LINAS - International Nuclear Information System (INIS)

• *

UNIVERSIDADE DE SAO PAULO

INSTITUTO DE FÍSICA E QUÍMICA DE SÃO CARLOS

"DETERMINAÇÃO DE ESTRUTURAS CRISTA-

LINAS POR Dl FRAÇÃO DE RAIOS-X: APLI

CAÇÃO A UM COMPLEXO DE LANTANÍDEO

E A UM COMPOSTO ORGÂNICO NATURAL "

Jussara Marques de Miranda

Dissertação apresentada ac

Instituto de Física e Quími-

ca de são Carlos, para obten

ção de Titulo de Mestre erri

Física Aplicada.

Orientador: Prof. Dr. Eduardo Ernesto Castellano

Departamento de Fisica e Ciência

dos Materiais

1966

MEMBROS DA COMISSÃO JULGADORA DA DISSERTAÇÃO DE MESTRADO DE

Jussara Marques de Miranda

APRESENTADA AO INSTITUTO DE FTSICA E nuTMICA DE SXO CARLOS,

UNIVERSIDADE DE SRO PAULO, EM 12 DE mio DE 1986

DA

COMISSÃO JULGADORA:

Ernesto Castellano

DpíYvonne Primerano Hascarenhas

Dr.Oscar Enrique Piro

Patrocinadores: FAPESP, CNPq,

FINEP e CAPES.

Aos Mirandas,por serem uma

parte grandiosa e linda de minha

vida

£ com grande satisfação que, no término deste

trabalho me recordo, em especial, do convívio com o Prof.

Eduardo Ernesto Castellano, orientador desta tese. Foi

gratificante interagir com uma pessoa critica, séria,se-

gura e competente.

Ha dois anos tive a oportunidade de conhecer

Marcos Alcântara. Desenvolvemos^ espírito de união de

inestimável valor na minha vida e em particular na ela-

boração deste trabalho.

Não posso esquecer, também, da infinita e paci,

ente boa vontade da Neuri e do Gê, aos quais devoto minha

profunda amizade e gratidão.

Aos demais amigos e colegas do IFQSC, agradeço

a convivência saudável e os bons momentos no trabalho e

no lazer.

Sinceramente,

ÍNDICE

ABSTRACT

RESUMO

INTRODUÇÃO 1

CAPITOU) I. INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO DE ES

TRUTURAS POR DIFRAÇÃO DE RAIOS-X 3

1.1. INTERAÇÃO DE RAIOS-X COM A MATÉRIA 4

1.1.1. Espalhamento por um elétron - Modelo Thomson 5

1.1.2. Espalhamento por um átomo 8

1.1.3. Espalhamento por um grupo de átomos 11

1.1.4. Espalhamento por um cristal 13

1.2. 0 PROBLEMA DA FASE 18

1.3. MÉTODOS DE RESOLUÇÃO DO PROBLEMA DA FASE 20

1.3.1. Método de Patterron 20

1.3.2. Métodos Diretos 23

1.3.2.1. Fatores de estrutura normalizados e

unitários 24

1.3.2.2. Invariantes e semi-invariantes estru

turais; definição da origem e enan -

tiomorfo 27

1.3.2.3. Determinante de Karle - Hauptman e

Equação de Sayre 30

1.3.2.4. Tratamento probabilistic^ 37

a) Cálculo de PfEQ^) ,E(b2>..

Caso centro-siaêtrico 38

b) Cálculo de PÍEO^) ,E(h2).. .E(hn))

Caso não centro-siaêtrico .... 43

c) Distribuições de E (-h)E(k)E(h-k)

c.l. Caso centro-sisétrico 46

c.2. Caso não centro-sinêtrico .. 49

1.3.2.5. Método de multissoluçio 55

1.4. REFINAMENTO - MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS 65

CAPITULO II. OBTENÇÃO DOS DADOS EXPERIMENTA-s, 68

2.1. LEI DE BRAGG E CONSTRUÇÃO DE EWALD 69

2.2. EQUIPAMENTOS EXPERIMENTAIS 73

2.2.1. Câmara de Debye-Sherrer * Método do Pó 74

2.2.2. Difratômetro CAD-4 76

2 .2 .2 .1 . Cela unitária, -natriz de orientação,

e coleta de dados 78

2.3. FATORES QUE AFETAM A INTENSIDADE 80

2.3.1. Fator de polarização 80

2.3.2. Fator de Lorentz 81

2.3.3. Fator de absorção 83

2.3.4. Fator de escala e temperatura 85

CAPÍTULO 111. ESTRUTURA MOLECULAR DO COMPLEXO |PERRENA?O BIS

'1,4-DITIAI-JC-l ,4-L'ióxlEO) KCNCÍ u-1,4-DITJ Awó-1 ,«-L'iôXlLO) IRIA

QUO HÔLMIOC1I1) F-LÍK£tw,1 FEHHEKAiU-l ,4-DITJ.A:*o-í ,4-1'IÓJÍIDÚ. 90

3.1. PARTE EXPERIMENTAL 92

3.2. DETERMINAÇÃO DO GRUPO ESPACIAL DE SIMETRIA 9 6

3.3. RESOLUÇÃO E REFINAMENTO DA ESTRUTURA »»

3.4. DESCRIÇÃO DA ESTRUTURA 109

3.5. RESULTADOS ESPECTROSCOPICOS 114

3.6. CONCLUSÕES 118

CAPÍTULO IV. ESTRUTURA DO COMPOSTO NATURAL DE FORMULA 2-{3,4-

DIMETCXI-5-HIDF0XIFENIL)-3,7-DIGXAElCICL0l3,LSC>|üClAN-6-GNA. 122

4.1. EXPERIMENTAL 124

4.2. RESOLUÇÃO DA ESTRUTURA 126

4.3. CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA E CONCLUSÕES 131

REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS 141

APÊNDICE A - Resultados básicos da teoria de probabilidéi

de 149

APÊNDICE E - Tabelas de fatores de estrutura calculados

observado* Ho(Re04)3 4(S2C4D2)3 H2O 156

APÊNDICE C - Tabelas de fatores de estrutura Calculado»

observados ci4lí16°6

171

ABSTRACT

In the first chapter of this work we review some

theoretical aspects concerning the interaction of X-rays with

crystals and the methods used to determine crystal structure.

The following chapters describe the experimental equipments

used and the determination of two crystalline structures. The

main results obtained are now outlined.

The structure of the complex Ho(ReO )„ 4 TDTD.3H?O.

Crystal system, monoclinic, space group P2 /c, a=

17.955(3)2, b = 17.100(6) X, c = 12.570(3) 'l, Ê = 92.48(2)°,

V = 3S55(3) n3, £ = A, D = 2.720 g/citi3, >(McKa) = 0.71073 &,

u = IK.Ot cm

l»-»e f inal h factor was 6.4 íi í o r 3050 re f l ec t ions

-•• 3viitfi 1*'3?{1). The ca t ion Ko i s coordinated by eigth

cxygen atoms which have a dodecahedron configuration (r-ycime -

try i;v ). Tiie coordination polyhedrons are l?nkeá together byc d

+ 3& TDTL group, that coordinates two neighbouring cations Ho ,

givin:- rise to an infinite chain along the crystallographic

a direction.

The structure of Ormosalin - C fi 014 ,16 6

Crystal system nonoclinic; space group ?21lc ,

a = 10.765(4) %, & = 14,692(5)^; c = 8.374(4) %, (••• 98.02(3)°,

V = 1305(2) A° , 2 -- /:, Dc = 1.43 g/cn3 X(JMOKO) = 0.71073 X,

„ « 0.07 me"1- R = 0.058 for 807 reflections with I>2o(I).The

structure consists of two five raetnbered rings forming a anti -

synnetric twisted conformation.

RESUMO

0 primeiro capitulo desta dissertação é dedicado a

uaa revisão teórica da interação dos raios-X com cristais e mé

todos utilizados para a determinação de estruturas cristalinas.

Nos capítulos seguintes, descreve-se os equipamentos experimen

tais utilizados e resolução de duas estruturas cristalinas cu-

jos principais resultados sSo apresentados a seguir:

Estrutura do complexo Ho(ReO )_4 TDTD 3 HO.4 3 2

Sistema cristalino-, monoclínico; grupo espacial ;

P21/c; a = 17.955(3) X; b = 17.100(6) X; c * 12.570(3) X ;

6-92.48(2)°; V= 3855(3) X ; z = 4; Dc » 2.720 g/cm ; x(HoKa) =

0.71073 X; n= 114.08 cm" . o índice de discordância final foi

de R = 6.4% para 3050 reflexões com I >3«(I). 0 cátion Ho* é

coordenado por oito átomos de oxigênio, que configuram um doâe

caedro (simetrias D.^). Os poliedros de coordenação são liga -

dos por grupos TDTD, dando origem a cadeias infinitas na dire-

ção a.

Estrutura de Ormosalin - C. .H.,0c.

1*» Io o

Sistema cristalino: monoclínico, grupo espacial :

P21/c; a = 10.765(4) X;b=14.692(5)Ã; c= 8.374(4);ft »98.02(3)°;V « 1305(2) X3, z = 4, D = 1.43 g/cmJ, i(MoKtt) « 0.71073 X ,

c

li » 0.07 mm" . Ft s 0.058 para 807 reflexões com 1 >20(l). A es_

trutura conta com dois anéis de cinco membros em

conformação torcida antissimétrlca.

INTRODUÇÃO

0 estado cristalino de uma substância é caracteriza

do pela forma regular em que se encontrara arranjados seus áto-

mos n 0 esPaco* Este fato determina todos os aspectos macro -e

microscópicos dos cristais, além de suas propriedades físicas.

0 início do estudo dos cristais data do século XVII.

Estes sólidos eram reconhecidos por apresentarem externamente

formas regulares, com faces bem definidas. Até o início do sé-

culo XX,a cristalografia limitou-se a medir e classificar cris

tais naturais de acordo com sua morfologia. Só com o advento

dos raios-X, foi possível entender que esta forma externa ca -

racterística origina-se da arquitetura interna dos mesmos.

ü entendimento das propriedades cristalinas e o co-

nhecimento de sua estrutura molecular são de fundamental impor

tância em diversos ranos da ciência, como por exemplo, Física

e Ciência dos Materiais ; Química ; Biologia e Bioquí-

mica ; Medicina e Farmacologia

Idealmente, a cristalografia de raios-X permite a

reconstrução da imagem da densidade eletrônica dos cristais ,

desta forma é possível identificar e analisar o arranjo tridi-

mensional de seus átomos. 0 processo de espalhanento de

raios-X por monocristais, pode ser interpretado de forma análo

ga ao espalhamento da luz visível por um objeto, na microsco -

pia ótica.Desafortunadamente, no caso dos raíos-X, nao existem

lentes nateriais capazes de reconstruir a imagem do objeto

A reconstrução da imagem é "processada" em um compu-

tador. No entanto, as experiências de raio não permitem o

conhecimento total da onda espalhada, o que faz com que a res£

lução de estruturas cristalinas não seja um problema "fechado".

Esta dissertação, visa uma introdução aos métodos

que permitem em determinados casos, obter a conformação mo1ecu

lar tridimensional dos cristais (Capítulo I). Estes métodos f£

ram aplicados a dois problemas específicos; bem como a análise

de suas características estruturais: Estrutura do complexo

Ho(ReO )34 TDTD 3H20 (Capítulo III); estrutura do composto na-

tural Orraosalin (ja^ítulo IV). Do Capítulo II, consta uma

descrição dos métodos experimentais empregados na medida de in

tensidades difratadas.

CAPÍTULO I

INTRODUÇÃO AOS MÉTODOS DE DETERMINAÇÃO

DE ESTRUTURAS POR DIFRAÇÂO DE RAIOS-X

1.1. INTERAÇÃO DO RAIO-X COM A MATÉRIA

Quando se faz incidir um feixe de raios-X sobre um

alvo material, a radiação que emerge propaga-se em todas as

direções. Este espalhamento pode ser entendido como resultante

da composição de dois processos. 0 primeiro que dá origem a

una radiação coerente, de freqüência igual à incidente, é co -16 j

nhecido como Espalhamento Thomson . 0 segundo - Espalha -

mento Compton - origina uma radiação incoerente.

No caso particular do alvo espalhador ser um mate -

rial cristalino, ele se comportará como uma rede de difração pa

ra o raio-X, uma vez que a periodicidade cristalina é compará-

vel ao comprimento de onda desta radiação. Neste caso, a parte

coerente da radiação emergente só será observável em determina

das direções, enquanto que a não coerente nao toma parte no

processo de difração, só contribuindo como radiação de fundo

para o padrão total da difração e é normalmente filtrada pela

janela eletrônica do sistema de deteção.

Nas seções seguintes, mostra-se, através da análise

do padrão de difração,como é possível obter informação sobre a

estrutura molecular de cristais. Em ordem crescente de comple-

xidade, descreve-se inicialmente o espalharoento dje um elétron,

evoluindo para o espalhar,.ento de um átomo, um conjunto de áto-

mos e finalmente, o espalhamento do cristal.

1.1.1. Espalhamento por um elétron - Modelo de Thomson

Para entender-se o fenômeno do espalhamento coeren

dos raios-Xié suficiente considerar em primeira aproxima -

cãotque os elétrons que compõem o alvo são elétrons livres.

Sob ação da força elétrica, as cargas do alvo se-

rão aceleradas, desta forma tomando-se novas fontes de radia-

ção. Como os elétrons tem massa 1870 vezes menor que os pró -

tons, serão eles cs grandes responsáveis pelo espalhamento e

pode-se considerar tque os raios-X só "enxergam" as cargas el£

trõnicas do alvo, ignorando a presença de protons.

Os elétrons, em presença do campo externo, executa

rão um movimento oscilatório e o material pode ser interpreta

do como um conjunto de dipolos elétricos oscilantes. Dipolos

elétricos oscilantes irradiam uma onda esférica, cuja amplitu

de varia segundo o ângulo í , entre as direções de oscilação

e de observação (Figura 1).

Figura 1. Onda irradiada por um dipolo elétrico oscilante.

No caso particular da onda incidente ser monocromá

tica, e totalmente polarizada, a onda espalhada por um elétron

observada em pontos distantes do alvo, era coordenadas esferi -

cas é dada por: *

E e2

E = E = — — cos( w t). sen « í (1.1)r m c

onde E e «•> são a amplitude e freqüência da onda incidente ,o

respectivamente, e e m são respectivamente a carga e a massa

do elétron, e r é a distância do dipolo ao ponto de observação.

A intensidade,I,da onda espalhada,como função daf 8 1

intensidade incidente I é: l J

o

(1.2)

onde I = E2 < cos2"- t >= -£- E 2 (1.3)0 A O 0

4n 8*

Em experiências com raios-X, a onda incidente é ,

em geral, não polarizada. Neste caso, decompoe-se o vetor el£

tricô em uma parte paralela , E^ , outra perpendicular ( EJ ,

ao plano definido pelas direções incidente e de observação ,

conforme pode ser visto na Figura 2.

Figura 2. Decomposição do vetor elétrico,

A intensidade da onda espalhada sera:

= 1± +1^, (1.4)

Como a onda incidente e nao polarizada, todos as

direções são igualmente prováveis, então:

I1 , = I = — 2 - • (1.5)oi o// 2

De (1.2) e da figura 2 podemos então escrever:

e2

l/y = — 2 - T2 \ r m c

r n c(1.6b)

i

Introduzindo estes valores na expressão (1.4) ,ob-

tém-se finalmente o valor úa intensidade da onda espalhada

por um elétron livre, em presença de um feixe não polarizado

de raios-X:

(1.7)

onde foi usada a relação fy* —-— - 2« (Figura 2).

1.1.2. Espalhanento por um átoao

Para se estudar o espalhainerto produzido por um á

tomo, deve-se considerar a distribuição eletrônica deste áto-

mo, representada por sua função de densidade eletrônica

°at = '*' ' o n d e * é a função de onda atônica.

A onda espalhada por um elemento de volume dv da

distribuição, será proporcional à carga contida no volume :

(r)dv. Onde r é a posição de dv referida ao centroa w

do átomo (Figura 3). A fase desta onda relativamente a outra

espalhada na origem é:

onde * é c comprimento de onda incidente e &i a diferen-

ça de caminho ótico entre as ondas espalhadas na origem e

em r .

Figura 3'. Espalhamento da radiação por um átomo

Da Figura 3 pode-se identificar que,

= p - q = *r.(s - S Q) = *r . S (1.9)

nde os vetores s e s tem as direções dos feixes espalhado e

incidente, respectivamente e módulos 1/* por definição.0 vetor

S , diferença entre esses dois, é conhecido como vetor de ess

palhamento e por construção tem a direção bissetora entre a

incidente e a espalhada, e módulo igual a (2/x)sene onde e

é o ângulo de espalhamento ilustrado na Figura 3.

A onda total espalhada pelo átomo será então pro-

porcional a soma vetorial, de todas as contribuições do volu-

me atômico, ou seja:

f ( s ) = ;v.atom.Pat(r) exP(2iIi r-s> d v

Esta onda, e mais conhecida come -fator de espalha

mente atômico, e nada mais é que a transformada de Fourier da

densidade eletrônica do átomo.

ü cálculo do fator de espalhanento ,atômico depen-

de do conhecimento da distribuição eletrônica'do átomo, ou em

outras palavras, sua função de onda. Esta é obtida em forma

aproximada usando na maioria dos casos, o método autoconsis -

L9'Jtente de Hartre e Fock.

£m fecral, pa t (

r ) ® considerada esfericamente si

raótrica. Come conseqüência, o fator de espalhamento atômico

também oé e não depende da direção de S.Sob esta hipótese,f(S)

é real. Em particular, para s = O, não há defasagera entre os

ondas espalhadas pelos elétrons e, f(O) = /v.at.°atír) dV = Zt

onde Z é o número atônico. A Figura (4) ilustra o comportamen-

to de f(s) cora relação a IS I para alguns átomos.

0 0-' 0-í 0-3 O* 0-i

HI r

Figura A. Fator de espalhamento atônico para alguns

átomos.

0 modelo de elétrons livres, usado até o presente

momento, pode ser modificado de tal forma a representar melhor

os átomos.

Uma segunda aproximação ao problema, trata os elé -

trons como osciladores harmônicos amortecidos, forçados pela

força elétrica incidente. Este modelo e/.plica o fenômeno de es

11

lhanento anômalo , que resulta numa defasagein entre as

das incidentes e espalhadas, inerente ao processo de espa -

inamento, ocorrendo mesmo para S « O. Este fenômeno é tio mais

vidente quanto mais próxima a freqüência incidente estiver

de alguma freqüência de excitaçâo do átomo.

Desta aproximação, resulta que o fator de espalha -

cento atômico U.1C) altera-se um pouco, tanto em módulo quanto

em fasete pode ser reescrito como:

f = fQ + if + tf (1.11)

onde f é calculado segundo (1.10), tf e ti" são suaso

correções real e imaginária. Estes três fatores encontram - se

tabelados para a maioria dos átonos das Tabelas Internacionais

de Cristalografia Volume III.

1.1.3. Espalhamento por um grupo de átomos

Seja um grupo de K átomos, fixot, com respeito a uma

origem arbitrária o , de um sistema de coordenadas não necessa

riamente ortogonal.

Se rj é o vetor posição do J-ésimo átomo e f j

seu fator de espalhamento atômico, a onda espalhada por ele

relativamente â origem £ , será dada por:

12

V.at.o(-»')exp

= f. exp(2*i r . 5) (1.12)

A onda espalhada por toda a distribuição é a soma

vttorial (Figura 5) das contribuições de cada átomo:

G(S) =

Nf exp 2ni r. . 5

; o (r)V. da di£ dist v r ;

tribuiçao

. 8 dv (1.13)

Figura 5. Diagrama vetorial da onda espalhada por

um conjunto de átomos.

Note-se que G(S) é uma função contínua, deft

nida em todo o espaço conjugado de Fourier da densidade ele

trónica do conjunto de átomos. Este espaço é conhecido como

13

çO reciproco da distribuição de átomos.

1.1.4. Espalhaaento por ua cristal

Um cristal é ura sólido caracterizado pela periodic

cidade associada a sua distribuição de densidade eletrônica ,

isto é,

p ( r ) = p ( r + t ) (1.14)

onde

t = m a + n b + p c (1.1S)

onde m, n e p são números inteiros e os vetores a, b e c

representam a periodicidade do cristal nas três dimensões. Es-

tes últimos definem um paralelepipedo, unidade mínima de com-

posição do cristal, denominado cela unitária. 0 conjunto de

todos os pontos definícios pela equação (1.15) foma um retí-

culo infinito de pontos denominaóo rede direta.

Para derivar a expressão do espalhamento do cris-

tal, considere-se o caso hipotético de um cristal unidimensio-

nal de parâmetro de rede a.

A onda espalhada pelo conteúdo atômico da primei-

ra cela unitária.tem forma geral dada pela expressão G(S)

(1.13), a cela seguinte espalhará uma onda G(S) expi2*i(a. %))

relativamente, à mesma origem, e a n-ésima espalhada

14

C » ) .xplZ.iCn - 1) . . sj.A onda total espalhada pelo cri* -

t«l ê a soma da contribuição de todas as cela* unitárias:

F(S) » X c(S) expl2*i(n -n*l

. S] (1.16)

onde T é o número total de celas.

Da Figura 6 ve-se que no caso da diferença de fa-

«« - 2«i a . 5 - entre celas consecutivas s«r arbitrária , a

«âfnitude de F(S) decresce rapidamente .e torna-se impossível

observá-la.

us»

F i 6 u p a 6>roa vetorial da onda espalhada por

um cristal.

0 espalhamento só será observável,se as ondas es-

palhadas pelas diversas celas unitárias estiverem em fase, is

to e:

• . h é inteiro.

Neste caso, a onda total (1.16) vale:

F(S) = T G(S) (1.17)

Estendendo o raciocínio para as outras dimensões

cristalinastobtém-se como condição de difração:

a . S = h (1.18a)

b . S = k (1.18b)

c . S = t (1.18c)

Os números h,k e t são inteiros conhecidos co-

mo índices de Miller.

Estas equações são conhecidas como equações de

Laue e cada uma define uma família de planos paralelos,

equiespaçadosicomo se observa reescrevendo por exemplo (1,18a):

= 0 (1.10)

onde â e o vetor unitário na direção de a.

A equação (1.19) é satisfeita se o vetor

S - 1 for nulo ou perpendicular à a,neste último ca

eo o vetor S e definido sobre uma familia de planos parale -1

los, perpendiculares a a e igualmente espaçados de (Figu

ra 7).

Este procedimento pode ser levado à equação

(1.18b) e (1.18c). As intersecções de todos os planos defini-

dos pelas equações de Laue, restringem as direções de

difração observáveis . De outra forma, pode-se dizer

Figura 7. Família de planos perpendiculares

a a.

que o espaço observável da difração de um cristal define una

rede de pontos,conhecida como rede recíproca.

Se a , b e c sâo os vetores que determinam a

rede recíproca temos como solução das equações de Laue (1.18)

- o vetor de espalhamento em condição de difração - escrito

como:

h a * + k b + * c (1.20)

relação:

Das equações (1.18) e(1.20), obtém-se a seguinte

(1.21)

17

Mm x ex*, representam os vetores diretos e recíprocos ,onde *i j

respectivaroente*

Desta forma, obtém-se os parâmetros recíprocos .es-

critos em função dos diretos.

b x c c x a a x bm. = ; b* . ; c

# = (1.22)

a . b x c a . b x c a . b x c

Como conclusão, a partir das equações (1.17) e

(1.20), tem-se que a onda espalhada pelo cristal, a menos da

constante T (número de celas do cristal), é representada mate-

maticamente pela or.da espalhada por uma cela unitária, tomada

apenas nos pontos da rede recíproca definidos em (1.20) e tem

a forma:

NF(h)= i f exp h . r = |rh| exp i« (1.23)

J = 1 J J

9

onde h é o \etor recíproco,solução das equações de Laue,dado

por (1.20), p é o vetor posição do j-ésimo átomo ,descri to no

sistema de coordenadas da cela unitária direta.

A partir desse resultado, verifica-se que conheci-

das as posições atômicas em ura cristal, o seu padrão de difra-

ção dado por F(h) pode ser calculado (eq. (1.23)).No entanto ,

na prática, o problema que se coloca é inverso, isto é: calcu-

lar as posições atômicas partindo do conhecimento do padrão

de espalhamento.

Das expressões (1.17) e (1.13) deduz-se a função

densidade eletrônica da cela unitária:

Pcela(r)= 'v.rec\(S) e x p '^^ P • S>dv

Como F(S) só toma valores não nulos em pontos da

rede recíproca (1.20), tem-se que a integral (1.31) pode ser

substituída por uma soma,e:

1p Í»L » Z fW exp(-2*i h . r) (1.25)

e i a V h

Dessa forma, conhecido F(h) , pode-se obter P(r)

e assim determinar a estrutura molecular tridimensional do

cristal.

1.2. 0 PROBLEMA DA FASE

A expressão (1.25) possibilita calcular p(r),sen

do conhecido F(h) em módulo e íase. üs módulos cie F(h) são

derivados a partir de medidas experimentais das intensidades

dos feixes dif ratados, uma vez que I F(h)| é proporcional às

intensidades (1.2).No entanto «nenhum tipo de experiência perrrd

te conhecer suas fases diretamente.

Esta desinformação com respeito às fases»é a gran

limitação na determinação da estrutura molecular de raate-

iS cristalinos.conduzindo ao chamado "Problema da fase".

Para resolver este "problema", existem basicamente

quatro métodos disponíveis:

MÉTODO DE PATTERSON. Consiste numa síntese de

i 12Fourier de coeficientes |F(lk) [ . Um mapa de Fourier assim

construído pode conduzir à localização de alguns átomos pesa -

dos (alto n« atômico).

MÉTODOS DIRETOS. Buscam derivar fases à partir de

relações matemáticas entre fatores de estruturas.São aplicáveis

a estruturas pequenas (até 100 átomos).

SUBSTITUIÇÃO ISOMORFA. Neste caso, informações so-

bre fases ,são obtidas pela comparação de padrões de difração

de estrutura quase isomorfas.

DISPERSÃO ANÔMALA. Explora-se a quebra da lei de

Frtedel , |F(h) | = |F(-h) | , devido ao fenômeno de espa

lhamento anômalo, a fim de obter informação de fases.

Os dois últimos métodos,são de fundamental impor-

tância para a resolução de estruturas de moléculas biológi

cas , de alto peso molecular. As próximas seções do estu

do ,sao restritas aos dois primeiros métodos citados que foram

utilizados na resolução das estruturas que constam deste traba

lho.

1.3. MÉTODOS DA RESOLUÇÃO DO PROBLEMA DE FASE

1.3.1. Método de Patterson

Investigando as informações sobre as fases

que poderiam ser derivadas das quantidades medidas, os módulos

[13]dos fatores de estrutura, Patterson estudou as propriedades

da síntese de Fourier de |F(h)| e demonstrou que ela pode

ser muito útil em determinados casos.

Define-se como função de Patterson:

9

| exp(2«i h . u)V h

TF |F(h)|2 (1.26)

A interpretação desta função e transparente , se[IA]

ela for reescrita de acordo com o teorema da convolução:

P(u) « TF (F(h) . F(h)#)

» TF (F(h)) © TF(F(hf) (1.27)

Sabe-se porém, de (1.24) que:

TF (F(h)) « »(P) (1.2S*)

TF (F(h)*} * TF (F(-h)) » »(-r) (1.28b)

Por definição, a convolução de duas funções é da-

da por:

x(t)0 h(t) » ;x(5) h(t -6) d6 (1.29)

então,

P(u) - P(P) © P(-P)

= / p(r) . p(u + p) dv (1.30)

Claramente, a função P(u) será nula, a nenos que

p(r) 4 0 e t (u + P W 0 , cono a função densidade é atômi-

ca, P(u) terá valores máximos quando r represen -

tar uma posição atômica e u um vetor interatômico. (Figuras8,9J

16)

Figura 8, (a)Dois átomos;(b)Pico de Patterson entreeles.

Para uma estrutura de M átomos na cela unitária,

o mapa de Patterson contará com N picos, sendo que destes, N

acumulam-se na origem e representam "auto-distâncias". (Figura

9).A intensidade de cada pico é aproximadamente proporcional

•os produtos dos números atômicos dos átomos envolvidos.

JL

Figura 9. Localização dos picos de Patterson

Na interpretação dos mapas de Patterson, o concei-

to de simetria é de fundamental importância. Até aqui, tem-se

comentado apenas sobre a simetria translacional dos cristais

representada pela periodicidade de sua função de densidade e-

letrônica.No entanto,os cristais têm simetrias internas,que ge

ram 230 grupos espaciais de simetria . Determinadas opera-

ções de simetrias cristalinas,como eixos e planos de simetria;

eixos helicoidaís e planos de deslizamento,se fazem representar

no mapa de Patterson,através de uma concentração de picos cara£

terística. Tome-se por exemplo o grupo espacial monoclinico

Pm,que tem um plano de simetria perpendicular ao eixo cristalino

b.Este elemento de simetria faz com que um átomo localizado em

(x,y,z) tenha um correspondente em (xf-y, Z),CE vetores interatô-

micos relativos a este átomo terão a forma: (x,y,z)-(x,-y, z)

• (0, 2y, 0) , isto é , estarão contidos na reta

0 y 0 'figura .lO.b) . Desta forme , o conhecimento da

simetria pode facilitar a identificação dos picos de Patterson.

Figura 10. (a) projeção de uma estrutura do grupo

Pm no plano ab ;

(b) Concentração de picos de Patterson.

Este método tem sua grande utilidade,em caso de es_

truturas que contenham alguns poucos átomos pesados. Os picos

de Patterson relativos aos átomos pesados distinguem-se dos

demais por serem relativamente mais intensos. A identificação

dos picos permite a determinação das coordenadas dos átomos.

A localização dos átomos pesados possibilita em aJL

guns casos, a determinação do restante da estrutura através

aa análise de urr, mapa de Fourier com fases calculados apenas

t ~ l 17,18,19 ]com estas posições.

1.3.2. Métodos Diretos

0 termo "direto" é usado para designar uma série

de métodos que se propõem a determinar fases por meios pura -

mente matemáticos, a partir das intensidades medidas. Como em

todo problema físico, cumpre-se analisar com cuidado as pro -

priedades especificas do sistema em questão e explorá-las mat£

•taticamente.

Conforme visto na seção anterior, a densidade ele -

trônica da cela unitária pode ser expressa como uma soma de

Fourier e desta forma, qualquer restrição imposta à densidade

eletrônica pode ser traduzida a seus coeficientes de Fourier :

os fatores de estrutura. Como estes têm seus módulos medidos

experimentalmente, estas restrições recaem basicamente sobre

suas fases.

Como condições importantes da densidade eletrônica

pode-se citar por exemplo, que ela deve ser uma função positi-

va, composta de átomos discretos. É comum também podermos con-

siderar átomos "iguais" e pontuais.

Estas condições foram traduzidas matematicamente120J l21j l22j

por Harker e Kasper , Karle e Hauptman e Eayre

entre outros. Nas seções seguintes , descreve-se alguns dos

principais resultados obtidos, e como são implementados no cál

culo de fases.

1.3.2.1. Fatores de estrutura normalizados e

unitários

Na determinação de estruturas cristalinas,o objetivo

é obter apenas as posições atômicas e não a forma de suas

diBtr*L>uíyões.ü átomo pode ser considerado como um ponto geomé

o Que significa que o fator de espalhamento atômico

"o decai com sen e />, assumindo um valor constante igual ao

seu número atômico.

A hipótese de átomos pontuais leva à definição do

dos fatores de estrutura quase normalizados que são descritos

pela expressão:

. N'(h)= o~ ' r Z exp 2«i h . x, (1.31)

2 l J i

onde

No = I (1.32)

-1/2O fator de normalização ° 2 garante que o valor

médio de 'I (h)l em todo o espaço recíproco seja um.

No desenvolvimento probabilísitco a ser considera-

do na seção (1.3.2.4), são calculados médias e varianças» D£S

ta forna, é necessário que diferentes classes de reflexões te

nham igual ;>eso estatístico. Neste sentido, foi introzido

L23jpor Hauptman e Karle (1953) o fator de estrutura norma

lízado E(h):

F(h)

Esta quantidade permite Que Informações es-

truturais conhecidas a priori sejam consideradas no cálculo

da <|F(h)| > . Quando não se dispõe de nenhuma informa

çio, supõe-se que os átomos estejam uniformemente distribuí -

dos na cela unitária, qualquer posição é igualmente provável,

para o cálculo da média em (1.33) . Neste caso:

1 NE(h) = I • exp 2*i(h . r ) (1.34)

onde • = —rr-*1 . . _e tfc e um fa tor que leva em consiJ i N » 1/2 n -

- [25 ]deraçio a simetria do grupo espacial e garante que to

dos os tipos de reflexões se jam igualmente considerados:

<|E(h)|2>= 1 (1 .35)

para todo h.

2Note-se que <|E(h)| > nac depende de sen e/x ,

e nem do tamanho da estrutura.

Uma outra quantidade, usada no desenvolvimento dos

métodos diretos, é o fator de estrutura unitário, que difere

de £(h) apenas por um fator de escala, sendo definido como:

126]

U(h) = c ^ 1 i Z exp(2«l h . rj) (1.36)

Verifica-se a condição IU(h)| * 1

É fácil ver no caso de átomos iguais que

1E(h) = U(h) (1.37)

/

IU(H)I2> = — (1.38)N

2Ou seja, o valor esperado de lu(h)l depende do

tamanho da estrutura.

1.3.2.2. Invariantes e semi-invariantes estrutu

rais;definição de origem e enantio«orfo

Na expressão (1.23)que define o fator de estrutu -

ra, as fases são escritas em função das coordenadas atônicas,

qu* por sua vez dependem da origem a qual estão referidas. A

origem deve ser escolhida convenientemente, de tal forma a ex

piorar a simetria cristalina, fixando um tipo de origerr. e con

sequentemente, uma forma funcional para o fator de estrutura.

- Ll5jComo exemplo,cita-se o grupo espacial PI , que

tem oito centros de simetria por cela unitária.

Se a origem for escolhida sobre um dos centros de

simetria, então:

0(r) = p(-r) (1.39)

N/2e F(h) * F(-h) » 2 i f cosfeiri h . r ) (1.40)

• • *

que e uma função real. As fases se restringem aos valores

O ou * , que anulam a componente imaginária na expressão

(1.23). Se tomados por origem, qualquer um dos centros de

simetria dete roína a mesma forma funcional (1.40). Estes são

então ditos equivalentes.

É fácil ver que uma transi ação, Ar da origem

deixa invariantes os módulos dos fatores de estrutura, repre -

sentando no entanto, uma mudança, em suas fases de 2 * *r . h .

Existem reflexões ou produtos de reflexões, conhecidos como

invariantes estruturais que independem da origem ,

isto é, suas fases não se alteram com a transiação da origem.

Sendo (.«.sim, suas rases são determinadas apenas pela estrutu -

ra. Todo produto de fatores de estrutura cujos vetores

recíprocos somam zero é uma irtvariante estrutural.

Uma vez fixado o tipo de origem conveniente, ou a

forma funcional dos fatores de estrutura, define-se por seroi-

invariante estrutural qualquer produto de fatores de estrutura

que seja in\ariante frente a uma mudança entre origens equiva-

lentes.

Em dois trabalhos, Karle e Haptman '20'29'

descrevem as translaçoes possíveis e as fases dos

semi invariantes, para todos os grupos espaciais centro-si^

métricos e não centro-simétricos.

Do ponto de vista operacional, não há distinção en

origenS eQ ui v a^ e n^ e s visto que definem a mesma forma fun -

1 para os F(h)'s entretanto, apenas a escolha do tipo de

. em não a caracteriza univocamente . As origens equivalen-

tém vizinhanças direcionais diferentes como pode ser visto

Figura 11» para o grupo P2 bidimensional. A menos que se-

la escolhida uma das origens equivalentes haverá ambigüidades.

Figura 11. Grupo espacial P2 bidimensional

Em geral, a escolha da origem fixa as fases, inver_

samente, a atribuição de valores a um conjunto de fases podeL26J

fixar a origem. Hauptman e Karle , determinaram as

características necessárias para que um grupo de fases fixe

uma única origem.

No caso de estruturas não centro-simétricas, além

da origem deve-se fixar o enantiomorfo. Ocorre que os fatores

de estrutura de cristaisenantiomorfos tem o mesmo módulo ( se

não considerarmos o espalhtmento anômalo) e diferem apenas nos

sinais das fases. Como só são medidos os módulos, o enantiomo£

fo deve ser fixado escolhendo-se o sinal de uma fase conve-130J

niente • Note que as fases 0, * ou próximas a estes valores

nao discriminam o enantiomorfo.

1.3.2.3. Determinante de Xarle-Hauptman e equa-

ção de Sayre

0 primeiro passo em métodos diretos para a detemi

[201nação de fases, consta de 1948, Harker e Kasper . Usando a

relação de desigualdade de Cauchy eles derivaram relações

de fatores de estrutura, que em determinados casos podem forne-

cer informações de fases.

(211Posteriormente, 1950, Karle e Hauptman generaH

zaram em forma de determinantes todas relações de desigualda -

des existentes, impondo explicitamente a condição de positivi-

dade da função de densidade eletrônica:

Considere f(r) uma função arbitrária de coeficien-

tes de Fourier dados por X(r), definida no domínio da cela uni

táriai

r x(r) exp -(2*i h . r) (1.41)h

Se F(h) é dado por (1.23),constrói-se a forma herni

tiana:

£ X ( -h ) F(h - k ) x (k) = ' v p ( r ) h ( r ) | 2 dv (1.42)

Expressando o lado esquerdo desta equação em for -

ma matricial:

T 2X F X * / P ( r ) l r ( h ) | d v (1.43)

31

onde X é o vetor de coeficientes de Fourier de -vir), X

seu transposto conjugado e F é uma matriz quadrada de elemen

to geral F ^ = F(h - k)

Se P(r)> 0 então X F X > 0

Como o vetor X é arbitrário, pode-se mostrar

que esta condição implica em:

(21)

m

F(0 - 0) F(0 -

F(h - 0)

F(hn-

F(0 -

(1.44)

Este determinante pode ser de qualquer ordem que

qualquer conjunto de fator de estrutura pode ocupar a primeira

linha do determinante, apenas garantindo que sejam diferentes

entre si. Em geral, usa-se o determinante de fatores de estrutu

[31 Iras unitários, que sao mais eficientes , pois removem a de_

pendência decrescente com sen ti/x dos F's.

Ar desigualdades podem ser escritas em ordem cres-

cente de complexidade , de acordo com a dimensão m. As três

primeiras desigualdades genéricas que se pode obter são:

|F(0)|> 0 (1.45)

(1.46)

F(k) F(h-k)F(h)-

F(0)

F(0) F(-k)

F(k) F(0)

1/2 F(0) F(-h+k)

F(h-k) F(0)

F(0)

1/2

1.47)

As duas primeiras desigualdades apenas confirmam

informações já conhecidas(seção 1.1.4).A terceira é um exemplo

clássico da utilidade do determinante i

Suponha que sejam conhecidos F(k), F(h-k) e

jF(h)| , a desigualdade pode ser reescrita como:

I |F(h)|- «(k, h-k)l * r(k, h-k) (1.48)

onde

e(K, h-k) =F(k) F(h-k)

F(0)

r(k, h-k)

F(O) F(-k)

F(k) F(0)

1/2 F(0) F(-h+k)

F(h-k) F(0)

1/2

F(0)

cuja interpretação geométrica está na Figura 12.

EIXO

IMAGINÁRIO

Figura IT: Interpretação de |lF(h) I- < r

A fase de F(h) .cujo módulo é conhecido está restri

ta à região do arco AB. Este arco será tão menor quanto menor

for o raio r do círculo centradoem e. De (1.47) vê-se que r se-

rá tanto menor quanto maiores lorem os valores delF(h) l>|F(k)|

Se ainda,para um mesmo h existem várias contribui

çoes k. e h-k., o valor esperado para F(h) é uma média

sobre f h-k ):

F(h) F(h-k (1.49)

e consequentemente, para IF I s grandes, obtém-se a seguinte re

laçâo estatística para as fases:

h - (1.50)

Em 1952, Sayre deu o passo seguinte.no desen

volviroento dos métodos diretos. Para a aproximação da estrutu-

ra composta de átomos iguais, o que é razoável no caso de matte

riais orgânicos, ele derivou uma relação exata para fatores de

estrutura:

Se os átomos são considerados iguais e "resolvi

dos", garantida a positividade de P , escreve-se:

p(r) • (1.51)

Esta condição é ilustrada na Figura 13.

A

/

- 2Figura 13: Representação de p(r) t- p (r) unidimen-

sionais.

p(r) é dada pela expressão (1.25) , então:

p(r) = — - i r F(k) F(lí) exp(-2i»i(h' + k) . r)V2 h'k

(1.62)

Substituindo, h = h1 + k:

o 2(r)= -^- I I F(k) F(h-k) exp(-2*i h . r) (1-53)V* h k

Para átomos iguais:

NF(h) = f r exp 2*i(h . r.) (1.54)

NG(h) = g l exp 2*i(h . r.) (1.55)

J

onde G(h) é a transformada de Fourier de o (r)e g é o"fator

de espalhamento dos átomos ao quadrado". Então:

Í, (p)= i Gr h) exp(-2:ri h .r ) ( 1 5 6 )

V h

de (1.54; e a.55).

Ec(h) = F(h)

f

Substituindo este valor em (1.56) e igualando a

(1.52) t obtém-se a equação de Sayre:

1 fF ( b ) . z F,k) F(h-k) (1.58)

V g k

Esta é uma expressão exata, mas exige um número mui

to grande de termos para ser satisfeita.

Da equação (1*58) , pode-se ain«a derivar uma rela-

- 2çao de fases. Tome-se lF(h)l ,

1 flF(h)!' * F(h).F(-h)= iF(-h)F(k) F(h-k) (1.S9)

V £ k

2Se |F(h)| e grande, então |F(h}| sera grande e

positivo, espera-se que os termos mais significativos da soma-

tória (1.59) também sejam grandes e positivos, então:

•(h) #(k) »(h-k) - 0 módulo 2* (1.60)

válida para, lF(k)i e !F(h-k)l grandes.

Esta informação foi obtida anteriormente, a partir

das relações de desigualdade (l.E>0). Porém, mostra-se aqui ,

mais abrangente no sentido que vale, mesmo se as desigualda-

des possam ser também satisfeitas para c sinal negativo do pro

duto dos três fatcres de estrutura.

Nesta seção, foram obtidos resultados indicativos

dos valores de determinados conjuntos de fases, invariantes es_

truturais, através da imposição de certos vínculos à função

densidade eletrônica. Para que estas informações sejam usadas

corretamente, é necessária uma medida do seu grau de confiabili_

dade. Neste sentido, foi desenvolvido um tratamento probabilís_

tico para o problema da fase, cujo sucesso é garantido pelas

pequenas dispersões que se apresentam. Na ~eção seguinte, são

3?

discutidos alguns dos principais resultados deste tratamento

probabilístico.

1.3.2.4. Tratamento probabilistico

[ 23]Em 1953, Hauptman e Karle introduziram o trata

mento probabilistico como solução do problema de fase. Eles de

rivaram pela primeira vez a distribuição de probabilidades con

juntas de n fatores de estrutura normalizados - P(E(h.) ,

E(h-) . •• E(h ))- e propuseram uma sistemática para atribui -

çâo de fases em estruturas centro-simétricas.

Posteriormente, este tratamento foi desenvolvido pa

[32ra o caso mais geral de estruturas nao centro simétricas.

33 , 34j

Do ponto de vista probabilistico, o problema crista

lográfico é claro: A distribuição P(E(h1)... .£.(h )),envclye n fato

res de estrutura normalizados, cada qual sendo uma soma de va-

riáveis aleatórias. Nos experimentos de raios-X, os vetores re_

ciprocos h sao conhecidos, enquanto as posições atômicas não.

É imediato identificar as coordenadas atômicas como as variáveis

aleatórias. No entanto,é possível mostrar , que probabilisti,

camente é indiferente tomar as posições atômicas, definidas con

•tinuamente na cela unitária,ou os vetores recíprocos h, que t£

roam valores discretos por todo o espaço recíproco. A escolha

das posições atômicas como variáveis aleatórias» tem a vantagem

de facilitar a introdução de informações estruturais nos calcu-

136 Jlos dos fatores de estrutura normalizados.

Era seguida, deduz-se a forma geral para a distribui^

çio de probabilidades conjuntas de n fatores de estruturas ,

no caso centro-simétricô e não centro-simétrico. Serão usadas

as aproximações de átomos pontuais e iguais, pois simplificam

os cálculos. Os resultados para átomos diferentes são obtidos

destes aproximados pelas substituições de um fator multiplica-

tivo. A dedução geral para o caso de átomos diferentes e não

I >' 1pontuais pode ser encontrada no trabalho de Klug de 1958. J

No desenvolvimento serão usados resultados básicos

da teoria de probabilidades descritos nc Apêndice A.

a) Cálculo de p(E(h \E(h X. ..,(E(hn))- Caso Centro-Simétrico

Seja um grupo espacial centro-simétrico, que gere m

posições equivalentes por cela unitária. Escreve-se para o ca-

so de átomos iguais:

N/m l,(»»J -t/9 *E(ti )« N~i/<; 1 ia 3 ' = K\ ' * C' (h ) (1.61)

r 1 rj*l th j=l J

onde t « N/J:. , N é o número de átomos/cela, e t, ' é a parte tri

gonométrica do fator de estrutura Evh) que envolve a multi-

plicidade m e a constante t{h). No £ruDO esoacial Pi

J

A função característica (Apêndice A) associada à

distribuição de probabilidades de n fatores de estrutura >

p(E(hx), E(h2)? ... ,E(hn)) é:

(1.62)

onde U são as variáveis do espaço conjugado de Fourier rela

tivas a E(h }.

Substituindo(1.61) em(1.62) e reagrupando os termos

de acordo com o índice j, obtém-se:

C(U1,U2...Un) = " JC(N~1/2U1,N~1/2U2...N~

1/2Un)• 3 = 1

C é a função característica da contribuição do j-ésimo átomo

para E(h.).E(ho)...E(h ).1 2 n

Cada C está relacionada a uma função geradora

de cumulantes (Apêndice A) definida por:

'K(iUltiU2...iUn) = log "C(U1,U2...Un) (1.64)

Escrevendo K em função dos cumulantes (A.12) e

substituindo ''c era (1.63) por (1.64) tem-se:

t • -(v •...+v )C(ülJ....Un) = £ I 1 "

j l V %1+ 2+... n

V V V

u (iu.) x (iu9) 2 ...(ÍU ) n

kv \J ... v 1 2 n1 2 n

V I V I V I

1 2 n

(1.65)

Como a função característica é também uma função ge

radora de momentos (A.9) ; a relação entre k eW*"vn

m é obtida de (1.64);(A.9) e (A.12) . o cálculo

W"-Vn

dos momentos está descrito no Apêndice A (A.22) , mas é inte-

ressante ressaltar que o próprio cálculo dos momentos prescin-

de da distribuição de probabilidades, a qual se busca. Como a-

proximação, para a obtenção dos momentos, supõe-se uma distri-

buição uniforme das variáveis aleatórias. Esta aproximação só

é usada quando não há informação estrutural a priori. Neste

i/N o s ^ T n = ••• - k m n - ° = valor médio (1.66a)10...0 01...0 1C.. .0

B 2 O . . . O = " 0 2 . . . 0 = k 2 0 . . . O

A título de simplificação, introduz-se os acumulan-

tes padrão:

v i / 2 V 2 vn/£í

k « k • . . k2 0 . . . 0 0 2 . . . 0 0 0 . . . 2

kvywn (1.67)

fica:

(m)

*20...0 = XO2...O

Introduzindo os ciamulantes padrão e (1.66) em (1.65)

vl'v2*"vn... U ) s exp l

It • «

VV--V2

se:

n(1.68)

l/2 tl/2 tl/2

Enfatizando os termos de segunda ordem v * escrevç_

C(Ü1,...,Un)= exp2 2

Ul + U2 U

( 2 r

2 Ul+n

U1U2

2 t101...

U1 U3 + exp,=3 t

(1.69)

onde

ti

v,v_...v1 2 n

(iU.)n

n

1 '2 ' •VI

n '

(1.70)

todas as combinações v + ... v = w sao consideradas na - .1 ' VI

Por definição (Apêndice A) a distribuição de proba»

bilidades procurada é a transformada de Fourier de (1.69) e

pode ser escrita em forma completa como:

» i .?. / exp F-iU.E1 - U»U T 1 .(2M° L 2

dU (1.71)

onde

E ... E(hn)

U ... Un)

[37 je A e a matriz variança covariança dos n fatores de es -

trutura normalizados expressa em termos dos cumulantes padrão:

t110.

1 X A

110...O

t J-l01...3

10...1

t J-l010...1

(1/

Se todos os átomos - j tem a mesma distribuição e

"o independentes, então À é a matriz identidade. Ainda nes-

nip6tese, (1.70) tem a seguinte forma simplificada:

x (iU ) 1(iU,) \..(iU ) n

v v v 1 2 n1' 2"' n

t 2 (1.73)

V"* n * * *•' ** *n 1 * 2 * *•' n

SubstituindoCl.73) e expandindo segunda exponencial

da equação (1.71)em série de Taylor:

t s ; S' 1 1 1 1

v=3 ~2 = 1+ ~2 + 7 ( s ; + 7 s ' 3 ) + 7* (s;+s^s;+ 7 s ' 3

11.74)

onde SJ = Sv . t

Esta expressão que consta do integrando de (1.71)

é uma expansão em potências de l/t . Como t = N/m, se N

for suficientemente grande, a série decairá rapidamente e ape

nas os momentos de menor ordem serão necessários.

b) Cálculo de p'E(h ),E(h2)..»E(hn))-Caso nâo centro-simétrico

No caso geral de estruturs não centro-simétricas ,

o fator de estrutura é um número complexo:

.

N""" I *,(h ) + n.(h ) = A(h ) + i B(h ) (1.75).=1 3 r j r

O objetivo é determinar a distribuição de probabi_

lídades conjunta de n fatores de estrutura, denotada por:

P(A(hi) ... A(hn) , B ^ ) ... B(hn))

cuja função característica é:

C(U1 •'• V Vl •" V

onde U. e v. sao as variáveis do espaço conjugado de Fou -

rier de A. e B. respectivamente.

Nun procedimento análogo ao caso centro-simétricc

S

exp í — - (1.76)v=3 tv/2

onde

), A(h2),...,A(hn),B(h1),...,B(hn))

U = (Ui»U2»*--Un'v1---

vn)

Vl V2

I

1 * 2 • •"• n *

(1.77)

fator 2 surge porque:

) > = <*2(h )> • < n(h )2> = m (1.78a)r r r

)2> = m/2 (1.78b)r

No caso de átomos iguais e independentes então;

- 2 rP(E(h. )...E(h )) = ~ /.../ exp -i(U.A, + ... v B

1 n ( ? n ) *" n n

1 ' ' ... ' ' ._|/ " 1 ' _ (1-79)4

v 12lj~J dUj ... dv^

De forma análoga, expandindo a segunda exponencial

1/2em série de Taylor obtém-se uma série em l/t e são válidas

as observações feitas para o caso centro-simétrico.

0 proximo passo e particularizar as expressões

(1.74) e (1.79),para que sejam atingidos resultados mais práti

cos.

c) Distribuições de E(-h) E(k) E(h-k)

Usando a teoria descrita na seção anterior, é possí^

vel calcular as distribuições de probabilidades, dos invarian-

tes estruturais mencionados na equação de Sayre e no determ:L

nante de Karle e Hauptman de terceira ordem. A teoria possibi^

lita também a utilização de invariantes de ordem superior, que

por serem consideravelmente, menos usados na prática não serão

mencionados.

c.l) Caso centro-simétrico

Como primeira aproximação, despreza-se os termos,de

1/2ordem superior a (t) em (1.74), esta aproximação e bastante

razoável para N grande. Identificando E £ e E coml i . 3

E(k) Eih-k^ respectivamente escreve-se de (1.7i) :

P(E ,EO,E ) =1 ' 3

• 3;;; exp|-i £ U, E -

r - L J.l ° J

T L'J*2*^ d^ d^ d ü3 a'80>

0 cálculo de Sj e t dependem do grupo espacial. As

distribuições de probabilidades de todos os grupos espaciais

centro-simétricos sao aproximadas à do grupo de menor sime

Fl

De acordo com Karle e Hauptmann

(1.81)

Substituindo este valor em (1.80) e efetuando a in-

tegral obtém-se finalmente

(2»,3/2 exp 7

2 N

(1.82)

O espaço de fases de uma distribuição centro-sime -

trica é limitado a 0 ou * , que eqüivale ao sinal • ou - do

invariante, respectivamente. A probabilidade do produto triblo

ser positivo P (E E E_)é derivada de(1.82) usando & propriedade

(A.16), descrita no Apêndice e assegurando a normalização tal

que

P = 1 (1.83)

N

Se são conhecidos em módulo e fase dois dos fatores

de estrutura, escreve-se usando a propriedade (A.17) » a proba

bilidade do sinal do terceiro:

p (E , . .14t g h [ — (I E , E E )]2 N

(1.85)

Esta expressão é ilustrada na Figura 14 . Para N

fixo, P tende a 1 se |E ||E ||E | são grandes e E e

E estão em fase.

-4

1.0

0.8

0.6

0.4

0.2

-2

-1/2,Figural4: P como função de N I E?|EÊ

A distribuição P no caso de átomos pontuais e difeI 37

~3/<i em ( 1 . 8 5 ) .rentes é obtida substituindo (N)" por o c

Este fator é definido por (1.32). Esta distribuição foi inicial.

mente obtida por Cochran e Woolfson l J , que usaram o teo-

rema do limite central para propor uma distribuição gaussiana,

para P U ^ F ^ ) .

No processo de determinação de fases, é comum exis-

tirem mais de uma indicação para a fase de E através de paresh

E E . Todas as indicações devem ser consideradas então:

iP(E(h)) = ir (1.86)

onCje P. é dada por (1.85) para cada par de reflexões £.^ i

Usando a condição de normalização (1.63) tem-se

P (E.) = - + - tghfo o "3/2 |E.| í V Vk.i (1-87)+ h 2 2 J J

0 uso sistemático do resultado aqui obtidos são de£

cri tos na seçãc(1.3.2.5) .Em seguida, faz-se o mesmo tipo de

derivação para estruturas não centro-simétricas.

C.2) Caso não centro-simetricô

A derivação da expressão análoga a (1.87) para o

caso não centro-simétrico é ligeiramente mais complicada. Usa-

se a aproximação de termos até a ordem l/t em (1.79)e o

grupo espacial não centro-simétrico de menor simetria - PI

que só conta com a simetria translacional da rede . Na

' - - 1/2cela unitária nao existem posições equivalentes e l/t -

1/2 ~l/N .Os momentos que compõem S* foram calculados por

Giacovazzo, G. > que obteve

XCC1UO V l VZ * "olOlOl

4iooanuiV3»

onde i * 1/4 e os demais valem -1/4.

Por simplicidade interpretativa, reescreve-se a di£

tribuição (1.79)em coordenadas polares tomando

Eh = \ + iBh "\ C O S *h + iRh s e n *h. ( 1* 8 9 a )

i i i i i i x

U. = /TP.COS e. e v. = /Tb. sen e. (1.89b)1 1 1 1 1 1

Lembrando apenas que

P(A,B) dA dE = P(R,«) R dR d» (1.90a)

e dU dv = 2: d d- de. (1.90b)

Substituindo es tes valores em (1.79) tonando termos1

da ordem em s'_ , e efetuando a integral:1 /2 3

R1R9R,P(« « « Ji

v V 9 "5 »^1

>x * *2 + #3)]3 2 1 2 3* + — i - C 0 S ( ^ + ^ + # ( s ) | (1.91)

ín(lice5 1 » 2 e 3 reguem a roesir.e. convenção do caso não

simétrico.

Usando a propriedade (A.17) do apêndice A , tem-se

g r a a fase • » se são conhecidos todos os módulos ,

t e *

onde G^ . 2 K1/2 Rh ^ ; V h + tfc + t ^ e

é a função de Bessel modificada de ordem zero.

A distribuição (1.92)é uma distribuição de Von Mi-

t39jseb , que nada mais e que uma distribuição gaussiana

t 351

1 para variáveis complexas,se suas partes real e imagina -

ria tem igual variança. Uma distribuição de von Kises pode

ser denotada por K( « ;e ; G) onde • é a variável aleató-

ria, no caso *. , s é o valor médio de • , no caso

!» + • ) e G é um parâmetro que mede a concentração

da distribuição em torno de seu valor médio, no caso de (1.92)G=G • A figura 15 mostra a distribuição (1.92) para valores de

hk

Qjjjj t Novamente, se existem mais ue uma indicações

para c valor de *h. considera-se todas as indicações

P(< I...) = n P.(*h' ...) -n . j

r _A exp [ 1 Ghk c t i h k J (1.93)

onde

A constante A garante a normalização l p(*ht * * * ) s

Usando propriedades trigonoroétricas, tem-se:

rr_ V c o s*hk. = °h cos(*h

A1 G«i, cos<* fw ?A2 + (1.95)

n r G cor, ( l t ». hk. k h-k

+ I G sen(« + • ) | (1.95a)

r C.. sen ( * + •. . )^ hk . v k . h-k .Ó Õ 3 3

M \ - 6h} (1.96)

2r I (». )o n

Esta é novamente uma distribuição de Von Mises on

de M(«; e;G) = M(»h ; e h ;

Agora, como critério analítico park a confiabilida

de de previsão de (1.96) calcula-se a variança associada à

distribuição. Por definição, a variança da distribuição é:

2 ? 2 2 'vh h h h h h h

(1.97)

(1.98)

efetuando a integral e a substituindo em (1.97) tem-se:.[40]

• I

3 n=l n

n=l(1.99)

l«0 -HO -»0 -«C «S K IK Its

Figura 15 : Distribuição (1.92) para vários valores

d e Ghk

A variança Vw é função somente de a . As duas sé-n h

ries de (1.99) convergem com grande rapidez ,<1esta forma uma

boa estimativa para o valor de V e obtida com poucos termosn

nas séries. A Figura 16 ilustra a variança com função de

a . Como era esperado (Figura 15 ),quanto menor a variança maiOr

<»h, maior o grau de confiabilidade da estimativa da fase.

i -

Figura 16 : V x o— h n

Observe que necessariamente, o método terá aplica-

ção limitada. As distribuições de probabilidade, perdem gra

dativamente seu poder, com o aumento do número de átomos na

cela unitária, devido à dependência em 1/^ . Isto também

pode ser observado, na variança das indicações, porque a quan

tidaae 'hk cepenae diretanente dos !El'E que também tem

a dependência 1/»N.

Estes resultados são de extrema importância no pro

cesso de determinação de fase de estruturas pequenas (até 100

átomos na unidade assimétrica). 0 método mais usado neste sen

tido, é descrito na seção que se segue.

55

1.3.2.5. Método de Multissoluçao

l 41)0 método de multissolução, sistematiza o processo

de determinação de fases cora base nos resultados obtidos nas

seções anteriores.

A idéia básica consiste em atribuir valores numé-

ricos às fases de um conjunto inicial de fatores de estrutura,

criteriosamente selecionados e, com o auxílio da fórmula da

tangente (1.95b) , derivar as fases restantes. Desta forma ,

são geradas múltiplas soluções para o problema. A consistên -

cia das diversas soluções é analisada através de "figuras de

mérito", baseadas em propriedades da solução correta, e de ma

pas de densidade eletrônca. Freqüentemente, estes critérios

são capazes de determinar univocamente a solução da estrutura

molecular.

A seguir, são descritos os principais passos do

método de multissolução, cujo "fluxograma" encontra-se na Fi-

gura 17 abaixo.

(1)

(2)

(3),(4)

(S)

(G)

(7)

Cálculo

Conjuntc

*Fórmula

Figuras

de |E(h)|

> inicial de fases

de Tangente ,

de mérito

Mapas de densidade eletrônica

(1) São calculados os modules dos fatores de estru

tura r.ormalizados a partir das intensidades medidas. Haiores

ást&lhes deste passo, encontra-se na seção (2.3) , que descreve

os ístores que afetam as intensidades medidas.

(2) Das reflexões medidas, são consideradas apenas

as it naior intensidade em número suficiente, para distinguir

cor. clareia &s moléculas no n*apa de Fourier, se lhes forem a -

trifcuidas fases corretas. Isto representa de C a 10 reflexões

per parâmetro a ser determinado, descontando átomos de hidrogênio.

Estas reflexões são organizadas en ordem descrescen

te de magnitude. Cada reflexão é seguida de uma lista de rela-

ções :„: «. + « •c em que participam. Estas relações

tomar. parte na fórmula da tangente! 1.9Sb) en> uma etapa poste-

rior co processo. Ao r.esmo tempo en que são definidas as rela-

ções : . são reconhecidos os casos particulares eis que

- « * +« e « é uri serr.i invariante, de valor úe fp.se- k - h-k -h

restrito, tsta releçãc particular leva o none ce I,: « = « •

c e I usaàa neste estágio do processo para indicar a fasede stn.i invariante i . Per fcrerr se.Ti invarie-nte-s, as diver-

-h

sas ir.íicaçces de suas í&ses, te. sempre a forma : ou <•*

1 e a distribuição de probabilidade associada a indica-

cao e: L

1 1 l -2/2P(«h) » 4 tgh ( co IE,»-1!) (1.100)

2 2 2

onde

t. = i (IE I - D - i (IE. | 2 - 1)1 k ki * k kj

A primeira soma é sobre as relações que dão indica

çoes ( é a segunda • + * .Em geral, nao sao aceitas de indi_

cações de fases com probabilidades menores que 95% .

As fases determinadas pela relação £ serão con-

sideradas conhecidas.

(3) 0 passo seguinte, é selecionar um conjunto ini

ciai de reflexões que, através da fórmula da tangente, determi^

nem um maior número de fases, e com a maior confiabilidade pos

sível. Em outras palavras, encontrar o conjunto de reflexões

que estejam envolvidas num maior número de relações l e

ao mesmo tempo tenham maiores módulos (1.93).

A Tar.deza que caracteriza este critério de sele -

ção é oj, (1.95a) , no entanto o cálculo de a não é pos-

sível neste estágio, visto que as fases ainda não são conheci-

das. 0 que se faz é tomar um valor aproximado, que não dependa

das fases.

onde Xf e 1 são funções de Bessel modificadas.

Esta aproximação é obtida substituindo os senos e

[44]cossenos da expressão (1.95a) por seus valores médios:

C0S( < sen (« +•

(1.102)

As reflexões de o mais baixos são eliminados

bem como as relações que as envolve, conforme mostra o

diagrana da Figura 18.

Cálculo de * para todas asreflexões

Encontra a reflexão de me-nor o , cuja fase é de£

conhecida

t& reiiexao, ar-,mazena seu a. c, recalculatodos O E c».

Esta reflexão sera usa-da para definir a ori -

gem

icdas aür.reflexões foram,

•"•eliminadas

Reflexão de menoivolta a compor con-

junto inicial

es

Figura 1» ; Diagrama de processos de convergência.144J

(4) O processo de determinação de fases através da

fórmula da tangente (1.95b) tem início com : as fases que defi

nem a origem e enantiomorfo, as indicadas pelas relações i

e mais um conjunto de fases atribuídas, cujos valores sao per

mutados de maneira a cobrir uniformemente o diagrama de Argand,

desta forma gerando as múltiplas soluções do problema. No ca -

so de estruturas centro-simétricas, as fases só assumem os

valores 0 ou * e todas as combinações são testadas, ge-

rando 2 soluções se n é o número de fases a serem permutadas.

0 problema é um pouco mais complexo, para estruturas não cen-

tro -simétricos, cujas fases podem assumir qualquer valor entre

0 e 2r. . Ho princípio do desenvolvimento dos métodos dire -

tos, eram permutados os valores de 360 /n onde n=l,2...n e

n é determinado pela simetria do grupo espacial. Este sistema

de atribuição de fases.no entanto mostrou-se muito oneroso do

ponto de vista computaciorai.

f 45i

Em 1975, White e Woolfson L introduziram o cha-

mado método dos "inteiros mágicos" para atribuição de fases ,

que reduziu consideravelmente o gasto computacional despendi-

do neste passo.

A idéia é escrever várias fases como função de

umas poucas variáveis, desta forma no lugar de pernutar as vá-

rias fases, "varre-se" o espaço destas variáveis, através de

permutaçües semelhantes. Esta reduçac de dimensão se dá à cus-

ta de erros nas representações das fases. P. Main mostrou

,_>. tie caso de um número pequeno ae fases estes erros são acei

táveis.

0 conjunto de r. fases *. são relacionados à umaJ

única variável,x,através de números inteiros • m,, m ... m' J 1 2 n '

conhecido com o inteiros mágicos . pelas equações:

C . =.n! x (mod 1)(1.103)

• As fases « . sao descritas em ciclos e portanto ,

restringem-se r.o intervalo [ 0,l) . 0 conjunto de equa -

ções (1.103) é aproximadamente satisfeito para algum

valor de x também definido em [0,1] .

0 caso bidimensional permite uma interpretação grá

fica que facilita a compreensão do artifício. Sejam duas fa -

ses «• e c representados por:

(1.104a)

(1.104b)

Estas equações são equações paranétricas de uma re

ta no espaço t-idimensional *, x • ilustrada na Figura

19 para c csr-c- de m, = 2 e m = 3.

a 19. Representação de * = 2x e «„ = 3x no

espaço

Um ponto genérico (*1.«2) na representação

dos inteiros mágicos é aproximado pelo ponto da reta a que

n»is se aproxima. No exemrlo da Figura (1.19) o ponto P é re-

—• 2 2 1/2presentado por Q tal que Q P = (fl« ) + U « ) } onde a«

e a« são os erros associados a • e • respectivamente.

Está claro do exemplo, que quanto maiores os intei-

f 47 1

ros menores os erros, porém, P. Main demonstra que o in -

tervalo da permutação da variável comum diminui com a magnitu-

de de m. consequentemente o número de soluções , aumen

ta, o que seria antieconômico do ponto de vista computacional.

Usando os critérios:

a) inteiros pequenos

b) menor erre quadrátice médio nas representações

c) erros das diversas fases o mais iqualitáric pos_

sível.

P. Main obteve melhores seqüências de in -

teiros mágicos para qualquer dimensão. Estas seqüências são

baseadas na série tíe Fibonacci na qual cada terno é a soma

ae seus dois antecessores mais próximos de tal forma que

as diferenças am = m - m com i = n, n-1, n-2... 1, se

guer,. esta série e que 2m. = m + 1.1 n •

(5) Uma vez que foram atribuídos valores numéricos

à faseE do conjunto inicial, passa-se a determinar novas fa -

see usando a fórmula da tangente ÍI.Í?L>D). Neste estágio ini -

ciai, as novas fases são definidas por um número muito peque-

no de indicaçõese é conveniente pesar cada contribuição à fór

ir.ula da tangente de acordo com a confiabilidade da indicação.

(6) Agora que as fases de todos os conjuntos foram

calculados, calcula-se "figuras de mérito", baseadas em pro -

priedades que o conjunto correto de fases deve ter, a fim de

analisar a consistência de cada conjunto.

Alguns exemplos de figuras de mérito utilizadas

são:

t 42](a) Figura de meio absoluto

A primeira figura de mérito utilizada é

z = l ah (1.105)h

onde a é definido por (1.43).

Cuanto melhores as indicações de fase, maiores os va

lores de a e consequentemente de z. No entanto, é necessário

estabelecer-se um padrão absoluto de qualidade da solução. Nes-

te sentido, é definida a figura de mérito ibsolutaí

z - zabs " (1.106a)

Z - Z .es al

onde Z e s = I <»e s

nonde o é definido por (1-101 )

e z é o caso extremo da inconsistência dos dados, calcula-

dos a partir de valores esperados para distribuições aleatórias.

Zal = l ^fc' ai = í (I S » / 3 (1.106b)

Para soluções incorretas, Z tenae a Z e Kabc.

ten.

tíe a zero. Quanto mais próxima a solução proposta estiver da

verdadeira, mais próximo o valor de K estará da unidade.

(D) Figura de mérito t- ' 'o

•o - l l Ek. Fh-k, (1h k ,1 j

J

onde a soma sobre k cobre todas as relações disponíveis e

da soma h contam apenas os reflexos con |E \ pequenos ouh

nulos. Para o conjunto correto de fases, espera-se que t>o

seja pequeno. Uma vez que a soma k é essencialmente uj

ma seleção dar. contribuições da equação de Sayre (1.58).

(c) índice H " >j

ZÍE (h)i - I t (h)ih P

(1.108)

£ IEO(»»)|

onde |E (h)i são medules de fatores de estrutura normalizados

observado e |E (h)I os calculados de acordo com:

\ w - K z E R £h_k (1.109)

e K é uma cons tan te de normalização que g a r a n t e :

E Í E o ( h ) I 2 = r ! E c ( h ) i 2

h h

A partir desta etapa, são consideradss apenas as

soluções 4'-- neihore.s figuras áe mérito.

(d) Figura oe mérito corribi

Usué-.lmente, usa-se a figura de mérito combinada

que é baseada em Z t e K e é definda por:o

K - M , (V) - • ft-R„ min o max o maxC t ». .. f w. — — • — — , + u:1 K - M < T 2 (• ) - (* ) 4 3 R - R

max min o max o min max min

onde w , u»2 e u> sao pesos considerados fta maioria dos

casos unitários.

(7) Finalmente, mapas de Fourier das soluções que

ainda restara são construídos de tal forma que se possa anali_

sar a consistência da solução do ponto de vista químico e es-

téreo químico.

Em geral, a maioria dos átomos se apresentam no fi

nal desta seqüência de passos. Os átomos que não apare -

cen poden ser encontrados por meio de sínteses de Fourier

consecutivas. De qualquer forma, as posições atômicas obtidas

da interpretação destes mapas sao aproximados e devem passar

por um estágio de refinamento. Para tanto, utiliza-se o Mét£

do de mínimos quadrados, apresentado na próxima seção.

1.4. REFINAMENTO - MÉTODO DOS MÍNIMOS QUADRADOS

0 sistema de equações observacior.ais

F (h)| = K|F (h)|= Kl I f. exp 2*1 h.r.| (1.111)o c J = 1 j j

onde |Fo(h)l são valores dos fatores de estrutura obti -

dos experimentalmente, IF (h)l seus valores teóricos dadosc

por (1.23)e K é um fator &e escala, é altamente não linear

com relação às incógnitas r. e também sobredeterminadc Lo

gicamente , não tem solução exata , por este moti-

vo, foram desenvolvidos os métodos de determinação de fases

(seçãc 1.3), os quais fornecem um modelo aproximado da estru~

tura.

De posse deste modelo, é possível linearizar o S Í S

tema(1.111)desenvolvendo cada equação em série de Taylor e

tomando apenas o termo de prineira ordem:

KlF (h)l = Kí F (h)iC C K U J _- -.1 .n {P }

onde m e o numero total de parâmetros p. e p seus va

lores aproximados.

Substituindo (1.111) em (1.112) obtém-se un sistema

linear cobredeterminado para oi> £> P .

Escrevendo este sistema em forma matricial, tem

se:

Foh = lAlnrr, ' * Pm (1.113)

onde F . é o vetor de n valores de I F . i ; : p e o ve-cn on m

tor de íii incógnitas e t Aj é a matriz conhecida dos co£

fícientes. 0 sistema é tal que n> m.

Procura-se a solução que minimize de alg'via forma

a diferença entre os valores medidos e calculados:

«1 - F - IA) . ip (1.114)on *nm m

or

Se todos os valores foram medidos com igual preci-

são, a solução proposta pelo método dos mínimos quadrados é

tal que minimiza a função M, dada por:

TM = d d (1.115)

A condição de minimização: = 0 impõem como

solução:

P = ([A]? [A] r.Vf . F w (1.116)on

Esta solução foi obtida desprezando-se os termos

não lineares da expansão de Taylor. Ela en geral, não repre -

senta um mínimo verdadeiro da função M e são necessárias algu

mas interações até que a solução se estabilize.

Se os diversos valores de !F (h)l não foram me-o

didos com a mesma precisão, cada parcela de M é multiplica

da por um pese w que leva em consideração o erro estatís-

tico de cada medida.

CAPÍTULO II

ÜDTENCAO DOS DADUS EXPERIMENTAIS

2.1. LE* D E BRAGG E CONSTRUÇÃO DE EWALD

No capítulo anterior, foram estudados alguns dos

métodos existentes para a solução do problema da fase, con

base em medidas experimentais de intensidades difratadas. Ne£

te capítulo, são estudados alguns dos aparatos experimentais

de coleta desses dados, e ainda como são obtidos os |F(h)| «s

partindo deles.

Do ponto de vista experimental é fundamental saber

interpretar as direções era que os feixes sao difratadcs, con

relação à orientação conhecida do cristal. Neste sentidc, é

conveniente rever as condições de diíraçãc impostas

pelas equações de Laue íl.ltO.

bestas, cbtém-s& &s seguintes relações:

c\

i

1(2.1)

significando que o vetor S é perpendicular ao plano defini-

do pelos vevo.es diferenças em parênteses, indicado pe-

151)los Índices de Miller hk& , conforme pode ser visto

na Kigura 20,

figura ^0. Relação entre o vetor S e o plane hkt

hk;

A distância deste plano a origem, designada por

hkl

a S

h ISl(2.2)

2 sen £Corr.o p o r c o n s t r u ç ã o ( p á g i n a ( 9 ) ) , |S j = ,

t em-se f i n a l m e n t e que

í: d_, &en e • > (2.3)

Esta expressão é conhecida como Lei de Bragg. Ela

152 )foi derivada pela print ira vez em 1913 por w . L . Bragg

Os feixes difratados foram por ele interpretados como "refle-

especulares" do feixe incidente ,em famílias de planos

,ralelos imaginários, equiespacados, de d & , de acordo com

Figura 21

Figura 21 : Lei de Bragg

Os feixes refletidos por pontos de um mesmo plano

estão sempre em fase, pois não há diferenças de caminhes óti_

cos. Impondo que as ondas "refletidas" por pontoc de planos

diferentes,sejam construtivas, para que o leixe diíratado E£

ja observado ,Jra;:í: ot-teve (2.3).

l :•>:-> J

Ewald prepos una construção geométrica sim

pies, ínterpretande u Lei de Dragg no espaço recíproco - solu

çâo das equações? de 1 aue (1.1B). Esta construção é de extrema

importância, pois permitirá a identificação das direções de

difraçao, relativamente ã orientação do cristal. Esta idéia

de Ewald»está presente na construção da maioria dos aparelhos

de medida de intensidades.

Imagine-se uma esfera de raio 1/* , de tal forma

que a direção do ftíxo incidente intercepte o centro da esf£

t £

ra e a origem do espado recíproco, contida na superfície

despia, conforme mostra a Figura 21

v \ \\ \ \ A \ \ \\ \ \ \\ \ \ \ \ v \ \ TTV\ \SÁ \ \

RAIOXincident*

\ \

Cri\tolinok \

\ \ \ \\V \ \ \ V \ \ \ \\ \

\Figura 2 1 . Construção de Ewald

Suponha um ponto P ao espace recíproco inter -

cepte a esfera, neste car-c o angulo OpB (Faf;ura 21) é 90° pois

o triângulo OPB está inscrito na esfera e un, de seu.- ladcs co

incide com o diâmetro da mesma. A direção PB sendo normal ao

vetor S, posiçSc d« P, 6 entSc par,ie:.£ à íamíiia de planos

que "origina" a difragio na direção s

Usando propriedades trigonorcétricas e a relação

(2.2), ten-se:

sen 0§P - sen í =OP

üB

1 X- — • — I — 1

d. (2.4)

ou

que e a própria Lei de Bragg.

Esta derivação é completamente geral e implica que

que um ponto recíproco intercepte a esfera - também co

como esfera de reflexão ou de Ewald - a condição de

Bragg é satisfeita e a reflexão é observada. Uma vez que o

propósito desta construção é identificar a direção de refle-

xão, não há distinção entre as direções R e eP. Pode-se consi_

derar o cristal localizado en C ou em 0, é indiferente.

Como o diâmetro da esfera é 2/* , qualquer ponto

recíproco neste raio é um ponto potencial para a difração e

pode cruzar a esfera por meio das rotações do cristal.

2.2. EQUIPAMENTOS EXPERIMENTAIS

' - . lt'4J

Sao vários os tipos de aparelhos disponíveis,

para a medida de padrões de difração cristalinos. A co.jveniên

cia do uso oe caca equipamento,vai depender das característi-

cas da amostra e do grau de infornaç&o desej&da.

No presente trabalhe, foram usado? dois tipos de

montagens. 0 primeiro, urr. difratõmetro automático, capaz

de medir intensidade- ae cada feixe difratad*- por um monocris-

tal diretamente por meio de um contador de fotons. 0 outro a-

parelho, uma câmara fotográfica de Debye-Scherrer J , foi

utilizado para determinar o isomorfismo e estabelecer compara

çao entre duas amostras policristalinas diferentes.[54 I

Deve-se ainda destacar o método de Weissemberg

que e nuito util, especialmente com desenvolvimento de ni..

cro-densitômetros totalmente automáticos. Esse tipo de apare-

lho é especialmente usado em casos de estruturas que sao dani

ficadas pela radiação, pois permitem uma coleta de dados mui

to mais rápida. Por ser um método fotográfico,é também útil

para verificar a qualidade de amostras monocristalinas.

2.2.1. Câmara de Debye-Scherrer - Método do pó

Neste tipo de aparata, a amostra é composta por

cristalitos de dimensões da ordem de 2\i , compacta-

dos de forma cilíndrica, por exemplo em UD capilar de vidro.

Como os cristalitos tem orientação aleatória, os vetores re-

cíprocos relatives a cada fanilia de planos característi-

cos de cristal, também são orientados ao acaso, tende entretan

to, módulos fixos pelo espaçamento interplan&r. Ou seja, os

vetores recíprocos são definidos sobre esferas concêntric&s ,

cada oual de raio .. /d ,..AE interseccões destes com a esfera

rie Ewald dão oriêr. a cones ae reflexão cujos meios ângulos

são aaaos pela Lei de Bragg (Figura 22 )•

A câír.are cie Debye-Scherrer que pode ser vista de

de fcrn,& esquemática n& Figura 23, consta de u:n filme cilín -

drico, coaxial à amostra . Esta por sua vez gira em torno de

seu eixo, durante todo o experimento. Isto possibilita que um

maior número de cristaiitos,contribuam para o processo de

75

difração, impressionando o filme,

RAIOX

RAIOS \XDIFRATADOS

Figura 22. Construção de Ewald no método de pó,

AMOSTRA

RAIOX

FILME

Figura 'dó. câmara de Debye-Scherrer

As intensidades relativas das linhas registradas

no filme,são características do conteúdo atômico de cada con-

junto de planos. Os espaçamentos interplanares são calculados

a partir da lei de Bragg, conhecendo-se o raio do filme. Des-

ta forma, o padrão de uma fotografia de Debye-Scherrer é ca v

racteristico de cada material.

Este método é especialmente utilizado para caracte

rizar componentes de amostras policristalinas ou determinar is0

morfisrsos entre amostras diferentes.

2.2.2. Difratonetro CAO-4

Descreve-se a partir de agora, o funcionamento do

155 jtíifratometrc automático CAD-4 da Enraf-Nonius , instalado

no Laboratório de Cristalografia do Departamento de Física e

Ciência dos Katerieis, Instituto de Física e Química de Sao

Cariou, USP., que foi utilizado na coleta de dados de intensida

de das estruturas contidas neste trabalho.

A geometria do CAD-4 mostrada na Figura 24 é

tal que o feixe incidente e o difratado a ser medido, tstão

ambos contidos nc chamado plano horizontal. Ressalta tam-

bém os graus de liberdade do aparelho

0 feixe incidente é fixo, enquanto o detetor con

tador de fotons difratados gira em torno do eixo 2 6 normal

ao plano horizontal, ü cristal é montado na cabeça goniométri-

ca e localiza-se no centro do aparelho, intercecção do plano

horizontal com c eixo 2 e . Para que possa ser integralmente

banhado pela radiação incidente, o cristcil deve ter dimensões

: de 0.3 mm ou menores».

São três os graus de liberdade do goniômetro. A

cat>eça gc>r .'.métrica está montada no eixo azimutal , * , que

oor sua v ' é apoiado no bloco Kappa. Este gira ao redor do

eixo K ' '- r n o n t a d o sobre o bloco w , sobre a base do apa

reino. 0 ' •/-° w coincide com o 2© e faz um ângulo de

_ - o

50 com c ' i x 0 K . Na posição k = 0 , o eixo azimutal coinci-

de tambérr "jBl o s 2 e e u .

Figura 24 . Difratometro CAD-4 e seus graus de li

berdade.

Define-se um sistema de coordenadas cartesianas

(X,Y,Z) i'• t.o à cabeça goniométrica da seguinte maneira: a ori-

gem do £i ' f'Cma coincide com o centro do apar&lho. Quando os

ângulos f}; f ratométricos são nulos, o versor X é dirigido à

fonte de ' .idiação , 2 é tomado verticalmente e ? conpleta o

sistema <,r t.ogonal direito, conforme pode ser visto na Fic^rs o/-

A rotação completa do c r i s t a l é fei ta pela oper.

ção composta:

W(») . K(k) . • ( • )

onde as letras maiúsculas indicam operadores de rotação Cr

torno dos eixos difratométricos *> , K e • . As minúsculas in<ü

cam os ângulos de rotação. A seqüência de operação reflete &

montagem dos blocos do aparelho.

Partindo da posição «* = k = • = 0 , nota-se que a

operação ç («} é equivalente a rotação Zl«); K(k) corresponde

a uma rctação imaginária Y(50 ), que leva à coincidência os

eixos K e Z, em seguida, una rotação Z(k) e outra Y(~5O ); fi-

nalrnente a operação W(u.) corresponde a Z{u) .

• 0 posicionamento para a medida de uma reflexão exi

ge que o vetor S da mesma, seja trazido ao plano horizontal .

Para tanto, é necessária a determinação da orientação absoluta

do sistema ae coordenadas recíprocas a*, b* e c* , no qual

ele é escrito (1.20) ,con relação ao sistema X,Y,Z fixo à cab£

ça goniométrica t o que é tratado na seção seguinte.

2.2.2.1. Cela unitária, matriz de orientação

e coleta de dados

Para a determinação da cela unitária, é necessário

c difratcnetrc tenha armazenadas as posições angulai-es de

.- certo número (máximo de 25) de reflexões. Estas são obtidas

através da varredura automática de uma certa região do espa?o

recíproco especificada pelo operador.

É construído ura conjunto de vetores {v} descritos

ro sistema de coordenadas XYZ. Este conjunto é composto dos v£

tores de espalharnento das reflexões armazenadas previamente e

ainda de outros vetores, resultados das somas e subtrações dos

mesmos.

Deste conjunto sac selecionados três vetores para

comporem os parâmetros da cela recíproca, seguindo OE séguin -

tes critérios;

a* r Ecncr vetor tií. liste.

" b* ^ o nencr e "nait perpendicular" a a* possível

c* s o menor e "riais perpendicular" a a* e t>* po^

sívei.

1 ornada esta fcase, procura-se ineexar as der.ais re-

flexões usando o processo de míninos quadrados. Novas recentra-

gens f* & substituirão de alguns vetores do conjunto inicial ,

per outros encontrados pelo métoac tentative, permitem obter

os parâmetros mais acurados, e finalmente a natriz de orienta-

ção absoluta procuraaa.

Processa-se então a medida das iiítensidades inte-

gradac das reflexões , uma a uma. Nas estruturas contidas nes

te trabalho foi utilizado o modo de varredura i*/2i no qual

tar.tc 3 cristal quanto detetor giram a uma razão de 1:2.

À medida ca perfil das intensidade? é dividida

»6 passes, sendo que os primeiros e os últimos 16 passos

reservados para medidas da radiação do fundo, à direita e

esquerda, conforme mostra a Figura 25.

1 I 16 BOtll 96

Figura 2b : Perfil da reflexão.

Inicialmente, íaí.-se ur.a pré-varretíura com velocida

de especificada pel.- :-pe mtior ,d«sta calcula.T.-sí- a intensidade

de e seu desvio paãr&o:

1 = 1 - (2.S)

"(D - ,1/2(2.6)

onde I é a intensidade medida na região II da Figura e

*£ e ID s*° a s ir>tensid&des de fundo medidas expectativa -

nas regioet, I e III.

80

Do acordo con a rai:ão l/c(l) da pré-varredura, de -

terBiir.&-rc se a reflexão é considerada observada, nãc observa-

da ou se e necessária nova medida com velocidade mais baixa

"este caso, as inlensidades e seus desvios padrão são remedi -

dos.

2.3. FATORES QUE AFETAK A INTENSIDADE

Conforme foi dito no Capitule I, os lF(h)l são ob-

tidos das intensidades medidas. Na verdade,existem alguns fat£

res inerentes ao processo experimentai, que afetam as intensi-

ctades. são eiet os fatores de Lorentz, polarização e absorção.

Aléir.. disso, para que os valores observados e calculados dos

fatores de estrutura sejam comparados, é necessário que este -

jam descritos na mesma escala, absoluta.

2.3.1. Fator de Polarização

Em experiências cor:. raios-X. os feixe? incidentes

são nãc polarizados. Conforme visto na seção .. (i .1) , este fa-

to TÍÍZ com que a intensidade espalhada seja reduzida de urr. fa-

tor

/ 1 3 \(2.7)

81

que é o fator cie polarização.

No caso do difratômetro CAD-4, a radiação incidente

é parcialmente polarizada, devido à sua monocromatizaçao por

um cristal de grafite, e a forma funcional do fator de polari-

zaçfto é ura pouco diferente, levando este efeito em considera-

ção.

2.3.2. Fator de Lorentz

Devidc a íinitude e imperfeições dos cristais

reais, H intensidade de réie diíratado,está distribuída ao re-

dor úo angulo 3e bragg onde ten seu máximo, uu seja, o ponto

do erpaçc recíproco tem uma certa dimensão finita, além do que,

a própria esfera de Edwala tem uma certa largura, o feixe nun-

ca é perfeitamente monocromático. 0 tempo necessário para que

um ponto do espaço recíproco atravesse a esfera de reflexão

não é coriSicXite, ao contrário, varia ae acordo com a cireçâo

da sua velocidade ao interceptar a esfera (Figura 26). A in -

tensidade medida depende da componente da velocidade normal à

superfície da esfera.

Se o ponto recíproco gira com velocidade angular u

ao redor da origem, então sua velocidade escalar será

v » w|h| (2.9)

e a componente normal à superfície da esfera v será:

V = V COS

v = ti 2 sen e cos e

(2.10)

(2.11)

O fator de Lorentz é proporcional ao tempo gasto para o ponto

recíproco atravessar a esfera.

L =2 senti cos e u s e n 2c

(2.12)

Figura 20 ; Intersecçao de uni ponto reciproco com a

esfera de Ewald.

V;. .e observar que esta expressão é usada no difrato

metro CAD-4, mas come o fator depende da forma err. que um ponto

recíproco é levado a interceptar a esfera de Ewald, o fator de

Lorentz é diferente para cada aparelhe experimental.

2.3.3. Fator de Absorção

Quando o raio-X interage com a catéria, parte de

sua energia é absorvida pelo material. Se a intensidade inci -

dente é I, a fração dl absorvida no processo é proporcional

ft I e ao caminho percorrido pela onda dentro do material, dx ,

- dl > nl dx (2.13)

A constante cie proporcionalidade \i é conhecida co-

mo coeficiente linear âe absorção, que depende da composição

química de material e úo comprimento de onda incidente. Os

coeficientes de absorção de cada elemento, encontraa-se nas

Tabelas Internacionais de Cristalografia V.ui . Se o cris-

tal é composto de vários elementos, as contribuições pondera -

das de cada elemento devem ser consideradas.

Integrando a equação (2.13), tem-se:

I = I e"wX (2.14)o

onde l e a intensidade Incidente.o

Define-se como coeficiente de transmissão, a razão:

IT * . (2.15)

o

Como I depende do caminho percorrido (Figura 27) ,

* equação deve ser integrada.

•4

/ I dv

/I dvo

— (2.16)

onde x é o caminho total percorrido pela onda espalhada era

dv e v é o volume total do cristal.

cristal

Figura 27; Caminho percorrido dentro do cristal pe-

lo feixe,difratado em determinade dire-

ção.

Devido a formo externa do cristal, o fator de tran£

missão vai variar para cada reflexão. 0 cálculo de ?, anali-

ticarfcente, nem sempre é possível, por vezes é impossível ca -

racterizarcvolume cristalino. Neste caso, existem aiternati-

vas empíricas consideradas quance a absorção nao pode

ser desprezadí.

Em resumo,

•s

|F(h)j * KiA c(h) (2.17)

onde K é um fa .or de escala e I (h) é a intensidade medi-c

da, 1 corrigida peles fatores acima expostos:

I

L p T

2.3.4. Fator de Escala e de Temperatura

Todos os resultados encontrados no Capítulo I,foram

obtidos com a suposição dos átomos estarem err» repouso dentro

do cristal, o que nunca é absolutamente verdadeiro, devido a

efeitos térmicos. A temperatura altera a posiçEc dos átomos

que por sua vez,afetam as intensidades espalhadas.

As vibrações térmicas fazer» corr. que os raios-X "en-

xerguem a densià&dt eletrônica menos concentrada, provocando

um decréscimo das intensidades observadas.

Pode-se rr.ostrer u'?'i que este efeito deve ser

considerado multiplicando o fator de estrutura (1.23) , no

caso de isotropia vibracional, pelo fator de Debye Waller:

(2.19)

onde B é o fator térmico isotrópico, h o vetor de espalhamen-

2 T /exp - (2ii h é substituído pelo tenser de vibração térmica;

u

'11

J21

U31

u

U32

U13

23

U33

(2.20)

Esta matriz é tal que quando diagonalizada é escri-

ta come:



O

O2

< Ü 3 >

(2.21)

2 2 2 «•onde <.Un> , <IL> e sao deslocamentos quadráticos

1 2 o

médios ,ao longo dos eixos Ci.rtesianos de um sistema centrado

na posição ce equilíbrio atômico e orientado nas direções

principais do tensor térmico.

No início do processo de resolução de estruturas ,

só é possível estimar o fator de temperatura isotrópico médio

de toda a estrutura, posteriormente, este valor é modificado

pelo refinamento pelo método dos mínimos quadrados.

O método proposto por Wilson ' J permite estimar

concomitantemente, os fatores de temperatura médio e o fator

de escala absoluto.

Considere I (h) as intensidade^ corrigidas dadasc ^ *

ptla expressão (2.18) e *. as intensidades em escala absolutati *

tem-se:

(2.22)

onde K e o fator de escala

exp (-25\

(2.23)

F(h> é dado por ( 1 . 2 3 ) .

Substituindo (2.23) em (2.22) e tomando o logarítmo

obtém-se:

IIog — £ __ , ,2B r - log K (2.24)

2

Os valores <|F(h)l > sao calculados de acordo

cor.i (1.23), tor>>ando as posições atômicas conto variáveis alea-

tórias , incluindo na média, informações estruturais prévias124J

se for o caso.

Os valores <1 (h)> são obtidos de mérias esta-c

tísticas c m cascas esféricas do espaço recíproco de raioT 2

. " s _ e espessure constante.

Desta forma, é possível plotar x<.|F(h) | >sen e

- r e destes pontos ajustar uma reta pelo método dos

quadrados, de cujos coeficientes angular e linear ob

tt0-se os valores de B e K.

De forma análoga é possível calcular os valores de

I » <?u« pode também ser definido como:

intensidade medida(2.25)

intensidade esperada

cnde a intensidade esperada e dada pela curva de Wilson:

<|F(h)|2> / sen2;exp f-£B - \ (2.26)

£ comum também, usar ou formar funcionais para a jus

c s e n e

tarer. a curva r— x . Una alternativa bastan-i > ^2

te utilizada e dada por e a chamada curva Karle

2 sen 62 \C

I#»<|F(h)| >exp Ia * b (2.27)

onde a t e c são parâmetros a serem ajustados.

A boa qualidade dos valores de lEi's é fundamental

para o sucesso da determinação de fases. Deve ser assegurado a

condição <|E| > s i , como função de sen t>7A. Portanto, é

conveniente que os valores de |E|'s estejat^ bem distribuí -

dos en terno ae um para todas as faixas de sen «/A .

Valores , fora da faixa de ü.75 e 1.3, podem resul-

tar tíiszribuiçãc de prcb«biH3*úes erraòas, comprometendo todo

o processo.

CAPÍTULO III

ESTRUTURA MOLECULAR DO COHPLEXÜ

IPERREKATO BIS (1,4-DITlANO-l,4-DIÔXIDO) MONO

(M-1,4-DIT1AN0-1,4-DIÓXID0) TR1AQUO HÔLKIO

(III) POLÍMERO)I PERRENAT0-l,4-DITIAN0-l,4 -

DIÓXIDÜ

As terras raras - eleocntos quí»icos de núneros at£

de 17 a 71 - tem as caiaadas eletrônicas externas coop le-

ts» • diferem entre si por elétrons das canadas oais internas,

o que faz com que formea uma família con propriedades

as bastante semelhantes.

Devido ao efeito de blindagect exercido pelas cama-

das nais externas, a participação dos elétrons desenparelhados

d* canada Aí , nas ligações químicas covalentes,não é signifi-

cativo, as ligações destes elementos caracterizara-se por serea

basicamente de natureza ionic».

Wo sentido de contribuir para c conhecimento úa qu£

nica de coordenação destes elementos, procura-se estudar cris-

tais de compostos de adição entre sais de terras raras com

diversos tipos de ligantes.

Alguma informação sobre a coordenação de ion (nor -

malmente de Valencia +3) pode ser obtida através de anán

se do espectro de fluorescência de material: o canpo ele_

tromagnético cristalino interage com o íon de lantanídeo, po -

dendo desdobrar estados eletrônicos degenerados no ion livre .

165J ^Técnicas espectroscopicas são capazes de'fornecer indica

ção da simetria de coordenação do íon, Uma descrição precisa

da coordenação e do arranjo molecular do composto só é possí-

vel com o auxílio da difração dos raios-X.

t>

Neste trabalho, deteminou-se a conformação tridi -

mnsional de um dos compostos da faaília de fónaula quíoica ge

ral:

Ln*o(Re0 >.. n TDTD p H_O

onde Ln* representa o ion de lantanideo, no caso Ho* , n

• p s2o núaeros inteiros a seren determinados con a solução

da estrutura, o ligante TDTD te» a seguinte forma e composição:

Z—-7

Os cristais foram preparados no Laboratório de (juí

mica Fundamental do Instituto de Química da USP - Sso Paulo ,

sob » supervisão do Prcf. Geraldo Vicentir.i. Alén cia prepara -

çâo das amostras, foram no nesrne Laboratório , obtider.

seus espectros de fiuorescência e infra-vermelho.

A seguir, expõe-se os principais passos da determi-

nação da estrutura do composto de Ho (ReO ) n TDTD p H O .

9.1. PARTI EXPERIMENTAL

A amostra cristalina tem coloração bege clara e de

um* fonw geral, os cristais n»o apresentam face» bem defini -

gas. D° conjunto, foi selecionado UB aonocristal de fcraa apro

xiaada i de w paralelepipedo de dimensões O.lt x 0.2* x

0.2* o». Este foi colado na ponta de una agulha de vioro e

aontado no difratCnetro CAD-4 (seçio 2.2.2 ) para que fossem

wrdidas as intensidades difratadas.

As dinensões da cela unitária e a natriz de orienta

çio foran. obtidas de acordo coa os critérios sancionados na

seçio(2.2.2.1),a partir de 25 reflexões encontradas por varre

duras autooáticas do espaço reciproco, ou por inspeções tentati

vas. A fia de ninínízar o erro na deterninação dos parSnetros

usou-se • * 10 • reflexões uniformemente distribuídas no

espaço reciproco. Os valores uu natriz de orientação e parâme-

tros recíprocos fora» refinados usando o cnétodo dos ciinimos

quadrados, ajustando e indexando as reflexões que não compõe»

a cela unitária (seção ^.2.2.1).

Os principais didos cristalogrifícos obtidos são a-

presentades na Tabela I . Dos parâmetros ottidos e da sine -

tria oDservada em c-. .un&s reflexões» concluiu-se que o siste

na cristalino é monoclinico.

Devido ao efeito de decaimento das intensidades di-

fratados com o ângulo de reflexão , * (Figura 4) fora»

» ò o

medidas apenas as reflexões na faixa de 0 , < e < 22 . Uti-

lizou-se o método de varredura w/2© l^J, no qual tanto o

detetor, quanto o cristal giram, para que possa ser deter .na-

do o perfil de intensidade (Figura 26 ) de cada reflexão , A

velocidade da pré-varredura (seção 2.2.2.1) foi fixada ea 10

Nos casos ee que foram necessárias novas pedidas, a velocidade

variou entre 2,b e 10 /Kin.

Tabela I: Dados cristalográficos do coaplexo

Ho(fteO) 4 TOTD 3 H,04 o Z

Formula aolecuiar

Peso aolecular

F(000)

Sistema cristalino

b

ct

Ho(Re04)34{

1578.5

2»3!K7

nonoclinico

17.f55(3)X

17.1OO(6)X

12.57O(3)Í(

82.46(2)

z (n* de ncl/cela unitária) 4

Dc 2.720

A(MOKO)

it(»t0Ko)

Dime-.sôet do cristal

Grupo espacial

N* reflexões

K* reflexões

independentes

com I>3c(I)

0.7107

114.06

0.18

P2x/c

5912

3CbO

3>Í

CD

X 0

(nt

-1

.26

14)

A radiação utilizada no experimento foi a linha

K do molibidênio ( x = 0.71073 A), monocromatizada por um

cristal de grafite.

0 espaço da d.ifração de um cristal monoclínico tem

no mínimo simetria 2/m, o que faz com que seja necessá -

rio medir apenas 1/4 do volume recíproco total. Tendo em vista

o limite máximo de © , mediu-se reflexões com índices entre:

-13 < h < 13; -2 <• k < 18; 0 < i < 19. A redundância das medi-

das -2 < k < 0 é proposital para que se possa verificar a

consistência dos dados, através da comparação de reflexões e -

quivalentes.

As intensidades medidas (eq. (2.5)) e seus respecti^

vos desvios padrão (eq. (2.6)) foram corrigidas pelos fatores

de Lorentz.(Seção (2.3.2)) e polarização (Seção (2.3.1)). Foi

efetuada também correção por absorção, justificada pele alto

coeficiente de absorção da amostra: n = 114.08 cm" .

Ao total, foram medidas 5912 reflexões das quais

3050 sao independentes e tem intensidades maiores que três ve-

zes seus respectivos desvios padrão: I >3o(l).

As reflexões(743) e(622)foram usadas como controle

de intensidade, sendo remedidas a cada .30 minutos . Não sen

do notadas grandes variações (média de 3%) nas intensidades

das mesmas, conclui-se que o cristal mantém-se inalterado du -

rante o experimento.

3.2. DETERMINAÇÃO DO GRUPO ESPACIAL DE SIMETRIA

É de grande importância para a otimização da deter-

minação estrutural, o conhecimento das operações de simetria a

que estio sujeitos os átomos dentro da cela unitária: a deter-

minação de seu grupo espacial.

En geral,conta-se com uma noção da densidade esperada

para o composto em estudo, o que capacita a determinação da

multiplicidade provável do grupo espacial.

A existência de certas operações de simetria

cristalina faz com que sejam sistematicamente extintas no pa-

drão de difração determinados tipos de reílexOes. Jma investi-

gação das intensidades medidas pode em casos favoráveis in-

dicar o grupo espacial.

Por exemplo, a presença de urn plano de deslizamen -

to na direção a , que intercepta perpendicularmente c eixo

b err, 1/4, leva um átorr.o da posição (x,y,z)á( x-»— , —^— - y,i)

(Figura 28 ).

p

4

à

Figura 29. Plano de deslizamento a que corta o ei-

O fator de estrutura relativo a estes átomos é:

1 1= lf. exp 2*i(2 xh + k 4 t • 2 zi ) (3.31)

J 2 2

Neste caso, as reflexões do tipo hO* com * ímpar

e hkO com k Ímpar, anulam o fator de estrutura e não são

observadas no padrão de difração.

Todos os grupos espaciais e as condições de presença

das reflexões de cada ura deles, encontra-n-se nas Tabelas Inter

1151nacionais de Cristalografia Volume 1.

No caso do composto em questão, considerações sobre

o volume e densidade aproximada esperada para compostos des

_3te tipo - D - 2.6 cm - levou à suposição de existirem

m

quatro moléculas por cela unitária, z = 4. A composição quími-

ca exata do composto só foi determinada com a resolução da es-

trutura. Para efeito dos cálculos prévios de densidade usou-se

uma fórmula aproximada sugerida pelos preparaaores da amostra.

Uma análise dos IF(h)i obtidos, mostrou as seguin-

tes condições para a presença das reflexões.

0 k 0 , k par

0 k i , t par

h k *- , sem restrições.

Estas condições permitem determinar univoca -

mente o grupo espacial pz^ya.

i/evido à convenção cristalográfica, efetuou-se uma

permutação dos índices h e k, e os parâmetros relativos às

direções a e b, dessa forma, obtendo o grupo espacial em

forma padrão P2 / c . Algunat informações características destç

grupo, encontran-se na Figura 30 •

Monoclinic 2/m

Number et positions,V.ycloff notation,

i tytontciry

x,y,z\

P 1 2Je 1

OI- -0 , _

o;- - 2

Origin at I; unique axis b

Co-ordinates of equivalent positions

2

2

2

2

d

c

b

0

I

T

I

I

i,o,i; y,o

0,0,1; 0,1,0

0,0,0; 0,1,*

No. 14 a2).

2ND SETTTNC

^ Condition» limitingpossible reflections

General:

hkl: No conditionsHOI: l - 2 nOAO: A-2/i

Special: as above, plus

hkl:

figura 3o; Grupo espacial F2 /c.

r3.3.3.3. Resolução e refinamento da estrutura

0 fato ce existirem átomos pesados na molécula, mo-

tivou a tentativa de solução pelo método de Patterson (Seção

j.3.1). No entanto, uma análise do mapa de Patterson mostra

claramente que eles não estão em posição especial. Este fato ,

aliado ao número relativamente grande de átomos pesados por

cela unitária - três de Ho (Z = 67) e doze de Re (Z - 75) - ir»

possibilitou o prosseguimento nesta direção. Assim, a estrutu-

ra foi resolvida pelo método direto de mu]tissoluçso (Seção

1.3.2.5).

Os fatores de escala e de temperatura isotró-

pica média foram determinados segunao o método descrito na se-

162}çao (2.3.4) usando como ajuste, & curva de Karlê . Ubteve-se:

K ^ 1.36

B = 3.95 %2

Do conjunto de reflexões equivalentes,foi possível

calcular o índice de consistência dos dados - Re - que serve

como indicação da qualidade dos dados e deve ser da ordem do

índice de consistência final h (eq. (1.108)).l/k

2 *.(F - F.) 2

LJ-i J ffl J

(3.2)

i (M - 1)1

onde as somatórias em i são feitas sobre todas as reflexões

100

e em j somente sobre as K reflexões equivalentes; F e o v»^

lor médio dos fatores de estrutura observados das reflexões e»

quivÊlentfs e w é o peso aplicado a cada valor de F e va-

ie l/o?(F).

Os daccs coletados desta estrutura forneceram e©

valor R » 0.0322

O-nstruiu-se un conjunto único de reflexões, tonan-

do os valore médios no caso de reflexões que tem equivalentes

geradas pela simetria. Este conjunto compreende 4712 refle -

xces.

Feito o cálculo ícs fc.tcres de estrutura normaliza-

dos, de acordo COD a Seção (2.3.4), sem para isto ter sido in-

troduzida qualquer informação estrutural, selecionou-se 467

reflexões ccmiE(h) I > 1.4 para tomaren parte no processo de

convergência (Seção 1.3.2.5).

Este procesro teve inicio com &~2^ re-

lações ig e 164 relações do tipc quarteto -

*h + 4 k + * i + '-h-k-i

Como resultado da convergência, foram escolhidas 16

reflexões (Tabela II) para dar início à determinação de fa -

ses (Seção(i.3.2.5). Destas a (3 12 8) e (-3 8 9) fixam a

origem e tem valores atribuídos de fase igual ia 360° ou sinal

+ do E(h). Senão a estrutura centro-simétrice , as demais

fases devem ter os valores 0 ou r (-•• ou - ) , Todas as combina-

ç5cs foram feitas, gerando 2 1 4 soluções.

101

cada combinação,calculou-se as fases restantes do total

ge 467 valores de |£(h) i's * suas respectivas figuras de sré

rito(Seção 1.3.2.5) .Assete soluções de naiores figuras de méri_

to são apresentadas na Tabela ill.

Tabela II: Conjunto inicial de reflexões e fases

possíveis.

h k * E(h; F a s e f 4possíveis

1 - 4 2 10 3.882 -» -

2 6 2 0 2.744 4 -

3 - 2 4 10 2.83b * -

4 4 4 0 2.037 •» -

5 - 2 2 6 3.23í> • -

6 2 2 0 2.132 • -

7 ' -3 12 8 3.092 origer. +

B -3 12 2 2.521 * -

9 - 8 2 10 3.516 * -

10 2 2 2 2.S7Ò « -

11 -3 & 9 3.004 origem •

12 -6 2 6 3.731 * -

13 -3 8 7 2.707 4 -

14 -2 2 2 2.803 • -

15 1 8 3 2.303 • -

16 -6 4 10 2.932 f -

102

Tabela III: Soluções de maiores figuras de mérito

n* PARACHOR K(ABS) NOT PERMUTAÇÕES

1 2.732 1.011 -0.316

2 2.549 1.011 -0.245

3 1.860 0.712 -0.164

4 1.600 0.793 -C.082

5 1.430 0.793 0.105

6 1.117 0.712 0.219

7 1.00? 0.729 0.314 —+•—+ +—• ++

Pode ser verificado nesta tabela, que as duas pri -

neiras soluções sâo distintamente mais consistentes que as de-

mais. Os mapas de densidade (eq. (1.25)) calculados com o con

junto de E(h)'s relativos a estas duas soluções foram sistemja

ticamente analisados.

Quando urra parte considerável aa estrutura é conhe-

cida, cono por exemplo alguns átomos pesados, uma síntese de

Fourier dos coeficientes aproxir.aáos ,

F(h) Z \Y (h,) expíi * p)

pode, em condições favoráveis apresentar picos associados a

átomos não localizados. Nesta expressão, IF (hjl são módulos

observados e * cão fases aproximadas, calculadas apenas

117,19}com os átomos localizados.

Un outro mapa, multo utilizado quando se deseja lo-

calizar átomos leves e o Kapa de Fourier diferença defini-l xó J

do por:

1£ (-IF (h)l- F (h)l) exp i(« (h)-

v h o p p

Identificados os picos mais altos, provenientes das

soluções 1 e 2, com alguns dos átomos de Ho e Re, fêz-se mapas

de Fourier diferença a fim de observar a consistência da solu-

çãc proposta e localizar os átomos que faltam.

A soluçco mais consistente foi proveniente do con -

junto 2 (Tabela III), con os dois primeiros picos identifica -

dos cem átomos de Ho e Re (Tabela IV}.Multo embora, o elemen

to Ho tenha número atômico inferior a--< Re, foi identificado

com c pico r.iais alto, devido ac padrão de distâncias destes pi_

COE aos seu»; vizinhos próximos ser típico de distância;. de

coordenação de lantanídeos : 2.3T» %.

TabelalV: Identificação dos picos da solução 2.

n* pico átomo altura x/a y/b z/c

1 Ho 670 0.00 OJ'223 0,2L

2 Rei 418 0.23 0.1)0 0.4

0

0 mapa de Fourier diferença elaborado com estes •-

tomos, com quatro ciclos de refinamento, apresentou urr. índice

de concordância de 491 . Estt napa apresentado pode ser vist

na Tabela V, a seguir.

1

4

3

2

1

R(

3

2

2

0.51

0.48

1.12

0.00

0.36

)M 5

0.87

1.31

0.52

Tabele V: Picos do mapa de Fourier diferença calcu-

lado com as posições do Ho e Re 1.

ÁTOMO ALTURA X/A Y/B Z/C S.O.F. Elev. úa Holêc,

1 HO C.0024 0.2221 0.2615 1.0ÜOO

2 Rei '.'.747 3 0.4947 0.3829 1.000.)

3 Q 1 190. 0.476b 0.2769 O.236B l.OOUü

4 Q 2 188. 0.2437 0.5408 0.2790 l.OüOÜ

5 Q 3 107. 0.0049 0.2557 0.2889 1.0000

6 Q 4 10/. 1.0049 0.2557 0.2889 "0.000 FROM 5

7 Q 5 77. 0.4844 0.2608 0.0606 1.0000

8 Q 6 76. C.2745 0.4596 0.2605 1.0000

9 Q 7 76. 0.2570 0.5314 0.1188 1.0000

Elaborou-se novo napa cor. o restante dos átomos de

Re identificados da Tabela V. Neste, a consistência doe cálcu

los foi de kl%. Ur.a análise das distâncias atômicas indi

cou que e.s posições dos átomos Rei e Ho deveriam ser per-

m u t • dos,e aparecera::: seis átomos de oxigênio e três de enxõ -

fre.

I-iapas posteriores permitiram ser '-encontrado o

restante dos átorucs. «ias estruturas com exceção dos de hidroge -

nio.

Os fatores de- temperatura do? átomos mais pesados

- Ko e Re - íorars refinados anisotropicanente e o índice-

de consistência(eq. (1.108) chegou • 9.4%.Procedeu-se a correção

para absorção e mais alguns dados de refinamento con os átomos

de enxofre também anisotrõpicos.

Por razões de economia computacional, a matriz de

refinamento (1.113)foi subdividida en quatro blocos, o que alte

ra pouco o resultado ' do refinamento, visto que não se

espera alta correlação entre os parâmetros a serem refinados .

Os átomos de hidrogênios não puderam ser localiza -

dos no mapa, neste c ruído apresentado era da ordem de dois

elétrons. As posições dos hidrogênios pertencentes ao grupo

TDTD foram calculados geometricamente c montados nos carbonos

de origem, no processo de refinamento. Para os hidrogênios, fi

xou-se o fator de vibração térmica isotrópico em u - o.05 X .

Durante toac o processo de refinamento, forara uti-

lizadas 30S0 refle.rõw- com I >3"(1). Cada qual com pese

2 2 -1 -to - [? (F )+0.002 Fo | , nos últimos ciclos.

Ü índice- de consistência final ficou e:.i C.4',x. A a -

plicação dos métodos diretos e c refinamento por mínimos qua -

drados form feitos através do sistema de programa SHELX-76

implantados no computador VAX 11/7ÍÍO do Departamento de Física

e Ciências dos Materiais do Instituto de'Física c Química de

São Carlos, Universidade de são Paulo.

Os fatores de espalhamento utilizados constam do

trabalho de Croner e Waber ' e os coeficientes de correção

i 6 9 lpor dispersão'anômala, foram dados por Crone-r e Ibers

IOC

Os parâmetros finais da estrutura, coordenadas atô-

nicas e fatores de temperatura, encontram-se nas Tabelas (VI,

VII ) e ( VIII ). Os fatores de estrutura observados e

lados constam do apêndiceB-

Tabela VI. Coordenadas dos átoiaos de hidrogênio

da estrutura do Ho(ReO,.), 4 TDTD 3 H o.4 3 2

M T O H X/A Y/l» Z/C BI SO

HKC11)H2(C11>HKC12)H2(C12)HKC21)H2(C2i>HKC22)N2(C22)H1CC31)H2<C31)HMC3?) .H2<C32)HKC41)H2(C41)HKC42)H2CC42)KHCSDH2(C5l)HKC52)H2(C52)HKC43)H2<C43>H1(C44>H2(C44)HKC33)H2(C33)HKC34)H2<C34>HK(ól)H2<C61)HHC6?)H2ÍC62)

-0.003(2)0.072(2)0.013(2)

-0.067(2)0.50i(l>0.43ÀÍJ)O.t»05(2)0.574(2)0.313(1)0.350(1)0.111(3»0.179<2>0.115(2)0.124(2)O.?l?(l)0.286(1)1.060(2)1.062(2;1.114(2;1.091(2)0.121(2)0.245(2)0.340<2)0.350(2)0.1&6U)0.107(1)0f3?9<2>0.39S<2)0.460(2)0.366(2)0.5/3(2)0.571(2)

-0.034(2)0.024(2)0.136(2)0.078(2)

-0.017I2)•0.009(2)-0.143(2)-0.071(2)-O.3O7<2>-0*220(2)0.254(2)

-0.326(2)0.206(2)0.272(2)0.256(2)0.180(2)0.403(2)0.403C)0.546(2)0.551(2)0.316(2)0.239(2)0.228(2)0.293(2)

-0*276(2)•0.184(2)-0.153(2)"0,234(2)-0.035(2)-0.003(2)0.135(2)0*040(2)

-0.153(2)-0.171(2)-0.078(2)-0.060(2)0.150(2)

-0.143(2)0*010(2)

-0.003(2)0.124(2)0.180(2)0.049(2)0.055(2)0.073(2)

-0.034(2)~0.1G2(2)-0.188(2)-0.029(2)0.109(2)0.111(2)

-0.027(2)0.141(2)0.131(2)

•-0,013(2)-0*120(2)-0.127(2)-0.060(2)0.001(2)0.004(2)0.535(2)0.578(2)0.471(2)0.527(2)

3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9473(0)3.9478(0)3.9473(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9476(0)3.9478(0)3.9476(0)3.9478(0)3.9476(0)3.9476(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9478(0)3.9476(0)

Tabela VII. CocrOenatías dos âtor.cs pesados õs » strutura

H u í h e ^ ) ^ A IDT1) 3 HO ^ r e s p e c t iv •<? f a t o -

res de vibração têrnica equivalenti ?.

ATOM X/A Z/C USO

NOOi0203sai011CllC12S21021C21C22RC101(REI)O2(RE1)03(REI)04tRCl)S31031C31C32S41041C41C42RE20MRL2)02(RE2)03(RC2>04(RE2>651051C51C52642042C43C44RE30KRE3)02(RE3>03(RE3)04 (Ri: 3)632032C33G346610*1CfrlC62

0.2546(1)0.322(1)0.333(1)0.166(1)0.0842(4)0.132(1)0.033(2)

-0.007(2)0.4100(4)0.374(1)0.470(1)0.51é(2)1.0043(1)0.931(1)1.080(1)0.995(1)1.005(2)0.2209(4)0.217(1)0.312(1)0.16?<2>0.1974(5)0.254(1)0.154(2)0.255(1)0.4740(1)0.393(1)0.475(1)0.543(1)0.499(1)0.9549(5)0.942(1)1.051(2)1.081(2)0.2667(5)0.216(1)0.210(2)0.311(2)0.2463(1)0.183(1)0.247(1)0.326(1)0.221(1)0.2846(5)0.292(1)0.193(1)0.337(2)0.4445(5)O.4J4(1>0.419(2)0.540*2)

-0.0011(1)0.095(1)-0.068(1)0.022(1)-0.0506(5)0.009(1)0.004(2)0.074(2)0.0253(5)-0.014(1)0.044(2)-0.005(2)0.2343(1)0.290(1)0.239(1)0.180(2)0.177(2)-0.2120(4)-0.127(1)-0.244(2)-0.266(2)0.1558(5)0.118(1)0.233(2)0.217(2)0.2796(1)0.240(1)0.379(1)0.253(2)0.242(1)0.4264(5)0.479(1)0.435(2)0.520(2)0.3423(5)0.365(1)0.279(2)0.267(2)-0.0405(1)-0.105(1)-0.036(1)-0.066(1)0.047(2)-0.2705(5)-0.357(1)•0.247(2)-0.220(2)0*0770(5)0.040(1)0.001(2)0.062(2)

(

-<

-<

).1108(1)>.212(11).248(1)K240(2)>.0120(4)>.053(1)).114(2)

-0.071(2)-0.0446(6)i

1

>.052(1)1.101(2)>.019(2)».2553(1)).257(2)).258(2)0.143(2)0.362(2)0.1464(5)0.107(1;0.120(2)0.043(2)

-0.0543*6)0.027(1)0.021(2)-0.136(2)0.2356(1)0.185(2)0.240(2)0.161(2)0.361(2)0.0740(6)0.169(2)0.047(2)0.045(2)0.0061(6)-0.067(2)0.086(2)-0.069(2)-0.2209(1)-0.265(2)-0.079(1)-0.256(2)-0.273(2)-0.0982(6)-0.077 ('2)-0.070(2)0.010(2)0.4550(7)0.342(2)0.540(2)0.478(2)

1.72(4)2.7(4)2.6(4)3.7(5)2.7(3)2.4(4)2.2(4)2.5(4)2.7(3)3.3(5)1.5(5)3.9(6)2.40(5)4.0(5)4.0(5)7.0(7)8.5(8)2.K3)2.9(4>?.O(4)2.K6)2.7(3)2.5(4)2.2(6)2.0(6)2.70(5)4.3(5)4.9(6)6.7(7)5.2(4)3.2(3)3.4(5)2.5(4)2.9(7)3.6(3)5.0(4)2.4(4)3.K7)2.42(4)4.5(5)2.0(4)5.O(4)6.0(4)3.2(3)4.2(5)2.4(4)2.4(4)3.5<3>4.4(5)3.4(7)2*0(6)

ffbela V I I I . Parâetros cie vibração teroica anisotropicas

dos ãtooos de Ho, S e R«.

0(2.2) «(3.3) ü(2.3) UC1»2>

•••31218)•••SStS)•••3*C5>•.#413tt>• • • S t f S l• .•41C5)•.0444C9)••MSU)••t41f7>••t4y»ctiO.MVCS)•••4SC41

0.01*2<t>0.040C51

O.O2«9(«>O.»22CS>0.031(5)0.0323C9)9»MC(*J0.030(5)0.02ftCt>•••54(4)0.033<S)

0.014t(7>0.027(4>0.027<4>0.02M(7>0.01t(4>0.02«(4>0.0237(7>0.02744)•••4SC5I0.014«(4>0»01V(4)0.053(4)

0.0OO4(7>-4>.04>3(4)••«•7C4»

-0.0O22(7)-0.0*1(4>0.0*4(4)

-0.0*14(7)0.0*4(4)

•0.0*1(9)-0.0**3(7)-0.0*4(4)-0.0*1(5)

-O.***2(4)-0.0*2(4>0.0**(4>4

1

1<

>.0*51(*>l.**4fl>>.**3(4>>.0*52(4)>.**4(4)>.*12(5>».*0*l(4)I.**«C4>

-0.007(5>

-O.*O12(«)O.**3<5)O.**O<5)

-O.**31(f)O.**2<4>

-0.*03(5>-0.**54(«)-O.**l<5>-*.**1«S>-O.***S(t>•.**1<5>O.**4C5>

109

3.4. DESCRIÇÃO DA ESTRUTURA

O íon Ho é coordenado por oito átomos de

nio. Destes, dois pertencem a grupos TDTD independentes, em

posição geral; outros dois também estão ligados a grupos TDTD,

também independente montados em centros de simetria, que fazem

pontes entre poliedro de coordenação consecutivos , originan-

do cadeias infinitas ao longo d» direção a do cristal, con-

forme pode ser visto na Figura 32. Um átomo de oxigênio de

um dos grupos perrenato (ReO ) e mais três de moléculas de

água independentes, completam a coordenação do lantanídeo.

A estrutura conta ainda com dois grupos perrenatos in

dependentes e outros dois de TDTD também independentes monta -

dos em centros üe simetria. A fórmula química real é

Ho(ReÜ.)_ 4 TDTD 3 H.O.

Claramente, os oxigênios de coordenação configuram

um dodecaedro triangular quase perfeito. O íon no centro do

poliedro experimenta uma simetria pontual D (4 2m) ressalta

da na Figura 32.Teoricamente, poliedros de coordenação 6 são

compatíveis com simetrias 0 (cubo), D (?ntiprísna), Dr (h íd <L d

dodecaedro ) , C (antiprisma trigonal biencapuçado), D (

bipiramide hexagonal). No entanto, é muito comum encontrar con

figurações intermediárias, poliedros distorcidos.

Figura 31iProjeçao dos átomos da cadeia infinita

dos poliedros de coordenação do i'on

H

03

Oil

02(R«3)

Figura 32: Dodecaedro simetria D2d'

170 JHoard e Silverton determinaram teoricamente as

parâmetros das configurações energeticamente rr.ais estáveis,do

decaédricas e antiprismáticas, incluindo no cálculo, termos

repulsivos- de interação com os ligantes modelo MFF (Tabela IX)

Os resultados por eles obtido? distorcem ligeiramente os pris_

mas geometricamente perfeito (Moaelo HS»" (Icibela IX)).

No casü,o Jodecaedro úe coordenação é caracterizado

por seis parâmetros geométricos indicados na Figura 32.Seus

valores teóricos e experimentais constam da Tabela IX, a qual

confirma a configuração dodecaédrica.

üs valores experimentais destes parâmetros foram

I

calculados a partir dos dados apresentados nas tabelas x e XI,

normalizados pela distância média Ho * - o.

112

Tapeia IX. Parâmetros coníormacionais do dodecaetíro

(Figura 32).

Modelo HMS

a = r.i = g = 1.20

b = 1.50

© * 36,9°

r./r, = 1.0

e •• = 90°

Modelo

a =

£ =

b =

• A -

D

1 .

1.

73

ra90

MFP

s

24

49

. 5

=0

1 .

O

o

1.

17

03

Valores experimentais*

a = 1.2040

í> = 1.5172

D = 1.1708

g = 1.2337

fc1 = 3ò.O3"

t» = 72.73°

* ?ar&Detros rtedidcs nornalazaGos pela cistâncía

<Hc - 0 > * d.Al A

•• Ânûio diédrico entre os planos nédior

(041, Cl, U2, 031) e (03, 011, 02(He3) , 021)

Tabela X. Distâncias entre átomos do poliedro de

de coordenação.

HOHOHOHOHOHOHOHO01010101020202030303011O UOU021021021031041

010203OU02103104102(RE3)020302104103021031OU03104 203104102(RE3)03104102<RE3>02(RE3)02<RE3>

2.38<2)2.46(2)2.30(2)2.29(2)2.31(2)2.26(2)2.29(2)2.46(2)2.83(3)2.80(3)2.95(3)2.61(2)3.03(3)2.75(3)2.86(3)2.76(3)3.25(3)3.60(3)2.65(3)2.71(3)2.81(2)3.49(3)3.15(3)2.73(3;2.88(3)2.95(3)

Tabela XI.

01020302103102<KEJ> -D2t2

Parâmetros angulares

de coordenação.

HOHOHOHOHOHOHOHO

DlDlDlDlD2D2OU041

(e e e< ) do poliedroA B

36.5(4)33.1(4)73.1(5)70.2(5)74.0(5)35.1(4)37.39(2)73.57(4)

114

3.5. RESULTADOS ESPECTROSCOPICOS

Conforme mencionado no início deste capítulo,

cações da simetria òe coordenação podem ser obtidas pelo es -

pectro de fluorescência do íon.

0 íon coordenado, está submetido a um campo eletro

magnético cristalino, característico da simetria da coordena-

ção. A interação deste campo com o ion, levanta parcialmente

a degenerescencia (2S + 1) dos diversos estados eletrônicos

L * A quebra da degenerescencia é função da sine-

tria cio campo e é calculada com o auxílio da teoria de gru -

I 65Jpos . As transições permitidas são determinadas pelas re

gras de seleção.

. Desta forma,o espectro de emissão do íon terra ra

ra,retrata as transições ocorridas.As linhas espectrais do íon

têm caráter predominante correspondente â transições dipolar e

létrica,embora radiação de dipolo magnético estejam também pre

sentes. [?lj

Forsbtrg estudou detalhadamente as transições

5 7 _ +3

D * F. do lor. Eu sujeito às diversas simetrias cris-

talograíicamente permitidas. Como resultado, ele construiu a

Tabela de transição (Tabelaxil), na qual os espectroscopis -

tas se baseiam para interpretar os espectros cie complexos de

terras raras.

ü caráter fluorescente não é observado em todos os

íons lantanídeos. Notadamente, os íons Eu* , Sn* , Tb*3 e

0y* exibem forte fluorescencia. Os cristais nSo fluorescen -

devem ser dopaáos com algu.it destes ions, a baixa concentra

de tal fcma a garantir que a impureza fluorescente não

induza deformações conformacionais.

Devido a não transparência do cristal de Ho

+ 3

• 3. a

análise espectroscópica foi feita con cristal de Yb , dopado

con Eu .O isomorfismo dos cristas de Yb e Ho foi observada

no cüfratograma oe pó [2.7.1) «*o* mesmos (Figura 33).

Ho

Lu

Yb

Figura 33: Difratograma de pó dos compostos com

Ho*3 , Lu4j e Yb+ (estes últimos do

pados com Eu >.

11»

7Tabela XI1. Desdobramentos dos níveis F e atividades

das transições V F para o ion Eu(Hj\

em campos ligantes sem centro de simetria.

H M U U

• l

H,

»*r KM

V

* l

f , . .

V

* : :

5 * : :r •

V • •

hi»»»

r • •

if*

A • •I • •

r • •r • •

«•• : s i ;t » •

•i * • *i • •t • • n • »

>) • •

i f ' '

» • • A • • k • '| » • It • •

A » • A • • M«*W > • I» • •

*• * * r • • »** • •

A'— A"-* A1 —

G"—

t

it

r1

I

1»;

AII

I»IIIA«I

*AIA-

£ • • -

E" • - •

^

IT«I

IÍ1

Mi

IÇ

I"

H

SA

•A

A ' - -

E'"-4irWflfltl f»flf»

r l u r i i ' t l

Mfllflit*

cio

Todos OE espectros bem como sua interpretação foram

feitos pelos Profs. G. Vícentini e Lea Zinner, do Departamento

de Química Fundamental - Universidade de São Paulo, que também

prepararam as amostras cristalinas.

0 espectro de fluorescência a 77 K encontra-se na

- 5 7Figura 34. Foram observadas as seguintes transições: D * F

na ffcixa de 575 nm; D * T em torno de 590° ran e finalmente

banda muito forte em 615 nm correspondendo à transição

• 7F .2

MO BM •» 6t9•Xnm

figura 34, Espectro de fluoreecencia do Yb(Re) )..

. 4 TDTD 3 H?0 dopado com európio, a 77 K<

11»

Vc-se da tabela de Forsberg (Tabela XII), que a ban-

da referente a transição para F só é compatível com simetria*

C ,C ,C .. 0 nSo desdobramento desta banda confirma a não cot»n nv nn

xistência de duas espécies diferentes, ou seja, c európio expe

t • +3

rimenta o mesmo tipo de sitio que o átomo de Yb . A segunda

banda apresenta um desdobramento muito nítido e na terceira,

nota-se um desdobramento triplo, sendo a banda central sensi -

vtlmente mais forte, podendo representar um estado degenerado.

Esta interpretação leva à proposição da simetria C para o po

líedro de coordenação.

3.6. CONCLUSÕES

Problemas de discordâncías entre os resultados espec

troscópicoe e cristalograficos sâo relativamente freqüentes no

estudo de complexos de lantanídeos. São diversas as interpreta

ç?es encontradas. Un»a destas interpretações está relacionada

&o efeito da temperatura na resolução de espectros de flúores-

cencia, que é demasiado critico. Vibrações térmicas podem in -

troduzir distorçSec dinâmicas na simetria do poliedro, origi -

narido variações no espectro. Esta interpretação foi dada porV

í 73 IG. Oliva et ai. " no caso da estrutura do tomplexo

£u(CÍO.) 6 DPPA, beus resultados cristalograficos indicaram

um* simetria de coordenação perfeitamente octaédrica (0. ), en

quanto que forairi observadas, no espectro de fluoresc8ncia,ban

w

relativas a transições proibidas: D F, C ~U0 0

. 7.

y^pétese é sustentada pela redução da intensidade relativa des

t W bandas, observadas com o decréscimo da temperatura.

Efeitos de estiramento e contrações das arestas

00 poliedro, farem-no passar "suavemente" de uma simetria a ou

l?4 l

tr« • Ura particular ciclo destas "reaçpes" entre as geome-

tria* ideais do dodecaedro (D, antiprisma D e do prisma

trigonal biencapuzado, é mostrado na Figura 3b.

D»4*CM*O

Figura 3''. Ciclo reaçõe? : Dcdecatdro antiprisna

prisma trigonal biencapuzados.

Desta forma, é poseível observar configurações in-

ttrtntdiárias, que originam linhas mal interpretadas no espec-

tro, Este é o caso da estrutura do Ln(PF ) 4 c7H1 4

N? 0 5

(Ui • Sm+ , Er+ ), resolvida por Castellano e Becker ' *>

0» r«*ultaaoB espectrais moEtravam características de sime

IZO

tria D i e os cristalcgráíicos indicavam a confor»aç50

antiprisnática ( ,ri> para a coordenação do Ion. nk

verdade, o icn está localizado em uma posição especial de si-

metria mais baixa: C2. Pode-se interpretar, que a simetria i0

cal, tenta se ajustar á simetria cristalográfica, conduzindo

a ur. poliedro distorcido, de configuração intermediária

D * D .4d 2d

Estas variações espectrais podem ainda serem atri-

buídas à distorções reais devidas à diferença de ambiente fíaj^

c© em que S3G realizadas as duas experiências. No caso, esta

hipótese poderia sei- verificada , por exenplo.se o padrão de

difração íosse niedido a Daixa temperatura. No entanto, não é

razoável julgar que es:;! variação de temperatura fosse capaz

cie mudar, de ívrr.-- absoluta, a configuração do poliearc. De -

vt apenas, lhe causar deformações, ar quais podetr» alterar

iensivek;ent'i c erf;octro de fluorescêncin de íon.

Ho cat-.o Ce cristal cn questão, o surgimento de li-

nhéis proíbidar para c simetria de coordenação co dedecaedro ,

devt-re a algun. eleito térmico, uma vez que este se encontra

ttí posição geral, e aparentemente (TabelalX) é pouco distorci_

do.

Nos íor»c trivalentes dos elementos "-terras-rar&s ,

observe-se uma regularidade absoluta no preenchimento dor or-

£> 2

t>it»i8 4Í, b l indados pe los o r b i t a i e mais e x t e r n o s - í>p ,be

Est t s i ons tem configuração g e r a i [Xej 4f . CCIDO coneequên -

Cia £t>*erva-Be a diminuição p r o g r e s s i v a doe r a i o s i 6 n i c o e , d o »

1*1

em decorrência dcMacresciaow de sucessiva» cargas

positivas no núcleo. Ê a chamada contração lantanidica, a qual

•feta diretamente a coordenação destes ions. A diminuição do

ralo ionico causa um acréscimo da repulsão entre os ligan -

tts da coordenação, tornando a estrutura energeticamente insta

vet» Neste momento, o número de coordenação do ion diminui

•Por este motivo,é comum encontrar na série lantanidic t

d* coordenação com determinado ligante, subgrupos, isomorfos.

Sendo que c número de coordenação destes grupos descresce com

número atômico.

Além do raio ionico, o tipo de coordenação, é de -

terminado também pela forma e tamanho do ligante.

No caso dos compostos de adição Ln* (ReG )„ " TDTD

p HjO, Ln *P , Nd, Eu, Ho, Yb, La, observou-se dois tipos de

configuração, uma para o Pr, Nü c Eu e outro para os denais.

0 isomorfismo dos compostos da segunda série foi

det*minado pelo método do pó, sua configuração foi detalhada

mente discutida na seção (3.4).

A estrutura dos complexos do primeiro grupe, foram

resolvidas por M. Oliveira et ai ' .C/s iene têm. :o:nc era

de se esperar, um número de coordenação novt.o peliedro de

coordenação tem & forma de um antiprisma no níono-encapuzado *

C , De forma similar às primeiras, esta série tem cadeias

infinitas de poliedros ligados pelo ligante TDTD.

CAPITULO IV

ESTKUTURA KOLECULAft DO COMPOSTO

NATURAL DE FORMULA QUIKXCA

2-O,4-I>lHET0Xl-*-HIDR0XXF£NXL)-3,7-

D1OXAB1CICLOI3,3,0! 0CTAN-6-DNA.

123

Durante o estudo químico de Ormosia fiava (Duke)

ftudd, da família Leguminosae do reino vegetal, Nagen, T.j. eÍ7í»i

Boechat, A.F.3. isolaram uma substância cristalina, branca

(ponto de fusão 145-147 C ) , denominada Ormosalin.

Segundo Boechat, este produto natural mostrou

••r um novo tipo estrutural, que poderia ser originado biogenjs

ticamente pela degradação de uma lignana convencional ou formado

p«lo acoplamento do álcool cinamílico com o ácido piruvico»

metabólitos comuns no reino vegetal.

Esgotadas todas as possibilidades de previsão estru

tural por meios espectroscopicos, foram propostas as estruturas

i»oméricas: 2-(3,4-dimetoxi-s-hidroxi-fenil)-3,7-dioxabiciclo

13,3,0|octan-6-ona e 2-(3,4-dinetoxi-5-hidroxifenil)3,7-dioxa-

I 76 I

biciclo 3,3,0 -octan-4-ona , respectivamente as molécu -

las I e II da figura abaixo.

124

4.1. EXPERIMENTAL

Foi selecionado e montado no difratometro CAD-4 aa

Enraf-Nonius (seeãc2.2.2), para medida das intensidades «j^

fratadas, um monocristal , de forma irregular e dimensões apro-

ximadas de 0.12 x O.14xo.3Otnm.Os parâmetros da cela unitária,

que constam da tabela XIII e a matriz de orientação do sistema

de coordenadas cristalino con» relação ao sistema cartesiano fi

xo & cabeça goniométrica, foram obtidos (seção 2.2.2.Da partir

ôt 17 reflexões com 6 < e < 18 , obtidos por varredura auto

máticas do espaço recíproco, e centradas pelo método dos míni-

mos quadrados. 0 baixo poder de difração deste composto orgâni

co impossibilitou a escolha de reflexões corr e grande (e > 10°)

para a caracterização destes parâmetros.

Através da análise dos parâmetros obtidos e da sime

tria do espaço recíproco do composto, observou-se que o siste-

ma cristalino é moncclínico. De forma análoga do cristal da

estrutura descrita ;ÍO capítulo anterior, mediu-se 1/4 do volu-

me recíproco, no limite de e < 21°. Foram medidas 2410 refle

xoes com índices de Miller na faixa: -9 < h < 9; 0 < k < 17 ;

0 < t < 12. A reflexão(040) foi usada como controle de intensi.

dade, sendo medida a cada 30min., observoú-se -uma pequena va -

riação média de sua intensidade, da crdem de 3%. Concluiu - se

que o cristal não se alterou durante a coleta de dados.

Utilizou-se a técnica de varredura w/2e. A veloci,

imposta ná pré-varredura foi de í>.7°/min e na segunda

pédura, variou entre 6.7 e 1.9°/min.

Usou-se a radiação, quase monocromática da linha

X do molibdênio (x = 0.71073 %).

Os fatores de estrutura e seus respectivos desvios

padrão foram corrigidos pelos fatores de Lorentz e polarização,

definidos na seção (2.3) . As intensidades medidas não foram

corrigidas pelo fator de absorção , devido ao baixo coeficien-

te de absorção da amostra - ti = 0.07 mm - e devido à forma, bas_

tante irregular do monocristal escolhido.

Com o conhecimento do volume da cela unitária, da

fórmula química da molécula e da densidade esperada - tipica -

mente D * 1,4 g/cm3 para compostos orgânicos - foi possível ,

prever o número de quatro moléculas per cela unitária. Este r£

suitado é dè especial importância na determinação de grupo es-

pacial do cristal.

Una investigação das intensidades medidas, indica

que os reflexões de índice:(hOt) com t « 2n * 1 e (OkO)com

k « 2n+ 1 onde n é inteiro, são sistematicamente ausentes

do padrão de difração, ou seja, tem intensidade da ordem de

grandeza da radiação de fundo . Estas condições caracter^

zam sem ambigüidade, o grupo espacial centro-simétrico, P2,/c,

cujas principais características encontram-se tia Figura 30 .

As reflexões equivalentes por simetria, determinam

um índice de consistência dos dados (eq. (3.2)) de £*.Das 2410 ns

flexoes medidas, 2265 são independentes. Foram usadas para a

resolução cte estrutura, 80? reflexões únicas com I > 2o(I)

Na Tabela XIII abaixo» encontra-se um resumo

principais dados cristalograficos do composto.

Tabela XIII; Dados cristalograficos da Ormosalin

Formula rr.olecular

Peso iTiOleculãr

Sistema cristalino

a

b

c

b

Volume

z (n« de mel/cela unitária)

D (densidade calculada)c

MMoKa)

Dimensões do c r i s t a l

Grupo espacial

Nfi de reflexões medidas

N£ de reflexões com I>2c(I)

C.A.O,14 16 6

208,3

nonoclínico

1C. 7651^} X

U, 619(5) X

6.374(4) %

98.02(3) °

1.43 g/cm

0.71073 %

0.07 mm~

0.12 x 0.14 x 0.30 mm

2410

807

4,2. RESOLUÇÃO DA ESTRUTURA

Por tratar-se de um composto orgânico, só de átomos

leves , a estrutura foi resc i ida pelo método direto de multis_

eoluçãc, descrito na seção(l>3*2,5).

* • - . . • * .

tiff

Os fatores de escala e temperatura isotropica media

foram determinados pelo gráfico de Wilson (seção 2.3.4), mos -

trado na figura 3T . Os coeficientes angular e linear da

reta - obtida da curva W pelo processo dos nunimos quadrados -

forneceram os valores:

K = 0.319

B = 2.9768 A

para os fatores de escala e temperatura isotrópico médio, res -

pectivamente. Com es tes , foram calculados os valores tíe £(h)

(seção 2.3.4).k*tH0U>

I

j• •

• •

a.* »• •'

»•t •

• w

• f . •••

Flcura35; Gráfico de Wilson da Estrutura c H o14 16 6

para cálculo de K e B.

As distribuições estatísticas dos valores ^

{£ (h)|' cora função de (sen 0/*) , encontraram-se bem próxima*

à unidade, confirmando os limites esperados (seção 2.3.4}.

Para a derivação de fases pelo método de multissolu

çto (seção 1.3.2.5),foram usadas 280 reflexões de maior i£ (h)io •

tendo como condição |E (h)}* 1.4.

No processo de convergência, mencionado no item

Ojda seção (1.3.2.5) , o número de relaçõe» l^ reduziu

a 2887, porque foram eliminadas 50 reflexões por terem bai-

xo valer de « (1.101).n es

De acordo com os critérios da seçãc (1.3.2.f>),as re

fl«xôes(7 h A), (1 2 7) e (2 10 l) foram escolhidos para de-

finirem a origem e comporem o conjunto iniciai de fase, com o

valor atribuído de 360 . Outras quatro reflexões j (8 1 5)

(0 2 7), (1 5»l)e(9 5 l)j foram selecionadas para completarem

o conjunto, que nSo encontrou com nenhuma fase determinada

por relações do tipo l (seção 1.3,2.5).Estas quatro reflexões

assumem os valores 360 ou 180 , gerando 16 arranjos de fa-

se diferentes. A partir destes, foram calculadas as fases dos

[E (ti)) restantes, gerando 16 soluções, das quais 10 foram

eliminadas pelo baixo valor que suas figuras de mérito apre -

sentavam. Na tabela XIV encontram-se as figuras de mérito das

seis soluções não eliminadas.

Nota-se claramente que o arranjo n' & destaca - se

[42]dos demais, pelo alto valor da figura de mérito combinada

Tabela XIV. Figura de mérito das st is melhores solu

ções apresentadas

1

2

3

4

5

6

ABS

1.0526

1.0400

0.9344

0.9208

1.0561

1.0642

¥o

1.669

1.430

1.824

1.640

1.367

1.046

R

17.58

17.30

24.44

24.12

17.81

14.91

Combinada

1.6537

2.0052

0.0567

0.3239

2.1848

3.000

Solução ng 6

h k FASE

6 1 -5

7 5 - 4

1 2 7

0 2 7

2 10 5

1 5 - 1

9 5 1

180

360C

360C

360C

360C

180C

360C

e * 3.00. Foi então, calculado um mapa de densidade eletrônic-

como os |£(h)| 's desta solução. Neste mapa, foram localise

do« todos os átomos com exceção dos hidrogênios.

Teve inicio o processo de refinamento (seção 1*4 j

te» posições atômicas e localização dos átomos de hidrogênio

Ü» cálculo de |F (h)| foram usados os fatores de espalha -

mcntos atômicos ciados por Cromer e Vaber e os coeficien-

te* de dispersão anômala (seção 1.1.2) que constam do trabalho

de Cromer e IbersJ6*j

Após quatro ciclos de refinamento pelo método dosi

mínimos quadrados, com todos os parâmetros térmicos isotrópí ~ \

c©«, obteve-se um índice de consistência de 17%. Um mapa de

Fourier diferença, neste estágio demonstrou a posição incorre-

ta d* um dos átomos de carbono.

Novos ciclos de refinamento permitiram encontrar

todos os átomos de hidrogênio. A estes, atribuiu-se valor de

temperatura isotrópica de 4.7 % . Com os átomos de hidrogênio

incluídos no cálculo de *c(h) , obteve-se 10% de erro.

Finalmente, foram refinados anisotropicamente todos

os átomos á exceção dos hidrogênios. Destes, foran refinados

como grupo rígido dos hidrogênios do grupo fen^l, que tem geo-

Rttria muito bem conhecida. SÓ ciclos finais, foram utilizados

>t»ot não unitários, na função de minimização, neste caso, fo

•am adotados os pesos; » h « [o (F ) + 0.001 F ) . Os parãme

n o o ""ros finais levaram a um fator de concordância de

A aplicação dos métodos diretos foi feita &:rav~=

do sistema de programas Multan-80.

Das Tabelas XV, XVI e XVII constam as posiçces atô-

nicas (coordenadas fracionárias) e fator de temperatura isctró

pie» equivalente para os átomos de carbono e oxigênio; fr.tor

d* temperatura anisotrópica para os mesmos, parâmetros relati-

vos aos hidrogênios, respectivamente. Uma tabela dos :atcrês

de estrutura calculados e observados encontra-se no Arêndice C,

4.3. CARACTERIZAÇÃO DA ESTRUTURA E CONCLUSÕES

A estrutura encontrada para a Orroosalin é r...str:-da

na Figura 36, juntamente com a nomenclatura adotada, vê - se

claramente que ela corresponde à hipótese 1.

Nesta figura, os átomos sâo representados por eiip-

sóides de vibração térmica, cujo volume representa A5% da den-

sidade de carga eletrônica total, é interessante notar que os

átomos mais livres como por exemplo o 0(6) e 0(1) são repre?en

tados por elipsóides mais alongados que os átomos presos por

ligações rígidas, significando que tem maior vibração térmica

•RI determinada direção.

As distâncias e ângulos entre átomos ligados coru -

taro das Tabelas XV111 e XIX. 0 desvio médio dos átomos do anel

fenílico com relação ao plano que eles determinam, ajustado pe

t ISOJ , oIo lhetodo doe minimos quadrados e de 0.01 A. AS diftan -

131

Tabela XV. Cooroenadas atômicas com os desvios pa -

drãc e respectivos fatores de temperatu-

ra isotrópica para os átomos de carbono

e oxigênio da Ormosalin.

rtTOH X/A Y / t Z/C USO

C<l>t<2>C<3)t€4)fc«5>cu>ct?>C(8>CC»)CtlO)cimCU2)C<13>CfJ4>ftll>0(2)0<3>0í4>OfS)0(6)

0.3663(7)0.457K7)0.5335(7)0.6169(7)0.527117)0.4026(7)0.7*0?(8)0.4839(00.2271(7)0.1947(7)0.0835(8)0.0054(00.1450(7)0.1733(8)0.6696(5)0.7466(5)0.5741(5)0.1654(5)

-0.0277(5)-0.0719(5)

0.5913(5)O.5811(5)0.5936(5)0.6188(5)0.6306(S)0.6161(5)0.7170(6)0.6612(6)0.5766(6)0.5145(6)0.4513(6)0.5659(7)0.5822(6)0.6766(7)0.5768(4)0.6249(4)0.6530(4)0.6634(4)0.4955(4)0.6077(4)

0.1124(9)0.2476(9)0.233(1)0*086(1)

-0.048(1)-0.0355(9)0.065(1)

-0.330(1)0.117(1)0.2542(9)0.204(1)0.351(1)0.3736(9)0.316(1)0.3666(7)0.0786(7)

-0.1871(6)0.1382(8)0.2518(7)0.4079(7)

2.5(3)2.8(3)2.7(3)2.6(3)2.7(3)2.7(3)4.2(3)3.8(3)3.4(3)2.9(3)3.7(3)3.3(3)3.1(3)4.6(4)3.6(2)3.3(2)3.5(2)5.0(2)4.1(2)4.5(2)

Tabela XVI

* T Q *

(2)CS)

(5)(6)(7)(8)

(101111 >

(1J)

(1)[2)t3>í4)Í5)

U( í r l )

0.029(5)0.04K5)0.030(5)

0.031(5)0*036(5)0*040(5)0.051(6)0*031(5)0*027(5)0.040(6)0.039(6)0.032(5)0.063(6)

.025(3)

.033(3)

.040(4)0.048(4)

.024(3)

.034(4)

Parâmetros térmicos anisotrópicos para

os; átomos de carbono e oxigênio da Ormo

salin.

U(2t2) UiZ.Z) U<2r3> U(l*3)

0.037(5)0.038(6)0.0?9(5)0.035(5)0.039(6)0.034(5)0.05UÚ)0.059(0)0.045(6)0.045(5)0.049(6)0.051(6)0*045(6)0.062(7)

.070(4)

.046(4)0.050(4)0.064(4)

0.0.

0*065(5)

0.028(5)0.030(5)0.043(6)0.038(5)0.034(5)0.031(5)0.070(7)0.033(5)0*053(6)0.040(5)0.056(6)0.035(5)0.040(5)0.056(6)0*039(3)0.057(4)0.033(3)0.078(5)0.069(4)

-0.003(4)0.007(4)0.008(4)

•0.005(4)0.001(4)0.000(4)0.000(5)0.002(5)0.004(5)0.007(5)0.001(5)0*004(5>0.002(5)

-0.013(6)0.003(3)0.002(3)0.007(3)0.028(4)

-0.003(4)0,000(4)

0.009(4)0.010(5)0.009(4)0.015(5)0.009(5)0*002(4)0.017(5)0*007(5)0.007(4)0*008(4)0.015(5)0.006(5)0.009(4)

•• 0.032(5)r0.001(3)0*016(3)0.018(3)0.024(3)O.OOB(J)0,022(3)

U(lr2>

0.003(4»-0.001(5)0.004(4)

-0*004(4)-0*009(4)O.OO3(4>

-0*006(5)-0.012(5)

0*003(5>-0.002(4)-0.00*(*>

0.002(5»0*006(4)

-0.016U)~O.OO5(3>

O.OOKJ»3

Q.

0*00000.007(1^

133

Tabela XVII. Parâmetros posicionais e térmicos dos

átomos de hidrogênio da Onaosalin.

ATOM K/A Y/* Z/C »ISO

MIC2)M<C6>HtC7)*MC7>H"<C7)*CC8)NMC8)K"(C8)IKC9)H(C1O>H(CU)M'CCll)HCC13)H(CM)rcH)HCOJ)

0.4376(0)0.3412(0)0*3883(8)0*7821(8)0.7369(8)0.5396(8)0.4174(8)0*4341(6)0.1592(0)0*2710(0)0.0586(0)0.0639(0)0.1987(0)0.2614(0)0.1867(0)0.7636(0)

0.5361(0)0.6340(0)0.7145(6)0.7546(6)0.7506(6)0.6755(6)0.7160(6)0.5976(6)0.5518(0)0.4800(0)0.4411(0)0.4013(0)0.5569(0)0.7176(0)0.6732(0)0.5927(0)

0*3340(0) 4.7374(0)•0.1431(0) 40.047(1) 40.174(1) 4

-0.037(1) 4-0.425(1) 4-0.324(1) *-0.355(1) i0.0152(0) '0.3273(0) *0*0954(0) i0.2805(0) *0.4883(0) '0.3824(0) 40.2130(0) i0.3542(0) *

1.7374(0)1.7374(0)1.7374(0)1.7374(0)1*7374(0)1.7374(0)1.7374(0)1*7374(0)1.7374(0)1.7374(0)1.7374(0)1.7374(0)1.7374(0)1.7374(0)1.7374(0)

Tabela XV. Distâncias {%) entre ligações da molécu-

la da ürrnosalin.

Cd)Cd)Cd)C(2>C(3>C(3)C(4)C(4)C(5>C(5)C(7>C(B>C(9>C(9)CdO)C(10)Cdl)Cd2)C(12)C(12)Cd3)C(J4)

C(2) 1C(6) :C(9)C(3)C(4) 10(1)C(5> :0(2)C(6) :0(3)0(2) 10(3)CdO) 10(4> :Cdl) 1Cd3) ;0(5) iC(13) 1D(5> :0(6) .Cd4) ;0(4)

1.40(1)1.40(1)1.52(1)1.40(1)1.39(1)1.37(1)1*39(1)1.383(9)1.40(1)1.36(1)1.44(1)1.44(1)1*54(1)1.4SU >1,52(1)1.55(1)1.46(1)l.SKl)1.34(1)I.13d>l.Sid)1.49(1)

134

Tabc XVJ. Xnrulos , o.entre ligações <J& nolécula

C(2)C(2)C(6)C (1)C(2)C(2)C(4)C(3)C(3)C(5)C(4)C(4)C(6)C(l)C(l)C( 1)C(10)C (9)Ci9)C( 11)CilO)C (13)C( 13)0(5)C(10)C(10>C<12>C(13)C(4)C(5>C(9)C( 11)

C (1)C(l)C(l)C(2)C(3>CC3)C(3)C(4)C(4)C(4)C(5)C(5)C(5)C(6)L(9)C(9)C(9>C(10)C(10)C(1O)C (11)C(12)C(12)C(t?)C(13)C(13)C(13)C(14)0(2)0(3)0(4)0(5)

C(6)C(9)C(9)C(3)C(4)0(1)0(1)C(5)0(2)0(2)C(6)0(3)0(3)C(5)C(10)0(4)0(4)C< 11)C(13)C(13)0(5)0(5)0(6)0(6)C(12)C(14)C(14)0(4)C(7)C<8)f; < 1 4 >C(12)

119.7(7)123.1(7)117.2(7)119.7(7)120.3(7)117.5(7)122.2(7)120.3(7)116.9(7)122.6(7)119.9(7)115.5(7)124.6(7)120.1(7)115.4(6)110.3(6)105.6(6)113.7(6)103.6(6)103.6(6)107.3(6)111.9(7)127.7(8)120.3(8)104.2(6)105.9(6)110.3(7)102*4(7)113.9(6)116.9(6)105.8(6)110.6(4)

Oft)

i

Cllll

Oft)

Figura 36. Molécula da Ormosalin

e.i»s interato&iear- correspondentes a este grupo estão

veis com as da literature: d * 1.39 A .

Os dois anéis , de cinco membros, nic são

nos e podem ser enquadrados no criteric de classificação

Altona c Sundaralingan ' - ; especialmente definido

anéis de açúcares, ainda que não seja exatamente o caso .

0 critério está baseado no conjunto de ângulos <fe

torção dos átomos do grupo. 0 ângulo de torção é definido a

partir da seqüência de ligação de quatro atemos, A-B-C-C . As

l*9tações em torno da direção central i-C, caracterizam o angu-

Io de terçic, conform» pode »*r visto na Figura 37 abaixe.

figura 37. Angule de tcrçíc,*

Por definição, o ângulo de torção 0 é C quando

es átomos A e D estão elipsados, tem sinal positive se a lig*.

çao de trás (no exenplo, a C-D) está rodada no sentido hora

rio com relação à da frente , na Figur» 37, À - £ .

Estes anéis de cinco membros, t«m duas possibilida

des de conformação, ü p o envelope (C), onde quatro átomos es-

tão contidos num plano ou o tipo torcido (T) onde dois át£

»z& adjacentes estão deslocados em direções opostas cotu rela-

'Ic ao plano definido peloc outros três (Figura 33). Por con-

yj-.çio, os átomos são numerados em ordem crescente no sentido

á , sendo o átomo 0* o átomo central do plano definido

pela conformação torcida (Figura 38). Configurações do tipo E

sto representadas por E ou E , dependendo se o átomo

r. está deslocado para cima ou para baixo do plano. Já no tipo

Z, são dois os átomos deslocados, representados por T ou

''Jl dependendo se os átomos tem o mesmo deslocamento com rela

5*c ao plano ou se um é mais afastado do deste que o ou-

tro, respectivamente.

H

Figura 3b. Configurações envelope (E) e torcida (T).

176JAltona e Sundaralingan propuseram, a determi^

r.&çSo da conformação do anel baseada no parâmetrc P calculados

a partir dos ângulos de torção do anel e definido por:

tg P -- ' (4.1)

2b (sen 36° • sen 72°)o

onde e. sao ângulos de torção, de acordo com a convenção «.

Figura ¥»

0 valor de P determina a conformação de acordo

a Figura 39.

figura 39. Conformação do anel de cinco mentoros de

abordo com o parâmetro F.

No caso dos anéis da estrutura da Ormosalin, estes

não são de açúcares, e não há convenção para a numeração dos

átomos. Foi necessária uma investigação cuidadosa a fim de des_

cobrir qual a numeração que melhor se adapte ao critério.No

caso do anel C(10) - C(13) - C(14) - 0(4) - C(9) , obteve - se

P * 4.2 tomando o átomo C(10) como átomo número 0, indicando

uma configuração T . 0 outro anel é T sertdo 0(5) o áto.

mo número 0.

05

C12

C13 04 C14

Figura 40. Ângulos de torção dos anéis de cinco mem

bros.

Finalmente, vale ressaltar, que a estrutura conta

coro uma ponte de hidrogênio entre os átomos 0(1)...0(6) de

moléculas diferente, relacionadas pela operação de simetria de

U,y,U e (x+1, y,z)

Os parâmetros característicos da ponte são:

0(1) - H(O1) = 1.057(5) X, H(01)...0(6) » 1.779(6) £ e

0(1) - H(O1) - 06 = 159.2(3)°. A Figura 41 mostra com estão

arranjadas os átomos na cela unitária.

Figura 41. Vista da arquittt .ra molecular dentro da

cela unitária.

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APÊNDICE A

RESULTADOS BÁSICOS DA TEuRlA DE PRO

BABILIDADES

1 9 V

Função distribuição d* Probabilidades

Função distri&uiçâc de probabiiidades de un.» variá-

vel aleatória t. denota 2 probabilidade de » < x :

*U) - pCCj * x) (A.l)

Se~ueD as propriedades:

Define-se a função éensiG£>kr ce pr0ef.iiinitr.e5 P(xJ

corno õF - ?íx) ix con as seguirues

* dx * F(»i - F(--) « i (A.3b)

F(x) « <m PU) c t (A.3c)

Moacnto» de tma distribuição

0 valor Dcdio de uc. g(xí capõe-se x definiam ea

t " • » • ] :

<^:x) > x .*g(x) Hx) <lx (A.4)

Cr»a»a-se de momento (&>v) de ordem v de una die -

trlbuição ao valor esperado de «* onde v é inteiro positivo.

U . ov (A.5)

ü momento de primeira ordem nada mais é que o valor

médio da distância e o de segunda ordem a variance associada.

Função Característica

A função característica e o valor esperado da fun-

ção exp(iUx)

C(U) = J%xp(iUx) P.X) dJC = <exp(iUx)> (A.6)

C(U) nada mais é que a Transformada de Fourier da função

distribuição P(x).

Çumprem-se ae seguintes propriedades:

C(0) = 1 (A.7)

IV)Se a função é derivável e C (U) é sua v-ésíma

derivaaa

CvV>(U) = iv." xv exp(iUx) P(x) dx .

CÍV)(Ü; = i v > V Mx) ax = i \ (A.8)

Expandindo C(U) em série de Mc Laurin,

C(u) = í -» L — — (ÍU;V (A.»)

Vil ví

C(U) é então uma função geradora de momentos. Os

jaonentos por sua vez., são calculados a partir da própria dis -

tribuiçao F'(x) nc entente, cs de nenor crdem teiri

interpretações físicas específicas e em determinados problemas

podem ser estimados por neios alheios à teoria de probabilida-

des.

Outra grande vantagem da função característica é

que ela facilita a determinação da distribuição de probabilida

des de uma soma de variáveis aleatórias independentes.

Se x - x + x

e n t ã o C,U) = <exp iU (x , + x,.)> = <exp i U x ^ <-exp i ü x >

C 1 (U) C (U) ( A . 1 0 )

Função Distribuição de cumulantes

t muitas vezes conveniente definir o logaritmo

da função característica que é chamada função geradora de cunu

1antes:

k(iU) = log C(U) (A.11)

Vkv(iU)

log C(U) = I (A.12)V V \

A expansão em série de log C(U) deternina relações

entre k e D :V V

- a.

(A.13)

2

3 * r'3 - 3 w^g • 2 m^3

Distribuição nultivariada

A função distribuição conjunta de n variáveis ai

atórias <;,to ... i é dada por:1 <• n

No caso de variáveis aleatórias contínuas seguera-se

as propriedades de F.

a) Densidade de probabilidades é dada por:

»nF(x ,x ...x )P(xrx2...xn) * (A.15)

ax1»x2...ixn

b) Distribuição de probabilidades marginal

(A.16)

e a distribuição de probabilidades condicionais de t ...£

são dadas por f,, ., » a, . , ...(, - a^ k+i kfi n n

P(x1...xR| x>;

P(xx...xn)

(A.17)

c ) V a l e r e s p e r a d o d e g ( x . . . x j

>=• : . i ^ x ^ . , . 0 ^ ) P ( x 1 , . . . ^ n ) a x 1 . . . d x r ( A . 1 8 )

d ) moraer.tw n u l t i v a r i a d o d e o r a t m • + ' - . . • ' • • • vx c n

m = J . . . J x , x ^ . . . x F ( x . . . . x ) d x . . . . ã x ( A . 1 9 )

e) Funçãr característica

c (U, . . . U ) = êxp i ( U , x . + U . , x - + . . . U x )>1 n 1 i 2 2 n n

t * * . . . » ( Í U ) 1 . . .

• • • • • ,1 n

ná sona são incluía&s todas as combinações ücs índices v .

e finalmente

1P t * • f \

1 "r. . , n ' * i '1 ''' n n

Cíü, 13 ) dU. . . -ali (A.21)

Cálculo de momentos conjuntos

t

Os noDe.itos conjuntos úe ur\a distribuição cie fato

res de estrutura se as coordenadas atômicas são as variáveis

aleatórias:

V V

I*'* n

r1 1 * vl V2 vn

onde -Y. é a forrna trigonoraétrica do fator de estrutura î hi

ou sua parte real c imaginária, P é a distribuição das variá-

veis independentes x,y,z. No caso de nenhuma informação, a

pricri considera-se todas &E posições igualmente prováveis e

PU,y,s:) - 1.

APÊNDICE B

TABELA DE FATORES DE ESTRUTURA CALCU

LADOS E OBSERVADOS PARA O COMPOSTO

3 H?O

• Of

HO<fcC04>3 4ÍS2C402) 3H20 FOBS*>6tSIG<FOBS)

COLUMNS 8IVC VALUES OF H • lOtFOBS I lOtFCALC

PAGE 1

943 4

79

9282 L« O401 124

s??í1130 12137161 75631230 1283567 5001335 13084720 51612002 20521795 18892053 22012619 27931484 15371597 15491644 15021759 1642t 3 L» 01625 1645432 467

2363 2598

103244 3341061 1004S7& 491942 10712487 2644999 11821 4 L« 0

TB 7m1166 1147

3 942 9074 4946 52125 776 7776 792 8987 1361 14328 4504 46469 766 680

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APÊNDICE C

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§ 11 *

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