong dầu mỏ, đó là:

nước có từ khi thành nên dầu khí do sự lún chìm của các vật liệu hữu cơ dưới đáy biển

và nước từ khí quyển ngấm vào các mỏ dầu.

Nước trong dầu mỏ chứa một lượng rất lớn các muối khoáng. Các cation và

anion thường gặp là: Na+, Ca2+, Mg2+, HCO3-, SO4

2-…Ngoài ra còn một số oxit không

phân ly ở dạng keo như: Al2O3, Fe2O3, SiO2.

Khi khai thác dầu, để lắng, nước sẽ tách ra khỏi dầu. Trong trường hợp nước tạo

thành hệ nhũ tương bền vững, lúc đó muốn tách nước phải dùng phụ gia phá nhũ.

Cần chú ý một số muối khoáng trong nước bị thủy phân tạo ra axit, gây ăn mòn

thiết bị theo phản ứng:

MgCl2 + 2H2O Mg(OH)2 + 2HCl

MgCl2 + 2H2O Mg(OH)Cl + HCl

11

CHƯƠNG 2

TÍNH CHẤT VẬT LÝ ĐẶC TRƯNG CỦA DẦU THÔ VÀ

PHÂN LOẠI DẦU MỎ

2.1. Xác định các đặc trưng vật lý của phân đoạn dầu mỏ2.1.1. Thành phần chưng cất phân đoạn

Thành phần cất là một trong những chỉ tiêu quan trọng cần phải xác định đối với

các sản phẩm trắng như xăng, kerosen, điêzen. Theo thành phần cất phân đoạn có thể

biết được các loại sản phẩm thu và khối luợng của chúng. Các phân đoạn dầu bao giờ

cũng gồm rất nhiều các đơn chất khác nhau với nhiệt độ sôi thay đổi. Do vậy đặc trưng

cho tính chất bay hơi của một số phân đoạn là nhiệt độ sôi đầu và nhiệt độ sôi cuối.

Quá trình chưng cất được thực hiện trong bộ chưng cất tiêu chuẩn Engler.

Cho 100 ml mẫu vào bình. Gia nhiệt nhiệt từ từ, tốc độ thông thường từ 4 đến 5

ml sản phẩm trong 1 phút. Khi có giọt lỏng đầu tiên rớt xuống bình hứng thì nhiệt độ

sôi lúc đó là nhiệt độ sôi đầu, tiếp đó ghi lại nhiệt độ sôi ứng với 10, 20, 30…, 90% thể

tích. Đến khi nào cột thủy ngân trong nhiệt kế từ cực đại tụt xuống đột ngột thì đó là

nhiệt độ sôi cuối.

Từ các giá trị đó, ta dựng đồ thị phụ thuộc giữa % sản phẩm chưng cất được và

nhiệt độ sôi gọi là đường cong chưng cất.

Mỗi một loại nhiên liệu, được đặc trưng bởi thành phần chưng cất nhất định.

Nhưng nhìn chung, nếu cùng là xăng, hoặc cùng là kerosen thì yêu cầu về khoảng

nhiệt độ sôi gần như nhau.

Thành phần cất phần đoạn xăng động cơ có ý nghĩa rất quan trọng. Nhiệt độ sôi

từ 10 đến 30% có ý nghĩa quyết định khả năng khởi động của động cơ. Khoảng nhiệt

độ đó càng thấp động cơ càng dễ khởi động khi máy nguội. Tuy nhiên thấp quá, dễ tạo

nút hơi trong hệ thống cấp nhiên liệu gây hao tổn nhiên liệu. Nên nhiệt độ sôi 10%

không vuợt quá 700C.

Nhiệt độ cất 50% có ý nghĩa quyết định khả năng tăng tốc của động cơ và quá

trình đốt nóng động cơ. Nếu nhiệt độ cất 50% quá cao khi thay đổi tốc độ, lượng nhiên

liệu trong máy ít, công suất giảm điều khiển xe khó khăn. Do vậy nhiệt độ cất 50% (từ

40% đến 70%) càng thấp càng tốt vì dễ dàng tăng số vòng quay của động cơ lên mức

tối đa trong thời gian ngắn nhất. Tuy vậy nếu quá thấp sẽ tạo nút hơi gây thất thoát

nhiên liệu (vì vậy không nên vượt quá 1400C).

12

Nhiệt độ cất 90% có ý nghĩa về mặt kinh tế, nếu nhiệt độ 90% cao, xăng không

bốc hơi hoàn toàn trong buồng đốt. Xăng ở trạng thái lỏng theo xylanh vọt qua

xecmăng vào cate chứa dầu, làm loãng dầu nhờn, làm giảm khả năng bôi trơn và mài

mòn động cơ.

Nhiệt độ cất cuối đánh giá mức độ bay hơi hoàn toàn và làm loãng dầu nhờn.

Nếu nhiệt độ sôi cuối cao quá trì dầu nhờn sẽ bị rửa trôi trên thành xylanh, mài mòn

piston, vì thế nhiệt độ sôi cuối không quá được 2050C.

2.1.2. Áp suất hơi bão hòaÁp suất hơi bão hòa là một trong các tính chất vật lý quan trọng của các chất lỏng

dễ bay hơi. Đây chính là áp suất hơi mà tại đó, thể hơi cân bằng với thể lỏng. Chất

lỏng có áp suất hơi bão hòa càng lớn thì điều kiện bảo quản, tồn trữ và vận chuyển

càng phải nghiêm ngặt, tuân thủ chặt chẽ các biện pháp an toàn phòng chống cháy nổ.

Áp suất hơi bảo hòa Reid là áp suất tuyệt đối ở 1000F (37,80C) đặc trưng đặc

trưng cho khả năng bay hơi của phân đoạn xăng. Đó là áp suất hơi bão hòa đo được ở

điều kiện của bom Reid ở 37,80C. Đại lượng này càng lớn độ bay hơi càng cao.

Áp suất hơi bão hòa được xác định trong dụng cụ tiêu chuẩn gọi là bơm Reid

(hình 5.1).

Cho xăng vào bình 2, nối thông với bình 1, rồi cho vào bình ổn nhiệt, sau khi ổn định

nhiệt độ (37,80C) trong 15 phút thì mở vạn để nối toàn bộ hệ thống với áp kế thủy

ngân. Độ chệnh lệch h sẽ cho biết áp suất hơi bão hòa của xăng cần đo. Độ bốc hơi của

xăng càng cao, độ chênh h càng lớn.

13

2.1.3. Tỷ trọngTỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và

trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với

các loại sản phẩm dầu lỏng đều lấy nước cất ở nhiệt độ 40C và áp suất 760 mmHg làm

chuẩn.

Tỷ trọng của dầu mỏ, hoặc một phân đoạn dầu mỏ ở nhiệt độ t trên trọng lượng

riêng của nước ở 40C, ta có thể ghi dt4. Để dễ so sánh, tỷ trọng được biểu thị ở cùng

một nhiệt độ, phần lớn các nước đều lấy ở 200C (d204) hoặc 15,60C (tương ứng với

600F) so với nước ở cùng nhiệt độ.

Ở một số nước điển hình là Mỹ còn biểu thị tỷ trọng bằng độ 0API. Công thức

chuyển đổi tỷ trọng sang độ 0API như sau:

14

Tỷ trọng của sản phẩm dầu mỏ thay đổi rất nhiều khi nhiệt độ thay đổi, nhưng

không phụ thuộc vào áp suất. Tuy nhiên nếu áp suất cao thì có ảnh hưởng chút ít.

Có thể xác định tỷ trọng bằng phương pháp như: dùng phù kế, cân thủy tĩnh,

picnomet. Phương pháp picnomet là phổ biến nhất, dùng cho bất kể loại chất lỏng nào.

Phương pháp này dựa trên sự so sánh trọng lượng của dầu với nước cất trong cùng thể

tích và cùng nhiệt độ.

2.1.4. Độ nhớtĐộ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là ma sát nội của chất lỏng và

cản trở sự chảy của chất lỏng. nguyên nhân có độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt

cấu tạo nên chất lỏng.

Độ nhớt của dầu mỏ có liên quan đếnquá trình bơm vận chuyển, sự bôi trơn, sự

phun nhiên liệu trong các động cơ. Độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng

độ nhớt giảm.

Độ nhớt động lực (hoặc ): Độ nhớt động lực biểu thị cho các chất lỏng

dòng không có gia tốc, được tính bằng công thức:

= C

Trong đó: là thời gian chảy của chất lỏng

C là hằng số nhớt kế, không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chỉ phụ thuộc

vào kích thước hình học của nhớt kế.

Nếu độ nhớt lớn phải dùng nhớt kế có đường kính mao quản lớn; còn độ nhớt của

chất lỏng cần đo nhỏ, thì dùng nhớt kế có đường kính mao quản nhỏ; sao cho thời gian

chảy của chất lỏng không quá 200 giây.

Độ nhớt động lực được tính bằng poazơ (P) hay centipoazơ (cP).

1 P = 100 cP = 0,1 N.s/ m2 = 1 dyn.s/ cm2 = 1 g/cm.s

Độ nhớt động học ():Động nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực học và

tỷ trọng nó (cả hai đều xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất):

Trong đó: là độ nhớt động học, tính bằng stôc (St) hoặc centistôc (cSt)

là độ nhớt động lực

d là trọng lượng riêng, g/cm3

1 St = 1 cm2/s = 100 cSt

15

Xác định độ nhớt động học bằng cách đo thời gian chảy của dầu qua nhớt kế mao

quản Pinkêvic.

Độ nhớt quy ước (độ nhớt Engler): Độ nhớt quy ước hay độ nhớt biểu kiến, còn

gọi là độ nhớt Engler là tỷ số giữa thời gian chảy của 200 ml mẫu ở nhiệt độ thí

nghiệm và 200 ml nước cất ở 200C qua ống nhỏ trong dụng cụ đo độ nhớt:

Trong đó: là độ nhớt Engler ở nhiệt độ t.

t là thời gian chảy của mẫu ở nhiệt độ t

0 là thời gian chảy của nước ở 200C

2.1.5. Đường cong điểm sôi thựcĐể xác định thành phần phân đoạn của dầu mỏ, thường tiến hành chưng cất trong

bộ chưng cất tiêu chuẩn với các điều kiện quy định chặt chẽ, gọi là chưng phức tạp

(vừa chưng vừa luyện).

Quá trình chưng cất nhưng vậy sẽ cho độ phân chia cao. Sau đó dựng đồ thị quan

hệ nhiệt độ sôi - phần trăm sản phẩm chưng cất so với dầu thô (% thể tích hoặc trọng

lượng). Đồ thị này gọi là đường cong điểm sôi thực.

Từ kết quả thu được xác định điểm sôi thực, có thể xác định thành phần các phân

đoạn của dầu mỏ có nhiệt độ sôi đến 2000C, 3000C …đến 4850C (hình 2.2).

Nói chung, đường cong điểm sôi thực là một đường cong quan trọng nhất của

dầu mỏ. Nó cho phép đánh giá được thành phần của các phân đoạn có nhiệt độ sôi

khác nhau. Ngoài ra còn giúp các nhà công nghệ xác định phương án chế biến để đạt

yêu cầu về chất lượng và số lượng các phân đoạn mong muốn.

16

2.1.6. Điểm anilinĐiểm anilin là nhiệt độ thấp nhất trong điều kiện xác định, anilin là sản phẩm

tương ứng hòa tan vào nhau để tạo thành một hỗn hợp đồng nhất. Khi thành phấn hóa

học khác nhau thì giá trị của điểm anilin khác nhau. Hydrocacbon thơm có điểm anilin

thấp hơn so với các loại hydrocacbon khác rất nhiều (vì hydrocacbon dễ dàng tan trong

anilin hơn). Trong cùng một loại hydrocacbon thì điểm anilin tăng lên theo trọng

lượng phân tử.

Điểm anilin thông thường được xác định qua phương pháp thể tích bằng nhau

giữa anilin và sản phẩm. Anilin dùng để xác định phải không có màu, vừa mới chưng

cất. Chỉ dùng phần chưng cất trong khoảng 10 đến 90%.

Phương pháp điểm anilin thường được sử dụng để xác định thành phần các

hydrocacbon thơm có trong phân đoạn. hàm lượng hydrocacbon thơm càng lớn, điểm

anilin càng thấp.

2.1.7. Nhiệt độ chớp cháyNhiệt độ chớp cháy là nhiệt độ tại đó, khi phân đoạn dầu mỏ được đốt nóng, hơi

hydrocacbon sẽ thoát ra tạo với không khí xung quanh một hỗn hợp mà nếu đưa ngọn

lửa đến gần chúng sẽ bùng cháy rồi phụt tắt như là một tia chớp.

Như vậy nhiệt độ chớp cháy liên quan đến hàm lượng các sản phẩm nhẹ trong

phân đoạn. Dầu càng có nhiều cấu tử nhẹ, nhiệt độ chớp cháy càng thấp.

Phân đoạn xăng: Nhiệt độ chớp cháy không quy định, thường là độ âm.

Phân đoạn kerosen: Nhiệt độ chớp cháy từ 28 đến 600C, thông thường 400C.

Nhiệt độ Điêzen: Nhiệt độ chớp cháy cốc kín từ 35 đến 860C, thông thường

là 600C.

Phân đoạn dầu nhờn: Nhiệt độ chớp cháy từ 130 đến 2400C.

Có hai phương pháp để xác định nhiệt độ chớp cháy: Phương pháp cốc kín và

phương pháp cốc hở.

Phương pháp cốc kín thường áp dụng đối với đối với các sản phẩm dễ bay hơi

như kerosen, kể cả diesen.

Phương pháp cốc hở thường áp dụng đối với các sản phẩm không bay hơi như

dầu nhờn.

Phương pháp cốc kín bao giờ cũng cho nhiệt độ chớp cháy thấp hơn so với

phương pháp cốc hở.

17

Xác định nhiệt độ chớp cháy có ý nghĩa rất quan trọng trong việc tồn chứa và bảo

quản nhiên liệu. Nếu nhiệt độ chớp cháy của nhiện liệu thấp, khi bảo quản trong bể

chứa ngoài trời nắng nóng phải đề phòng có tia lửa điện ở gần để tránh cháy nổ. Đối

với nhiên liệu điêzen cho xe tăng, nếu nhiệt độ chớp cháy thấp, có nghĩa là hàm lượng

các cấu tử nhẹ nhiều, rất nguy hiểm cho người ngồi trong đó vì xe tăng phải làm việc

trong điều kiện kín hoàn toàn.

Khi xác định nhiệt độ chớp cháy của một phân đoạn nào đó, thấy nhiệt độ chớp

cháy khác thường, có thể nghĩ rằng trong phân đoạn đã lẫn các nhiên liệu nhẹ.

2.1.8. Nhiệt độ đông đặc, điểm đông đặc và điểm kết tinhĐông đặc là một tính chất của dầu mỏ và sản phẩm dầu mỏ. Chúng bị mất tính

linh động khi nhiệt độ hạ thấp. Tính linh động mất đi là do sự tạo thành những mạng

kết tinh parafin hoặc do độ nhớt tăng mạnh.

Mạng tinh thể parafin tạo thành vì trong những sản phẩm dầu mỏ gồm hỗn hợp

hydrocacbon có nhiệt độ đông đặc khác nhau. Khi làm lạnh đến một nhiệt độ nhất

định, những parafin có phân tử lượng lớn kết tinh trước, những hydrocacbon có phân

tử lượng nhỏ hơn sẽ chui vào khung ting thể đó, dẫn đến sự vẫn đục trước khi đông

đặc. Thông thường điểm vẫn đục lớn hơn điểm đông đặc từ 3 đến 50C.

Sự phụ thuộc nhiệt độ đông đặc vào hàm lượng parafin được biểu diễn qua biểu

thức sau:

Trong đó

C là hàm lượng parafin rắn có trong phân đoạn (% trọng lượng)

K1, K2 là các hằng số

Trong trường hợp hàm lượng parafin thấp, sự đông đặc là do khi giảm nhiệt độ,

độ nhớt tăng mạnh làm cho cả khối nhiên liệu động đặc lại.

Những tính trên phụ thuộc rất nhiều yếu tố như: tỷ lệ, cấu tạo các hydrocacbon

trong sản phẩm dầu mỏ, kiểu làm lạnh, độ nhớt, lượng các chất nhựa và asphanten,

hàm lượng nước …

Điểm đông đặc: là nhiệt độ cao nhất mà sản phẩm dầu lỏng đem làm lạnh trong

điều kiện nhất định không còn chảy được nữa.

Điểm vẫn đục: là nhiệt độ mà khi sản phẩm đem làm lạnh trong những điều kiện

nhất định, nó bắt đầu vẫn đục do một số cấu tử bắt đầu kết tinh.

18

Điểm kết tinh: là nhiệt độ để sản phẩm bắt đầu kết tinh có thể nhìn thấy bằng mắt

thường.

2.1.9. Nhiệt cháyNhiệt cháy là lượng nhiệt tỏa ra khi đốt cháy một lượng nhiên liệu với điều kiện

là nhiệt độ của nhiên liệu trước khi đốt và sản phẩm cháy là 200C. Nhiệt cháy là một

trong những đặc tính chủ yếu của nhiện liệu. Khi đốt cháy hoàn toàn các nhiên liệu

khí, nhiên liệu lỏng hoặc nhiên liệu rắn đều tạo thành CO2 và H2O và tỏa nhiệt theo

phản ứng:

Trong trường hợp nhiên liệu chứa lưu huỳnh sẽ tạo thành SO2

Nước tạo thành có thể ở thể lỏng hoặc thể hơi.

Giá trị nhiệt lượng cao (Qcao) là lượng nhiệt tỏa ra khi tất cả nước trong sản phẩm

cháy ở trạng thái lỏng, Qcao = Q1 + Q2:

H2Ohơi H2Olỏng + Q2

Giá trị nhiệt lượng thấp (Qthấp) là lượng nhiệt tỏa ra khi tất cả nước trong sản

phẩm cháy ở trạng thái khí.

Hiệu giữa nhiệt lượng trên và nhiệt lượng dưới chính là nhiệt lượng cần thiết để

nước chuyển từ trạng thái lỏng sang trạng thái hơi, nhiệt lượng này gọi là nhiệt hóa hơi

của nước.

2.1.10.Hàm lượng nước trong phân đoạn dầu mỏNhìn chung nước không hòa tan trong dầu mỏ và các phân đoạn của dầu mỏ.

Nhưng khi tăng nhiệt độ thì độ hòa tan của nước trong dầu mỏ sẽ tăng lên.

Sự có mặt của nước trong một số phân đoạn dầu gây nguy hiểm cho quá trình sử

dụng, chẳng hạn:

Nếu trong dầu biến thế có nước sẽ làm giảm độ cách điện.

Trong nhiên liệu phản lực có nước sẽ gây nguy hiểm, vì máy bay làm việc ở độ

cao lớn, nhiệt độ hạ rất thấp (khoảng – 500C), lượng nước có trong nhiên liệu sẽ tạo

thành các tinh thể nước đá là tắc vòi phun, gây gián đoạn cung cấp nhiên liệu.

Trong sản suất LPG, khi dãn nở sẽ hạ nhiệt độ, nước sẽ tạo thành các tinh thể nhỏ

gây tắc van giảm áp.

19

Do vậy cần phải tách nước ra khỏi các phân đoạn sao cho hàm lượng nước càng

nhỏ càng tốt.

2.1.11.Trị số octanTrị số octan là đại lượng đặc trưng cho khả năng chống kích nổ của nhiên liệu.

Có hai phương pháp xác định trị số octan, đó là phương pháp nghiên cứu (RON) và

phương pháp môtơ (MON).

Bản chất của phương pháp này là so sánh độ bền chống kích nổ của nhiên liệu thí

nghiệm và nhiên liệu tiêu chuẩn, biểu thị bằng trị số octan. Độ bền chống kích nổ của

izo-octan qui ước bằng 100 và của n-heptan bằng 0.

2.2. Đánh giá chất lượng của dầu mỏ qua các đặc trưng sauĐể xác định giá trị của dầu thô trên thị trường, đồng thời định hướng cho các quá

trình sử dụng, chế biến, tính toán công suất thiết bị cho nhà máy lọc dầu, việc phân

tích, xác định các chỉ tiêu của dầu thô là rất cần thiết. Có rất nhiều đặc tính quan trọng,

trong phần này chỉ đưa ra các tính chất tiêu biểu nhất, liên quan đến sử dụng và quá

trình công nghệ chế biến chúng.

2.2.1. Thành phần hydrocacbon trong dầu mỏHydrocacbon là thành phần quan trọng nhất của dầu thô, trong dầu chúng chiếm

từ 60 đến 90% trọng lượng. Dầu chứa càng nhiều hydrocacbon thì càng có giá trị kinh

tế cao. Phụ thuộc vào hàm lượng của từng loại: pararfin, naphten, aromat mà có thể

sản xuất được các sản phẩm nhiên liệu có chất lượng khác nhau. Dầu chứa naphten,

aromat sẽ cho phép sản xuất xăng có trị số octan cao. Dầu chứa nhiều n-parafin sẽ là

nguồn tạo ra nhiên liệu điêzen có chất lượng tốt, nhưng hàm lượng parafin rắn cao quá

sẽ làm tăng điểm đông đặc của dầu, gây khó khăn cho quá trình vận chuyển, bốc rót,

phải áp dụng các biện pháp để hạ điểm đông, gây tốn kém. Dầu trung gian naphten -

parafinic sẽ là nguyên liệu tốt để sản xuất ra dầu nhờn có chỉ số độ nhớt cao.

Khi khai thác được dầu thô, nhất thiết phải xác định hàm lượng và đặc tính của

các hydrocacbon có trong dầu. Có nhiều phương pháp để xác định chúng nhưng phổ

biến là phương pháp hóa lý như sắc ký khí, phổ hồng ngoại (IR) và tử ngoại (UV).

2.2.2. Tỷ trọngDựa vào tỷ trọng có thể sơ bộ đánh giá dầu mỏ thuộc loại nặng hay nhẹ, mức độ biến

chất thấp hay cao. Theo tỷ trọng, phổ biến người ta chia dầu thay 3 cấp:

Dầu nhẹ:

20

Dầu trung bình:

Dầu nặng:

Dầu thô càng nhẹ, hiệu suất và chất lượng các sản phẩm trắng thu được khi

chưng cất càng cao; dầu càng chứa ít lưu huỳnh, càng mang nhiều đặc tính parafinic

hoặc trung gian naphtenic – parafinic. Dầu càng nặng thì chứa càng nhiều các chất dị

nguyên tố, các chất nhựa và asphanten, không thuận lợi để sản xuất các sản phẩm

nhiên liệu và dầu nhờn, nhưng lại là nguyên liệu tốt để sản xuất bitum nhựa đường và

cốc.

2.2.3. Hệ số đặc trưng KHệ số này cho biết dầu mỏ mang đặc tính của loại hydrocacbon nào là chủ yếu.

Hệ số K dao động trong khoảng từ 10 đến 13, trong đó:

Họ dầu parafinic

Họ dầu naphtenic

Họ dầu aromatic

K = 13 12,5

K = 11,45 10,5

K = 10

Các họ dầu trung gian có giá trị K nằm giữa các số trên. Biết được họ dầu thô là

họ gì sẽ có hướng sử dụng hợp lý. Chẳng hạn một loại dầu thô có K = 12, dầu đó sẽ

thuộc loại trung gian naphteno – parafinic, nó cho hiệu suất và chất lượng của xăng,

kerosen, gasoil cao, bitum thu được từ cặn dầu đó sẽ không tốt.

2.2.4. Hàm lượng các hợp chất chứa các nguyên tố dị thể Các chất chứa lưu huỳnh

Lưu huỳnh là hợp chất chủ yếu có trong dầu thô. Chúng tồn tại ở nhiều dạng:

mercaptan, sunfua, disunfua, H2S, S. Căn cứ vào hàm lượng lưu huỳnh người ta chia

dầu mỏ làm ba loại:

Dầu mỏ ít lưu huỳnh

Dầu mỏ có lưu huỳnh

Dầu mỏ nhiều lưu huỳnh

S < 0,5%

S = 0,51 2%

S > 2%

21

Dầu mỏ chứa nhiều lưu huỳnh có giá trị kinh tế thấp hơn dầu mỏ ít lưu huỳnh.

Lưu huỳnh là chất gây nhiều tác hại: Khi đốt cháy tạo ra SO2, SO3 gây độc hại và ăn

mòn đường ống, thiết bị. Mặt khác, khi đưa dầu thô đi chế biến hóa học, lưu huỳnh sẽ

là nguyên nhân gây ngộ độc xúc tác, làm giảm hiệu suất và chất lượng sản phẩm.

Thông thường dầu càng nặng thì hàm lượng lưu huỳnh càng cao.

Hàm lượng Nitơ trong dầu

Các chất chứa nitơ trong dầu thường ít hơn so với lưu huỳnh. Chúng thường có

tính bazơ nên có ảnh hưởng lớn đến quá trình chế biến dầu trên xúc tác axit (quá trình

crắcking, reforming, alkyl hóa…), nó là nguyên nhân gây nên mất hoạt tính xúc tác,

tạo cặn trong động cơ và làm biến màu sản phẩm.

Các chất nhựa và asphanten.

Dầu mỏ có nhiều nhựa và asphanten thì trong sản phẩm (dầu nhờn và cặn) càng

có nhiều chất đó. Nói chung nhựa và asphanten là những chất có hại. Nếu trong sản

phẩm có nhựa và asphanten thì khả năng cháy sẽ không hoàn toàn, tạo cặn và tàn, làm

tắc vòi phun của động cơ. Nhựa là chất dễ bị oxi hóa, sẽ làm giảm tính ổn địng của sản

phẩm. Tuy nhiên dầu thô chứa nhiều nhựa và asphanten thì phần cặn lại là nguyên liệu

tốt để sản xuất bitum. Phần cặn grudron của dầu thô Việt Nam có tổng hàm lượng

nhựa và asphanten là rất thấp nên không thể sử dụng để sản xuất bitum.

2.2.5. Độ nhớtDựa vào độ nhớt của dầu mỏ có thể tính toán được các quá trình bơm vận

chuyển. Dầu có độ nhớt càng cao thì càng khó vận chuyển bằng đường ống. Để vận

chuyển phải tiêu hao năng lượng, vì vậy chi chí vận chuyển sẽ tăng lên. Đối với dầu

thô càng nặng thì độ nhớt càng cao. Đối với các phân đoạn dầu mỏ, chẳng hạn dầu

nhờn độ nhớt gần như là một chỉ tiêu quan trọng nhất nhằm đảm bảo cho quá trình bôi

trơn tốt.

2.2.6. Nhiệt độ đông đặcNhiệt độ đông đặc phản ánh tính linh động của dầu ở nhiệt độ thấp. Nếu nhiệt độ

đông đặc của một loại dầu nào đó cao thì sẽ rất khó khăn cho quá trình vận chuyển,

bơm rót, phải tiến hành các biện pháp làm giảm nhiệt độ đông đặc như gia nhiệt gây

tốn kém.

Có hai nguyên nhân dẫn đến dầu có nhiệt độ đông đặc cao, đó là: dầu có độ nhớt

lớn và dầu chứa nhiều n – parafin rắn. Ví dụ dầu thô Bạch Hổ chứa nhiều n – parafin

rắn nên nhiệt độ đông đặc là +330C.

22

2.2.7. Nhiệt độ chớp cháyNhiệt độ chớp cháy phản ánh hàm lượng các hydrocacbon nhẹ có trong dầu và

cho biết độ nguy hiểm đối với hiện tượng cháy nổ khi bảo quản và vận chuyển. Nhiệt

độ chớp cháy càng thấp, càng gần với nhiệt độ của môi trường thì cần phải thận trọng

khi bảo quản và vận chuyển. Phải có các biện pháp đề phòng để giảm tối đa các hiện

tượng cháy nổ.

Ví dụ, xăng có nhiệt độ chớp cháy thấp nên để bảo quản an toàn cho các bồn bể

chứa xăng, người ta thường sơn nhũ trắng để phản xạ nhiệt, hệ thống tưới nước để làm

mát bể, hoặc xây bể ngầm.

2.2.8. Hàm lượng cốc conradsonĐộ cốc hóa conradson là đại lượng đặc trưng cho khả năng tạo cốc của phần cặn

dầu mỏ. Đại lượng này càng cao thì hiệu suất cốc thu được càng cao. Hàm lượng cốc

conradson càng cao còn có nghĩa hàm lượng nhựa và asphanten trong dầu mỏ sẽ cao,

và có thể sử dụng cặn dầu mỏ loại này để sản xuất bitum nhựa đường với hiệu suất và

chất lượng tốt.

2.2.9. Kim loại nặng trong dầu Trong dầu mỏ thường có nhiều kim loại ở mức vi lượng như V, Ni, Co, Pb, Ti,

Mn…trong đó chủ yếu là hai nguyên tố Vanadi và Niken. Hàm lượng các kim loại

trong dầu phản ánh mức độ ảnh hưởng của chúng khi sử dụng các phân đoạn làm

nhiên liệu và nguyên liệu cho các quá trình chế biến. Ví dụ, nếu trong nhiên liệu đốt lò

có nhiều V, Ni các kim loại này sẽ gây thủng lò do tạo thành các hợp kim với sắt có

nhiệt độ nóng chảy thấp, còn trong phản ứng reforming xúc tác, các kim loại Pb, As sẽ

làm xúc tác mất hoạt tính (ngộ độc xúc tác).

Đối với dầu thô Việt Nam, hàm lượng trung bình của V và Ni rất thấp, hàm

lượng Vanadi trong phần cặn cũng chỉ khoảng 0,46 ppm, còn Ni là 10,503 ppm.

2.3. Các đặc tính của dầu thô và sản phẩm dầu mỏ 2.3.1. Tính bay hơi

Tính bay hơi đặc trưng cho khả năng chuyển từ dạng lỏng sang dạng hơi của một

sản phẩm.

Tùy thuộc vào nhiệt độ, áp suất một chất có thể tồn tại dạng này hay dạng khác,

hay các dạng nằm cân bằng với nhau. Đối với các nguyên chất, ở áp suất xác định sự

hóa hơi xảy ra ở nhiệt độ không đổi. Khi áp suất tăng thì nhiệt độ hóa hơi tăng. Áp

23

suất do pha hơi gây ra nằm cân bằng với pha lỏng ở nhiệt độ xác định gọi là áp suất

hơi.

Đối với cấu tử nhẹ dễ bay hơi thì áp suất hơi càng cao và nhiệt độ sôi càng thấp.

Ngược lại cấu tử càng nặng càng khó bay hơi thì áp suất hơi càng thấp và nhiệt độ sôi

càng cao.

Nhưng đối với các sản phẩm dầu khí được đặc trưng bởi khoảng nhiệt độ sôi. Ví

dụ phân đoạn xăng, khoảng nhiệt độ sôi từ 300C đến 1800C.

Trong quá trình sử dụng các sản phẩm năng lượng phải chuyển từ dạng lỏng khi

tồn trữ sang dạng hơi khi sử dụng. Vì vậy nó đòi hỏi phải có giai đoạn hóa hơi, đối với

các sản phẩm dầu khí, sự hóa hơi xảy ra ở nhiệt độ tăng dần trong quá trình hóa hơi.

Mặt khác, một đặc điểm rất quan trọng có liên quan đến quá trình hóa hơi đó là sự hóa

hơi tiêu thụ năng lượng. Ngược lại quá trình ngưng tụ là quá trình tỏa nhiệt. Đây là các

đặc tính cần phải chú ý khi sử dụng các sản phẩm dầu khí, vì nó dẫn đến vấn đề như:

làm hạ nhiệt độ môi trường, khó khởi động động cơ ở điều kiện lạnh…

2.3.2. Tính bắt cháyCháy là quá trình oxi hóa một chất diễn ra rất nhanh và kèm theo tỏa nhiều nhiệt,

đây là quá trình phức tạp, trong đó phản ứng oxy hóa là cơ sở của quá trình đốt cháy

các sản phẩm dầu khí bằng oxi (không khí) thì sẽ tạo thành các sản phẩm cháy CO2,

H2O, SO2…Nhiệt trị của các chất có thể tham khảo ở bảng 3.1

(C, H, S) + O2 CO2 + H2O + SO2 + Q

Các sản phẩm dầu khí có nhiệt trị cao, tỷ lệ H/C càng cao và hàm lượng lưu

huỳnh càng thấp thì nhiệt trị càng cao. Nhưng để quá trình cháy xảy ra hoàn toàn nhất

thiết phải hội tụ đủ các điều kiện sau:

- Cần thiết phải đưa sản phẩm sang dạng hơi.

- Sử dụng lượng thích hợp không khí và sản phẩm: để quá trình cháy xảy ra thì tỷ

lệ nhiên liệu và không khí phải nằm trong khoảng giữa giới hạn cháy dưới và

giới hạn cháy trên.

24

- Cần có năng lượng khơi mào: tia lửa điện của buri, ngọn lửa mồi hoặc nhiệt độ

cao.

Bảng 3.1. Nhiệt cháy của một số chất

Chất đốt Sản phẩm cháy Nhiệt trị (kcal/ kg)

C Khí CO2 8133

H Hơi H2O 29100

S Khí SO2 2322

2.3.3. Tính lưu chuyểnSự lưu chuyển của các sản phẩm dầu khí thông qua hai thông số: tỷ trọng và độ

nhớt, đó là hai thông số thay đổi theo nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng tỷ trọng và độ nhớt

giảm, ảnh hưởng này là đáng kể.

2.3.4. Tỷ trọng Tỷ trọng là tỷ số giữa trọng lượng riêng của một vật ở một nhiệt độ nhất định và

trọng lượng riêng của một vật khác được chọn là chuẩn, xác định ở cùng vị trí. Đối với

các loại sản phẩm dầu lỏng đều lấy nước cất ở nhiệt độ 40C và áp suất 760 mmHg làm

chuẩn.

Tỷ trọng của dầu mỏ, hoặc một phân đoạn dầu mỏ ở nhiệt độ “t” trên trọng lượng

riêng của nước ở 40C, ta có thể ghi dt4, và trong hệ CGS biểu thị bằng g/cm3. Để dễ so

sánh, tỷ trọng được biểu thị ở cùng một nhiệt độ, phần lớn các nước đều lấy ở 200C

(d204) hoặc 15,60C (tương ứng với 600F) so với nước ở cùng nhiệt độ.

Ở một số nước còn biểu thị tỷ trọng bằng độ 0API. Công thức chuyển đổi tỷ trọng

sang độ 0API như sau:

Tỷ trọng của sản phẩm dầu mỏ thay đổi rất nhiều khi nhiệt độ thay đổi, nhưng

không phụ thuộc vào áp suất. Tuy nhiên nếu áp suất cao thì có ảnh hưởng chút ít.

2.3.5. Độ nhớtĐộ nhớt là tính chất của một chất lỏng, được xem là ma sát nội của chất lỏng và

cản trở sự chảy của chất lỏng. Nguyên nhân có độ nhớt là do ái lực cơ học giữa các hạt

cấu tạo nên chất lỏng.

Độ nhớt của dầu mỏ có liên quan đến quá trình bơm vận chuyển, sự bôi trơn, sự

phun nhiên liệu trong các động cơ. Độ nhớt phụ thuộc vào nhiệt độ, khi nhiệt độ tăng

độ nhớt giảm.

25

Độ nhớt động lực (hoặc ): Độ nhớt động lực biểu thị cho các chất lỏng

dòng không có gia tốc, được tính bằng công thức:

= C

Trong đó: là thời gian chảy của chất lỏng

C là hằng số nhớt kế, không phụ thuộc vào nhiệt độ mà chỉ phụ

thuộc vào kích thước hình học của nhớt kế.

Nếu độ nhớt lớn phải dùng nhớt kế có đường kính mao quản lớn; còn độ nhớt của

chất lỏng cần đo nhỏ, thì dùng nhớt kế có đường kính mao quản nhỏ; sao cho thời gian

chảy của chất lỏng không quá 200 giây.

Độ nhớt động lực được tính bằng poazơ (P) hay centipoazơ (cP).

1 P = 100 cP = 0,1 N.s/ m2 = 1 dyn.s/ cm2 = 1 g/cm.s

Độ nhớt động học (): Độ nhớt động học là tỷ số giữa độ nhớt động lực học và

khối lượng riêng của nó (cả hai đều xác định ở cùng nhiệt độ và áp suất):

Trong đó: là độ nhớt động học, tính bằng stôc (St) hoặc centistôc (cSt)

là độ nhớt động lực

d là khối lượng riêng, g/cm3

1 St = 1 cm2/s = 100 cSt

Các sản phẩm dầu khí có độ nhớt càng cao thì tính lưu động càng thấp. Độ nhớt

còn ảnh hưởng đến khả năng bơm, khả năng phun sương và khả năng bôi trơn.

2.3.6. Tính lưu chuyển trong điều kiện lạnhKhi nhiệt độ của sản phẩm dầu khí giảm, độ nhớt tăng dẫn đến tính lưu chuyển

giảm. Nếu tiếp tục giảm nhiệt độ, bắt đầu xuất hiện các vi tinh thể rắn, các tinh thể này

to dần đến một lúc nào đó lưu chất sẽ đặc lại và đóng khối làm cản trở quá trình lưu

chuyển. Khả năng kết tinh phụ thuộc vào các hydrocacbon có mặt trong sản phẩm và

được xếp theo thứ tự tăng dần như sau:

Aromatic < Naphtenic < iso-parafinic < n-parafinic

Như vậy khả năng kết tinh chủ yếu là do n-parafinic và tăng dần khi số nguyên tử

cacbon tăng. Ví dụ nhiệt độ kết tinh của một số n-parafinic được cho trong bảng 3.2.

Bảng 3.2. Nhiệt độ kết tinh của n-parafinic

n-parafinic n-C4H10 n-C8H18 n-C16H34 n-C26H54 n-C44H90

26

T0kt (0C) -57 +18 +56 +86

2.3.7. Tính ăn mòn và sự độc hại của các sản phẩm dầu mỏKhi đốt cháy các sản phẩm dầu khí sẽ sinh ra một lượng lớn khí thải gồm: CO2,

CO, SO2, NOx …và muội than gây ô nhiểm bầu khí quyển, độc hại đối với con người

và thực vật.

Ngoài ra trong khói thải còn có một lượng chì gây ảnh hưởng đến sức khỏe cộng

đồng. Các hợp chất chì hữu cơ đi vào cơ thể người qua phổi và ruột thậm chí có thể

hấp thụ qua da. Ảnh hưởng độc hại của chì hầu hết là đối với hệ thần kinh. Các triệu

chứng nhiễm độc rõ ràng là mất ngủ, có những giấc mơ kinh hoàng, mất tập trung,

kém ăn, buồn nôn, rối loạn cảm xúc…

Các hợp chất SOx sinh ra trong khói thải khi gặp hơi nước trong không khí tạo

thành axit gây ăn mòn động cơ.

SO2 + 1/2O2 SO3

SO3 + H2O H2SO4

Ngoài ra trong các sản phẩm dầu khí có thể chứa các hợp chất axít mà chúng có

mặt như các phụ gia hoặc các sản phẩm biến chất tạo thành trong quá trình tồn trữ, các

hợp chất lưu huỳnh mà chủ yếu là các hợp chất mercaptan (RSH), các hợp chất oxi,

các axit hữu cơ (RCOOH). Sự có mặt của chúng sẽ gây nên quá trình ăn mòn đường

ống và các thiết bị tồn trữ.

2.4.Phân loại dầu mỏ

2.4.1.Dựa vào bản chất hóa họcPhân loại theo bản chất hóa học có nghĩa là dựa vào thành phần các loại

hydrocacbon có trong dầu. Nếu trong dầu, họ hydrocacbon nào chiếm phần chủ yếu thì

dầu mỏ sẽ mang tên loại đó. Ví dụ, dầu parafinic thì hàm lượng hydrocacbon parafinic

trong đó phải chiếm 75% trở lên. Tuy nhiên trong thực tế, không có bất kể mỏ dầu nào

lại có thuần chủng một loại hydrocacbon như vậy, như vậy thường chỉ có dầu trung

gian; ví dụ, một loại dầu nào đó có: hơn 50% parafinic, lớn hơn 25% naphtenic và còn

lại là các loại khác thì được gọi là dầu napteno - parafinic

Có nhiều phương pháp khác nhau để phân loại theo bản chất hóa học:

Phân loại theo Nelson, Waston và Murphy: theo các tác giả này, dầu mỏ được

đặc trưng bởi các hệ số K, là một hằng số vật lý quan trọng, đặc trưng cho bản chất

hóa học của dầu mỏ, được tính theo công thức:

27

T: nhiệt độ sôi trung bình của dầu thô, tính bằng độ Reomuya (0R), 10R = 1,250C.

d: tỷ trọng của dầu thô, xác định ở 15,60C (600F) so với mức ở cùng nhiệt độ.

Giới hạn hệ số K đặc trưng để phân chia dầu mỏ như sau:

Bảng 2.1. Hệ số K đặc trưng của các họ dầu mỏ khác nhau

Dầu mỏ họ parafinic

Dầu mỏ họ trung gian

Dầu mỏ họ naphtenic

Dầu mỏ họ aromatic

K = 13 12,15

K = 12,10 11,5

K = 11,45 10,5

K = 10

2.4.2.Phân loại dầu mỏ theo bản chất vật lýCách phân loại này dựa theo tỷ trọng, biết tỷ trọng có thể chia dầu thô theo ba

cấp.

1. Dầu nhẹ:

2. Dầu trung bình:

3. Dầu nặng:

Hoặc có thể phân dầu theo 5 cấp sau:

4. Dầu rất nhẹ:

5. Dầu nhẹ vừa

6. Dầu hơi nặng:

7. Dầu nặng:

8. Dầu rất nặng

Ngoài ra trên thị trường thế giới còn sử dụng 0API thay cho tỷ trọng và 0API

được tính như sau:

Dầu mỏ có 0API càng nhỏ thì dầu càng nặng.

28

2.5.Thành phần và phân loại khí 2.5.1.Phân loại

Khí hydrocacbon trong tự nhiên được phân loại theo nguồn gốc như dưới đây:

Khí thiên nhiên: Là các khí chứa trong các mỏ khí riêng biệt. Trong khí này

thành phần chủ yếu là metan (chiếm từ 70 – 99%) còn lại các khí khác như etan,

propan và rất ít butan.

Khí đồng hành: là khí nằm lẫn trong dầu mỏ, được hình thành cùng với dầu,

thành phần chủ yếu là các khí propan, butan, pentan…

Khí ngưng tụ (Condensate): Thực chất là dạng trung gian giữa dầu và khí (phần

cuối của khí và phần đầu của dầu), bao gồm các hydrocacbon như propan, butan và

một số hydrocacbon lỏng khác như pentan, hexan, thậm chí hydrocacbon naphtenic và

aromatic đơn giản. Ở điều kiện thường, khí ngưng tụ ở dạng lỏng. Khí ngưng tụ là

nguyên liệu quý để sản xuất LPG và sử dụng trong tổng hợp hóa dầu.

2.5.2.Thành phầnĐặc trưng chủ yếu của khí thiên nhiên và khí dầu mỏ bao gồm hai phần: phần

hydrocacbon và phi hydrocacbon.

Các hợp chất hydrocacbon: Chủ yếu là các khí metan và đồng đẳng của nó như:

etan, propan, n – butan, izo – butan, ngoài ra còn một ít các hợp chất C5, C6. Hàm

lượng các cấu tử trên thay đổi tùy theo nguồn gốc của khí. Ví dụ, trong khí thiên nhiên

chứa chủ yếu là metan, các khí nặng C3 đến C4 rất ít; còn trong khí đồng hành, hàm

lượng các khí C3, C4 cao hơn.

Các hợp chất phi hydrocacbon: Ngoài thành phần chính là hydrocacbon, trong

khí thiên nhiên và khí dầu mỏ còn chứa các hợp chất khác như: CO2, N2, H2S, H2, He,

Ar, Ne…Trong các loại khí kể trên, thường khí N2 chiếm phần lớn. Đặc biệt, có những

mỏ khí chứa He với hàm lượng khá cao như các mỏ khí tự nhiên ở Mỹ.

Người ta có thể sử dụng các mỏ khí đó làm nguồn nguyên liệu để sản xuất các

khí trơ, thu hồi H2S để phục vụ cho công nghiệp.

29

CHƯƠNG 3

CÁC PHÂN ĐOẠN DẦU MỎ VÀ ỨNG DỤNG CỦA CÁC

PHÂN ĐOẠN DẦU MỎGiới thiệu:

Dầu mỏ muốn sử dụng được thì phải tiến hành phân chia thành từng phân đoạn

nhỏ. Quá trình phân chia dựa vào phương pháp chưng cất để thu được các khoảng

nhiệt độ sôi khác nhau. Đầu tiên, khi khai thác do có sự giảm áp suất nên phân đoạn

khí bị tách ra, thường từ C1 đến C4 và một lượng rất ít C5, C6. Sau đó, tùy thuộc vào

giới hạn nhiệt độ sôi mà ta thu được các phân đoạn sau:

Phân đoạn xăng: nhiệt độ sôi nhỏ hơn 1800C, bao gồm các thành phần từ C5 - C11.

Phân đoạn kerosen: nhiệt độ sôi từ 180 đến 2500C, chứa các hydrocacbon từ C11 -

C16.

Phân đoạn gasoil nhẹ (còn gọi là phân đoạn diesel): nhiệt độ sôi từ 250 - 3500C

chứa các thành phần từ C16 - C21.

Phân đoạn gasoil nặng (còn gọi là phân đoạn dầu nhờn), nhiệt độ sôi từ 350 đến

5000C, bao gồm C21 đến C25, thậm chí đến C40.

Phân đoạn cặn gudron ở nhiệt độ sôi trên 5000C, gồm các thành phần có số

nguyên tử cacbon từ C41 trở lên, giới hạn cuối cùng có thể đến C80.

Các phân đoạn kể trên được ứng dụng trong nhiều mục đích khác nhau, nhưng

chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu hoặc tạo các sản phẩm hóa học. Để có thể sử

dụng với hiệu quả cao nhất các sản phẩm dầu mỏ, cần phải nắm vững các đặc điểm,

tính chất của từng phân đoạn.

3.1. Phân đoạn khíPhân đoạn khí bao gồm các hydrocacbon C1 đến C4, một lượng rất ít C5, C6. Các

khí này có thể khai thác từ mỏ khí hoặc tách ra khi khoan dầu. Khí được ứng dụng làm

nguyên liệu cho công nghiệp tổng hợp hóa dầu và làm nhiên liệu đốt.

3.1.1. Khí làm nguyên liệu tổng hợp hóa dầu Tổng hợp amoniac

Amoniac (NH3) là nguyên liệu ban đầu để tổng hợp phân đạm. Quá trình tổng

hợp sử dụng chủ yếu là khí thiên nhiên qua các quá trình sau:

Đầu tiên chuyển hóa thành khí tổng hợp (quá trình reforming hơi nước)

30

CH4 + ½ O2 CO + 2H2

CH4 + H2O CO + 3H2

CO + H2O CO2 + H2

Sau khi loại bỏ CO là tiếp đến giai đoạn tổng hợp amoniac:

N2 + 3H2 2NH3 + Q

Xúc tác cho phản ứng này là các oxyt như Fe2O3, Fe3O4, FeO, Al2O3, Cr2O3,

TiO2…Phản ứng này xảy ra ở áp suất cao (25 đến 100MPa), nhiệt độ 5000C.

Tổng hợp metanol

Metanol là một trong những nguyên liệu và dung môi quan trọng trong công

nghiệp hóa học. Metanol còn được coi là nhiên liệu lý tưởng vì nó có khả năng cháy

hoàn toàn không gây ô nhiễm môi trường, ngoài ra nó được sử dụng làm phụ gia tăng

trị số octan cho xăng.

Có thể tổng hợp metanol bằng cách oxy hóa không hoàn toàn metan theo phản

ứng sau:

CH4 + [O] CH3OH

Xúc tác sử dụng trong quá trình này có thể là: Các kim loại Fe, Ni, Cu, Pd… các

oxyt của chúng, hoặc hỗn hợp oxyt và kim loại.

Ngày nay trong công nghiệp, xúc tác được sử dụng là V2O5 với nguyên liệu là hệ

CH4, O2, NO và các nhiệt độ khác là nhiệt độ, áp suất.

Trong công nghiệp hóa chất, mêtanol được sử dụng như là một bán sản phẩm cho

nhiều quá trình tổng hợp công nghiệp. Phần lớn metanol dùng cho điều chế

formandehit và một số chất quan trọng như: Cloruametyl (CH3Cl), metyl amin

(CH3NH2), axit acetic (CH3COOH), vinylmetyl ete (CH3O-CH=CH2), metyl mercaptan

(CH3SH)…

Như vậy, oxy hóa trực tiếp metan có thể thu được sản phẩm là metanol và

formaldehyt. Việc sử dụng NOx như là chất khơi mào hoặc chất oxi hóa cho phản ứng

đã đem lại những hiệu quả rõ rệt. Thành phần sản phẩm thu được khi oxy hóa trực tiếp

metan có thể tham khảo ở hình 4.1.

3.1.2. Khí làm nhiên liệu đốtHiện nay trong công nghiệp sử dụng các loại lò đốt với nhiều loại nhiên liệu

truyền thống khác nhau như D.O, F.O, than, điện… Phục vụ cho công đoạn gia nhiệt

31

của các công nghệ sản xuất khác nhau như: nung, sấy, hấp. Lượng nhiên liệu sử dụng

trong lĩnh lực này rất lớn, do vậy việc chuyển đổi nhiên liệu càng có ý nghĩa to lớn.

Chuyển hóa khí thành nhiên liệu đốt là hướng sử dụng quan trọng và có hiệu quả

cao, do đó công nghệ hóa lỏng khí đã và đang phát triển trên phạm vi toàn cầu.

Khí tự nhiên hóa lỏng (LNG)

Ý nghĩa quan trọng nhất của việc hóa lỏng khí tự nhiên là giảm được 600 lần thể

tích, làm cho công việc tồn trữ, vận chuyển và bảo quản trở nên thuận lợi hơn rất

nhiều.

Trong quá trình hóa lỏng khí tự nhiên, các khí có nhiệt độ sôi thấp sẽ được làm lạnh

xuống dưới điểm sương của nó.

Khí tự nhiên hóa lỏng được sử dụng làm nhiên liệu trong nhiều ngành kinh tế

quốc dân như năng lượng, công nghiệp, giao thông vận tải, khí đốt dân dụng, và tỏ ra

có ưu thế hơn hẳn so với các loại nhiên liệu khác. Chẳng hạn như trong ngành năng

lượng, sử dụng khí tự nhiên để sản xuất điện sẽ làm giảm giá thành từ 30 đến 40%.

Xây dựng nhà máy chạy bằng khí đốt, vốn đầu tư sẽ giảm 20% so với nhà máy chạy

bằng than.

Ngày nay, khoảng 20% tổng lượng khí tiêu thụ trên thế giới là phục vụ cho việc

sản xuất ra năng lượng và dự tính con số này trên thị trường sẽ tăng mạnh trong những

năm tới. Nhiều nhà máy chu trình hỗn hợp khí lớn đang được xây dựng, và tăng nhanh

trong khi nhiều nhà máy năng lượng sẵn có đang được trang bị lại để tăng hiệu quả và

giảm chất thải NOx và SOx. Một số hệ thống tầm cỡ lớn cung cấp hơi quá trình cũng

được sử dụng, gọi là nhiệt – năng lượng kết hợp (Combined heat and power – CHP).

Hiện trên thế giới việc sử dụng khí cho phát điện là rất phổ biến. Ở các nước có

nguồn khí thiên nhiên dồi dào, khí được sử dụng cho máy phát điện chiếm tỷ lệ rất cao

(khoảng 80% sản lượng khí khai thác được). Bởi vì việc sử dụng khí có tính ưu việt

như sau:

Ít gây ô nhiễm môi trường.

Chi phí đầu tư cho công nghệ sử dụng khí thấp.

Hiệu suất nhiệt cao.

Thời gian xây dựng ngắn.

Diện tích xây dựng nhà máy nhỏ.

Giá thành sản xuất 1 Kwh điện từ khí thấp hơn so với các loại nhiên liệu khác.

32

Khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG)

Thành phần chủ yếu của LPG bao gồm các hydrocacbon parafinic như propan,

butan. Ngoài ra, tùy thuộc vào phương pháp chế biến mà trong thành phần của nó có

thể có mặt một lượng nhỏ olefin như propylen, butylen.

Khi hóa lỏng, thể tích của các hydrocacbon giảm, ví dụ một lít propan lỏng cho

270 lít hơi ở 1 atm, 1 lít butan lỏng cho 238 lit hơi ở 1 atm. Vì vậy cũng như LNG,

LPG có thể vận chuyển, tồn trữ một cách dễ dàng và thuận tiện.

Nhiệt lượng tỏa ra khi đốt LPG rất lớn (khoảng 10900 đến 13000 kcal/ kg tương

đương với với nhiệt lượng của 1,5 đến 2 kg than củi, 1,3 lit dầu hỏa hay 1,5 lit xăng).

Với nhiệt lượng đó có thể sử dụng cho các lò công nghiệp, làm nhiên liệu cho động cơ

đốt trong thay cho xăng (trong các loại ôtô), làm nhiên liệu dân dụng. Ngày nay trên

thế giới có xu hướng sử dụng LPG thay cho nhiên liệu xăng để chạy ôtô, do nó có

nhiều ưu điểm hơn hẳn so với các loại nhiên liệu khác là nhiên liệu cháy hoàn toàn,

không có khói, không có tro, không lẫn các tạp chất gây ăn mòn các phương tiện bồn

bể chứa, không gây ô nhiễm. Hàm lượng khí thải độc hại như NOx, COx rất ít.

Để sản xuất LPG, người ta vừa nén vừa làm lạnh đến nhiệt độ hóa lỏng của chất

khí. Ví dụ, propan hóa lỏng ở - 42,10C; izo – butan ở - 110C; n – butan ở - 0,50C.

Qua phần phân tích, so sánh, đánh giá về tương quan giá thành trên đơn vị nhiệt

trị và hiệu suất đốt cháy giữa các loại nhiên liệu truyền thống, nhiên liệu khí thiên

nhiên và LPG cho thấy nếu xét về phương diện chi phí, thì việc chuyển đổi các nhiên

liệu truyền thống sang sử dụng nhiên liệu khí thiên nhiên và LPG sẽ tiết kiệm được

đáng kể chi phí cho nhiên liệu tính trên đầu sản phẩm. Khí đốt có thể đạt được nhiệt trị

cung cấp cao một cách nhanh chóng và cũng hạ nhiệt nhanh khi ngưng sử dụng. Đây

là ưu điểm lớn của khí trong quá trình nung, đun, nấu. Theo tài liệu của Unique Gas

cung cấp, hiệu quả về nhiệt trị của việc sử dụng khí với các loại nhiên liệu khác là:

Bảng 3.1. So sánh nhiệt trị của các nhiên liệu

Nhiên liệu Nhiệt trị (Kcal/ kg) Tỷ trọng

33

Điện

Củi

Than củi

Than đá

Dầu F.O

Dầu D.O

Dầu thô

Dầu hỏa

Nhiên liệu phản lực

Xăng động cơ

Khí dầu mỏ hóa lỏng (LPG)

Khí thiên nhiên hóa lỏng (LNG)

860

2662

6582

8171

10175

10675

10175 – 10840

11000

11400

11400

11845

12400

0,92 – 0,99

0,82 – 0,90

0,80 – 0,87

0,78 – 0,84

0,71 – 0,79

Bên cạnh việc giảm ô nhiễm môi trường khí dùng khí thiên nhiên và LPG còn

tiết kiệm được khoảng 30 – 50% thời gian đun nóng do khí có nhiệt cháy cao hơn các

loại nhiên liệu khác và có hiệu suất cao gấp 1,5 lần so với các loại chất đốt khác. Đây

là loại nhiên liệu sạch, hiệu suất cháy cao, không sinh khói và tạo muội khi cháy.

Về nguyên tắc LPG được sử dụng như là một nguồn nguyên liệu tiện lợi sạch sẽ

nhất trong các loại nhiên liệu thông dụng. LPG được chia thành 5 lĩnh vực sử dụng

chính:

Dân dụng và thương nghiệp: nấu ăn, sưởi ấm, đèn gas trong các hộ dân, các cửa

hàng ăn uống và khách sạn.

Công, nông nghiệp: sấy thực phẩm, nung gốm sứ, hàn cắt…

Ôtô: nhiên liệu cho xe con, xe taxi…

Phát điện: chạy máy phát điện turbin.

Hóa dầu: sản xuất etylen, propylen, butadien cho ngành nhựa và đặc biệt sản xuất

MTBE là chất làm tăng trị số octan.

3.2. Phân đoạn xăng3.2.1. Thành phần hóa học

Phân đoạn xăng bao gồm các hydrocacbon từ C5 đến C10, C11 có khoảng nhiệt độ

sôi dưới 1800C. Cả 3 loại hydrocacbon parafinic, naphtenic, aromatic đều có mặt trong

phân đoạn. Tuy nhiên thành phần số lượng các hydrocacbon rất khác nhau, phụ thuộc

34

vào nguồn gốc dầu thô ban đầu. Chẳng hạn, từ họ dầu parafinic sẽ thu được xăng chứa

parafin, còn từ dầu naphtenic sẽ thu được xăng có nhiều cấu tử vòng no hơn.

Ngoài hydrocacbon, trong phân đoạn xăng còn có các hợp chất lưu huỳnh, Nitơ

và Oxy. Các chất chứa lưu huỳnh thường ở dạng hợp chất không bền như mercaptan

(RSH). Các chất chứa Nitơ chủ yếu ở dạng pyridin; còn các chất chứa oxy rất ít,

thường ở dạng phenol và đồng đẳng. Các chất chứa nhựa và asphanten đều chưa có.

3.2.2. Xăng làm nhiên liệu Động cơ xăng

Động cơ xăng là một kiểu động cơ đốt trong, nhằm thực hiện chuyển hóa năng

lượng hóa học của nhiên liệu khi cháy thành năng lượng cơ học dưới dạng chuyển

động quay. Động cơ xăng bao gồm động cơ 4 kỳ và động cơ 2 kỳ, trong đó động cơ 4

kỳ phổ biến hơn. Chu trình làm việc của động cơ 4 kỳ được thể hiện trong hình 3.1.

Xăng từ thùng nhiên liệu của phương tiện được bơm chuyển đến bộ chế hòa khí

(Carburettor), hoặc hệ thống phun nhiên liệu cơ điện tử. Tại đây nó được phun sương

và phối trộn với không khí để tạo thành hỗn hợp cháy. Hỗn hợp nhiên liệu và không

khí sau đó được đưa vào xylanh động cơ thông qua ống góp đầu vào và van hút.

Kỳ hút: Piston đi từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới, van hút mở ra để hút

hỗn hợp xăng và không khí vào xylanh. Lúc này

van thải đóng.

Kỳ nén: Piston đi từ điểm chết dưới lên điểm chết trên, lúc này van hút đóng lại

để nén hỗn hợp xăng và không khí. Khi bị nén, áp suất tăng (6-12 kg/cm2) dẫn đến

nhiệt độ tăng (250 – 3500C), chuẩn bị cho quá trình cháy tiếp theo.

35

Kỳ cháy: Khi piston lên đến điểm chết trên thì bugi đánh lửa, sẽ đốt cháy hỗn

hợp xăng và không khí. Khi cháy, nhiệt năng biến thành cơ năng đẩy piston xuống

điểm chết dưới, đồng thời truyền chuyển động qua thanh truyền làm chạy máy.

Kỳ xả: Lúc này piston bị đẩy xuống điểm chết dưới, và do quán tính của bánh đà

piston tiếp tục đi lên, van xả sẽ mở ra để khí đã cháy thoát ra ngoài và khi piston lên

điểm chết trên thì xylanh đã thải sạch khí thải, van thải sẽ đóng lại.

Khi piston bắt đầu đi xuống thì van hút lại mở ra và bắt đầu cho một chu trình

mới…

Bản chất của quá trình cháy trong động cơ xăng

Để động cơ làm việc bình thường thì trong xylanh, các mặt lửa phải lan truyền

đều đặn, hết lớp nọ đến lớp kia, với tốc độ khoảng 15 đến 40 m/s. Nếu mặt lửa lan

truyền với tốc độ quá lớn (nghĩa là sự cháy diễn ra cùng một lúc trong xylanh) thì xem

như là quá trình cháy không bình thường và được gọi là cháy kích nổ. Đó là sự cháy

rất nhanh hỗn hợp nhiên liệu và không khí trong buồng đốt do nhiệt độ và áp suất gia

tăng nhanh tiếp theo sự cháy khởi đầu của hỗn hợp chung quanh bugi.

Ảnh hưởng của thành phần nhiên liệu đến tính chất cháy trong động cơ. Trị số

octan.

Một trong những tính chất quan trọng của nhiên liệu xăng là phải có khả năng

chống lại sự kích nổ. Đặc trưng đó gọi là trị số octan.

Trị số octan là một đơn vị đo quy ước dùng để đặc trưng cho khả năng chống

kích nổ của nhiên liệu, được đo bằng phần trăm thể tích của izo-octan (2,2,4 –

trimetylpentan C8H18) trong hỗn hợp chuẩn với n-heptan (n – C7H16), tương đương với

khả năng chống kích nổ của nhiên liệu ở điều kiện tiêu chuẩn. Sử dụng thang chia từ 0

đến 100, trong đó n – heptan có trị số octan bằng không và izo – octan được quy ước

bằng 100.

Về nguyên tắc, trị số octan càng cao càng tốt, tuy nhiên phải phù hợp với từng

loại động cơ. Xăng có trị số octan từ 80 đến 83 thường được sử dụng cho các loại xe

có tỷ số nén nhỏ hơn 7,5. Xăng có trị số octan từ 90 đến 95 thường được sử dụng trong

các loại xe có tỷ số nén cao trên 9,5 như các loại xe đua, xe ôtô cao cấp…

Có hai phương pháp xác định trị số octan, phương pháp nghiên cứu (gọi là trị số

octan theo RON) và phương pháp môtơ (gọi là trị số octan theo MON). Điểm khác

nhau của hai phương pháp chủ yếu là do số vòng quay của môtơ thử nghiệm.

36

Theo RON: Là trị số octan của xăng thể hiện khi sử dụng trong động cơ ở điều

kiện tốc độ và tải trọng trung bình. Số vòng quay của môtơ thử nghiệm là 600 vòng/

phút.

Theo MON: Là trị số octan của xăng đặc trưng cho điều kiện hoạt động khắc

nghiệt hơn, đó là nhiệt độ đầu vào của hỗn hợp cao, tải trọng lớn, và động cơ phải trải

qua chế độ van tiết lưu mở hết ở tốc độ cao. Số vòng quay của môtơ thử nghiệm là 900

vòng/ phút.

Thông thường, trị số octan theo RON thường cao hơn MON. Mức chênh lệch đó

phản ánh: ở một mức độ nào đó tính chất của nhiên liệu thay đổi khi chế độ làm việc

của động cơ thay đổi, cho nên mức chênh lệch đó còn gọi là độ nhạy của nhiên liệu đối

với chế độ làm việc thay đổi của động cơ. Mức chênh lệch giữa MON và RON càng

thấp càng tốt.

Mỗi loại xăng khác nhau có độ chống kích nổ cũng khác nhau. Người ta thấy

rằng:

Các hydrocacbon phân tử nhỏ như parafin mạch nhánh, các aromat chỉ cháy được

sau khi điểm hỏa, có nghĩa là loại này có khả năng chống kích nổ tốt.

Các n – parafin dễ dàng cháy gây cả khi ngọn lửa chưa lan truyền tới, gây ra sự

cháy kích nổ.

Có thể sắp xếp khả năng chống kích nổ của các hydrocacbon như sau:

Hydrocacbon thơm > olefin mạch nhánh > parafin nhánh > naphten có nhánh >

olefin mạch thẳng > naphten > n – parafin.

Như vậy, trong xăng chứa càng nhiều hydrocacbon thơm hoặc izo-parafin thì trị

số octan càng cao. Trị số octan của một số hydrocacbon riêng rẻ có thể tham khảo ở

bảng 4.6.

Bảng 3.2. Trị số octan của một số hydrocacbon khác nhau

HydrocacbonTrị số octan

Độ chênh lệchPP RON PP MON

Các parafin:

Propan 105,7 100 5,7

37

n – butan

izo – butan

n – pentan

izo – pentan

93,6

> 100

61,9

92,3

90,1

99

61,9

90,3

3,5

-

0

2,0

Các olefin:

Propylen

Buten – 2

Penten – 1

Hexen – 1

101,4

99,6

90,9

76,4

84,9

86,5

77,1

63,4

16,5

13,1

13,8

13,0

Các naptalen:

Xyclopentan

Xyclohexan

Metyl xyclohexan

Etyl xyclohexan

100

83

74,8

46,5

85

78,6

71

40,8

15

4,4

3,8

5,7

Các hydrocacbon thơm:

Benzen

Toluen

o - Xylen

m - Xylen

p - Xylen

1,3,5 - Trimetyl bezen

Izo - Propyl bezen

113

115

> 100

> 100

> 100

> 100

108

111,6

102,1

100

> 100

> 100

114

99,3

1,4

12,9

-

-

-

-

8,7

Các phương pháp nâng cao chất lượng của xăng

Phân đoạn xăng lấy trực tiếp từ dầu mỏ có rất ít izo – parafin và hydrocacbon

thơm, nhiều n – parafin, do đó trị số octan rất thấp (chỉ đạt từ 30 đến 60), trong khi đó

yều cầu về trị số octan cho xăng động cơ phải lớn hơn 80. Vì vậy phải dùng những

biện pháp khác nhau để nâng cao chất lượng của xăng, người ta dùng các phương pháp

sau đây:

Phương pháp dùng phụ gia

38

Bản chất của phương pháp này là dùng một số hóa chất pha vào xăng nhằm hạn

chế một số quá trình oxy hóa của các hydrocacbon ở không gian trước mặt lửa khi

cháy trong động cơ. Các loại phụ gia được chia làm hai nhóm:

Phụ gia chì bao gồm các chất như tetrametyl chì (TML), tetretyl chì (TEL), có

tác dụng phá hủy các hợp chất trung gian hoạt động (peroxyt, hydroperoxyt) và do đó

làm giảm khả năng bị cháy kích nổ. Kết quả là trị số octan của xăng thực tế được tăng

lên. Cơ chế dùng phụ gia chì như sau:

Phân hủy TML trong động cơ:

Tạo chất không hoạt động:

Kết quả là biến các peroxyt hoạt động thành các aldehit (RCHO) bền vững, làm

giảm khả năng cháy kích nổ. Nhưng đồng thời PbO kết tủa sẽ bám trên thành xylanh,

ống dẫn, làm tắc đường nhiên liệu và tăng độ mài mòn. Do vậy người ta dùng các chất

mang để đưa PbO ra ngoài. Các chất mang thường dùng là C2H5Br hoặc C2H5Cl, cơ

chế tác dụng như sau:

Các sản phẩm PbBr2, H2O là chất lỏng, có nhiệt độ sôi thấp sẽ bốc hơi và được

khí thải đưa ra ngoài. Hỗn hợp phụ gia chì và chất mang gọi là nước chì. Nước chì rất

độc nên phải nhuộm màu để phân biệt.

Phương pháp hóa học

Phụ gia chì như đã phân tích ở phần trên, chì là phụ gia khi cho vào xăng làm

tăng trị số octan nhiều nhất (từ 6 đến 12 đơn vị octan). Tuy nhiên do tính độc hại mà

39

hiện nay nhiều quốc gia đã ban hành luật cấm sử dụng loại phụ gia này. Ở Việt Nam,

từ tháng 7 năm 2001 đã bắt đầu chiến dịch không sử dụng xăng chì.

Có một số biện pháp hữu hiệu để đạt trị số octan cao hơn khi không sử dụng chì:

Pha trộn xăng có trị số octan cao (như xăng alkyl hóa, izomer hóa…) vào

nhiên liệu có trị số octan thấp.

Nâng cấp và đưa thêm các thiết bị lọc dầu để sản xuất hỗn hợp xăng có trị số

octan cao.

Sử dụng các phụ gia không chứa chì, như các hợp chất chứa oxy: etanol,

MTBE, ETBE, MTBA, TAME…

Trong các phụ gia chứa oxy nói trên, etanol và MTBE được sử dụng với số lượng

nhiều nhất. Chẳng hạn như ở Mỹ, MTBE được pha trộn tới 15% thể tích, etanol tới

10% thể tích. Ở Brazil đã pha trộn tới 22% etanol vào xăng trong nhiều năm.

Metanol khi dùng để pha chế thường có trị số octan cao tương tự như các chất

phụ gia khác. Ưu điểm lớn nhất của phụ gia này là: giá tương đối rẻ, khả năng điều chế

phụ gia này trong thiên nhiên tương đối dễ dàng. Metanol có thể điều chế từ các

nguyên liệu thô khác nhau. Nhược điểm lớn nhất của phụ gia này là khả năng tan vô

hạn của nó trong nước có thể dẫn tới những hậu quả không tốt.

Etanol không được sử dụng rộng rãi như metanol, nó chỉ được sử dụng chủ yếu ở

các quốc gia có sẵn nguồn nguyên liệu thiên nhiên là mía như Brazil. Nhược điểm của

phụ gia này là hút ẩm rất nhiều, làm tăng nguy cơ cháy nổ của nhiên liệu và làm tăng

RPV của nhiên liệu.

Phụ gia Tert – butyl alcol là sản phẩm trung gian của oxyt propylen. Có khoảng

800.000 tấn TBA được sản xuất trên toàn thế giới hàng năm, trong đó khoảng 400.000

tấn được sản xuất ở châu Âu. Hiện nay TBA được sử dụng để pha chế với metanol (tỷ

lệ 1: 1) hỗn hợp theo tỷ lệ này sẽ làm giảm khả năng phân cách giữa hai pha của

metanol, đồng thời cải thiện RPV của hỗn hợp. Nhược điểm của phụ gia này là nhiệt

độ chảy mềm khá cao ( vì vậy không tồn chứa xăng có phụ gia này ở nhiệt độ thấp) và

có khả năng hút ẩm cao tuy không nhiều như metanol và etanol.

Phụ gia Metyl tert – butyl ete (MTBE) khi pha vào xăng không làm thay đổi

RPV của nhiên liệu. Khả năng hòa tan với nước của MTBE thấp hơn nhiều so với các

loại rượu khác do vậy lượng nước lẫn vào nhiên liệu sẽ ít hơn nhiều, sử dụng MTBE ít

nguy hiểm hơn so với các phụ gia khác và nguy cơ gây cháy nổ ít hơn so với rượu.

40

Tuy nhiên nhược điểm lớn của phụ gia này là giá thành cao, trong khi lượng dùng

trong xăng khá lớn (tối đa đến 15%). MTBE được điều chế bằng phương pháp tổng

hợp các izo – butylen, mà izo – butylen không phải là loại nguyên liệu dễ kiếm.

Bên cạnh việc tăng trị số octan, hỗn hợp của xăng với phụ gia chứa oxy đã giúp

giảm thải hydrocacbon và CO từ xe cộ sử dụng nhiên liệu.

Có thể thấy rõ trị số octan của một số chất chứa oxy điển hình trong bảng 3.3.

Bảng 3.3. Trị số octan của các phụ gia chứa oxy

Phụ gia chứa oxy RON MON

Metanol

Etanol

Tert – butyl alcol (TBA)

Metanol / TBA (50/50)

Metyl tert – butyl ete (MTBE)

Tert – amylmetyl ete (TAME)

Etyl tert – butyl ete (ETBE)

127 – 136

120 – 135

104 – 110

115 – 123

115 – 123

111 – 116

110 - 119

99 – 104

100 – 106

90 – 98

96 – 104

98 – 105

98 – 103

95 - 104

41

Bảng 3.4.. Đặc điểm của một số loại xăng

Các đặc tính

Xăng nhẹ chưng cất trực tiếp Xăng

reforming

Xăng

Crăcking

Xăng

Alkyl

hóaTừ dầu

thô

naphtenic

Từ dầu

thô trung

gian

Từ dầu

thô

parafinic

RON ban đầu

thêm 0,5% nước chì

Tỷ trọng d415

Áp suất hơi bảo hòa Reid

(bar)

Thành phần cất (ASTM):

Nhiệt độ sôi đầu

Nhiệt độ sôi 10%

Nhiệt độ sôi 50%

Nhiệt độ sôi 90%

Nhiệt độ sôi cuối

77

87

0.721

0.43

52

69

83

103

109

69

85

0.685

0.59

42

56

68

84

107

65

82

0.682

0.59

40

55

71

93

97

93

99

0.76

0.45

37

60

115

170

180

93

98

0.74

0.55

37

50

100

188

195

97

101

0.71

0.45

37

65

107

119

147

42

Bảng 3.5. Chỉ tiêu chất lượng xăng không chì

Chỉ tiêu Xăng không chì Phương pháp

thửRON 92 RON 97

1. Trị số octan, min

Theo phương pháp RON

Theo phương pháp MON

92

-

97

-

ASTM D2699

2. Thành phần phân đoạn, 0C

10% V, max

50% V, max

90% V, max

Điểm sôi cuối, max

Cặn cuối, % V, max

Cặn và hao hụt % V, max

70

120

190

210

2.0

4.0

70

120

190

210

2.0

4.0

TCVN 2698 -

1995

3. Độ axit, mg KOH/ 100ml, max 3.0 3.0 TCVN 2695 –

1995

4. Ăn mòn tấm đồng ở 500C, 3h, max 1A 1A TCVN 2694 –

1995

5. Hàm lượng nhựa thực tế mg/ 100ml,

max

5.0 5.0 ASTM D381

6. Độ ổn định oxy hóa, phút, min 360 360 ASTM D1266

7. Hàm lượng lưu huỳnh tổng, % kh. l. ,

max

0.1 0.05 ASTM D1266

8. Hàm lượng chí, g/l, max 0.013 0.013 ASTM D3237

9. Áp suất hơi bão hòa/ Reid ở 37,80C,

kPa, max

83 83 ASTM D4953

10. Hàm lượng benzen, %kh.l., max 5 5 ASTM D3606

11. Hàm lượng MTBE, % V, max 10 10 ASTM D4815

43

Bảng 3.6. Tổng quan về sự phân loại xăng ôtô trên thế giới hiện nay

Phân loại Chỉ tiêu đặc trưng cho sự phân loại

Trị số octan, min Hàm lượng chì

1. Xăng chì thông dụng MON 72, RON 80 từ 0.15 đến 0.8 g/l

2. Xăng chì có chất lượng MON 86, RON 92 Từ 0.15 đến 0.6 g/l

3. Xăng không chì có chất lượng MON 85, RON 92 Max: 0.015 g/l

4. Xăng không chì đặc biệt MON 90, RON 95 Không

Xăng máy bay

Xăng máy bay thuộc loại xăng cao cấp, không thể lấy được lấy được từ một loại

xăng thuần nhất mà thường là hỗn hợp của một số thành phần đặc biệt nhằm thu được

xăng có phẩm chất tốt. Xăng máy bay phải có những tiêu chuẩn cần thiết sau đây.

Trị số octan bằng hoặc lớn hơn 100, ngoài ra phải đảm bảo trị số octan khi hỗn

hợp cháy thiếu xăng, thừa không khí và hỗn hợp cháy thừa xăng, thiếu không khí.

Động cơ máy bay khi làm việc có hai quá trình: quá trình cất cách bao giờ cũng phải

sử dụng công suất tối đa, lượng xăng trong hỗn hợp phải được tăng tối đa (gọi là hỗn

hợp giàu). Trong quá trình bay, có lúc động cơ phải giảm công suất, lượng xăng giảm

(hỗn hợp nghèo). Trị số octan trong trường hợp hỗn hợp giàu gọi là trị số phẩm độ.

Người ta thể hiện trị số octan của xăng máy bay bằng phân số, trong đó: tử số là trị số

octan, mẫu số là trị số phẩm độ. Ví dụ xăng loại B 100/ 130 thì 100 là trị số octan, 130

là trị số phẩm độ.

Thành phần cất phân đoạn của xăng máy bay phải lấy hẹp (từ 40 đến 1800C) để

tránh có nhiều cấu tử nhẹ tạo nút hơi trong hệ thống cấp liệu, và có nhiều cấu tử nặng,

vì khi cháy sẽ cháy không hoàn toàn tạo cặn.

Hàm lượng olefin phải thấp (< 3%) để tránh sự trùng hợp tạo nhựa, làm cho xăng

bị biến màu và không bảo quản được lâu.

Xăng máy bay thường là xăng pha trộn, ví dụ, xăng loại B 100/ 130 thu được

bằng cách trộn xăng cracking xúc tác với những thành phần cao octan như izo-octan.

Xăng B 91/ 115 là xăng pha trộn giữa xăng crăking xúc tác, xăng chưng cất trực tiếp

44

và thành phần cao octan. Bảng 4.13 cho biết chỉ tiêu chất lượng của xăng máy bay

theo tiêu chuẩn của Liên Xô (cũ).

3.2.3. Các ứng dụng khác của xăngNgoài công dụng chính là nhiên liệu, xăng còn được sử dụng làm dung môi hoặc

nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu.

Xăng làm dung môi

Phân đoạn xăng được sử dụng làm dung môi trong công nghiệp sơn, cao su, keo

dán, ngoài ra còn sử dụng để trích ly chất béo, trong công nghiệp hương liệu, dược

liệu…

Trong các loại dung môi, phổ biến là xăng parafinic và aromatic. Thông thường

xăng dung môi lấy trực tiếp từ dầu mỏ là xăng parafinic, có hàm lượng hydrocacbon

thơm thấp. Các lĩnh vực ứng dụng khác nhau của xăng xem ở bảng 4.12.

Xăng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu

Xăng sử dụng làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu còn gọi là phân đoạn

naphta. Từ phân đoạn này người ta sản xuất được các hydrocacbon thơm khác nhau

như benzen, toluen, xylen. Ngoài ra, còn thu được các olefin nhẹ như etylen, propylen,

butadien…

Để thu được các hydrocacbon thơm (BTX), người ta sử dụng các phân đoạn hẹp

khi chưng cất.

Bảng 3.7. Các ứng dụng của xăng dung môi

Loại dung

môi

Khoảng sôi 0C

Mục đích sử dụng

A

B

C

D

E

F

G

White Spirit

40 100

60 80

70 100

95 103

100 130

100 160

30 75

135 205

Keo, cao su, tẩy vết mỡ

Trích ly dầu mỡ, chất béo, chế tạo nước hoa

Trích ly dầu mỡ, chất béo, công nghiệp cao su

Khử nước của rượu

Công nghiệp cao su, sơn, tẩy bẩn

Công nghiệp cao su, sơn.

Trích ly hương liệu, sản xuất dược liệu.

Sơn, vecni (thay dầu thông)

Phân đoạn 60 850C: Phân đoạn chứa metyl xyclopentan, xyclohexan cho

hiệu suất benzen cao nhất.

45

Phân đoạn 80 1000C: Phân đoạn chứa naphten C7, cho hiệu suất toluen cao

nhất.

Phân đoạn 105 1400C: Phân đoạn chứa naphten C8, cho hiệu suất xylen cao

nhất.

Xăng dùng để chế biến hóa học cần phải rất sạch, vì nếu trong xăng có nhiều S,

N, O sẽ làm ngộ độc xúc tác trong quá trình chế biến. Vì vậy yêu cầu về hàm lượng

các chất dị thể và kim loại nặng có trong xăng phải như sau:

Hàm lượng S (10 15). 10-4 % trọng lượng

Hàm lượng N 1. 10-4 % trọng lượng

Hàm lượng Hg, Pb 5. 10-6 % trọng lượng

Hàm lượng As 1. 10-7 % trọng lượng

3.3. Phân đoạn KerosenPhân đoạn này còn gọi là dầu lửa: có nhiệt độ sôi từ 180 đến 2500C, bao gồm các

hydrocacbon có số cacbon từ C11 đến C16.

3.3.1. Thành phần hóa họcTrong phân đoạn này, hầu hết là các parafin, rất ít izo – parafin. Các hydrocacbon

naphtenic và thơm một vòng nhiều nhánh phụ ngoài ra còn có mặt các hợp chất hai

hoặc ba vòng, đặc biệt loại naphten và thơm hai vòng chiếm đa số.

3.3.2. Ứng dụngPhân đoạn kerosen sử dụng chủ yếu cho hai mục đích: làm nhiên liệu phản lực và

dầu hỏa dân dụng, trong đó nhiên liệu phản lực là ứng dụng chính.

Kerosen làm nhiên liệu phản lực

Động cơ phản lực (Hình 3.2).

Tuabin chính chỉ sử dụng một phần động năng của sản phẩm cháy ở buồng đốt

nhằm làm quay tuabin máy nén, phần động năng quan trọng còn lại sẽ được giản nở

qua tuy-e ra ngoài với tốc độ rất lớn, tạo nên một phản lực tác động lên động cơ, đẩy

động cơ tiến lên phía trước. Đây là động cơ phản lực tuabin.

46

Hình 3.2. Động cơ phản lực

Chú thích:

1. Tuabin – máy nén không khí đưa vào buồng đốt.

2. Tuabin chính, để biến một phần động năng của dòng khí thành chuyển động

quay, làm quay tuabin – máy nén.

3. Buồng đốt chính

4. Buồng đốt phụ

Ảnh hưởng của bản chất nhiên liệu đến quá trình cháy: nhiên liệu dùng trong

động cơ phản lực được chế tạo từ kerosen hoặc từ hỗn hợp giữa phân đoạn kerosen với

phân đoạn xăng.

Yêu cầu của nhiên liệu phản lực là dễ cháy ở bất kỳ điều kiện áp suất và nhiệt độ

nào, cháy điều hòa, không bị tắt trong dòng không khí có tốc độ xoáy lớn.

Để đảm bảo có nhiệt trị cao, nhiên liệu không chứa nhiều thành phần aromatic

mà chủ yếu là parafinic và naphtenic.

Nhưng để an toàn cho máy bay hoạt động ở độ cao lớn, nhiệt độ thấp cần hạn chế

thành phần parafinic dễ bị kết tinh và tăng cường thành phần naphtenic nhiều vòng.

Cần phải chú ý đến khả năng tạo cặn, tạo cốc của nhiên liệu gây ảnh hưởng xấu đến

tính năng hoạt động của động cơ. Khả năng đó được xếp theo chiều giảm dần như sau:

Aromatic > olefin > izo-parafin, naphten > n-parafin

Để đánh giá khả năng tạo cặn cacbon, người ta dùng đại lượng “chiều cao ngọn

lửa không khói”, đó là chiều cao tối đa của ngọn lửa không có khói tính bằng mm, khi

đốt nhiên liệu trong đèn dầu tiêu chuẩn. Chiều cao ngọn lửa không khói càng cao

47

chứng tỏ nhiên liệu cháy càng hoàn toàn. Chiều cao càng thấp, khả năng tạo cặn

cacbon càng lớn. Những thành phần không phải hydrocacbon chứa trong nhiên liệu

đều có ảnh hưởng xấu đến tính chất sử dụng của nhiên liệu. Các hợp chất lưu huỳnh

khi cháy tạo ra các chất có tính axit gây ăn mòn ở nhiệt độ thấp. Các hợp chất cacbon

còn gây ra cặn cacbon trong buồng đốt. Các hợp chất oxy, như axit naphtenic, phenol

đều làm tăng khả năng ăn mòn các thùng chứa, ống dẫn nhiên liệu và các sản phẩm tạo

ra do ăn mòn (các muối kim loại của axit naphtenic) lại góp phần tạo cặn tạo tro khi

cháy bám vào buồng đốt, chủ yếu là nến điện, vòi phun, tuy-e thoát sản phẩm gây trở

ngại cho quá trình.

Các hợp chất Nitơ làm nhiên liệu kém ổn định, biến màu của nhiên liệu. các kim

loại nhất là Vanadi, Natri nằm trong sản phẩm cháy ở nhiệt độ cao 6500C đến 8500C

khi đập vào các tuabin sẽ gây ăn mòn hợp kim hoặc gây phá hoại các chi tiết tuabin, vì

vậy hàm lượng kim loại và tro trong nhiên liệu phải rất nhỏ, khoảng vài phần triệu.

Kerosen làm dầu hỏa dân dụng.

Từ phân đoạn kerosen, với khoảng sôi 200 đến 3100C có thể sản xuất dầu hỏa, sử

dụng làm dầu hỏa dân dụng như thắp sáng, đun nấu. Đặc tính quan trọng của dầu hỏa

là chiều cao ngọn lửa không khói. Để đảm bảo ngọn lửa sáng, đẹp, rõ, đều, chiều cao

này phải lớn hơn 20 mm.

Thành phần hóa học của dầu hỏa ảnh hưởng căn bản đến sự cháy. Dầu hỏa có

chứa nhiều thành phần hydrocacbon thơm trong khi cháy sẽ tạo nhiều muội khói. Chất

keo và axit naphten làm tắc bất trong muống đèn, làm giảm ánh sáng khi đốt cháy.

Trong thành phần của dầu hỏa dân dụng chỉ có parafinic và naphten có số nguyên tử

cacbon trong phân tử từ 10 đến 14. Đây là các chất cháy tốt cho ngọn lửa xanh, nhiệt

trị cao.

Nếu trong nhiên liệu chứa nhiều lưu huỳnh, không những gây độc hại trực tiếp

cho người sử dụng mà còn làm cho bóng đèn mờ đi, không đảm bảo cường độ chiếu

sáng của ngọn lửa. Chỉ tiêu về dầu hỏa dân dụng của Việt Nam xem ở bảng 3.8.

Bảng 3.8. Chỉ tiêu dầu hỏa dân dụng theo tiêu chuẩn Việt Nam

Các chỉ tiêu Phương pháp thử Mức quy định

Màu Saybolt ASTM D156 Min 20

Axit tổng, mg KOH/g ASTM D3242 Max 0,002

Chiều cao ngọn lửa không khói, mm ASTM D1322 Min 19

48

Thành phần cất phân đoạn, 0C

Điểm sôi đầu

Điểm cất 50%

Điểm sôi cuối

Cặn trung bình

Min 144

Min 200

Min 277

Max 1,00

Hàm lượng lưu huỳnh, %Kl ASTM D1266 Max 0,1

Điểm chớp cháy cốc kín, 0C ASTM D93 Min 36

Lượng nhựa thực tế, mg/100ml ASTM D381 Max 1,0

Độ nhớt ở 200C, cSt ASTM D445 Max 3,5

Ăn mòn tấm đồng, 2h/1000C ASTM D130 1,0

Khối lượng riêng ở 150C, g/cm3 ASTM D1298 Max 0,83

3.4. Phân đoạn Gasoil nhẹGasoil nhẹ, còn gọi là phân đoạn dầu điêzen, có khoảng nhiệt độ sôi từ 250 đến

3500C, chứa các hydrocacbon từ C16 đến C21.

3.4.1. Thành phần hóa họcPhần lớn trong phân đoạn này là các n-parafin, izo-parafin còn hydrocacbon

thơm rất ít.

Hàm lượng các chất chứa S, N, O tăng nhanh. Lưu huỳnh chủ yếu ở dạng

disunfua, dị vòng. Các chất chứa oxy (ở dạng axit naphtenic) có nhiều và đạt cực đại ở

phân đoạn này. Ngoài ra còn có các chất dạng phenol như dimetylphenol. Trong gasoil

đã xuất hiện nhựa, song còn ít, trọng lượng phân tử của nhựa còn thấp (300 đến 400

đ.v.C).

3.4.2. Ứng dụng của phân đoạn Gasoil nhẹPhân đoạn Gasoil của dầu mỏ chủ yếu được sử dụng làm nhiên liệu cho động cơ

điêzen

Động cơ điêzen

1 - Thanh truyền; 2 - Xylanh; 3 - Piston; 4,7 - Vòi phun nhiên liệu

5 - Van nạp không khí; 6 - Van thải sản phẩm; 8 - Điểm chết trên

9 - Điểm chết dưới

49

Hình 3.3. Mô hình buồng đốt của động cơ điêzen

Động cơ xăng có tỷ số nén thấp hơn so với động cơ điêzen. Với động cơ xăng, tỷ

lệ đó là từ 7/1 đến 11/1, còn động cơ điêzen là từ 14/1 đến 17/1, vì vậy động cơ điêzen

có công suất lớn hơn động cơ xăng trong khi tiêu hao cùng một lượng nhiên liệu.

Nguyên lý làm việc: Khi piston đi từ điểm chết trên xuống điểm chết dưới, van

nạp mở ra, không khí được hút vào xy lanh; sau đó van nạp đóng lại, piston lại đi từ

điểm chết dưới lên điểm chết trên, thực hiện quá trình nén không khí. Do bị nén, áp

suất tăng, dẫn đến nhiệt độ tăng có thể tới 500 đến 7000C. Khi piston lên đến gần điểm

chết trên nhiên liệu được phun vào xy lanh (nhờ bơm cao áp) dưới dạng sương, khi

gặp không khí ở nhiệt cao sẽ tự bốc cháy. Khi cháy áp suất tăng mạnh đẩy piston từ vị

trí điểm chết trên xuống điểm chết dưới thực hiện quá trình dãn nở sinh công có ích và

được truyền qua hệ thống thanh truyền làm chạy máy. Piston sau đó lại đi từ điểm chết

dưới lên điểm chết trên để thải sản phẩm cháy ra ngoài qua một van thải và tiếp tục

thực hiện chu kỳ mới.

Bản chất của quá trình cháy

Nhiên liệu sau khi phun vào xylanh không tự cháy ngay mà phải có một thời gian

để oxy hóa sâu các hydrocacbon trong nhiên liệu, tạo hợp chất chứa oxy trung gian, có

khả năng tự bốc cháy. Khoảng thời gian đó gọi là thời gian cảm ứng hay thời gian

cháy trễ. Thời gian cảm ứng càng ngắn càng tốt, lúc đó nhiên liệu sẽ cháy điều hòa.

50

Như vậy, để có thời gian cháy trễ ngắn thì trong nhiên liệu phải có nhiều các chất

n – parafin, vì các cấu tử này dễ bị oxy hóa, tức là dễ tự bốc cháy, còn các izo –

parafin và các hợp chất hydrocacbon thơm rất khó bị oxy hóa nên thời gian cháy trễ

dài, khả năng tự bốc cháy kém. Có thể sắp xếp thứ tự theo chiều giảm khả năng oxy

hóa (tức là thời gian cảm ứng) của các hydrocacbon như sau:

n – parafin < naphten < n – olefin < izo – naphten < izo – parafin

< izo – olefin < hydrocacbon thơm.

Trị số xetan

Để đặc trưng cho khả năng tự bốc cháy của nhiên liệu điêzen, người ta sử dụng

đại lượng trị số xetan. Trị số xetan là đơn vị đo quy ước, đặc trưng cho khả năng tự

bốc lửa của nhiên liệu điêzen, là một số nguyên, có giá trị đúng bằng giá trị của hỗn

hợp chuẩn có cùng khả năng tự bắt cháy. Hỗn hợp chuẩn này gồm hai hydrocacbon: n

– xetan (C16H34) quy định là 100, có khả năng tự bốc cháy tốt và - metyl naphtalen

(C11H10) quy định là 0, có khả năng tự bốc cháy kém. Các hydrocacbon khác nhau đều

có trị số xetan khác nhau: mạch thẳng càng dài, trị số xetan càng cao, ngược lại,

hydrocacbon thơm nhiều vòng, trị số xetan thấp.

Nếu trị số xetan quá cao sẽ không cần thiết vì gây lãng phí nhiên liệu, một số

thành phần nhiên liệu trước khi cháy, ở nhiệt độ cao trong xylanh bị thiếu oxy nên

phân hủy thành cacbon tự do, tạo thành muội.

Nếu trị số xetan thấp sẽ xảy ra quá trình cháy kích nổ do: trong nhiên liệu có

nhiều thành phần khó bị oxy hóa, khi lượng nhiên liệu phun vào trong xylanh quá

nhiều mới xảy ra quá trình tự cháy, dẫn đến cháy cùng một lúc, gây tỏa nhiệt mạnh, áp

suất tăng mạnh, động cơ run giật, …gọi là cháy kích nổ.

Để tăng trị số xetan có thể thêm vào nhiên liệu các phụ gia thúc đẩy quá trình oxy

hóa như: izo – propylnitrat, n – butylnitrat, amylnitrat…với lượng khoảng 1,5% thể

tích, chất phụ gia có thể làm tăng trị số xetan lên 15 đến 20 đơn vị.

3.5. Phân đoạn Gasoil nặng (Phân đoạn dầu nhờn)Với khoảng sôi từ 350 đến 5000C, phân đoạn này bao gồm các hydrocacbon từ

C21 đến C35 hoặc có thể lên tới C40.

51

3.5.1. Thành phần hóa họcDo có phân tử lượng lớn, thành phần hóa học của phân đoạn dầu nhờn rất phức

tạp: Các n - parafin và izo - parafin ít, naphten và thơm nhiều. Dạng cấu trúc hỗn hợp

tăng.

Hàm lượng các hợp chất của S, N, O tăng mạnh: hơn 50% lượng lưu huỳnh có

trong dầu mỏ tập trung ở phân đoạn này, gồm các dạng như disulfua, thiophen, sulfua

vòng… Các chất Nitơ thường ở dạng đồng đẳng của pyridin, pyrol và cacbazol. Các

hợp chất oxy ở dạng axit. Các kim loại nặng như V, Ni, Cu, Pd…Các chất nhựa,

asphanten đều có mặt trong phân đoạn.

Thông thường người ta tách phân đoạn dầu nhờn bằng cách chưng cất chân

không phần cặn dầu mỏ, để tránh phân hủy các chất ở nhiệt độ cao.

3.5.2. Ứng dụng của phân đoạn để sản xuất dầu nhờn Công dụng của dầu bôi trơn

Công dụng làm giảm ma sát

Mục đích cơ bản của dầu nhờn bôi trơn giữa các bề mặt tiếp xúc của các chi tiết

chuyển động nhằm giảm ma sát. Máy móc sẽ mòn ngay nếu không có dầu bôi trơn.

Nếu chọn đúng dầu bôi trơn thì hệ số ma sát giảm từ 100 đến 1000 lần so với ma sát

khô. Khi cho dầu vào máy với một lớp đủ dày, dầu sẽ xen kẽ giữa hai bề mặt. Khi

chuyển động, chỉ có các phần tử dầu nhờn trượt lên nhau. Do đó máy móc làm việc

nhẹ nhàng, ít bị mòn, giảm được công tiêu hao vô ích.

Công dụng làm mát

Khi ma sát, kim loại nóng lên, như vậy một lượng nhiệt đã sinh ra trong quá trình

đó. Lượng nhiệt lớn hay nhỏ phụ thuộc vào hệ số ma sát, tải trọng, tốc độ. tốc độ càng

lớn thì lượng nhiệt sinh ra càng nhiều, kim loại sẽ bị nóng làm máy móc làm việc mất

chính xác. Nhờ trạng thái lỏng dầu chảy qua các bề mặt ma sát đem theo một phần

nhiệt truyền ra ngoài, làm cho máy móc làm việc tốt hơn.

Công dụng làm sạch

52

Khi làm việc, bề mặt ma sát sinh ra mùn kim loại, những hạt rắn này sẽ làm cho

bề mặt công tác bị xước, hỏng. ngoài ra có thể có cát, bụi, tạp chất ở ngoài rơi vào bề

mặt ma sát. Nhờ dầu nhờn lưu chuyển qua các bề mặt ma sát, cuốn theo các tạp chất

đưa ra cacte dầu và được lắng lọc đi.

Công dụng làm kín

Trong các động cơ có nhiều chi tiết truyền động cần phải làm kín và chính xác

như piston – xylanh, nhờ khả năng bám dính tạo màng, dầu nhờn có thể góp phần làm

kín các khe hở, không cho hơi bị rò rỉ, đảm bảo cho máy làm việc bình thường.

Bảo vệ kim loại

Bề mặt máy móc, động cơ khi làm việc thường tiếp xúc với không khí, hơi nước,

khí thải…làm cho kim loại bị ăn mòn, hư hỏng. nhờ dầu nhờn có thể làm thành màng

mỏng phủ kín lên bề mặt kim loại nên ngăn cách được với các yếu tố trên, vì vậy kim

loại được bảo vệ.

Phân loại dầu nhờn

Theo ý nghĩa sử dụng, dầu nhờn có 2 loại chính, đó là:

Dầu nhờn sử dụng cho mục đích bôi trơn (gọi là dầu động cơ)

Dầu nhờn không sử dụng cho mục đích bôi trơn (dầu công nghiệp)

Trong thực tế, dầu động cơ chiếm một tỷ lệ khá lớn trong công nghiệp sản xuất

dầu bôi trơn nói chung (khoảng 40%) và được sử dụng phổ biến.

Các đặc trưng cơ bản của dầu bôi trơn

Độ nhớt

Độ nhớt của một số phân đoạn dầu nhờn là một đại lượng vật lý đặc trưng cho trở

lực do ma sát nội tại của nó sinh ra khi chuyển động. Do vậy độ nhớt có liên quan đến

khả năng bôi trơn của dầu nhờn.

Để thực hiện nhiệm vụ bôi trơn, dầu nhờn phải có độ nhớt thích hợp, phải bám

chắc lên bề mặt kim loại và không bị đẩy ra ngoài, nghĩa là nó phải có ma sát nội tại

nhỏ.

Độ nhớt của dầu nhờn phụ thuộc chủ yếu vào thành phần hóa học.

Các hydrocacbon parafinic có độ nhớt thấp hơn so với các loại khác. chiều dài và

độ phân nhánh của mạch hydrocacbon càng lớn, độ nhớt sẽ tăng lên.

53

Các hydrocacbon thơm và naphten có độ nhớt cao. Đặc biệt số vòng càng nhiều

thị độ nhớt càng lớn. Các hydrocacbon hỗn hợp giữa thơm và naphten có độ nhớt cao

nhất.

Độ nhớt của dầu nhờn thường được đo bằng poazơ (P), centipoazơ (cP), hoặc

stốc (St), centistốc (cSt).

Chỉ số độ nhớt

Một đặc tính cơ bản nữa của dầu nhờn đó là sự thay đổi độ nhớt theo nhiệt độ.

Thông thường, khi nhiệt tăng, độ nhớt sẽ giảm. Dầu nhờn được xem là dầu bôi trơn tốt

khi độ nhớt của nó ít bị thay đổi theo nhiệt độ, ta nói rằng dầu đó có chỉ số độ nhớt

cao. ngược lại nếu độ nhớt thay đổi nhiều theo nhiệt độ, có nghĩa là dầu có chỉ số độ

nhớt thấp.

Ta có thể xác định chỉ số độ nhớt VI theo toán đồ ở hình 4.4.

Cách xác định như sau: Đặt thước nối 2 điểm giá trị độ nhớt ở 400C và 1000C,

điểm cắt sẽ là giá trị chỉ số độ nhớt VI cần tìm.

Hình 4.4. Toán đồ để xác định chỉ số độ nhớt VI

Sản xuất dầu nhờn

Để thực hiện được chức năng bôi trơn tốt, dầu nhờn phải có độ nhớt khá cao để

duy trì được màng dầu liên tục, mặt khác chỉ số độ nhớt phải cao để khi máy móc làm

54

việc ở nhiệt độ thường, cũng như ở nhiệt độ cao độ nhớt đó ít bị thay đổi (có nghĩa là

dầu phải có chỉ số độ nhớt cao). Để đạt được mục đích trên, nguyên liệu tốt nhất để sản

xuất dầu nhờn gốc là:

Các n – parafin sau khi đã tách bớt các chất có phân tử lượng quá lớn để

tránh sự kết tinh.

Các hydrocacbon naphtenic hoặc thơm ít vòng, có nhánh phụ dài; các cấu

tử này là nguyên liệu lý tưởng để sản xuất dầu nhờn gốc, vì chúng vừa có

độ nhớt cao (tính chất của các vòng naphten, vòng thơm); vừa cho chỉ số độ

nhớt cao (tính chất của nhánh phụ - parafin).

Sau khi có dầu nhờn gốc, để sản xuất dầu nhờn thương phẩm, người ta phải pha

thêm các phụ gia nhằm mục đích tăng cường các tính chất sẵn có, hoặc tạo ra những

khả năng mà trong dầu nhờn gốc chưa có. Phụ gia để pha chế dầu bôi trơn phải đáp

ứng được các yêu cầu: tan trong dầu gốc, ổn định hóa học, không độc hại, có tính

tương hợp, độ bay hơi thấp và không phản ứng hóa học với nhau. Các loại phụ gia

thường là:

Phụ gia chống oxy hóa bao gồm các dẫn xuất của phenol, amin như:

Phụ gia tăng chỉ số độ nhớt

Phụ gia ức chế ăn mòn

55

Phụ gia tẩy rửa

Phụ gia hạ điểm đông và nhiều các loại phụ gia khác.

3.5.3. Ứng dụng của phân đoạn để sản xuất sản phẩm trắngCác sản phẩm trắng là tên gọi của ba loại nhiên liệu: Xăng, kerosen, điêzen. Đó

là các loại nhiên liệu được sử dụng nhiều nhất, quan trọng nhất. Để làm tăng số lượng

các nhiện liệu này, có thể tiến hành phân hủy gasoil nặng bằng phương pháp crăking

hoặc hydrocrăking. Với cách này, có thể biến các cấu tử C21 đến C40 thành xăng (C5

đến C11), kerosen (C11 đến C16), điêzen (C16 đến C20), như vậy, nâng cao hiệu suất sử

dụng của dầu mỏ.

3.6. Phân đoạn cặn dầu mỏ (cặn gudon)3.6.1. Thành phần hóa học

Gudron là phần còn lại sau khi đã phân tách các phân đoạn kể trên có nhiệt độ sôi

lớn hơn 5000C, gồm các hydrocacbon có số nguyên tử cacbon lớn hơn C41, giới hạn

cuối cùng có thể lên đến C80.

Thành phần của phân đoạn này rất phức tạp. Có thể chia thành 3 nhóm chính sau:

Nhóm chất dầu

56

Nhóm chất dầu bao gồm các hydrocacbon có phân tử lượng lớn, tập trung nhiều

các hợp chất thơm có độ ngưng tụ cao, cấu trúc hỗn hợp nhiều vòng giữa thơm và

naphten, đây là nhóm hợp chất nhẹ nhất, có tỷ trọng xấp xỉ bằng 1, hòa tan trong xăng,

n – pentan, CS2 …nhưng không hòa tan trong cồn. Trong phân đoạn cặn nhóm dầu

chiếm từ 45 đến 60%.

Nhóm chất nhựa

Nhóm này ở dạng keo quánh: gồm hai nhóm thành phần đó là chất trung tính và

chất axit.

Các chất trung tính có màu đen hoặc nâu, nhiệt độ hóa mềm nhỏ hơn 1000C, tỷ

trọng lớn hơn 1, dễ dàng hòa tan trong xăng, naphta. Chất trung tính tạo trong nhựa có

tính dẻo dai và tính dính kết. Hàm lượng của nó ảnh hưởng trực tiếp đến tính kéo dài

của nhựa, chiếm khoảng 10 đến 15% khối lượng của cặn gudron.

Các chất axít là chất có nhóm –COOH, màu nâu sẫm, tỷ trọng lớn hơn 1, dễ hòa

tan trong cloruaform và rượu etylic, chất axit tạo cho nhựa có tính hoạt động bề mặt.

Khả năng kết dính của bitum phụ thuộc vào hàm lượng chất axit có trong nhựa, nó chỉ

chiếm khoảng 1% trong cặn dầu mỏ.

Nhóm asphanten

Nhóm asphanten là nhóm chất màu đen, cấu tạo tinh thể, tỷ trọng lớn hơn 1, chứa

phần lớn các hợp chất dị vòng có khả năng hòa tan mạnh trong các disunfua (CS2).

Đun ở 3000C không bị nóng chảy mà bị cháy thành tro.

Ngoài ba nhóm chất chính nói trên, trong cặn gudron còn có các hợp chất cơ kim

của kim loại nặng, các chất cacben…không tan trong các dung môi thông thường, chỉ

tan trong pyridin

3.6.2. Ứng dụng của phân đoạn cặn gudronPhân đoạn gudron được sử dụng trong nhiều mục đích khác nhau như sản xuất

bitum, than cốc, nhiên liệu đốt lò. Trong các ứng dụng trên, sản xuất bitum là ứng

dụng quan trọng nhất.

Sản xuất bitum

Thành phần hóa học của bitum

Bitum là hỗn hợp phức tạp của nhiều loại chất, trong đó hàm lượng các nguyên

tố thu được như sau:

Bảng 4..8. Thành phần nguyên tố của bitum

57

Cacbon

Hydro

Lưu huỳnh

Nitơ

Oxy

(C)

(H)

(S)

(N)

(O)

80 – 87%

10 – 15%

2 – 8%

0,5 – 2%

1 – 5%

Trong các nguyên tố kể trên, hàm lượng cacbon và hydro chiếm một tỷ lệ tương

đối lớn. Qua đó thấy rằng nhóm dầu là bộ phận chủ yếu tạo thành bitum.

Các chất asphanten quyết định tính rắn của bitum, có nghĩa là muốn bitum càng

rắn thì hàm lượng asphanten càng cao.

Các chất nhựa quyết định tính dẻo và khả năng gắn kết của bitum

Các chất dầu làm tăng khả năng chịu đựng sương gió, nắng mưa của bitum.

Một loại bitum tốt, chịu thời tiết tốt, có độ cao thì phải có thành phần như sau:

25% nhựa, 15 đến 18% asphanten, 52 đến 54% dầu. Tỷ lệ giữa asphjanten và nhựa

khoảng 0,5 đến 0,6. Tỷ lệ nhựa so với dầu từ 0,8 đến 0,9.

Cặn dầu mỏ chứa nhiều parafinic rắn là nguyên liệu xấu nhất để sản xuất bitum.

Bitum sẽ có độ bền thấp, tính gắn kết kém do có nhiều hydrocacbon không phân cực.

Ngược lại cặn dầu mỏ loại aromatic hoặc naphten – aromtic là nguyên liệu rất tốt để

sản xuất bitum.

Một số tính chất đặc trưng của bitum

Độ xuyên kim: là đại lượng đặc trưng cho độ quánh của bitum, được tính bằng

milimét chiều sâu lún xuống của kim đặt dưới tải trọng 100g trong thời gian 5 giây ở

250C. Độ lún kim càng nhỏ, bitum càng quánh.

Độ dãn dài: là đại lượng đặc trưng cho tính dẻo của bitum, được tính bằng

cetimet khi kéo căng một mẫu có tiết diện quy định ở 250C với tốc độ kéo là 5 cm/

phút. Độ dãn dài càng lớn thì tính dẻo của bitum càng cao.

Tính ổn định nhiệt: khi nhiệt độ thay đổi, tính cứng, tính dẻo của bitum cũng thay

đổi. Nếu sự thay đổi càng nhỏ thì tính ổn định của bitum càng cao.

Tính ổn định với thời gian: Là khả năng của bitum chống lại tác động của môi

trường xung quanh. Do ảnh hưởng của thời gian mà tính chất và thành phần của bitum

thay đổi. Sự thay đổi đó gọi là sự hóa già của bitum.

58

Tính ổn định của bitum dầu mỏ tương đối cao, thường thì sau 10 đến 15 năm sử

dụng, các tính chất của nó mới thay đổi rõ rệt.

Ứng dụng của phân đoạn cặn làm nhiên liệu đốt lò

Có thể sử dụng trực tiếp phân đoạn cặn dầu mỏ làm nhiên liệu đốt lò. Nhiệt năng

của nhiên liệu này vào khoảng 10.000 kcal/ kg. Tỷ lệ giữa C và H càng thấp, nhiệt

năng của dầu càng cao.

Nếu trong nhiên liệu này có hàm lượng các kim loại nặng lớn, khi cháy sẽ tạo

thành hợp kim với sắt có nhiệt độ nóng chảy thấp, dẫn đến thủng lò.

59

CHƯƠNG 4

CƠ SỞ LÝ THUYẾT CỦA QUÁ TRÌNH CHƯNG CẤT

4.1. Cơ sở lý thuyết Quá trình chưng cất dầu là một quá trình phân chia vật lý dầu thô thành các phân

đoạn. Tùy theo cách tiến hành mà người ta chia quá trình chưng cất thành: chưng cất đơn giản và chưng cất phức tạp.

Chưng cất đơn giản: chưng cất bay hơi dần dần, chưng cất bay hơi một lần và nhiều lần

Chưng cất phức tạp: chưng cất có hồi lưu, chưng cất có tinh luyện Chưng cất trong chân không và chưng cất có hơi nước

Chưng cất chân không và chưng cất với hơi nướcHỗn hợp các cấu tử có mặt trong dầu không bền ở nhiệt độ cao (h.c chứa lưu

huỳnh < các chất cao pt < parafin < naphten < aromatic)Khi nhiệt độ sôi của hỗn hợp ở áp suất khí quyển cao hơn nhiệt độ phân hủy,

người ta phải dùng chưng cất chân không (VD) hay chưng cất với hơi nước (giảm áp suất hơi riêng phần, giảm nhiệt độ sôi)

Tuy nhiên nhiệt lượng bay hơi của nước khác xa với nhiệt độ đốt nóng chất lỏng. Khi tăng lượng hơi nước sẽ làm giảm Phbhcủa dầu, dẫn đến giảm sự tách hơi. Tối ưu nhất là lượng hơi nước khoảng 2 – 3% nguyên liệu. Khi tiến hành chưng cất, nhiệt độ

hơi nước (380 – 4500C) phải thấp hơn nhiệt độ hơi dầu.Ưu điểm của chưng cất hơi nước: tăng cường khuấy trộn, tăng bề mặt bay hơi,

đốt nóng cặn dầu trong lò ống khi chưng chân không, tránh và ngăn ngừa quá trình tạo cốc trong lò ống

4.2. Các thông số công nghệ ảnh hưởng đến quá trìnhCác thông số công nghệ ảnh hưởng trực tiếp tới hiệu suất và chất lượng của quá trình chưng cất là: nhiệt độ, áp suất, phương pháp chưng cấtChế độ nhiệt của tháp chưng luyệnChế độ nhiệ của tháp gồm: nhiệt độ của nguyên liệu vào tháp, nhiệt độ đỉnh tháp, nhiệt độ trong tháp và đáy tháp.

Nhiệt độ của nguyên liệu (dầu thô) vào tháp chưng được khống chế tùy theo bản chất củ aloại dầu thô, mức độ cần phân chia sản phẩm, áp suất trong tháp và lượng hơi nước đưa vào đáy tháp; nhưng chủ yếu là phải tránh được sự phân hủy nhiệt của nguyên liệu ở nhiệt độ cao. Do vậy, nhiệt độ lò ống đốt nóng phải được khống chế chặt chẽ.

Nhiệt độ đáy tháp chưng luyện phụ thuộc vào phương pháp bay hơi và phần hồi lưu đáy. Nếu bay hơi phần hồi lưu đáy bằng một thiết bị đốt nóng riêng biệt (reboiler), thì nhiệt độ đáy tháp sẽ ứng với nhiệt độ bốc hơi cân bằng ở áp suất tại đáy tháp. Nếu bốc hơi bằng cách dùng hơi nước quá nhiệt thì nhiệt độ đáy tháp sẽ thấp hơn nhiệt độ vùng nạp liệu. Nhiệt độ đáy tháp phải chọn tối ưu, tránh sự phân hủy các cấu tử nặng nhưng phải đủ để tách hết hơi nhẹ khỏi phần cặn đáy.

Nhiệt độ đỉnh tháp được khống chế nhằm đảm bảo được sự bay hơi hoàn toàn sản phẩm đỉnh mà không gây ra sự cuốn theo các phần nặng khác. Muốn vậy người ta phải dùng hồi lưu đỉnh tháp. Để tách xăng khỏi các phân đoạn khí, nhiệt độ đỉnh tháp khi chưng cất ở áp suất khí quyển cần giữ trong khoảng 100 – 1200C, còn với tháp chưng

60

chân không khi áp suất chưng là 10 – 70mmHg thường không quá 1200C để tách hết phần gasoil nhẹ còn lẫn trong nguyên liệuDùng hồi lưu sẽ tạo điều kiện phân chia tốt hơn. Hồi lưu đỉnh tháp có 2 dạng: hồi lưu nóng và hồi lưu nguội.Ngoài hồi lưu đỉnh và đáy, người ta còn sử dụng hồi lưu trung gian để tăng chất lượng các sản phẩm cạnh sườn và điều chỉnh nhiệt độ trong tháp.Áp suất của tháp chưng

Khi chưng cất dầu mỏ ở áp suất khí quyển, áp suất tuyệt đối trong tháp thường cao hơn một chút so với áp suất khí quyển, và ở mỗi phần lấy sản phẩm ra, áp suất cũng có khác nhau, phụ thuộc vào việc tăng hay giảm nhiệt độ sản phẩm lấy ra khỏi tháp. Áp suất trong tháp chưng cất được khống chế bằng một bộ phận điều chỉnh áp suất đặt ở thiết bị ngưng tụ.

Khi chưng ở áp suất chân không, áp suất được khống chế trong khoảng từ 10 – 70mmHg. Độ chân không càng sâu, càng cho phép chưng sâu hơn, song nếu áp suất quá thấp sẽ khó cho chế tạo thiết bị với năng suất lớn.Sự làm việc ổn định của tháp chưng phụ thuộc vào áp suất trong tháp. Điều này thấy rõ trong phần dưới đây.Điều khiển, khống chế chế độ làm việc của tháp chưng cất:Để điều hành sự làm việc ổn định của tháp chưng cất, chúng ta cần phải nắm vững các nguyên tắc sau:1. Điều chỉnh áp suất trong tháp làm thay đổi điểm sôi của chất lỏng2. Nếu áp suất tăng lên, chất lỏng sôi ở nhiệt độ cao hơn, nếu áp suất tăgn cao quá , lượng chất lỏng trong tháp nhiều và như vậy sẽ dẫn đến hiện tượng sặc làm giảm hiệu quả phân chia.3. Nếu các điều kiện khác trong tháp là cố định, thì sản phẩm đỉnh, sản phẩm cạnh sườn và sản phẩm đáy trở nên nhẹ hơn nếu áp suất trong tháp tăng lên.4. Nếu nhiệt độ đáy quá thấp, sản phẩm đáy sẽ chứa nhiều phần nhẹ.5. Nếu nhiệt độ cấp liệu vào tháp quá thấp, lượng hơi trên các khay chứa đĩa sẽ nhỏ, vậy phần lỏng sẽ nhiều và chúng chảy xuống phía dưới vào bộ phận chưng sẽ càng nhiều.6. Nếu nhiệt độ của reboiler quá thấp (với sơ đồ chưng cất có reboiler) sẽ không tách hết phần nhẹ trong cặn và làm tăng phần cặn.7. Nếu nhiệt độ đỉnh quá cao, sản phẩm đỉnh sẽ quá nặng và có nhiều sản phẩm hơn so với thiết kế và ngược lại, nếu nhiệt độ đỉnh quá thấp, sản phẩm đỉnh sẽ quá nhẹ và có ít sản phẩm hơn.8. Nhiệt độ cần thiết để tách phân đoạn dầu thô nặng sẽ cao hơn so với dầu thô loại nhẹ.9. Chú ý nhất là nhiệt độ đỉnh tháp, tránh nhiệt độ quá cao mà nguyên nhân có thể là do làm lạnh không đủ, dẫn đến thay đổi chế độ hồi lưu, ảnh hưởng nhiều đến chất lượng sản phẩm.

61

Chương 5

CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HÓA HỌC DƯỚI TÁC DỤNG NHIỆT

5.1. Sự biến đổi của các hyđrocacbon dưới tác dụng nhiệt5.1.1. Sự biến đổi của RH parafinic

Các RH parafinic là hyđrocacbon no, trong phân tử chỉ có 2 liên kết chính: đó là liên kết C-C và C-H. Liên kết C-C kém bền nhiệt hơn liên kết C-H, nên dưới tác dụng của nhiệt độ cao sẽ xảy ra sự phân hủy đức mạch liên kết C-C trước. Khi đó tạo thành RH có trọng lượng phân tử thấp hơn.

Nếu phân tử parafin mới tạo thành còn có mạch đủ dài, nó lại bị phân hủy tiếp. Chỉ khi số nguyên tử cacbon nhỏ hơn 4, lúc này parafin kah1 bền và khó bị đứa liên kết C-C, nên khi đó xảy ra sự đứt liên kết C-H, tạo thành hyđro.

Vị trí đứt mạch C-C phụ thuộc nhiều vào điều kiện tiến hành quá trình như nhiệt độ, áp suất và thời gian lưu của hỗn hợp phản ứng ở nhiệt độ đó. Nếu ở nhiệt độ càng cao và áp suất càng htấp, vị trí đứt mạch có xác suất lớn hơn ở đầu mạch, do vậy mà ở điều kiện này sẽ cho sản phẩm khí nhiều hơn. Nhưng nếu ở nhiệt độ vừa phải (450 – 5300C) và áp suất cao thì vị trí đứt mạch lại có xác suất lớn ở vị trí giữa mạch. Do đó ở điều này dẽ tạo điều kiện thuận lợi để tăng hiệu suất sản phẩm lỏng. Đó là cơ sở quyết định điều kiện công nghệ khác nahu giữa cracking nhiệt và Pyrolise.Cơ chế của các phản ứng được đề nghị là chuỗi gốc và xảy ra qua các giai đoạn sau:

Tạo gốc tự do (khơi mào) Phát triển chuỗi trên cơ sở gốc tự do Dừng phản ứng (tắt mạch chuỗi)

5.1.2. Sự biến đổi của các hợp chất olefinTrong dầu thô ban đầu, hàm lượng olefin không đáng kể. Nhưnh dưới tác dụng

của nhiệt đ6ọ cao, các hợp chất olefin sẽ được tạo thành. Chúng có khả năng phản ứng coa hơn so với parafin và khả năng biến đổi đa dạng cũng phụ thuộc vào điều kiện tiến hành phản ứng (áp suất, nhiệt độ).

Ở điều kiện nhiệt độ thấp và áp suât cao, olefin có trọng lượng phân tử thấp dễ bị trùng hợp, phản ứng trùng hợp càng mạnh nếu áp suất càng tăng cao. Nhưng nếu tăng nhiệt độ thì tốc độ phản ứng trùng hợp lại giảm xuống nhường chỗ cho phản ứng phân hủy, và nếu thời gian lưu trong vùng phản ứng cao lâu, thì sự phân hủy phản ứng càng xảy ra mãnh liệt.

Cơ chế phân hủy olefin cũng giống như parafin, nhưng phản ứng thuận lợi là đứt mạch liên kết C-C ở vị trí ß so với nối đôi.Ngoài phản ứng trùng hợp, phân hủy, olefin còn tham gia các phản ứng ngưng tụ, ankyl hóa với các RH naphten hay hyđrocacbon thơm tạo ra các hợp chất cao phân tử và cuối cùng là tạo thành nhựa và cốc.5.1.3. Sự biến đổi của RH naphten

RH naphten có độ bền nhiệt cao hơn so với parafin có cùng số nguyên tử cacbon trong mạch. Các biến đổi đặc trưng của RH naphten ở nhiệt độ cao là thường xảy ra cá cphản ứng ưu tiên theo thứ tự sau:

Khử nhánh ankyl Khử hyđro tạo olefin vòng và sau đó tiếp tục tạo thành RH thơm Khử naphten đơn vòng thàn hparafin và olefin hay diolefin

62

Như vậy rõ ràng là các naphten khi tham gia phản ứng phân hủy nhiệt, sản phẩm taọ thành có đặc trưng no hơn so với parafin, và có xu hướng tạo thành nhiều các phân tử có trọng lượng trung bình, nghĩa là cho phép tạo nhiều sản phẩm lỏng hơn so với nguyên liệu là parafin5.1.4. Sự biến đổi của RH thơmỞ nhiệt độ cao, sư biến đổi RH thơm xảy ra theo quy luật sau:

Khử nhánh ankyl Các gốc thơm ngưng tụ với nhau, khử hđro tạo thành gốc

mới có phân tử lượng lớn hơn và nhiều vòng thơm hơn.Cuối cùng phát triển thành hợp chất cao phân tử gọi là cacboit hay gọi là cốc. Như vậy cốc dầu mỏ khác với cacbon nuyên tố ở chỗ chúng là hệ vòng thơm có độ ngưng tụ cao. Cốc tạo ra thường lắng đọng, bám vào thành ống phản ứng hay thiết bị trao đổi nhiệt, làm giảm tốc độ truyền nhiệt cũng như giảm năng suất của bơm, tăng chi phí vận hành. Nếu như quá trình của chúng ta không nhằm mục đích sản xuất cốc thì sự có mặt của RH thơm đa vòng là hoàn toàn không có lợi cho quá trình

5.2. Quá trình cracking nhiệt5.2.4. Mục đíchBằng cách phân hủy nhiệt nhằm nâng cao hiệu xuất thu hồi xăng. Tuy nhiên xăng thu được có chỉ số octane chưa cao.

Cracking nhiệt, vibreking, cốc hóa là các quá trình biến đổi nguyên liệu dầu mỏ dưới tác dụng nhiệt độ cao thành các sản phẩm rắn, lỏng và khí. Thành phần về số lượng cũng như chất lượng của sản phẩm cuối được quyết định bởi các thông số công nghệ của quá trình như nhiệt độ, áp suất, thời gian phản ứng. Quá trình biến đổi gnuyên liệu là một quá trình phức tạp, xảy ra hàng laọt các phản ứng vừa nối tiếp vừa song song. Trong các quá trình chế biến khử cấu trúc, có 2 vấn đề quan trọng cần phải giải quyết đó là:

Ngăn ngừa sự tạo thành cốc trong ống phản ứng hay trong các thiết bị trao đổi nhiệt

Đảm bảo hiệu quả sử dụng cao các trang thiết bị trong dây chuyền.5.2.5. Các yếu tố ảnh hưởngNhiệt độ

Những thông số công nghệ quan trọng nhất ảnh hưởng đến quá trình cracking nhiệt là nhiệt độ, áp sâút, thời gian phản ứng. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ cracking tăng lên theo qui luật hàm số mũ. Trong khoảng nhiệt độ chọn trước, sự thay đổi các thông số về nhiệt độ và thời gian phản ứng có tác dụng tương hỗ lẫn nhau: để giữ cho độ sâu biến đổi là như nhau, khi tăng nhiệt độ cần phải giảm thời gian phản ứng. Đại lượng nhiệt độ phản ứng là thông số quan trọng. Khi tăng nhiệt độ, tốc độ phân hủy tăng lên và ngược lại khi giảm nhiệt độ tốc độ phản ứng trùng hợp lại tăng lên. Giảm nhiệt độ cracking sẽ làm giảm tốc độ phản ứng đa tụ.

Như vậy, để tăng hiệu suất các sản phẩm phân hủy ( khí, lỏng và giảm hiệu suất các sản phẩm đa tụ (cặn, nhựa, cốc) cần thiết phải giữ nhiệt độ cao ứng với thời gian

63

phản ứng thích hợp. Đó là nhiệm vụ chính của quá trình cracking nhiệt. Còn quá trình cốc hóa, ở đây sản phẩm chính là cốc, thì quá trình có hiệu suất tốt chỉ khi nhiệt độ phản ứng nằm trong khoảng nhiệt độ vừa phải.Áp suất

Áp suất xác định trạng thái pha của hệ cũng như chiều hướng và tốc độ của phản ứng. Áp suất khi cracking phân đoạn gasoil nhẹ cần phải đảm bảo trạng thái lỏng của tác nhân ra sự phản ứng, bởi vì trạng thái lỏng tạo điều kiện tốt cho quá trình trao đổi nhiệt, không xảy quá nhiệt cục bộ, sự tạo cốc là cực tiểu, còn hiệu suất xăng là cực đại.

Nếu cracking cặn nặng, cần phải giữ cho hệ thống ở trạng thái pha hỗn hợp hơi – lỏng. Nhiệt độ càng cao, áp suất càng thấp thì pha khí sẽ càng nhiều, tốc độ dòng trong lò ống sẽ càng lớn và sẽ cho phép giảm sự lắng đọng cốc trong các ống xoắn của lò. Nhưng trong quá trình Vibreking, ảnh hưởng của áp suất không lớn. Tăng áp suất chỉ có tác dụng làm tăng một ít năng suất của thiết bị. Áp suất cao thường làm tăng nồng độ của các tác nhân tham gia phản ứng trong pha hơi, điều đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho các phản ứng kết hợp như phản ứng polime hóa, ankyl hóa và hyđro hóa mà thôi.5.2.6. Nguyên liệu và sản phẩmNguyên liệu

Nguyên liệu của cracking nhiệt phổ biến nhất là phân đoạn mazut của chưng cất trực tiếp (AD), phân đoạn gasoil nặng của quá trình cracking xúc tác hay cặn nặng của quá trình làm sạch. Chất lượng của nguyên liệu là một thông số quan trọng xác định định chất lượng của sản phẩm. Khi điều kiện cracking hkông thay đổi, nhưng nếu ta dùng nguyên liệu có thành phần cất khác nhau sẽ cho kết quả khác nhau. Khi tăng giới hạn nhiệt độ sôi của nguyên liệu, tốc độ phản ứng cũng tăng lên. Điều này được chỉ rõ ở bảng dưới đâyNguyên liệu Giới hạn nhiệt độ sôi (0C) Hiệu suất xăng (% kl)Phân đoạn ligroil 180 – 220 12.1Phân đoạn kerosen 220 – 270 14.9Phân đoạn gasoil 270 – 300 15.8Phân đoạn xola 300 - 350 18.0Đồng thời hàm lượng của các RH có trong nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến chất lượng sản phẩm.Sản phẩm của quá trìnhKhí: Chứa nhiều RH olefin và có thể còn có chứa H2S, sẽ được dẫn vào khối phân chia khí để tách riêng RH parafin và olefin dùng thích hợp cho các mục đích khác nhau như: làm nguyên liệu cho tổng hợp hóa dầu hay nhiên liệu.Lỏng (xăng):Sản phẩm xăng có trị số ortan (MON) 55 – 70, chứa nhiều olefin nên thường phải qua giai đoạn xử lý bằng hyđro hóa làm sạch và cho qua reforming xúc tác để nhận xăng có trị số ortan cao và độ ổn định tốtgasoil thường được dùng làm nguyên liệu để chế tạo muội cacbon hay để chế tạo nhiên liệu FO các loại khác nhau. Còn nếu mang đi hyđro hóa làm sạch thì dùng để chế tạo nhiên liệu D.OCặn cracking nhiệt:Cặn cracking nhiệt thường được dùng làm nguyên liệu để chế tạo FO hay nguyên liệu cho quá trình cốc hóa.

64

5.3. Quá trình vibsrekingMục đích: làm giảm độ nhớt cho các loại nhiên liệu nặng

5.4. Quá trình nhiệt phân (pyrolyse)Mục đích: Nhiệt phân ở nhiệt độ rất cao nhằm thu khí olefin, là các nguyên liệu công nghiệp hóa dầu

5.5. Quá trình cốc hóa5.5.4. Mục đíchTừ các loại cặn mazut, cặn goudron và cặn của các quá trình thứ cấp (cracking nhiệt, pyrolyse, cracking xúc tác ...), qua quá trình phân hủy nhiệt ta sẽ thu được các loại cốc làm điện cực, cốc làm nhiên liệu luyện kim.

5.5.5. Đặc điểm của quá trìnhQuá trình cốc hóa nhằm sản xuất cốc dầu mỏ từ các nguyên liệu là cặn nặng như:

cặn guđron, cặn cracking nhiệt hay cặn của quá trình cracking xúc tác. Quá trình này được tiến hành ở điều kiện áp suất không cao và nhiệt độ từ 450 – 5200C. Sản phaq63m chính là cốc, được dùng cho công nghiệp luyện kim, điện tử viễn thông…ngoài ra cũng thu được các sản phẩm khác như khí, xăng, gasoil cốc hóa.

Quá trình cốc hóa là một dạng của cracking nhiệt. Sự tạo thành cốc là do các phản ứng ngưng tụ các RH tạo thành các hợp chất cao phân tử có độ ngưng tụ vòng thơm cao. Như vậy nếu nguyên liệu có chứa nhiều laọi vòng không no, nhiều vòng thơm ngưng tụ có mạch bên dài, là các cấu tử dễ tham gia phản ứng ngưng tụ, sẽ cho hiệu suất và chất lượng cốc tốt nah16t. Khả năng tạo cốc và hiệu suất cốc được đánh giá bằng đại lượng gọi là độ cốc hóa Condradson. Độ cốc hóa của nguyên liệu càng cao, càng cho phép nhận nhiều cốc hơn. Trong thực tế có vài loại dây chuyền công nghệ cốc hóa: cóc hóa gián đoạn, cốc hóa bán liên tục (cốc hóa chậm), cốc hó aliên tục trong lớp “sôi” của các hạt cốc

65

CHƯƠNG 6

CÁC QUÁ TRÌNH CHUYỂN HÓA HÓA HỌC

DƯỚI TÁC DỤNG CỦA XÚC TÁC

6.1. Tính ưu việt của xúc tác- Tính chọn lọc cao: chỉ tiến hành những phản ứng mong muốn, hạn chế các phản ứng phụ- Tăng tốc độ phản ứng: Thúc đẩy các quá trình phản ứng xảy ra nhanh hơn- Điều kiện phản ứng mền hơn: nhiệt độ, áp suất các quá trình phản ứng cần thiết để xảy ra thấp hơn so với không có xúc tác.6.1.1. Tổng quan về Xúc tác zeolite

Khái niệm về Zeolite:Zeolite là các alumo-silicat tinh thể rắn có cấu trúc mao quản (pore) đồng đều. Hệ thống mao quản có kích thước và đặc trưng hình học nhất định đối với mỗi Zeolit và nhờ đó chúng có thể phân tách (rây) các phân tử ra hai loại, loại có kích thước phân tử nhỏ hơn kích thước mao quản có thể khuếch tán vào trong mao quản, loại có kích thước lớn hơn không khuếch tán qua được.Zeolit được sử dụng làm xúc tác do chúng có hoạt tính cao và có tác dụng chọn lọc.

Cấu trúc của Zeolite :Zeolit được cấu tạo từ các đơn vị cơ sở là các tứ diện TO4 với T là cation Si, Al,… có số phối trí 4, các oxy ở các đỉnh của tứ diện, chúng thuộc về hai tứ diện kề sát nhau. Các tứ diện TO4 này liên kết nhau tạo cấu trúc không gian (sodalit), hình thành hệ thống mao quản bên trong. Mỗi nguyên tử Al thay thế đồng hình cho một nguyên tử Si sẽ làm xuất hiện một điện tích âm trong mạng tinh thể.Các cách sắp xếp khác nhau của tứ diện TO4 quy định kích thước mao quản khác nhau, hoạt tính và độ bền của chúng cũng khác nhau nhiều.

Hình 6.1. Đơn vị cấu trúc cơ bản của zeolite Công thức chung của Zeolit có dạng : M2/n.Al2O3.xSiO2.yH2O Trong đó :

- Kim loại M hoá trị n để bù trừ điện tích âm trong khung.- x = SiO2 / Al2O3 là tỉ số mol của SiO2 đối với Al2O3 trong Zeolit (mô đun).- y số phân tử nước kết tinh trong Zeolit.

Phân loại Zeolite: Có nhiều cách phân loại Zeolite.

66

O2--O

Si4+

OAl3+

O2--

O2--

O2--

O2--

O2--

O2--

O2--

Phân loại dựa vào nguồn gốc : có hai loại Zeolite tự nhiên và Zeolite tổng hợp. Các Zeolit tổng hợp thường đạt độ tinh khiết cao hơn, được ứng dụng nhiều hơn Zeolit tự nhiên.

Phân loại theo kích thước mao quản: ta có Zeolit mao quản nhỏ như Zeolit A, mao quản trung bình như ZSM-5, mao quản lớn như Zeolit X, Y,…

Bảng 6-1. Phân loại zeolit theo kích thước mao quản Loại mao quản Zeolit Kích thước mao quản (A0) Nhỏ Zeolit A 5.0 Trung bình ZSM-5, ZSM-11 5.0 – 8.0 Lớn Zeolit X, Y > 8.0

Phân loại theo tỉ số Si / Al: ta có Zeolit hàm lượng Si thấp, trung bình và cao. Hàm lượng Si có thể được xem xét thông qua thông số mô đun x của Zeolit.

Bảng 6.2. Phân loại zeolit theo hàm lượng Si :

Tỉ lệ Si/Al Loại ZeolitThấp (1 – 1.5 ) Zeolit A, XTrung bình (2 – 5 ) a. Zeolit tự nhiên: mordenit, chabazit, erionit,

clinoptilonit.b. Zeolit tổng hợp: Zeolit Y, L, omega, mordenit

mao quản lớn.Cao ( 20 – 100 ) ZSM-5, ZSM-22Giới hạn trên ( ) Silicalit

67

Bảng 6.3. Một số loại zeolite tiêu biểu

Loại zeolite Nguồn gốc

KT MQ (Ao)

Tỉ lệ Si/Al Cấu trúc cơ bản

ANa12[(AlO2) 12.(SiO2)12]nH2O

Tổng hợp

2.2 11.4 1

Bát diện cụt(24 tứ diện, 48 nguyên oxi)

X, Na86[(AlO2) 86.(SiO2)106]260H2OY, Na56[(AlO2) 56.(SiO2)136]260H2OFaurazit(Na2,Ca,Mg)30(AlO2) 60.(SiO2)132]260H2O(Na2,Ca,Mg)30(AlO2) 56.(SiO2)136]260H2O

Tổng hợp

Tự nhiên

2.2 12.7

11.5> 2

Bát diện cụt(192 tứ diện, 348 nguyên oxi)

Mordenit Tự nhiên

2.7 5.7 (nhỏ)5.9 7.1 (lớn)

> 5 (5 nhóm nguyên tử TO4)

ZSM5ZSM11

Tổng hợp 5.3 5.7 Cao

100Hình elip(5-8 tứ diện TO4)

Hình 6.2. Cấu trúc không gian mao quản của ZSM-5

Hình 6.3. Cấu trúc tinh thể Zeolite

68

6.1.2. Ứng dụng của zeolite trong lọc – hóa dầu

Bảng 6.4. Lượng xúc tác sử dụng trong lọc – hoá dầu

Quá trình tinh chế Xúc tác Lượng xúc tác sử dụng1978 (T/n) 1985 (T/n)

Cracking xúc tác Zeolite 280.000 350.000Alkyl hoá Zeolite 175.000 240.000Hydrocracking Zeolite 19.000 46.000

Quá trình cracking xúc tácThường thì dùng xúc tác dưới dạng hỗn hợp xúc tác vô định hình hay aluminosilicate tinh thể và được gọi là xúac tác chứa zeoliteTrong cracking xúc tác, dùng zeolite Y siêu bền (USY), có các đặc tính:

- Có độ bền nhiệt cao- Có kích thước lỗ xốp lớn, dễ dàng cho các phân tử nặng đi qua

Zeolite Nhiệt độ sử dụng, oC NaA 650NaY 700 750CaY 800LaY 850

Quá trình alkyl hoáDùng xúc tác:

- Dị thể hoá xúc tác HF (mang trên chất mang)- Zeolite: CaNiY, LaHY, zeolite Y có chứa canxi và các nguyên tố đất hiếm

Qúa trình isomer hoáDùng xúc tác lưỡng chức, bao gồm:

- Kim loại Pt đóng vai trò oxy hoá – khử- Chất mang: zeolite – 12 MR, ZSM-5, Mordenit, SAPO-11, zeolite .

Quá trình thơm hoá alcanXúc tác sử dụng: H-ZSM-5, Ga-H-ZSM-5, Ni-H-ZSM-5, Zn-H-ZSM-5, Mo/ZSM-5, Ag-H-ZSM-5 hoặc Pt/zeoilte .Quá trình hydrocrackingXúc tác sử dụng: Fauzasite (X, Y), mordenit, Pentasil, ZSM-5, USY, SAPO

6.2. Quá trình cracking xúc tác6.2.1. Mục đích của quá trình cracking xúc tác

69

Cắt mạnh cacbon dưới sự có mặt của xúc tác nhằm nâng cao hiệu suất thu hồi xăng ( ~ 50%).Xăng cracking xúc tác có trị số octan cao hơn xăng cracking nhiệt, khoảng 87 91, đáp ứng nhu cầu thương mại nên không cần phải pha thêm nước chì tránh được việc ô nhiễm môi trường.6.2.2. Các phản ứng chính trong quá trình cracking xúc tác- Phản ứng bẻ gãy tạo cấu tử nhỏ (xăng, gasoil) nâng cao hiệu suất thu hồi .- Phản ứng đồng phân hóa tạo izo mạch nhánh tăng trị số octan- Phản ứng hydro hóa một số olefin tăng tính ổn định của sản phẩm.

Ngoài ra còn các phản ứng ngưng tụ, polyme hóa và phản ứng tạo cốc. sự tạo cốc trong cracking là không mong muốn vì cốc tạo ra thường bám trên bề mặt của xúc tác làm giảm hoạt tính xúc tác, giảm thời gian hoạt động của xúc tác.

Hiệu ứng nhiệt của các phản ứng trên khác nhau về giá trị cũng như về dấu. Đa số các phản ứng phân hủy là các phản ứng thu nhiệt mạnh, còn các phản ứng đồng phân hóa, chuyển vị hyđro, polyme hóa và phản ứng ngưng tụ là các phản ứng tỏa nhiệt yếu. Hiệu ứng nhiệt tổng cộng của quá trình cracking xúc tác là thu nhiệt, với giá trị thay đổi từ 100 – 400 KJ/kg nguyên liệu tùy theo bản chất của nguyên liệu được sử dụng trong quá trình.

Cơ chế của quá trình cracking xúc tác là cơ chế ion cacboni. Cơ sở của lý thuyết này dựa vào các tâm hoạt tính là các ion cacboni, chúng được tạo ra khi tác dụng của phân tử hyđrocacbon của nguyên liệu với tâm axit xúc tác loại Brontes (H+) hay Lewis (L). Một cách tóm tắt, thuyết này bao gồm các giai đoạn sau:Giai đoạn tạo ion cacboniTừ hyđrocacbon parafin

Từ olefin

Từ RH naphtenTừ RH naphten tác dụng với tâm axit của xúc tác hay các ion cacboni khác. Khi đó tạo ra ion cacboni mới tương tự như quá trình xảy ra đối với parafinTừ RH thơmLại quan sát thấy sự kết hợp trực tiếp của H+ vào nhân thơm

Các RH thơm có mạch bên đủ dài, thì sự tạo thành ion cacboni cũng giống như trường hợp của parafinCác phản ứng của ion cacboni

70

Ion cacboni được tạo ra từ giai đoạn trên lại nhanh chóng tham gia vào các phản ứng biến đổi khác nhau như:phản ứng đồng phân hóa

phản ứng cracking theo quy tắc ß

Với ba vị trí ß (1, 2, 3) ở trên thì xác xuất đứt mạch ở vị trí 1 lớn hơn vị trí 2 và 3. Đồng thời ion cacboni lại nhanh chóng tác dụng với olefin hay với parafin theo phản ứng vận chuyển ion hyđrit

Các ion mới này lại có thể tham gia các phản ứng đồng phân hóa, cracking hay ankyl hóa, ngưng tụ. Biến đổi của ion cacboni tiếp tục tiếp diễn cho đến khi nó có cấu trúc bền vững nhất, có độ bền cao nhất. Có thể sắp xếp độ bền của các ion cacboni theo thứ tự sau:Ion cacboni bậc 3 > Ion cacboni bậc 2 > Ion cacboni bậc 1độ bền của ion cacboni sẽ quyết định mức độ tham gia các phản ứng tiếp theo của chúng. Vì ion cacboni bậc 3 có độ bền cao nhất nên sẽ cho phép nhận hiệu suất cao các hợp chất iso-parafin. Chất lượng sản phẩm được quyết định bởi các phản ứng của ion cacboni mà đặc biệt là các phản ứng: phân hủy, đồng phân hóa, phân bố hyđro.6.2.3. Xúc tác cracking

Phản ứng cracking chủ yếu xảy ra trên bề mặt của xúc tác. Chiều hướng của phản ứng phụ thuộc rất nhiều vào bản chất của xúc tác, cũng như phụ thuộc vào chất lượng nguyên liệu và các thông số công nghệ của quá trình. Trong quá trình, cốc tạo ra sẽ bám trên bề mặt của xúc tác, làm giảm hoạt tính của nó. Vì thế việc khôi phục lại hoạt tính của xúc tác bằng quá trình tái sinh xúc tác cũng là một vấn đề hết sức quan trọng cần được giải quyết đối với xúc tác cracking công nghiệp

Xúc tác được dùng thườnglà xúc tác rắn, xốp, có nguồn gốc thiên nhiên hay tổng hợp, với bề mặt bên trong lớn. Xúc tác cracking đầu tiên được dùng là đất sét thiên nhiên có tính axit. Sau đó được thay thế bằng xúc tác alumino – silicat có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Và cuối thập niên 60 của thế kỷ 20, ngu7o2i ta đã chuyển dần sang dùng zeolit.

Zeolit là hợp chất của alumino – silic. Đó là chất tinh thể có cấu trúc đặc biệt, bằng những mạng các lỗ rỗng, rãnh rất nhỏ thông với nhau. Về thành phần hóa học của zeolit có thể biểu diễn tổng quát như sau : M2/n.Al2O3.xSiO2.yH2OKhi chế tạo xúc tác cracking, hàm lượng Na cần phải giảm tới mức cực tiểu. Người ta cho thấy rằng, zeolit chứa càng nhiều oxit silic, lượng oxit nhôm càng ít thì độ axit của nó càng tăng. Đương nhiên khi tăng tỷ lệ oxit silic/oxit nhôm cần phải lưu ý phải bảo đảm cấu trúc của zeolit không bị phân hủy.Tính chất hấp phụ của zeolit xuất hiện sau khi chúng được tách ẩm, bởi vì trogn quá trình tổng hợp, các lỗ rỗng của tinh thể bị chất đầy bởi các phân tử nước. Nước có thể tách khỏi tinh thể khi ta đốt nóng zeolit đến nhiệt độ 300 – 3500C.

71

Trong công nghiệp người ta chế tạo zeolit ở 2 dạng : xúc tác dạng cầu và xúc tác dạng bột. Xúc tác dạng bột sau đó cải tiến thành xúc tác dạng cầu được sử dụng cho quá trình cracking lớp sôi (FCC), còn xúc tác dạng cầu với kích thước 3 – 5mm sử dụng cho quá trình cracking xúc tác chuyển động (TCC). Xúc tác cần phải bền nhiệt, bền cơ, không gây ăn mòn, mài mòn thiết bị. xúc tác phải có hoạt tính và độ chọn lọc cao. Ngoài ra xúc tác phải bảo đảm dễ khuyếch tán nguyên liệu đến các tâm hoạt tính và sản phẩm từ bề mặt ra ngoài, đảm bảo sự khuyếch tán của oxi tới bề mặt xúc tác để dễ đốt cốc trogn quá trình tái sinh.Độ hoạt tính của xúc tác cracking

Vì mục đích của cracking là nhận xăng , nên phaương pháp dùng hiệu suất xăng thu được để đánh giá độ hoạt động của xúc tác sẽ đơn giản hơn. Do vậy độ hoạt tính của xúc tác thường được biểu diễn thông qua chỉ số hoạt tính – đó là giá trị của hiệu suất xăng khi cracking nguyên liệu mẫu trong điều kiện phòng thí nghiệm. Hoạt tính của xúc tác phụ thuộc vào các tính chất lý hóa của xúc tác, mà trước hết là phụ thuộc vào thành phần hóa học của xúc tác cũng như phụ thuộc vào điầu kiện công nghệ của quá trình.. Trong thực tế người ta phân loại xúc tác thành các laọi như sau :Xúc tác có độ hoạt tính cao : hiệu suất xăng >45%Xúc tác có độ hoạt tính trung bình : hiệu suất xăng 30 - 45%Xúc tác có độ hoạt tính thấp : hiệu suất xăng < 30%Độ chọn lọc của xúc tác

Khả năng của xúc tác làm tăng tốc các phản ứng có lợi, đồng thời làm giảm tốc độ các phản ứng không mong muốn được gọi là độ chọn lọc của xúc tác. Trong quá trình cracking, độ chọn lọc của xúc tác quyết định khả năng tạo ra các sản phẩm có giá trị của nó : Đó là các cấu tử cao trị số ortan cho xăng. Người ta có thể đánh giá độ chọn lọc bằng cách xác định tỉ lệ giữa hiệu suất xăng và cốc (hay khí) ở cùng một độ sâu biến đổi. Xúc tác thường được đánh giá đồng thời độ hoạt tính và độ chọn lọc của nó so với xúc tác mẫu khi tiến hành trong cùng một điều kiện cracking. Tỉ số giữa hiệu suất xăng / cốc ( hay khí) càng lớn, thì độ chọn lọc của xúc tác càng cao. Sau một thời gian làm việc, cũng giống như độ hoạt tính, độ chọn lọc của xùc tác cũng bị giảm. Điều đó xảy ra do có những thay đổi về tính chất của xúc tác trong điều kiện làm việc.Những thay đổi tính chất của xúc tác khi làm việc

Xúc tác cracking trong quá trình làm việc bị giảm hoạt tính và độ chọn lọc, hiện tượng này gọi là trơ hóa xúc tác. Chúng ta có thể phân nguyên nhân gây ra sự trơ hóa xúc tác làm hai quá trình chính đó là : do tác dụng của các chất làm ngộ độc xúc tác và sự trơ hóa do tác dụng làm thay đổi các tính chất lý – hóa của xúc tác. Cụ thể là doSự tác dụng của các độc tố như NH3, CO2, các hợp chấ lưu huỳnh mà đặc bêịt là H2S ở nhiệt độ cao.Sự tích tụ của các kim loại nặng dưới dạng các oxit làm thay đổi chức năng của xúc tácSự tác động của nhiệt độ cao và hơi nước.Tái sinh xúc tácTái sinh xúc tác người ta tiến hành đốt cốc bằng không khí nóng trong lò tái sinh. Các phản ứng cháy này tỏa nhiều nhiệt. Nhiệt lượng tỏa ra được dùng để cấp nhiệt cho xúc tác mang vào lò phản ứng và ngoài ra còn được tận dụng để sản xuất hơi nước dùng trong khu liên hiệp.6.2.4. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình crackingNguyên liệu của quá trình cracking

Quy luật thông thường là khi tăng phần nhẹ của nguyên liệu, hiệu suất các loại RH C3, C4 và xăng đều tăng, còn hiệu suất hyđro và cốc giảm xuống, nếu nguyên liệu

72

là phần cất chân không có ít phân đoạn nặng (<14 – 15%) sẽ làm tăng trị số ortan cho xăng cũng như hiệu suất xăng. Khi nguyên liệu chứa hàm lượng nhựa, asphan và kim loại khi cracking cần phải qua xử lý bằng hyđro để nhận được nguyên liệu có chất lượng cao, còn nếu trong nguyên liệu, hàm lượng nhựa, asphan và kim loại tăng sẽ làm xấu các chỉ tiêu của quá trìnhKhi sử dụng nguyên liệu có hằng số K cao, sẽ cho phép tăng các chỉ tiêu của quá trình cracking xúc tác

Nguyên liệu cơ bản của quá trình cracking xúc tác là phần cất chân không của cặn dầu thô khi chưng cất khí quyển. Trong nhiều trường hợp, người ta có thể dùng cả phân đoạn nhẹ của chưng cất khí quyển, phân đoạn kerosen – gasoil của cracking nhiệt hay cốc hóa…các đặc trưng quan trọng nhất của nguyên liệu có ảnh hưởng quyết định đến các chỉ tiêu của quá trình cracking là : thành phần phân đoạn, hằng số đặc trưng K, thành pâh2n nhóm hyđrocacbon, hàm lượng nhựa – asphanten, hàm lượng các hợp chất nitơ, lưu huỳnh, kim loại và độ cốc hóa.Trong công nghiệp cracking xúc tác người ta sử dụng 4 nhóm nguyên liệu sau :

Nhóm 1 : nhóm nguyên liệu nhẹ có tên là phân đoạn kerosen = xola nhận được từ quá trình chưng cất trực tiếp và có giới hạn sôi từ 210 – 3600C, chúng có tỉ trọng trung bình từ 0.83 – 0.86. Đây là nhóm nguyên liệu tốt nhất dùng để sản xuất xăng ôtô vả xăng máy bay.

Nhóm 2 : nhóm nguyên liệu lấy từ phân đoạn gasoil chưng cất chân không, có nhiệt độ sôi từ 350 – 5000C. Nhóm này có các đặc trưng là : tỉ trọng trung bìng từ 0.88 – 0.92, trọng lượng phân tử trung bình từ 280 – 330

Nhóm 3 : nhóm nguyên liệu có thành phần cất rộng, có giới hạn sôi từ 210 – 5000C

Nhóm 4 : nhóm nguyên liệu có nhiệt độ sôi từ 300 – 4500C. trongsố 4 nhóm nguyên liệu trên thì nhóm gasoil chân không được dùng phổ biến nhất trong quá trình cracking xúc tác

Chế độ công nghệ của crackingMức độ chuyển hóa C

Đối với hyđrocacbon ting khiết khi tham gia phản ứng, thì độ chuyển hóa được đo bằng lượng sản phẩm tạo thành theo thời gian. Nhưng đối với phân đoạn phức tạp như phân đoạn dầu mỏ, trong cracking xúc tác, gnười ta lại đo lượng xăng là sản phẩm chính và sản phẩm phụ như khí và cốc. Nếu gọi y là & thể tích của sản phẩm với điểm sôi cuối cao hơn điểm sôi cuối của xăng, thì độ chuyển hóa C được tính theo biểu thứcC = 100 – yĐương nhiên các xác định như vậy chưa sát với thực tế. Để hiệu chỉnh đến sự biến đổi hóa lý trong quá trình tạo xăng và khí, người ta xác định biến đổi theo công thức sau :C = 100 – y(100 – z)ở đây z là % xăng có trong nguyên liệuTốc độ nạp liệu riêngTốc độ nạp liệu riêng hay tốc độ không gian an5p liệu là tỉ lệ giửa lượng nguyên liệu được nạp trogn một đơn vị thời gian trên lượng xúc tác trong reactor, kí hiệu M/H/MNếp p là áp suất của reactor và được tính bằng at, thì độ chuyển hóa C có liên quan với M/H/M theo biểu thức

Phương trình biểu diễn trên áp dụng rất đúng với trường hợp xúc tác cố định, ở đây không xảy ra chuyển động rối hay sự xáo trộn của hơi nguyên liệu và sản phẩm, trogn

73

trường hợp cracking xúc tác với lớp sôi của xúc tác, độ chuyển hóa lại phù hợp với công thức sau :

ở đây K là hằng số tốc độ tổng cộng của quá trìnhKhi tăng tốc độ nạp liệu riêng, sẽ làm giảm độ chuyển hóa, còn khi giảm tốc độ nạp liệu riêng thì độ chuyển hóa tăng, vì rằng tốc độ nạp liệu là đại lượng ngược với thời gian phản ứng. Khi sử dụng xúc tác có độ hoạt tính cao, ta có thể tăng tốc độ nạp liệu và như vậy sẽ tăng được năng suất của thiết bị.Trong thực tế nếu dùng xúc tác alumino – silicat vô định hình, tốc độ nạp liệu thể tích chỉ đạt 4 – 5h-1. Nhưng nếu dùng xúc tác chứa zeolit, tốc độ nạp liệu thể tích là 80 – 120h-1 khi tính ở trong ống đứng của reactor và từ 20 – 30h-1 ở trogn lớp sơi của reactor.Khi tăng tốc độ nạp liệu, nếu ta tăng nhiệt độ phản ứng, sẽ tăng trị số ortan của xăng và tăng hiệu suất olefin trong khí. Đó là phương pháp chính để điều khiển chế độ sản xuất propylen và buten trong quá trình cracking xúc tác.Tỉ lệ giữa lượng xúc tác trên nguyên liệu (X/RH)

Khi dùng xúc tác chứa zeolit, cho phép giảm tỉ lệ X/RH xuống còn 10/1 so với xúc tác vô định hình là 20/1. Nếu khi dùng xúc tác chuyển động với kích thước hạt xúc tác từ 3 – 5mm, tỉ lệ X/RH còn thấp hơn nữa, chỉ khoảng 2 – 5/1.

Khi thay đổi tỉ lệ X/RH sẽ làm thay đổi nhiệt độ của reactor, thay đổi thời gian lưu của xúc tác trong reactor và lò tái sinh và cũng làm thay đổi lượng cốc bám trên xúc tác trong một chu trình.Nếu ở chế độ ổn định, tăng tỉ lệ X/RH sẽ làm tăng độ chuyển hóa, tăng hiệu suất cốc / nguyên liệu, nhưng hàm lượng cốc bám trên xúc tác lại giảm xuống. Điều này được giải thích là do lượng cốc đã được dàn ra ở một lượng xúc tác lớn hơn. Khi giữ tốc độ nạp liệu M/H/M là không đổi, nếu tăng tỉ lệ X/RH thì thời gian tiếp xúc giữa xúc tác và nguyên liệu giảm và như vậy độ hoạt tính trung bình của xúc tác tăng lên. Đó là lý do đạt hiệu quả cao với lớp xúc tác lớp sôi (FCC). Nhờ đạt hiệu quả cao mà cho phép giảm kích thước của thiết bị. Nhưng dễ dàng nhận thấy rằng, nếu tăng cao quá mức độ tuần hoàn xúc tác, sẽ làm ảnh hưởng quá trình tách hơi bám trên xúc tác và làm ảnh hưởng đến quá trình tái sinh ở lò tái sinh và ở các thiết bị kèm theo.Nhiệt độ trong reactor

Nhiệt độ trong reactorthường đạt từ 480 – 5500C. Khi tiến hành tăng nhiệt độ, thì lúc đầu hiệu suất xăng tăng và sau đó đạt đến cực đại rồi giảm xuống, điều này là do quá trình phân hủy tăng, làm phân hủy các cấu tử xăgn vừa được tạo thành. Khi tăng nhiệt độ, phản ứn gphân hủy tăng nhưng đồng thời các phản ứng bậc hai như đehydro hóa cũng tăng, làm tăng hiệu suất RH thơm và olefin. Khi đó trong sản phẩm khí, hàm lượng C1 – C3 tăng, còn C4 giảm. Tỉ trọng và trị số ortan của xăng cũng tăng lên. Vậy ở nhiệt độ cao (> 4700C), hiệu suất xăng giảm nhanh, còn hiệu suất khí và cốc tăng (thực tế hiệu suất cốc không thay đổi nhiều).Ảnh hưởng của áp suấtKhi tăng áp suất, hiệu suất xăng tăng lên, hiệu suất khí C1 – C3 giảm, hàm lượng olefin và RH thơm giảm, hàm lượng RH no tăng và do vậy chất lượng của xăng giảm.

6.3. Quá trình reforming xúc tác6.3.1. Mục đíchNâng cao chất lượng xăng, sản xuất aromat và H2 cho hóa dầu

74

6.3.2. Các phản ứng chính- Khử H2, thơm hóa naphten và đóng vòng parafin- Đồng phân hóa n-Parafin tạo iso-Parafin

Trong điều kiện tiến hành quá trình reforming còn xảy ra các phản ứng phụ, tuy không làm ảnh hưởng nhiều đến cân bằng của phản ứng chính nhưng lại có ảnh hưởng lớn đến độ hoạt động và độ bền của xúc tác, đó là các phản ứng: Phản ứng phân hủy và khử hóa ca1c hợp chất chứa oxy, nitơ, lưu huỳnh tạo thành H2S, NH3, H2O.Phản ứng phân hủy các hợp chất chứa kim laọi và halogenPhản ứng ngưng tụ các hợp chất trung gian không bền như olefin, diolefin với RH thơm, dẫn đến việc tạo thành các hợp chất cốc và nhựa bám trên bề mặt xúc tác.6.3.3. Nguyên liệu và sản phẩm

Nguyên liệu reforming xúc tác người ta thường dùng phân đoạn xăng chất lượng thấp có khoảng sôi từ 62 – 1800C. Trong thực tế công nghiệp chế biến dầu, để nhận các cấu tử cao ortan cho xăng, người ta thường dùng phân đoạn sôi đến 85 – 1800C; còn để nhận RH thơm riêng biệt, người ta dùng các phân đoạn hẹp hơn:62 – 85: nhận benzen62 – 105: nhận benzen và toluen105 – 104: để nhận xylen

Thành phần cất của nguyên liệu có ảnh hưởng nhiều đến hiệu suất và chất lượng của sản phẩm. Nếu thành phần cất có nhiệt độ sôi quá rộng, có chứa nhiều phần nhẹ sẽ làm cho hiệu suất và chất lượng xăng giảm xuống.Nguyên liệu thuận lợi nhất cho quá trình sản xuất các cấu tử cao ortan (RON = 100) là phân đoạn sôi từ 105 – 1400C hay phân đoạn 105 – 1800C.Ảnh hưởng đến quá trình reforming xúc tác không chỉ là thành phần cất mà quan trọng hơn đó là thành phần hóa học của phân đoạn nguyên liệu.

Nếu hàm lượng của naphten trong nguyên liệu càng cao, nhất là cyclohexan và dẫn xuất của nó càng nhiều, thì phản ứng đehydro hóa xảy ra càng triệt để và hàm lượng RH thơm sẽ càng nhiều.

Nếu nguyên liệu chứa nhiều parafin thì các phản ứng của parafin chỉ góp phần nhỏ để tạo ra RH thơm bằng phản ứng đehyđro vòng hóa, còn đại bộ phận parafin sẽ tham gia phản ứng isome hóa và hyđrocacracking, phản ứng hyđrocrackign còn làm giảm hiệu suất hyđro do hyđro tiêu hao cho phản ứng này. Vậy nếu hàm lượng parafin trong nguyên liệu càng nhỏ thì hiệu suất hyđro càng cao (chỉ đúng với xúc tác thế hệ mới)

Các RH thơm có trong nguyên liệu thường nhỏ, đặc biệt là khi nguyên liệu là phân đoạn xăng cất trực tiếp. RH thơm có ảnh hưởng đến tốc độ các phản ứng đehyđro hóa hay đehyđro hóa vòng theo hướng ngăn cản các phản ứng này. Vì vậy, nếu mục đích của quá trình là sản xuất RH thơm riêng biệt thì nên tách trước RH thơm khỏi nguyên liệu.

Các hợp chất phi hyđrocacon, đặc biệt là các hợp chất của lưu huỳnh và nitơ trong nguyên liệu phải giảm tới mức tối thiểu và nhỏ hơn giới hạn cho phép. Vì các hợp chất này chỉ làm tăng tốc các phản ứng ngưng tụ tạo nhựa và cốc, đầu độc xúc tác,

75

làm giảm nhanh hoạt tính xúc tác. Vì thề nguyên liệu trước khi reforming đều được qua công đoạn xử lý bằn ghyđro làm sạch để laọi các hợp chấ phi hyđrocacbon, olefin, diolefin, và cả kim loại. Các chất phi hyđrocacbon sẽ được loại ra ở dạng hơi như NH3, H2S và H2O.Quá trình hyđro hóa làm sạch nguyên liệuCơ sở lý thuyết

Nguyên liệu naphta, xăng được trộn với hyđro để tiến hành phản ứng ở nhiệt độ cao và áp suất cao. Các phản ứng hóa học sẽ xảy ra cùng với quá trình hyđrođesunfua hóa là no hóa olefin và thơm hóa, demetal hóa và hyđrocracking. Khi mục đích xử lý nguyên liệu cho reforming xúc tác, thì hyđrodesunfua hóa và demetal hóa là nhiệm vụ chính của quá trình này, những hydrocacbon và các hợp chất chứa lưu huỳnh, nitơ sẽ được phản ứng với hyđro trên xúc tác coban hoặc xúc tác Ni / Mo trên chấ mang để các tạp chất này được tách ra một cách chọn lọc và nhờ đó các đặc tính của nguyên liệu được cải thiện.Các tạp chất chứa lưu huỳnh, nitơ, oxy, kim loại khi phản ứng với hyđro sẽ tạo ra các hợp chất H2S, amoniac, nước và hyđrogenat kim loại. Các hợp chất olefin được no hóa và nhờ đó mà ổn định được sản phẩm.Các yếu tố công nghệ ảnh hưởngNhiệt độ Nhiệt độ của nguyên liệu vào reactor (RIT)có vai trò quan trọng để thúc đẩy phản ứng hyđro hóa làm sạch. Quá trình desunfua hóa tăng khi nhiệt độ giảm. RIT cần thay đổi để phù hợp với yêu cầu sản phẩm, phù hợp với độ hoạt tính của xúc tác và cần phải giữ tốc độ phản ứng mong muốn. Bình thường trong điều kiện thực tế chọn RIT = 3250C.Áp suấtÁp suất trogn reactor càng cao, lượng cốc lắng đọng trên xúc tác càng ít và xúc tác làm việc càng lâu. Thông thường áp suất trong reactor là 29 – 60kG/cm2. Lựa chọn áp suất làm việc có liên quan đến mức độ tiêu hao hyđro (tỉ lệ H2/RH)Tỉ lệ H2/RHTỉ lệ này là tốc độ của dòng khí hyđro tuần hoàn trên tốc độ dòng của naphta nguyên liệu (m3/m3)Để tách hoàn toàn S và N2, khí H2 cần phải có độ tinh khiết cao. Tỉ lệ cao quá mức cần thiết sẽ dẫn đến tăng giá thành thao tác, tốn thêm nhiên liệu và năng lượng.Tỉ lệ thấp quá sẽ dẫn đến tăng hàm lượng cốc bám trên xúc tác và không đạt yêu cầu tách các tạp chất. Thực tế tỉ lệ này là 76.9m3/m3

6.3.4. Sản phẩm reformingXăngThành phần hóa học chủ yếu của xăng reforming xúc tác là RH thơm và RH parafin, còn hàm lượng olefin rất nhỏ (≤3%), hàm lượng của naphten cũng thấp (<1%). Các H.C thơm thường tập trung ở phân đoạn có nhiệt độ sôi cao, do đó phân bố trị số ortan theo thành phần cất không đều, trị số ortan ở phần cuối phân đoạn tăng rất nhanh so với đầu phân đoạn.Hyđrocacbon thơmRH thơm loại benzen, toluen, xylen chủ yếu nhận được từ quá trình reforming xúc tácKhí hyđro kỹ thuậtKhí hyđro kỹ thuật là khí chứa hàm lượng hyđro > 80% là một sản phẩm quan trọng của quá trình reforming xúc tác. Khí hyđro này một phần tuần hoàn lại với nguyên liệu reforming xúc tác khi đã làm sạch, còn phần lớn chuyển qua các phân xưởng làm sạch,

76

xử lý nguyên liệu và các phân đoạn sản phẩm cất. Dây là nguồn hyđro rẻ tiền nah16t trogn số các quá trình sản xuất hyđro.6.3.5. Xúc tác reformingXúc tác được sử dụng trong reforming là laọi xúc tác đa chức, chức năng oxy hóa khử và chức axit. Chức năng oxy hóa khử có nhiệm vụ tăng tốc các phản ứng hyđro hóa, khử hyđro, còn chức axit có tác dụng thúc đẩy các phản ứng xảy ra theo cơ chế ion cacboni như đồng phân hóa và hyđrocracking...Để có xúc tác reforming tốt, như vậy khi chế tạo, chúng ta phải điều chỉnh tương quan giữa 2 chức của xúc tác sao cho đạt được độ chọn lọc mong muốn. Độ chọn lọc của xúc tác (S) được đánh giá thông qua biểu thức R sau:R = đehyđro vòng hóa / (hyđrocracking + hyđroisome hóa + đehyđro vòng hóa).Giá trị này càng lớn, độ chọn lọc của xúc tác càng cao.Sự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việcSự đầu độc của các độc tốNgộ độc của các hợp chất chứa lưu huỳnhNgộ độc của các hợp chất chứa nitơẢnh hưởng của nướcẢnh hưởng của các kim loại nặng khácẢnh hưởng của hàm lượng olefin và cốcSự thay đổi tính chất của xúc tác trong quá trình làm việcNhững thay đổi có tính chất tạm thời: nghĩa là có thể khôi phục lại tính chất như ban đầu bằng tái sinh, đó là những thay đổi do quá trình tạo cốc hay do sự ngộ độc thuận nghịch bởi các hợp chất chứa oxi, nitơ, lưu huỳnh.Những thay đổi vĩnh viễn: đó là những thay đổi không có khả năng tái sinh, ví dụ sự thiếu kết ở nhiệt độ cao mà bề mặt riêng của xúc tác và cấu trúc Al2O3 cũng như độ phân tán của kim loại Pt giảm đi. Những thay đổi trên sẽ làm xúc tác già hóa và đến một thời gian nào đó, phần xúc tác già hóa này được thay thế bằng xúc tác mới có độ hoạt tính cao hơn.Tái sinh xúc tác

Đốt cốc bằng phương pháp oxy hóa Bổ sung Clo Sấy Khử bằng hyđro để hoàn nguyên các tâm kim loại và giải phóng các hợp chất

lưu huỳnh tích đọng (p>2at, nồng độ H2 > 10%).6.3.6. Các yếu tố ảnh hưởngNhiệt độKhi tăng nhiệt độ, hiệu suất xăng đã ổn định và hàm lượng hyđro trong khí tuần hoàn giảm xuống, còn hàm lượng RHa, chỉ số ortan tăng, đồng thời cốc bám trên xúc tác càng tăng lên. Khi tăng nhiệt độ rõ ràng tăng hiệu suất sản phẩm khí nhẹ (etan, propan, iso-butan) vì khi nhiệt độ tăng các phản ứng hyđrocracking tăng.Cần phải lưu ý vấn đề tạo cốc trên xúc tác tăng khi nhiệt độ tăng. Do vậy, mà việc chọn nhiệt độ trong quá trình reforming cần phải kết hợp với các thông số công nghệ khác.Áp suấtCác phản ứng chính của quá trình reforming đều là các phản ứng tăng thể tích. Do đó theo quan điểm nhiệt động học, khi tăng áp suất sẽ cản trở quá trình tăng thể tích, có nghĩa là cản trở các phản ứng chính tạo RHa của reforming xúc tác.

77

Còn khi tăng độ khe khắt của quá trình nghĩa là làm việc ở áp suất hyđro thấp sẽ cho phép tăng trị số ortan của xăng và tăng cả hiệu suất xăng, giảm lượng khí và tăng nồng độ hyđro trong khí, nhưng tốc độ tạo cốc lại tăng lên. Sự tạo cốc trong điều kiện sản xuất có thể giảm bằng cách hạ thấp nhiệt độ sôi cuối của nguyên liệu (1600C) vì trong phần nặng chứa các thành phần đa vòng, chúng dễ ngưng tụ, dễ tạo cốc.Tỉ lệ H2/nguyên liệuĐộ khe khắc của quá trìnhTrong reforming xúc tác, độ khe khắt của quá trình chính là điều kiện khó khăn hơn của xúc tác. Độ khe khắt càng cao, xúc tác sẽ giảm nhanh hoạt tính, giảm thời gian làm viêc và tần số tiến hành tái sinh sẽ cao hơn, hàm lượng RH thơm sẽ nhiều lên.Khi ta tăng nhiệt độ, trị số ortan tăng nhưng đồng thời lại làm giảm hiệu xuất xăng và H2, xúc tác al2m việc trogn điều kiện này dễ tạo cốc và chúng chóng già hóa, như vậy độ khe khắt là cao.Nếu ta giảm tốc độ nạp liệu, NO tăng và cũng đồng thời giảm C5 và H2, làm tăng RH nhẹ và cũng tăng quá trình tạo cốc. Điều đó làm cho xúc tác chóng bị già hóa và làm tăng tần số tái sinh, do đó độ khe khắt trong trường hợp này cũng lớn.Nếu ta giảm áo suất, NO tăng và cũng tăng hiệu suất C5 và H2, nhưng xúc tác làm việc trong điều kiện tạo cốc nhanh, do vậy độ khe khắt cũng là cao.ảnh hưởng của tỉ lệ H2/RH cũng giống như ảnh hưởng áp suất chung của hệ thống.

6.4. Quá trình isomer hóa6.4.1. Mục đích, Ý nghĩa

Quá trình isome hóa n-parafin được dùng để nâng cao trị số ortan của phân đoạn pentan, hexan của phần xăng sôi ở 700C, đồng thời cũng cho phép nhận các iso – parafin riêng biệt như iso – pentan, iso – butan từ nguyên liệu n - butan, n – pentan tương ứng, nhằm đáp ứng nhu cầu của nguồn nguyên liệu hóa dầu, tổng hợp cao su iso-pren, iso-butan cho alkyn hóa hoặc iso-buten cho tổng hợp MTBE.Bảng 6.4. Trị số octan và điểm sôi của C5, C6Hydrocacbon Điểm sôi RON MONn – pentan2 – Metylbutan (iso – pentan)n – hexan2 – Metylpentan (iso – hexan)3 - Metylpentan2, 2 – Dimetylbutan (neohexan)2, 3 - Dimetylbutan

362866.7560.363.2549.7358

61.79224.873.474.594.5103

61.990.32673.474.393.594

Nhìn số liệu bảng cho thấy rằng thích hơp nhất cho quá trình nhận xăng chất lượng cao

thì phân đaọn C5 – C6 nhận được trong khu liên hiệp hóa dầu cần phải cho qua quá

trình isome hóa

78

6.4.2. Cơ sở lý thuyếtĐặc trưng về nhiệt độngCác phản ứng isome hóa n – peantan và n – hexan là các phản ứng tỏa nhiệt nên về mặt nhiệt động, phản ứng sẽ không thuận lợi khi tăng nhiệt độ. Mặc khác, phản ứng isome hóa n-parafin là phản ứng thuận nghịch và không tăng thể tích, vì thế cân bằng của phản ứng chỉ phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Nhiệt độ thấp tạo điều kiện tạo thành các isome và cho phép nhận được hỗn hợp ở điều kiện cân bằng và có trị số ortan cao.Khi isome hóa các n-parafin còn xảy ra các phản ứng phụ như phản ứng cracking và phản ứng phân bố lại, ví dụ như

Để giảm tốc độ của các phản ứng này và duy trì độ hoạt tính của xúc tác, gnười ta thực hiện quá trình ở áp suất hyđro PH2 = 2 – 4MPa và tuần hoàn khí chứa hyđro.6.4.3. Xúc tác của quá trình isomer hóaXúc tác được dùng trong quá trình isome hóa, trước hết phải thúc đẩy cho qaú trình tạo ion cacboni, nghĩa là xúc tác phải có tính axit. Các chất xúc tác điển hình thường dùng là xúc tác trong pha lỏng. Ngày nay, người ta hay dùng xúc tác lưỡng chức: kim loại trên chất mang axit.Xúc tác pha lỏngChất xúc tác tiêu biểu cho nhóm này là clorua nhôm khan được hoạt hóa bằng anhyđrit clohydric. Sau này, gnười ta đã dùng các chất xúc tác như AlCl3 + SbCl3 hay AlBr3 và các axit sunfonic hay axit floric. Ưu điểm của hệ xúc tác này là chúng có độ hoạt tính cao. Tại nhiệt độ t = 930C đã có thể chuyển hóa đạt cân bằng 100% các n - parafin thành iso – parafin.Nhược điểm của chúng là nhanh chóng giảm hoạt tính và độ chọn lọc. Thêm vào đó là chúng rất dễ tự phân hủy, chúng tạo nên môi trường axit mạnh gây ăn mòn thiết bị. Ngày nay, người ta đang tìm cách hạn chế các ảnh hưởng xấu này để hoàn thiện các chỉ tiêu sản xuất iso-parafin.Xúc tác hyđro hóa trên chất mang axitCác xúc tác này thuộc nhóm xúc tác reforming, về bản chất chúng được tạo thành từ 2 thành phần:Kim loạii có đặc trưng thúc đẩy phản ứng hydro hóa (hay dùng là các kim loại hiếm Pt, Pd)Chất mang axit (oxit nhôm, oxit nhôm và halogen hay aluminosilicat)Các chất xúc tác này có độ chọn lọc cao hơn xúc tác trong pha lỏng, nhưng độ hoạt tính của chúng thường thấp hơn, vì thế đòi hỏi nhiệt độ phản ứng cao hơn và phản ứng thường được tiến hành trong pha hơi. Nhưng khi tăng nhiệt độ thì phản ứng isome hóa n – parafin không thuận lợi về mặt nhiệt động. Do đó cần phải tuần hoàn nguyên liệu chưa chuyển hóa để nâng cao hiệu suất của isome hay đảm bảo trị số ortan cao cho hỗn hợp sản phẩm.6.4.4. Cơ chế phản ứng isomer hóaTrên xúc tác với thành phần có độ axit mạnh trên chất mang, phản ứng isome hóa xảy ra trên tâm axit. Vai trò của kim loại chỉ làm nhiệm vụ hạn chế sự tạo cốc và bgăn ngừa sự trơ hóa các tâm axit. Khi đó cơ chế được miêu tả như sau:

79

Ở đây K là tâm axit của xúc tác2. Với xúc tác lưỡng chức, cơ chế có thể miêu tả như sau

Ở đây Me là tâm kim loại, K là tâm axit của xúc tác

6.5. Quá trình alkyl hóa6.5.1. Khái niệm và mục đíchSản xuất xăng cao cấp bằng việc alkyl hóa iso-parafin iso - C4H10 bằng olefin C4H8 để thu được iso-octan iso - C8H18 là xăng alkylat có trị số ON cao nhất, hiệu suất đạt 87%. EMBED Visio.Drawing.11

Xăng chất lượng kém (iso-C4H10)

Xăng chất lượng cao(ankylat)

T = 425 – 4500C, xúc tác Al2O3

6.5.2. Xúc tác có thể chia thành những nhóm chính sau:

- AlCl3

- H2SO4

- HFKhi ankyl hóa benzen bằng olefin có thể dùng xúc tác khác như nhựa trao đổi

ion hay zeolit.H2SO4 (94 – 96%(kl)). Nếu nồng độ cao, tính oxy hóa mạnh, tạo nhựa, SO2,

SO3 và nước giảm hiệu suất ankyllat, nếu nồng độ axit thấp, sẽ xúc tiến cho quá trình polyme hóa, dễ tạo thành các ankyl sunfit tương ứng và khi đốt nóng chúng dễ phân rã tạo thành các hợp chất gây ăn mòn thiết bị, làm loãng nhanh axit sunfuric. Axit sau khi phản ứng được tái sinh bằng cách phân hủy nhiệt và cho thêm chất kích hoạt đặc biệc.

HF (>87%(kl)), hạn chế vì trong quá trình sinh ra phản ứng polyme hóa và nước làm giảm nồng độ HF, tuy nhiên mức độ tiêu hao HF ít hơn H2SO4

HF rắn và được dị thể hóa, thao tác an toàn hơn và môi trường sạch hơn (độ hoạt tính tương đương HF(l)), dễ tách sản phẩm ankyllat vì đã dị thể hóa xúc tác.

Xúc tác AlCl3

Zeolit có rất nhiều ưu điểm thúc đẩy quá trình nghiên cứu ứng dụng xúc tác zeolit trong tương lai cho quá trình ankyl hóa. Khi dùng xúc tác này, điều kiện công nghệ cao hơn (P,T) nhưng ít sản phẩm phụ, dễ tách xúc tác và sản phẩm sạch hơn.

80

6.5.3. Ankyl hóa paraffinQuá trình này được ứng dụng để sản xuất các nhiên liệu chỉ số ortan cao cho các

động cơ và hiện đang là quá trình thông dụng nhất ở nhiều nước trên thế giới.Xúc tác: AlCl3, H2SO4, HF, nhự trao đổi ion, zeolitH2SO4:

Nồng độ axit (94 – 96%). Nếu nồng độ lớn hơn thúc đẩy quá trình tạo nhựa, SO2, SO3, H2S, làm giảm hiệu suất sản phẩm. Nếu nồng độ thấp hơn, thúc nay quá trình ankyl hóa tạo thành ankylsunfat tương ứng, gay ăn mòn thiết bị.HF (97%)

Tiêu hao nhỏ hơn H2SO4, tuy nhiên ở dạng lỏng gay ăn mòn thiết bị lớn. Hiện nay HF được dị thể hóa dạng rắn tạo được hàng loạt ưu điểm, hoạt tính gần bằng HF lỏng, tránh được tính ăn mòn và độ độc hại, dễ tách sản phẩm ankyllat.Zeolit

Cải thiện được các phản ứng phụ mà các xúc tác khác chưa cải thiện được. Đưa quá trình thực hiện ở nhiệt độ cao và áp suất caoTác nhânOlefin thấp phân tử, thường C2 - C4

Phản ứng

iso-C4H9+ tiếp tục tham gia phản ứng (3).

Ngoài ra còn xảy ra các phản ứng phụ như: polime hóa, chuyển hóa hydro, oligome hóa, cracking…Nguyên liệu và sản phẩm

Phân đoạn butan, buten thu được từ quá trình hấp thụ, chưng cất chiết tách phân chia khí của quá trình cracking xúc tác.Nhiệt độ phản ứng

Thời gian phản ứng được xác định bởi 2 yếu tố;Tốc độ lấy nhiệt ra khỏi vùng phản ứng để giữ nhiệt độ ổn định đã chọn.Đủ thời gian để iso-butan hòa tan vào pha axit tạo nhũ tươngDo thiết bị làm việc liên tục nên thời gian được xác định khống chế qua tỷ lệ

axit/hyđrocacbon trong thiết bị phản ứng (với H2SO4 – (20 - 450) phút, với HF –(10 - 20) phút).

81

CHƯƠNG 7: SƠ LƯỢC DẦU MỎ VÀ KHÍ CỦA VIỆT NAM

7.1. Vài nét về ngành dầu khí ở Việt Nam

7.1.1.Quá trình phát triển chung của ngành dầu khíQuá trình phát triển chung của ngành dầu khí có thể chia ra làm các giai đoạn như

sau: Trước năm 1975

Phía Bắc với sự giúp đỡ của Liên Xô (cũ), trong những năm đầu của thập kỷ 60, Tổng cục Địa Chất đã tiến hành thăm dò dầu khí tại đồng bằng Sông Hồng. Giếng khoan đầu tiên được khoan năm 1969 sâu 3000m tại Thái Bình. Đến năm 1975, phát hiện một mỏ khí nhỏ tại huyện Tiền Hải, tỉnh Thái Bình với trữ lượng 1.3 tỷ m3

.

Phía Nam dưới chế độ ngụy quyền, các công ty nước ngoài đã tiến hành khảo sát Địa vật lý tại thềm lục địa phía Nam. Trong những năm 1974-1975 các công ty nước ngoài đã khoan 6 giếng tại các bể trầm tích Nam Côn Sơn và Cửu Long tuy nhiên các hợp đồng đều kết thúc khi đất nước thống nhất.

Từ năm 1975-1980Trong giai đoạn này, Petrovietnam đã ký 3 hợp đồng phân chia dầu khí về tìm kiếm

thăm dò và khai thác dầu khí tại thềm lục địa phía nam với Deminex (Tây Đức), Agip (Italy), Bow Valley (Canada). Các công ty đó đã tiến hành khoan một số giếng nhưng chưa tiến hành thẩm lượng và do lệnh cấm vận của Mỹ cho nên các hợp đồng này đã kết thúc vào những năm 1980.

Từ năm 1981-1988Năm 1981, Liên doanh dầu khí Vietsovpetro đã được thành lập và đi vào hoạt động.

Tại mỏ Bạch Hổ, Vietsovpetro đã phát hiện được dầu thô trong các liên kết Oligoxen và móng phong hóa nứt nẻ vào ngày 26-6-1986. Đây là một phát hiện quan trọng mở ra một thời kỳ mới cho nền công nghiệp dầu khí nước ta đồng thời giúp chúng ta có thêm kinh nghiệm về thăm dò, tìm kiếm và khai thác dầu khí tại thềm lục địa phía Nam.

Từ năm 1988 đến nayKể từ khi có chính sách mở cửa và đặc biệt là sau khi chính phủ ban hành “Luật đầu

tư nước ngoài“ và “Luật dầu khí Việt Nam“ các công ty nước ngoài đã đẩy mạnh các hoạt động tìm kiếm thăm dò và khai thác dầu khí theo kiểu hợp đồng phân chia sản phẩm với công ty hoặc tập đoàn dầu khí quốc tế. Trong giai đoạn này các hoạt động khai thác dầu khí cũng được xúc tiến mạnh mẽ, Vietsovpetro ngoài việc mở rộng khai thác tại mỏ Bạch Hổ với sản lượng tăng nhanh theo thời gian, mỏ Đại Hùng và Rồng cũng được đưa vào khai thác với năng suất khá lớn. Năm 1994, chúng ta đã khai thác được 6,7 triệu tấn dầu; năm 1995 đã khai thác được 7,5 triệu tấn dầu; năm 1997 chúng ta đã khai thác tới 10,1 triệu tấn dầu không kể khí và dự kiến năm 2000, sản lượng dầu khí của chúng ta có thể đạt 25 đến 30 triệu tấn dầu quy đổi (kể cả khí).

82

7.1.2.Một số lĩnh vực cần quan tâmPhần chế biến khí

Trong tháng 12-1993, Việt Nam đã ký hợp đồng với công ty Huyndai Heavy Industries Co. Ltd. thực hiện việc xây dựng hệ thống thu gom khí đồng hành từ các giếng khai thác dầu của mỏ Bạch Hổ đưa vào đất liền bằng hệ thống đường ống ngầm dưới biển. Nguồn khí này sẽ được cung cấp cho nhà máy chế biến khí Dinh Cố đặt tại Long Hải, các nhà máy điện Bà Rịa, Phú Mỹ (dự án GUP).

Dự án xây dựng hệ thống đường ống dẫn khí Nam Côn Sơn: dẫn khí thiên nhiên từ các mỏ Lan Tây, Lan Đỏ dài khoảng 400km cũng đã được PetroVietnam, BP và Statoil xây dựng. Luợng khí đưa vào bờ theo hệ thống này sẽ ở vào khoảng 5 tỷ m3 một năm. Trong đó 70% sản lượng khí nói trên sẽ dùng để cung cấp cho các nhà máy điện, phần còn lại sẽ dùng để sản xuất phân bón và các hoá chất hữu cơ khác.

Phần lọc dầuHiện nay chúng ta đã có một nhà máy chế biến dầu khí của Công ty chế biến dầu khí TP.HCM (SaigonPetro) với nguyên liệu là dầu thô ở mỏ Bach Hổ. Nhà máy này cung cấp cho thị trường các sản phẩm xăng ôtô, dầu hoả dân dụng, dầu DO, FO. Hiện nay năng lực của nhà máy vào khoảng 350.000 tấn/năm với nguyên liệu là Condensate và sản phẩm chủ yếu là xăng, dầu hoả, DO, LPG.Song song với việc kêu gọi đầu tư vào lĩnh vực tìm kiếm thăm dò khai thác dầu khí chính phủ nước ta hiện nay đang tiến hành xây dựng nhà máy lọc dầu số 1 năng suất 6,5 triệu tấn/năm tại Dung quất, Quảng Ngãi. Các sản phẩm của nhà máy là: Xăng ôtô, dầu hỏa dân dụng, nhiên liệu máy bay, DO, FO, Bitum. Các sản phẩm này sẽ cung cấp cho thị trường nội địa và một phần dùng để xuất khẩu ra các nước khác. Ngoài ra PetroVietnam đang xúc tiến chuẩn bị gọi thầu nhà máy lọc dầu số 2 với năng suất 6-7 triệu tấn/năm.

Phần hoá dầuDo nền kinh tế phát triển chưa cao cùng với trình độ khoa học kỹ thuật còn lạc hậu, hiện nay chúng ta chưa đủ khả năng để xây dựng một khu liên hợp lọc hoá dầu hoàn chỉnh. Xuất phát từ nhu cầu thực tế hiện nay, nhà nước ta chủ trương phát triển công nghiệp hoá dầu theo hướng sau: nhập nguyên liệu từ nước ngoài để sản xuất sau đó từ từ phát triển công nghệ và tiến tới sử dụng nguyên liệu trong nước tạo thành 1 tổ hợp khép kín hoàn chỉnh.

7.2. Tiềm năng của dầu thô Việt NamVùng trũng Sông Hồng

Trữ lượng tiềm năng thu hồi là từ 550 đến 700 triệu m3 qui dầu trong đó chủ yếu là khí, chiếm 14% trữ lượng dầu khí Việt Nam, đến nay phát triển được 250 tỉ m3 khí có hàm lượng CO2 cao (60 - 90%).

Vùng bể Phú KhánhTiềm năng là 300 đến 700 triệu m3 qui dầu, chiếm 10% trữ lượng dầu khí Việt Nam.

83

Vùng bể Cửu LongTiềm năng là 700 đến 800 triệu m3 qui dầu, chiếm 20% trữ lượng dầu khí Việt Nam, trong đó: 270 tr m3 dầu, 56 tỉ m3 khí đồng hành, không đáng kể khí không đồng hành.Hiện nay đang có các mỏ được khai thác như: mỏ Bạch Hổ năm 1986, mỏ Rồng năm 1994, mỏ Rạng Đông năm 1998, mỏ Rubi năm 1998. Như vậy tính đến năm 1999 đã khai thác được 78,3 triệu tấn dầu và 3,5 tỉ m3 khí.

Bể Nam Côn SơnTiềm năng là 650 đến 750 triệu m3 qui dầu, chiếm 17% trữ lượng dầu khí Việt Nam, trong đó khí chiếm 35 – 38%, với 74 tr m3 dầu, 159 tỉ m3 khí đồng hành, 15 m3 khí không đồng hành, 23 triệu m3 condensat với hàm lượng CO2 không đáng kể. Hiện nay giếng khoan Đại Hùng đang được khai thác từ 1994 đến nay được 3 triệu tấn dầu.

Bể Malay – Thổ ChuTiềm năng là 250 đến 300 triệu m3 qui dầu, chiếm 5% trữ lượng dầu khí Việt Nam, trong đó 12 tr m3 dầu, 3 tỉ m3 khí đồng hành, 15 m3 khí không đồng hành, 2 triệu m3 condensat với hàm lượng CO2 tương đối cao.

Bể Vũng MâyChủ yếu là khí, trữ lượng từ 1 đến 1,5 tỉ m3 qui dầu, chiếm 30% trữ lượng khí Việt Nam.

7.3. Dầu thô đại diện cho các bể trầm tích Cửu Long, Nam Côn Sơn và Malay – Thổ Chu

Bảng 7.2. Thông số cơ bản của 3 loại dầu thôCác thông số Bể Cửu Long

(Bạch Hổ)Bể Nam Côn Sơn(Đại Hùng)

Bể Malay – Thổ Chu(PM – 3)

Tỷ trọng 0API 40.20 30.25 38Khối lượng riêng 150C (g/ml)

0.8236 0.8742 0.8344

Điểm chảy +36 +22 +36Hằng số đặc trưng K 12.39 12.01 12.08Độ nhớt (cSt) 500C 700C

5.293.43

6.894.51

5.493.32

Phân tử lượng 240 259 252Hàm lượng paraffine (% KL)

27 15 28

Hàm lượng lưu huỳnh (% KL)

0.04 0.09 0.035

Hàm lượng nitơ (% KL) 0.03 0.05 0.035Hàm lượng carbon (% KL) 86.19 86.90 84.44Hàm lượng hydro (% KL) 13.73 12.08 14.56Chỉ số acid (mg KOH / g) 0.037 0.62 0.084Chỉ số conradson (% KL) 0.82 3.83 0.55Hàm lượng nhựa (% KL) 1.88 7.4 1.35

84

Hàm lượng asphalten (% KL)

0.5 2.56 0.12

Hàm lượng nicken (% KL) 1 5 <1Hàm lượng vanadi (% KL) <1 <1 <1Thành phần chưng cất:2000C (% KL)3500C (% KL)5000C (% KL)

20.1149.1978.25

14.5845.3274.42

10.4753.4388.95

Dầu thô các bể trầm tích Việt Nam có những đặc tính chung của dầu thô vùng Đông Nam Á. Tuy nhiên dầu thô ở mỗi bể trầm tích, mỗi mỏ, thậm chí ở mỗi tầng vỉa của một giếng khoan cũng có những đặc tính riêng. Việc đánh giá tổng quát tính chất dầu thô ở mỗi bể trầm tích có ý nghĩa quan trọng không những trong lĩnh vực tìm kiếm thăm dò mà còn rất quan trọng trong lĩnh vực chế biến dầu thô.

Nhà máy lọc dầu số 1 Dung Quất dự kiến sẽ đi vào hoạt động năm 2003, được thiết kế trên cơ sở nguyên liệu là dầu thô Bạch Hổ. Những tính chất chi tiết của từng loại dầu sẽ quyết định đến hiệu suất, chất lượng sản phẩm của nhà máy, do đó việc nắm rõ tính chất nguyên liệu dầu thô sẽ giúp ích cho quá trình vận hành nhà máy.

Ta thấy 3 loại dầu trong bảng 5-1 có những đặc tính chung và đồng thời mỗi loại dầu có những đặc tính riêng đặc trưng.

7.3.1.Đặc tính chungCả 3 loại dầu đều có hàm lượng lưu huỳnh rất thấp nên được xếp vào loại dầu

ngọt. Với hàm lượng lưu huỳnh thấp đã tạo được ưu thế cho dầu thô Việt Nam trên thị trường thế giới và là nguyên liệu tốt cho nhà máy lọc dầu của Việt Nam.

Dầu thô Việt Nam có hàm lượng paraffine khá cao nên điểm chảy của dầu rất cao. Điều đó gây khó khăn trong vấn đề khai thác, vận chuyển và tồn trữ dầu thô.

Dầu có hàm lượng kim loại nặng như nicken, vanadi … rất thấp. Điều này tạo điều kiện thuận lọi cho việc nghiên cứu, sử dụng xúc tác trong quá trình chế biến dầu thô.

7.3.2.Đặc tính riêng của từng loại dầu thô ở từng bể

Dầu thô Bạch Hổ và PM – 3 là loại dầu nhẹ có tỷ trọng tương ứng là 40.2 0API và 38 0API, trong khi đó dầu thô Đại Hùng là loại dầu trung bình nặng (có tỷ trọng là 30.25 0API).

- Hàm lượng lưu huỳnh của dầu thô Bạch Hổ và dầu PM – 3 thấp, chỉ bằng ½ so với dầu Đại Hùng.

- Điểm chảy và hàm lượng paraffine trong dầu Bạch Hổ và dầu PM – 3 cao hơn trong dầu Đại Hùng.

- Độ nhớt dầu Đại Hùng cao hơn so với dầu Bạch Hổ và dầu PM – 3.- Hàm lượng các chất gây đầu độc xúc tác như nicken, vanadi … trong dầu Đại

Hùng cao hơn so với dầu Bạch Hổ và dầu PM – 3.

85

Những tính chất khác như chỉ số acid, hàm lượng cặn conradson, hàm lượng nhựa, hàm lượng asphaltene … của cả 3 loại dầu đều rất thấp, nhưng trong đó dầu Đại Hùng cao nhất.Dầu Bạch Hổ có hàm lượng thành phần nhẹ (có nhiệt độ sôi đến 2000C) cao nhất. Các phân tích sâu vào từng phân đoạn cho thấy: hiệu suất phân đoạn naphtha trong dầu thô Bạch Hổ là cao nhất, trong khi đối với dầu thô PM – 3 là thấp nhất; dầu thô Bạch Hổ có thành phần paraffine chiếm ưu thế, đối với dầu thô Đại Hùng và PM – 3 thì naphtene và aromatique chiếm ưu thế; dầu thô Bạch Hổ và PM – 3 không thuận lợi cho sản xuất nhiên liệu phản lực, trong khi dầu thô Đại Hùng lại rất phù hợp; phân đoạn gas – oil từ dầu thô Đại Hùng có hiệu suất cao, đáp ứng được chỉ tiêu chất lượng của diesel, trong khi dầu thô Bạch Hổ và PM – 3 không đạt chỉ tiêu chất lượng về điểm chảy.Như vậy đánh giá tổng quát dựa trên những tính chất chung của dầu thô thì 3 loại dầu thô ở 3 bể trầm tích đều thuộc loại dầu ngọt có chất lượng cao. Trong 3 loại dầu trên thì dầu Bạch Hổ và PM – 3 có tính chất gần giống nhau và có chất lượng cao hơn so với dầu thô Đại Hùng.

7.3.3.Đặc điểm chung của dầu thô Việt NamQua việc phân tích tính chất cơ bản của dầu thô ở trên, ta có thể rút ra một số tính

chất của dầu thô Việt Nam

Bảng 7.3. Hiệu suất các sản phẩm cất trực tiếp từ dầu thô Việt NamCác phân đoạn Hiệu suất, % thể tích từ dầu thô

Bạch Hổ Đại HùngNaphtha 17,81 22,65Kerozen 13,91 14,70DO 19,15 27,15Cặn khí quyển(>3450C) 48,27 39,45Cặn chân không (>3500C) 14,20 5,00

- Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu nhẹ vừa phải, có tỷ trọng từ 30.25 đến 40.2o API. Đặc tính nặng nhẹ của dầu thô quyết định đến hiệu suất của sản phẩm sáng, sản phẩm có giá trị nhất trong dầu thô. Tổng hiệu suất các sản phẩm sáng chiếm khoảng 50 – 60% trọng lượng dầu thô.

- Dầu thô Việt Nam thuộc loại dầu rất ngọt, với hàm lượng lưu huỳnh và các chất độc hại rất thấp có thể không cần xử lý trong quá trình chế biến. Dầu thô Việt Nam có thể liệt vào hàng dầu thô ít lưu huỳnh nhất thế giới, các mỏ dầu như vậy rất hiếm, đây là một đặc điểm giá trị cho dầu thô Việt Nam.

- Dầu thô Việt Nam có hằng số đặc trưng K = 12.01 – 12.39 là loại dầu có tính paraffine thuần khiết. Với hàm lượng paraffine cao nên dầu có điểm chảy rất cao, điều này làm cho dầu mất hẳn tính linh động ở điều kiện nhiệt độ thấp thậm chí ngay cả ở điều kiện bình thường. Điều đó đã gây nhiều khó khăn trong quá trình khai thác, vận chuyển và tồn trữ dầu thô. Có thể nói đây là nhược điểm lớn nhất của dầu thô Việt Nam. Tóm lại, dựa vào những đặc điểm trên, nếu đem dầu thô Việt Nam nói chung và dầu thô Bạch Hổ nói riêng đi chế biến sẽ có những đặc điểm sau:

- Các phân đoạn dầu hỏa (KO) có tính chất tốt.

86

- Các phân đoạn Diesel có chỉ số Cetan cao- Sản xuất FO có chất lượng tốt- Các phân đoạn dầu nhờn có chỉ số độ nhớt cao- Cặn khí quyển là nguyên liệu tốt cho các quá trình chế biến sâu.

Tuy nhiên bên cạnh những ưu điểm còn có những nhược điểm:- Phân đoạn Naphtha có chỉ số Octan thấp- Hiệu suất phân đoạn Kerozen/Jet thấp và có nhiệt độ kết tinh cao. Do vậy, để sản

xuất nhiên liệu phản lực cần phải tách parafin.- Phân đoạn Diesel có độ vẩn đục cao, gây bất lợi khi sử dụng ở vùng lạnh.- Các phân đoạn cặn có hiệu suất dầu nhờ thấp và chỉ số độ nhớt không cao.

Bảng 7.4. Một số tính chất của dầu thô Bạch Hổ và Đại HùngTính chất Dầu thô Bạch Hổ Dầu thô Đại HùngTỷ trọng, 0API 40,20 30,25Khối lượng riêng ở 15 0C 0,823 0,874Hàm lượng parafin rắn, %kl 27 15Hàm lượng lưu huỳnh, %kl 0,04 0,09Hàm lượng Nitơ, %kl 0,03 0,05Cacbon, %kl 86,19 86,90Hydro, %kl 13,73 12,80Chỉ số axit, mgKOH/g 0,037 0,62Chỉ số COK conradson,%kl 0,82 3,83Hàm lượng nhựa, %kl 1,88 7,40Hàm lượng asphalten,ppm 0,50 2,56Hàm lượng niken, ppm 1 5Hàm lượng vanadi,ppm <1 <1

87

TÀI LIỆU THAM KHẢO

1. Đinh Thị Ngọ - Hóa học dầu mỏ và khí - Nhà xuất bản KHKT Hà Nội - 2008.

2. Lưu Cẩm Lộc - Hóa dầu từ khí - Viện công nghệ hóa học và dầu khí -2002.

3. Kiều Đình Kiểm - Các sản phẩm dầu mỏ & hóa dầu - Nhà xuất bản KHKT - Hà Nội

2005.

4. Lê Văn Hiếu - Công nghệ chế biến dầu mỏ - Nhà xuất bản KHKT Hà Nội - 2008.

5. Trần Mạnh Trí - Dầu mỏ và dầu khí ở Việt Nam - Nhà xuất bản TP Hồ Chí Minh -

1996.

88