Download - Chimica Inorganica Biologica - Home - people.unica.it - Università … · 2016. 1. 22. · I composti di coordinazione Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis . Metalli acidi

Acido (LA) accettore di una coppia di elettroni

Base (LB) donatore di una coppia di elettroni

Chimica Inorganica Biologica I composti di coordinazione

Richiami di Chimica - Acidi e Basi di Lewis

HOMO Highest Occupied Molecular Orbital

LUMO Lowest Unoccupied Molecular Orbital



+





Metalli acidi di Lewis

Leganti basi di Lewis

Un legame N-Co come quello in [Co(NH3)6]3+ è un

legame “coordinato” o “dativo”. Nella letteratura

meno recente veniva indicato con una freccia.

Non vi sono differenze

significative fra legame di

coordinazione e legame

covalente polare.



Tuttavia un legame covalente subisce

generalmente rottura omolitica mentre un

legame dativo subisce rottura eterolitica


Metalli di Transizione

Configurazione elettronica del MT

Stato di ossidazione del MT

Numero di Coordinazione del MT

Carica del complesso

Leganti

Geometria di coordinazione

Chimica Inorganica Biologica Gli elementi di transizione

Serie 1

Sc [Ar]4s2 3d1,

Ti [Ar]4s2 3d2,

V [Ar]4s2 3d3, Cr [Ar]4s1 3d5, Mn [Ar]4s2 3d5, Fe [Ar]4s2 3d6, Co [Ar]4s2 3d7, Ni [Ar]4s2 3d8, Cu [Ar]4s1 3d10,

Zn [Ar]4s2 3d10,

Y [Kr]5s2 4d1,

Zr [Kr]5s2 4d2,

Nb [Kr]5s2 4d3, Mo [Kr]5s1 4d5, Tc [Kr]5s2 4d5, Ru [Kr]5s1 4d7, Rh [Kr]5s1 4d8, Pd [Kr]5s0 4d10, Ag [Kr]5s1 4d10,

Cd [Kr]5s2 4d10,

Serie 3(4f pieni) Hf [Xe]6s2 5d2,

Ta [Xe]6s2 5d3, W [Xe]6s2 5d4, Re [Xe]6s2 5d5, Os [Xe]6s2 5d6, Ir [Xe]6s2 5d7, Pt [Xe]6s1 5d9, Au [Xe]6s1 5d10,

Hg [Xe]6s2 5d10

Serie 2


Zeff aumenta lungo il periodo

Perché?

Zeff ha un effetto maggiore sugli orbitali nd

rispetto a (n+1) s e p.

Gli elettroni d hanno una maggiore

probabilità di trovarsi vicino al nucleo


Z

Energia

nd

Orbitali di core

(n+1)s

(n+1)p

Lungo il periodo l’energia degli orbitali nd diminuisce più velocemente di quella degli orbitali (n+1)s, che a sua volta diminuisce più di quella degli orbitali (n+1)p.

Ad esempio nel Ga [Ar 3d10]4s24p1, i 3d10 sono elettroni interni (di core). La configurazione del Gallio è di fatto analoga a quella di B e Al, “s2p1”


Stati di ossidazione e stabilità relativa: Una ragione per la varietà degli stox assunti dai metalli di transizione è la vicinanza in energia degli orbitali atomici 3d e 4s. Gli stox più comuni sono evidenziati in verde.

Sc +3

Ti +1 +2 +3 +4

V +1 +2 +3 +4 +5

Cr +1 +2 +3 +4 +5 +6

Mn +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

Fe +1 +2 +3 +4 +5 +6

Co +1 +2 +3 +4 +5

Ni +1 +2 +3 +4

Cu +1 +2 +3

Zn +2

Sc [Ar]4s2 3d1,

Ti [Ar]4s2 3d2,

V [Ar]4s2 3d3, Cr [Ar]4s1 3d5, Mn [Ar]4s2 3d5, Fe [Ar]4s2 3d6, Co [Ar]4s2 3d7, Ni [Ar]4s2 3d8, Cu [Ar]4s1 3d10, Zn [Ar]4s2 3d10,


Sc +3

Ti +1 +2 +3 +4

V +1 +2 +3 +4 +5

Cr +1 +2 +3 +4 +5 +6

Mn +1 +2 +3 +4 +5 +6 +7

Fe +1 +2 +3 +4 +5 +6

Co +1 +2 +3 +4 +5

Ni +1 +2 +3 +4

Cu +1 +2 +3

Zn +2

Il numero degli stox aumenta da Sc a Mn.

Il Mn presenta sette possibili stati di

ossidazione.

Il numero degli stox decresce da Mn a Zn.

Dopo il Mn alcuni elettroni sono

necessariamente appaiati (regola di

Hund); questo diminuisce il numero degli

elettroni spaiati e pertanto degli stox

possibili.

La stabilità degli stati di ossidazione più

alti decresce da Sc a Zn. MnVII e FeVI sono

forti ossidanti.


Numero di coordinazione

Il numero di coordinazione definisce il

numero di atomi gruppi che circondano

il metallo in un composto di

coordinazione che possono

appartenere ad un numero di leganti

pari o inferiore al numero di

coordinazione Varia da 2 a 9 anche se le

più comuni per la prima serie di

transizione sono 2, 4 e 6.

Chimica Inorganica Biologica Complessi di coordinazione

[CoCl(NO2)(NH3)4]+

Numero di coordinazione = 6

Carica = 1-

Carica = 1- Carica = 0

Carica totale sul complesso

Stox = x

x –1 –1 = +1

x = +3

Carica formale MT

I metalli di transizione possono dare composti in cui il metallo si

trova in stato di ossidazione formale variabile

[RuO4] (+8) [Cr(CO)4]4-

La carica formale sul metallo deriva dal fatto che gli elettroni del legame

covalente tra metallo e legante sono attribuiti al legante.

Formale significa che il metallo non ha in realtà su di se 8 cariche positive

oppure 4 cariche negative, poichè la carica reale sul metallo raramente e più

grande di ± 2 come indicato dal “Principio di elettroneutralità di Pauling”

lo stato di ossidazione

formale del metallo si

ricava dal bilancio delle

cariche, dopo aver

assegnato le cariche

formali ai leganti

Qual’e la carica formale sullo ione

metallico?

[CoCl(NO2)(NH3)4]+

Numero di coordinazione = 6

Carica = 1-

Carica = 1- Carica = 0

Carica totale sul complesso

Stox = x

x –1 –1 = +1

x = +3

Carica formale MT


CrCl2: Cr2+ dn = dNEV - stox = d6-2 = d4 NB: NON 3d34s1

CrCl3: Cr3+ dn = dNEV - stox = d6-3 = d3

Cr(CO)6: Cr0 dn = dNEV - stox = d6-0 = d6

Il Cr è “zero valente” come il Cr metallico! Ma possiede una

configurazione 3d6 e non 3d5 4s1.

[CoCl4]-: Co3+ dn = dNEV - stox = d9-3 = d6

[Re2Br8]2-: Re3+ dn= dNEV - stox = d7-3 = d4

Regola generale:

La configurazione dn per uno ione MX+ è:

dn = dNEV – stox NEV = Numero Elettroni Valenza

(n° del gruppo)

Configurazione elettronica del MT



Esempi

[Cr(ox)3]3- (ox = C2O42-) [Cr(NH3)2(SCN)4]2-

[Co(mnt)2]2- (mnt = (NC)2C2S22-)


Esempi

[Fe(C5H5)2] ferrocene [Mn(CO)3(C5H5)] cimantrene

[Cr(C6H6)2] [Cr(C6H6)(C5H5)]


Esempi


Esempi

[PtCl2(NH3)2]

[PdCl4]2-

[CuCl4](MFEA)2

MFEA


Leganti

• Numero di atomi donatori

• Monodentati

• Bidentati (chelanti)

• Multidentati

• Natura atomo donatore

• S-donatori

• N-donatori

• O-donatori

• Alogenuri

• …

• Proprietà elettroniche

• Donatori sigma

• Donatori pi-greco

• Accettori pi-greco


Leganti

Monodentati

Acqua

Monossido di carbonio


Piridina (py)

Leganti

Monodentati


Leganti Chelanti

2

M M


Leganti Chelanti


Leganti Chelanti


Leganti chelanti

tetradentati

Pirrolo


Ione metallico Raggio ionico (pm) Compatibilità con macrocicli tetrapirrolici

Be2+ 45 Troppo piccolo

Mg2+ 72 Clorofilla

Ca2+ 100 Troppo grande

Al3+ 53 Piuttosto piccolo

Ga3+ 62 Trovato in olii minerali (raro)

In3+ 80 Piuttosto grande (raro)

(V=O)2+ 60 Abbondanti in olii minerali

Mn2+ (AS) 83 Troppo grande

Mn3+ 60 Usato in catalisi

Fe2+ (AS) 78 Troppo grande

Fe2+ (BS) 61 Adatto

Fe3+ (AS) 65 Adatto

Fe3+ (BS) 55 Piuttosto piccolo

Media Fe2+/3+ 65 Sistemi eme

Co2+ (BS) 65 Cobalammine (vitamina B12)

Ni2+ 69 Tuniclorina

Cu2+ 73 Piuttosto grande

Zn2+ 74 Piuttosto grande

Leganti chelanti

tetradentati


Esempi

Vitamina B12 (cobalamina)

R = OH-

CN-

CH3

5-deossiadenosile

Dimetilbenzoimidazolo

Ribosio-3-fosfato


Esempi

Tunichlorin

Tridemnum solidum

K. C. Bible et al., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 85, 4592 (1988)


Esempi

Clorofilla a

Lo ione Mg2+ ha le dimensioni perfette

per la cavità e mantiene la struttura

perfettamente planare e rigida evitando

dispersioni dell’ energia solare sotto

forma di calore e ottimizzandone

l’utilizzo per il processo fotosintetico.


Esempi

Eme Presente in

a Citocromo a

b Emoglobina, mioglobina, perossidasi e

citocromo b

c Citocromo c

Cloroeme Clorocruorina

Fe2+ eme

Fe3+ emina

Pigmento presente in invertebrati

terrestri e marini. Funge da

trasportatore d'ossigeno ai tessuti

permettendo la respirazione

cellulare.


Esempi