Quimica MODULO

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UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA – UNAD ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS, TECNOLOGÍA E INGENIERÍA CONTENIDO DIDÁCTICO DEL CURSO: 401587 – DERIVADOS HALOGENADOS

UNIVERSIDAD NACIONAL ABIERTA Y A DISTANCIA

ESCUELA DE CIENCIAS BÁSICAS TECNOLOGÍA E INGENIERÍA

PROGRAMA DE QUÍMICA

401587 – DERIVADOS HALOGENADOS

Qco. GERMÁN BARRERA VALENZUELA (Autor)

Qca. LADY YOHANA ROSERO (Acreditadora)

BOGOTÁ Junio de 2013

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ASPECTOS DE PROPIEDAD INTELECTUAL Y VERSIONAMIENTO

El presente módulo fue diseñado en el año 2013 por el Químico GERMAN BARRERA VALENZUELA, docente de la UNAD, adscrito a la Escuela de Ciencias Básicas, Tecnología e Ingeniería en el Cead JOSE ACEVEDO GÓMEZ de Bogotá y actualmente Director del curso 401587 Derivados Halogenados del Programa de Química. Adaptado a los últimos lineamientos emitidos por la UNAD, entrega esta actualización, con el fin de que pueda ser publicada en los Repositorios autorizados de la Universidad. Este documento se puede copiar, distribuir y comunicar públicamente bajo las condiciones siguientes:

• Reconocimiento. Debe reconocer los créditos de la obra de la manera especificada por el autor o el licenciador (pero no de una manera que sugiera que tiene su apoyo o apoyan el uso que hace de su obra).

• No comercial. No puede utilizar esta obra para fines comerciales.

• Sin obras derivadas. No se puede alterar, transformar o generar una obra derivada a partir de esta obra.

• Al reutilizar o distribuir la obra, tiene que dejar bien claro los términos de la licencia de esta obra.

• Alguna de estas condiciones puede no aplicarse si se obtiene el permiso del titular de los derechos de autor.

• Nada en esta menoscaba o restringe los derechos morales del autor.

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INTRODUCCIÓN

El presente modulo está dirigido a estudiantes de programas de pregrado que oferta la UNAD, bajo la modalidad de educación superior a distancia.

El material está estructurado en dos unidades que son las temáticas macro del curso académico. .

El contenido de cada una de las partes fue seleccionado, teniendo en cuenta los saberes mínimos que se esperaría debe alcanzar un estudiante de la Universidad Nacional Abierta y a Distancia en el campo de los Derivados Halogenados

Para el mejor aprovechamiento de este material, se recomienda que el estudiante posea como conocimientos previos: química orgánica del bachillerato, química general e hidrocarburos.

El modulo se caracteriza porque en cada lección se presentan ejemplos modelo del tema en estudio; al final de cada capítulo se exponen ejercicios con respuesta, que permite a los estudiantes contextualizarse en diversas áreas del conocimiento, con el fin de fortalecer las temáticas propias del curso. Al final de cada unidad se presenta una Autoevaluación de un nivel medio-alto, las cuales permiten verificar los alcances de los estudiantes en las temáticas analizadas y detectar las debilidades y así centrarse en éstas, con el fin de alcanzar las metas propuestas.

Finalmente, el Material pretende servir como guía de aprendizaje autónomo, se recomienda apoyar este proceso por medio de lecturas especializadas, ayudas audiovisuales, visitas a sitios Web, entre otros, para así lograr una efectiva comprensión, interiorización y aplicación de las temáticas estudiadas.

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INDICE DE CONTENIDO

UNIDAD UNO: DERIVADOS HALOGENADOS, ALCOHOLES Y FENOLES

CAPÍTULO 1 HALOGENUROS DE ALQUILO Y DE ARILO PÁGINA

LECCIÓN No. NOMBRE DE LA LECCIÓN

1 Estructura y nomenclatura de los halogenuros de alquilo 7

2 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo 10

3 Preparación de halogenuros de alquilo 13

4 Reacciones de los halogenuros de alquilo 15

5 Halogenuros de arilo 20

CAPÍTULO 2 ALCOHOLES

6 Estructura y nomenclatura de los alcoholes 23

7 Propiedades físicas de los alcoholes 26

8 Propiedades químicas de los alcoholes 28

9 Preparación de alcoholes 31

10 Reacciones de los alcoholes 35

CAPÍTULO 3 FENOLES

11 Estructura y nomenclatura de los fenoles 37

12 Propiedades físicas de los fenoles 39

13 Preparación de fenoles 40

14 Reacciones de los fenoles 42

15 Acidez de los fenoles 45

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UNIDAD DOS: ETERES, ALDEHIDOS Y CETONAS

CAPÍTULO 4 ETERES PÁGINA

LECCIÓN No. NOMBRE DE LA LECCIÓN

16 Estructura y nomenclatura de los éteres 47

17 Propiedades físicas de los éteres 51

18 Preparación de éteres 52

19 Reacciones de los éteres 59

20 Eteres cíclicos 61

CAPÍTULO 5 ALDEHIDOS

21 Estructura de los aldehídos 66

22 Nomenclatura de los aldehídos 67

23 Propiedades físicas de los aldehídos 71

24 Preparación de aldehídos 73

25 Reacciones de los aldehídos 75

CAPÍTULO 6 CETONAS

26 Estructura de las cetonas 81

27 Nomenclatura de las cetonas 82

28 Propiedades físicas de las cetonas 86

29 Preparación de cetonas 88

30 Reacciones de las cetonas 93

Bibliografía 97

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UNIDAD 1

Nombre de la Unidad DERIVADOS HALOGENADOS, ALCOHOLES Y FENOLES

Introducción La primera unidad comprende el estudio de tres grupos funcionales de la química orgánica. El primero es el grupo halógeno unido a un hidrocarburo alifático o aromático, el segundo es el grupo – OH unido a un hidrocarburo alifático y el tercero es el grupo – OH unido directamente a un hidrocarburo aromático. En las tres familias de compuestos se estudian sus propiedades físicas y químicas, preparación y reacciones con sus respectivos mecanismos.

Justificación El estudio de la química orgánica no solo incorpora nuevos conocimientos, sino también el desarrollo de competencias que tienen que ver con el desempeño profesional del químico, tales como analizar problemáticas, compartir perspectivas teóricas y debatir enfoques, categorías, métodos y procedimientos para elaborar nuevos productos, o desarrollar investigación técnica y científica; razones que constituyen los criterios para la resolución de problemas dentro del campo especifico del saber donde se espera que se desempeñe el profesional egresado en Química de la UNAD.

Intencionalidades Formativas

Proveer al estudiante de química de los fundamentos conceptuales y prácticos de la química orgánica, para la comprensión de sus principios y sus herramientas a partir de su aplicación en la ciencia y la tecnología.

Denominación de capítulos

1. DERIVADOS HALOGENADOS

2. ALCOHOLES

3. FENOLES

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CAPITULO 1: DERIVADOS HALOGENADOS

Introducción

Los derivados halogenados se dividen en halogenuros de alquilo y halogenuros de arilo. Los primeros son alifáticos y los segundos son de carácter aromático; difieren entre sí tanto en su preparación y obtención como en sus propiedades físicas. La mayoría de los halogenuros de arilo son muy inertes en contraste con los halogenuros de alquilo que son muy reactivos.

LECCION 1. ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO1

1.1 Estructura.

Los halogenuros de alquilo son compuestos de fórmula general R–X, en donde R es cualquier grupo alquilo y X es un halógeno tal como Flúor (F), Cloro (Cl), Bromo (Br) o Yodo (I). El grupo funcional halógeno es el que define la estructura y determina las propiedades de esta familia de compuestos.

El enlace carbono-halógeno en un halogenuro de alquilo es el resultado de un traslape de un orbital hibrido sp3 del carbono con un orbital del halógeno. Por tanto, los átomos de carbono del halogenuro de alquilo tienen una geometría aproximadamente tetraédrica, con ángulos de enlace H–C–X cercanos a 109°. Como los halógenos son más electronegativos que el carbono, el enlace C–X es polar; el átomo de carbono tiene una carga ligeramente positiva (δ+) y el halógeno una carga ligeramente negativa (δ-). Esta polaridad da como resultado un momento dipolar apreciable lo cual significa que el átomo de carbono en el haluro de alquilo se debe comportar como electrófilo en las reacciones polares.

1.2 Nomenclatura.

En la nomenclatura de la IUPAC los halogenuros de alquilo se nombran de acuerdo con las siguientes reglas:

Regla 1: se elige la cadena de carbonos más larga que contiene el halógeno. Si hay un doble o triple enlace, la cadena principal los debe contener.

Regla 2: la cadena principal se numera a partir del extremo más cercano al grupo halógeno. Si existe un doble o triple enlace, este tiene prioridad sobre el halógeno,

1 Morrison, R. y R. Boyd. Química Orgánica, Fondo Educativo Interamericano, Bogotá, 1976.

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y la cadena se empieza a numerar por el extremo más cercano al doble o triple enlace.

Regla 3: se nombra primero el halógeno indicando su posición, luego los demás sustituyentes, seguido del nombre del hidrocarburo que forma la cadena principal.

Ejemplos:

CH3–CH2–CH2–CH2–Cl

1-clorobutano 2-bromo-2-metilbutano 1-cloro-2-metilpropano

Si hay presentes más de un halógeno del mismo tipo, se numera cada uno y se usa el prefijo di-, tri-, tetra- por ejemplo:

CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4

clorometano di-clorometano tri-clorometano tetra-clorometano

Si hay distintos halógenos, se numeran todos y se citan en orden alfabético al escribir el nombre. Por ejemplo:

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1.3 Nomenclatura común

Los halogenuros de alquilo también se pueden nombrar con nombres comunes, indicando el nombre del halógeno seguido del nombre común del radical alquílico.

Ejemplos:

CH3–Br CH2=CHCl CH2=CH–CH2Br

Bromuro de metilo

cloruro de vinilo bromuro de alilo Cloruro de ciclohexilo

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LECCIÓN 2: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO2

Punto de ebullición

Los halogenuros de alquilo tienen densidades y puntos de ebullición más altos que los alcanos de igual número de carbonos; esto se debe al mayor peso molecular de los halogenuros.

Para un mismo grupo alquilo, la densidad y el punto de ebullición aumentan con el aumento del peso atómico del halógeno.

Fórmula Peso molecular Densidad Punto de

ebullición ºC

CH3F CH3Cl CH3Br CH3I

34 50,5 95

141,90

0,920 1,732 2,279

-78 -24 5

43

CH3CH2F CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I

48 64,5 109

155,90

0,910 1,430 1,933

-32 12 38 72

Tabla 2.1 Propiedades físicas de los halogenuros de alquilo

Solubilidad

Son insolubles en agua debido a que sus moléculas no forman puentes de hidrógeno y solubles en solventes orgánicos como benceno, éter y cloroformo.

Densidad

Los cloruros y los fluoruros son menos densos que el agua, mientras que los bromuros y los yoduros son más densos que el agua. Para un mismo halógeno la densidad disminuye a medida que aumenta el tamaño del grupo alquilo.

2 www.slideshare.net/.../halogenurosdealquilo

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En cuanto a las propiedades químicas se puede señalar que los halogenuros de alquilo intervienen en la obtención de muchos compuestos como alcoholes, éteres, aldehídos, ácidos, aminas e hidrocarburos.

Reaccionan con un buen número de Bases de Lewis orgánicas e Inorgánicas, pues tiene dos electrones que nadie comparte, como los iones hidróxido (:OH

-);

cianuros (:CN-); amoniaco (:NH3) y acetiluros (R–C≡C:)

Fuentes Industriales.

A escala industrial, los halogenuros de alquilo se preparan generalmente por halogenación directa de hidrocarburos. El cloro-eteno, mas conocido como cloruro de vinilo, se prepara a partir del eteno (etileno):

CH2=CH2 + Cl2 CH2=CHCl + HCl

Etileno cloruro de vinilo

Aplicaciones industriales

Los halogenuros de alquilo se emplean como solventes industriales, anestésicos en medicina, propulsores de aerosoles, refrigerantes y plaguicidas. Sin embargo, casi todos son tóxicos por lo que su uso ha sido restringido. Algunos ejemplos de halogenuros importantes son los siguientes:

Algunos derivados polihalogenados se conocen con el nombre de Freones, que son empleados como gases refrigerentes o como gases dispersantes en recipientes de aerosoles. Ejemplos: Triclorometano Freón 11; Diclrorofluorometano Freón 12; Octofluorciclobutano Freón C – 318, etc.

Otros compuestos orgánicos policlorados son utilizados como insecticidas, entre los más corrientes citamos el DDT, Clordano, Clordeno, heptacloro, gammexano, aldrin, etc.

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El Cloroformo es un líquido empleado como anestésico general, pero es muy tóxico posiblemente cancerígeno, es un buen disolvente. El yodoformo sólido amarillo, se utiliza como antiséptico. El Cloruro de Etilo se emplea como anestésico local, aplicado en forma de aerosol.

Tanto el percloroetileno como el tricloroetileno, se emplean en la industria de lavado en seco.

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LECCION 3: PREPARACION DE HALOGENUROS DE ALQUILO3

3.1 A partir de alcoholes

Por lo general, los halogenuros de alquilo se preparan a partir de alcoholes, en donde el grupo –OH del alcohol es sustituido por el halógeno de una molécula de HX.

R–OH + HX R–X + H2O

Mecanismo de la reacción:

Esta reacción ocurre más fácil cuando se realiza con alcoholes terciarios. Los alcoholes primarios y secundaros también reaccionan, pero con velocidades menores y a mayores temperaturas. La conversión de alcoholes primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es mejor cuando se utilizan haluros inorgánicos, como el cloruro de tionilo (SOCl2) o el tribromuro de fósforo (PBr3)

CH3–CH2–CH2–OH + PBr3 CH3–CH2–CH2–Br

3 http://organica1.org/teoria1411/11.ppt

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3.2 Adición de haluros de hidrógeno a alquenos

Esta reacción sigue sigue la regla de Markovnikov; el hidrógeno del ácido se une

al carbono del doble enlace con mayor número de hidrógenos.

El efecto peróxido

Cuando la reacción anterior ocurre en presencia de peróxido de hidrógeno, H2O2,

el hidrógeno del HX se une al carbono del doble enlace con menor número de

hidrógenos, en lo que se constituye como una reacción antiMarkovnikov.

CH3–CH═CH2 + HCl CH3–CH2–CH2–Cl

Bromación alílica de alquenos.

Los alquenos reaccionan con la N-bromosuccinimida (NBS) en presencia de la luz

y forman productos resultantes de la sustitución del hidrogeno por bromo, en la

posición alílica, que es junto al doble enlace. Por ejemplo, el ciclohexeno da el 3-

bromociclohexeno con 85% de rendimiento.

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LECCION 4. REACCIONES DE LOS HALOGENUROS DE ALQUILO4

El enlace carbono-halógeno en los halogenuros de alquilo es polar; el átomo de carbono unido al halógeno posee carga parcial positiva, es decir, que está en condiciones de aceptar los electrones de una base o de un nucleófilo (del griego afinidad por los núcleos).

El grupo halógeno es una base extremadamente débil y puede sustituirse fácilmente por otras base más fuertes. La reacción típica de los halogenuros de alquilo es la sustitución nucleofílica:

4.1 Sustitución nucleofílica

Los halogenuros de alquilo reaccionan con un gran número de reactivos nucleofílicos, tanto inorgánicos como orgánicos, para generar una amplia variedad de productos importantes. Los nucleófilos no solo incluyen iones negativos, tales como hidróxido, alcóxido y cianuro, sino también bases como el amoniaco y sustancias neutras como el agua.

Formación de alcoholes

Los halogenuros de alquilo reaccionan con hidróxido de sodio en medio acuoso o con el agua para formar alcoholes

R : X + :OH- R : OH + :X-

R : X + H2O R : OH + HX

4 Morrison, R. Química orgánica

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Ejemplos:

CH3Br + NaOH CH3OH + NaBr

Bromuro de metilo metanol

C6H5CH2Cl + NaOH C6H5CH2OH + NaCl

Cloruro de bencilo alcohol bencílico

Formación de éteres (síntesis de Williamson)

Los halogenuros de alquilo reaccionan con los alcóxidos de sodio ( Na+ -OR) para formar éteres

R : X + -OR’- R – O – R’ + X-

Ejemplos:

H3C – Br + Na+ : O – CH3 H3C – O – CH3 + NaBr

Bromuro de metilo di-metiléter

Formación de nitrilos

Los halogenuros de alquilo reaccionan con el ion cianuro (CN-) para formar nitrilos (R–C≡N)

R : X + : CN- R–C≡N + X-

Ejemplos:

CH3CH2Br + HCN CH3CH2C≡N + HBr

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Bromuro de etilo propanonitrilo

CH3CH2CH2Cl + HCN CH3CH2CH2C≡N

Cloruro de propilo butanonitrilo

Formación de aminas

Los halogenuros de alquilo reaccionan con amoniaco para formar aminas primarias, o con otras amnas para formar aminas secundaria y terciarias.

R : X + :NH3 R–NH2 + HX amina primaria

R : X + :NH2R’ R–NH–R’ amina secundaria

R : X + :NHR’R’’ R–NR’R’’ amina terciaria

Ejemplos:

CH3CH2CH2Cl + :NH3 CH3CH2CH2NH2

Cloruro de propilo propilamina

CH3Br + CH3NH2 (CH3)2NH + HBr

Dimetilamina

CH3Br + (CH3)2NH (CH3)3N + HBr

Trimetilamina

4.2 Eliminación5

Los halogenuros de alquilo se convierten en alquenos por deshidrohalogenación: eliminación del átomo de halógeno, junto con un hidrógeno de un carbono adyacente

5 http://organica1.org/qo1/Mo-cap7.htm

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El halógeno abandona la molécula como ión halogenuro, por lo que debe llevar consigo una carga negativa. En hidrógeno es extraído por la base como un protón, de modo que el par de electrones libres queda disponible para formar un segundo enlace

Facilidad de deshidrohalogenación de los halogenuros de alquilo: 3º > 2º > 1º

Ejemplos:

CH3CH2CH2Cl + KOH (alc) CH3CH═CH2 + KCl + H2O

Cloruro de n-propilo propeno

CH3CH2CH2CH2Br + KOH (alc) CH3CH2CH═CH2 (único producto)

Bromuro de n-butilo 1-buteno

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4.3 Preparación del reactivo de Grignard

Cuando se pone en contacto un halogenuro de alquilo en éter etílico seco, (C2H5)2O, con virutas de magnesio se produce una reacción vigorosa: la solución se torna lechosa, comienza a hervir y el magnesio metalico se disuelve gradualmente. La solución resultante se conoce como reactivo de Grignard, en honor al químico francés Víctor Grignarg, de la universidad de Lyons, quien obtuvo el premio nóbel de química en 1912 por su descubrimiento. Es uno de los reactivos más útiles y versátiles que conoce el químico en síntesis orgánica.

R–X + Mg (éter) R–MgX

Ejemplos:

CH3I + Mg (éter) CH3MgI

Yoduro de metilo yoduro de metilmagnesio

CH3CH2Br + Mg (éter) CH3CH2MgBr

Bromuro de etilo bromuro de etilmagnesio

CH3CH2CH2Cl + Mg (éter) CH3CH2CH2MgCl

Cloruro de n-propilo cloruro de propilmagnesio

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LECCION 5. HALOGENUROS DE ARILO6

5.1 Estructura y nomenclatura

Los halogenuros de arilo son compuestos que contienen halógeno unido directamente a un anillo aromático. Tienen la fórmula general Ar–X, en donde Ar es fenilo, fenilo sustituido o cualquier grupo arilo.

Para nombrarlos se indica el nombre del halógeno seguida de la palabra benceno, si se trata de halogenuros monosustituidos. En caso de halogenuros disustituidos o polisustituidos se utilizan números o los prefijos orto, meta o para.

Ejemplos:

bromobenceno clorobenceno 2-metil-4-

nitroclorobenceno 1-bromo-4-clorobenceno (p-bromoclorobenceno)

1,3-dibromobenceno (m-dibromobenceno)

5.2 Propiedades físicas

Las propiedades físicas de los halogenuros de arilo son similares a las de los halogenuros de alquilo correspondientes. Así por ejemplo, el clorobenceno y el bromobenceno tienen puntos de ebullición casi iguales a los del cloruro y bromuro de n-hexilo, respectivamente; tal como los halogenuros de alquilo, los de arilo son insolubles en agua y solubles en solventes orgánicos.

5.3 Preparación

6 Morrison, R. Química Orgánica

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Los halogenuros de arilo se preparan por halogenación directa del anillo aromático o por reemplazo del nitrógeno de una sal de diazonio.

La preparación con sales de diazonio es más importante que la halogenación directa. La obtención de fluoruros y yoduros es posible con sales de diazonio, mientras que por halogenación directa es poco factible. En segundo lugar, la halogenación directa produce una mezcla de isómeros orto y para.

Con sales de diazonio

ArH + HNO3 ArNO2 ArNH2 (por reducción)

ArNH2 + HONO ArN2+ (SAL DE DIAZONIO)

ArN2+ + BF4

- ArF + N2

ArN2+ + CuCl ArCl + N2

ArN2+ + CuBr ArBr + N2

ArN2+ + I- ArI + N2

Ejemplo:

+ KI

Halogenación

ArH + X2 ArX + HX X2 = Cl2, Br2

Ejemplo:

5.4 Reacciones

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Los halogenuros de arilo, a diferencia de los halogenuros de alquilo, no dan reacciones de sustitución nucleofílica o lo hacen con extrema dificultad.

Sin embargo, los halogenuros de arilo se someten con facilidad a la sustitución nucleofílica si el anillo aromático contiene, además del halógeno ciertos grupos adicionales ubicados adecuadamente: grupos que atraen electrones, tales como –NO2, –NO o –CN, en posiciones orto o para con respecto al halógeno.

Sustitución nucleofílica aromática

Ar : X + :Z Ar : Z + :X-

(Ar debe contener grupos que atraen electrones, en posiciones orto y/o para con respecto a –X)

Ejemplo:

+ NaOH

p-nitroclorobenceno p-nitrofenol

Formación del reactivo de Grignard

Al igual que los halogenuros de alquilo, los halogenuros de arilo reaccionan con magnesio metálico en éter seco para dar los correspondientes reactivos de Grignard.

ArBr + Mg (éter seco) ArMgBr (bromuro de aril magnesio)

ArCl + Mg (éter seco) ArMgCl (cloruro de aril magnesio)

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CAPITULO 2: ALCOHOLES7

Los alcoholes son compuestos de fórmula general R–OH, en donde R es cualquier grupo alquilo. El grupo alquilo puede ser de cadena abierta o cíclico; puede contener un doble enlace, un átomo de halógeno o un anillo aromático, siempre y cuando el anillo aromático no esté directamente unido al grupo OH, caso en el cual los compuestos formados se llaman fenoles.

LECCION 6. ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE LOS ALCOHOLES

Los alcoholes se consideran como derivados del agua, en cuya estructura se ha sustituido un H por un grupo –CH3, originándose así un alcohol. El agua es una

molécula con un ángulo H-O-H de 104.3 , es decir, es una molécula polar. El hidrógeno posee un volumen mucho menor que el grupo metilo. Al sustituir el H

por este grupo, se aumenta el ángulo de enlace H-O-CH3 a 107 , disminuyendo un poco la polaridad de esta molécula con respecto a la del H2O.

La presencia de un átomo de oxígeno más electronegativo que el C y el H polariza la molécula y facilita su reactividad con otras moléculas. Otro aspecto importante de esta estructura es que el oxígeno dispone de un par de electrones libres, constituyéndose así en una base de Lewis (agente nucleofílico). La polaridad de la molécula de los alcoholes y la presencia del par de electrones libres sobre el oxígeno hacen que estos compuestos sean muy reactivos.

6.1 Clasificación de los alcoholes

Según el tipo de carbono al cual está unido el grupo hidroxilo en la cadena, los alcoholes se clasifican en primarios, secundarios y terciarios.

Un alcohol es primario si el grupo –OH está unido a un carbono primario, por ej. el etanol (CH3-CH2-OH).

7 http://www.quimicaorganica.org/alcoholes.html

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Ejemplos:

Un alcohol es secundario si el grupo –OH está unido a un carbono secundario, por ej. el 2-propanol (CH3-CHOH-CH3)

Un alcohol es terciario cuando el grupo –OH se une a un carbono terciario, por ej. el 2-metil-2-propanol o ter-butanol. (CH3-C-CH3OH-CH3)

6.2 Nomenclatura de los alcoholes

El sistema IUPAC nombra a los alcoholes de acuerdo a las siguientes reglas:

1. Se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo. Se nombra reemplazando la terminación o del alcano correspondiente por ol.

2. La cadena se numera, empezando por el extremo más cercano al grupo funcional –OH.

3. Los otros grupos unidos a la cadena principal se indican también por medio de números.

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Ejemplos:

CH3OH CH3CH═CHCH2CH2OH

Metanol 3-penten-1-ol 3-metil-2-butanol

C6H5CH2CH2OH

ClCH2CH2OH

2-feniletanol ciclohexanol 2-cloroetanol

Para los alcoholes simples (C1 – C4) se emplean mas a menudo los nombres comunes, para lo cual se emplea la palabra alcohol seguida del nombre del grupo alquílico.

Ejemplos:

CH3OH CH3CH2OH CH3CHOHCH3

Alcohol metílico alcohol etílico alcohol isopropílico

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LECCION 7: PROPIEDADES FISICAS DE LOS ALCOHOLES


El punto de ebullición de los alcoholes es más alto que el de los hidrocarburos y el de los halogenuros de peso molecular similar, debido a que los alcoholes forman puentes de hidrógeno consigo mismo y con las moléculas de agua. En los alcoholes el punto de ebullición aumenta con la cantidad de átomos de carbono y disminuye con el aumento de las ramificaciones.

Solubilidad

Los alcoholes de bajo peso molecular son muy solubles en agua, esto puede explicarse si se tiene en cuenta que un compuesto que forma puentes de hidrógeno consigo mismo también forma puentes de hidrógeno con el agua. Esto trae como consecuencia una alta solubilidad en agua.

A partir del butanol, los alcoholes se van haciendo menos solubles en agua. Esta se debe a que el carácter no polar de la cadena carbonada predomina.

La solubilidad en agua de los alcoholes aumenta al aumentar el número de grupos –OH. De esta manera, los dioles y trioles son muy solubles.

Densidad

La densidad de los alcoholes aumenta con el número de carbonos y sus ramificaciones. Es así que los alcoholes alifáticos son menos densos que el agua mientras que los alcoholes aromáticos y los alcoholes con múltiples moléculas de –OH, denominados polioles, son más densos.

Nombre Punto de

fusiónºC

Punto de

ebullición ºC

Densidad

(g/mL)

Metanol -97,5 64,5 0,793

1-propanol -126 97,8 0,804

2-propanol -86 82,3 0,789

1-butanol -90 117 0,810

2-butanol -114 99,5 0,806

2-metil-1-

propanol -108 107,3 0,802

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2-metil-2-

propanol 25,5 82,8 0,789

1-pentanol -78,5 138 0,817

Ciclohexanol 24 161,5 0,962

Tabla 7.1 Propiedades físicas de los alcoholes

Puentes de hidrógeno

La formación de puentes de hidrógeno permite la asociación entre las moléculas de alcohol. Los puentes de hidrógeno se forman cuando los oxígenos unidos al hidrógeno en los alcoholes forman uniones entre sus moléculas y las del agua. Esto explica la solubilidad del metanol, etanol, 1-propanol, 2-propanol y 2 metil-2-propanol.

alcohol-alcohol alcohol-agua

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LECCION 8: PREPARACION DE ALCOHOLES

8.1 Fuentes industriales

Hay dos fuentes principales para obtener alcoholes simples: la hidratación de alquenos, obtenidos del craking del petróleo, y la fermentación de carbohidratos.

Hidratación de alquenos. Los alquenos pueden convertirse fácilmente en alcoholes por adición directa de agua o por adición de ácido sulfúrico, seguida de una hidrólisis. Con este proceso, solamente se pueden obtener aquellos alcoholes cuya formación es concordante con la regla de Markovnikov.

Petróleo cracking RCH═CH2 hidratación RCH(OH)CH3

Adición de Markovnikov

Ejemplo:

Petróleo cracking CH2═CH2 + H2O CH3CH2OH

Etileno alcohol etílico

Fermentación de carbohidratos. La fermentación de azúcares con levadura, el proceso químico sintético más antiguo empleado por el hombre, sigue siendo de gran importancia para la preparación de alcohol etílico. Los azúcares provienen principalmente de las melazas de la caña de azúcar o del almidón que se obtiene de varios granos o tubérculos, como la cebada, el maíz, la yuca etc. La siguiente es la reacción que expresa la fermentación la glucosa, la cual proviene de la sacarosa o azúcar de caña.

Azúcares C6H12O6 fermentación 2CH3CH2OH + 2CO2

Glucosa alcohol etílico

8.2 Hidrólisis de halogenuros de alquilo

R–X + H2O R–OH + HX

Ejemplos:

CH3CH2Br + H2O CH3CH2OH + HBr

Bromuro de etilo alcohol etílico

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+ H2O

Cloruro de bencilo Alcohol bencílco

8.3 Síntesis de Grignard8

Los compuestos carbonílicos (aldehídos y cetonas) reaccionan con el reactivo de Grignard para dar alcoholes mediante el siguiente mecanismo:

Alcohol primario

Alcohol secundario

Alcohol terciario

8 http://organica1.org/qo1/ok/alcohol/alco114.htm

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Ejemplos:

H–CHO + CH3 MgBr CH3–CH2OH

etanol

CH3CHO + CH3 MgBr CH3CH(OH)CH3

sec-propanol

CH3COCH3 + CH3 MgBr (CH3)3C(OH)

ter-butanol

31


LECCION 9: REACCIONES DE LOS ALCOHOLES9

Los alcoholes pueden experimentar reacciones de deshidratación para formar alquenos, oxidaciones para dar cetonas y aldehídos, sustituciones para crear haluros de alquilo, y reacciones de reducción para producir alcanos.

Las reacciones de los alcoholes pueden implicar la ruptura del enlace C–OH, con remoción del grupo –OH; o bien la ruptura del enlace O–H, con la eliminación del átomo de hidrógeno. Los dos tipos de reacción pueden ser de sustitución, en la que otro grupo reemplaza el –OH o el –H, o bien de eliminación, en la que se forma un doble enlace.

9.1 Reacción con halogenuros de hidrógeno

Los alcoholes reaccionan con los haluros de hidrógeno para formar halogenuros de alquilo mediante una reacción de sustitución:

R–OH + H–X R–X + H2O

Reactividad de HX: HI > HBr > HCl

Reactividad de ROH: alílico > bencílico > 3º > 2º > 1º


Ejemplo:

+ HBr

Alcohol ter-butílico Bromuro de ter-

butilo

9 www.organica1.org/teoria1411/11.ppt

32


9.2 Deshidratación

Los alcoholes en medio ácido pueden perder una molécula de agua y producir un alqueno, mediante una reacción de eliminación:

Reactividad de ROH: 3º > 2º > 1º

Ejemplos:

CH3CH2CH(OH)CH3 + H2SO4 CH3CH═CHCH3 (producto principal)

2-butanol 2-buteno

CH3CH2CH2OH + H2SO4 CH3CH═CH2

n- propanol propeno

9.3 Formación de alcóxidos

Los alcoholes reaccionan con el sodio metálico para formar alcóxidos de sodio; estos compuestos son importantes en la síntesis de Williamson, para la preparación de éteres.

RO–H + M RO- — M+ + 1/2H2 M = Na, K, Mg, Al

Reactividad de ROH: CH3OH > 1º > 2º > 3º

Ejemplo:

CH3CH2OH + Na CH3CH2Na + 1/2H2

Etanol etóxido de sodio

33


9.4 Oxidación

En química orgánica el aumento del número de enlaces con el oxígeno se considera una oxidación. Los alcanos se pueden oxidar a alcoholes (1 enlace con el oxígeno) y éstos a su vez se pueden oxidar a aldehídos o cetonas (2 enlaces con el oxígeno). Los aldehídos se pueden oxidar con posterioridad al ácido carboxílico (3 enlaces con el oxígeno). Los alcoholes terciarios no se pueden oxidar.

Oxidación de alcohol primario a aldehído

La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agentes oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl.

Ejemplo:

CH3CH2CH2OH + CrO3 + piridina + HCL CH3CH2CHO

Propanol propanaldehído

34


Oxidación de alcoholes primarios a ácidos carboxílicos:

Los alcoholes primarios se pueden oxidar al aldehído o al ácido carboxílico utilizando oxidantes fuertes como el dicromato de potasio (K2Cr2O7) o el permanganato de potasio KMnO4.

R–CH2OH + KMnO4 R–COOH

Ejemplo:

CH3CH2OH + KMnO4 CH3COOH

Alcohol etílico ácido acético

Oxidación de alcoholes secundarios a cetonas:

Por medio del ácido crómico, obtenido a partir del dicromato de sodio en ácido sulfúrico, los alcoholes secundarios se oxidan a cetonas:

9.5 Formación de ésteres

Ejemplo:

CH3CH2OH + CH3COOH CH3COOCH2CH3

Alcohol etílico ácido acético acetato de etilo

35


LECCION 10: GLICOLES Y ESTEROIDES10

10.1 Glicoles

Los glicoles o dioles son alcoholes con dos grupos hidroxilo. Se forman por la adición de dos grupos hidroxilo al doble enlace de los alquenos:

KMnO4, -OH

alqueno alcoxilación glicol

Los glicoles se nombran agregando la palabra glicol al nombre del alqueno del cual deriva, como por ejemplo:

3CH2═CH2 + 2KMnO4 + 4H2O 3HO–CH2–CH2–OH + 2MnO2 + KOH

Etileno etilén glicol

CH3CH2═CH2 CH3CH(OH)CH2(OH)

Propileno propilén glicol

Los glicoles son líquidos de elevado punto de ebullición, solubles en agua, inodoros e incoloros. Se usan ampliamente en la industria farmacéutica por su capacidad para disolver otros productos orgánicos, como aromas y colorantes.

10.2 Esteroides

Los esteroides se derivan del ciclopentanoperhidrofenantreno o esterano cuya fórmula es:

Esterano

10 Morrison, R. Química Orgánica

http://es.wikipedia.org/wiki/Ciclopentanoperhidrofenantreno

http://es.wikipedia.org/wiki/Esterano

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Steran_num.svg

36


Las sustancias derivadas de este núcleo, los esteroles, son alcoholes. Poseen grupos metilo (–CH3) en las posiciones 10 y 13, así como un hidroxilo o carbonilo en el carbono 3; generalmente existe también una cadena hidrocarbonada lateral en el carbono 17; la longitud de dicha cadena y la presencia de metilos, hidroxilos o carbonilos determina las diferentes estructuras de estas sustancias.

El colesterol, notorio como la sustancia que se deposita en las paredes de las arterias y como el constituyente principal de los cálculos biliares, es un alcohol del tipo conocido como un esterol.

Colesterol

La hormona sexual femenina, progesterona, y la hormona sexual masculina, testosterona, también son esteroles

Testosterona

Progesterona

http://es.wikipedia.org/wiki/Archivo:Cholesterol_01.png

37


CAPITULO 3. FENOLES

Los fenoles son compuestos que presentan uno o varios OH- unidos a un anillo bencénico. Son compuestos típicamente aromáticos. Las diferencias estructurales entre fenoles y alcoholes se deben a que el OH, en los fenoles, está unido a un carbono con hibridación sp2, mientras que en un alcohol, el OH está ligado a un carbono con hibridación sp3. Este hecho provoca diferencias en los hidrógenos unidos al oxígeno; el fenol cede el hidrógeno con más facilidad que el alcohol, y por consiguiente, los fenoles son más ácidos (Ka aprox 10-10), que los alcoholes (Ka aprox 10-16/10-18). De otra parte, el grupo –OH de los fenoles está más fuertemente ligado al anillo bencénico que el –OH al carbono de los alcoholes. Estas diferencias hacen que a las dos clases de compuestos se les agrupe en familias diferentes.

LECCION 11: ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE LOS FENOLES11

Los fenoles son compuestos de fórmula general Ar–OH en donde Ar– es fenilo, fenilo sustituido o cualquier grupo arilo. Los fenoles difieren de los alcoholes por tener el grupo –OH directamente unido a un anillo aromático, siendo el fenol el más sencillo de la familia.

Fenol

Nomenclatura

Los fenoles se nombran como derivados del miembro más sencillo de la familia, el fenol. Los metilfenoles reciben el nombre especial de cresoles. Ocasionalmente se denominan los fenoles como hidroxi-compuestos.

11 Morrison, R. Química Orgánica.

38


39


LECCION 12: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS FENOLES

Los fenoles más sencillos son líquidos o sólidos de bajo punto de fusión; tienen puntos de ebullición bastante elevados, debido a que forman puentes de hidrógeno. El fenol tiene una solubilidad en agua de 9 g por 100 g de agua y la mayoría de los otros fenoles son insolubles en agua.

NOMBRE

Punto de

fusión (ºC)


(ºC)

Solubilidad (g/100 g

H2O)

Fenol 41 182 9,3

o-cresol (o-metilfenol) 31 191 2,5

m-cresol (m-metilfenol) 11 201 2,6

p-cresol (p-metilfenol) 35 202 2,3

Catecol (o-dihidroxibenceno) 104 246 45

Resorcinol (m-dihidroxibenceno) 110 281 123

Hidroquinona (p-dihidroxibenceno) 173 286 8

o-nitrofenol 45 217 0,2

m-nitrofenol 96 1,4

p-nitrofenol 114 1,7

Tabla 11.1 propiedades físicas de los fenoles

40


LECCION 13: PREPARACION DE FENOLES

13.1 Fuentes industriales

La mayoría de los fenoles se prepara industrialmente por los mismos métodos que se emplean en el laboratorio. Sin embargo hay procesos especiales para obtener algunos de estos compuestos a escala comercial, incluyendo al más importante de ellos, el fenol. Por la cantidad en que se produce, el fenol ocupa uno de los lugares más altos en la lista de compuestos aromáticos sintéticos; se utiliza principalmente en la manufactura de polímeros fenol-formaldehído.

El proceso Dow para la obtención de fenol en el que se hace reaccionar clorobenceno con hidróxido de sodio acuoso a una temperatura de 360 grados centígrados es el siguiente:

C6H5Cl + NaOH C6H5ONa + HCl C6H5OH

Clorobenceno fenóxido de sodio fenol

Un proceso más moderno para la obtención del fenol utiliza el cumeno (isopropilbenceno), el cual se convierte en hidroperóxido de cumeno por oxidación; este se transforma en fenol y acetona con acido en solución acuosa.

Junto con la gran cantidad de fenol producida anualmente, también se obtiene acetona, siendo este proceso una de las principales fuentes de este compuesto.

13.2 Sulfonación del benceno

Por sulfonación del benceno, con H2SO4 concentrado y a altas temperaturas:

41


13.3 Hidrólisis de sales de Diazonio

13.4 Obtención de derivados del Fenol

Reacción de Friedel – Crafts: (a) alquilación y (b) acilación

42


LECCION 14: REACCIONES DE LOS FENOLES

14.1 Formación de sales

Los fenoles se comportan como sustancias ácidas y reaccionan con las bases como el hidróxido de sodio, para formar sales (fenóxidos) y agua.

ArOH + NaOH ArO-Na+ + H2O

Ejemplo:

C6H5OH + NaOH C6H5ONa + H2O

Fenol fenóxido de sodio

14.2 Formación de ésteres

Los fenoles reaccionan con los cloruros de ácido para formar ésteres:

ArOH + RCOCl RCOOAr

Ejemplo:

14.3 Formación de éteres (síntesis de Williamson)

Las sales de los fenoles (fenóxidos) reaccionan con los halogenuros de alquilo para producir los aril-alquil-éteres:

ArO- + R–X Ar–O–R + X-

43


Ejemplo:

14.4 Sustitución en el anillo aromático

El enlace Ar–OH es muy fuerte y es muy difícil sustituir el grupo OH por otros grupos funcionales. Sin embargo, en los fenoles, el grupo OH activa poderosamente el anillo bencénico y dirige otros grupos a las posiciones orto-para en las reacciones de sustitución.

Halogenación.

44


Nitración

C6H5OH + HNO2 o-nitrofenol + p-nitrofenol

Sulfonación

C6H5OH + H2SO4 ácido o-fenolsulfónico + ácido p-fenolsulfónico

Alquilación

Oxidación: Obtención de quinonas

45


LECCION 15: ACIDEZ DE LOS FENOLES

La acidez de los compuestos es la tendencia a ceder protones, H+. Esta tendencia se expresa cuantitativamente mediante la ecuación de la constante de equilibrio, que para el caso de los ácidos se puede expresar en la siguiente forma:

HA + H2O H3O+ + A-

Ka = [H3O+] [A-] / [HA]

Si Ka es grande, la acidez es grande y por el contrario, si Ka es pequeña, es porque la sustancia es poco ácida.

Valores de Ka

Ácidos minerales Ka 1

Ácidos carboxílicos Ka 10-3 a 10-5

Fenoles Ka 10-10

Agua Ka 10-14

Alcoholes Ka 10-16 a 10-18

Las constantes indican que los ácidos minerales son fuertes y tienden a ceder más fácilmente los protones. Los ácidos carboxílicos, de menor fortaleza se consideran como ácidos débiles; luego siguen los fenoles y por último los alcoholes.

A causa de esta acidez, los fenoles y los alcoholes reaccionan con las bases fuertes y forman sales. Los fenoles producen fenóxidos y los alcoholes originan alcóxidos. Estas sustancias, son intermediarias para la obtención de éteres mediante la síntesis de Williamson.

ArOH + NaOH ArO-Na+ + H2O

Fenol fenóxido

ROH + NaOH RO-Na + H2O

Alcohol alcóxido

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UNIDAD 2

Nombre de la Unidad ETERES, ALDEHIDOS Y CETONAS

Introducción La segunda unidad comprende el estudio de otros tres grupos funcionales de la química orgánica; los éteres y los compuestos carbonílicos, los aldehídos y las cetonas. En las tres familias de compuestos se estudian sus propiedades físicas y químicas, preparación y reacciones con sus respectivos mecanismos.

Justificación El estudio de la química orgánica no solo incorpora nuevos conocimientos, sino también el desarrollo de competencias que tienen que ver con el desempeño profesional del químico, tales como analizar problemáticas, compartir perspectivas teóricas y debatir enfoques, categorías, métodos y procedimientos para elaborar nuevos productos, o desarrollar investigación técnica y científica; razones que constituyen los criterios para la resolución de problemas dentro del campo especifico del saber donde se espera que se desempeñe el profesional egresado en Química de la UNAD.

Intencionalidades Formativas

Proveer al estudiante de química de los fundamentos conceptuales y prácticos de la química orgánica, para la comprensión de sus principios y sus herramientas a partir de su aplicación en la ciencia y la tecnología.

Denominación de capítulos

4. ETERES

5. ALDEHIDOS

6. CETONAS

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CAPITULO 4. ETERES

LECCION 16: ESTRUCTURA Y NOMENCLATURA DE LOS ETERES12

Los éteres son compuestos de fórmula general R – O – R, Ar – O – R o Ar – O –Ar

Ejemplos:

Eteres de fórmula general R – O – R (éteres alifáticos)

CH3 – O – CH3

CH3 – O – CH2CH3

dimetil-éter etil-metil-éter

(los dos radicales alquilo son idénticos)

(éteres simétricos)

(los dos radicales alquilo son diferentes)

(éteres asimétricos)

Eteres de fórmula general Ar – O – R (éteres aromáticos asimétricos)

fenil-metil-éter

12

http://www.quimicaorganica.org/eteres-teoria/index.php

OCH3

Anisol

48


Eteres de fórmula general Ar – O –Ar (éteres aromáticos simétricos)

Difenil-éter

Los éteres son moléculas de estructura similar al agua y a los alcoholes. El ángulo entre los enlaces C-O-C es mayor que en el agua debido a las repulsiones estéricas entre grupos voluminosos.

16.2 Nomenclatura13

La nomenclatura IUPAC de los éteres consiste en nombrar alfabéticamente los dos grupos alquilo o arilo que están unidos al oxígeno, terminando el nombre en éter. Veamos algunos ejemplos:

13

www.quimicaorganica.org/...nomenclatura-eteres/reglas-iupac

49


Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). La cadena mas pequeña se nombra como un sustituyente alcoxi (metoxi, etoxi etc.) seguida del nombre de la cadena principal, la de mayor longitud, la cual se nombra como un alcano.

Ejemplos:

50


Ejercicios de nomenclatura

Escriba el nombre de las siguientes estructuras:

http://www.infonegocio.com/csanvima/alumnos/organica/ejercicioset.htm









51


LECCION 17: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ETERES14

Los puntos de ebullición de los éteres son similares a los de los alcanos de pesos moleculares comparables y mucho más bajos que los de los alcoholes isómeros. Comparemos, por ejemplo, los puntos de ebullición del n-heptano (98ºC), el metil n-pentil éter (100ºC) y el alcohol hexílico (157ºC). el mayor punto de ebullición del alcohol se debe a los puentes de hidrógeno que mantienen firmemente unidas las moléculas de los alcoholes.

Tabla No. 17.1 propiedades físicas de los éteres

Por otra parte, los éteres presentan una solubilidad en agua comparable a la de los alcoholes: tanto el dietil éter como el alcohol n-butílico, por ejemplo, tienen una solubilidad de unos 8 g por 100 g de agua. La solubilidad de los alcoholes inferiores se debe a los puentes de hidrógeno entre moléculas de agua y de alcohol; es probable que la solubilidad de los éteres en agua se debe a la misma causa.

La importante solubilidad en agua se explica por los puentes de hidrógeno que se establecen entre los hidrógenos del agua y el oxígeno del éter.

14

http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/eteres/eter2.htm

52


LECCION 18: PREPARACION DE ETERES15

18.1 fuentes industriales

Deshidratación de alcoholes.

Varios éteres simétricos con grupos alquilo menores se preparan a gran escala, principalmente para uso como disolventes. El más importante de éstos es el dietil éter, el disolvente empleado comúnmente en la extracción y preparación de los reactivos de Grignard; otros son el di-isopropil éter y el di-n-butil éter.

Estos éteres se preparan por reacción de los alcoholes correspondientes con ácido sulfúrico. Al perderse una molécula de agua por cada par de moléculas de alcohol, esta reacción es una especie de deshidratación. La deshidratación para dar éteres en vez de alquenos se controla por la elección de las condiciones de reacción.

Por ejemplo, se prepara etileno por calentamiento de alcohol etílico con ácido sulfúrico concentrado a 180ºC; el dietil éter, en cambio, se prepara por calentamiento del mismo alcohol a 140ºC, agregando continuamente etanol para mantener el exceso.

La deshidratación se suele limitar a la preparación de éteres simétricos, ya que una combinación de dos alcoholes da normalmente una mezcla de tres éteres.

La formación de éteres por deshidratación es un ejemplo de sustitución nucleofílica que tiene como sustrato al alcohol protonado, y como nucleófilo, una segunda molécula de alcohol.

La mayoría de los éteres alifáticos se convierten lentamente en peróxidos al contacto con el aire. Aunque están presentes en concentraciones bajas, estos peróxidos son muy peligrosos, puesto que son inestables y pueden producir explosiones violentas durante las destilaciones que normalmente siguen a las extracciones con éter.

15


53


La presencia de peróxidos se detecta por la formación de una coloración roja cuando se agita el éter con una solución acuosa de sulfato ferroso-

amoniaco y tiocianato de potasio; el peróxido oxida el ion ferroso a férrico, que reacciona con el ión tiocianato para dar el color rojo sangre característico del ion complejo.

Hay varias formas de eliminar los peróxidos de los éteres, incluyendo un lavado con soluciones de ión ferroso (que reduce iso peróxidos) o la destilación con ácido sulfúrico concentrado que los oxida)

Para emplearlo en la preparación de reactivos de Grignard, el éter (generalmente el dietílico) debe estar libre de agua y alcohol. El llamado éter absoluto se puede preparar por destilación del éter ordinario con H2SO4 concentrado (para eliminar agua, alcohol y los peróxidos). Comercialmente existe éter anhidro de tan buena calidad que sólo necesita tratamiento con sodio para adecuarse a la reacción de Grignard.

El uso de dietil éter es muy peligroso, aun cuando esté libre de peróxidos: es muy volátil e inflamable, por lo que se debe tener precauciones especiales en su manipulación.

18.2 Síntesis de Williamson16

En el laboratorio, la síntesis de Williamson para éteres es importante por su versatilidad: puede emplearse tanto para obtener éteres simétricos como asimétricos.

En la síntesis de Williamson se hace reaccionar un halogenuro de alquilo (halgenuro de alquilio sustituido) con un alcóxido o un fenóxido de sodio:

16


54


Para la preparación de aril metil éteres se suele utilizar sulfato de metilo, (CH3)2SO4, en lugar de halogenuros de alquilo, que son más costosos.

La síntesis de Wlliamson implica la sustitución nucleofílca de un ion alcóxido o fenóxido por un ion halogenuro, y es estrictamente análoga a la preparación de alcoholes por tratamiento de halogenuros de alquilo con hidróxido acuoso. En general no pueden utilizarse los halogenuros de arilo, debido a su poca reactividad hacia la sustitución nucleofílica.

Los alcóxidos de sodio se obtienen por acción directa del sodio metálico sobre alcoholes secos:

Por otra parte, debido a la apreciable acidez de los fenoles, los fenóxidos de sodio se preparan por la acción del hidróxido de sodio acuoso sobre fenoles:

55


Si se desea obtener un éter dialquílico asimétrico, podemos elegir entre dos combinaciones de reactivos; una de ellas es casi siempre superior a la otra. En la preparación del t-butil-etil-éter, por ejemplo, son lógicas las combinaciones siguientes:

¿Cuál elegimos? Como siempre, consideremos el peligro de una competencia de la eliminación con la sustitución deseada; en este caso, la eliminación debe ser particularmente seria, debido a la fuerte basicidad del alcóxido. Por consiguiente, descartaremos el uso de un halogenuro terciario, que debe dar principalmente o en su totalidad el producto de la eliminación; debemos emplear la otra combinación. La desventaja de la reacción lenta entre el sodio y el alcohol t-butílico. En la preparación del alcóxido queda compensada por la tendencia del halogenuro primario a experimentar sustitución, en vez de eliminación. Al programar una síntesis de Williamson para un dialquil éter, debemos recordar siempre que la tendencia de los halogenuros de alquilo a la deshidrohalogenación es 3º > 2º > 1º.

Para la preparación de un alquil aril éter hay también dos combinaciones a tener en cuenta, pero en general una puede rechazarse de inmediato. Por

56


ejemplos, el fenil n-propil éter únicamente puede prepararse a partir del halogenuro de alquilo y el fenóxido puesto que el halogenuro de arilo es muy poco reactivo con los alcóxidos.

Puesto que los alcóxidos y fenóxidos se preparan con los alcoholes y fenoles correspondientes, y los halogenuros de alquilo con alcoholes, la síntesis de Williamson implica la obtención de un éter mediante dos alcoholes.

18.3 Deshidratación de alcoholes

La deshidratación se suele limitar a la preparación de éteres simétricos. Dos moléculas de alcohol en medio ácido pueden reaccionar para dar un éter, perdiendose una molécula de agua.

57


La reacción suele transcurrir por un mecanismo unimolecular, a través del carbocatión, con todos los problemas que ello conlleva de transposiciones y/o eliminación en competencia. La temperatura es un factor muy importante:

Generalmente se hace usando ácido sulfúrico concentrado como deshidratador, en caliente. El vapor obtenido se lava con solución de NaOH o de KOH para eliminar los vapores ácidos y luego se pasa por un tubo secador con CaCl2 anhidro para secar el producto, y se recoge usando un refrigerante con mezcla frigorífica de hielo y sal, ya que el éter ebulle a 36 grados.

18.4 Alcoximercuración-desmercuración

Los alquenos reaccionan con el trifluoroacetato mercúrico en presencia de un alcohol para dar compuestos alcoximercúricos, que se transforman en éteres por reducción.

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Apreciaremos que este proceso de dos etapas es el análogo exacto de la síntesis de alcoholes por oximercuración. En lugar de agua, emplearemos un alcohol, que, no casualmente, puede desempeñar el mismo papel. En vez de ntroducir el grupo hidroxilo para lograr un alcohol, introducimos el grupo alcóxido para obtener un éter.

Este ejemplo de alcoximercuración-desmercuración se reduce a la adición, según Markovnikov, de un alcohol a un doble enlace carbono-carbono.

La alcoximercuración-desmercuración tiene todas las ventajas que apreciaremos para su contrapartida: rapidez, comodidad, alto rendimiento y ausencia virtual de transposiciones. En comparación con la síntesis de Williamson, ofrece una gran ventaja: no hay una reacción de eliminación que compita, por lo cual puede utilzarse para la síntesis de casi todo tipo de éter alquílico, excepto los di-t-alquil éteres, por razones estéricas, evidentemente. Por ejemplo:

Aquí se observa el empleo del trifluoroacetato de mercurio, en vez del acetato utilizado en la preparación de alcoholes. Con un alcohol voluminoso secundario o terciario como disolvente, se necesita el trifluoroacetato, para asegurar un buen rendimiento en éter.

Ejercicios

Escriba la ecuación química para cada una de las siguientes reacciones:

(a) t-butóxido de potasio + yoduro de etilo

(b) fenóxido de sodio + bromuro de metilo

(c) bromuro de bencilo + fenóxido de sodio

(d) alcohol etílico + H2SO4 (130ºC)

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LECCION 19: REACCIONES DE LOS ETERES

19.1 Con hidrácidos (HCl Y HBr)

Los éteres reaccionan con HCl y HBr para dar los correspondientes cloruros o brumoros de alquilo. En el caso de que uno de los grupos del éter sea el fenilo (alquil-fenil éter) se obtiene haluro de alquilo y fenol, pero el fenol no reacciona para dar haluro.

La escisión procede sólo en condiciones bastante enérgicas: se necesitan ácidos concentrados (por lo general HI o HBr) y temperaturas elevadas.

Inicialmente, un alquil éter da un halogenuro de alquilo y un alcohol, el cual puede seguir reaccionando para formar un segundo halogenuro de alquilo. Debido a la baja reactividad del enlace entre el oxígeno y el anillo aromático, un alquil aril éter sufre ruptura del enlace alquilo-oxígeno y produce un fenol y un halogenuro de alquilo. Por ejemplo:

60


19.2 Reacciones de autooxidación

En presencia del oxígeno del aíre los éteres se oxidan lentamente para dar hidroperóxidos y peróxidos de alquilo.

Ejercicios

etil metil éter + HI exceso (caliente)

C6H5OC2H5 + HBr concentardo, caliente

61


LECCION 20: ETERES CICLICOS

Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefio oxa- seguido del nombre del ciclo. Ejemplos:

Los éteres cíclicos se comportan como los éteres acíclicos. La química del grupo funcional éter es la misma, si dicho grupo está en una cadena abierta o si se encuentra en un anillo. Por ejemplo, los éteres cíclicos comunes como el tetrahidrofurano y el dioxano a menudo se usan como disolventes debido a que son inertes, aunque pueden romperse con ácidos fuertes.

El único grupo de éteres cíclicos que se comportan de manera diferente de como lo hacen los éteres de cadena abierta es el formado por los anillos de tres miembros que contienen oxígeno, llamados epóxidos u oxiranos. La tensión en el anillo de éter de tres miembros ocasiona que los epóxidos sean reactivos y les confiere una reactividad química única.

62


EPOXIDOS

Los epóxidos son éteres cíclicos de tres miembros formados principalmente por la oxidación con peroxiácidos de los alquenos correspondientes.

El nombre común del epóxido se forma añadiendo óxido al nombre del alqueno que se ha oxidado.

Ejemplo:

20.1 Preparación de epóxidos17

A partir de halohidrinas

La conversión de halohidrinas en epóxidos por la acción de una base es una adaptación de la síntesis de Williamson. Se obtiene un compuesto cíclico porque el alcohol y el halogenuro casualmente forman parte de la misma molécula. En presencia del hidróxido existe una pequeña proporción del alcohol como alcóxido, que desplaza al ion halogenuro de otra parte de la misma molécula para generar el éter cíclico.

17 http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/eteres/eter11.htm

63


Puesto que las halohidrinas casi siempre se preparan a partir de alquenos por adición de halógeno y agua al doble enlace-carbono, este método implica la conversión de un alqueno en un epóxido.

Peroxidación de dobles enlaces carbono-carbono.

Como alternativa, puede oxidarse el doble enlace directamente a epóxido mediante e ácido peroxibenzoico:

Al abandonar el peroxiácido y el compuesto no saturado no necesariamente un alqueno simple en solución etérea o clorofórmica, reaccionan para dar ácido benzoico y el epóxido.

Ejemplos:

64


20.2 Reacciones de epóxidos

Los epóxidos deben su importancia a su elevada reactividad, debida a la facilidad de apertura de su anillo de tres átomos, que está sometido a una gran tensión. Los ángulos de enlace del anillo, que tienen un promedio de 60ºC, son considerablemente menores que el ángulo tetraédrico normal del carbono, de 109.5º, o del correspondiente al oxígeno divalente en éteres de cadena abierta, de 110º Como los átomos no pueden ubicarse para permitir un solapamiento máximo de orbitales, los enlaces resultan más débiles que en un éter ordinario y la molécula es menos estable.

Los epóxidos sufren reacciones catalizadas por ácidos con mucha facilidad a diferencia de los éteres corrientes y pueden ser degradados incluso por bases. Algunas de sus reacciones más importantes se enumeran a continuación.

Apertura catalizada por ácidos.

En presencia de un catalizador ácido los epóxidos son hidrolizados para formar glicoles.

Apertura catalizada por bases.

A diferencia de los éteres normales, los epóxidos pueden escindirse en condiciones alcalinas.

En este caso es el propio epóxido, no el protonado, el que sufre el ataque nucleofílico:

65


La menor reactividad del epóxido no protonado es compensada por el reactivo más básico y fuertemente nucleófilo, compatible con la solución alcalina: alcóxidos, fenóxidos, amoniaco, etcétera.

Veamos, a modo de ejemplo, la reaccón del óxido de etileno con fenol. Un ácido cataliza la reacción del óxido de etileno con fenol. Un ácido cataliza la reacción, convirtiendo al fenol en ión fenóxido, más fuertemente nucleófilo.

66


CAPITULO 5. ALDEHIDOS

LECCION 21: ESTRUCTURA DE LOS ALDEHIDOS18

Los aldehídos constituyen una clase de sustancias orgánicas que presentan el

grupo funcional carbonilo dentro de la estructura de la molécula, acoplado a por lo menos un átomo de hidrógeno. Pueden ser alifáticos o aromáticos dependiendo de si el grupo funcional se acopla a un radical alquilo (R) o arilo (Ar) respectivamente, por el otro enlace disponible.

Aldehido alifático Aldehido aromatico

El primer miembro de la clase de los aldehídos alifáticos es el metanal o formaldehído (CH2O), y es el único que posee dos átomos de hidrógeno acoplados al grupo carbonilo. Esta diferencia estructural hace que tenga ciertas características que lo distinguen del resto de la clase. El segundo miembro se llama etanal o acetaldehído (CH3CHO) de estructura.

En los aldehídos aromáticos el primer miembro es el benzaldehído, con un anillo bencénico acoplado al grupo carbonilo.

18

http://www.org/quimica/aldehidos.html

67


LECCION 22: NOMENCLATURA DE LOS ALDEHIDOS

Los nombres IUPAC de los aldehídos siguen la regla general: la cadena más larga que contiene el grupo – CHO se considera la estructura matriz y se nombra reemplazando la terminación ano del alcano correspondiente por al. La posición de un sustituyente se indica por un número, siendo considerado siempre el carbono carbonílico como C – 1.

Nomenclatura de los primeros diez aldehídos:

Número de carbonos Nomenclatura IUPAC Nombre común Fórmula

1 Metanal Formaldehído HCHO

2 Etanal Acetaldehído CH3CHO

3 Propanal Propionaldehído Propilaldehído

C2H5CHO

4 Butanal n-Butiraldehído C3H7CHO

5 Pentanal n-Valeraldehído

Amilaldehído n-Pentaldehído

C4H9CHO

6 Hexanal Capronaldehído n-Hexaldehído

C5H11CHO

7 Heptanal Enantaldehído Heptilaldehído n-Heptaldehído

C6H13CHO

8 Octanal Caprilaldehído n-Octilaldehído

C7H15CHO

9 Nonanal Pelargonaldehído n-Nonilaldehído

C8H17CHO

10 Decanal Caprinaldehído n-Decilaldehído

C9H19CHO

Tabla 22.1 nomenclatura de los primeros diez aldehídos

Fórmula general: CnH2n+1CHO (n = 0, 1, 2, 3, 4, ...)

68


Ejemplos de algunos aldehídos:

3-butenal

Butanodial

3-hexinodial

69


El grupo -CHO unido a un ciclo se llama -carbaldehído. La numeración del ciclo se realiza dando localizador 1 al carbono del ciclo que contiene el grupo aldehído.

Ciclohexanocarbaldehído 3-bromo-ciclopentanocarbaldehído

Ejercicios

Escriba el nombre de los siguientes aldehídos:

70


71


LECCION 23: PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALDEHIDOS

Los primeros aldehídos de la serie presentan un olor picante y penetrante, fácilmente distinguible por el olfato. El punto de ebullición de los aldehídos es en general, mas alto que el de los hidrocarburos de peso molecular comparable; mientras que sucede lo contrario para el caso de los alcoholes, así, el acetaldehído con un peso molecular 44 tiene un punto de ebullición de 21°C, mientras que el etanol de peso 46 ebulle a 78°C.

La presencia del grupo carbonilo convierte a los aldehídos y cetonas en compuestos polares. Los compuestos de hasta cuatro átomos de carbono, forman puentes de hidrógeno con el agua, lo cual los hace completamente solubles en agua. Igualmente son solubles en solventes orgánicos.

Las moléculas de alto peso molecular son poco o no solubles en agua, tienen olores y sabores característicos. Los miembros entre 8 y 14 átomos de carbono se usan fundamentalmente en perfumería.

Punto de Ebullición: los puntos de ebullición de los aldehídos y cetonas son mayores que el de los alcanos del mismo peso molecular, pero menores que el de los alcoholes y ácidos carboxílicos comparables. Esto se debe a la formación de dipolos y a la ausencia de formación de puentes de hidrógeno intramoleculares en éstos compuestos.

(Constantes físicas de algunos aldehidos)

Nombre Pto. de fusión(ºC) Pto. de

ebullición(ºC) Solubilidad (g/100

g de H2O)

Metanal -92 -21 Muy soluble

Etanal -122 20 Completamente

soluble

Propanal -81 49 16

Butanal -99 76 7

Pentanal -91 103 -

Hexanal -56 129 0.1

Heptanal -45 155 0.02

Benzaldehído -26 178 0,3

Tabla 23.1. Propiedades físicas de aldehídos

72


Fuentes industriales

Los aldehídos están ampliamente presentes en la naturaleza. El importante carbohidrato glucosa, es un polihidroxialdehído. La vainillina, saborizante principal de la vainilla es otro ejemplo de aldehído natural.

Probablemente desde el punto de vista industrial el mas importante de los aldehídos sea el formaldehído, un gas de olor picante y medianamente tóxico, que se usa en grandes cantidades para la producción de plásticos termoestables como la bakelita.

La solución acuosa de formaldehído se conoce como formol o formalina y se usa ampliamente como desinfectante, en la industria textil y como preservador de tejidos humanos para retardar su descomposición.

En la producción de formaldehído a partir del metanol, la materia prima es el gas de síntesis que se obtiene del metano.

CH4 + H2O CO + 3 H2

3 CH4 + CO2 + 2 H2 4 CO + 8 H2

2 H2 + CO CH3OH

CH3OH + ½ O2 HCHO + H2O

CH3OH HCHO + H2

73


LECCION 24: PREPARACIÓN DE ALDEHÍDOS19

24.1 Oxidación de alcoholes primarios

Los agentes oxidantes en medio ácido H2SO4, comúnmente usados son dicromato de potasio K2Cr2O7, permanganato de potasio KMnO4, ácido nítrico caliente, trióxido de cromo CrO3 disuelto en ácido acético glacial. En el caso de aldehídos de bajo punto de ebullición, estos deben destilarse de inmediato, para evitar que la oxidación continúe y se produzca el ácido ó bien se puede utilizar clorocromato de piridinio (PCC) que es un oxidante suave.

La oxidación de alcoholes primarios a aldehídos se puede conseguir utilizando clorocromato de piridinio (PCC) como agente oxidante. El PCC es una mezcla de óxido de cromo (VI), piridina y HCl.

Ejemplo:

19

http://www.itescam.edu.mx/principal/sylabus/fpdb/recursos/r53778.PDF

74


24.2 Oxidación de metilbencenos

Este método es usado para la preparación de benzaldehído, se trata de la oxidación controlada de los metilbencenos, la cual se realiza con anhídrido crómico en presencia de anhídrido acético como control químico que acetila al intermedio impidiendo que prosiga la oxidación:

Ar–CH3 + Cl2 Ar–CHCl2 + H2O/H+ Ar–CHO

24.3 Reducción cloruros de acilo

Los cloruros de acilo o cloruros de ácido, son derivados reactivos de los ácidos carboxílicos en los cuales, el grupo hidroxilo o ácido se reemplaza por un átomo de cloro. La reducción se realiza al dejar que reaccione el cloruro de acilo con tricloruro de fósforo (PCl3) o cloruro de tionilo (SOCl2), dicha reducción de cloruros de acilo se realiza mediante el uso de H2/Pd (BaSO4) desactivado o usando hidruro de litio y aluminio desactivado LiAlH4.

75


LECCION 25: REACCIONES DE LOS ALDEHÍDOS

La reacción más importante de los aldehídos es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:

La polaridad del grupo funcional carbonilo hace que el carbono quede cargado positivamente, lo cual lo hace susceptible del ataque de un nucleófilo (especie con afinidad por las cargas positivas).

25.1 Reacciones de adición nucleofílica

Adición de reactivos de Grignard

Ya vimos al estudiar los alcoholes que los aldehídos reaccionan con los reactivos de Grignard dando lugar a alcoholes. Si el aldehído es el metanal obtendremos un alcoholor 1º, si es cualquier otro aldehído se obtiene un alcohol 2º

76


Adición de cianuro. Formación de cianhidrinas

Ejemplo:

Cianhidrina de la propanona

Adición de alcoholes. Formación de acetales

Los aldehídos pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de ácido (HCl) dando lugar a la formación de acetales

77


Adición aldólica

Los aldehídos con hidrógenos en presencia de una base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protón dando lugar a un nucleófilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molécula de cetona dando lugar a un aldol. Si el aldol experimenta una deshidratación entonces tenemos una condensación aldólica.

25.2 Reacciones de oxidación

Los aldehídos oxidan fácilmente y se convierten en el ácido carboxílico respectivo, en presencia de los agentes oxidantes habituales de gran poder como el permanganato de potasio o el dicromato de sodio o el ácido crómico.

La reacción general de oxidación de un aldehído es la siguiente:

78


Ejemplo:

CH3CHO + KMnO4 CH3COOH

Un caso especial de oxidación de los aldehídos es la Reacción de Tollens, también conocida como Ensayo de Tollens, donde como oxidante se emplea el complejo Ag(NH3)2

+, siendo un ensayo específico de los aldehídos, lo que nos permite determinar la presencia de un aldehído en una muestra. Este reactivo contiene un ión complejo de plata amoniacal, que se reduce a plata metálica en presencia de aldehídos que son fácilmente oxidados. La plata se deposita y se observa como un espejo sobre las paredes del recipiente donde se realice la prueba. La reacción general es:

2Ag(NH3)2NO3 + NaOH + R – CHO RCOONa + 4NH3 + 2NaNO3 + 2Ag + 2H2O

25.3 Reacciones de reducción

Mediante el empleo de agentes reductores los aldehídos se reducen con facilidad a alcoholes primarios. Pueden emplearse una gran variedad de agentes reductores siendo el mas simple la mezcla de hidrógeno y metal (Ni o Pd o Pt). Otros agentes reductores son los hidruros como el NaBH4 y LiAlH4. La diferencia entre ambos hidruros es que el NaBH4 solo reduce a los aldehidos y cetonas, mientras que el LiAlH4 es más enérgico y puede reducir ésteres y cloruros de ácido a alcoholes secundarios.

79


Reducción de Clemmensen.

Los aldehídos reaccionan con amalgama de zinc-mercurio en medio ácido y se reducen a alcanos.

Reducción de Wolf-Kischner.

La reacción de la hidrazina con aldehídos genera hidrazonas que sufren descomposición por perdida de nitrógeno cuando se tratan con bases a temperaturas elevadas. El producto de esta reacción es el hidrocarburo correspondiente.

80


Mecanismo de Wolff Kishner

En el mecanismo de Wolff-Kishner se forma la hidrazona, la base sustrae protones del nitrógeno generando un carbanión que se protona rápidamente para dar el hidrocarburo.

81


CAPITULO 6. CETONAS

LECCION 26: ESTRUCTURA DE LAS CETONAS

Las cetonas al igual que los aldehídos presentan el grupo funcional carbonilo

pero en un carbono secundario lo cual modifica su reactividad. Son compuestos de fórmula general:

Donde R y R´ son radicales alquílicos y/o arílicos. Si los dos radicales son iguales la cetona es simétrica y si los dos radicales son diferentes la cetona es asimétrica.

Ejemplos:

Cetona simétrica Cetona asimétrica

Las cetonas también pueden ser cíclicas como la siguiente:

ciclohexanona

Las cetonas aromáticas (fenonas) presentan uno o dos anillos aromáticos unidos al grupo carbonilo.

Ejemplos:

82


LECCION 27: NOMENCLATURA DE LAS CETONAS20

Los nombres IUPAC de las cetonas siguen las siguientes reglas:

1) Se identifica la cadena más larga que contiene el grupo carbonilo la cual se considera la estructura matriz y se nombra reemplazando la terminación ano del alcano correspondiente por ona.

2) La cadena mas larga se numera empezando por el extremo mas cercano al grupo carbonilo.

3) Los sustituyentes se indican con el número correspondiente y en orden alfabético.

En el caso de cetonas cíclicas se asigna el número 1 al carbono carbonílico.

La primera cetona de la serie homóloga es la propanona y en este caso no es necesario indicar la posición del carbono carbonílico; la única posible es el segundo carbono de la cadena.

propanona

La segunda cetona de la serie homóloga es la butanona y tampoco se necesita indicar la posición del grupo carbonilo porque siempre estará ubicado en el

carbono 2 de la cadena:

butanona

20

ww.quimicaorganica.org/...cetonas/nomenclatura

83


Las demás cetonas de la serie homóloga sí deben llevar un número para indicar la posición del carbono carbonílico. Así, la siguiente que es la de cinco carbonos puede ser la 2-pentanona o la 3-pentanona.

CH3COCH2CH2CH3 CH3CH2COCH2CH3

2-pentanona 3-pentanona

Ejemplos:

Nomenclatura común de la cetonas

Los nombres comunes de las cetonas se derivan de los nombres de los dos radicales unidos al grupo carbonilo, nombrados en orden alfabético, seguido de la palabra cetona. El nombre común de la primera cetona de la serie es la dimetil cetona ya que hay dos grupos metilo unidos al grupo carbonilo. Se acepta universalmente para la cetona mas simple el nombre de acetona.

84


Ejemplos:

Fórmula Nombre común

CH3CH2COCH3 etil metil cetona

CH3CH2COCH2CH3 dietil cetona

CH3CH2COCH2CH2CH3 etil n-propil cetona

CH3CH2COC6H5 etil fenil cetona

Fenil-metil-cetona Difenil-cetona Bencil-metil-cetona

Ciclohexil-metil-cetona Etil-metil-cetona Dimetil-cetona o acetona

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85


Ejercicios:

Escriba el nombre IUPAC y el nombre común para las siguientes cetonas

CH3COCH3

CH3COCH2CH3

CH3COCH2CH2CH3

CH3CH2COCH2CH3

86


LECCION 28: PROPIEDADES FÍSICAS DE LAS CETONAS

El grupo carbonilo polarizado convierte las cetonas en sustancias polares, por lo que tienen puntos de ebullición mas elevados que los compuestos no polares de peso molecular comparable. No son capaces, por sí mismas, de unirse intermolecularmente por medio de puentes de hidrógeno; como consecuencia, sus puntos de ebullición son inferiores a los de los alcoholes o los ácidos carboxílicos comparables.

Las primeras diez son líquidas y a partir del carbono 11 son sólidas. Son solubles en éter, alcohol y cloroformo; la acetona es soluble en agua en cualquier proporción pero las siguientes son menos solubles. Las primeras tienen olor agradable y a medida que aumenta el número de átomos de carbono se vuelve desagradable. Las superiores son inodoras. Todas las cetonas alifáticas son menos densas que el agua. La acetona es muy buen disolvente de esmaltes, yodo y aceites.

CETONA Punto de fusión ºC

Punto de ebullición ºC

Solubilidad g/100 g H2O

acetona -94 56 Infinitamente sol.

Metil-etil-cetona -86 80 26

2-pentanona -78 102 6.3

3-pentanona -41 101 5

2-hexanona -35 150 2

3-hexanona 124 Ligeramente sol.

Mtil-isobutil-cetona -85 119 1.9

acetofenona 21 202

benzofenona 48 308

Tabla 18.1. Propiedades físicas de cetonas

87


Fuentes industriales

La cetona de mayor aplicación industrial es la acetona (propanona) la cual se utiliza como disolvente para lacas y resinas, aunque su mayor consumo es en la producción del plexiglás, empleándose también en la elaboración de resinas epoxicas y poliuretanos.

Otras cetonas industriales son la metil etil cetona (MEK, sigla el inglés) y la ciclohexanona que además de utilizarse como disolvente se utiliza en gran medida para la obtención de la caprolactama que es un monómero en la fabricación del Nylon 6 y también por oxidación da el ácido adípico que se emplea para fabricar el Nylon 66.

El alcanfor es una cetona que se encuentra en forma natural y se obtiene de la corteza del árbol del mismo nombre. Tiene un olor fragante y penetrante; conocido desde hace mucho tiempo por sus propiedades medicinales, es un analgésico muy usado en linimentos. Otras dos cetonas naturales, beta-ionona y muscona, se utilizan en perfumería. La beta ionona es la esencia de violetas. La muscona, obtenida de las de las glándulas odoríferas del venado almizclero macho, posee una estructura de anillo con 15 carbonos.

88


LECCION 29: PREPARACIÓN DE CETONAS

24.1 Oxidación de alcoholes secundarios21

Así como los alcoholes primarios se oxidan para producir aldehídos, los alcoholes secundarios se oxidan para producir cetonas. El dicromato de sodio (Na2Cr2O7) o el ácido de cromo (VI) se utilizan normalmente para oxidar alcoholes secundarios en cetonas. Ambas especies producen ácido crómico (H2CrO4) que se cree es la especie activa de la mezcla.

El primer paso del mecanismo es la formación del éster cromato. La desprotonación y la eliminación del éster cromato produce la cetona oxidada y las especies de cromo reducidas. La reacción puede monitorearse gracias a los cambios de color dado que el reactivo es naranja, pero el de la especie de cromo reducido es verde azulado.

21

www.organica1.org/teoria1411/11.ppt

89


Ejemplos:

24.2 Acilación de Friedel-Crafts22

Una de las modificaciones más importantes de la reacción de Friedel-Crafts utiliza los cloruros de ácido, en vez de los halogenuros de alquilo. Un grupo acilo, RCO-, se une a un anillo aromático para formar una cetona. El proceso se llama acilación. Como es usual en la reacción de Friedel-Crafts, el anillo aromático que sufre la sustitución debe ser, por lo menos, tan reactivo como el halobenceno; requiere la catálisis con cloruro de aluminio u otro ácido de Lewis.

22

http://132.248.103.112/organica/qo1/ok/alde/alde5.htm

90


El mecanismo más probable para la acilación de Friedel-Crafts es similar al del carbocatión para la alquilación de Friedel-Crafts, y comprende los pasos siguientes:

1) formación del intermedio electrofílico

En primer lugar, el cloruro de ácido reacciona con el catalizador AlCl3 formando un intermedio ácido-base de Lewis, que se rompe heterolíticamente para formar un catión acilo estabilizado por resonancia.

2) reacción entre el benceno y el catión acilo

El ión acilo es un electrófilo potente y reacciona con el benceno para formar un catión ciclohexadienilo que pierde el protón para dar lugar a un acilbenceno.

3) formación de la alquil fenil cetona

91


Ejemplos:

24.3 Ozonólisis de alquenos23

Los alquenos rompen con ozono formando aldehídos y/o cetonas. Si el alqueno tiene hidrógenos vinílicos da aldehídos. Si tiene dos cadenas carbonadas forma cetonas.

23

www.quimicaorganica.org/aldehidos-y-cetonas/preparacion-de-aldehidos-y-cetonas.html

92


24.4 Hidratación de alquinos

Los alquinos se pueden hidratar Markovnikov, formando cetonas, o bien antiMarkovnivov, para formara ldehídos.

93


LECCION 30: REACCIONES DE LAS CETONAS24

La reacción más importante de las cetonas es la reacción de adición nucleofílica cuyo mecanismo es el siguiente:

La polaridad del grupo funcional carbonilo hace que el carbono quede cargado positivamente, lo cual lo hace susceptible del ataque de un nucleófilo (especie con afinidad por las cargas positivas).

Las cetonas se diferencian de los aldehídos porque no experimentan reacciones de oxidación, lo que se debe a la diferencia en sus estructuras: las cetonas no tienen un átomo de hidrógeno unido al carbono carbonílico.

30.1 Reacciones de adición

Adición de reactivos de Grignard

La reacción de una cetona con el reactivo de Grignard y posterior hidrólisis produce un alcohol terciario:

24

www.ulpgc.es/descargadirecta.php?codigo_archivo=4538

94


Adición de cianuro. Formación de cianhidrinas

Adición de alcoholes. Formación de cetales

Las cetonas pueden reaccionar con los alcoholes en presencia de ácido (HCl) dando lugar a la formación de cetales

Adición aldólica

Las cetonas con hidrógenos en presencia de una base diluida (NaOH al 10%) a temperatura ambiente o inferior pierden un protón dando lugar a un nucleófilo que puede atacar al grupo carbonilo de otra molécula de cetona dando lugar a un aldol.

95


(aldol)

30.2 Reducción

Mediante el empleo de hidruros como el NaBH4 y LiAlH4 las cetonas se reducen a alcoholes secundarios.

Las cetonas se pueden reducir a alcanos mediante la reducción de Clemmensen o la reducción de wolf-Kischner

Reducción de Clemmensen

96


Reducción de Wolf-Kischner

La reacción de la hidrazina con las cetonas genera hidrazonas que sufren descomposición por perdida de nitrógeno cuando se tratan con bases a temperaturas elevadas. El producto de esta reacción es el hidrocarburo correspondiente.

Mecanismo de Wolff Kishner

En el mecanismo de Wolff-Kishner se forma la hidrazona, la base sustrae protones del nitrógeno generando un carbanión que se protona rápidamente para dar el hidrocarburo.

97


BIBLIOGRAFIA

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5. Stanley, P. (1982). Química Orgánica. México: Mc Graw-Hill.

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