7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
1/43
Capitol GRUPA a VIIa PRINCIPAL(17)
(Grupa Halogenilor)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
2/43
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
3/43
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
4/43
9
F
18.9984032(5)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
5/43
17
Cl
35.453(2)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
6/43
35
Br
79.904(1)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
7/43
53
I
126.90447(3)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
8/43
85
At
[210]
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
9/43
METODE DE OBINERE
Datorit caracterului chimic asemntor, obinerea are la baz reacia deoxidare a anionilor halogenur:
Se realizeaz prin metode redox:
- Se obine industrial prin electroliza soluiei de KF n HF anhidru(procedeul Moissan). Au loc reaciile:
2 e X
2
pe cale electrochimic
cu ageni oxidani
Fluorul
K][HFHFKF 2
e2F2HF]2[HF 22
n electrolit:
2H22H e
22 HF2H2F
La anod (+):
La catod ():
Reacia global:
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
10/43
1) Se obine industrial prin electroliza soluiei concentrate de NaCl,
conform reaciei globale:
Pentru a se evita reacii secundare prin care se formeaz NaClOsau NaClO3, spaiul anodic se separ de spaiul catodic (procedeulcu diagram sau cu catod de mercur)
Clorul
222aq H2
1NaOHCl
2
1OHNaCl
2Cl22Cl e
(anod) (n baie) (catod)
O2HH2O2H 223 e
(+) :
() :
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
11/43
2) Oxidarea HCl sau clorurilor cu diferii ageni oxidani:
a) Oxidarea HCl cu MnO2 (procedeul Scheele)
b) Oxidarea amestecului (NaCl + H2SO4) cu MnO2 (procedeul Bertholet)
c) Oxidarea HCl cu O2 din aer (procedeul Deacon-Hurter)
d) Oxidarea clorurilor cu O2
O2HMnCl4HClMnO 242
22 ClMnCl
O2H2ClO4HCl 222 800Ccatalizator (cat: FeCl3, KCl, CuCl2)
MgOClO
2
1MgCl 22anh.2
(este necesar o deshidratarepentru a evita hidroliza)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
12/43
e) Oxidarea HCl cu K2Cr2O7, KMnO4, sau KClO3, HOCl, HOCl3,CaOCl2
3) Descompunerea termic a unor cloruri metalice (metale grele nstare superioar de oxidare)
O7H2CrCl2KCl3Cl14HClOCrK 2327.22
O8HMnCl2KCl5Cl16HCl2KMnO 2224.
22. Cl2CuCl2CuCl
224. ClPbClPbCl
23 3Cl2Au2AuCl
24 2ClPtPtCl
tC
tC
tC
tC
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
13/43
1) Electroliza soluiilor de KBr i NaCl, din care se separ mai ntiBr2, apoi Cl2.
2) Oxidarea Br cu ageni oxidani. Metoda se aplic pentruextragerea Br2 din soluii concentrate de MgCl2 (carnalit) ce conini MgBr2, cu oxidani Cl2:
Clorul necesar reaciei se obine din:
3)n laborator,n stare pur, se obine din amestecul bromur-bromat
cu H2SO4:
4) Descompunerea termic a halogenurilor metalice
Bromul
2222 MgClBrClMgBr
4424222 MgSOMnSOClSOHMnOMgCl
O3HSO3K3BrSO3HKBrO5KBr 2422423
22 Br2CuBr2CuBr
tC
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
14/43
1) Oxidarea I cu ageni oxidani (cu Cl2, MnO2, FeCl3n mediu acid)
Observaie: cantitatea de clor trebuie adugat strict stoechimetricpentru a se evita formarea HIO3n caz de exces:
sau formarea amestecului I2/I dac este clor insuficient:
2) Reducerea iodailor existeni n apele mume de la purificarea prin
recristalizare a NaNO3, folosind ca reductor: Na2SO3, NaHSO3 sauSO2
Iodul
2ClICl2I 22
10HCl2HIOO6H5ClI 3222
32 III
42422223 SO4HSONaIO4H5SONaIO
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
15/43
3) Din apa de mare, adus la sec; reziduul obinut conine 0,5 1,5%ion I. Anionii iodur sunt apoi oxidai cu clor, cu brom sau aliageni oxidani (MnO2)
22 I2NaClCl2NaI
OH2NaHSOIMnSOSO2HMnO2NaI 2424422
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
16/43
PROPRIETI CHIMICE
Fluorul
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
17/43
Clorul
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
18/43
Reacii generale ale halogenilor
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
19/43
PRINCIPALELE COMBINAII ALE HALOGENILOR
Obinere:
1) Sinteza direct din elemente
(este singura metod industrial de obinere a HCl)
HALOGENURILE DE HIDROGEN (HIDRACIZII)
2HFHF22
Cl2(rezultat de la
electroliza NaCl)
+ H2arztor de silice
2300C 2HCl (se supune rciriii dizolvrii n ap)
explozivla rece
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
20/43
2) Din acid nevolatil + halogenuri existente n natur
HBr i HI nu se pot prepara prin aceast metod, deoarece suntimediat oxidai de H2SO4
2HBrHBr 22ardere
+ H2 saturatcu vapori de Br HBr
180C/crbuneactiv
200Cazbest platinat
I2 + H2 (n exces) HI
4242 SOMHX2MXSOH
O2HSOBrSOH2HBr 22242
(X = F, Cl)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
21/43
3) HBr i HI se prepar prin hidroliza halogenurii de fosfor respective:
4) Din halogeni + compui hidrogenai
5) Ca produi secundari n reacii de clorurare
6) Cantiti mari de HF se obin din reacia fluoritei cu H2SO4
3323 POH3HXO3HPX (X = Br, I)
2HXSSHX 22
HClClCHClCH324
4422 CaSO2HFSOHCaF
(puritate 99%)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
22/43
7) HCl se poate obine i n 2 etape din NaCl + H2SO4(conc.)
8) HCl se obine i ca produs al clorurrii compuilor organici
(s)4(conc.)42(s) NaHSOHClSOHNaCl
(s)42(s)(s)4 SONaHClNaClNaHSOtC
COOHCHClHClCOOHCHCl 232
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
23/43
Obinere:
1) Sinteza din elemente
2) Reacii de deplasare a halogenului din halogenur de ctre altul mai
electronegativ3) Reacia dintre halogen i oxid metalic4) Reacia dintre hidracid i compus metalic5) Disocierea termic a halogenurilor superioare
6) Reducerea halogenurilor superioare la halogenuri inferioare7) Halogenarea cu compui halogenai fluoruri, cloruri
HALOGENURILE
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
24/43
Clasificarea halogenurilor
a) IONICE:
Halogenurile metalelor alcaline:LiF, LiCl, LiBr, LiI
NaF, CaCl, NaBr, NaI
KF, KCl, KBr, KI
RbF, RbCl, RbBr, RbICsF, CsCl, CsBr, CsI
Halogenurile metalelor alcalino-pmntoase:MgF
2CaF2, CaCl2, CaBr2, CaI2SrF2, SrCl2, SrBr2, SrI2BaF2, BaCl2, BaBr2, BaI2
CaF2
NaI
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
25/43
Halogenurile altor metale n stare de oxidare +2:MnF2, FeF2, CoF2, CuF2, CrF2, NiF2, PbCl2, PbBr2
Fluorurile unor metale n stare de oxidare +3:AlF3, ScF3, VF3, CrF3, MnF3, FeF3, CoF3, NbF3, TaF3, RhF3, IrF3,RuF3, LaF3
Prezint reele tridimensionale,cu aranjamentul cel mai
simetric posibil
CuF2
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
26/43
b) COVALENTE:
Ale metalelor n stare de oxidare +2:
(BeCl2)n, (PdCl2)n, (CuCl2)n, (CuBr2)n
Reelele conin lanuri infinite cu atomi de clor n punte
CuCl2
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
27/43
Ale metalelor n stare de oxidare +3:Al2X6, Ga2X6, Au2X6 (X = Cl, Br, I)
Reelele prezint dimeri
Al2Cl6
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
28/43
Ale metalelor n stare de oxidare +4:TiF4, TiCl4, TiBr4
ZrF4, ZrCl4, ZrBr4, ZrI4SnI4, GeI4 Prezint structur polimer
Ale metalelor n stare de oxidare +5:
NbCl5, TaCl5, MoCl5, WCl5, ReCl5 sunt monomeri (g) sau dimeri (sol.)
NbF5, TaF5, MoF5, WF5
sunt tetrameri (g)
Ale metalelor n stare de oxidare +6:MoF6, WF6, WCl6, WBr6
TiF4
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
29/43
Ale nemetalelor i semimetalelor:
- de tip EX (B, Si, H)
- de tip EX2sau E2X4:
GeCl2, GeBr2, GeI2SF2, SCl2TeCl2, TeBr2, TeI2B2F4, B2Cl4, B2I4C2F4N2F4
P2Cl4, P2I4As2I4
monomeri care au tendina de a forma dimeri
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
30/43
- de tip EX3:
BF3, BCl3, BBr3, BI3NF3, NCl3, NBr3, NI3PF3, PCl3, PBr3, PI3
AsF3, AsCl3, AsBr3, AsI3SbF3, SbCl3, SbBr3, SbI3
monomeri care au tendina de a forma dimeri
- de tip EX4:
CF4, CCl4, CBr4, CI4SiF4, SiCl4, SiBr4, SiI4GeF4, GeCl4, GeBr4, GeI4SF4, SCl4SeF4, SeCl4, SeBr4TeF4, TeCl4, TeBr4, TeI4
Elementele din grupa IVA austructur tetraedric (sp3)
Elementele din grupa VIA austructur de piramid trigonal (sp3d)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
31/43
- de tip EX5:
PF5, PCl5, PBr5AsF5SbF5, SbCl5
Structur trigonal bipiramidal (sp3d)
- de tip EX6:SF6SeF6TeF6
Structur octaedric (sp3
d
2
)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
32/43
OXIZII, OXOACIZII I OXOSRURILE HALOGENILOR
Metode de obinere
Oxizi
OHOF2NaF2NaOH2F 222
2222 OFOF
OClHgClHgO2Cl 222
(sol. 2%)
descrcrielectrice
0C
OH2ClOHClO3HClO2243
dismutaie
OHOCl2HClO 2724
O3HO3I6HIO2523
deshidratare
pe P2O5
deshidratare
pe P2O
5
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
33/43
Proprieti
Reacioneaz cu apa sau cu hidracizii alcalini:
222 O2HFOHOF
2HOClOHOCl 22
OHNaClONaClO2NaOH2ClO 2322
+ H2O2(ca reductor) O2HO2NaClO 222
(clorat de Na)
(clorit de Na)
43262 HClOHClOOHOCl
O3H5BrOBr6HO6BrO 232
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
34/43
Formula general:
Sunt acizi cu att mai tari cu ct diferena (m-n) este mai mare. Tria i stabilitatea acizilor cresc de la HXO la HXO4, iar puterea
oxidant scade.
a) Metod general de preparare pentru toi acizii hipohalogenai:
b) Metod general de preparare reacia de dizolvare a halogenilor n
soluie de hidroxizi alcalini (cu excepia iodului):
Oxoacizi i oxosruri
HmXOn
2HXOHgXHgOOH2HgO2X 222
OHNaXNaXO2NaOHX 22
O4HNaIO5NaI6NaOH3I 232
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
35/43
Se obine numai n soluie apoas Are tendina de a se descompune la lumin
Hipocloriii srurile acidului hipocloros, se obin prin introducereaCl2(gaz) n soluii de hidroxizi
HClO
acidul hipocloros
HClOHClOHCl 22
2O2HCl2HClO
3HClO2HCl3HClO
h
OHNaClONaClNaOHCl 22
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
36/43
Se obine din soluie prin acidulareacloriilor, preparai industrial prin reacia:
Cloriii srurile acidului cloros, sunt stabili n medii alcaline, prinnclzire dau reacia:
HClO2acidul cloros
O2HO2NaClO2NaOHOH2ClO 222222
NaClNaClO3NaClO 32dismutaie
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
37/43
Este cunoscut numai n soluie,este important pentru srurile sale
Cloraii srurile acidului cloric, se obin prin nclzirea sol. apoasede hipoclorii:
n mediu acid i n stare solid sunt oxidani energici
HClO3acidul cloric
2KClKClO3KClO 3
KCl3KClO4KClO 43
tC
tC23 6O4KCl4KClO
tC
sau
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
38/43
Lichid uleios, instabil, oxidant puternic Se obine prin distilarea produilor de reacie
(sub vid):
Percloraii srurile acidului percloric, sunt stabile, configuraia
ionului este tetraedric. Se obin prin oxidarea anodic a sol.apoase de clorat i tratarea soluiei cu HCl pentru convertirearestului de clorat n perclorat.
HClO4acidul percloric
- Anhidru
- Cel mai tare acid
44424 HClOKHSOSOHKClO
KCl3KClO4KClO 43
4ClO
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
39/43
Hidratul acidului perboric (HBrO42H2O)n stare solid conineioni + H3O+, fiind un perclorat de oxoniu.
Acidul perbromic dihidrat (HbrO4H2O) cristalizat; ionuleste tetraedric. n soluii diluate este oxidant puternic.
Acidul periodic (acizii: orto-, meta-, para-periodic)
4ClO
4BrO
OHBrO22HBrO234
e
H5IO6 HIO4
sauHOIO3
(HO)5IO
Cel mai stabil; cristale delicvescente
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
40/43
n mediu acid, la cald sau prin uscarea n vid a acidului paraperiodic
(H5IO6) se obine acidul metaperiodic (HIO4)
Prin dizolvare H5IO6 ionizeaz slab n H+ i care formeazapoi (ion metaperiodat)
Prin nclzire sub vid la 80C, H5IO6 trece n H2I2O9 (acideneasperiodic) Prin nclzire la 100C, H5IO6 trece n HIO4 (acid metaperiodic)
64IOH
4IO
4
10224264 OIHIOO2HIOHmediu
alcalin
(dimerizeaz)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
41/43
PSEUDOHALOGENII
(CN)2 = cianogen CN = ion cianur
(OCN)2 = oxicianogen OCN = ion cianat
(SCN)2 = tiocianogen SCN = ion tiocianat, sulfocianur, rodanur
(SeCN)2 = selenocianogen SeCN = ion selenocianat
(N3)2 = NU exist; = ion azid
(SCSN3)2 = azidocarbondisulfur = ion azidoditiocarbonat
3N
3SCSN
ONC = ion fulminatCNO = ion izocianat
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
42/43
Metode de obinere
Structur:
Reacioneaz uor cu metalele n soluii cianuri
(CN)2dicianogen (dician)
(g)2
2CN)(
2
1CuCNCu2CN
(g)22222 CN)(ClHgHgClHg(CN)
7/24/2019 10. Grupa VIIA(17)_Halogenii
43/43
Metode de obinere
Ionul CNeste slab electronegativ, formeaz cianuri ionice i covalente- ionice: NaCN, KCN hidrolizeaz n soluie i sunt otrvuri puternice- covalente cianurile metalelor tranziionale, sunt slab electropozitive
surs pentru ionul SCN care formeaz compui stabili (simpli saucompleci).- ionul SCN este un bun ligand.
HCN
acidul cianhidric
OHHCNHCONHNHCO 223
O3HHCNO2
3NHCH 2234
(SCN)2tiocianogeni