CH3COCH2CH2CH(CH3)2
O
Los ésteres son muy comunes en productos naturales
Acetato de 3-metilbutilo
”atetato de isopentilo” o ”acetato de isoamilo”contribuye al olor del platano
Esteres del Glicerol
"triacilgliceroles," ”triéstres de glicerilo" o "triglíceridos”
RCOCH
CH2OCR'O
CH2OCR"
O
O
tienen puntos de ebullicion más altos que los alcanos porque son más polares.
no forman puentes de hidrógeno, por lo que tienen puentos de ebullición más bajosque los alcoholes.
CH3CHCH2CH3
CH3
CH3COCH3
O
CH3CHCH2CH3
OH
28°C
57°C
99°C
P eb.
Puntos de ebullición
Solubilidad en agua
Los ésteres pueden formar puentes de hidrógeno con el agua. Los ésteres de bajo peso molecular tienen solubilidad significativa en agua.
la solubilidad disminuyeal aumentar el número de átomos de carbono.
CH3CHCH2CH3
CH3
CH3COCH3
O
CH3CHCH2CH3
OH
~0
33
12.5
Solubilidad(g/100 g)
Esterificación catalizada con ácido
+ CH3OHCOH
OH+
+ H2OCOCH3
O
Hecho importante: el oxígeno del alcohol queda incorporado en la estrcutura del éster
(Esterificación de Fischer)
El mecanismo involucra a dos pasos:
1) La formación de un intermediario tetraédrico2) La disociación del intermediario tetraédrico
Mecanismo de la esterificación de Fischer
C
OH
OH
OCH3
+ CH3OHCOH
O
H+
El metanol se adiciona al grupo carbonilo del ácido carboxílico
El intermediario tetraédrico es análogo a un hemiacetal
Formación del intermediario tetraédrico
C
OH
OH
OCH3
+ H2O
H+Éste paso corresponde a
una deshidratación catalizada con ácido
COCH3
O
Segundo paso:Ruptura del intermediario tetraédrico y formación del éster
••
C
O
O H
••
••
+ H
el oxígeno del carbonilo es protonado debido a que el catión que se forma es estabilizado por deslocalización de electrones (resonancia)
C
O
O H
••••
+
H
••
Paso 1
Se activa el grupo carbonilo por protonación del
oxígeno del grupo carbonilo
Se forma un intermediario tetraédrico
La eliminación de de agua a partir del
intermediario tetraédrico regenera el grupo carbonilo
Características clave del Mecanismo
Las lactonas son ésteres cíclicos
Se forman por medio de una reacción de esterificaciónintramolecular en un compuesto que tenga dentro de su estructura los dos grupos: un hidroxilo y un ácido carboxílico
Lactonas
Ejemplos
HOCH2CH2CH2COH
O
+ H2O
Ácido 4-hidroxibutanoíco 4-butanólido
Nomenclatura de la IUPAC: se elimina la palabra ácido y se reemplaza la terminación -oico del ácido carboxílico por la terminación -ólidoSe identifican los carbonos oxígenados por número
HOCH2CH2CH2COH
O
+ H2O
Ácido 4-hidroxibutanoíco 4-butanólido
HOCH2CH2CH2CH2COH
O
+ H2O
Ácido 5-hidroxipentanoíco 5-pentanólido
Ejemplos
Nombres comúnes
γ-butirolactona δ-valerolactona
α αβ
β
γ
γ
δ
El tamaño del anillo es designado por la letra griega que corresponda al carbono oxigenadoUna γ lactona tiene un anillo de 5 miembrosUna δ lactona tiene un anillo de 6 miembros
Las reacciones que se llevan a cabo para formarhidroxi ácidos con frecuencia dan la lactonacorrespondiente, sobretodo si el anillo resultantees de 5- o 6-átomos
Lactonas
Ejemplo
5-hexanólido (78%)
CH3CCH2CH2CH2COH
OO
1. NaBH42. H2O, H+
A través de:
CH3CHCH2CH2CH2COH
OOH
Esterificación de Fischer
A partir de cloruros de acilo
A partir de ácidos carboxílicos y anhidridos
Oxidación de cetonas de Baeyer-Villiger
Preparación de Esteres
con reactivos de Grignard
reducción con LiAlH4
con amoniaco y aminas
hidrólisis
Reacciones de ésteres
La mayor conversión al éster se obtiene removiendo el agua
La hidrólisis del éster se favorece teniendo un gran exceso
de agua
Hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos
RCOH
O
+ R'OHRCOR'
O
+ H2OH+
Es lo inverso de la esterificación de Fischer
Es lo contrario al mecanismo de esterificacióncatalizada por ácidos.Al igual que el mecanismo de esterificación, hay dos etapas involucradas:
1) formación del intermediario tetraédrico
2) disociación del intermediario tetraédrico
Mecanismo de la hidrólisis de ésteres catalizada por ácidos.
Formación del intermediario tetraédrico
RC
OH
OH
OR'
+ H2ORCOR'
O
H+
El agua se adiciona algrupo carbonilo del esterEsta etapa es análoga a la adición de agua a una cetona catalizada por ácido
El grupo carbonilo se activa por protonación delátomo de oxigeno
La adición nucleofílica de agua al grupo carboniloforma el intermediario tetraédrico
La eliminación de alcohol del intermediariotetraédrico regenera el grupo carbonilo
Aspectos importantes del mecanismo
Es irreversible, debido a la fuerte estabilización delcarboxilato
Si el ácido es el producto deseado, la saponificación va seguidapor una etapa de acidificación separada (ajuste del pH)
La hidróilsis de ésteres con base acuosa se llama saponificación
RCO–
O
+ R'OHRCOR'
O
+ HO–
Fabricación de jabones
CH3(CH2)yCOCH
CH2OC(CH2)xCH3O
CH2OC(CH2)zCH3
O
O
La hidrólisis básica de tirésteres de glicerina (de grasas y aceites) produce sales de ácidos carboxílicos de cadena larga.Esas sales son los jabones.
K2CO3, H2O, heat
CH3(CH2)xCOK
O
CH3(CH2)yCOK
O
CH3(CH2)zCOK
O
¿cual enlace se rompe durante la hidrólisis básica?
RCO
O
+R'••
–OH••••
••••
••••
RCO
O
+ R'OH••••
••••
–•• ••
••
Primera posibilidad (SN2)
1) fomación del intermediario tetraédrico2) disociación del intermediario tetraédrico
El mecanismo de la hidrólisis de ésteres enmedio básico involucra dos etapas
Formación del intermediario tetraédrico
RC
OH
OH
OR'
+ H2ORCOR'
O
El agua se adiciona al grupo carbonilo del ester. Etapa análoga a la adición de agua a cetonas catalizada por base
HO–
Reacciones de esteres
+ RCNR'2
O
+
Los ésteres reaccionan con amoniaco y aminaspara dar amidas:
R'2NHRCOR'
O
R'OH
via: CR
O
OR'
NR'2
H
Los reactivos de Grignard actúan como nucleófilosfrente a grupos carbonilo
R
MgX
C
O••
••
δ– δ+
–MgX+
R C
O••
•• ••
Et2O
••
R C
OH••
H3O+
la secuencia de dos pasos produce un alcohol
Reacción de reactivos de Grignard con ésteres
R
MgX
C
O
•••• –
MgX+
δ– δ+R C
O••
•• ••
Et2OOCH3•••• OCH3
••••
R'R'
la especie formada es inestable y se disocia bajo las condiciones de reacción para producir una cetona
R
MgX
C
O
•••• –
MgX+
δ– δ+R C
O••
•• ••
Et2OOCH3•••• OCH3
••••
R'R'
–CH3OMgX
C
O
R R'
••••
esta cetona reacciona con un segundo equivalente del reactivo de Grignard para formar un alcohol terciario
Exemplo
2 CH3MgBr + (CH3)2CHCOCH3
O
1. éter
2. H3O+
(CH3)2CHCCH3
OH
CH3
(73%)
dos de los grupos unidos al carbono terciario provienen del reactivo de Grignard
El hidruro de litio y alumino es un reactivo eficiente para esta transformación
La reducción de acidos carboxílicos genera alcoholes primarios
C
R
H OH
H
C
R
HO
O
LiAlH4 es el reactivo preferidoCon NaBH4 la reacción es muy lenta para considerarse útil
La reducción de ésteres genera alcoholes primarios