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Couches organiques ultra minces greffeacutees sur Si (111)pour la microeacutelectronique
Dorin Dusciac
To cite this versionDorin Dusciac Couches organiques ultra minces greffeacutees sur Si (111) pour la microeacutelectroniqueEngineering Sciences [physics] Ecole Polytechnique X 2008 English pastel-00004637
Thegravese preacutesenteacutee pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LrsquoECOLE POLYTECHNIQUE
Speacutecialiteacute Sciences des Mateacuteriaux
par
Dorin DUSCIAC
Couches organiques ultra minces greffeacutees sur
Si (111) pour la microeacutelectronique
Soutenue le 28 octobre 2008 devant le jury composeacute de
Emmanuel ROSENCHER Ecole Polytechnique Palaiseau Preacutesident du Jury
Jacques JUPILLE Institut des Nano Sciences de Paris Rapporteur
Dominique VUILLAUME IEMN Lille Rapporteur
Serge BLONKOWSKI ST Microelectronics Crolles
Catherine DUBOURDIEU MINATEC ndash INP Grenoble
Catherine HENRY DE VILLENEUVE Ecole Polytechnique Palaiseau
Jean-Noёl CHAZALVIEL Ecole Polytechnique Palaiseau Directeur de Thegravese
Remerciements
La reacutealisation de cette thegravese nrsquoaurait pas eacuteteacute possible sans la preacutesence et lrsquoaide des personnes qui mrsquoont encadreacute et entoureacute durant ces trois anneacutees passeacutees au laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique Je voudrais tout drsquoabord remercier mon Directeur de Thegravese Jean-Noeumll CHAZALVIEL qui srsquoest montreacute toujours precirct agrave discuter et agrave me donner des preacutecieux conseils sur lrsquoavancement de mes travaux Une immense culture scientifique une formidable intuition scientifique une gentillesse extraordinaire ndash ne sont que quelques-unes des qualiteacutes qui font de Jean-Noeumll le meilleur Directeur de Thegravese qursquoun doctorant pourrait souhaiter avoir Toujours agrave lrsquoeacutecoute des doctorants et de ses collegravegues de laboratoire Jean-Noeumll illustre parfaitement lrsquoexpression laquo esprit drsquoeacutequipe raquo et donne ainsi un exemple agrave suivre aux gens autour de soi Pour mrsquoavoir preacutepareacute agrave la vie drsquoapregraves-thegravese et mrsquoavoir communiqueacute le goucirct pour la recherche scientifique encore une fois je remercie Jean-Noeumll Je voudrais eacutegalement remercier le Directeur du Laboratoire PMC Franccedilois OZANAM qui malgreacute son emploi du temps extrecircmement chargeacute nrsquoa jamais heacutesiteacute agrave participer activement agrave toutes nos reacuteunions de travail et agrave me venir en aide avec ses observations et recommandations Les suggestions que Franccedilois mrsquoa faites lors de la correction du manuscrit de thegravese ou des articles mrsquoont permis drsquoameacuteliorer consideacuterablement le contenu scientifique et la mise en forme des documents et ont toujours eacuteteacute apporteacutees avec un grand sens de peacutedagogie Son tregraves haut degreacute de professionnalisme a contribueacute eacutegalement au bon deacuteroulement administratif de ma thegravese au sein du laboratoire Je remercie eacutegalement Philippe ALLONGUE son expeacuterience en matiegravere de chimie des surfaces srsquoest reacuteveacuteleacutee capitale dans la reacutealisation drsquoune partie tregraves importante de la thegravese qui concerne notamment la caracteacuterisation des surfaces par AFM Les discussions que jrsquoai eues avec Philippe mrsquoont beaucoup aideacute agrave mieux comprendre les pheacutenomegravenes physico-chimiques des systegravemes eacutetudieacutes et mrsquoont inciteacute agrave proceacuteder systeacutematiquement agrave une remise en question des reacutesultats obtenus Ses contacts dans la communauteacute scientifique ont permis une collaboration fructueuse avec le laboratoire LMGP de lrsquoINP Grenoble La quatriegraveme personne qui a suivi de tregraves pregraves mon travail de thegravese est Catherine HENRY DE VILLENEUVE Les conseils preacutecieux de Catherine et son aide en matiegravere de caracteacuterisation des surfaces par AFM ont permis lrsquoavancement rapide des eacutetapes cruciales du travail Gracircce agrave Catherine jrsquoai pu reacutealiser une partie tregraves importante des caracteacuterisations par AFM de diffeacuterentes classes de moleacutecules organiques greffeacutees sur le silicium
Je remercie lrsquoensemble de cette eacutequipe de quatre co-encadrants pour leur patience et leur aide agrave la correction du manuscrit de thegravese Je remercie Catherine et Jean-Noeumll pour avoir fait partie de mon jury de soutenance sans pour autant oublier la contribution extrecircmement utile de Franccedilois et Philippe durant les reacutepeacutetitions de la soutenance
Je tiens agrave remercier trois autres membres du Jury de soutenance qui nrsquoont pas encore eacuteteacute mentionneacutes ndash le preacutesident du jury Monsieur Emmanuel ROSENCHER de lrsquoEcole Polytechnique (Palaiseau 91) ainsi que les rapporteurs Messieurs Jacques JUPILLE de lrsquoInstitut de Nano Sciences de Paris (Paris 75) et Dominique VUILLAUME de lrsquoIEMN de lrsquoUniversiteacute de Lille (Villeneuve drsquoAscq 59) Ils mrsquoont fait lrsquohonneur de lire attentivement mon manuscrit de thegravese et drsquoeacutemettre des commentaires tregraves enrichissants
Je remercie tous les membres du jury drsquoavoir fait le deacuteplacement agrave Palaiseau jrsquoai ressenti leur preacutesence agrave ma soutenance comme une mise en valeur de mon travail
Le travail dans le cadre de cette thegravese a deacutepasseacute les limites du laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique certaines parties expeacuterimentales eacutetant reacutealiseacutees dans drsquoautres uniteacutes de recherche Je voudrais donc remercier les personnes qui ont collaboreacute avec notre eacutequipe et qui ont ainsi apporteacute une importante contribution agrave la reacutealisation de la thegravese Je remercie
Catherine DUBOURDIEU du Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique de lrsquoINP Grenoble qui a apporteacute ses compeacutetences dans le domaine de deacutepocirct de couches ultra-minces de mateacuteriaux high-k par la technique MOCVD Les discussions avec Catherine DUBOURDIEU ont eacuteteacute tregraves utiles agrave la compreacutehension des pheacutenomegravenes observeacutes et des structures obtenues Je remercie Catherine de mrsquoavoir accueilli dans le cadre du Workshop drsquoAutrans en mars 2008 et aussi drsquoavoir accepteacute de faire partie de mon jury de soutenance Je remercie eacutegalement Virginie BRIZEacute du LMGP de lrsquoINP Grenoble (38) pour la reacutealisation des deacutepocircts de mateacuteriaux high-k par MOCVD Virginie a fait preuve drsquoun grand professionnalisme en reacutealisant des deacutepocircts de qualiteacute qui ont permis drsquoavancer dans cette direction Merci eacutegalement pour sa contribution agrave la correction du chapitre MOCVD du manuscrit
Je remercie Aomar HALIMAOUI et Serge BLONKOWSKI de la Socieacuteteacute ST Microelectronics (Crolles 38) pour leur soutien au bon deacuteroulement du contrat de collaboration ST Microelectronics ndash CNRS qui a permis le financement de ma thegravese Je remercie Aomar pour lrsquoaccueil chaleureux dans les locaux de ST Microelectronics en juin 2008 et Serge pour son aide dans la caracteacuterisation des deacutepocircts MOCVD et aussi pour avoir accepteacute de faire partie du jury de soutenance de la thegravese
Je remercie Bruno DOMENICHINI de lrsquoInstitut Carnot de Bourgogne (Dijon 21) pour la reacutealisation de mesures XPS sur des eacutechantillons deacuteposeacutes avec une couche high-k par MOCVD Cette contribution a joueacute un rocircle important dans la compreacutehension de la morphologie des couches deacuteposeacutees
Les chercheurs permanents le personnel technico-administratif les doctorants et les
post-docs du laboratoire PMC ont tous contribueacute agrave lrsquoexistence drsquoun espace de travail tregraves agreacuteable propice aux discussions scientifiques et agrave lrsquoenrichissement de lrsquohorizon scientifique et personnel Je remercie particuliegraverement Fouad MAROUN qui contribue eacutenormeacutement agrave la vie scientifique du laboratoire en organisant les traditionnels seacuteminaires du jeudi et qui est en mecircme temps un des piliers du groupe drsquoeacutelectrochimie en mettant son eacutenorme culture scientifique et pluridisciplinaire au service des theacutesards des post-docs et des chercheurs permanents Je remercie eacutegalement les autres membres permanents de lrsquoeacutequipe drsquoeacutelectrochimie notamment Anne MORAILLON Anne-Chantal GOUGET Ionel SOLOMON et Robert CORTEgraveS pour leurs conseils preacutecieux dans lrsquoorganisation des travaux expeacuterimentaux et aussi les eacutechanges que nous avons eus sur des sujets de la vie quotidienne au laboratoire
Je remercie les doctorants du laboratoire PMC pour leur amitieacute leur esprit de solidariteacute et le courage dont ils ont fait preuve dans leur travail durant ces trois anneacutees Je remercie particuliegraverement Damien AUREAU pour mrsquoavoir formeacute au deacutebut de la thegravese aux principales techniques expeacuterimentales et pour mrsquoavoir aideacute et soutenu pendant toute la peacuteriode ulteacuterieure Je lui souhaite beaucoup de succegraves dans ses aspirations professionnelles je suis convaincu que son large horizon scientifique et ses qualiteacutes personnelles lrsquoaideront dans sa vie de chercheur Merci eacutegalement aux autres doctorants et aux post-docs du laboratoire notamment agrave Greacutegory Carine Vincent Hugo Gabriel Filippo Aureacutelien (mon collegravegue de bureau pendant un an) Damien Nicolas Freacutedeacuteric et Mathieu
Je remercie toute lrsquoeacutequipe technico-administrative du laboratoire notamment Eve BRUNSWIC Anne-Marie HERNECQ Anne-Marie JONQUEgraveRES Patrice DELAROQUE Denis COUPVENT-DESGRAVIERS Julien MONGUILLON et Seacutebastien MARON pour leur aide preacutecieuse durant ma thegravese
Je remercie mes collegravegues de bureau Isabelle MAURIN et Pierre LEVITZ pour avoir contribueacute agrave la creacuteation drsquoune ambiance de travail tregraves agreacuteable au quotidien pour nos discussions et nos deacutebats sur des sujets varieacutes
Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees
Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie
Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie
Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille
Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat
Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci
1
Introduction 3
Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7
1 Surfaces SindashH 8
Le substrat de silicium 12
2 Greffage des couches organiques 14
21 Greffage Chimique 14
22 Greffage Photochimique 17
23 Greffage Electrochimique 18
Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21
11 Geacuteneacuteraliteacutes 21
12 Partie expeacuterimentale 24
2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29
21 Geacuteneacuteraliteacutes 29
22 Partie expeacuterimentale 32
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38
Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45
3 Protocole expeacuterimental 49
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49
32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52
2
4 Reacutesultats et Discussion 55
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55
42 Etudes de stabiliteacute thermique 59
5 Conclusions 76
Chapitre IV Chaicircnes courtes79
1 Les acides courts 80
2 Les esters courts 88
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94
4 Conclusions 97
Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99
1 Protocole expeacuterimental 100
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103
21 Images AFM 103
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104
23 Mesures par XPS 108
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111
25 Mesures eacutelectriques 114
3 Conclusions 119
Conclusion122
Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de
greffage 125
Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133
Reacutefeacuterences 137
3
II nnttrr oodduucctt iioonn
Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees
Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees
aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces
couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique
Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu
un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces
couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves
bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques
Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser
ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute
constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la
silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la
reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type
MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du
dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une
forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est
traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les
courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce
qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des
composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave
la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les
performances eacutelectriques des transistors MOSFET
4
Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille
En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la
capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun
condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la
permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la
nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de
grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement
les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k
comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape
obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces
composants eacutelectroniques
Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais
compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude
expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire
de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees
pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire
le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont
lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches
alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de
diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee
Substrat
Oxyde de Grille
Grille
n+n+
p
Source Drain
5
Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres
Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats
concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches
organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales
meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de
silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et
greffage eacutelectrochimique)
Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que
nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les
surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La
microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des
surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous
avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des
photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore
des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension
Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique
mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails
expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite
comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash
OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du
preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent
particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct
fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle
inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de
fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures
assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes
organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent
vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation
numeacuterique
6
Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute
thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser
des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la
structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques
Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types
de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats
sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects
comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium
la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct
Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des
structures ainsi obtenues
7
CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm
Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960
Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de
lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les
composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face
cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa
preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes
crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique
Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les
liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les
liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium
est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un
atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien
controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point
de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le
Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles
preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2
Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette
thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison
covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde
agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course
agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques
Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation
de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis
plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart
existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces
consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches
alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au
chapitre III
8
1 Surfaces SindashH
Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions
de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en
1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de
silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface
est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute
une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface
siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est
caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage
de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et
quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont
montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de
liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee
du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en
surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al
ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash
H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions
attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures
sites de terrasse de bord de marche etc [6]
Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution
de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique
mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes
dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une
solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de
NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics
caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic
fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en
polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees
perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)
9
Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]
Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi
preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches
atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey
ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres
[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par
lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]
Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute
des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que
coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique
Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction
analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]
SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi
favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible
polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet
argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La
10
liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une
forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui
srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute
solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La
rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme
drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui
srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il
est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de
la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes
Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H
qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique
avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute
neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un
second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves
formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction
chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de
lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)
Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
11
La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela
indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun
processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la
reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau
(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la
longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est
consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans
que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans
denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend
lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire
preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction
chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]
dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches
parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus
vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation
dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo
orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation
A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire
est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain
nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses
O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux
Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi
Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est
lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation
cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum
de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide
12
Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]
Le substrat de silicium
Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration
compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a
14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux
ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)
Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)
Reacuteaction chimique
Reacuteaction eacutelectrochimique
13
On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan
(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction
[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses
planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre
deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la
formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un
deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut
Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans
le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ
= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers
lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches
rectilignes [20 21]
Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut
marche
terrasseh
[111] normale
α equiv angle de miscut
θ
[112]
14
2 Greffage des couches organiques
21 Greffage Chimique
Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches
organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme
radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la
chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de
lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de
Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere
deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface
hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en
un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La
spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface
(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests
de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que
la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une
solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)
a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)
Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee
Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la
monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces
reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave
200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme
∆ hν
Z
H
SiH HH H H H
Z Z Z Z
SiH H H
15
un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons
laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite
theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape
drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium
avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce
dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune
moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +
RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une
liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas
de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et
les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage
ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage
en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande
densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec
des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de
lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en
1997 [24]
Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont
proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC
pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses
hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes
de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des
contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison
active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de
carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules
organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches
bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de
ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface
La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre
autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage
(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du
16
meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de
pureteacute [26]
Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3
dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la
substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en
accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des
rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]
Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est
possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux
de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un
acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre
efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de
Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune
quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute
des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de
coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash
carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en
solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape
de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de
greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)
Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction
drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h
sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]
Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et
Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le
chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien
RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La
formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX
rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant
quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)
mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces
17
ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou
non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne
stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation
alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface
(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches
alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]
Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles
denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH
(85degC pendant 16 h) [34]
Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave
partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736
kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux
secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie
drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods
et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en
surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration
de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution
des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps
Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode
drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la
monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps
la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki
22 Greffage Photochimique
La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537
nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont
montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction
radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour
une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre
complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des
longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC
pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute
18
obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave
tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches
preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le
greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des
alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et
5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme
habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase
gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les
observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la
formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement
Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la
premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate
drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une
meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique
fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements
terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules
organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute
photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC
laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]
23 Greffage Electrochimique
Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au
silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution
anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante
reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium
poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair
ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees
lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule
eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard
geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface
19
hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc
essentiellement trois eacutetapes [53]
RMgX rarr R + MgX+ +e
equivSiH + R rarr equivSi + RH
equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e
Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la
surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que
le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci
protegravege efficacement la surface de toute oxydation
Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles
sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et
al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux
aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un
radical silyle Si deacutejagrave existant [56]
XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2
equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH
equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX
Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont
deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et
charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des
multicouches
Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]
20
21
CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess
Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques
couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait
appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force
atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux
techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons
chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la
topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour
comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique
subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la
reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de
mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier
11 Geacuteneacuteraliteacutes
La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform
Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le
mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue
possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique
un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces
radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen
comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)
elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les
vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la
freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera
une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)
de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes
drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence
22
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition
chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption
permettant de lrsquoidentifier
A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux
diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse
simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui
envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur
les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences
contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image
globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le
deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce
gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de
N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]
Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un
interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre
mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la
source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux
parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir
mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents
interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le
faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le
deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute
du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la
superposition de toutes les freacutequences du faisceau
23
Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson
La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une
fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est
utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable
est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est
une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule
Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle
x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite
de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous
conditions) de retrouver f agrave partir du spectre
La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre
cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la
diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme
Eacutechantillon
Miroirmobile
Miroir fixe
Lame seacuteparatrice (45deg)
Laser
Deacutetecteur I(x)TF
I(ν)
F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx
Ff(x) = F(s) eisxds12π
24
Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit
Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de
lrsquointerfeacuterogramme
La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un
spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde
12 Partie expeacuterimentale
Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type
Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)
refroidi agrave lrsquoazote liquide
Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un
dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de
Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux
pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on
appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)
Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs
fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute
sur le deacutetecteur par deux autres miroirs
I(x) = (1 + cos x)I0
2ωc
Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1
2ωc
F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2
I(0)
25
Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR
Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de
reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la
longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du
nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme
optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau
Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de
type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et
preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant
une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash
Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de
Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante
de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium
Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers
abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte
diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de
12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une
hauteur de 18ndash20 mm
Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important
drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes
pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de
Eacutechantillon (prisme Si)
Angle αIR
Deacutetecteur
26
4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons
ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En
dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation
laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large
Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence
qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un
nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface
eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon
consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute
est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui
permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par
uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)
La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant
une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus
intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation
speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee
variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes
caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le
mateacuteriau analyseacute
On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les
moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation
La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la
variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut
distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser
facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les
angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation
qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan
(Figure 12)
27
Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2
La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des
liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un
faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation
eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire
perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une
composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de
deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans
notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation
s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir
une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage
Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme
optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes
avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le
rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics
caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat
Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation
- symeacutetrique
- antisymeacutetrique
- dans le plan - hors du plan
νs = 2850 cm-1
νas = 2925 cm-1
δ = 1465 cm-1
(scissoring)
ρ = 720 cm-1
(rocking)
γ = 1300 cm-1
(wagging)
τ = 1250 cm-1
(twisting)
28
de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance
particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre
Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics
caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous
concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes
1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations
drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO
1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C
2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH
2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3
29
2 La microscopie agrave force atomique (AFM)
21 Geacuteneacuteraliteacutes
La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer
et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette
technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre
la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une
pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de
lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives
agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus
longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme
par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire
Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee
au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la
pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un
photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une
deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du
microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave
lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash
surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface
30
Miroirs
Photodiodes
A
B
Asservissementde position
Balayagepieacutezo - eacutelectrique
Eacutechantillon
PointeLevier
Diode laser
Image topographique
xy
z
Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM
La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance
Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z
de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute
de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces
drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la
pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point
B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de
contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la
force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La
force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k
Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les
forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)
lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une
hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance
plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du
contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)
31
Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon
Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee
au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les
images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux
de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est
mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la
surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation
lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave
Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un
contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces
drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui
permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou
une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de
surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la
deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures
Deacutef
lect
ion
du le
vier
Position en z de lrsquoeacutechantillon
Retrait
Approche
E
A
C
D
FB
E
A
C
D
B
D
EndashF
32
22 Partie expeacuterimentale
Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en
nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de
raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact
en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface
Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et
5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La
dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave
lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en
corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le
deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc
de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de
courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage
(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)
33
E0
W
Ec
hν
EL = hν ndash Ec ndash W
EF
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)
La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)
est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet
dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun
eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun
eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave
compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison
EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron
sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme
surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur
(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de
sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun
agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de
lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de
liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est
mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee
Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision
leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est
caracteacuteristique de latome eacutemetteur
Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission
Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie
caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un
34
traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics
photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes
ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu
peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de
transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement
chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode
spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par
comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la
surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche
analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau
consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV
Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre
obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des
liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de
liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de
distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples
permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de
quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun
atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins
sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes
voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents
atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs
La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle
deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des
analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et
sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique
consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la
composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle
La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide
(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de
lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2
etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes
comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre
35
drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon
ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet
aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ
pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la
source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour
lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions
permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus
modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de
diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire
ou de liaisons chimiques)
Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)
Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser
les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium
(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute
reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot
de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave
celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons
36
pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et
avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par
rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)
Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous
permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur
homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)
La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur
la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ
magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul
Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront
un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans
un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le
moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son
moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave
induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un
laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute
permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques
retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels
(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz
environ)
Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que
dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique
Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere
perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de
transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun
atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de
la structure des moleacutecules
37
La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il
permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives
sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la
plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique
proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser
est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute
ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium
a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement
chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par
exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance
supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun
deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des
massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques
des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer
la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une
analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la
moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet
lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon
La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la
structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la
transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors
du greffage
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)
38
La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique
analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la
reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non
destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes
couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques
nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En
pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et
monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la
surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est
limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de
lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au
delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations
reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres
(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de
diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion
des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la
densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la
rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches
Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des
couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de
lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en
accord avec nos attentes
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage
39
Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons
utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont
repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des
surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de
moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
equivSindashH + 2
rarr equivSi + 2MgBr+ +
+ 2ē +
Eacutelectro-chimique
Aldeacutehyde proteacutegeacute
Bromure de (13-
dioxane
-2-yleacutethyl)-magneacutesium
equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court
Glyco-late de
meacutethyle
equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique
Acide court
Acide Glyco-lique
equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique
CH3MgIOrganomagneacutesien
Iodure de meacutethyl-
magneacutesium
equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide
Acide Undeacutecy-leacutenique
equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene
equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol
equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal
ReacuteactionType de greffage
FormuleClasseNom
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
CH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OCH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OH
OOndashCH2ndashC
OH
OHOndashCH2ndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OndashCH3
OHOndashCH2ndashC
OndashCH3
OOndashCH2ndashC
OndashCH3
O
O
O MgBr
OO MgBr
OO
OO
40
41
CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique
Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des
travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)
avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que
lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la
surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation
drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux
dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par
une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique
(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable
geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de
dihydrures (reacuteaction 2b)
Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]
Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la
participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun
(1)
(2a)
(2b)
42
meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de
meacutethanol
En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un
alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]
En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements
SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une
pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en
deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et
de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash
CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee
qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant
lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de
photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium
poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC
Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de
carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du
silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres
infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute
attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute
sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC
en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]
Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees
1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules
organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la
formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par
ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface
SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC
pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La
surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface
lors de sa chloration (formation de SiCl4)
Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle
atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de
surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si
43
(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque
nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de
trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte
drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses
FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en
preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison
silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un
meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de
meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH
ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par
FTIR
Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques
par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec
la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC
sont denses et bien ordonneacutees
Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par
Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique
(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde
(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films
ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des
morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de
longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de
marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci
peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun
aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un
processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du
greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le
cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du
dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il
est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene
dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la
propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un
44
barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface
SindashH
Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]
La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure
similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif
reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la
surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche
greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ
Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que
lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667
[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en
(a)
(b)
45
conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18
atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de
type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de
couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont
permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers
lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte
Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave
partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation
ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le
solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission
ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles
selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees
par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des
groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool
contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par
un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les
surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal
et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC
est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles
La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune
importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des
diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la
fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical
Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute
thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la
moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures
conditions
46
Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en
tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement
thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les
couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave
377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics
caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par
reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que
lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes
adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave
512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus
dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau
coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes
Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi
lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes
tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere
reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50
degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une
deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des
couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette
deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit
est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une
deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene
srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement
preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature
caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de
lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle
entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la
reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative
minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors
de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements
organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi
drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des
groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV
47
Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus
de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes
voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements
terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle
accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques
appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une
stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait
que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC
Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC
Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]
Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface
SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte
mecircme au-delagrave de 350degC [77]
Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3
et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de
30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue
stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute
infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont
eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la
liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination
du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de
rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par
48
Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais
ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide
Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir
un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison
covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)
serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin
reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le
comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane
(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle
(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane
(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)
Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC
Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage
SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne
~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En
effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave
134 eV [77]
En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de
silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)
Me3Si-OEt+ Hmiddot
Me3Simiddot+ Hmiddot
+ EtOmiddot
Me3Simiddot
+ EtOH
Me3Simiddot+ H2
+CH3CH=O
Me3Simiddot+ 2Hmiddot
+ CH3CH=O
Me3Si-H+ Hmiddot
+CH3CH=O
+ 376 kJmole ndash 436 kJmole
ndash 63 kJmole
+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]
[b]B
ilan
ndash15
2 kJ
mol
e =
ndash1
58 e
V
49
thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la
surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique
drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee
allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution
du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de
deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste
de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis
drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques
3 Protocole expeacuterimental
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces
SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du
silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de
pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)
sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but
drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute
dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute
copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les
reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement
rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces
organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage
abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin
drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant
diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon
ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les
diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation
Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de
fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier
avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre
complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution
50
Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement
soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute
avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas
sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface
atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de
papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le
processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave
une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi
favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas
drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le
reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage
lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut
admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de
lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La
stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un
greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les
reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre
renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium
hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les
images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par
des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance
entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des
terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur
des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la
Figure 21
(a) (b) (c)
Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm
51
Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir
qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les
liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en
polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement
un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation
s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons
SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure
en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en
polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites
de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre
responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus
vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de
lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface
Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)
La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de
lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le
taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se
retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on
observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est
approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple
CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
02
06
1
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
52
pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en
surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un
massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande
large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures
32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique
pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des
reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools
RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99
Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22
atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un
reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette
eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre
(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour
un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave
lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la
substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole
expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de
prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule
thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet
eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux
drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer
les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de
lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave
~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de
lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant
ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit
dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane
sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur
capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser
afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees
Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par
AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu
53
ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux
afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave
cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de
recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le
faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience
minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base
La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre
fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere
controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est
eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule
une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est
fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les
biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements
infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre
lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de
reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La
tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)
Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique
Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui
de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne
54
peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le
positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite
la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit
Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau
spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En
effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du
silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur
au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le
deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est
reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature
de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations
(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en
tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le
positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres
Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique
T(degC)
t
200
150
100
15 min
55
4 Reacutesultats et Discussion
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles
greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le
greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des
marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure
qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord
avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont
irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg
par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par
leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la
surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de
moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene
moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces
radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des
radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons
SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui
initie le processus de formation de piqucircres pyramidales
Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)
(a) (b)
200 nm 200 nm
56
Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les
vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave
la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements
alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des
liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les
incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de
lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces
conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-
dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1
Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H
Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des
groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5
fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont
utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions
correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des
CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration
antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en
reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion
des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une
combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est
-0001
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Nombre drsquoonde (cm-1)
SindashOndashC SiO2
Si - H
CH2 CH
3
57
approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position
28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)
reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et
νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements
CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44
Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P
Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en
utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements
organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace
infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves
greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note
Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface
inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2
perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par
Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss
2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)
00
04
08
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
58
Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est
obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique
greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes
aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire
avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de
consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents
sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur
mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement
appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le
rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H
disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de
Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que
les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1)
Nperp
(1015cmsup2)
Npar
(1015cmsup2)
2Nperp
Npar
Ntotal
(1014cmsup2)
Taux de greffage
1489 1490 048 274 035 358 46
Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle
drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer
Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est
compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la
normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et
compacte
Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer
qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures
quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools
et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal
consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme
que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2
59
reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur
de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour
chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque
longueur de chaicircne consideacutereacutee
Longueur
de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22
Alcool 337 298 329 345 357 321 353
Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -
Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee
La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une
indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches
provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de
sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches
provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche
de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont
moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les
images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus
42 Etudes de stabiliteacute thermique
421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes
eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien
drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces
qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes
alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la
tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une
croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun
pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du
signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui
est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave
60
400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes
de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de
lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave
ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules
organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique
Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC
Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres
infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature
preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les
domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante
Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature
150degC ndash 400degC
-0004
-0002
0
0002
0004
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
100degC
150degC
200degC
250degC
300degC
350degC
400degC
61
Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un
changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il
semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de
recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui
sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation
progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la
surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des
monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les
chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite
(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere
vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables
au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de
ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la
rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81
82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave
comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des
spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation
numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au
deacutepart complet des chaicircnes de la surface
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
350-400degC
300-350degC
250-300degC
200-250degC
150-200degC
100-150degC
40-100degC
62
Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous
traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous
pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif
qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee
au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de
tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la
perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC
Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC
Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la
monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures
(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche
La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune
augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons
observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements
CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee
avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement
de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est
coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)
-1
-08
-06
-04
-02
0
100 150 200 250 300 350 400
Deacutecanol(Si - O - C
10)
Deacutecanal(Si - O - C
10)
Deacutecegravene(Si - C
10)
Pro
port
ion
de m
oleacutec
ules
per
dues
Tempeacuterature (degC)
63
Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature
(degC) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1)
200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951
350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210
Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres
infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous
montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement
thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics
caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre
croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements
CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence
des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples
homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles
apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne
organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute
des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les
pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce
rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de
fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres
infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute
normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics
correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme
hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la
position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre
drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la
tempeacuterature
64
Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)
Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute
des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce
faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique
la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins
celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des
chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes
organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)
2850 2900 2950 3000
Nombre drsquoonde (cm-1)
0
2
4
Cha
ngem
ent d
rsquoabs
orba
nce
(10-
4 p
ar r
eacutefle
xion
)
65
Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave
proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3
est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1
Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave
un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt
La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des
groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de
chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de
chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements
CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus
pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures
qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la
quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement
trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre
sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement
thermique
2800 2850 2900 2950 3000 3050
Nombre drsquoonde (cm-1)
00
05
10
15
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
10-3
66
Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone
On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la
surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus
prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la
deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements
diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave
200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du
rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34
Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone
0
005
01
015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
2
Temperature (degC)
(a)
0
0005
001
0015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
3
Tempeacuterature (degC)
(b)
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
CH
2 C
H3
Temperature (degC)
67
Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi
que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la
deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en
bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison
Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire
RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR
On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de
diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne
deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80
kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court
Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins
coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus
coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)
Chaicircne greffeacutee
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2
C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244
C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220
C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290
C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230
C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240
C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280
C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540
Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs
Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee
sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH
dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)
68
et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes
probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne
sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre
part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface
est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront
diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle
Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires
1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)
2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)
3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)
4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene
ou daceacutetylegravene)
Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par
quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls
pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la
diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs
speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les
valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en
particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui
paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la
rupture agrave ce niveau
En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de
fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1
X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction
du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous
avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1
ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001
pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables
69
Tableau 5 Paramegravetres Xi
La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de
longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices
pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en
chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on
deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on
reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on
calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de
4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et
on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la
somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle
configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la
proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le
nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)
terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps
0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2
10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1
Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre
OSi
rarr +OSi
OSi +
OSi
rarr
OSi
rarr OSi +
OSi
OSirarr +
OSirarr +
OSi
OSi
rarrO
Si +
70
Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S
Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une
longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi
suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =
0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle
des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport
CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez
rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et
reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des
derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de
moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction
equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr
Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de
reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps
consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi
que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de
groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements
CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs
de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le
deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon
la reacuteaction
equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3
0 S
hellipRupture de laChaicircne No 1
Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort
~ 2n possibiliteacutes
hellip
Tirage au sort0 lt x lt S
pi
eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i
71
Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le
paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)
Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3
Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport
CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de
fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des
groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le
raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les
processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes
insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee
du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons
repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16
atomes de carbone (Figure 37)
0
5000
1 104
15 104
2 104
0
5
10
15
20
10-5 0001 01 10 1000 105
CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
CH
2sat C
H3 C
H v
inyl
CH
2sat CH
3
t (ua)
72
Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)
La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et
linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave
tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par
ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de
15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de
suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de
refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de
100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de
notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce
travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre
dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des
tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner
OSi rarr
+ O
Si rarr
OSi + + rarr
rarrO
Si + ++
O
Si + +++
O
Si + ++++
OHSi + +++++
rarr
rarr
(1)
(2)
(3)
73
Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en
fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens
physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de
rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent
facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des
intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)
calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux
Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un
ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les
courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant
conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la
longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des
paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que
les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et
X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique
initiale
Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001
C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001
Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement
Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de
notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est
neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement
le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de
74
valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs
de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave
toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux
laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)
Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence
(Fig 38)
C6 101
C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C18 106
C6 201
C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001
C18 206
Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios
La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de
carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2
satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de
donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation
numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2
proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui
reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la
reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption
75
Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone
Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent
raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les
paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas
une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec
une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)
On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des
donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le
traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique
par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest
pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38
est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur
eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Expeacuterience (101) (201)C
H2C
H3
CH2
0
2
4
6
8
10
12
0 2000 4000 6000 8000 1 104
Expeacuterience (103) (203)
CH
2CH
3
CH2
0
5
10
15
20
0 4000 8000 12 104 16 104
Expeacuterience (106) (206)
CH
2CH
3
CH2
(a) (b) (c)
76
5 Conclusions
Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la
surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium
ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes
pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement
par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le
Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH
preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de
calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant
drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en
eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches
monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un
nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen
approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun
meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure
La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche
alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus
fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport
CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation
numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les
CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont
attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules
organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave
partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont
ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de
trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee
La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash
C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere
progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont
77
preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles
plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des
expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des
monocouches alcoxyles sur le silicium
78
79
CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au
chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes
organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La
dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le
silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont
tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les
chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que
les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors
que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans
un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par
analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]
Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si
par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct
ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface
hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves
minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles
COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash
COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH
Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible
par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait
possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH
serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc
effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)
Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment
les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du
greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes
Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de
greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous
preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et
les reacutesultats les plus significatifs
80
1 Les acides courts
Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur
le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide
glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans
ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage
de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes
equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave
proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface
encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait
eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature
ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre
blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide
glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute
de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate
Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission
afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible
quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene
drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute
meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm
drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence
de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin
drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont
seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre
transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave
lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge
(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille
Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant
une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un
spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position
du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette
valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide
81
glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes
des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures
Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique
Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique
et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que
celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La
surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC
pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour
eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au
protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la
reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage
dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)
Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique
montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en
terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de
mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas
de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute
drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se
preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe
lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion C=O
82
Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique
Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont
reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les
spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La
Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec
lrsquoacide glycolique
Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque
le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p
ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
06-0
004
-00
02-0
000
000
20
004
000
6
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
83
uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement
celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois
peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles
contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus
proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave
partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et
s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on
note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en
polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de
liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface
La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de
surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque
liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc
par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour
obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et
Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour
tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour
une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il
est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule
greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond
plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique
des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces
taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons
C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les
couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous
conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant
le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification
selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)
HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)
La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de
type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore
Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss
84
une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O
supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre
de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface
sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de
moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on
laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en
mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces
conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de
deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant
Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage
nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une
technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques
Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire
lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans
le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La
Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure
de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule
85
Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)
A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du
proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees
pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent
varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous
avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans
lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes
pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement
thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)
Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque
un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement
thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires
caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule
O
HO
OH
O
HO
OH
O
HO
O
HO
O
O
HO
O
HO
O
a) Moleacutecule drsquoacide
b) Moleacutecule drsquoester
Spectre du proton 1H
Spectre du proton 1H
Spectre du carbone 13C
Spectre du carbone 13C
447 1760
685
660
722
449
502
1710 1760
86
drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique
nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante
Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)
Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de
travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC
Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie
eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce
qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules
organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil
en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou
glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de
perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau
dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5
heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu
lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de
type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm
4115
ppm 3040506070
4095
4715
4806
4672
4234
87
Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface
totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette
reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans
lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par
spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont
deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support
sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules
organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie
eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux
groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est
observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de
lrsquooxydation de la surface de silicium
Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee
On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des
moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la
surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques
courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le
silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
000
00
002
000
40
006
000
80
010
001
20
014
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi
C=O
88
rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues
pour leur bonne tenue en tempeacuterature
2 Les esters courts
Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats
escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous
y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une
liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle
HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en
mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la
reacuteaction suivante
Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point
drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est
de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de
~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute
dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester
sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont
assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole
expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer
thermiquement les glycolates
Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces
structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles
Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus
important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de
marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images
SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr
89
AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des
eacutechantillons
Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle
Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes
nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres
infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)
Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa
position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas
du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence
de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee
Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC
C=O
SindashH (neacutegatif)
90
Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la
Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la
reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est
constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons
SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des
deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas
(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner
lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux
surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics
caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics
dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile
Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une
oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de
purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une
meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique
Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash
3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues
apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et
CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou
2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les
pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue
le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees
Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave
partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash
1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les
esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des
acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux
calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une
cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees
dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol
VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le
calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave
la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans
91
lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente
nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)
Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais
thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O
avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune
lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux
fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le
Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des
espegraveces greffeacutees
Moleacutecule greffeacutee
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1) Nperp
(1014cmsup2) Npar
(1014cmsup2) Ntotal
(1014cmsup2) Taux de greffage
Glycolate de meacutethyle
1757 2446 145 186 331 423
Glycolate drsquoeacutethyle
2082 2313 092 298 390 498
Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage
Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50
pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55
pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)
Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de
remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en
tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche
une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur
en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ
1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles
Pour le glycolate de meacutethyle
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
Pour le glycolate drsquoeacutethyle
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss
92
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le
solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes
deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une
quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie
eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de
lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon
est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces
conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de
greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage
rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie
infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-
ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe
que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y
sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun
greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est
approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les
deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de
grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes
preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui
dure environ 20 heures)
Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
93
Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables
pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC
pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce
traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus
importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit
lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute
favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde
SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour
ces surfaces
Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des
taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des
micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave
mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation
de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins
indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui
nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur
le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde
proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
94
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute
une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave
hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute
par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le
bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction
drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule
greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison
aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient
favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k
Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute
Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des
eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a
eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium
dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de
Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium
MgBr
O
O
Reacuteaction drsquohydrolyse
H2O+
equiv Si CH2
CH2 CH
CH2
O
O
CH2
CH2
equiv Si CH2
CH2 CO
H
+ HO CH2 CH2 CH2 OH
95
minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le
bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en
dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par
spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont
montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)
Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique
de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements
CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune
chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude
quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des
groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de
concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane
C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes
notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients
suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)
Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour
expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que
lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la
liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique
avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui
seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese
contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme
reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative
pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle
dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface
du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle
nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la
partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere
significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se
trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss
96
dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes
pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)
Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un
milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave
lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic
correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune
intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On
remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui
deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement
constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la
Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus
Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction
drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)
Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions
plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des
moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique
nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
CndashOndashC
CndashOndashC
C=O
97
4 Conclusions
Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques
courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux
caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees
Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons
alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la
meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la
tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable
Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont
montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes
esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des
eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de
rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants
Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave
abandonner cette voie
En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de
chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de
fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver
des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables
En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k
sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des
deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur
des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi
tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des
groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la
mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts
98
99
CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm
ggrr eeff ffeacuteeacute
Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k
~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure
pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a
eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une
couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite
tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]
Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave
lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de
deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement
agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet
une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]
Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher
convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la
surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de
reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau
high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le
deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal
Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les
proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser
des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes
pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-
dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de
couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de
couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au
Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein
de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU
100
1 Protocole expeacuterimental
Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)
de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium
est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la
structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de
greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir
du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de
lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements
meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100
Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous
avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont
drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la
longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome
de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)
hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50
pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes
greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les
chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En
caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons
pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait
dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de
valider ainsi ce protocole expeacuterimental
Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la
MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour
le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par
injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels
avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase
vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute
laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers
essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme
preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)
Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces
amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable
101
pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques
contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de
tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les
caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches
avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave
~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees
par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir
ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51
Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2
Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute
effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et
une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire
pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome
de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du
gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde
[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le
preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de
lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065
g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du
preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique
H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3
CH3
C
O
O
C
CH2
O
CH3
H3C ndash ndash CH3
H3C ndash ndash CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
102
Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche
organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des
prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non
prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons
reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite
couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de
silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere
par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature
du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun
thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est
infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les
tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de
5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est
drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52
montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC
pendant environ 14 minutes
Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ
Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est
un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des
couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu
essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
Temps (minutes)
Tem
peacutera
ture
(degC
)
Argon pur(1 Torr)
Preacutecurseur organomeacutetallique
+ O2
(077 Torr)
103
agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement
thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le
temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes
environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en
plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution
du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches
organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des
preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la
mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue
en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]
Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm
drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de
croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a
subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees
Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus
et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont
essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute
supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des
caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique
de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons
chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de
la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations
eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)
21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche
apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave
le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble
conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des
grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de
104
contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est
drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure
en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)
Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les
deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie
FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre
des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de
reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans
la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide
undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1
dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium
meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute
de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1
(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des
surfaces greffeacutees
(a) (b)
105
Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage
Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de
nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges
en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette
reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le
deacutepocirct
Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si-CH3
-0015
0015
0005
-0005
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
1000 1500 2000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
pat r
eacutefle
xion
350030002500
0015
-0015
0005
-0005
106
Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de
pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics
neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que
lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas
de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les
groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes
anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules
drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un
processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme
spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif
correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide
greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant
probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif
CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux
aussi du preacutecurseur ou du solvant
Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant
subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme
seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant
lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte
Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation
1500 2000 2500 3000 35001000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
0015
-0015
-0005
0005
107
Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de
SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs
pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans
cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le
cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des
CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du
deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence
pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces
groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit
probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes
organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface
Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium
sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus
faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres
confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash
CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de
la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de
cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement
des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois
autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD
Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)
Nombre drsquoonde (cm -1)
18001400 160012001000800600
0004
0002
0000
0006
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3
108
Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash
1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible
23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS
sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute
un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats
les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche
en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection
rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes
sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et
intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante
de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm
Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons
On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans
chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible
avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne
210220230
Hf4d
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
210220230
Inte
nsiteacute
(u
a)
109
peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez
large
Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le
deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers
5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme
deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium
non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers
5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous
attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave
lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique
990100510201035
Si2p
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
99010051035 1020
110
Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est
attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection
normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement
du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la
couche dans le volume est faible
Hf4sO1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
530532534536
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
530532536 534
111
Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees
au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2
deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit
tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori
lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons
pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape
de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de
reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee
avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm
283284285286287288289290291292
C1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
284286292 288290
112
Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm
Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la
courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une
eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la
couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible
drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2
HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2
devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats
organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide
undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique
HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les
eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire
le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs
physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent
Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche
tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la
silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)
10-2
10-3
10-4
10-5
10-1
Reacutef
lect
iviteacute
1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)
113
La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle
drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des
eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de
deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et
68 nm
Substrat organique
Structure (couches) Epaisseur physique (nm)
EOT calculeacute (nm)
HfO2 67 1
Couche organique 38 64
SiO2 12 12
Deacutecanal
Total 117 86
HfO2 63 09
Couche organique 15 26
SiO2 08 08
Deacutecegravene
Total 86 43
HfO2 66 09
Couche organique 12 21
SiO2 13 13
Acide Undeacutecylegravenique
Total 91 43
Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X
On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le
deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus
eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques
apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait
conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la
preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle
EOT =εmateacuteriau
εSilice tmateacuteriau
114
handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche
organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa
contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas
consideacutereacutes)
En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous
sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales
motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees
Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale
de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion
des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une
eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les
reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de
reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces
substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)
25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute
ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le
contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur
lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par
eacutevaporation au LMGP
La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat
organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un
effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure
(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu
plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees
Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute
par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince
115
Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene
Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes
structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de
rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films
deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-
dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant
des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et
acide undeacutecyleacutenique)
Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de
la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile
la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures
parallegraveles
Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times
70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou
inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)
C = εSiliceε0 S
EOT
116
La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes
couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment
identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute
est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche
de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau
9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de
100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette
capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la
freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm
Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus
drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir
des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence
possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere
organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante
dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle
consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque
vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT
deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement
exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la
couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de
matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les
modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses
(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible
que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des
valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation
des mesures de reacuteflectiviteacute)
117
(a)
C(F
)
Deacutecanal
(b)
Freacutequence = 100 kHz
C(F
)
Deacutecegravene
118
Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)
Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface
de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le
courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la
Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans
ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une
rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de
courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute
(c)
00
50x10-12
10x10-11
15x10-11
20x10-11
25x10-11 C
(F)
Acide Undeacutecyleacutenique
119
Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3
3 Conclusions
Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats
organiques par MOCVD
La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium
deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible
oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses
XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante
Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de
comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De
maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le
deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui
nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de
contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche
drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent
probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
60x10-11C
(F)
120
parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas
des deacutecyles et des deacutecoxyles
La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave
lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais
il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la
couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches
organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide
elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche
meacutethyleacutee
Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la
structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est
essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable
Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement
plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que
la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute
minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le
substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par
reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1
nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)
Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique
HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que
le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des
structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2
eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)
Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees
sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les
caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles
A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on
trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir
des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la
litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere
organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium
121
meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches
responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux
Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues
montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour
preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit
greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles
apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la
croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches
probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour
le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de
HfO2)
Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites
dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre
preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des
couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand
nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce
qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)
Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees
Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une
couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de
nature agrave favoriser la croissance de HfO2
Siicirclots de SiO2
couche organiquehydrophobe HfO2
rugositeacute
possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation
sont trop peu denses
122
CCoonncclluussiioonn
Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute
une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la
preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de
deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun
mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de
HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques
En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface
du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de
stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron
33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun
aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant
une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater
que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de
deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC
Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement
thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus
eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces
processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons
reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes
des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque
la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les
eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales
qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele
La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere
que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En
supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons
exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si
(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques
physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts
123
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais
de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement
oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation
Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas
eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage
Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde
de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique
ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles
accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont
lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne
ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches
organiques greffeacutees
Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de
lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les
couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent
des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition
incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte
partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des
eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en
surface
Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante
Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches
rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde
deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene
et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun
modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du
substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants
seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas
reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois
premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les
capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs
124
des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par
drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de
matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute
In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les
difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et
preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de
couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant
une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste
agrave ce jour un objectif agrave atteindre
125
AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee
ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee
Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est
neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la
correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des
pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel
calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la
calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin
nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage
Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude
drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie
Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant
Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67
nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres
longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en
polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]
z
x
y
vide ou liquidecouchedrsquointerface
silicium
Faisceau infrarouge
n2n1
d
ε
126
Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute
du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients
se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]
Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1
lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de
la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et
Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p
Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale
nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2
Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la
reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de
la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est
proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme
suit [95]
Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ
Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ
n24
εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2
δ = λ
2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2
Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iz = 4n1
4sinsup2φcossup2φ
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iy = 4n1sup2cossup2φ
n1sup2 ndash n2sup2
127
Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour
lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy
0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface
siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s
et p est donneacutee par
Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere
analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption
correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des
groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide
Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous
notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous
les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le
nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de
groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un
milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp
Nous supposons eacutegalement que
En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette
annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere
suivante
Nperpd εzrsquorsquo 1
C3 radicεzrsquo 2k2
= times
Npar2d εxyrsquorsquo 1
C3 radicεxyrsquo 2k2
= times
radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2
Abss = Iy
2π 1 6n2k2Npar
λ n1cosφ 2C
Abss0 = Iy
02n2k2
2π 1λ n1cosφ
Absp0 = ( Ix
0 + I z0)2n2k2
2π 1λ n1cosφ
δ
2
δ
2
128
En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons
On peut donc exprimer Npar
Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des
hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie
imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie
reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p
Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer
On isole alors Nperp
Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont
transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre
drsquoonde correspondant au centre du pic
Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des
coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont
la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette
moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du
groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss
respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss
0 pour la calibration dans le
liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre
complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)
Abss Iy 3 Npar
Abss0 Iy0 C δ
= times times
Abss Iy0 C
Abss0 Iy 3
Npar = times times times δ
Absp = times Ix times + I z times Nperp
2π 1 Npar 1 6n2k2
λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C
IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp
2π 1 1 6n2k2
λ n1cosφ εzrsquosup2 C
Nperp= times times timesδ Iy
0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss
2 Iy 3Abss0 times
1
εzrsquosup2Iy
129
Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration
Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant
lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons
ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas
particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2
3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en
particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion
voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)
Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est
abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les
spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions
contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des
spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la
seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la
Figure 69
Prisme silicium
10 mm
Flux continu de liquide
Faisceau infrarouge
130
Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur
Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et
1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la
concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire
inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss
0 = f(C) est donc une droite et
nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport
Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues
C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0
2 156 02657
3 234 03554
5 390 05424
10 780 11107
Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol
Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20
Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en
revue les valeurs des autres paramegravetres
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
4-0
02
00
00
02
00
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
2
3
5
10
131
φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1
nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1
Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209
Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm
Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206
Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes
Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations
obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique
Moleacutecule
Solvant
Groupement fonctionnel
calibreacute
Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glycolique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 677 times 1015 times Abss
Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glyoxylique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 712 times 1015 times Abss
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate de meacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 106 times 1016 times Abss
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate drsquoeacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 143 times 1016 times Abss
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Aldeacutehyde proteacutegeacute
EtOH
CndashOndashC
(~1150 cm-1)
Npar = 162 times 1016 times Abss
Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
132
133
AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))
DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)
npts = 1000
REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure
REM nombre de maillons maximum = 30
REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure
CLS
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6
INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7
FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1
x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j
x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0
x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i
FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i
FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i
x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0
PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i
REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee
REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)
FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0
134
FOR j = 0 TO i - 1
xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)
xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)
NEXT j NEXT i
REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i
PRINT INPUT longueur de chaicircne n0
INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir
INPUT nom de fichier f$
OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1
PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
REM Initialisation
REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison
REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute
FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0
REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure
REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon
50 xt = 0
FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i
IF xt lt 0001 GOTO 350
REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt
xc = RND(ir) xt
REM deacutetermination du point i ou on va couper
xscan = 0 i = 0
100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350
ist = i
i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100
REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver
sx = 0 m = 0
IF i1 = 1 GOTO 200
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee
150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170
135
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150
m = 0
160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160
PRINT problegraveme 0 GOTO 350
170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee
200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200
m = 0
210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210
PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350
220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
230 n(i) = m id(i) = 1
REM compter les CH2 et les CH3
250 t = t + 1 xt
CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0
FOR i = 1 TO npts
IF n(i) = 0 GOTO 310
CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)
CH3 = CH3 + 1 - id(i)
chvinyl = chvinyl + 2 id(i)
310 NEXT i
IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330
r = CH2sat CH3
330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r
PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r
REM PRINT FOR i = 0 TO 19
REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j
REM PRINT NEXT i
136
REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i
GOTO 50
350 CLOSE 1 STOP
END
137
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67 JA Haber I Lauermann D Michalak TP Vaid NS Lewis J Phys Chem B 104
9947 (2000)
140
68 JA Haber NS Lewis J Phys Chem B 106 3639 (2002)
69 DJ Michalak S Rivillon YJ Chabal A Estegraveve NS Lewis J Phys Chem B 110
20426 (2006)
70 M Zharnikov A Kuumlller A Shaporenko E Schmidt W Eck Langmuir 19 4682 (2003)
71 R Boukherroub S Morin P Sharpe DDM Wayner P Allongue Langmuir 16 7429
(2000)
72 CJ Barrelet DB Robinson J Cheng TP Hunt CF Quate CED Chidsey Langmuir
17 3460 (2001)
73 Y Pei J Ma Y Jiang Langmuir 19 7652 (2003)
74 CA Hacker KA Anderson LJ Richter CA Richter Langmuir 21 882 (2005)
75 A Langner A Panarello S Rivillon O Vassylyev JG Khinast YJ Chabal J Am
Chem Soc 127 12798 (2005)
76 MM Sung GJ Kluth OW Yauw R Maboudian Langmuir 13 6164 (1997)
77 A Faucheux F Yang P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam J-N Chazalviel
Appl Phys Lett 88 193123 (2006)
78 A Faucheux AC Gouget-Laemmel P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam
J-N Chazalviel Langmuir 23 1326 (2007)
79 B Jaeckel R Hunger LJ Webb W Jaegermann NS Lewis J Phys Chem C 111
18204 (2007)
80 GJ Kluth MM Sung R Maboudian Langmuir 13 3775 (1997)
81 J Abbot FN Guerzoni Appl Cat 85 173 (1992)
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84 R Boukherroub A Petit A Loupy J-N Chazalviel F Ozanam J Phys Chem B 107
13459 (2003)
85 GD Wilk RM Wallance JM Anthony J Appl Phys 89 5243 (2001)
86 EP Gusev V Narayanan MM Frank IBM J Res amp Dev 50 387 (2006)
87 C Dubourdieu JP Seacutenateur F Weiss dans M Guilloux-Viry A Perrin (Eds)
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141
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amp Eng B 118 105 (2005)
89 IY Archakov AN Vorobrsquoev OV Bord SI Shornikov YN Makarov M Reinhold
M Schumacher M Heuken Rev Adv Mat Sci 7 126 (2004)
90 C Dubourdieu E Rauwel C Millon P Chaudouet F Ducroquet N Rochat S
Rushworth V Cosnier Chem Vap Dep 12 187 (2006)
91 AR Teren R Thomas J He P Ehrhart Thin Sol Films 478 206 (2005)
92 X Zhao D Vanderbilt Phys Rev B 65 233106 (2002)
93 Thegravese de Anne Faucheux laquo Nouvelles fonctionnaliteacutes de lrsquointerface silicium dieacutelectrique
pour la microeacutelectronique raquo Ecole Polytechnique ndash Palaiseau Chapitre 2 48 (2005)
94 YJ Chabal Surf Sci Rep 8 211 (1988)
95 NJ Harrick J Opt Soc Am 55 851 (1965)
Thegravese preacutesenteacutee pour obtenir le grade de
DOCTEUR DE LrsquoECOLE POLYTECHNIQUE
Speacutecialiteacute Sciences des Mateacuteriaux
par
Dorin DUSCIAC
Couches organiques ultra minces greffeacutees sur
Si (111) pour la microeacutelectronique
Soutenue le 28 octobre 2008 devant le jury composeacute de
Emmanuel ROSENCHER Ecole Polytechnique Palaiseau Preacutesident du Jury
Jacques JUPILLE Institut des Nano Sciences de Paris Rapporteur
Dominique VUILLAUME IEMN Lille Rapporteur
Serge BLONKOWSKI ST Microelectronics Crolles
Catherine DUBOURDIEU MINATEC ndash INP Grenoble
Catherine HENRY DE VILLENEUVE Ecole Polytechnique Palaiseau
Jean-Noёl CHAZALVIEL Ecole Polytechnique Palaiseau Directeur de Thegravese
Remerciements
La reacutealisation de cette thegravese nrsquoaurait pas eacuteteacute possible sans la preacutesence et lrsquoaide des personnes qui mrsquoont encadreacute et entoureacute durant ces trois anneacutees passeacutees au laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique Je voudrais tout drsquoabord remercier mon Directeur de Thegravese Jean-Noeumll CHAZALVIEL qui srsquoest montreacute toujours precirct agrave discuter et agrave me donner des preacutecieux conseils sur lrsquoavancement de mes travaux Une immense culture scientifique une formidable intuition scientifique une gentillesse extraordinaire ndash ne sont que quelques-unes des qualiteacutes qui font de Jean-Noeumll le meilleur Directeur de Thegravese qursquoun doctorant pourrait souhaiter avoir Toujours agrave lrsquoeacutecoute des doctorants et de ses collegravegues de laboratoire Jean-Noeumll illustre parfaitement lrsquoexpression laquo esprit drsquoeacutequipe raquo et donne ainsi un exemple agrave suivre aux gens autour de soi Pour mrsquoavoir preacutepareacute agrave la vie drsquoapregraves-thegravese et mrsquoavoir communiqueacute le goucirct pour la recherche scientifique encore une fois je remercie Jean-Noeumll Je voudrais eacutegalement remercier le Directeur du Laboratoire PMC Franccedilois OZANAM qui malgreacute son emploi du temps extrecircmement chargeacute nrsquoa jamais heacutesiteacute agrave participer activement agrave toutes nos reacuteunions de travail et agrave me venir en aide avec ses observations et recommandations Les suggestions que Franccedilois mrsquoa faites lors de la correction du manuscrit de thegravese ou des articles mrsquoont permis drsquoameacuteliorer consideacuterablement le contenu scientifique et la mise en forme des documents et ont toujours eacuteteacute apporteacutees avec un grand sens de peacutedagogie Son tregraves haut degreacute de professionnalisme a contribueacute eacutegalement au bon deacuteroulement administratif de ma thegravese au sein du laboratoire Je remercie eacutegalement Philippe ALLONGUE son expeacuterience en matiegravere de chimie des surfaces srsquoest reacuteveacuteleacutee capitale dans la reacutealisation drsquoune partie tregraves importante de la thegravese qui concerne notamment la caracteacuterisation des surfaces par AFM Les discussions que jrsquoai eues avec Philippe mrsquoont beaucoup aideacute agrave mieux comprendre les pheacutenomegravenes physico-chimiques des systegravemes eacutetudieacutes et mrsquoont inciteacute agrave proceacuteder systeacutematiquement agrave une remise en question des reacutesultats obtenus Ses contacts dans la communauteacute scientifique ont permis une collaboration fructueuse avec le laboratoire LMGP de lrsquoINP Grenoble La quatriegraveme personne qui a suivi de tregraves pregraves mon travail de thegravese est Catherine HENRY DE VILLENEUVE Les conseils preacutecieux de Catherine et son aide en matiegravere de caracteacuterisation des surfaces par AFM ont permis lrsquoavancement rapide des eacutetapes cruciales du travail Gracircce agrave Catherine jrsquoai pu reacutealiser une partie tregraves importante des caracteacuterisations par AFM de diffeacuterentes classes de moleacutecules organiques greffeacutees sur le silicium
Je remercie lrsquoensemble de cette eacutequipe de quatre co-encadrants pour leur patience et leur aide agrave la correction du manuscrit de thegravese Je remercie Catherine et Jean-Noeumll pour avoir fait partie de mon jury de soutenance sans pour autant oublier la contribution extrecircmement utile de Franccedilois et Philippe durant les reacutepeacutetitions de la soutenance
Je tiens agrave remercier trois autres membres du Jury de soutenance qui nrsquoont pas encore eacuteteacute mentionneacutes ndash le preacutesident du jury Monsieur Emmanuel ROSENCHER de lrsquoEcole Polytechnique (Palaiseau 91) ainsi que les rapporteurs Messieurs Jacques JUPILLE de lrsquoInstitut de Nano Sciences de Paris (Paris 75) et Dominique VUILLAUME de lrsquoIEMN de lrsquoUniversiteacute de Lille (Villeneuve drsquoAscq 59) Ils mrsquoont fait lrsquohonneur de lire attentivement mon manuscrit de thegravese et drsquoeacutemettre des commentaires tregraves enrichissants
Je remercie tous les membres du jury drsquoavoir fait le deacuteplacement agrave Palaiseau jrsquoai ressenti leur preacutesence agrave ma soutenance comme une mise en valeur de mon travail
Le travail dans le cadre de cette thegravese a deacutepasseacute les limites du laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique certaines parties expeacuterimentales eacutetant reacutealiseacutees dans drsquoautres uniteacutes de recherche Je voudrais donc remercier les personnes qui ont collaboreacute avec notre eacutequipe et qui ont ainsi apporteacute une importante contribution agrave la reacutealisation de la thegravese Je remercie
Catherine DUBOURDIEU du Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique de lrsquoINP Grenoble qui a apporteacute ses compeacutetences dans le domaine de deacutepocirct de couches ultra-minces de mateacuteriaux high-k par la technique MOCVD Les discussions avec Catherine DUBOURDIEU ont eacuteteacute tregraves utiles agrave la compreacutehension des pheacutenomegravenes observeacutes et des structures obtenues Je remercie Catherine de mrsquoavoir accueilli dans le cadre du Workshop drsquoAutrans en mars 2008 et aussi drsquoavoir accepteacute de faire partie de mon jury de soutenance Je remercie eacutegalement Virginie BRIZEacute du LMGP de lrsquoINP Grenoble (38) pour la reacutealisation des deacutepocircts de mateacuteriaux high-k par MOCVD Virginie a fait preuve drsquoun grand professionnalisme en reacutealisant des deacutepocircts de qualiteacute qui ont permis drsquoavancer dans cette direction Merci eacutegalement pour sa contribution agrave la correction du chapitre MOCVD du manuscrit
Je remercie Aomar HALIMAOUI et Serge BLONKOWSKI de la Socieacuteteacute ST Microelectronics (Crolles 38) pour leur soutien au bon deacuteroulement du contrat de collaboration ST Microelectronics ndash CNRS qui a permis le financement de ma thegravese Je remercie Aomar pour lrsquoaccueil chaleureux dans les locaux de ST Microelectronics en juin 2008 et Serge pour son aide dans la caracteacuterisation des deacutepocircts MOCVD et aussi pour avoir accepteacute de faire partie du jury de soutenance de la thegravese
Je remercie Bruno DOMENICHINI de lrsquoInstitut Carnot de Bourgogne (Dijon 21) pour la reacutealisation de mesures XPS sur des eacutechantillons deacuteposeacutes avec une couche high-k par MOCVD Cette contribution a joueacute un rocircle important dans la compreacutehension de la morphologie des couches deacuteposeacutees
Les chercheurs permanents le personnel technico-administratif les doctorants et les
post-docs du laboratoire PMC ont tous contribueacute agrave lrsquoexistence drsquoun espace de travail tregraves agreacuteable propice aux discussions scientifiques et agrave lrsquoenrichissement de lrsquohorizon scientifique et personnel Je remercie particuliegraverement Fouad MAROUN qui contribue eacutenormeacutement agrave la vie scientifique du laboratoire en organisant les traditionnels seacuteminaires du jeudi et qui est en mecircme temps un des piliers du groupe drsquoeacutelectrochimie en mettant son eacutenorme culture scientifique et pluridisciplinaire au service des theacutesards des post-docs et des chercheurs permanents Je remercie eacutegalement les autres membres permanents de lrsquoeacutequipe drsquoeacutelectrochimie notamment Anne MORAILLON Anne-Chantal GOUGET Ionel SOLOMON et Robert CORTEgraveS pour leurs conseils preacutecieux dans lrsquoorganisation des travaux expeacuterimentaux et aussi les eacutechanges que nous avons eus sur des sujets de la vie quotidienne au laboratoire
Je remercie les doctorants du laboratoire PMC pour leur amitieacute leur esprit de solidariteacute et le courage dont ils ont fait preuve dans leur travail durant ces trois anneacutees Je remercie particuliegraverement Damien AUREAU pour mrsquoavoir formeacute au deacutebut de la thegravese aux principales techniques expeacuterimentales et pour mrsquoavoir aideacute et soutenu pendant toute la peacuteriode ulteacuterieure Je lui souhaite beaucoup de succegraves dans ses aspirations professionnelles je suis convaincu que son large horizon scientifique et ses qualiteacutes personnelles lrsquoaideront dans sa vie de chercheur Merci eacutegalement aux autres doctorants et aux post-docs du laboratoire notamment agrave Greacutegory Carine Vincent Hugo Gabriel Filippo Aureacutelien (mon collegravegue de bureau pendant un an) Damien Nicolas Freacutedeacuteric et Mathieu
Je remercie toute lrsquoeacutequipe technico-administrative du laboratoire notamment Eve BRUNSWIC Anne-Marie HERNECQ Anne-Marie JONQUEgraveRES Patrice DELAROQUE Denis COUPVENT-DESGRAVIERS Julien MONGUILLON et Seacutebastien MARON pour leur aide preacutecieuse durant ma thegravese
Je remercie mes collegravegues de bureau Isabelle MAURIN et Pierre LEVITZ pour avoir contribueacute agrave la creacuteation drsquoune ambiance de travail tregraves agreacuteable au quotidien pour nos discussions et nos deacutebats sur des sujets varieacutes
Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees
Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie
Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie
Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille
Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat
Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci
1
Introduction 3
Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7
1 Surfaces SindashH 8
Le substrat de silicium 12
2 Greffage des couches organiques 14
21 Greffage Chimique 14
22 Greffage Photochimique 17
23 Greffage Electrochimique 18
Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21
11 Geacuteneacuteraliteacutes 21
12 Partie expeacuterimentale 24
2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29
21 Geacuteneacuteraliteacutes 29
22 Partie expeacuterimentale 32
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38
Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45
3 Protocole expeacuterimental 49
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49
32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52
2
4 Reacutesultats et Discussion 55
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55
42 Etudes de stabiliteacute thermique 59
5 Conclusions 76
Chapitre IV Chaicircnes courtes79
1 Les acides courts 80
2 Les esters courts 88
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94
4 Conclusions 97
Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99
1 Protocole expeacuterimental 100
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103
21 Images AFM 103
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104
23 Mesures par XPS 108
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111
25 Mesures eacutelectriques 114
3 Conclusions 119
Conclusion122
Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de
greffage 125
Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133
Reacutefeacuterences 137
3
II nnttrr oodduucctt iioonn
Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees
Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees
aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces
couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique
Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu
un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces
couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves
bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques
Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser
ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute
constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la
silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la
reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type
MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du
dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une
forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est
traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les
courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce
qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des
composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave
la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les
performances eacutelectriques des transistors MOSFET
4
Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille
En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la
capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun
condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la
permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la
nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de
grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement
les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k
comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape
obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces
composants eacutelectroniques
Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais
compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude
expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire
de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees
pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire
le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont
lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches
alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de
diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee
Substrat
Oxyde de Grille
Grille
n+n+
p
Source Drain
5
Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres
Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats
concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches
organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales
meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de
silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et
greffage eacutelectrochimique)
Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que
nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les
surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La
microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des
surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous
avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des
photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore
des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension
Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique
mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails
expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite
comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash
OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du
preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent
particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct
fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle
inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de
fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures
assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes
organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent
vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation
numeacuterique
6
Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute
thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser
des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la
structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques
Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types
de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats
sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects
comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium
la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct
Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des
structures ainsi obtenues
7
CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm
Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960
Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de
lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les
composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face
cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa
preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes
crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique
Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les
liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les
liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium
est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un
atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien
controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point
de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le
Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles
preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2
Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette
thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison
covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde
agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course
agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques
Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation
de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis
plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart
existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces
consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches
alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au
chapitre III
8
1 Surfaces SindashH
Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions
de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en
1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de
silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface
est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute
une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface
siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est
caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage
de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et
quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont
montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de
liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee
du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en
surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al
ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash
H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions
attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures
sites de terrasse de bord de marche etc [6]
Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution
de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique
mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes
dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une
solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de
NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics
caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic
fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en
polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees
perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)
9
Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]
Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi
preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches
atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey
ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres
[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par
lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]
Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute
des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que
coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique
Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction
analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]
SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi
favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible
polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet
argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La
10
liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une
forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui
srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute
solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La
rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme
drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui
srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il
est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de
la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes
Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H
qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique
avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute
neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un
second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves
formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction
chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de
lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)
Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
11
La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela
indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun
processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la
reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau
(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la
longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est
consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans
que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans
denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend
lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire
preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction
chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]
dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches
parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus
vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation
dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo
orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation
A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire
est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain
nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses
O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux
Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi
Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est
lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation
cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum
de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide
12
Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]
Le substrat de silicium
Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration
compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a
14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux
ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)
Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)
Reacuteaction chimique
Reacuteaction eacutelectrochimique
13
On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan
(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction
[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses
planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre
deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la
formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un
deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut
Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans
le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ
= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers
lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches
rectilignes [20 21]
Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut
marche
terrasseh
[111] normale
α equiv angle de miscut
θ
[112]
14
2 Greffage des couches organiques
21 Greffage Chimique
Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches
organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme
radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la
chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de
lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de
Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere
deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface
hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en
un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La
spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface
(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests
de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que
la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une
solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)
a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)
Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee
Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la
monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces
reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave
200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme
∆ hν
Z
H
SiH HH H H H
Z Z Z Z
SiH H H
15
un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons
laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite
theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape
drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium
avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce
dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune
moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +
RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une
liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas
de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et
les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage
ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage
en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande
densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec
des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de
lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en
1997 [24]
Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont
proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC
pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses
hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes
de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des
contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison
active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de
carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules
organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches
bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de
ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface
La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre
autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage
(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du
16
meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de
pureteacute [26]
Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3
dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la
substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en
accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des
rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]
Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est
possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux
de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un
acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre
efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de
Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune
quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute
des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de
coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash
carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en
solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape
de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de
greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)
Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction
drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h
sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]
Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et
Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le
chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien
RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La
formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX
rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant
quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)
mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces
17
ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou
non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne
stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation
alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface
(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches
alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]
Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles
denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH
(85degC pendant 16 h) [34]
Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave
partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736
kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux
secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie
drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods
et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en
surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration
de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution
des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps
Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode
drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la
monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps
la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki
22 Greffage Photochimique
La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537
nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont
montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction
radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour
une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre
complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des
longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC
pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute
18
obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave
tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches
preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le
greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des
alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et
5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme
habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase
gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les
observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la
formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement
Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la
premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate
drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une
meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique
fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements
terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules
organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute
photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC
laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]
23 Greffage Electrochimique
Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au
silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution
anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante
reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium
poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair
ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees
lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule
eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard
geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface
19
hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc
essentiellement trois eacutetapes [53]
RMgX rarr R + MgX+ +e
equivSiH + R rarr equivSi + RH
equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e
Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la
surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que
le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci
protegravege efficacement la surface de toute oxydation
Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles
sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et
al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux
aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un
radical silyle Si deacutejagrave existant [56]
XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2
equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH
equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX
Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont
deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et
charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des
multicouches
Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]
20
21
CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess
Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques
couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait
appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force
atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux
techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons
chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la
topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour
comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique
subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la
reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de
mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier
11 Geacuteneacuteraliteacutes
La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform
Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le
mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue
possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique
un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces
radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen
comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)
elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les
vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la
freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera
une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)
de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes
drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence
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drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition
chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption
permettant de lrsquoidentifier
A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux
diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse
simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui
envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur
les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences
contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image
globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le
deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce
gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de
N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]
Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un
interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre
mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la
source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux
parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir
mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents
interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le
faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le
deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute
du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la
superposition de toutes les freacutequences du faisceau
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Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson
La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une
fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est
utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable
est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est
une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule
Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle
x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite
de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous
conditions) de retrouver f agrave partir du spectre
La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre
cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la
diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme
Eacutechantillon
Miroirmobile
Miroir fixe
Lame seacuteparatrice (45deg)
Laser
Deacutetecteur I(x)TF
I(ν)
F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx
Ff(x) = F(s) eisxds12π
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Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit
Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de
lrsquointerfeacuterogramme
La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un
spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde
12 Partie expeacuterimentale
Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type
Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)
refroidi agrave lrsquoazote liquide
Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un
dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de
Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux
pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on
appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)
Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs
fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute
sur le deacutetecteur par deux autres miroirs
I(x) = (1 + cos x)I0
2ωc
Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1
2ωc
F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2
I(0)
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Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR
Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de
reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la
longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du
nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme
optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau
Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de
type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et
preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant
une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash
Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de
Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante
de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium
Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers
abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte
diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de
12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une
hauteur de 18ndash20 mm
Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important
drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes
pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de
Eacutechantillon (prisme Si)
Angle αIR
Deacutetecteur
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4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons
ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En
dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation
laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large
Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence
qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un
nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface
eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon
consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute
est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui
permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par
uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)
La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant
une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus
intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation
speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee
variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes
caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le
mateacuteriau analyseacute
On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les
moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation
La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la
variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut
distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser
facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les
angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation
qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan
(Figure 12)
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Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2
La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des
liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un
faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation
eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire
perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une
composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de
deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans
notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation
s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir
une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage
Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme
optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes
avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le
rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics
caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat
Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation
- symeacutetrique
- antisymeacutetrique
- dans le plan - hors du plan
νs = 2850 cm-1
νas = 2925 cm-1
δ = 1465 cm-1
(scissoring)
ρ = 720 cm-1
(rocking)
γ = 1300 cm-1
(wagging)
τ = 1250 cm-1
(twisting)
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de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance
particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre
Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics
caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous
concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes
1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations
drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO
1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C
2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH
2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3
29
2 La microscopie agrave force atomique (AFM)
21 Geacuteneacuteraliteacutes
La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer
et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette
technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre
la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une
pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de
lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives
agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus
longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme
par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire
Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee
au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la
pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un
photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une
deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du
microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave
lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash
surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface
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Miroirs
Photodiodes
A
B
Asservissementde position
Balayagepieacutezo - eacutelectrique
Eacutechantillon
PointeLevier
Diode laser
Image topographique
xy
z
Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM
La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance
Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z
de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute
de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces
drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la
pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point
B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de
contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la
force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La
force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k
Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les
forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)
lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une
hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance
plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du
contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)
31
Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon
Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee
au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les
images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux
de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est
mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la
surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation
lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave
Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un
contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces
drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui
permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou
une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de
surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la
deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures
Deacutef
lect
ion
du le
vier
Position en z de lrsquoeacutechantillon
Retrait
Approche
E
A
C
D
FB
E
A
C
D
B
D
EndashF
32
22 Partie expeacuterimentale
Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en
nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de
raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact
en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface
Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et
5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La
dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave
lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en
corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le
deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc
de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de
courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage
(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)
33
E0
W
Ec
hν
EL = hν ndash Ec ndash W
EF
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)
La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)
est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet
dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun
eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun
eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave
compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison
EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron
sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme
surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur
(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de
sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun
agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de
lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de
liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est
mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee
Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision
leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est
caracteacuteristique de latome eacutemetteur
Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission
Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie
caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un
34
traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics
photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes
ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu
peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de
transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement
chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode
spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par
comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la
surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche
analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau
consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV
Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre
obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des
liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de
liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de
distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples
permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de
quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun
atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins
sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes
voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents
atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs
La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle
deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des
analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et
sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique
consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la
composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle
La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide
(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de
lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2
etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes
comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre
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drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon
ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet
aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ
pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la
source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour
lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions
permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus
modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de
diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire
ou de liaisons chimiques)
Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)
Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser
les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium
(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute
reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot
de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave
celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons
36
pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et
avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par
rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)
Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous
permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur
homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)
La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur
la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ
magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul
Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront
un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans
un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le
moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son
moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave
induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un
laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute
permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques
retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels
(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz
environ)
Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que
dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique
Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere
perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de
transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun
atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de
la structure des moleacutecules
37
La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il
permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives
sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la
plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique
proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser
est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute
ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium
a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement
chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par
exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance
supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun
deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des
massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques
des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer
la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une
analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la
moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet
lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon
La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la
structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la
transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors
du greffage
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)
38
La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique
analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la
reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non
destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes
couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques
nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En
pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et
monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la
surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est
limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de
lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au
delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations
reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres
(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de
diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion
des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la
densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la
rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches
Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des
couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de
lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en
accord avec nos attentes
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage
39
Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons
utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont
repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des
surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de
moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
equivSindashH + 2
rarr equivSi + 2MgBr+ +
+ 2ē +
Eacutelectro-chimique
Aldeacutehyde proteacutegeacute
Bromure de (13-
dioxane
-2-yleacutethyl)-magneacutesium
equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court
Glyco-late de
meacutethyle
equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique
Acide court
Acide Glyco-lique
equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique
CH3MgIOrganomagneacutesien
Iodure de meacutethyl-
magneacutesium
equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide
Acide Undeacutecy-leacutenique
equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene
equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol
equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal
ReacuteactionType de greffage
FormuleClasseNom
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
CH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OCH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OH
OOndashCH2ndashC
OH
OHOndashCH2ndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OndashCH3
OHOndashCH2ndashC
OndashCH3
OOndashCH2ndashC
OndashCH3
O
O
O MgBr
OO MgBr
OO
OO
40
41
CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique
Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des
travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)
avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que
lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la
surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation
drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux
dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par
une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique
(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable
geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de
dihydrures (reacuteaction 2b)
Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]
Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la
participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun
(1)
(2a)
(2b)
42
meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de
meacutethanol
En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un
alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]
En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements
SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une
pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en
deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et
de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash
CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee
qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant
lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de
photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium
poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC
Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de
carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du
silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres
infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute
attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute
sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC
en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]
Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees
1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules
organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la
formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par
ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface
SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC
pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La
surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface
lors de sa chloration (formation de SiCl4)
Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle
atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de
surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si
43
(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque
nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de
trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte
drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses
FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en
preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison
silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un
meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de
meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH
ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par
FTIR
Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques
par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec
la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC
sont denses et bien ordonneacutees
Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par
Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique
(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde
(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films
ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des
morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de
longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de
marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci
peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun
aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un
processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du
greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le
cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du
dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il
est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene
dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la
propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un
44
barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface
SindashH
Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]
La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure
similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif
reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la
surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche
greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ
Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que
lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667
[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en
(a)
(b)
45
conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18
atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de
type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de
couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont
permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers
lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte
Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave
partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation
ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le
solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission
ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles
selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees
par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des
groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool
contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par
un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les
surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal
et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC
est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles
La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune
importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des
diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la
fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical
Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute
thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la
moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures
conditions
46
Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en
tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement
thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les
couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave
377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics
caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par
reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que
lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes
adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave
512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus
dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau
coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes
Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi
lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes
tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere
reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50
degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une
deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des
couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette
deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit
est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une
deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene
srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement
preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature
caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de
lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle
entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la
reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative
minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors
de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements
organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi
drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des
groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV
47
Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus
de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes
voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements
terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle
accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques
appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une
stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait
que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC
Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC
Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]
Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface
SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte
mecircme au-delagrave de 350degC [77]
Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3
et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de
30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue
stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute
infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont
eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la
liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination
du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de
rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par
48
Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais
ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide
Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir
un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison
covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)
serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin
reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le
comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane
(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle
(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane
(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)
Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC
Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage
SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne
~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En
effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave
134 eV [77]
En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de
silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)
Me3Si-OEt+ Hmiddot
Me3Simiddot+ Hmiddot
+ EtOmiddot
Me3Simiddot
+ EtOH
Me3Simiddot+ H2
+CH3CH=O
Me3Simiddot+ 2Hmiddot
+ CH3CH=O
Me3Si-H+ Hmiddot
+CH3CH=O
+ 376 kJmole ndash 436 kJmole
ndash 63 kJmole
+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]
[b]B
ilan
ndash15
2 kJ
mol
e =
ndash1
58 e
V
49
thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la
surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique
drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee
allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution
du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de
deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste
de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis
drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques
3 Protocole expeacuterimental
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces
SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du
silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de
pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)
sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but
drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute
dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute
copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les
reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement
rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces
organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage
abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin
drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant
diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon
ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les
diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation
Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de
fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier
avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre
complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution
50
Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement
soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute
avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas
sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface
atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de
papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le
processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave
une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi
favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas
drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le
reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage
lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut
admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de
lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La
stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un
greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les
reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre
renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium
hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les
images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par
des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance
entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des
terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur
des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la
Figure 21
(a) (b) (c)
Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm
51
Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir
qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les
liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en
polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement
un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation
s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons
SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure
en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en
polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites
de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre
responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus
vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de
lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface
Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)
La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de
lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le
taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se
retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on
observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est
approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple
CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
02
06
1
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
52
pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en
surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un
massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande
large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures
32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique
pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des
reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools
RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99
Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22
atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un
reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette
eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre
(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour
un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave
lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la
substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole
expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de
prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule
thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet
eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux
drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer
les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de
lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave
~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de
lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant
ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit
dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane
sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur
capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser
afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees
Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par
AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu
53
ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux
afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave
cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de
recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le
faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience
minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base
La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre
fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere
controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est
eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule
une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est
fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les
biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements
infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre
lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de
reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La
tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)
Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique
Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui
de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne
54
peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le
positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite
la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit
Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau
spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En
effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du
silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur
au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le
deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est
reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature
de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations
(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en
tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le
positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres
Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique
T(degC)
t
200
150
100
15 min
55
4 Reacutesultats et Discussion
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles
greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le
greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des
marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure
qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord
avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont
irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg
par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par
leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la
surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de
moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene
moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces
radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des
radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons
SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui
initie le processus de formation de piqucircres pyramidales
Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)
(a) (b)
200 nm 200 nm
56
Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les
vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave
la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements
alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des
liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les
incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de
lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces
conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-
dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1
Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H
Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des
groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5
fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont
utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions
correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des
CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration
antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en
reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion
des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une
combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est
-0001
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Nombre drsquoonde (cm-1)
SindashOndashC SiO2
Si - H
CH2 CH
3
57
approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position
28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)
reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et
νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements
CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44
Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P
Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en
utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements
organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace
infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves
greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note
Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface
inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2
perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par
Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss
2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)
00
04
08
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
58
Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est
obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique
greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes
aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire
avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de
consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents
sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur
mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement
appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le
rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H
disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de
Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que
les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1)
Nperp
(1015cmsup2)
Npar
(1015cmsup2)
2Nperp
Npar
Ntotal
(1014cmsup2)
Taux de greffage
1489 1490 048 274 035 358 46
Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle
drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer
Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est
compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la
normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et
compacte
Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer
qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures
quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools
et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal
consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme
que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2
59
reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur
de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour
chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque
longueur de chaicircne consideacutereacutee
Longueur
de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22
Alcool 337 298 329 345 357 321 353
Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -
Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee
La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une
indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches
provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de
sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches
provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche
de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont
moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les
images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus
42 Etudes de stabiliteacute thermique
421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes
eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien
drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces
qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes
alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la
tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une
croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun
pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du
signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui
est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave
60
400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes
de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de
lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave
ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules
organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique
Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC
Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres
infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature
preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les
domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante
Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature
150degC ndash 400degC
-0004
-0002
0
0002
0004
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
100degC
150degC
200degC
250degC
300degC
350degC
400degC
61
Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un
changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il
semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de
recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui
sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation
progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la
surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des
monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les
chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite
(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere
vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables
au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de
ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la
rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81
82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave
comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des
spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation
numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au
deacutepart complet des chaicircnes de la surface
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
350-400degC
300-350degC
250-300degC
200-250degC
150-200degC
100-150degC
40-100degC
62
Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous
traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous
pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif
qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee
au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de
tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la
perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC
Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC
Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la
monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures
(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche
La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune
augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons
observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements
CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee
avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement
de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est
coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)
-1
-08
-06
-04
-02
0
100 150 200 250 300 350 400
Deacutecanol(Si - O - C
10)
Deacutecanal(Si - O - C
10)
Deacutecegravene(Si - C
10)
Pro
port
ion
de m
oleacutec
ules
per
dues
Tempeacuterature (degC)
63
Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature
(degC) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1)
200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951
350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210
Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres
infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous
montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement
thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics
caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre
croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements
CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence
des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples
homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles
apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne
organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute
des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les
pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce
rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de
fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres
infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute
normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics
correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme
hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la
position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre
drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la
tempeacuterature
64
Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)
Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute
des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce
faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique
la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins
celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des
chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes
organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)
2850 2900 2950 3000
Nombre drsquoonde (cm-1)
0
2
4
Cha
ngem
ent d
rsquoabs
orba
nce
(10-
4 p
ar r
eacutefle
xion
)
65
Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave
proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3
est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1
Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave
un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt
La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des
groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de
chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de
chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements
CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus
pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures
qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la
quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement
trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre
sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement
thermique
2800 2850 2900 2950 3000 3050
Nombre drsquoonde (cm-1)
00
05
10
15
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
10-3
66
Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone
On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la
surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus
prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la
deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements
diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave
200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du
rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34
Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone
0
005
01
015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
2
Temperature (degC)
(a)
0
0005
001
0015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
3
Tempeacuterature (degC)
(b)
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
CH
2 C
H3
Temperature (degC)
67
Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi
que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la
deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en
bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison
Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire
RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR
On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de
diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne
deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80
kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court
Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins
coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus
coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)
Chaicircne greffeacutee
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2
C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244
C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220
C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290
C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230
C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240
C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280
C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540
Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs
Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee
sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH
dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)
68
et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes
probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne
sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre
part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface
est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront
diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle
Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires
1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)
2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)
3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)
4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene
ou daceacutetylegravene)
Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par
quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls
pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la
diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs
speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les
valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en
particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui
paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la
rupture agrave ce niveau
En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de
fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1
X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction
du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous
avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1
ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001
pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables
69
Tableau 5 Paramegravetres Xi
La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de
longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices
pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en
chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on
deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on
reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on
calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de
4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et
on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la
somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle
configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la
proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le
nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)
terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps
0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2
10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1
Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre
OSi
rarr +OSi
OSi +
OSi
rarr
OSi
rarr OSi +
OSi
OSirarr +
OSirarr +
OSi
OSi
rarrO
Si +
70
Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S
Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une
longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi
suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =
0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle
des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport
CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez
rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et
reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des
derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de
moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction
equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr
Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de
reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps
consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi
que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de
groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements
CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs
de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le
deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon
la reacuteaction
equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3
0 S
hellipRupture de laChaicircne No 1
Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort
~ 2n possibiliteacutes
hellip
Tirage au sort0 lt x lt S
pi
eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i
71
Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le
paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)
Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3
Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport
CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de
fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des
groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le
raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les
processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes
insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee
du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons
repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16
atomes de carbone (Figure 37)
0
5000
1 104
15 104
2 104
0
5
10
15
20
10-5 0001 01 10 1000 105
CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
CH
2sat C
H3 C
H v
inyl
CH
2sat CH
3
t (ua)
72
Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)
La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et
linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave
tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par
ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de
15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de
suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de
refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de
100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de
notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce
travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre
dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des
tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner
OSi rarr
+ O
Si rarr
OSi + + rarr
rarrO
Si + ++
O
Si + +++
O
Si + ++++
OHSi + +++++
rarr
rarr
(1)
(2)
(3)
73
Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en
fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens
physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de
rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent
facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des
intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)
calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux
Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un
ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les
courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant
conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la
longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des
paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que
les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et
X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique
initiale
Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001
C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001
Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement
Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de
notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est
neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement
le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de
74
valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs
de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave
toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux
laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)
Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence
(Fig 38)
C6 101
C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C18 106
C6 201
C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001
C18 206
Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios
La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de
carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2
satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de
donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation
numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2
proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui
reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la
reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption
75
Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone
Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent
raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les
paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas
une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec
une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)
On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des
donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le
traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique
par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest
pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38
est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur
eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Expeacuterience (101) (201)C
H2C
H3
CH2
0
2
4
6
8
10
12
0 2000 4000 6000 8000 1 104
Expeacuterience (103) (203)
CH
2CH
3
CH2
0
5
10
15
20
0 4000 8000 12 104 16 104
Expeacuterience (106) (206)
CH
2CH
3
CH2
(a) (b) (c)
76
5 Conclusions
Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la
surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium
ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes
pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement
par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le
Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH
preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de
calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant
drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en
eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches
monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un
nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen
approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun
meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure
La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche
alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus
fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport
CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation
numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les
CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont
attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules
organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave
partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont
ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de
trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee
La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash
C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere
progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont
77
preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles
plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des
expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des
monocouches alcoxyles sur le silicium
78
79
CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au
chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes
organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La
dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le
silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont
tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les
chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que
les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors
que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans
un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par
analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]
Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si
par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct
ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface
hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves
minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles
COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash
COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH
Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible
par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait
possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH
serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc
effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)
Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment
les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du
greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes
Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de
greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous
preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et
les reacutesultats les plus significatifs
80
1 Les acides courts
Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur
le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide
glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans
ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage
de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes
equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave
proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface
encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait
eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature
ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre
blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide
glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute
de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate
Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission
afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible
quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene
drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute
meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm
drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence
de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin
drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont
seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre
transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave
lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge
(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille
Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant
une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un
spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position
du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette
valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide
81
glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes
des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures
Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique
Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique
et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que
celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La
surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC
pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour
eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au
protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la
reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage
dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)
Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique
montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en
terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de
mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas
de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute
drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se
preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe
lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion C=O
82
Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique
Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont
reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les
spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La
Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec
lrsquoacide glycolique
Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque
le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p
ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
06-0
004
-00
02-0
000
000
20
004
000
6
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
83
uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement
celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois
peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles
contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus
proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave
partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et
s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on
note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en
polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de
liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface
La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de
surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque
liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc
par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour
obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et
Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour
tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour
une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il
est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule
greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond
plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique
des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces
taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons
C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les
couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous
conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant
le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification
selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)
HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)
La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de
type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore
Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss
84
une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O
supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre
de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface
sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de
moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on
laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en
mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces
conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de
deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant
Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage
nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une
technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques
Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire
lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans
le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La
Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure
de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule
85
Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)
A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du
proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees
pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent
varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous
avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans
lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes
pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement
thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)
Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque
un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement
thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires
caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule
O
HO
OH
O
HO
OH
O
HO
O
HO
O
O
HO
O
HO
O
a) Moleacutecule drsquoacide
b) Moleacutecule drsquoester
Spectre du proton 1H
Spectre du proton 1H
Spectre du carbone 13C
Spectre du carbone 13C
447 1760
685
660
722
449
502
1710 1760
86
drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique
nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante
Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)
Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de
travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC
Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie
eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce
qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules
organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil
en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou
glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de
perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau
dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5
heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu
lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de
type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm
4115
ppm 3040506070
4095
4715
4806
4672
4234
87
Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface
totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette
reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans
lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par
spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont
deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support
sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules
organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie
eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux
groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est
observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de
lrsquooxydation de la surface de silicium
Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee
On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des
moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la
surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques
courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le
silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
000
00
002
000
40
006
000
80
010
001
20
014
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi
C=O
88
rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues
pour leur bonne tenue en tempeacuterature
2 Les esters courts
Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats
escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous
y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une
liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle
HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en
mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la
reacuteaction suivante
Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point
drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est
de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de
~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute
dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester
sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont
assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole
expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer
thermiquement les glycolates
Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces
structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles
Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus
important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de
marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images
SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr
89
AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des
eacutechantillons
Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle
Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes
nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres
infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)
Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa
position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas
du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence
de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee
Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC
C=O
SindashH (neacutegatif)
90
Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la
Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la
reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est
constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons
SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des
deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas
(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner
lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux
surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics
caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics
dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile
Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une
oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de
purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une
meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique
Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash
3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues
apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et
CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou
2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les
pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue
le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees
Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave
partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash
1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les
esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des
acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux
calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une
cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees
dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol
VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le
calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave
la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans
91
lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente
nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)
Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais
thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O
avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune
lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux
fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le
Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des
espegraveces greffeacutees
Moleacutecule greffeacutee
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1) Nperp
(1014cmsup2) Npar
(1014cmsup2) Ntotal
(1014cmsup2) Taux de greffage
Glycolate de meacutethyle
1757 2446 145 186 331 423
Glycolate drsquoeacutethyle
2082 2313 092 298 390 498
Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage
Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50
pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55
pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)
Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de
remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en
tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche
une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur
en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ
1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles
Pour le glycolate de meacutethyle
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
Pour le glycolate drsquoeacutethyle
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss
92
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le
solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes
deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une
quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie
eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de
lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon
est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces
conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de
greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage
rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie
infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-
ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe
que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y
sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun
greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est
approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les
deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de
grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes
preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui
dure environ 20 heures)
Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
93
Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables
pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC
pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce
traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus
importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit
lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute
favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde
SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour
ces surfaces
Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des
taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des
micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave
mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation
de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins
indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui
nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur
le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde
proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
94
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute
une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave
hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute
par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le
bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction
drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule
greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison
aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient
favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k
Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute
Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des
eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a
eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium
dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de
Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium
MgBr
O
O
Reacuteaction drsquohydrolyse
H2O+
equiv Si CH2
CH2 CH
CH2
O
O
CH2
CH2
equiv Si CH2
CH2 CO
H
+ HO CH2 CH2 CH2 OH
95
minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le
bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en
dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par
spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont
montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)
Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique
de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements
CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune
chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude
quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des
groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de
concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane
C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes
notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients
suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)
Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour
expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que
lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la
liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique
avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui
seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese
contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme
reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative
pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle
dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface
du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle
nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la
partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere
significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se
trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss
96
dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes
pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)
Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un
milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave
lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic
correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune
intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On
remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui
deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement
constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la
Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus
Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction
drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)
Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions
plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des
moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique
nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
CndashOndashC
CndashOndashC
C=O
97
4 Conclusions
Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques
courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux
caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees
Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons
alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la
meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la
tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable
Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont
montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes
esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des
eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de
rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants
Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave
abandonner cette voie
En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de
chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de
fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver
des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables
En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k
sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des
deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur
des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi
tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des
groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la
mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts
98
99
CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm
ggrr eeff ffeacuteeacute
Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k
~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure
pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a
eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une
couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite
tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]
Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave
lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de
deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement
agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet
une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]
Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher
convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la
surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de
reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau
high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le
deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal
Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les
proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser
des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes
pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-
dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de
couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de
couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au
Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein
de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU
100
1 Protocole expeacuterimental
Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)
de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium
est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la
structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de
greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir
du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de
lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements
meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100
Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous
avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont
drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la
longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome
de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)
hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50
pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes
greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les
chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En
caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons
pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait
dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de
valider ainsi ce protocole expeacuterimental
Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la
MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour
le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par
injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels
avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase
vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute
laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers
essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme
preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)
Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces
amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable
101
pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques
contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de
tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les
caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches
avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave
~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees
par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir
ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51
Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2
Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute
effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et
une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire
pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome
de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du
gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde
[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le
preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de
lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065
g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du
preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique
H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3
CH3
C
O
O
C
CH2
O
CH3
H3C ndash ndash CH3
H3C ndash ndash CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
102
Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche
organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des
prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non
prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons
reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite
couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de
silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere
par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature
du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun
thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est
infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les
tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de
5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est
drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52
montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC
pendant environ 14 minutes
Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ
Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est
un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des
couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu
essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
Temps (minutes)
Tem
peacutera
ture
(degC
)
Argon pur(1 Torr)
Preacutecurseur organomeacutetallique
+ O2
(077 Torr)
103
agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement
thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le
temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes
environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en
plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution
du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches
organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des
preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la
mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue
en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]
Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm
drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de
croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a
subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees
Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus
et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont
essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute
supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des
caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique
de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons
chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de
la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations
eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)
21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche
apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave
le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble
conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des
grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de
104
contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est
drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure
en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)
Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les
deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie
FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre
des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de
reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans
la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide
undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1
dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium
meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute
de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1
(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des
surfaces greffeacutees
(a) (b)
105
Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage
Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de
nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges
en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette
reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le
deacutepocirct
Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si-CH3
-0015
0015
0005
-0005
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
1000 1500 2000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
pat r
eacutefle
xion
350030002500
0015
-0015
0005
-0005
106
Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de
pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics
neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que
lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas
de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les
groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes
anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules
drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un
processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme
spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif
correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide
greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant
probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif
CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux
aussi du preacutecurseur ou du solvant
Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant
subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme
seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant
lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte
Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation
1500 2000 2500 3000 35001000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
0015
-0015
-0005
0005
107
Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de
SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs
pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans
cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le
cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des
CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du
deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence
pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces
groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit
probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes
organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface
Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium
sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus
faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres
confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash
CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de
la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de
cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement
des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois
autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD
Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)
Nombre drsquoonde (cm -1)
18001400 160012001000800600
0004
0002
0000
0006
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3
108
Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash
1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible
23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS
sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute
un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats
les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche
en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection
rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes
sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et
intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante
de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm
Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons
On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans
chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible
avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne
210220230
Hf4d
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
210220230
Inte
nsiteacute
(u
a)
109
peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez
large
Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le
deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers
5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme
deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium
non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers
5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous
attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave
lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique
990100510201035
Si2p
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
99010051035 1020
110
Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est
attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection
normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement
du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la
couche dans le volume est faible
Hf4sO1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
530532534536
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
530532536 534
111
Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees
au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2
deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit
tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori
lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons
pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape
de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de
reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee
avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm
283284285286287288289290291292
C1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
284286292 288290
112
Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm
Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la
courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une
eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la
couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible
drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2
HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2
devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats
organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide
undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique
HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les
eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire
le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs
physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent
Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche
tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la
silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)
10-2
10-3
10-4
10-5
10-1
Reacutef
lect
iviteacute
1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)
113
La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle
drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des
eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de
deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et
68 nm
Substrat organique
Structure (couches) Epaisseur physique (nm)
EOT calculeacute (nm)
HfO2 67 1
Couche organique 38 64
SiO2 12 12
Deacutecanal
Total 117 86
HfO2 63 09
Couche organique 15 26
SiO2 08 08
Deacutecegravene
Total 86 43
HfO2 66 09
Couche organique 12 21
SiO2 13 13
Acide Undeacutecylegravenique
Total 91 43
Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X
On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le
deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus
eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques
apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait
conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la
preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle
EOT =εmateacuteriau
εSilice tmateacuteriau
114
handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche
organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa
contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas
consideacutereacutes)
En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous
sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales
motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees
Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale
de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion
des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une
eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les
reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de
reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces
substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)
25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute
ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le
contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur
lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par
eacutevaporation au LMGP
La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat
organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un
effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure
(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu
plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees
Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute
par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince
115
Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene
Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes
structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de
rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films
deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-
dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant
des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et
acide undeacutecyleacutenique)
Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de
la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile
la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures
parallegraveles
Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times
70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou
inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)
C = εSiliceε0 S
EOT
116
La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes
couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment
identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute
est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche
de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau
9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de
100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette
capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la
freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm
Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus
drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir
des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence
possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere
organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante
dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle
consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque
vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT
deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement
exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la
couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de
matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les
modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses
(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible
que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des
valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation
des mesures de reacuteflectiviteacute)
117
(a)
C(F
)
Deacutecanal
(b)
Freacutequence = 100 kHz
C(F
)
Deacutecegravene
118
Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)
Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface
de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le
courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la
Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans
ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une
rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de
courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute
(c)
00
50x10-12
10x10-11
15x10-11
20x10-11
25x10-11 C
(F)
Acide Undeacutecyleacutenique
119
Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3
3 Conclusions
Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats
organiques par MOCVD
La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium
deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible
oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses
XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante
Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de
comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De
maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le
deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui
nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de
contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche
drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent
probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
60x10-11C
(F)
120
parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas
des deacutecyles et des deacutecoxyles
La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave
lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais
il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la
couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches
organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide
elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche
meacutethyleacutee
Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la
structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est
essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable
Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement
plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que
la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute
minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le
substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par
reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1
nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)
Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique
HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que
le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des
structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2
eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)
Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees
sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les
caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles
A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on
trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir
des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la
litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere
organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium
121
meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches
responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux
Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues
montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour
preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit
greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles
apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la
croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches
probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour
le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de
HfO2)
Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites
dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre
preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des
couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand
nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce
qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)
Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees
Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une
couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de
nature agrave favoriser la croissance de HfO2
Siicirclots de SiO2
couche organiquehydrophobe HfO2
rugositeacute
possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation
sont trop peu denses
122
CCoonncclluussiioonn
Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute
une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la
preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de
deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun
mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de
HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques
En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface
du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de
stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron
33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun
aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant
une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater
que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de
deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC
Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement
thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus
eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces
processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons
reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes
des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque
la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les
eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales
qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele
La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere
que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En
supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons
exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si
(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques
physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts
123
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais
de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement
oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation
Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas
eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage
Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde
de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique
ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles
accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont
lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne
ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches
organiques greffeacutees
Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de
lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les
couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent
des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition
incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte
partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des
eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en
surface
Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante
Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches
rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde
deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene
et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun
modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du
substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants
seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas
reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois
premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les
capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs
124
des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par
drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de
matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute
In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les
difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et
preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de
couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant
une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste
agrave ce jour un objectif agrave atteindre
125
AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee
ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee
Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est
neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la
correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des
pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel
calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la
calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin
nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage
Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude
drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie
Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant
Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67
nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres
longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en
polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]
z
x
y
vide ou liquidecouchedrsquointerface
silicium
Faisceau infrarouge
n2n1
d
ε
126
Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute
du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients
se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]
Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1
lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de
la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et
Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p
Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale
nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2
Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la
reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de
la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est
proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme
suit [95]
Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ
Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ
n24
εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2
δ = λ
2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2
Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iz = 4n1
4sinsup2φcossup2φ
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iy = 4n1sup2cossup2φ
n1sup2 ndash n2sup2
127
Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour
lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy
0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface
siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s
et p est donneacutee par
Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere
analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption
correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des
groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide
Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous
notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous
les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le
nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de
groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un
milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp
Nous supposons eacutegalement que
En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette
annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere
suivante
Nperpd εzrsquorsquo 1
C3 radicεzrsquo 2k2
= times
Npar2d εxyrsquorsquo 1
C3 radicεxyrsquo 2k2
= times
radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2
Abss = Iy
2π 1 6n2k2Npar
λ n1cosφ 2C
Abss0 = Iy
02n2k2
2π 1λ n1cosφ
Absp0 = ( Ix
0 + I z0)2n2k2
2π 1λ n1cosφ
δ
2
δ
2
128
En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons
On peut donc exprimer Npar
Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des
hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie
imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie
reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p
Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer
On isole alors Nperp
Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont
transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre
drsquoonde correspondant au centre du pic
Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des
coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont
la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette
moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du
groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss
respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss
0 pour la calibration dans le
liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre
complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)
Abss Iy 3 Npar
Abss0 Iy0 C δ
= times times
Abss Iy0 C
Abss0 Iy 3
Npar = times times times δ
Absp = times Ix times + I z times Nperp
2π 1 Npar 1 6n2k2
λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C
IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp
2π 1 1 6n2k2
λ n1cosφ εzrsquosup2 C
Nperp= times times timesδ Iy
0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss
2 Iy 3Abss0 times
1
εzrsquosup2Iy
129
Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration
Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant
lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons
ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas
particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2
3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en
particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion
voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)
Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est
abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les
spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions
contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des
spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la
seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la
Figure 69
Prisme silicium
10 mm
Flux continu de liquide
Faisceau infrarouge
130
Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur
Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et
1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la
concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire
inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss
0 = f(C) est donc une droite et
nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport
Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues
C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0
2 156 02657
3 234 03554
5 390 05424
10 780 11107
Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol
Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20
Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en
revue les valeurs des autres paramegravetres
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
4-0
02
00
00
02
00
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
2
3
5
10
131
φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1
nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1
Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209
Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm
Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206
Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes
Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations
obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique
Moleacutecule
Solvant
Groupement fonctionnel
calibreacute
Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glycolique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 677 times 1015 times Abss
Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glyoxylique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 712 times 1015 times Abss
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate de meacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 106 times 1016 times Abss
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate drsquoeacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 143 times 1016 times Abss
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Aldeacutehyde proteacutegeacute
EtOH
CndashOndashC
(~1150 cm-1)
Npar = 162 times 1016 times Abss
Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
132
133
AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))
DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)
npts = 1000
REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure
REM nombre de maillons maximum = 30
REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure
CLS
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6
INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7
FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1
x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j
x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0
x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i
FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i
FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i
x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0
PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i
REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee
REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)
FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0
134
FOR j = 0 TO i - 1
xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)
xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)
NEXT j NEXT i
REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i
PRINT INPUT longueur de chaicircne n0
INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir
INPUT nom de fichier f$
OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1
PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
REM Initialisation
REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison
REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute
FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0
REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure
REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon
50 xt = 0
FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i
IF xt lt 0001 GOTO 350
REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt
xc = RND(ir) xt
REM deacutetermination du point i ou on va couper
xscan = 0 i = 0
100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350
ist = i
i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100
REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver
sx = 0 m = 0
IF i1 = 1 GOTO 200
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee
150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170
135
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150
m = 0
160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160
PRINT problegraveme 0 GOTO 350
170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee
200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200
m = 0
210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210
PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350
220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
230 n(i) = m id(i) = 1
REM compter les CH2 et les CH3
250 t = t + 1 xt
CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0
FOR i = 1 TO npts
IF n(i) = 0 GOTO 310
CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)
CH3 = CH3 + 1 - id(i)
chvinyl = chvinyl + 2 id(i)
310 NEXT i
IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330
r = CH2sat CH3
330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r
PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r
REM PRINT FOR i = 0 TO 19
REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j
REM PRINT NEXT i
136
REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i
GOTO 50
350 CLOSE 1 STOP
END
137
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Remerciements
La reacutealisation de cette thegravese nrsquoaurait pas eacuteteacute possible sans la preacutesence et lrsquoaide des personnes qui mrsquoont encadreacute et entoureacute durant ces trois anneacutees passeacutees au laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique Je voudrais tout drsquoabord remercier mon Directeur de Thegravese Jean-Noeumll CHAZALVIEL qui srsquoest montreacute toujours precirct agrave discuter et agrave me donner des preacutecieux conseils sur lrsquoavancement de mes travaux Une immense culture scientifique une formidable intuition scientifique une gentillesse extraordinaire ndash ne sont que quelques-unes des qualiteacutes qui font de Jean-Noeumll le meilleur Directeur de Thegravese qursquoun doctorant pourrait souhaiter avoir Toujours agrave lrsquoeacutecoute des doctorants et de ses collegravegues de laboratoire Jean-Noeumll illustre parfaitement lrsquoexpression laquo esprit drsquoeacutequipe raquo et donne ainsi un exemple agrave suivre aux gens autour de soi Pour mrsquoavoir preacutepareacute agrave la vie drsquoapregraves-thegravese et mrsquoavoir communiqueacute le goucirct pour la recherche scientifique encore une fois je remercie Jean-Noeumll Je voudrais eacutegalement remercier le Directeur du Laboratoire PMC Franccedilois OZANAM qui malgreacute son emploi du temps extrecircmement chargeacute nrsquoa jamais heacutesiteacute agrave participer activement agrave toutes nos reacuteunions de travail et agrave me venir en aide avec ses observations et recommandations Les suggestions que Franccedilois mrsquoa faites lors de la correction du manuscrit de thegravese ou des articles mrsquoont permis drsquoameacuteliorer consideacuterablement le contenu scientifique et la mise en forme des documents et ont toujours eacuteteacute apporteacutees avec un grand sens de peacutedagogie Son tregraves haut degreacute de professionnalisme a contribueacute eacutegalement au bon deacuteroulement administratif de ma thegravese au sein du laboratoire Je remercie eacutegalement Philippe ALLONGUE son expeacuterience en matiegravere de chimie des surfaces srsquoest reacuteveacuteleacutee capitale dans la reacutealisation drsquoune partie tregraves importante de la thegravese qui concerne notamment la caracteacuterisation des surfaces par AFM Les discussions que jrsquoai eues avec Philippe mrsquoont beaucoup aideacute agrave mieux comprendre les pheacutenomegravenes physico-chimiques des systegravemes eacutetudieacutes et mrsquoont inciteacute agrave proceacuteder systeacutematiquement agrave une remise en question des reacutesultats obtenus Ses contacts dans la communauteacute scientifique ont permis une collaboration fructueuse avec le laboratoire LMGP de lrsquoINP Grenoble La quatriegraveme personne qui a suivi de tregraves pregraves mon travail de thegravese est Catherine HENRY DE VILLENEUVE Les conseils preacutecieux de Catherine et son aide en matiegravere de caracteacuterisation des surfaces par AFM ont permis lrsquoavancement rapide des eacutetapes cruciales du travail Gracircce agrave Catherine jrsquoai pu reacutealiser une partie tregraves importante des caracteacuterisations par AFM de diffeacuterentes classes de moleacutecules organiques greffeacutees sur le silicium
Je remercie lrsquoensemble de cette eacutequipe de quatre co-encadrants pour leur patience et leur aide agrave la correction du manuscrit de thegravese Je remercie Catherine et Jean-Noeumll pour avoir fait partie de mon jury de soutenance sans pour autant oublier la contribution extrecircmement utile de Franccedilois et Philippe durant les reacutepeacutetitions de la soutenance
Je tiens agrave remercier trois autres membres du Jury de soutenance qui nrsquoont pas encore eacuteteacute mentionneacutes ndash le preacutesident du jury Monsieur Emmanuel ROSENCHER de lrsquoEcole Polytechnique (Palaiseau 91) ainsi que les rapporteurs Messieurs Jacques JUPILLE de lrsquoInstitut de Nano Sciences de Paris (Paris 75) et Dominique VUILLAUME de lrsquoIEMN de lrsquoUniversiteacute de Lille (Villeneuve drsquoAscq 59) Ils mrsquoont fait lrsquohonneur de lire attentivement mon manuscrit de thegravese et drsquoeacutemettre des commentaires tregraves enrichissants
Je remercie tous les membres du jury drsquoavoir fait le deacuteplacement agrave Palaiseau jrsquoai ressenti leur preacutesence agrave ma soutenance comme une mise en valeur de mon travail
Le travail dans le cadre de cette thegravese a deacutepasseacute les limites du laboratoire PMC de lrsquoEcole Polytechnique certaines parties expeacuterimentales eacutetant reacutealiseacutees dans drsquoautres uniteacutes de recherche Je voudrais donc remercier les personnes qui ont collaboreacute avec notre eacutequipe et qui ont ainsi apporteacute une importante contribution agrave la reacutealisation de la thegravese Je remercie
Catherine DUBOURDIEU du Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique de lrsquoINP Grenoble qui a apporteacute ses compeacutetences dans le domaine de deacutepocirct de couches ultra-minces de mateacuteriaux high-k par la technique MOCVD Les discussions avec Catherine DUBOURDIEU ont eacuteteacute tregraves utiles agrave la compreacutehension des pheacutenomegravenes observeacutes et des structures obtenues Je remercie Catherine de mrsquoavoir accueilli dans le cadre du Workshop drsquoAutrans en mars 2008 et aussi drsquoavoir accepteacute de faire partie de mon jury de soutenance Je remercie eacutegalement Virginie BRIZEacute du LMGP de lrsquoINP Grenoble (38) pour la reacutealisation des deacutepocircts de mateacuteriaux high-k par MOCVD Virginie a fait preuve drsquoun grand professionnalisme en reacutealisant des deacutepocircts de qualiteacute qui ont permis drsquoavancer dans cette direction Merci eacutegalement pour sa contribution agrave la correction du chapitre MOCVD du manuscrit
Je remercie Aomar HALIMAOUI et Serge BLONKOWSKI de la Socieacuteteacute ST Microelectronics (Crolles 38) pour leur soutien au bon deacuteroulement du contrat de collaboration ST Microelectronics ndash CNRS qui a permis le financement de ma thegravese Je remercie Aomar pour lrsquoaccueil chaleureux dans les locaux de ST Microelectronics en juin 2008 et Serge pour son aide dans la caracteacuterisation des deacutepocircts MOCVD et aussi pour avoir accepteacute de faire partie du jury de soutenance de la thegravese
Je remercie Bruno DOMENICHINI de lrsquoInstitut Carnot de Bourgogne (Dijon 21) pour la reacutealisation de mesures XPS sur des eacutechantillons deacuteposeacutes avec une couche high-k par MOCVD Cette contribution a joueacute un rocircle important dans la compreacutehension de la morphologie des couches deacuteposeacutees
Les chercheurs permanents le personnel technico-administratif les doctorants et les
post-docs du laboratoire PMC ont tous contribueacute agrave lrsquoexistence drsquoun espace de travail tregraves agreacuteable propice aux discussions scientifiques et agrave lrsquoenrichissement de lrsquohorizon scientifique et personnel Je remercie particuliegraverement Fouad MAROUN qui contribue eacutenormeacutement agrave la vie scientifique du laboratoire en organisant les traditionnels seacuteminaires du jeudi et qui est en mecircme temps un des piliers du groupe drsquoeacutelectrochimie en mettant son eacutenorme culture scientifique et pluridisciplinaire au service des theacutesards des post-docs et des chercheurs permanents Je remercie eacutegalement les autres membres permanents de lrsquoeacutequipe drsquoeacutelectrochimie notamment Anne MORAILLON Anne-Chantal GOUGET Ionel SOLOMON et Robert CORTEgraveS pour leurs conseils preacutecieux dans lrsquoorganisation des travaux expeacuterimentaux et aussi les eacutechanges que nous avons eus sur des sujets de la vie quotidienne au laboratoire
Je remercie les doctorants du laboratoire PMC pour leur amitieacute leur esprit de solidariteacute et le courage dont ils ont fait preuve dans leur travail durant ces trois anneacutees Je remercie particuliegraverement Damien AUREAU pour mrsquoavoir formeacute au deacutebut de la thegravese aux principales techniques expeacuterimentales et pour mrsquoavoir aideacute et soutenu pendant toute la peacuteriode ulteacuterieure Je lui souhaite beaucoup de succegraves dans ses aspirations professionnelles je suis convaincu que son large horizon scientifique et ses qualiteacutes personnelles lrsquoaideront dans sa vie de chercheur Merci eacutegalement aux autres doctorants et aux post-docs du laboratoire notamment agrave Greacutegory Carine Vincent Hugo Gabriel Filippo Aureacutelien (mon collegravegue de bureau pendant un an) Damien Nicolas Freacutedeacuteric et Mathieu
Je remercie toute lrsquoeacutequipe technico-administrative du laboratoire notamment Eve BRUNSWIC Anne-Marie HERNECQ Anne-Marie JONQUEgraveRES Patrice DELAROQUE Denis COUPVENT-DESGRAVIERS Julien MONGUILLON et Seacutebastien MARON pour leur aide preacutecieuse durant ma thegravese
Je remercie mes collegravegues de bureau Isabelle MAURIN et Pierre LEVITZ pour avoir contribueacute agrave la creacuteation drsquoune ambiance de travail tregraves agreacuteable au quotidien pour nos discussions et nos deacutebats sur des sujets varieacutes
Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees
Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie
Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie
Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille
Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat
Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci
1
Introduction 3
Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7
1 Surfaces SindashH 8
Le substrat de silicium 12
2 Greffage des couches organiques 14
21 Greffage Chimique 14
22 Greffage Photochimique 17
23 Greffage Electrochimique 18
Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21
11 Geacuteneacuteraliteacutes 21
12 Partie expeacuterimentale 24
2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29
21 Geacuteneacuteraliteacutes 29
22 Partie expeacuterimentale 32
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38
Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45
3 Protocole expeacuterimental 49
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49
32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52
2
4 Reacutesultats et Discussion 55
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55
42 Etudes de stabiliteacute thermique 59
5 Conclusions 76
Chapitre IV Chaicircnes courtes79
1 Les acides courts 80
2 Les esters courts 88
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94
4 Conclusions 97
Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99
1 Protocole expeacuterimental 100
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103
21 Images AFM 103
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104
23 Mesures par XPS 108
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111
25 Mesures eacutelectriques 114
3 Conclusions 119
Conclusion122
Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de
greffage 125
Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133
Reacutefeacuterences 137
3
II nnttrr oodduucctt iioonn
Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees
Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees
aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces
couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique
Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu
un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces
couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves
bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques
Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser
ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute
constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la
silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la
reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type
MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du
dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une
forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est
traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les
courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce
qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des
composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave
la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les
performances eacutelectriques des transistors MOSFET
4
Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille
En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la
capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun
condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la
permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la
nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de
grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement
les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k
comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape
obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces
composants eacutelectroniques
Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais
compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude
expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire
de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees
pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire
le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont
lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches
alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de
diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee
Substrat
Oxyde de Grille
Grille
n+n+
p
Source Drain
5
Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres
Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats
concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches
organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales
meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de
silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et
greffage eacutelectrochimique)
Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que
nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les
surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La
microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des
surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous
avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des
photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore
des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension
Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique
mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails
expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite
comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash
OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du
preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent
particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct
fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle
inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de
fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures
assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes
organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent
vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation
numeacuterique
6
Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute
thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser
des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la
structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques
Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types
de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats
sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects
comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium
la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct
Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des
structures ainsi obtenues
7
CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm
Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960
Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de
lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les
composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face
cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa
preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes
crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique
Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les
liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les
liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium
est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un
atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien
controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point
de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le
Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles
preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2
Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette
thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison
covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde
agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course
agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques
Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation
de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis
plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart
existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces
consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches
alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au
chapitre III
8
1 Surfaces SindashH
Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions
de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en
1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de
silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface
est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute
une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface
siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est
caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage
de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et
quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont
montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de
liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee
du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en
surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al
ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash
H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions
attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures
sites de terrasse de bord de marche etc [6]
Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution
de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique
mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes
dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une
solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de
NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics
caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic
fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en
polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees
perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)
9
Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]
Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi
preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches
atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey
ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres
[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par
lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]
Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute
des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que
coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique
Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction
analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]
SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi
favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible
polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet
argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La
10
liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une
forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui
srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute
solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La
rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme
drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui
srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il
est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de
la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes
Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H
qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique
avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute
neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un
second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves
formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction
chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de
lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)
Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
11
La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela
indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun
processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la
reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau
(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la
longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est
consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans
que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans
denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend
lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire
preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction
chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]
dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches
parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus
vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation
dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo
orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation
A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire
est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain
nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses
O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux
Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi
Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est
lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation
cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum
de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide
12
Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]
Le substrat de silicium
Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration
compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a
14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux
ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)
Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)
Reacuteaction chimique
Reacuteaction eacutelectrochimique
13
On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan
(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction
[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses
planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre
deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la
formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un
deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut
Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans
le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ
= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers
lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches
rectilignes [20 21]
Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut
marche
terrasseh
[111] normale
α equiv angle de miscut
θ
[112]
14
2 Greffage des couches organiques
21 Greffage Chimique
Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches
organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme
radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la
chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de
lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de
Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere
deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface
hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en
un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La
spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface
(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests
de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que
la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une
solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)
a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)
Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee
Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la
monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces
reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave
200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme
∆ hν
Z
H
SiH HH H H H
Z Z Z Z
SiH H H
15
un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons
laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite
theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape
drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium
avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce
dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune
moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +
RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une
liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas
de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et
les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage
ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage
en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande
densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec
des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de
lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en
1997 [24]
Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont
proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC
pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses
hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes
de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des
contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison
active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de
carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules
organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches
bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de
ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface
La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre
autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage
(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du
16
meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de
pureteacute [26]
Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3
dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la
substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en
accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des
rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]
Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est
possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux
de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un
acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre
efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de
Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune
quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute
des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de
coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash
carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en
solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape
de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de
greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)
Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction
drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h
sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]
Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et
Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le
chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien
RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La
formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX
rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant
quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)
mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces
17
ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou
non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne
stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation
alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface
(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches
alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]
Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles
denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH
(85degC pendant 16 h) [34]
Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave
partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736
kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux
secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie
drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods
et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en
surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration
de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution
des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps
Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode
drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la
monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps
la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki
22 Greffage Photochimique
La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537
nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont
montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction
radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour
une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre
complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des
longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC
pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute
18
obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave
tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches
preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le
greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des
alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et
5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme
habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase
gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les
observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la
formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement
Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la
premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate
drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une
meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique
fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements
terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules
organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute
photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC
laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]
23 Greffage Electrochimique
Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au
silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution
anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante
reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium
poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair
ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees
lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule
eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard
geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface
19
hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc
essentiellement trois eacutetapes [53]
RMgX rarr R + MgX+ +e
equivSiH + R rarr equivSi + RH
equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e
Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la
surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que
le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci
protegravege efficacement la surface de toute oxydation
Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles
sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et
al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux
aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un
radical silyle Si deacutejagrave existant [56]
XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2
equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH
equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX
Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont
deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et
charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des
multicouches
Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]
20
21
CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess
Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques
couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait
appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force
atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux
techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons
chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la
topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour
comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique
subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la
reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de
mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier
11 Geacuteneacuteraliteacutes
La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform
Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le
mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue
possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique
un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces
radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen
comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)
elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les
vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la
freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera
une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)
de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes
drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence
22
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition
chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption
permettant de lrsquoidentifier
A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux
diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse
simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui
envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur
les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences
contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image
globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le
deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce
gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de
N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]
Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un
interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre
mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la
source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux
parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir
mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents
interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le
faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le
deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute
du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la
superposition de toutes les freacutequences du faisceau
23
Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson
La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une
fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est
utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable
est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est
une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule
Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle
x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite
de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous
conditions) de retrouver f agrave partir du spectre
La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre
cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la
diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme
Eacutechantillon
Miroirmobile
Miroir fixe
Lame seacuteparatrice (45deg)
Laser
Deacutetecteur I(x)TF
I(ν)
F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx
Ff(x) = F(s) eisxds12π
24
Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit
Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de
lrsquointerfeacuterogramme
La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un
spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde
12 Partie expeacuterimentale
Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type
Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)
refroidi agrave lrsquoazote liquide
Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un
dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de
Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux
pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on
appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)
Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs
fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute
sur le deacutetecteur par deux autres miroirs
I(x) = (1 + cos x)I0
2ωc
Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1
2ωc
F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2
I(0)
25
Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR
Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de
reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la
longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du
nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme
optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau
Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de
type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et
preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant
une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash
Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de
Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante
de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium
Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers
abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte
diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de
12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une
hauteur de 18ndash20 mm
Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important
drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes
pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de
Eacutechantillon (prisme Si)
Angle αIR
Deacutetecteur
26
4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons
ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En
dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation
laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large
Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence
qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un
nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface
eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon
consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute
est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui
permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par
uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)
La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant
une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus
intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation
speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee
variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes
caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le
mateacuteriau analyseacute
On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les
moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation
La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la
variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut
distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser
facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les
angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation
qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan
(Figure 12)
27
Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2
La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des
liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un
faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation
eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire
perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une
composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de
deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans
notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation
s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir
une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage
Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme
optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes
avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le
rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics
caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat
Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation
- symeacutetrique
- antisymeacutetrique
- dans le plan - hors du plan
νs = 2850 cm-1
νas = 2925 cm-1
δ = 1465 cm-1
(scissoring)
ρ = 720 cm-1
(rocking)
γ = 1300 cm-1
(wagging)
τ = 1250 cm-1
(twisting)
28
de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance
particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre
Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics
caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous
concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes
1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations
drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO
1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C
2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH
2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3
29
2 La microscopie agrave force atomique (AFM)
21 Geacuteneacuteraliteacutes
La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer
et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette
technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre
la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une
pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de
lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives
agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus
longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme
par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire
Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee
au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la
pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un
photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une
deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du
microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave
lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash
surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface
30
Miroirs
Photodiodes
A
B
Asservissementde position
Balayagepieacutezo - eacutelectrique
Eacutechantillon
PointeLevier
Diode laser
Image topographique
xy
z
Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM
La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance
Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z
de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute
de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces
drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la
pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point
B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de
contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la
force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La
force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k
Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les
forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)
lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une
hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance
plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du
contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)
31
Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon
Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee
au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les
images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux
de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est
mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la
surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation
lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave
Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un
contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces
drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui
permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou
une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de
surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la
deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures
Deacutef
lect
ion
du le
vier
Position en z de lrsquoeacutechantillon
Retrait
Approche
E
A
C
D
FB
E
A
C
D
B
D
EndashF
32
22 Partie expeacuterimentale
Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en
nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de
raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact
en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface
Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et
5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La
dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave
lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en
corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le
deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc
de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de
courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage
(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)
33
E0
W
Ec
hν
EL = hν ndash Ec ndash W
EF
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)
La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)
est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet
dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun
eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun
eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave
compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison
EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron
sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme
surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur
(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de
sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun
agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de
lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de
liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est
mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee
Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision
leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est
caracteacuteristique de latome eacutemetteur
Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission
Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie
caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un
34
traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics
photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes
ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu
peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de
transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement
chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode
spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par
comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la
surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche
analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau
consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV
Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre
obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des
liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de
liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de
distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples
permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de
quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun
atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins
sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes
voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents
atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs
La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle
deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des
analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et
sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique
consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la
composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle
La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide
(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de
lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2
etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes
comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre
35
drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon
ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet
aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ
pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la
source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour
lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions
permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus
modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de
diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire
ou de liaisons chimiques)
Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)
Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser
les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium
(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute
reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot
de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave
celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons
36
pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et
avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par
rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)
Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous
permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur
homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)
La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur
la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ
magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul
Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront
un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans
un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le
moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son
moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave
induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un
laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute
permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques
retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels
(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz
environ)
Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que
dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique
Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere
perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de
transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun
atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de
la structure des moleacutecules
37
La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il
permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives
sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la
plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique
proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser
est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute
ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium
a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement
chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par
exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance
supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun
deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des
massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques
des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer
la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une
analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la
moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet
lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon
La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la
structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la
transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors
du greffage
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)
38
La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique
analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la
reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non
destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes
couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques
nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En
pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et
monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la
surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est
limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de
lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au
delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations
reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres
(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de
diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion
des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la
densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la
rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches
Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des
couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de
lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en
accord avec nos attentes
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage
39
Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons
utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont
repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des
surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de
moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
equivSindashH + 2
rarr equivSi + 2MgBr+ +
+ 2ē +
Eacutelectro-chimique
Aldeacutehyde proteacutegeacute
Bromure de (13-
dioxane
-2-yleacutethyl)-magneacutesium
equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court
Glyco-late de
meacutethyle
equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique
Acide court
Acide Glyco-lique
equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique
CH3MgIOrganomagneacutesien
Iodure de meacutethyl-
magneacutesium
equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide
Acide Undeacutecy-leacutenique
equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene
equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol
equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal
ReacuteactionType de greffage
FormuleClasseNom
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
CH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OCH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OH
OOndashCH2ndashC
OH
OHOndashCH2ndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OndashCH3
OHOndashCH2ndashC
OndashCH3
OOndashCH2ndashC
OndashCH3
O
O
O MgBr
OO MgBr
OO
OO
40
41
CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique
Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des
travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)
avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que
lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la
surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation
drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux
dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par
une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique
(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable
geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de
dihydrures (reacuteaction 2b)
Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]
Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la
participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun
(1)
(2a)
(2b)
42
meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de
meacutethanol
En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un
alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]
En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements
SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une
pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en
deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et
de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash
CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee
qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant
lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de
photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium
poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC
Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de
carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du
silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres
infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute
attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute
sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC
en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]
Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees
1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules
organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la
formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par
ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface
SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC
pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La
surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface
lors de sa chloration (formation de SiCl4)
Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle
atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de
surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si
43
(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque
nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de
trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte
drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses
FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en
preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison
silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un
meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de
meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH
ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par
FTIR
Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques
par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec
la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC
sont denses et bien ordonneacutees
Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par
Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique
(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde
(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films
ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des
morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de
longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de
marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci
peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun
aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un
processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du
greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le
cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du
dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il
est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene
dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la
propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un
44
barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface
SindashH
Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]
La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure
similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif
reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la
surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche
greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ
Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que
lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667
[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en
(a)
(b)
45
conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18
atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de
type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de
couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont
permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers
lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte
Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave
partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation
ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le
solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission
ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles
selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees
par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des
groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool
contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par
un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les
surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal
et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC
est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles
La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune
importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des
diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la
fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical
Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute
thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la
moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures
conditions
46
Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en
tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement
thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les
couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave
377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics
caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par
reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que
lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes
adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave
512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus
dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau
coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes
Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi
lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes
tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere
reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50
degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une
deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des
couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette
deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit
est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une
deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene
srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement
preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature
caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de
lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle
entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la
reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative
minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors
de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements
organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi
drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des
groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV
47
Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus
de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes
voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements
terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle
accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques
appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une
stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait
que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC
Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC
Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]
Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface
SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte
mecircme au-delagrave de 350degC [77]
Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3
et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de
30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue
stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute
infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont
eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la
liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination
du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de
rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par
48
Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais
ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide
Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir
un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison
covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)
serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin
reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le
comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane
(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle
(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane
(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)
Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC
Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage
SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne
~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En
effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave
134 eV [77]
En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de
silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)
Me3Si-OEt+ Hmiddot
Me3Simiddot+ Hmiddot
+ EtOmiddot
Me3Simiddot
+ EtOH
Me3Simiddot+ H2
+CH3CH=O
Me3Simiddot+ 2Hmiddot
+ CH3CH=O
Me3Si-H+ Hmiddot
+CH3CH=O
+ 376 kJmole ndash 436 kJmole
ndash 63 kJmole
+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]
[b]B
ilan
ndash15
2 kJ
mol
e =
ndash1
58 e
V
49
thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la
surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique
drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee
allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution
du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de
deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste
de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis
drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques
3 Protocole expeacuterimental
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces
SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du
silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de
pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)
sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but
drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute
dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute
copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les
reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement
rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces
organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage
abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin
drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant
diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon
ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les
diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation
Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de
fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier
avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre
complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution
50
Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement
soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute
avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas
sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface
atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de
papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le
processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave
une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi
favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas
drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le
reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage
lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut
admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de
lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La
stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un
greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les
reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre
renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium
hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les
images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par
des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance
entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des
terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur
des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la
Figure 21
(a) (b) (c)
Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm
51
Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir
qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les
liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en
polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement
un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation
s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons
SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure
en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en
polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites
de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre
responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus
vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de
lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface
Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)
La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de
lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le
taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se
retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on
observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est
approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple
CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
02
06
1
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
52
pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en
surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un
massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande
large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures
32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique
pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des
reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools
RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99
Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22
atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un
reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette
eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre
(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour
un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave
lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la
substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole
expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de
prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule
thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet
eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux
drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer
les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de
lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave
~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de
lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant
ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit
dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane
sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur
capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser
afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees
Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par
AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu
53
ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux
afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave
cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de
recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le
faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience
minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base
La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre
fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere
controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est
eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule
une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est
fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les
biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements
infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre
lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de
reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La
tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)
Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique
Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui
de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne
54
peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le
positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite
la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit
Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau
spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En
effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du
silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur
au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le
deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est
reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature
de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations
(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en
tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le
positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres
Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique
T(degC)
t
200
150
100
15 min
55
4 Reacutesultats et Discussion
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles
greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le
greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des
marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure
qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord
avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont
irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg
par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par
leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la
surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de
moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene
moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces
radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des
radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons
SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui
initie le processus de formation de piqucircres pyramidales
Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)
(a) (b)
200 nm 200 nm
56
Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les
vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave
la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements
alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des
liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les
incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de
lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces
conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-
dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1
Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H
Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des
groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5
fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont
utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions
correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des
CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration
antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en
reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion
des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une
combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est
-0001
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Nombre drsquoonde (cm-1)
SindashOndashC SiO2
Si - H
CH2 CH
3
57
approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position
28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)
reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et
νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements
CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44
Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P
Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en
utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements
organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace
infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves
greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note
Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface
inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2
perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par
Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss
2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)
00
04
08
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
58
Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est
obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique
greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes
aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire
avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de
consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents
sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur
mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement
appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le
rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H
disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de
Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que
les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1)
Nperp
(1015cmsup2)
Npar
(1015cmsup2)
2Nperp
Npar
Ntotal
(1014cmsup2)
Taux de greffage
1489 1490 048 274 035 358 46
Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle
drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer
Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est
compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la
normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et
compacte
Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer
qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures
quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools
et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal
consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme
que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2
59
reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur
de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour
chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque
longueur de chaicircne consideacutereacutee
Longueur
de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22
Alcool 337 298 329 345 357 321 353
Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -
Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee
La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une
indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches
provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de
sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches
provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche
de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont
moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les
images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus
42 Etudes de stabiliteacute thermique
421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes
eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien
drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces
qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes
alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la
tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une
croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun
pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du
signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui
est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave
60
400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes
de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de
lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave
ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules
organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique
Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC
Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres
infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature
preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les
domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante
Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature
150degC ndash 400degC
-0004
-0002
0
0002
0004
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
100degC
150degC
200degC
250degC
300degC
350degC
400degC
61
Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un
changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il
semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de
recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui
sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation
progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la
surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des
monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les
chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite
(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere
vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables
au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de
ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la
rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81
82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave
comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des
spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation
numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au
deacutepart complet des chaicircnes de la surface
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
350-400degC
300-350degC
250-300degC
200-250degC
150-200degC
100-150degC
40-100degC
62
Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous
traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous
pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif
qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee
au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de
tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la
perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC
Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC
Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la
monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures
(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche
La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune
augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons
observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements
CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee
avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement
de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est
coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)
-1
-08
-06
-04
-02
0
100 150 200 250 300 350 400
Deacutecanol(Si - O - C
10)
Deacutecanal(Si - O - C
10)
Deacutecegravene(Si - C
10)
Pro
port
ion
de m
oleacutec
ules
per
dues
Tempeacuterature (degC)
63
Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature
(degC) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1)
200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951
350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210
Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres
infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous
montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement
thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics
caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre
croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements
CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence
des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples
homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles
apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne
organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute
des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les
pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce
rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de
fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres
infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute
normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics
correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme
hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la
position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre
drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la
tempeacuterature
64
Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)
Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute
des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce
faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique
la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins
celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des
chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes
organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)
2850 2900 2950 3000
Nombre drsquoonde (cm-1)
0
2
4
Cha
ngem
ent d
rsquoabs
orba
nce
(10-
4 p
ar r
eacutefle
xion
)
65
Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave
proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3
est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1
Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave
un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt
La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des
groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de
chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de
chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements
CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus
pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures
qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la
quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement
trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre
sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement
thermique
2800 2850 2900 2950 3000 3050
Nombre drsquoonde (cm-1)
00
05
10
15
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
10-3
66
Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone
On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la
surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus
prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la
deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements
diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave
200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du
rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34
Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone
0
005
01
015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
2
Temperature (degC)
(a)
0
0005
001
0015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
3
Tempeacuterature (degC)
(b)
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
CH
2 C
H3
Temperature (degC)
67
Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi
que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la
deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en
bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison
Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire
RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR
On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de
diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne
deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80
kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court
Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins
coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus
coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)
Chaicircne greffeacutee
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2
C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244
C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220
C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290
C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230
C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240
C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280
C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540
Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs
Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee
sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH
dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)
68
et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes
probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne
sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre
part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface
est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront
diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle
Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires
1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)
2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)
3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)
4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene
ou daceacutetylegravene)
Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par
quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls
pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la
diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs
speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les
valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en
particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui
paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la
rupture agrave ce niveau
En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de
fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1
X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction
du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous
avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1
ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001
pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables
69
Tableau 5 Paramegravetres Xi
La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de
longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices
pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en
chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on
deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on
reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on
calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de
4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et
on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la
somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle
configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la
proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le
nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)
terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps
0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2
10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1
Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre
OSi
rarr +OSi
OSi +
OSi
rarr
OSi
rarr OSi +
OSi
OSirarr +
OSirarr +
OSi
OSi
rarrO
Si +
70
Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S
Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une
longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi
suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =
0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle
des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport
CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez
rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et
reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des
derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de
moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction
equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr
Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de
reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps
consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi
que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de
groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements
CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs
de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le
deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon
la reacuteaction
equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3
0 S
hellipRupture de laChaicircne No 1
Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort
~ 2n possibiliteacutes
hellip
Tirage au sort0 lt x lt S
pi
eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i
71
Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le
paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)
Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3
Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport
CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de
fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des
groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le
raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les
processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes
insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee
du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons
repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16
atomes de carbone (Figure 37)
0
5000
1 104
15 104
2 104
0
5
10
15
20
10-5 0001 01 10 1000 105
CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
CH
2sat C
H3 C
H v
inyl
CH
2sat CH
3
t (ua)
72
Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)
La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et
linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave
tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par
ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de
15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de
suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de
refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de
100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de
notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce
travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre
dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des
tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner
OSi rarr
+ O
Si rarr
OSi + + rarr
rarrO
Si + ++
O
Si + +++
O
Si + ++++
OHSi + +++++
rarr
rarr
(1)
(2)
(3)
73
Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en
fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens
physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de
rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent
facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des
intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)
calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux
Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un
ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les
courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant
conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la
longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des
paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que
les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et
X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique
initiale
Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001
C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001
Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement
Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de
notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est
neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement
le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de
74
valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs
de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave
toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux
laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)
Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence
(Fig 38)
C6 101
C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C18 106
C6 201
C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001
C18 206
Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios
La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de
carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2
satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de
donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation
numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2
proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui
reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la
reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption
75
Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone
Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent
raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les
paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas
une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec
une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)
On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des
donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le
traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique
par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest
pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38
est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur
eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Expeacuterience (101) (201)C
H2C
H3
CH2
0
2
4
6
8
10
12
0 2000 4000 6000 8000 1 104
Expeacuterience (103) (203)
CH
2CH
3
CH2
0
5
10
15
20
0 4000 8000 12 104 16 104
Expeacuterience (106) (206)
CH
2CH
3
CH2
(a) (b) (c)
76
5 Conclusions
Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la
surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium
ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes
pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement
par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le
Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH
preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de
calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant
drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en
eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches
monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un
nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen
approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun
meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure
La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche
alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus
fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport
CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation
numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les
CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont
attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules
organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave
partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont
ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de
trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee
La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash
C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere
progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont
77
preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles
plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des
expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des
monocouches alcoxyles sur le silicium
78
79
CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au
chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes
organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La
dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le
silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont
tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les
chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que
les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors
que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans
un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par
analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]
Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si
par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct
ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface
hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves
minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles
COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash
COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH
Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible
par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait
possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH
serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc
effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)
Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment
les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du
greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes
Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de
greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous
preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et
les reacutesultats les plus significatifs
80
1 Les acides courts
Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur
le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide
glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans
ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage
de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes
equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave
proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface
encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait
eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature
ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre
blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide
glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute
de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate
Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission
afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible
quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene
drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute
meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm
drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence
de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin
drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont
seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre
transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave
lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge
(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille
Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant
une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un
spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position
du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette
valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide
81
glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes
des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures
Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique
Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique
et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que
celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La
surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC
pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour
eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au
protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la
reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage
dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)
Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique
montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en
terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de
mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas
de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute
drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se
preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe
lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion C=O
82
Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique
Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont
reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les
spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La
Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec
lrsquoacide glycolique
Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque
le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p
ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
06-0
004
-00
02-0
000
000
20
004
000
6
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
83
uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement
celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois
peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles
contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus
proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave
partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et
s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on
note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en
polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de
liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface
La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de
surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque
liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc
par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour
obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et
Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour
tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour
une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il
est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule
greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond
plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique
des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces
taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons
C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les
couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous
conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant
le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification
selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)
HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)
La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de
type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore
Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss
84
une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O
supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre
de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface
sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de
moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on
laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en
mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces
conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de
deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant
Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage
nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une
technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques
Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire
lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans
le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La
Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure
de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule
85
Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)
A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du
proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees
pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent
varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous
avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans
lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes
pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement
thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)
Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque
un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement
thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires
caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule
O
HO
OH
O
HO
OH
O
HO
O
HO
O
O
HO
O
HO
O
a) Moleacutecule drsquoacide
b) Moleacutecule drsquoester
Spectre du proton 1H
Spectre du proton 1H
Spectre du carbone 13C
Spectre du carbone 13C
447 1760
685
660
722
449
502
1710 1760
86
drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique
nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante
Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)
Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de
travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC
Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie
eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce
qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules
organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil
en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou
glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de
perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau
dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5
heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu
lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de
type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm
4115
ppm 3040506070
4095
4715
4806
4672
4234
87
Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface
totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette
reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans
lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par
spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont
deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support
sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules
organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie
eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux
groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est
observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de
lrsquooxydation de la surface de silicium
Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee
On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des
moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la
surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques
courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le
silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
000
00
002
000
40
006
000
80
010
001
20
014
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi
C=O
88
rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues
pour leur bonne tenue en tempeacuterature
2 Les esters courts
Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats
escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous
y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une
liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle
HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en
mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la
reacuteaction suivante
Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point
drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est
de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de
~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute
dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester
sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont
assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole
expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer
thermiquement les glycolates
Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces
structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles
Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus
important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de
marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images
SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr
89
AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des
eacutechantillons
Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle
Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes
nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres
infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)
Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa
position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas
du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence
de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee
Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC
C=O
SindashH (neacutegatif)
90
Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la
Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la
reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est
constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons
SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des
deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas
(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner
lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux
surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics
caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics
dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile
Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une
oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de
purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une
meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique
Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash
3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues
apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et
CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou
2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les
pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue
le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees
Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave
partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash
1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les
esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des
acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux
calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une
cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees
dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol
VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le
calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave
la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans
91
lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente
nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)
Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais
thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O
avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune
lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux
fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le
Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des
espegraveces greffeacutees
Moleacutecule greffeacutee
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1) Nperp
(1014cmsup2) Npar
(1014cmsup2) Ntotal
(1014cmsup2) Taux de greffage
Glycolate de meacutethyle
1757 2446 145 186 331 423
Glycolate drsquoeacutethyle
2082 2313 092 298 390 498
Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage
Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50
pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55
pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)
Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de
remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en
tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche
une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur
en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ
1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles
Pour le glycolate de meacutethyle
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
Pour le glycolate drsquoeacutethyle
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss
92
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le
solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes
deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une
quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie
eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de
lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon
est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces
conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de
greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage
rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie
infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-
ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe
que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y
sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun
greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est
approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les
deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de
grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes
preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui
dure environ 20 heures)
Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
93
Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables
pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC
pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce
traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus
importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit
lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute
favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde
SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour
ces surfaces
Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des
taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des
micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave
mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation
de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins
indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui
nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur
le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde
proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
94
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute
une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave
hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute
par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le
bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction
drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule
greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison
aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient
favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k
Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute
Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des
eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a
eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium
dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de
Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium
MgBr
O
O
Reacuteaction drsquohydrolyse
H2O+
equiv Si CH2
CH2 CH
CH2
O
O
CH2
CH2
equiv Si CH2
CH2 CO
H
+ HO CH2 CH2 CH2 OH
95
minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le
bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en
dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par
spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont
montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)
Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique
de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements
CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune
chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude
quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des
groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de
concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane
C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes
notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients
suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)
Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour
expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que
lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la
liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique
avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui
seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese
contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme
reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative
pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle
dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface
du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle
nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la
partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere
significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se
trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss
96
dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes
pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)
Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un
milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave
lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic
correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune
intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On
remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui
deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement
constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la
Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus
Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction
drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)
Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions
plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des
moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique
nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
CndashOndashC
CndashOndashC
C=O
97
4 Conclusions
Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques
courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux
caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees
Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons
alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la
meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la
tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable
Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont
montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes
esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des
eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de
rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants
Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave
abandonner cette voie
En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de
chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de
fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver
des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables
En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k
sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des
deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur
des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi
tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des
groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la
mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts
98
99
CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm
ggrr eeff ffeacuteeacute
Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k
~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure
pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a
eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une
couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite
tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]
Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave
lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de
deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement
agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet
une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]
Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher
convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la
surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de
reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau
high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le
deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal
Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les
proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser
des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes
pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-
dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de
couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de
couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au
Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein
de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU
100
1 Protocole expeacuterimental
Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)
de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium
est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la
structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de
greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir
du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de
lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements
meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100
Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous
avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont
drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la
longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome
de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)
hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50
pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes
greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les
chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En
caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons
pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait
dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de
valider ainsi ce protocole expeacuterimental
Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la
MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour
le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par
injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels
avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase
vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute
laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers
essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme
preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)
Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces
amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable
101
pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques
contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de
tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les
caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches
avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave
~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees
par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir
ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51
Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2
Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute
effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et
une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire
pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome
de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du
gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde
[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le
preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de
lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065
g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du
preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique
H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3
CH3
C
O
O
C
CH2
O
CH3
H3C ndash ndash CH3
H3C ndash ndash CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
102
Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche
organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des
prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non
prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons
reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite
couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de
silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere
par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature
du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun
thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est
infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les
tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de
5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est
drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52
montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC
pendant environ 14 minutes
Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ
Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est
un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des
couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu
essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
Temps (minutes)
Tem
peacutera
ture
(degC
)
Argon pur(1 Torr)
Preacutecurseur organomeacutetallique
+ O2
(077 Torr)
103
agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement
thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le
temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes
environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en
plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution
du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches
organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des
preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la
mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue
en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]
Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm
drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de
croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a
subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees
Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus
et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont
essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute
supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des
caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique
de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons
chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de
la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations
eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)
21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche
apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave
le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble
conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des
grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de
104
contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est
drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure
en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)
Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les
deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie
FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre
des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de
reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans
la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide
undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1
dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium
meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute
de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1
(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des
surfaces greffeacutees
(a) (b)
105
Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage
Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de
nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges
en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette
reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le
deacutepocirct
Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si-CH3
-0015
0015
0005
-0005
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
1000 1500 2000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
pat r
eacutefle
xion
350030002500
0015
-0015
0005
-0005
106
Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de
pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics
neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que
lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas
de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les
groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes
anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules
drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un
processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme
spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif
correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide
greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant
probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif
CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux
aussi du preacutecurseur ou du solvant
Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant
subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme
seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant
lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte
Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation
1500 2000 2500 3000 35001000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
0015
-0015
-0005
0005
107
Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de
SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs
pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans
cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le
cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des
CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du
deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence
pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces
groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit
probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes
organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface
Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium
sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus
faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres
confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash
CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de
la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de
cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement
des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois
autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD
Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)
Nombre drsquoonde (cm -1)
18001400 160012001000800600
0004
0002
0000
0006
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3
108
Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash
1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible
23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS
sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute
un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats
les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche
en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection
rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes
sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et
intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante
de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm
Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons
On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans
chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible
avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne
210220230
Hf4d
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
210220230
Inte
nsiteacute
(u
a)
109
peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez
large
Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le
deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers
5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme
deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium
non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers
5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous
attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave
lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique
990100510201035
Si2p
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
99010051035 1020
110
Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est
attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection
normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement
du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la
couche dans le volume est faible
Hf4sO1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
530532534536
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
530532536 534
111
Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees
au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2
deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit
tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori
lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons
pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape
de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de
reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee
avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm
283284285286287288289290291292
C1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
284286292 288290
112
Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm
Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la
courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une
eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la
couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible
drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2
HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2
devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats
organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide
undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique
HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les
eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire
le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs
physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent
Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche
tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la
silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)
10-2
10-3
10-4
10-5
10-1
Reacutef
lect
iviteacute
1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)
113
La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle
drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des
eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de
deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et
68 nm
Substrat organique
Structure (couches) Epaisseur physique (nm)
EOT calculeacute (nm)
HfO2 67 1
Couche organique 38 64
SiO2 12 12
Deacutecanal
Total 117 86
HfO2 63 09
Couche organique 15 26
SiO2 08 08
Deacutecegravene
Total 86 43
HfO2 66 09
Couche organique 12 21
SiO2 13 13
Acide Undeacutecylegravenique
Total 91 43
Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X
On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le
deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus
eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques
apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait
conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la
preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle
EOT =εmateacuteriau
εSilice tmateacuteriau
114
handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche
organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa
contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas
consideacutereacutes)
En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous
sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales
motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees
Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale
de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion
des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une
eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les
reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de
reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces
substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)
25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute
ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le
contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur
lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par
eacutevaporation au LMGP
La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat
organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un
effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure
(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu
plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees
Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute
par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince
115
Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene
Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes
structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de
rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films
deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-
dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant
des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et
acide undeacutecyleacutenique)
Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de
la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile
la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures
parallegraveles
Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times
70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou
inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)
C = εSiliceε0 S
EOT
116
La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes
couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment
identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute
est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche
de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau
9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de
100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette
capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la
freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm
Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus
drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir
des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence
possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere
organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante
dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle
consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque
vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT
deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement
exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la
couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de
matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les
modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses
(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible
que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des
valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation
des mesures de reacuteflectiviteacute)
117
(a)
C(F
)
Deacutecanal
(b)
Freacutequence = 100 kHz
C(F
)
Deacutecegravene
118
Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)
Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface
de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le
courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la
Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans
ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une
rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de
courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute
(c)
00
50x10-12
10x10-11
15x10-11
20x10-11
25x10-11 C
(F)
Acide Undeacutecyleacutenique
119
Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3
3 Conclusions
Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats
organiques par MOCVD
La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium
deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible
oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses
XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante
Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de
comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De
maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le
deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui
nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de
contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche
drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent
probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
60x10-11C
(F)
120
parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas
des deacutecyles et des deacutecoxyles
La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave
lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais
il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la
couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches
organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide
elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche
meacutethyleacutee
Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la
structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est
essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable
Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement
plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que
la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute
minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le
substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par
reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1
nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)
Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique
HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que
le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des
structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2
eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)
Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees
sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les
caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles
A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on
trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir
des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la
litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere
organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium
121
meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches
responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux
Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues
montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour
preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit
greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles
apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la
croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches
probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour
le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de
HfO2)
Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites
dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre
preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des
couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand
nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce
qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)
Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees
Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une
couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de
nature agrave favoriser la croissance de HfO2
Siicirclots de SiO2
couche organiquehydrophobe HfO2
rugositeacute
possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation
sont trop peu denses
122
CCoonncclluussiioonn
Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute
une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la
preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de
deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun
mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de
HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques
En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface
du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de
stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron
33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun
aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant
une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater
que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de
deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC
Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement
thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus
eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces
processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons
reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes
des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque
la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les
eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales
qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele
La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere
que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En
supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons
exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si
(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques
physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts
123
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais
de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement
oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation
Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas
eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage
Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde
de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique
ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles
accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont
lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne
ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches
organiques greffeacutees
Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de
lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les
couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent
des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition
incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte
partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des
eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en
surface
Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante
Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches
rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde
deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene
et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun
modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du
substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants
seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas
reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois
premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les
capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs
124
des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par
drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de
matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute
In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les
difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et
preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de
couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant
une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste
agrave ce jour un objectif agrave atteindre
125
AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee
ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee
Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est
neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la
correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des
pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel
calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la
calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin
nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage
Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude
drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie
Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant
Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67
nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres
longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en
polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]
z
x
y
vide ou liquidecouchedrsquointerface
silicium
Faisceau infrarouge
n2n1
d
ε
126
Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute
du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients
se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]
Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1
lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de
la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et
Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p
Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale
nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2
Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la
reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de
la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est
proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme
suit [95]
Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ
Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ
n24
εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2
δ = λ
2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2
Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iz = 4n1
4sinsup2φcossup2φ
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iy = 4n1sup2cossup2φ
n1sup2 ndash n2sup2
127
Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour
lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy
0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface
siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s
et p est donneacutee par
Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere
analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption
correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des
groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide
Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous
notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous
les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le
nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de
groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un
milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp
Nous supposons eacutegalement que
En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette
annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere
suivante
Nperpd εzrsquorsquo 1
C3 radicεzrsquo 2k2
= times
Npar2d εxyrsquorsquo 1
C3 radicεxyrsquo 2k2
= times
radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2
Abss = Iy
2π 1 6n2k2Npar
λ n1cosφ 2C
Abss0 = Iy
02n2k2
2π 1λ n1cosφ
Absp0 = ( Ix
0 + I z0)2n2k2
2π 1λ n1cosφ
δ
2
δ
2
128
En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons
On peut donc exprimer Npar
Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des
hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie
imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie
reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p
Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer
On isole alors Nperp
Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont
transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre
drsquoonde correspondant au centre du pic
Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des
coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont
la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette
moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du
groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss
respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss
0 pour la calibration dans le
liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre
complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)
Abss Iy 3 Npar
Abss0 Iy0 C δ
= times times
Abss Iy0 C
Abss0 Iy 3
Npar = times times times δ
Absp = times Ix times + I z times Nperp
2π 1 Npar 1 6n2k2
λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C
IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp
2π 1 1 6n2k2
λ n1cosφ εzrsquosup2 C
Nperp= times times timesδ Iy
0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss
2 Iy 3Abss0 times
1
εzrsquosup2Iy
129
Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration
Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant
lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons
ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas
particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2
3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en
particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion
voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)
Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est
abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les
spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions
contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des
spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la
seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la
Figure 69
Prisme silicium
10 mm
Flux continu de liquide
Faisceau infrarouge
130
Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur
Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et
1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la
concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire
inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss
0 = f(C) est donc une droite et
nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport
Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues
C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0
2 156 02657
3 234 03554
5 390 05424
10 780 11107
Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol
Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20
Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en
revue les valeurs des autres paramegravetres
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
4-0
02
00
00
02
00
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
2
3
5
10
131
φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1
nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1
Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209
Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm
Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206
Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes
Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations
obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique
Moleacutecule
Solvant
Groupement fonctionnel
calibreacute
Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glycolique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 677 times 1015 times Abss
Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glyoxylique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 712 times 1015 times Abss
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate de meacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 106 times 1016 times Abss
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate drsquoeacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 143 times 1016 times Abss
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Aldeacutehyde proteacutegeacute
EtOH
CndashOndashC
(~1150 cm-1)
Npar = 162 times 1016 times Abss
Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
132
133
AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))
DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)
npts = 1000
REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure
REM nombre de maillons maximum = 30
REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure
CLS
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6
INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7
FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1
x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j
x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0
x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i
FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i
FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i
x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0
PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i
REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee
REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)
FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0
134
FOR j = 0 TO i - 1
xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)
xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)
NEXT j NEXT i
REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i
PRINT INPUT longueur de chaicircne n0
INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir
INPUT nom de fichier f$
OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1
PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
REM Initialisation
REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison
REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute
FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0
REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure
REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon
50 xt = 0
FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i
IF xt lt 0001 GOTO 350
REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt
xc = RND(ir) xt
REM deacutetermination du point i ou on va couper
xscan = 0 i = 0
100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350
ist = i
i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100
REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver
sx = 0 m = 0
IF i1 = 1 GOTO 200
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee
150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170
135
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150
m = 0
160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160
PRINT problegraveme 0 GOTO 350
170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee
200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200
m = 0
210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210
PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350
220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
230 n(i) = m id(i) = 1
REM compter les CH2 et les CH3
250 t = t + 1 xt
CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0
FOR i = 1 TO npts
IF n(i) = 0 GOTO 310
CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)
CH3 = CH3 + 1 - id(i)
chvinyl = chvinyl + 2 id(i)
310 NEXT i
IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330
r = CH2sat CH3
330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r
PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r
REM PRINT FOR i = 0 TO 19
REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j
REM PRINT NEXT i
136
REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i
GOTO 50
350 CLOSE 1 STOP
END
137
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31 JM Buriak MP Stewart TW Geders MJ Allen HC Choi J Smith D Raftery LT
Canham J Am Chem Soc 121 11491 (2000)
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34 R Boukherroub S Morin F Bensebaa DDD Wayner Langmuir 15 3831 (1999)
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46 BJ Eves GP Lopinski Langmuir 22 3180 (2006)
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Catherine DUBOURDIEU du Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique de lrsquoINP Grenoble qui a apporteacute ses compeacutetences dans le domaine de deacutepocirct de couches ultra-minces de mateacuteriaux high-k par la technique MOCVD Les discussions avec Catherine DUBOURDIEU ont eacuteteacute tregraves utiles agrave la compreacutehension des pheacutenomegravenes observeacutes et des structures obtenues Je remercie Catherine de mrsquoavoir accueilli dans le cadre du Workshop drsquoAutrans en mars 2008 et aussi drsquoavoir accepteacute de faire partie de mon jury de soutenance Je remercie eacutegalement Virginie BRIZEacute du LMGP de lrsquoINP Grenoble (38) pour la reacutealisation des deacutepocircts de mateacuteriaux high-k par MOCVD Virginie a fait preuve drsquoun grand professionnalisme en reacutealisant des deacutepocircts de qualiteacute qui ont permis drsquoavancer dans cette direction Merci eacutegalement pour sa contribution agrave la correction du chapitre MOCVD du manuscrit
Je remercie Aomar HALIMAOUI et Serge BLONKOWSKI de la Socieacuteteacute ST Microelectronics (Crolles 38) pour leur soutien au bon deacuteroulement du contrat de collaboration ST Microelectronics ndash CNRS qui a permis le financement de ma thegravese Je remercie Aomar pour lrsquoaccueil chaleureux dans les locaux de ST Microelectronics en juin 2008 et Serge pour son aide dans la caracteacuterisation des deacutepocircts MOCVD et aussi pour avoir accepteacute de faire partie du jury de soutenance de la thegravese
Je remercie Bruno DOMENICHINI de lrsquoInstitut Carnot de Bourgogne (Dijon 21) pour la reacutealisation de mesures XPS sur des eacutechantillons deacuteposeacutes avec une couche high-k par MOCVD Cette contribution a joueacute un rocircle important dans la compreacutehension de la morphologie des couches deacuteposeacutees
Les chercheurs permanents le personnel technico-administratif les doctorants et les
post-docs du laboratoire PMC ont tous contribueacute agrave lrsquoexistence drsquoun espace de travail tregraves agreacuteable propice aux discussions scientifiques et agrave lrsquoenrichissement de lrsquohorizon scientifique et personnel Je remercie particuliegraverement Fouad MAROUN qui contribue eacutenormeacutement agrave la vie scientifique du laboratoire en organisant les traditionnels seacuteminaires du jeudi et qui est en mecircme temps un des piliers du groupe drsquoeacutelectrochimie en mettant son eacutenorme culture scientifique et pluridisciplinaire au service des theacutesards des post-docs et des chercheurs permanents Je remercie eacutegalement les autres membres permanents de lrsquoeacutequipe drsquoeacutelectrochimie notamment Anne MORAILLON Anne-Chantal GOUGET Ionel SOLOMON et Robert CORTEgraveS pour leurs conseils preacutecieux dans lrsquoorganisation des travaux expeacuterimentaux et aussi les eacutechanges que nous avons eus sur des sujets de la vie quotidienne au laboratoire
Je remercie les doctorants du laboratoire PMC pour leur amitieacute leur esprit de solidariteacute et le courage dont ils ont fait preuve dans leur travail durant ces trois anneacutees Je remercie particuliegraverement Damien AUREAU pour mrsquoavoir formeacute au deacutebut de la thegravese aux principales techniques expeacuterimentales et pour mrsquoavoir aideacute et soutenu pendant toute la peacuteriode ulteacuterieure Je lui souhaite beaucoup de succegraves dans ses aspirations professionnelles je suis convaincu que son large horizon scientifique et ses qualiteacutes personnelles lrsquoaideront dans sa vie de chercheur Merci eacutegalement aux autres doctorants et aux post-docs du laboratoire notamment agrave Greacutegory Carine Vincent Hugo Gabriel Filippo Aureacutelien (mon collegravegue de bureau pendant un an) Damien Nicolas Freacutedeacuteric et Mathieu
Je remercie toute lrsquoeacutequipe technico-administrative du laboratoire notamment Eve BRUNSWIC Anne-Marie HERNECQ Anne-Marie JONQUEgraveRES Patrice DELAROQUE Denis COUPVENT-DESGRAVIERS Julien MONGUILLON et Seacutebastien MARON pour leur aide preacutecieuse durant ma thegravese
Je remercie mes collegravegues de bureau Isabelle MAURIN et Pierre LEVITZ pour avoir contribueacute agrave la creacuteation drsquoune ambiance de travail tregraves agreacuteable au quotidien pour nos discussions et nos deacutebats sur des sujets varieacutes
Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees
Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie
Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie
Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille
Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat
Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci
1
Introduction 3
Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7
1 Surfaces SindashH 8
Le substrat de silicium 12
2 Greffage des couches organiques 14
21 Greffage Chimique 14
22 Greffage Photochimique 17
23 Greffage Electrochimique 18
Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21
11 Geacuteneacuteraliteacutes 21
12 Partie expeacuterimentale 24
2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29
21 Geacuteneacuteraliteacutes 29
22 Partie expeacuterimentale 32
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38
Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45
3 Protocole expeacuterimental 49
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49
32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52
2
4 Reacutesultats et Discussion 55
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55
42 Etudes de stabiliteacute thermique 59
5 Conclusions 76
Chapitre IV Chaicircnes courtes79
1 Les acides courts 80
2 Les esters courts 88
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94
4 Conclusions 97
Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99
1 Protocole expeacuterimental 100
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103
21 Images AFM 103
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104
23 Mesures par XPS 108
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111
25 Mesures eacutelectriques 114
3 Conclusions 119
Conclusion122
Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de
greffage 125
Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133
Reacutefeacuterences 137
3
II nnttrr oodduucctt iioonn
Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees
Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees
aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces
couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique
Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu
un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces
couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves
bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques
Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser
ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute
constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la
silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la
reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type
MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du
dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une
forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est
traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les
courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce
qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des
composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave
la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les
performances eacutelectriques des transistors MOSFET
4
Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille
En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la
capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun
condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la
permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la
nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de
grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement
les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k
comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape
obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces
composants eacutelectroniques
Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais
compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude
expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire
de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees
pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire
le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont
lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches
alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de
diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee
Substrat
Oxyde de Grille
Grille
n+n+
p
Source Drain
5
Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres
Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats
concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches
organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales
meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de
silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et
greffage eacutelectrochimique)
Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que
nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les
surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La
microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des
surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous
avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des
photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore
des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension
Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique
mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails
expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite
comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash
OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du
preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent
particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct
fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle
inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de
fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures
assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes
organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent
vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation
numeacuterique
6
Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute
thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser
des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la
structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques
Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types
de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats
sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects
comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium
la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct
Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des
structures ainsi obtenues
7
CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm
Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960
Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de
lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les
composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face
cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa
preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes
crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique
Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les
liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les
liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium
est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un
atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien
controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point
de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le
Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles
preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2
Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette
thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison
covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde
agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course
agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques
Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation
de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis
plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart
existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces
consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches
alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au
chapitre III
8
1 Surfaces SindashH
Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions
de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en
1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de
silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface
est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute
une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface
siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est
caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage
de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et
quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont
montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de
liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee
du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en
surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al
ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash
H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions
attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures
sites de terrasse de bord de marche etc [6]
Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution
de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique
mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes
dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une
solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de
NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics
caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic
fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en
polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees
perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)
9
Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]
Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi
preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches
atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey
ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres
[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par
lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]
Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute
des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que
coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique
Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction
analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]
SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi
favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible
polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet
argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La
10
liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une
forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui
srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute
solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La
rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme
drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui
srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il
est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de
la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes
Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H
qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique
avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute
neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un
second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves
formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction
chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de
lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)
Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
11
La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela
indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun
processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la
reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau
(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la
longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est
consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans
que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans
denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend
lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire
preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction
chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]
dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches
parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus
vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation
dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo
orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation
A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire
est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain
nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses
O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux
Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi
Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est
lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation
cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum
de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide
12
Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]
Le substrat de silicium
Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration
compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a
14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux
ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)
Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)
Reacuteaction chimique
Reacuteaction eacutelectrochimique
13
On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan
(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction
[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses
planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre
deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la
formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un
deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut
Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans
le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ
= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers
lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches
rectilignes [20 21]
Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut
marche
terrasseh
[111] normale
α equiv angle de miscut
θ
[112]
14
2 Greffage des couches organiques
21 Greffage Chimique
Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches
organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme
radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la
chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de
lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de
Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere
deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface
hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en
un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La
spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface
(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests
de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que
la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une
solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)
a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)
Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee
Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la
monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces
reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave
200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme
∆ hν
Z
H
SiH HH H H H
Z Z Z Z
SiH H H
15
un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons
laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite
theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape
drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium
avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce
dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune
moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +
RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une
liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas
de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et
les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage
ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage
en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande
densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec
des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de
lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en
1997 [24]
Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont
proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC
pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses
hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes
de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des
contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison
active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de
carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules
organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches
bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de
ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface
La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre
autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage
(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du
16
meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de
pureteacute [26]
Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3
dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la
substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en
accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des
rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]
Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est
possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux
de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un
acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre
efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de
Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune
quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute
des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de
coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash
carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en
solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape
de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de
greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)
Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction
drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h
sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]
Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et
Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le
chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien
RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La
formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX
rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant
quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)
mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces
17
ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou
non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne
stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation
alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface
(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches
alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]
Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles
denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH
(85degC pendant 16 h) [34]
Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave
partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736
kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux
secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie
drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods
et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en
surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration
de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution
des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps
Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode
drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la
monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps
la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki
22 Greffage Photochimique
La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537
nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont
montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction
radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour
une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre
complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des
longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC
pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute
18
obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave
tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches
preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le
greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des
alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et
5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme
habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase
gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les
observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la
formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement
Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la
premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate
drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une
meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique
fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements
terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules
organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute
photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC
laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]
23 Greffage Electrochimique
Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au
silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution
anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante
reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium
poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair
ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees
lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule
eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard
geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface
19
hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc
essentiellement trois eacutetapes [53]
RMgX rarr R + MgX+ +e
equivSiH + R rarr equivSi + RH
equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e
Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la
surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que
le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci
protegravege efficacement la surface de toute oxydation
Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles
sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et
al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux
aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un
radical silyle Si deacutejagrave existant [56]
XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2
equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH
equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX
Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont
deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et
charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des
multicouches
Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]
20
21
CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess
Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques
couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait
appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force
atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux
techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons
chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la
topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour
comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique
subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la
reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de
mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier
11 Geacuteneacuteraliteacutes
La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform
Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le
mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue
possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique
un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces
radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen
comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)
elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les
vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la
freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera
une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)
de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes
drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence
22
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition
chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption
permettant de lrsquoidentifier
A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux
diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse
simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui
envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur
les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences
contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image
globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le
deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce
gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de
N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]
Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un
interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre
mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la
source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux
parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir
mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents
interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le
faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le
deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute
du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la
superposition de toutes les freacutequences du faisceau
23
Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson
La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une
fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est
utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable
est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est
une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule
Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle
x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite
de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous
conditions) de retrouver f agrave partir du spectre
La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre
cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la
diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme
Eacutechantillon
Miroirmobile
Miroir fixe
Lame seacuteparatrice (45deg)
Laser
Deacutetecteur I(x)TF
I(ν)
F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx
Ff(x) = F(s) eisxds12π
24
Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit
Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de
lrsquointerfeacuterogramme
La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un
spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde
12 Partie expeacuterimentale
Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type
Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)
refroidi agrave lrsquoazote liquide
Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un
dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de
Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux
pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on
appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)
Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs
fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute
sur le deacutetecteur par deux autres miroirs
I(x) = (1 + cos x)I0
2ωc
Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1
2ωc
F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2
I(0)
25
Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR
Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de
reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la
longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du
nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme
optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau
Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de
type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et
preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant
une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash
Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de
Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante
de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium
Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers
abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte
diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de
12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une
hauteur de 18ndash20 mm
Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important
drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes
pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de
Eacutechantillon (prisme Si)
Angle αIR
Deacutetecteur
26
4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons
ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En
dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation
laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large
Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence
qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un
nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface
eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon
consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute
est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui
permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par
uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)
La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant
une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus
intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation
speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee
variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes
caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le
mateacuteriau analyseacute
On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les
moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation
La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la
variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut
distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser
facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les
angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation
qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan
(Figure 12)
27
Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2
La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des
liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un
faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation
eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire
perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une
composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de
deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans
notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation
s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir
une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage
Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme
optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes
avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le
rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics
caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat
Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation
- symeacutetrique
- antisymeacutetrique
- dans le plan - hors du plan
νs = 2850 cm-1
νas = 2925 cm-1
δ = 1465 cm-1
(scissoring)
ρ = 720 cm-1
(rocking)
γ = 1300 cm-1
(wagging)
τ = 1250 cm-1
(twisting)
28
de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance
particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre
Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics
caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous
concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes
1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations
drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO
1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C
2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH
2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3
29
2 La microscopie agrave force atomique (AFM)
21 Geacuteneacuteraliteacutes
La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer
et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette
technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre
la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une
pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de
lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives
agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus
longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme
par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire
Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee
au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la
pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un
photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une
deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du
microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave
lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash
surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface
30
Miroirs
Photodiodes
A
B
Asservissementde position
Balayagepieacutezo - eacutelectrique
Eacutechantillon
PointeLevier
Diode laser
Image topographique
xy
z
Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM
La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance
Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z
de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute
de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces
drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la
pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point
B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de
contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la
force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La
force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k
Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les
forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)
lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une
hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance
plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du
contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)
31
Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon
Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee
au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les
images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux
de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est
mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la
surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation
lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave
Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un
contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces
drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui
permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou
une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de
surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la
deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures
Deacutef
lect
ion
du le
vier
Position en z de lrsquoeacutechantillon
Retrait
Approche
E
A
C
D
FB
E
A
C
D
B
D
EndashF
32
22 Partie expeacuterimentale
Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en
nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de
raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact
en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface
Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et
5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La
dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave
lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en
corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le
deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc
de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de
courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage
(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)
33
E0
W
Ec
hν
EL = hν ndash Ec ndash W
EF
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)
La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)
est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet
dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun
eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun
eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave
compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison
EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron
sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme
surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur
(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de
sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun
agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de
lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de
liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est
mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee
Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision
leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est
caracteacuteristique de latome eacutemetteur
Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission
Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie
caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un
34
traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics
photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes
ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu
peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de
transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement
chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode
spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par
comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la
surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche
analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau
consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV
Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre
obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des
liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de
liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de
distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples
permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de
quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun
atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins
sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes
voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents
atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs
La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle
deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des
analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et
sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique
consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la
composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle
La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide
(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de
lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2
etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes
comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre
35
drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon
ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet
aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ
pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la
source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour
lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions
permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus
modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de
diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire
ou de liaisons chimiques)
Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)
Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser
les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium
(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute
reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot
de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave
celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons
36
pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et
avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par
rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)
Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous
permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur
homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)
La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur
la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ
magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul
Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront
un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans
un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le
moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son
moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave
induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un
laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute
permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques
retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels
(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz
environ)
Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que
dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique
Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere
perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de
transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun
atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de
la structure des moleacutecules
37
La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il
permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives
sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la
plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique
proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser
est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute
ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium
a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement
chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par
exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance
supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun
deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des
massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques
des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer
la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une
analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la
moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet
lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon
La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la
structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la
transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors
du greffage
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)
38
La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique
analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la
reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non
destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes
couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques
nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En
pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et
monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la
surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est
limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de
lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au
delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations
reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres
(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de
diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion
des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la
densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la
rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches
Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des
couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de
lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en
accord avec nos attentes
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage
39
Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons
utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont
repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des
surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de
moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
equivSindashH + 2
rarr equivSi + 2MgBr+ +
+ 2ē +
Eacutelectro-chimique
Aldeacutehyde proteacutegeacute
Bromure de (13-
dioxane
-2-yleacutethyl)-magneacutesium
equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court
Glyco-late de
meacutethyle
equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique
Acide court
Acide Glyco-lique
equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique
CH3MgIOrganomagneacutesien
Iodure de meacutethyl-
magneacutesium
equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide
Acide Undeacutecy-leacutenique
equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene
equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol
equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal
ReacuteactionType de greffage
FormuleClasseNom
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
CH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OCH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OH
OOndashCH2ndashC
OH
OHOndashCH2ndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OndashCH3
OHOndashCH2ndashC
OndashCH3
OOndashCH2ndashC
OndashCH3
O
O
O MgBr
OO MgBr
OO
OO
40
41
CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique
Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des
travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)
avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que
lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la
surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation
drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux
dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par
une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique
(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable
geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de
dihydrures (reacuteaction 2b)
Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]
Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la
participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun
(1)
(2a)
(2b)
42
meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de
meacutethanol
En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un
alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]
En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements
SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une
pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en
deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et
de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash
CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee
qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant
lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de
photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium
poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC
Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de
carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du
silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres
infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute
attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute
sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC
en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]
Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees
1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules
organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la
formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par
ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface
SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC
pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La
surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface
lors de sa chloration (formation de SiCl4)
Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle
atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de
surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si
43
(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque
nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de
trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte
drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses
FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en
preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison
silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un
meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de
meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH
ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par
FTIR
Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques
par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec
la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC
sont denses et bien ordonneacutees
Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par
Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique
(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde
(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films
ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des
morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de
longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de
marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci
peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun
aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un
processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du
greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le
cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du
dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il
est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene
dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la
propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un
44
barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface
SindashH
Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]
La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure
similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif
reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la
surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche
greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ
Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que
lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667
[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en
(a)
(b)
45
conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18
atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de
type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de
couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont
permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers
lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte
Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave
partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation
ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le
solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission
ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles
selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees
par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des
groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool
contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par
un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les
surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal
et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC
est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles
La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune
importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des
diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la
fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical
Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute
thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la
moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures
conditions
46
Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en
tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement
thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les
couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave
377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics
caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par
reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que
lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes
adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave
512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus
dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau
coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes
Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi
lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes
tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere
reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50
degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une
deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des
couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette
deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit
est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une
deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene
srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement
preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature
caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de
lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle
entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la
reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative
minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors
de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements
organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi
drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des
groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV
47
Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus
de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes
voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements
terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle
accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques
appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une
stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait
que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC
Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC
Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]
Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface
SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte
mecircme au-delagrave de 350degC [77]
Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3
et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de
30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue
stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute
infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont
eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la
liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination
du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de
rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par
48
Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais
ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide
Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir
un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison
covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)
serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin
reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le
comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane
(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle
(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane
(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)
Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC
Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage
SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne
~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En
effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave
134 eV [77]
En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de
silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)
Me3Si-OEt+ Hmiddot
Me3Simiddot+ Hmiddot
+ EtOmiddot
Me3Simiddot
+ EtOH
Me3Simiddot+ H2
+CH3CH=O
Me3Simiddot+ 2Hmiddot
+ CH3CH=O
Me3Si-H+ Hmiddot
+CH3CH=O
+ 376 kJmole ndash 436 kJmole
ndash 63 kJmole
+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]
[b]B
ilan
ndash15
2 kJ
mol
e =
ndash1
58 e
V
49
thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la
surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique
drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee
allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution
du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de
deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste
de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis
drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques
3 Protocole expeacuterimental
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces
SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du
silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de
pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)
sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but
drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute
dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute
copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les
reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement
rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces
organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage
abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin
drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant
diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon
ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les
diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation
Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de
fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier
avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre
complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution
50
Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement
soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute
avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas
sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface
atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de
papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le
processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave
une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi
favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas
drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le
reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage
lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut
admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de
lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La
stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un
greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les
reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre
renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium
hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les
images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par
des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance
entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des
terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur
des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la
Figure 21
(a) (b) (c)
Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm
51
Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir
qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les
liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en
polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement
un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation
s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons
SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure
en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en
polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites
de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre
responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus
vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de
lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface
Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)
La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de
lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le
taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se
retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on
observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est
approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple
CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
02
06
1
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
52
pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en
surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un
massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande
large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures
32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique
pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des
reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools
RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99
Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22
atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un
reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette
eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre
(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour
un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave
lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la
substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole
expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de
prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule
thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet
eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux
drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer
les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de
lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave
~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de
lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant
ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit
dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane
sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur
capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser
afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees
Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par
AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu
53
ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux
afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave
cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de
recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le
faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience
minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base
La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre
fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere
controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est
eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule
une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est
fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les
biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements
infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre
lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de
reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La
tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)
Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique
Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui
de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne
54
peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le
positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite
la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit
Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau
spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En
effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du
silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur
au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le
deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est
reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature
de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations
(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en
tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le
positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres
Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique
T(degC)
t
200
150
100
15 min
55
4 Reacutesultats et Discussion
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles
greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le
greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des
marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure
qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord
avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont
irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg
par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par
leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la
surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de
moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene
moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces
radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des
radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons
SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui
initie le processus de formation de piqucircres pyramidales
Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)
(a) (b)
200 nm 200 nm
56
Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les
vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave
la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements
alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des
liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les
incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de
lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces
conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-
dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1
Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H
Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des
groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5
fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont
utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions
correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des
CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration
antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en
reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion
des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une
combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est
-0001
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Nombre drsquoonde (cm-1)
SindashOndashC SiO2
Si - H
CH2 CH
3
57
approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position
28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)
reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et
νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements
CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44
Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P
Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en
utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements
organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace
infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves
greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note
Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface
inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2
perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par
Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss
2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)
00
04
08
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
58
Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est
obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique
greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes
aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire
avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de
consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents
sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur
mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement
appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le
rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H
disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de
Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que
les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1)
Nperp
(1015cmsup2)
Npar
(1015cmsup2)
2Nperp
Npar
Ntotal
(1014cmsup2)
Taux de greffage
1489 1490 048 274 035 358 46
Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle
drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer
Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est
compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la
normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et
compacte
Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer
qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures
quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools
et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal
consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme
que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2
59
reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur
de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour
chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque
longueur de chaicircne consideacutereacutee
Longueur
de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22
Alcool 337 298 329 345 357 321 353
Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -
Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee
La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une
indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches
provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de
sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches
provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche
de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont
moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les
images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus
42 Etudes de stabiliteacute thermique
421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes
eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien
drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces
qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes
alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la
tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une
croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun
pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du
signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui
est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave
60
400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes
de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de
lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave
ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules
organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique
Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC
Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres
infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature
preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les
domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante
Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature
150degC ndash 400degC
-0004
-0002
0
0002
0004
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
100degC
150degC
200degC
250degC
300degC
350degC
400degC
61
Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un
changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il
semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de
recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui
sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation
progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la
surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des
monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les
chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite
(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere
vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables
au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de
ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la
rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81
82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave
comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des
spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation
numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au
deacutepart complet des chaicircnes de la surface
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
350-400degC
300-350degC
250-300degC
200-250degC
150-200degC
100-150degC
40-100degC
62
Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous
traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous
pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif
qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee
au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de
tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la
perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC
Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC
Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la
monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures
(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche
La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune
augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons
observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements
CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee
avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement
de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est
coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)
-1
-08
-06
-04
-02
0
100 150 200 250 300 350 400
Deacutecanol(Si - O - C
10)
Deacutecanal(Si - O - C
10)
Deacutecegravene(Si - C
10)
Pro
port
ion
de m
oleacutec
ules
per
dues
Tempeacuterature (degC)
63
Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature
(degC) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1)
200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951
350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210
Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres
infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous
montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement
thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics
caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre
croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements
CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence
des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples
homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles
apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne
organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute
des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les
pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce
rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de
fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres
infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute
normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics
correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme
hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la
position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre
drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la
tempeacuterature
64
Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)
Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute
des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce
faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique
la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins
celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des
chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes
organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)
2850 2900 2950 3000
Nombre drsquoonde (cm-1)
0
2
4
Cha
ngem
ent d
rsquoabs
orba
nce
(10-
4 p
ar r
eacutefle
xion
)
65
Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave
proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3
est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1
Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave
un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt
La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des
groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de
chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de
chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements
CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus
pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures
qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la
quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement
trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre
sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement
thermique
2800 2850 2900 2950 3000 3050
Nombre drsquoonde (cm-1)
00
05
10
15
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
10-3
66
Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone
On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la
surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus
prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la
deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements
diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave
200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du
rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34
Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone
0
005
01
015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
2
Temperature (degC)
(a)
0
0005
001
0015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
3
Tempeacuterature (degC)
(b)
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
CH
2 C
H3
Temperature (degC)
67
Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi
que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la
deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en
bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison
Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire
RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR
On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de
diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne
deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80
kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court
Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins
coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus
coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)
Chaicircne greffeacutee
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2
C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244
C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220
C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290
C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230
C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240
C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280
C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540
Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs
Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee
sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH
dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)
68
et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes
probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne
sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre
part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface
est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront
diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle
Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires
1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)
2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)
3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)
4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene
ou daceacutetylegravene)
Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par
quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls
pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la
diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs
speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les
valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en
particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui
paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la
rupture agrave ce niveau
En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de
fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1
X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction
du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous
avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1
ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001
pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables
69
Tableau 5 Paramegravetres Xi
La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de
longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices
pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en
chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on
deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on
reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on
calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de
4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et
on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la
somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle
configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la
proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le
nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)
terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps
0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2
10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1
Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre
OSi
rarr +OSi
OSi +
OSi
rarr
OSi
rarr OSi +
OSi
OSirarr +
OSirarr +
OSi
OSi
rarrO
Si +
70
Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S
Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une
longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi
suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =
0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle
des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport
CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez
rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et
reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des
derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de
moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction
equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr
Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de
reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps
consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi
que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de
groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements
CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs
de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le
deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon
la reacuteaction
equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3
0 S
hellipRupture de laChaicircne No 1
Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort
~ 2n possibiliteacutes
hellip
Tirage au sort0 lt x lt S
pi
eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i
71
Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le
paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)
Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3
Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport
CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de
fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des
groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le
raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les
processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes
insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee
du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons
repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16
atomes de carbone (Figure 37)
0
5000
1 104
15 104
2 104
0
5
10
15
20
10-5 0001 01 10 1000 105
CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
CH
2sat C
H3 C
H v
inyl
CH
2sat CH
3
t (ua)
72
Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)
La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et
linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave
tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par
ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de
15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de
suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de
refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de
100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de
notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce
travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre
dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des
tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner
OSi rarr
+ O
Si rarr
OSi + + rarr
rarrO
Si + ++
O
Si + +++
O
Si + ++++
OHSi + +++++
rarr
rarr
(1)
(2)
(3)
73
Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en
fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens
physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de
rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent
facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des
intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)
calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux
Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un
ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les
courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant
conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la
longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des
paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que
les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et
X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique
initiale
Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001
C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001
Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement
Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de
notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est
neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement
le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de
74
valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs
de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave
toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux
laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)
Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence
(Fig 38)
C6 101
C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C18 106
C6 201
C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001
C18 206
Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios
La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de
carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2
satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de
donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation
numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2
proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui
reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la
reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption
75
Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone
Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent
raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les
paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas
une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec
une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)
On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des
donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le
traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique
par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest
pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38
est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur
eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Expeacuterience (101) (201)C
H2C
H3
CH2
0
2
4
6
8
10
12
0 2000 4000 6000 8000 1 104
Expeacuterience (103) (203)
CH
2CH
3
CH2
0
5
10
15
20
0 4000 8000 12 104 16 104
Expeacuterience (106) (206)
CH
2CH
3
CH2
(a) (b) (c)
76
5 Conclusions
Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la
surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium
ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes
pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement
par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le
Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH
preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de
calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant
drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en
eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches
monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un
nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen
approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun
meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure
La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche
alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus
fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport
CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation
numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les
CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont
attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules
organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave
partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont
ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de
trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee
La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash
C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere
progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont
77
preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles
plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des
expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des
monocouches alcoxyles sur le silicium
78
79
CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au
chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes
organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La
dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le
silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont
tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les
chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que
les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors
que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans
un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par
analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]
Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si
par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct
ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface
hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves
minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles
COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash
COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH
Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible
par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait
possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH
serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc
effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)
Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment
les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du
greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes
Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de
greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous
preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et
les reacutesultats les plus significatifs
80
1 Les acides courts
Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur
le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide
glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans
ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage
de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes
equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave
proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface
encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait
eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature
ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre
blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide
glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute
de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate
Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission
afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible
quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene
drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute
meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm
drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence
de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin
drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont
seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre
transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave
lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge
(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille
Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant
une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un
spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position
du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette
valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide
81
glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes
des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures
Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique
Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique
et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que
celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La
surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC
pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour
eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au
protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la
reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage
dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)
Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique
montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en
terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de
mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas
de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute
drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se
preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe
lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion C=O
82
Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique
Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont
reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les
spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La
Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec
lrsquoacide glycolique
Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque
le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p
ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
06-0
004
-00
02-0
000
000
20
004
000
6
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
83
uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement
celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois
peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles
contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus
proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave
partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et
s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on
note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en
polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de
liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface
La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de
surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque
liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc
par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour
obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et
Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour
tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour
une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il
est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule
greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond
plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique
des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces
taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons
C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les
couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous
conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant
le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification
selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)
HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)
La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de
type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore
Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss
84
une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O
supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre
de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface
sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de
moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on
laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en
mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces
conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de
deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant
Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage
nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une
technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques
Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire
lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans
le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La
Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure
de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule
85
Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)
A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du
proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees
pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent
varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous
avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans
lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes
pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement
thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)
Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque
un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement
thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires
caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule
O
HO
OH
O
HO
OH
O
HO
O
HO
O
O
HO
O
HO
O
a) Moleacutecule drsquoacide
b) Moleacutecule drsquoester
Spectre du proton 1H
Spectre du proton 1H
Spectre du carbone 13C
Spectre du carbone 13C
447 1760
685
660
722
449
502
1710 1760
86
drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique
nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante
Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)
Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de
travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC
Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie
eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce
qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules
organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil
en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou
glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de
perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau
dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5
heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu
lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de
type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm
4115
ppm 3040506070
4095
4715
4806
4672
4234
87
Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface
totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette
reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans
lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par
spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont
deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support
sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules
organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie
eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux
groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est
observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de
lrsquooxydation de la surface de silicium
Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee
On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des
moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la
surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques
courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le
silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
000
00
002
000
40
006
000
80
010
001
20
014
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi
C=O
88
rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues
pour leur bonne tenue en tempeacuterature
2 Les esters courts
Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats
escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous
y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une
liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle
HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en
mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la
reacuteaction suivante
Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point
drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est
de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de
~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute
dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester
sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont
assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole
expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer
thermiquement les glycolates
Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces
structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles
Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus
important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de
marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images
SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr
89
AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des
eacutechantillons
Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle
Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes
nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres
infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)
Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa
position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas
du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence
de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee
Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC
C=O
SindashH (neacutegatif)
90
Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la
Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la
reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est
constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons
SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des
deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas
(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner
lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux
surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics
caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics
dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile
Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une
oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de
purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une
meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique
Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash
3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues
apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et
CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou
2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les
pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue
le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees
Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave
partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash
1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les
esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des
acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux
calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une
cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees
dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol
VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le
calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave
la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans
91
lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente
nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)
Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais
thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O
avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune
lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux
fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le
Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des
espegraveces greffeacutees
Moleacutecule greffeacutee
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1) Nperp
(1014cmsup2) Npar
(1014cmsup2) Ntotal
(1014cmsup2) Taux de greffage
Glycolate de meacutethyle
1757 2446 145 186 331 423
Glycolate drsquoeacutethyle
2082 2313 092 298 390 498
Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage
Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50
pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55
pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)
Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de
remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en
tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche
une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur
en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ
1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles
Pour le glycolate de meacutethyle
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
Pour le glycolate drsquoeacutethyle
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss
92
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le
solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes
deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une
quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie
eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de
lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon
est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces
conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de
greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage
rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie
infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-
ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe
que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y
sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun
greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est
approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les
deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de
grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes
preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui
dure environ 20 heures)
Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
93
Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables
pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC
pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce
traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus
importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit
lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute
favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde
SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour
ces surfaces
Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des
taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des
micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave
mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation
de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins
indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui
nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur
le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde
proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
94
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute
une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave
hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute
par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le
bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction
drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule
greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison
aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient
favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k
Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute
Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des
eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a
eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium
dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de
Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium
MgBr
O
O
Reacuteaction drsquohydrolyse
H2O+
equiv Si CH2
CH2 CH
CH2
O
O
CH2
CH2
equiv Si CH2
CH2 CO
H
+ HO CH2 CH2 CH2 OH
95
minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le
bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en
dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par
spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont
montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)
Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique
de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements
CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune
chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude
quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des
groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de
concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane
C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes
notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients
suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)
Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour
expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que
lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la
liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique
avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui
seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese
contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme
reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative
pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle
dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface
du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle
nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la
partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere
significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se
trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss
96
dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes
pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)
Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un
milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave
lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic
correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune
intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On
remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui
deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement
constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la
Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus
Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction
drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)
Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions
plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des
moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique
nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
CndashOndashC
CndashOndashC
C=O
97
4 Conclusions
Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques
courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux
caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees
Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons
alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la
meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la
tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable
Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont
montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes
esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des
eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de
rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants
Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave
abandonner cette voie
En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de
chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de
fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver
des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables
En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k
sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des
deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur
des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi
tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des
groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la
mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts
98
99
CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm
ggrr eeff ffeacuteeacute
Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k
~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure
pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a
eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une
couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite
tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]
Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave
lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de
deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement
agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet
une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]
Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher
convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la
surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de
reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau
high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le
deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal
Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les
proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser
des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes
pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-
dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de
couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de
couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au
Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein
de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU
100
1 Protocole expeacuterimental
Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)
de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium
est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la
structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de
greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir
du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de
lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements
meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100
Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous
avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont
drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la
longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome
de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)
hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50
pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes
greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les
chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En
caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons
pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait
dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de
valider ainsi ce protocole expeacuterimental
Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la
MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour
le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par
injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels
avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase
vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute
laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers
essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme
preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)
Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces
amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable
101
pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques
contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de
tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les
caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches
avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave
~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees
par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir
ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51
Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2
Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute
effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et
une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire
pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome
de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du
gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde
[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le
preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de
lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065
g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du
preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique
H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3
CH3
C
O
O
C
CH2
O
CH3
H3C ndash ndash CH3
H3C ndash ndash CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
102
Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche
organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des
prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non
prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons
reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite
couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de
silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere
par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature
du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun
thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est
infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les
tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de
5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est
drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52
montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC
pendant environ 14 minutes
Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ
Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est
un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des
couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu
essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
Temps (minutes)
Tem
peacutera
ture
(degC
)
Argon pur(1 Torr)
Preacutecurseur organomeacutetallique
+ O2
(077 Torr)
103
agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement
thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le
temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes
environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en
plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution
du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches
organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des
preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la
mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue
en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]
Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm
drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de
croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a
subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees
Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus
et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont
essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute
supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des
caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique
de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons
chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de
la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations
eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)
21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche
apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave
le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble
conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des
grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de
104
contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est
drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure
en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)
Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les
deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie
FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre
des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de
reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans
la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide
undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1
dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium
meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute
de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1
(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des
surfaces greffeacutees
(a) (b)
105
Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage
Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de
nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges
en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette
reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le
deacutepocirct
Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si-CH3
-0015
0015
0005
-0005
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
1000 1500 2000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
pat r
eacutefle
xion
350030002500
0015
-0015
0005
-0005
106
Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de
pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics
neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que
lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas
de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les
groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes
anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules
drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un
processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme
spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif
correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide
greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant
probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif
CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux
aussi du preacutecurseur ou du solvant
Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant
subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme
seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant
lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte
Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation
1500 2000 2500 3000 35001000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
0015
-0015
-0005
0005
107
Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de
SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs
pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans
cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le
cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des
CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du
deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence
pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces
groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit
probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes
organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface
Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium
sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus
faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres
confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash
CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de
la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de
cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement
des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois
autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD
Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)
Nombre drsquoonde (cm -1)
18001400 160012001000800600
0004
0002
0000
0006
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3
108
Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash
1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible
23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS
sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute
un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats
les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche
en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection
rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes
sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et
intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante
de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm
Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons
On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans
chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible
avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne
210220230
Hf4d
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
210220230
Inte
nsiteacute
(u
a)
109
peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez
large
Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le
deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers
5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme
deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium
non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers
5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous
attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave
lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique
990100510201035
Si2p
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
99010051035 1020
110
Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est
attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection
normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement
du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la
couche dans le volume est faible
Hf4sO1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
530532534536
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
530532536 534
111
Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees
au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2
deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit
tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori
lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons
pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape
de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de
reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee
avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm
283284285286287288289290291292
C1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
284286292 288290
112
Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm
Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la
courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une
eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la
couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible
drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2
HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2
devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats
organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide
undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique
HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les
eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire
le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs
physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent
Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche
tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la
silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)
10-2
10-3
10-4
10-5
10-1
Reacutef
lect
iviteacute
1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)
113
La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle
drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des
eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de
deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et
68 nm
Substrat organique
Structure (couches) Epaisseur physique (nm)
EOT calculeacute (nm)
HfO2 67 1
Couche organique 38 64
SiO2 12 12
Deacutecanal
Total 117 86
HfO2 63 09
Couche organique 15 26
SiO2 08 08
Deacutecegravene
Total 86 43
HfO2 66 09
Couche organique 12 21
SiO2 13 13
Acide Undeacutecylegravenique
Total 91 43
Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X
On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le
deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus
eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques
apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait
conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la
preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle
EOT =εmateacuteriau
εSilice tmateacuteriau
114
handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche
organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa
contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas
consideacutereacutes)
En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous
sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales
motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees
Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale
de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion
des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une
eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les
reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de
reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces
substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)
25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute
ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le
contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur
lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par
eacutevaporation au LMGP
La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat
organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un
effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure
(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu
plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees
Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute
par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince
115
Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene
Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes
structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de
rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films
deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-
dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant
des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et
acide undeacutecyleacutenique)
Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de
la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile
la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures
parallegraveles
Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times
70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou
inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)
C = εSiliceε0 S
EOT
116
La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes
couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment
identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute
est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche
de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau
9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de
100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette
capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la
freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm
Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus
drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir
des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence
possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere
organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante
dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle
consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque
vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT
deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement
exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la
couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de
matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les
modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses
(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible
que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des
valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation
des mesures de reacuteflectiviteacute)
117
(a)
C(F
)
Deacutecanal
(b)
Freacutequence = 100 kHz
C(F
)
Deacutecegravene
118
Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)
Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface
de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le
courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la
Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans
ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une
rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de
courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute
(c)
00
50x10-12
10x10-11
15x10-11
20x10-11
25x10-11 C
(F)
Acide Undeacutecyleacutenique
119
Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3
3 Conclusions
Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats
organiques par MOCVD
La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium
deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible
oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses
XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante
Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de
comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De
maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le
deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui
nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de
contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche
drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent
probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
60x10-11C
(F)
120
parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas
des deacutecyles et des deacutecoxyles
La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave
lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais
il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la
couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches
organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide
elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche
meacutethyleacutee
Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la
structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est
essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable
Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement
plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que
la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute
minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le
substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par
reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1
nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)
Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique
HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que
le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des
structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2
eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)
Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees
sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les
caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles
A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on
trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir
des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la
litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere
organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium
121
meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches
responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux
Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues
montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour
preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit
greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles
apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la
croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches
probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour
le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de
HfO2)
Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites
dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre
preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des
couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand
nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce
qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)
Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees
Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une
couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de
nature agrave favoriser la croissance de HfO2
Siicirclots de SiO2
couche organiquehydrophobe HfO2
rugositeacute
possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation
sont trop peu denses
122
CCoonncclluussiioonn
Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute
une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la
preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de
deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun
mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de
HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques
En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface
du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de
stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron
33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun
aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant
une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater
que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de
deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC
Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement
thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus
eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces
processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons
reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes
des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque
la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les
eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales
qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele
La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere
que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En
supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons
exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si
(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques
physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts
123
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais
de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement
oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation
Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas
eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage
Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde
de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique
ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles
accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont
lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne
ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches
organiques greffeacutees
Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de
lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les
couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent
des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition
incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte
partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des
eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en
surface
Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante
Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches
rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde
deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene
et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun
modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du
substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants
seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas
reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois
premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les
capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs
124
des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par
drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de
matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute
In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les
difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et
preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de
couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant
une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste
agrave ce jour un objectif agrave atteindre
125
AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee
ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee
Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est
neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la
correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des
pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel
calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la
calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin
nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage
Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude
drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie
Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant
Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67
nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres
longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en
polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]
z
x
y
vide ou liquidecouchedrsquointerface
silicium
Faisceau infrarouge
n2n1
d
ε
126
Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute
du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients
se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]
Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1
lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de
la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et
Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p
Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale
nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2
Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la
reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de
la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est
proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme
suit [95]
Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ
Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ
n24
εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2
δ = λ
2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2
Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iz = 4n1
4sinsup2φcossup2φ
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iy = 4n1sup2cossup2φ
n1sup2 ndash n2sup2
127
Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour
lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy
0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface
siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s
et p est donneacutee par
Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere
analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption
correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des
groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide
Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous
notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous
les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le
nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de
groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un
milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp
Nous supposons eacutegalement que
En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette
annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere
suivante
Nperpd εzrsquorsquo 1
C3 radicεzrsquo 2k2
= times
Npar2d εxyrsquorsquo 1
C3 radicεxyrsquo 2k2
= times
radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2
Abss = Iy
2π 1 6n2k2Npar
λ n1cosφ 2C
Abss0 = Iy
02n2k2
2π 1λ n1cosφ
Absp0 = ( Ix
0 + I z0)2n2k2
2π 1λ n1cosφ
δ
2
δ
2
128
En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons
On peut donc exprimer Npar
Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des
hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie
imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie
reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p
Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer
On isole alors Nperp
Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont
transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre
drsquoonde correspondant au centre du pic
Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des
coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont
la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette
moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du
groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss
respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss
0 pour la calibration dans le
liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre
complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)
Abss Iy 3 Npar
Abss0 Iy0 C δ
= times times
Abss Iy0 C
Abss0 Iy 3
Npar = times times times δ
Absp = times Ix times + I z times Nperp
2π 1 Npar 1 6n2k2
λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C
IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp
2π 1 1 6n2k2
λ n1cosφ εzrsquosup2 C
Nperp= times times timesδ Iy
0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss
2 Iy 3Abss0 times
1
εzrsquosup2Iy
129
Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration
Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant
lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons
ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas
particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2
3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en
particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion
voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)
Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est
abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les
spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions
contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des
spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la
seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la
Figure 69
Prisme silicium
10 mm
Flux continu de liquide
Faisceau infrarouge
130
Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur
Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et
1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la
concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire
inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss
0 = f(C) est donc une droite et
nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport
Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues
C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0
2 156 02657
3 234 03554
5 390 05424
10 780 11107
Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol
Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20
Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en
revue les valeurs des autres paramegravetres
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
4-0
02
00
00
02
00
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
2
3
5
10
131
φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1
nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1
Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209
Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm
Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206
Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes
Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations
obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique
Moleacutecule
Solvant
Groupement fonctionnel
calibreacute
Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glycolique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 677 times 1015 times Abss
Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glyoxylique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 712 times 1015 times Abss
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate de meacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 106 times 1016 times Abss
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate drsquoeacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 143 times 1016 times Abss
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Aldeacutehyde proteacutegeacute
EtOH
CndashOndashC
(~1150 cm-1)
Npar = 162 times 1016 times Abss
Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
132
133
AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))
DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)
npts = 1000
REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure
REM nombre de maillons maximum = 30
REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure
CLS
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6
INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7
FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1
x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j
x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0
x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i
FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i
FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i
x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0
PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i
REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee
REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)
FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0
134
FOR j = 0 TO i - 1
xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)
xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)
NEXT j NEXT i
REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i
PRINT INPUT longueur de chaicircne n0
INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir
INPUT nom de fichier f$
OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1
PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
REM Initialisation
REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison
REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute
FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0
REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure
REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon
50 xt = 0
FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i
IF xt lt 0001 GOTO 350
REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt
xc = RND(ir) xt
REM deacutetermination du point i ou on va couper
xscan = 0 i = 0
100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350
ist = i
i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100
REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver
sx = 0 m = 0
IF i1 = 1 GOTO 200
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee
150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170
135
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150
m = 0
160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160
PRINT problegraveme 0 GOTO 350
170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee
200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200
m = 0
210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210
PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350
220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
230 n(i) = m id(i) = 1
REM compter les CH2 et les CH3
250 t = t + 1 xt
CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0
FOR i = 1 TO npts
IF n(i) = 0 GOTO 310
CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)
CH3 = CH3 + 1 - id(i)
chvinyl = chvinyl + 2 id(i)
310 NEXT i
IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330
r = CH2sat CH3
330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r
PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r
REM PRINT FOR i = 0 TO 19
REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j
REM PRINT NEXT i
136
REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i
GOTO 50
350 CLOSE 1 STOP
END
137
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Ce doctorat nrsquoaurait pas pu ecirctre reacutealiseacute sans le soutien permanent de la part de ma famille et de mes amis Je remercie ma femme Olga qui agrave chaque instant a eacuteteacute pregraves de moi mrsquoa encourageacute et a su trouver les meilleurs mots pour me motiver dans les moments difficiles Son amour et sa tendresse mrsquoont apporteacute un tregraves preacutecieux et ineacutegalable soutien moral durant ces trois anneacutees
Je remercie mes parents qui ont depuis toujours cultiveacute en moi la curiositeacute et le sens de lrsquoexploration Leur travail assidu dans lrsquoenseignement secondaire et supeacuterieur depuis pregraves de 35 ans a eacuteteacute un exemple pour moi une veacuteritable source drsquoinspiration qui mrsquoa enseigneacute le respect profond pour lrsquoeffort intellectuel et pour la recherche de la veacuteriteacute agrave chaque eacutetape de la vie
Je remercie mon fregravere Radu et sa femme Alina pour leur soutien permanent durant ces trois anneacutees ils ont toujours su me motiver et me conseiller dans les choix parfois difficiles de quelqursquoun qui habite tregraves loin de ces racines Je remercie eacutegalement ma belle-megravere Raisa mon beau-pegravere Ion et ma belle-sœur Elena pour mrsquoavoir encourageacute agrave aller toujours plus loin et pour mrsquoavoir inspireacute au quotidien la conviction que mon travail en France pourrait un jour ecirctre utile agrave mon pays drsquoorigine la Moldavie
Merci agrave Alexandru et agrave Tatiana DRAGALIN qui mrsquoont montreacute lrsquoexemple de la reacuteussite personnelle et professionnelle et qui nous guident ma femme et moi dans notre vie de famille
Je suis eacutegalement reconnaissant agrave Ioana Horia Andreea Remus Dora Jean Razvan Maria Bogdan Ovidiu Loredana Teodora Bogdan Violeta Nicolas Dorin Alexandru Vlad Emil Florin pour leur amitieacute et pour avoir constitueacute un exemple de solidariteacute de soutien et de partage des valeurs qui me sont proches et qui ont constitueacute pour moi un point drsquoappui durant cette thegravese de doctorat
Lrsquoaccomplissement du projet de recherche scientifique qursquoa eacuteteacute cette thegravese est aussi le couronnement des anneacutees drsquoeffort durant lesquelles mes proches ont eu beaucoup de patience et ont su partager avec moi de tregraves bons moments De simples mots ne suffiront pas agrave exprimer toute ma gratitude mon profond respect envers eux et ma reconnaissance pour leur soutien permanent De tout mon cœur agrave vous tous merci
1
Introduction 3
Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7
1 Surfaces SindashH 8
Le substrat de silicium 12
2 Greffage des couches organiques 14
21 Greffage Chimique 14
22 Greffage Photochimique 17
23 Greffage Electrochimique 18
Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21
11 Geacuteneacuteraliteacutes 21
12 Partie expeacuterimentale 24
2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29
21 Geacuteneacuteraliteacutes 29
22 Partie expeacuterimentale 32
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38
Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45
3 Protocole expeacuterimental 49
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49
32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52
2
4 Reacutesultats et Discussion 55
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55
42 Etudes de stabiliteacute thermique 59
5 Conclusions 76
Chapitre IV Chaicircnes courtes79
1 Les acides courts 80
2 Les esters courts 88
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94
4 Conclusions 97
Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99
1 Protocole expeacuterimental 100
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103
21 Images AFM 103
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104
23 Mesures par XPS 108
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111
25 Mesures eacutelectriques 114
3 Conclusions 119
Conclusion122
Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de
greffage 125
Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133
Reacutefeacuterences 137
3
II nnttrr oodduucctt iioonn
Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees
Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees
aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces
couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique
Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu
un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces
couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves
bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques
Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser
ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute
constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la
silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la
reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type
MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du
dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une
forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est
traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les
courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce
qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des
composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave
la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les
performances eacutelectriques des transistors MOSFET
4
Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille
En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la
capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun
condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la
permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la
nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de
grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement
les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k
comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape
obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces
composants eacutelectroniques
Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais
compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude
expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire
de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees
pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire
le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont
lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches
alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de
diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee
Substrat
Oxyde de Grille
Grille
n+n+
p
Source Drain
5
Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres
Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats
concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches
organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales
meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de
silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et
greffage eacutelectrochimique)
Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que
nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les
surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La
microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des
surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous
avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des
photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore
des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension
Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique
mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails
expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite
comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash
OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du
preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent
particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct
fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle
inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de
fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures
assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes
organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent
vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation
numeacuterique
6
Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute
thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser
des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la
structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques
Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types
de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats
sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects
comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium
la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct
Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des
structures ainsi obtenues
7
CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm
Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960
Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de
lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les
composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face
cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa
preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes
crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique
Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les
liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les
liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium
est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un
atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien
controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point
de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le
Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles
preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2
Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette
thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison
covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde
agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course
agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques
Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation
de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis
plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart
existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces
consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches
alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au
chapitre III
8
1 Surfaces SindashH
Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions
de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en
1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de
silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface
est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute
une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface
siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est
caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage
de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et
quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont
montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de
liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee
du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en
surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al
ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash
H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions
attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures
sites de terrasse de bord de marche etc [6]
Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution
de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique
mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes
dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une
solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de
NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics
caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic
fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en
polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees
perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)
9
Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]
Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi
preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches
atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey
ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres
[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par
lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]
Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute
des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que
coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique
Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction
analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]
SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi
favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible
polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet
argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La
10
liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une
forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui
srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute
solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La
rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme
drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui
srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il
est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de
la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes
Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H
qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique
avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute
neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un
second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves
formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction
chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de
lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)
Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
11
La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela
indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun
processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la
reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau
(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la
longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est
consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans
que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans
denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend
lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire
preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction
chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]
dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches
parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus
vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation
dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo
orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation
A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire
est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain
nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses
O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux
Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi
Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est
lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation
cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum
de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide
12
Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]
Le substrat de silicium
Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration
compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a
14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux
ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)
Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)
Reacuteaction chimique
Reacuteaction eacutelectrochimique
13
On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan
(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction
[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses
planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre
deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la
formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un
deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut
Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans
le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ
= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers
lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches
rectilignes [20 21]
Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut
marche
terrasseh
[111] normale
α equiv angle de miscut
θ
[112]
14
2 Greffage des couches organiques
21 Greffage Chimique
Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches
organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme
radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la
chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de
lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de
Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere
deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface
hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en
un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La
spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface
(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests
de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que
la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une
solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)
a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)
Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee
Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la
monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces
reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave
200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme
∆ hν
Z
H
SiH HH H H H
Z Z Z Z
SiH H H
15
un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons
laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite
theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape
drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium
avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce
dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune
moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +
RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une
liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas
de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et
les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage
ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage
en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande
densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec
des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de
lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en
1997 [24]
Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont
proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC
pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses
hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes
de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des
contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison
active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de
carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules
organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches
bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de
ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface
La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre
autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage
(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du
16
meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de
pureteacute [26]
Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3
dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la
substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en
accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des
rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]
Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est
possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux
de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un
acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre
efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de
Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune
quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute
des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de
coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash
carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en
solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape
de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de
greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)
Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction
drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h
sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]
Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et
Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le
chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien
RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La
formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX
rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant
quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)
mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces
17
ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou
non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne
stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation
alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface
(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches
alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]
Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles
denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH
(85degC pendant 16 h) [34]
Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave
partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736
kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux
secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie
drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods
et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en
surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration
de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution
des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps
Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode
drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la
monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps
la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki
22 Greffage Photochimique
La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537
nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont
montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction
radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour
une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre
complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des
longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC
pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute
18
obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave
tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches
preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le
greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des
alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et
5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme
habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase
gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les
observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la
formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement
Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la
premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate
drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une
meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique
fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements
terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules
organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute
photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC
laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]
23 Greffage Electrochimique
Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au
silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution
anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante
reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium
poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair
ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees
lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule
eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard
geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface
19
hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc
essentiellement trois eacutetapes [53]
RMgX rarr R + MgX+ +e
equivSiH + R rarr equivSi + RH
equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e
Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la
surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que
le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci
protegravege efficacement la surface de toute oxydation
Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles
sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et
al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux
aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un
radical silyle Si deacutejagrave existant [56]
XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2
equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH
equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX
Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont
deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et
charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des
multicouches
Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]
20
21
CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess
Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques
couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait
appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force
atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux
techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons
chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la
topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour
comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique
subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la
reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de
mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier
11 Geacuteneacuteraliteacutes
La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform
Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le
mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue
possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique
un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces
radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen
comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)
elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les
vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la
freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera
une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)
de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes
drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence
22
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition
chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption
permettant de lrsquoidentifier
A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux
diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse
simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui
envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur
les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences
contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image
globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le
deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce
gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de
N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]
Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un
interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre
mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la
source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux
parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir
mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents
interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le
faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le
deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute
du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la
superposition de toutes les freacutequences du faisceau
23
Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson
La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une
fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est
utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable
est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est
une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule
Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle
x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite
de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous
conditions) de retrouver f agrave partir du spectre
La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre
cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la
diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme
Eacutechantillon
Miroirmobile
Miroir fixe
Lame seacuteparatrice (45deg)
Laser
Deacutetecteur I(x)TF
I(ν)
F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx
Ff(x) = F(s) eisxds12π
24
Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit
Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de
lrsquointerfeacuterogramme
La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un
spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde
12 Partie expeacuterimentale
Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type
Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)
refroidi agrave lrsquoazote liquide
Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un
dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de
Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux
pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on
appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)
Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs
fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute
sur le deacutetecteur par deux autres miroirs
I(x) = (1 + cos x)I0
2ωc
Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1
2ωc
F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2
I(0)
25
Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR
Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de
reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la
longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du
nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme
optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau
Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de
type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et
preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant
une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash
Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de
Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante
de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium
Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers
abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte
diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de
12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une
hauteur de 18ndash20 mm
Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important
drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes
pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de
Eacutechantillon (prisme Si)
Angle αIR
Deacutetecteur
26
4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons
ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En
dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation
laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large
Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence
qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un
nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface
eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon
consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute
est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui
permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par
uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)
La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant
une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus
intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation
speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee
variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes
caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le
mateacuteriau analyseacute
On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les
moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation
La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la
variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut
distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser
facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les
angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation
qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan
(Figure 12)
27
Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2
La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des
liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un
faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation
eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire
perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une
composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de
deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans
notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation
s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir
une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage
Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme
optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes
avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le
rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics
caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat
Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation
- symeacutetrique
- antisymeacutetrique
- dans le plan - hors du plan
νs = 2850 cm-1
νas = 2925 cm-1
δ = 1465 cm-1
(scissoring)
ρ = 720 cm-1
(rocking)
γ = 1300 cm-1
(wagging)
τ = 1250 cm-1
(twisting)
28
de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance
particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre
Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics
caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous
concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes
1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations
drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO
1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C
2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH
2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3
29
2 La microscopie agrave force atomique (AFM)
21 Geacuteneacuteraliteacutes
La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer
et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette
technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre
la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une
pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de
lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives
agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus
longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme
par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire
Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee
au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la
pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un
photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une
deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du
microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave
lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash
surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface
30
Miroirs
Photodiodes
A
B
Asservissementde position
Balayagepieacutezo - eacutelectrique
Eacutechantillon
PointeLevier
Diode laser
Image topographique
xy
z
Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM
La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance
Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z
de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute
de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces
drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la
pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point
B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de
contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la
force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La
force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k
Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les
forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)
lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une
hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance
plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du
contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)
31
Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon
Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee
au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les
images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux
de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est
mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la
surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation
lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave
Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un
contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces
drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui
permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou
une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de
surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la
deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures
Deacutef
lect
ion
du le
vier
Position en z de lrsquoeacutechantillon
Retrait
Approche
E
A
C
D
FB
E
A
C
D
B
D
EndashF
32
22 Partie expeacuterimentale
Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en
nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de
raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact
en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface
Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et
5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La
dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave
lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en
corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le
deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc
de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de
courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage
(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)
33
E0
W
Ec
hν
EL = hν ndash Ec ndash W
EF
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)
La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)
est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet
dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun
eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun
eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave
compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison
EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron
sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme
surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur
(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de
sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun
agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de
lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de
liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est
mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee
Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision
leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est
caracteacuteristique de latome eacutemetteur
Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission
Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie
caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un
34
traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics
photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes
ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu
peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de
transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement
chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode
spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par
comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la
surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche
analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau
consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV
Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre
obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des
liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de
liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de
distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples
permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de
quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun
atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins
sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes
voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents
atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs
La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle
deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des
analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et
sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique
consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la
composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle
La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide
(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de
lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2
etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes
comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre
35
drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon
ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet
aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ
pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la
source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour
lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions
permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus
modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de
diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire
ou de liaisons chimiques)
Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)
Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser
les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium
(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute
reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot
de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave
celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons
36
pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et
avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par
rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)
Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous
permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur
homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)
La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur
la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ
magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul
Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront
un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans
un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le
moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son
moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave
induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un
laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute
permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques
retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels
(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz
environ)
Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que
dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique
Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere
perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de
transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun
atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de
la structure des moleacutecules
37
La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il
permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives
sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la
plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique
proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser
est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute
ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium
a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement
chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par
exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance
supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun
deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des
massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques
des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer
la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une
analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la
moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet
lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon
La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la
structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la
transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors
du greffage
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)
38
La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique
analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la
reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non
destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes
couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques
nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En
pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et
monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la
surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est
limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de
lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au
delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations
reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres
(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de
diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion
des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la
densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la
rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches
Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des
couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de
lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en
accord avec nos attentes
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage
39
Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons
utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont
repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des
surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de
moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
equivSindashH + 2
rarr equivSi + 2MgBr+ +
+ 2ē +
Eacutelectro-chimique
Aldeacutehyde proteacutegeacute
Bromure de (13-
dioxane
-2-yleacutethyl)-magneacutesium
equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court
Glyco-late de
meacutethyle
equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique
Acide court
Acide Glyco-lique
equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique
CH3MgIOrganomagneacutesien
Iodure de meacutethyl-
magneacutesium
equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide
Acide Undeacutecy-leacutenique
equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene
equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol
equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal
ReacuteactionType de greffage
FormuleClasseNom
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
CH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OCH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OH
OOndashCH2ndashC
OH
OHOndashCH2ndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OndashCH3
OHOndashCH2ndashC
OndashCH3
OOndashCH2ndashC
OndashCH3
O
O
O MgBr
OO MgBr
OO
OO
40
41
CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique
Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des
travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)
avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que
lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la
surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation
drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux
dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par
une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique
(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable
geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de
dihydrures (reacuteaction 2b)
Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]
Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la
participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun
(1)
(2a)
(2b)
42
meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de
meacutethanol
En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un
alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]
En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements
SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une
pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en
deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et
de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash
CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee
qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant
lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de
photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium
poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC
Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de
carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du
silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres
infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute
attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute
sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC
en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]
Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees
1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules
organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la
formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par
ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface
SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC
pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La
surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface
lors de sa chloration (formation de SiCl4)
Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle
atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de
surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si
43
(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque
nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de
trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte
drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses
FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en
preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison
silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un
meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de
meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH
ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par
FTIR
Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques
par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec
la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC
sont denses et bien ordonneacutees
Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par
Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique
(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde
(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films
ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des
morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de
longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de
marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci
peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun
aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un
processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du
greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le
cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du
dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il
est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene
dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la
propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un
44
barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface
SindashH
Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]
La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure
similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif
reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la
surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche
greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ
Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que
lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667
[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en
(a)
(b)
45
conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18
atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de
type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de
couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont
permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers
lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte
Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave
partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation
ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le
solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission
ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles
selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees
par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des
groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool
contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par
un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les
surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal
et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC
est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles
La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune
importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des
diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la
fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical
Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute
thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la
moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures
conditions
46
Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en
tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement
thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les
couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave
377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics
caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par
reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que
lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes
adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave
512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus
dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau
coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes
Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi
lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes
tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere
reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50
degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une
deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des
couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette
deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit
est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une
deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene
srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement
preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature
caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de
lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle
entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la
reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative
minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors
de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements
organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi
drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des
groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV
47
Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus
de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes
voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements
terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle
accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques
appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une
stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait
que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC
Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC
Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]
Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface
SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte
mecircme au-delagrave de 350degC [77]
Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3
et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de
30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue
stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute
infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont
eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la
liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination
du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de
rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par
48
Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais
ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide
Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir
un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison
covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)
serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin
reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le
comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane
(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle
(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane
(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)
Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC
Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage
SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne
~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En
effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave
134 eV [77]
En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de
silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)
Me3Si-OEt+ Hmiddot
Me3Simiddot+ Hmiddot
+ EtOmiddot
Me3Simiddot
+ EtOH
Me3Simiddot+ H2
+CH3CH=O
Me3Simiddot+ 2Hmiddot
+ CH3CH=O
Me3Si-H+ Hmiddot
+CH3CH=O
+ 376 kJmole ndash 436 kJmole
ndash 63 kJmole
+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]
[b]B
ilan
ndash15
2 kJ
mol
e =
ndash1
58 e
V
49
thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la
surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique
drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee
allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution
du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de
deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste
de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis
drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques
3 Protocole expeacuterimental
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces
SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du
silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de
pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)
sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but
drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute
dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute
copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les
reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement
rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces
organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage
abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin
drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant
diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon
ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les
diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation
Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de
fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier
avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre
complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution
50
Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement
soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute
avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas
sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface
atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de
papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le
processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave
une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi
favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas
drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le
reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage
lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut
admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de
lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La
stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un
greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les
reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre
renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium
hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les
images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par
des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance
entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des
terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur
des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la
Figure 21
(a) (b) (c)
Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm
51
Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir
qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les
liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en
polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement
un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation
s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons
SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure
en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en
polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites
de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre
responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus
vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de
lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface
Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)
La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de
lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le
taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se
retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on
observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est
approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple
CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
02
06
1
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
52
pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en
surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un
massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande
large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures
32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique
pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des
reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools
RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99
Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22
atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un
reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette
eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre
(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour
un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave
lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la
substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole
expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de
prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule
thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet
eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux
drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer
les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de
lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave
~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de
lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant
ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit
dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane
sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur
capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser
afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees
Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par
AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu
53
ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux
afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave
cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de
recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le
faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience
minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base
La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre
fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere
controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est
eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule
une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est
fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les
biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements
infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre
lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de
reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La
tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)
Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique
Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui
de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne
54
peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le
positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite
la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit
Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau
spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En
effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du
silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur
au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le
deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est
reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature
de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations
(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en
tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le
positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres
Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique
T(degC)
t
200
150
100
15 min
55
4 Reacutesultats et Discussion
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles
greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le
greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des
marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure
qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord
avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont
irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg
par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par
leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la
surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de
moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene
moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces
radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des
radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons
SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui
initie le processus de formation de piqucircres pyramidales
Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)
(a) (b)
200 nm 200 nm
56
Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les
vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave
la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements
alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des
liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les
incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de
lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces
conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-
dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1
Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H
Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des
groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5
fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont
utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions
correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des
CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration
antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en
reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion
des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une
combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est
-0001
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Nombre drsquoonde (cm-1)
SindashOndashC SiO2
Si - H
CH2 CH
3
57
approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position
28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)
reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et
νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements
CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44
Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P
Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en
utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements
organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace
infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves
greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note
Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface
inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2
perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par
Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss
2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)
00
04
08
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
58
Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est
obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique
greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes
aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire
avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de
consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents
sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur
mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement
appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le
rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H
disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de
Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que
les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1)
Nperp
(1015cmsup2)
Npar
(1015cmsup2)
2Nperp
Npar
Ntotal
(1014cmsup2)
Taux de greffage
1489 1490 048 274 035 358 46
Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle
drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer
Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est
compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la
normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et
compacte
Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer
qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures
quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools
et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal
consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme
que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2
59
reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur
de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour
chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque
longueur de chaicircne consideacutereacutee
Longueur
de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22
Alcool 337 298 329 345 357 321 353
Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -
Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee
La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une
indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches
provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de
sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches
provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche
de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont
moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les
images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus
42 Etudes de stabiliteacute thermique
421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes
eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien
drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces
qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes
alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la
tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une
croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun
pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du
signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui
est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave
60
400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes
de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de
lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave
ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules
organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique
Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC
Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres
infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature
preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les
domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante
Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature
150degC ndash 400degC
-0004
-0002
0
0002
0004
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
100degC
150degC
200degC
250degC
300degC
350degC
400degC
61
Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un
changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il
semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de
recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui
sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation
progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la
surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des
monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les
chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite
(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere
vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables
au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de
ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la
rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81
82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave
comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des
spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation
numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au
deacutepart complet des chaicircnes de la surface
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
350-400degC
300-350degC
250-300degC
200-250degC
150-200degC
100-150degC
40-100degC
62
Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous
traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous
pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif
qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee
au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de
tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la
perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC
Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC
Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la
monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures
(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche
La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune
augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons
observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements
CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee
avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement
de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est
coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)
-1
-08
-06
-04
-02
0
100 150 200 250 300 350 400
Deacutecanol(Si - O - C
10)
Deacutecanal(Si - O - C
10)
Deacutecegravene(Si - C
10)
Pro
port
ion
de m
oleacutec
ules
per
dues
Tempeacuterature (degC)
63
Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature
(degC) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1)
200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951
350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210
Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres
infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous
montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement
thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics
caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre
croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements
CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence
des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples
homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles
apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne
organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute
des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les
pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce
rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de
fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres
infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute
normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics
correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme
hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la
position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre
drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la
tempeacuterature
64
Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)
Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute
des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce
faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique
la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins
celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des
chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes
organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)
2850 2900 2950 3000
Nombre drsquoonde (cm-1)
0
2
4
Cha
ngem
ent d
rsquoabs
orba
nce
(10-
4 p
ar r
eacutefle
xion
)
65
Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave
proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3
est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1
Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave
un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt
La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des
groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de
chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de
chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements
CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus
pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures
qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la
quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement
trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre
sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement
thermique
2800 2850 2900 2950 3000 3050
Nombre drsquoonde (cm-1)
00
05
10
15
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
10-3
66
Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone
On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la
surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus
prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la
deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements
diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave
200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du
rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34
Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone
0
005
01
015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
2
Temperature (degC)
(a)
0
0005
001
0015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
3
Tempeacuterature (degC)
(b)
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
CH
2 C
H3
Temperature (degC)
67
Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi
que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la
deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en
bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison
Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire
RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR
On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de
diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne
deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80
kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court
Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins
coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus
coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)
Chaicircne greffeacutee
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2
C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244
C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220
C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290
C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230
C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240
C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280
C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540
Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs
Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee
sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH
dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)
68
et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes
probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne
sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre
part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface
est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront
diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle
Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires
1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)
2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)
3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)
4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene
ou daceacutetylegravene)
Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par
quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls
pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la
diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs
speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les
valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en
particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui
paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la
rupture agrave ce niveau
En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de
fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1
X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction
du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous
avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1
ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001
pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables
69
Tableau 5 Paramegravetres Xi
La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de
longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices
pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en
chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on
deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on
reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on
calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de
4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et
on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la
somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle
configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la
proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le
nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)
terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps
0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2
10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1
Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre
OSi
rarr +OSi
OSi +
OSi
rarr
OSi
rarr OSi +
OSi
OSirarr +
OSirarr +
OSi
OSi
rarrO
Si +
70
Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S
Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une
longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi
suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =
0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle
des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport
CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez
rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et
reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des
derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de
moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction
equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr
Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de
reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps
consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi
que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de
groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements
CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs
de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le
deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon
la reacuteaction
equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3
0 S
hellipRupture de laChaicircne No 1
Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort
~ 2n possibiliteacutes
hellip
Tirage au sort0 lt x lt S
pi
eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i
71
Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le
paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)
Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3
Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport
CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de
fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des
groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le
raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les
processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes
insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee
du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons
repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16
atomes de carbone (Figure 37)
0
5000
1 104
15 104
2 104
0
5
10
15
20
10-5 0001 01 10 1000 105
CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
CH
2sat C
H3 C
H v
inyl
CH
2sat CH
3
t (ua)
72
Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)
La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et
linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave
tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par
ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de
15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de
suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de
refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de
100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de
notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce
travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre
dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des
tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner
OSi rarr
+ O
Si rarr
OSi + + rarr
rarrO
Si + ++
O
Si + +++
O
Si + ++++
OHSi + +++++
rarr
rarr
(1)
(2)
(3)
73
Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en
fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens
physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de
rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent
facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des
intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)
calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux
Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un
ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les
courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant
conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la
longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des
paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que
les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et
X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique
initiale
Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001
C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001
Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement
Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de
notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est
neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement
le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de
74
valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs
de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave
toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux
laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)
Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence
(Fig 38)
C6 101
C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C18 106
C6 201
C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001
C18 206
Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios
La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de
carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2
satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de
donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation
numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2
proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui
reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la
reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption
75
Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone
Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent
raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les
paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas
une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec
une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)
On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des
donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le
traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique
par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest
pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38
est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur
eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Expeacuterience (101) (201)C
H2C
H3
CH2
0
2
4
6
8
10
12
0 2000 4000 6000 8000 1 104
Expeacuterience (103) (203)
CH
2CH
3
CH2
0
5
10
15
20
0 4000 8000 12 104 16 104
Expeacuterience (106) (206)
CH
2CH
3
CH2
(a) (b) (c)
76
5 Conclusions
Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la
surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium
ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes
pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement
par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le
Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH
preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de
calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant
drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en
eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches
monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un
nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen
approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun
meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure
La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche
alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus
fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport
CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation
numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les
CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont
attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules
organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave
partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont
ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de
trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee
La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash
C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere
progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont
77
preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles
plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des
expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des
monocouches alcoxyles sur le silicium
78
79
CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au
chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes
organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La
dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le
silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont
tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les
chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que
les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors
que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans
un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par
analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]
Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si
par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct
ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface
hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves
minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles
COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash
COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH
Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible
par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait
possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH
serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc
effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)
Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment
les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du
greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes
Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de
greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous
preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et
les reacutesultats les plus significatifs
80
1 Les acides courts
Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur
le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide
glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans
ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage
de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes
equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave
proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface
encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait
eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature
ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre
blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide
glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute
de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate
Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission
afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible
quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene
drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute
meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm
drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence
de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin
drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont
seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre
transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave
lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge
(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille
Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant
une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un
spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position
du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette
valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide
81
glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes
des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures
Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique
Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique
et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que
celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La
surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC
pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour
eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au
protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la
reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage
dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)
Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique
montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en
terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de
mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas
de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute
drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se
preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe
lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion C=O
82
Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique
Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont
reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les
spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La
Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec
lrsquoacide glycolique
Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque
le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p
ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
06-0
004
-00
02-0
000
000
20
004
000
6
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
83
uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement
celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois
peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles
contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus
proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave
partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et
s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on
note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en
polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de
liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface
La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de
surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque
liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc
par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour
obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et
Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour
tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour
une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il
est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule
greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond
plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique
des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces
taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons
C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les
couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous
conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant
le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification
selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)
HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)
La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de
type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore
Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss
84
une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O
supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre
de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface
sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de
moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on
laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en
mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces
conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de
deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant
Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage
nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une
technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques
Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire
lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans
le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La
Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure
de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule
85
Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)
A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du
proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees
pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent
varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous
avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans
lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes
pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement
thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)
Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque
un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement
thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires
caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule
O
HO
OH
O
HO
OH
O
HO
O
HO
O
O
HO
O
HO
O
a) Moleacutecule drsquoacide
b) Moleacutecule drsquoester
Spectre du proton 1H
Spectre du proton 1H
Spectre du carbone 13C
Spectre du carbone 13C
447 1760
685
660
722
449
502
1710 1760
86
drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique
nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante
Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)
Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de
travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC
Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie
eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce
qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules
organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil
en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou
glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de
perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau
dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5
heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu
lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de
type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm
4115
ppm 3040506070
4095
4715
4806
4672
4234
87
Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface
totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette
reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans
lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par
spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont
deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support
sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules
organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie
eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux
groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est
observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de
lrsquooxydation de la surface de silicium
Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee
On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des
moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la
surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques
courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le
silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
000
00
002
000
40
006
000
80
010
001
20
014
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi
C=O
88
rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues
pour leur bonne tenue en tempeacuterature
2 Les esters courts
Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats
escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous
y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une
liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle
HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en
mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la
reacuteaction suivante
Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point
drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est
de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de
~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute
dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester
sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont
assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole
expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer
thermiquement les glycolates
Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces
structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles
Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus
important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de
marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images
SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr
89
AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des
eacutechantillons
Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle
Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes
nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres
infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)
Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa
position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas
du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence
de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee
Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC
C=O
SindashH (neacutegatif)
90
Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la
Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la
reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est
constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons
SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des
deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas
(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner
lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux
surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics
caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics
dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile
Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une
oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de
purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une
meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique
Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash
3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues
apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et
CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou
2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les
pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue
le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees
Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave
partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash
1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les
esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des
acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux
calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une
cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees
dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol
VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le
calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave
la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans
91
lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente
nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)
Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais
thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O
avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune
lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux
fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le
Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des
espegraveces greffeacutees
Moleacutecule greffeacutee
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1) Nperp
(1014cmsup2) Npar
(1014cmsup2) Ntotal
(1014cmsup2) Taux de greffage
Glycolate de meacutethyle
1757 2446 145 186 331 423
Glycolate drsquoeacutethyle
2082 2313 092 298 390 498
Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage
Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50
pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55
pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)
Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de
remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en
tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche
une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur
en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ
1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles
Pour le glycolate de meacutethyle
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
Pour le glycolate drsquoeacutethyle
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss
92
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le
solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes
deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une
quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie
eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de
lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon
est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces
conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de
greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage
rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie
infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-
ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe
que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y
sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun
greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est
approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les
deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de
grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes
preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui
dure environ 20 heures)
Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
93
Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables
pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC
pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce
traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus
importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit
lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute
favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde
SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour
ces surfaces
Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des
taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des
micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave
mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation
de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins
indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui
nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur
le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde
proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
94
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute
une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave
hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute
par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le
bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction
drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule
greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison
aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient
favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k
Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute
Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des
eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a
eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium
dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de
Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium
MgBr
O
O
Reacuteaction drsquohydrolyse
H2O+
equiv Si CH2
CH2 CH
CH2
O
O
CH2
CH2
equiv Si CH2
CH2 CO
H
+ HO CH2 CH2 CH2 OH
95
minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le
bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en
dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par
spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont
montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)
Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique
de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements
CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune
chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude
quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des
groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de
concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane
C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes
notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients
suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)
Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour
expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que
lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la
liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique
avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui
seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese
contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme
reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative
pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle
dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface
du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle
nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la
partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere
significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se
trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss
96
dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes
pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)
Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un
milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave
lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic
correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune
intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On
remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui
deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement
constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la
Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus
Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction
drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)
Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions
plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des
moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique
nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
CndashOndashC
CndashOndashC
C=O
97
4 Conclusions
Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques
courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux
caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees
Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons
alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la
meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la
tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable
Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont
montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes
esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des
eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de
rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants
Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave
abandonner cette voie
En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de
chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de
fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver
des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables
En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k
sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des
deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur
des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi
tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des
groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la
mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts
98
99
CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm
ggrr eeff ffeacuteeacute
Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k
~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure
pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a
eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une
couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite
tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]
Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave
lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de
deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement
agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet
une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]
Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher
convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la
surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de
reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau
high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le
deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal
Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les
proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser
des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes
pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-
dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de
couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de
couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au
Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein
de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU
100
1 Protocole expeacuterimental
Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)
de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium
est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la
structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de
greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir
du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de
lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements
meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100
Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous
avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont
drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la
longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome
de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)
hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50
pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes
greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les
chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En
caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons
pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait
dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de
valider ainsi ce protocole expeacuterimental
Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la
MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour
le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par
injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels
avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase
vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute
laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers
essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme
preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)
Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces
amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable
101
pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques
contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de
tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les
caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches
avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave
~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees
par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir
ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51
Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2
Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute
effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et
une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire
pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome
de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du
gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde
[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le
preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de
lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065
g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du
preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique
H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3
CH3
C
O
O
C
CH2
O
CH3
H3C ndash ndash CH3
H3C ndash ndash CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
102
Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche
organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des
prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non
prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons
reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite
couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de
silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere
par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature
du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun
thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est
infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les
tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de
5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est
drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52
montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC
pendant environ 14 minutes
Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ
Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est
un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des
couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu
essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
Temps (minutes)
Tem
peacutera
ture
(degC
)
Argon pur(1 Torr)
Preacutecurseur organomeacutetallique
+ O2
(077 Torr)
103
agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement
thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le
temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes
environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en
plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution
du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches
organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des
preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la
mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue
en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]
Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm
drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de
croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a
subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees
Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus
et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont
essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute
supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des
caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique
de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons
chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de
la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations
eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)
21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche
apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave
le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble
conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des
grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de
104
contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est
drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure
en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)
Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les
deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie
FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre
des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de
reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans
la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide
undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1
dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium
meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute
de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1
(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des
surfaces greffeacutees
(a) (b)
105
Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage
Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de
nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges
en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette
reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le
deacutepocirct
Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si-CH3
-0015
0015
0005
-0005
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
1000 1500 2000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
pat r
eacutefle
xion
350030002500
0015
-0015
0005
-0005
106
Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de
pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics
neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que
lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas
de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les
groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes
anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules
drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un
processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme
spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif
correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide
greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant
probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif
CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux
aussi du preacutecurseur ou du solvant
Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant
subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme
seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant
lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte
Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation
1500 2000 2500 3000 35001000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
0015
-0015
-0005
0005
107
Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de
SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs
pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans
cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le
cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des
CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du
deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence
pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces
groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit
probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes
organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface
Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium
sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus
faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres
confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash
CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de
la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de
cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement
des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois
autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD
Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)
Nombre drsquoonde (cm -1)
18001400 160012001000800600
0004
0002
0000
0006
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3
108
Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash
1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible
23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS
sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute
un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats
les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche
en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection
rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes
sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et
intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante
de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm
Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons
On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans
chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible
avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne
210220230
Hf4d
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
210220230
Inte
nsiteacute
(u
a)
109
peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez
large
Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le
deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers
5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme
deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium
non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers
5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous
attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave
lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique
990100510201035
Si2p
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
99010051035 1020
110
Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est
attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection
normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement
du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la
couche dans le volume est faible
Hf4sO1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
530532534536
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
530532536 534
111
Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees
au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2
deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit
tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori
lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons
pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape
de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de
reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee
avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm
283284285286287288289290291292
C1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
284286292 288290
112
Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm
Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la
courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une
eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la
couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible
drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2
HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2
devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats
organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide
undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique
HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les
eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire
le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs
physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent
Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche
tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la
silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)
10-2
10-3
10-4
10-5
10-1
Reacutef
lect
iviteacute
1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)
113
La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle
drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des
eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de
deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et
68 nm
Substrat organique
Structure (couches) Epaisseur physique (nm)
EOT calculeacute (nm)
HfO2 67 1
Couche organique 38 64
SiO2 12 12
Deacutecanal
Total 117 86
HfO2 63 09
Couche organique 15 26
SiO2 08 08
Deacutecegravene
Total 86 43
HfO2 66 09
Couche organique 12 21
SiO2 13 13
Acide Undeacutecylegravenique
Total 91 43
Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X
On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le
deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus
eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques
apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait
conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la
preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle
EOT =εmateacuteriau
εSilice tmateacuteriau
114
handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche
organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa
contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas
consideacutereacutes)
En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous
sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales
motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees
Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale
de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion
des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une
eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les
reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de
reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces
substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)
25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute
ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le
contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur
lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par
eacutevaporation au LMGP
La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat
organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un
effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure
(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu
plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees
Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute
par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince
115
Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene
Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes
structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de
rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films
deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-
dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant
des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et
acide undeacutecyleacutenique)
Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de
la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile
la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures
parallegraveles
Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times
70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou
inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)
C = εSiliceε0 S
EOT
116
La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes
couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment
identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute
est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche
de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau
9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de
100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette
capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la
freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm
Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus
drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir
des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence
possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere
organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante
dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle
consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque
vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT
deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement
exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la
couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de
matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les
modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses
(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible
que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des
valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation
des mesures de reacuteflectiviteacute)
117
(a)
C(F
)
Deacutecanal
(b)
Freacutequence = 100 kHz
C(F
)
Deacutecegravene
118
Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)
Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface
de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le
courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la
Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans
ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une
rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de
courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute
(c)
00
50x10-12
10x10-11
15x10-11
20x10-11
25x10-11 C
(F)
Acide Undeacutecyleacutenique
119
Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3
3 Conclusions
Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats
organiques par MOCVD
La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium
deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible
oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses
XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante
Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de
comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De
maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le
deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui
nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de
contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche
drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent
probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
60x10-11C
(F)
120
parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas
des deacutecyles et des deacutecoxyles
La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave
lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais
il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la
couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches
organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide
elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche
meacutethyleacutee
Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la
structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est
essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable
Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement
plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que
la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute
minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le
substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par
reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1
nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)
Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique
HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que
le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des
structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2
eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)
Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees
sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les
caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles
A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on
trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir
des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la
litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere
organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium
121
meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches
responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux
Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues
montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour
preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit
greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles
apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la
croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches
probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour
le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de
HfO2)
Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites
dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre
preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des
couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand
nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce
qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)
Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees
Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une
couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de
nature agrave favoriser la croissance de HfO2
Siicirclots de SiO2
couche organiquehydrophobe HfO2
rugositeacute
possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation
sont trop peu denses
122
CCoonncclluussiioonn
Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute
une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la
preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de
deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun
mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de
HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques
En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface
du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de
stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron
33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun
aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant
une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater
que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de
deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC
Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement
thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus
eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces
processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons
reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes
des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque
la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les
eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales
qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele
La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere
que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En
supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons
exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si
(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques
physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts
123
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais
de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement
oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation
Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas
eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage
Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde
de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique
ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles
accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont
lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne
ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches
organiques greffeacutees
Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de
lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les
couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent
des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition
incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte
partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des
eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en
surface
Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante
Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches
rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde
deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene
et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun
modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du
substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants
seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas
reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois
premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les
capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs
124
des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par
drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de
matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute
In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les
difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et
preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de
couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant
une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste
agrave ce jour un objectif agrave atteindre
125
AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee
ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee
Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est
neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la
correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des
pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel
calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la
calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin
nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage
Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude
drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie
Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant
Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67
nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres
longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en
polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]
z
x
y
vide ou liquidecouchedrsquointerface
silicium
Faisceau infrarouge
n2n1
d
ε
126
Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute
du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients
se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]
Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1
lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de
la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et
Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p
Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale
nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2
Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la
reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de
la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est
proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme
suit [95]
Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ
Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ
n24
εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2
δ = λ
2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2
Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iz = 4n1
4sinsup2φcossup2φ
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iy = 4n1sup2cossup2φ
n1sup2 ndash n2sup2
127
Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour
lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy
0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface
siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s
et p est donneacutee par
Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere
analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption
correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des
groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide
Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous
notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous
les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le
nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de
groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un
milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp
Nous supposons eacutegalement que
En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette
annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere
suivante
Nperpd εzrsquorsquo 1
C3 radicεzrsquo 2k2
= times
Npar2d εxyrsquorsquo 1
C3 radicεxyrsquo 2k2
= times
radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2
Abss = Iy
2π 1 6n2k2Npar
λ n1cosφ 2C
Abss0 = Iy
02n2k2
2π 1λ n1cosφ
Absp0 = ( Ix
0 + I z0)2n2k2
2π 1λ n1cosφ
δ
2
δ
2
128
En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons
On peut donc exprimer Npar
Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des
hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie
imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie
reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p
Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer
On isole alors Nperp
Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont
transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre
drsquoonde correspondant au centre du pic
Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des
coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont
la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette
moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du
groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss
respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss
0 pour la calibration dans le
liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre
complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)
Abss Iy 3 Npar
Abss0 Iy0 C δ
= times times
Abss Iy0 C
Abss0 Iy 3
Npar = times times times δ
Absp = times Ix times + I z times Nperp
2π 1 Npar 1 6n2k2
λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C
IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp
2π 1 1 6n2k2
λ n1cosφ εzrsquosup2 C
Nperp= times times timesδ Iy
0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss
2 Iy 3Abss0 times
1
εzrsquosup2Iy
129
Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration
Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant
lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons
ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas
particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2
3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en
particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion
voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)
Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est
abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les
spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions
contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des
spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la
seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la
Figure 69
Prisme silicium
10 mm
Flux continu de liquide
Faisceau infrarouge
130
Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur
Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et
1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la
concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire
inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss
0 = f(C) est donc une droite et
nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport
Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues
C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0
2 156 02657
3 234 03554
5 390 05424
10 780 11107
Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol
Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20
Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en
revue les valeurs des autres paramegravetres
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
4-0
02
00
00
02
00
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
2
3
5
10
131
φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1
nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1
Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209
Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm
Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206
Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes
Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations
obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique
Moleacutecule
Solvant
Groupement fonctionnel
calibreacute
Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glycolique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 677 times 1015 times Abss
Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glyoxylique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 712 times 1015 times Abss
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate de meacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 106 times 1016 times Abss
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate drsquoeacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 143 times 1016 times Abss
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Aldeacutehyde proteacutegeacute
EtOH
CndashOndashC
(~1150 cm-1)
Npar = 162 times 1016 times Abss
Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
132
133
AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))
DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)
npts = 1000
REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure
REM nombre de maillons maximum = 30
REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure
CLS
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6
INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7
FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1
x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j
x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0
x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i
FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i
FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i
x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0
PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i
REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee
REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)
FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0
134
FOR j = 0 TO i - 1
xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)
xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)
NEXT j NEXT i
REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i
PRINT INPUT longueur de chaicircne n0
INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir
INPUT nom de fichier f$
OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1
PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
REM Initialisation
REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison
REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute
FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0
REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure
REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon
50 xt = 0
FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i
IF xt lt 0001 GOTO 350
REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt
xc = RND(ir) xt
REM deacutetermination du point i ou on va couper
xscan = 0 i = 0
100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350
ist = i
i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100
REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver
sx = 0 m = 0
IF i1 = 1 GOTO 200
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee
150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170
135
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150
m = 0
160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160
PRINT problegraveme 0 GOTO 350
170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee
200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200
m = 0
210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210
PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350
220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
230 n(i) = m id(i) = 1
REM compter les CH2 et les CH3
250 t = t + 1 xt
CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0
FOR i = 1 TO npts
IF n(i) = 0 GOTO 310
CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)
CH3 = CH3 + 1 - id(i)
chvinyl = chvinyl + 2 id(i)
310 NEXT i
IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330
r = CH2sat CH3
330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r
PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r
REM PRINT FOR i = 0 TO 19
REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j
REM PRINT NEXT i
136
REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i
GOTO 50
350 CLOSE 1 STOP
END
137
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78 A Faucheux AC Gouget-Laemmel P Allongue C Henry de Villeneuve F Ozanam
J-N Chazalviel Langmuir 23 1326 (2007)
79 B Jaeckel R Hunger LJ Webb W Jaegermann NS Lewis J Phys Chem C 111
18204 (2007)
80 GJ Kluth MM Sung R Maboudian Langmuir 13 3775 (1997)
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95 NJ Harrick J Opt Soc Am 55 851 (1965)
1
Introduction 3
Chapitre I Fonctionnalisation de surfaces de silicium 7
1 Surfaces SindashH 8
Le substrat de silicium 12
2 Greffage des couches organiques 14
21 Greffage Chimique 14
22 Greffage Photochimique 17
23 Greffage Electrochimique 18
Chapitre II Techniques expeacuterimentales 21
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier 21
11 Geacuteneacuteraliteacutes 21
12 Partie expeacuterimentale 24
2 La microscopie agrave force atomique (AFM) 29
21 Geacuteneacuteraliteacutes 29
22 Partie expeacuterimentale 32
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS) 33
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) 36
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR) 37
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage 38
Chapitre III Etudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles 41
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique 41
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles 45
3 Protocole expeacuterimental 49
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH49
32 Greffage thermique des couches alcoxyles 52
2
4 Reacutesultats et Discussion 55
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55
42 Etudes de stabiliteacute thermique 59
5 Conclusions 76
Chapitre IV Chaicircnes courtes79
1 Les acides courts 80
2 Les esters courts 88
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94
4 Conclusions 97
Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99
1 Protocole expeacuterimental 100
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103
21 Images AFM 103
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104
23 Mesures par XPS 108
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111
25 Mesures eacutelectriques 114
3 Conclusions 119
Conclusion122
Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de
greffage 125
Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133
Reacutefeacuterences 137
3
II nnttrr oodduucctt iioonn
Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees
Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees
aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces
couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique
Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu
un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces
couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves
bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques
Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser
ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute
constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la
silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la
reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type
MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du
dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une
forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est
traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les
courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce
qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des
composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave
la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les
performances eacutelectriques des transistors MOSFET
4
Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille
En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la
capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun
condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la
permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la
nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de
grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement
les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k
comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape
obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces
composants eacutelectroniques
Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais
compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude
expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire
de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees
pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire
le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont
lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches
alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de
diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee
Substrat
Oxyde de Grille
Grille
n+n+
p
Source Drain
5
Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres
Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats
concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches
organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales
meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de
silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et
greffage eacutelectrochimique)
Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que
nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les
surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La
microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des
surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous
avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des
photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore
des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension
Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique
mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails
expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite
comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash
OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du
preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent
particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct
fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle
inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de
fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures
assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes
organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent
vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation
numeacuterique
6
Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute
thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser
des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la
structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques
Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types
de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats
sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects
comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium
la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct
Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des
structures ainsi obtenues
7
CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm
Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960
Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de
lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les
composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face
cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa
preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes
crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique
Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les
liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les
liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium
est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un
atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien
controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point
de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le
Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles
preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2
Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette
thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison
covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde
agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course
agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques
Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation
de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis
plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart
existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces
consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches
alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au
chapitre III
8
1 Surfaces SindashH
Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions
de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en
1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de
silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface
est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute
une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface
siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est
caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage
de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et
quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont
montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de
liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee
du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en
surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al
ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash
H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions
attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures
sites de terrasse de bord de marche etc [6]
Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution
de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique
mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes
dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une
solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de
NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics
caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic
fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en
polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees
perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)
9
Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]
Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi
preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches
atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey
ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres
[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par
lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]
Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute
des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que
coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique
Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction
analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]
SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi
favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible
polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet
argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La
10
liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une
forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui
srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute
solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La
rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme
drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui
srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il
est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de
la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes
Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H
qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique
avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute
neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un
second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves
formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction
chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de
lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)
Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
11
La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela
indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun
processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la
reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau
(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la
longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est
consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans
que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans
denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend
lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire
preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction
chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]
dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches
parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus
vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation
dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo
orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation
A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire
est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain
nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses
O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux
Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi
Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est
lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation
cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum
de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide
12
Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]
Le substrat de silicium
Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration
compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a
14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux
ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)
Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)
Reacuteaction chimique
Reacuteaction eacutelectrochimique
13
On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan
(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction
[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses
planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre
deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la
formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un
deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut
Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans
le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ
= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers
lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches
rectilignes [20 21]
Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut
marche
terrasseh
[111] normale
α equiv angle de miscut
θ
[112]
14
2 Greffage des couches organiques
21 Greffage Chimique
Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches
organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme
radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la
chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de
lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de
Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere
deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface
hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en
un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La
spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface
(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests
de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que
la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une
solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)
a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)
Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee
Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la
monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces
reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave
200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme
∆ hν
Z
H
SiH HH H H H
Z Z Z Z
SiH H H
15
un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons
laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite
theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape
drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium
avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce
dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune
moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +
RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une
liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas
de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et
les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage
ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage
en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande
densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec
des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de
lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en
1997 [24]
Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont
proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC
pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses
hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes
de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des
contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison
active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de
carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules
organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches
bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de
ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface
La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre
autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage
(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du
16
meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de
pureteacute [26]
Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3
dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la
substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en
accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des
rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]
Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est
possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux
de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un
acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre
efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de
Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune
quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute
des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de
coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash
carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en
solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape
de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de
greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)
Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction
drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h
sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]
Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et
Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le
chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien
RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La
formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX
rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant
quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)
mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces
17
ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou
non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne
stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation
alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface
(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches
alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]
Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles
denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH
(85degC pendant 16 h) [34]
Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave
partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736
kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux
secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie
drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods
et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en
surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration
de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution
des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps
Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode
drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la
monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps
la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki
22 Greffage Photochimique
La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537
nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont
montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction
radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour
une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre
complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des
longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC
pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute
18
obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave
tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches
preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le
greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des
alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et
5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme
habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase
gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les
observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la
formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement
Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la
premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate
drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une
meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique
fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements
terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules
organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute
photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC
laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]
23 Greffage Electrochimique
Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au
silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution
anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante
reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium
poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair
ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees
lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule
eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard
geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface
19
hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc
essentiellement trois eacutetapes [53]
RMgX rarr R + MgX+ +e
equivSiH + R rarr equivSi + RH
equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e
Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la
surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que
le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci
protegravege efficacement la surface de toute oxydation
Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles
sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et
al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux
aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un
radical silyle Si deacutejagrave existant [56]
XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2
equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH
equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX
Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont
deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et
charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des
multicouches
Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]
20
21
CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess
Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques
couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait
appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force
atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux
techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons
chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la
topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour
comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique
subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la
reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de
mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier
11 Geacuteneacuteraliteacutes
La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform
Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le
mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue
possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique
un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces
radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen
comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)
elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les
vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la
freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera
une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)
de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes
drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence
22
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition
chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption
permettant de lrsquoidentifier
A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux
diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse
simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui
envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur
les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences
contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image
globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le
deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce
gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de
N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]
Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un
interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre
mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la
source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux
parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir
mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents
interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le
faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le
deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute
du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la
superposition de toutes les freacutequences du faisceau
23
Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson
La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une
fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est
utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable
est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est
une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule
Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle
x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite
de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous
conditions) de retrouver f agrave partir du spectre
La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre
cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la
diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme
Eacutechantillon
Miroirmobile
Miroir fixe
Lame seacuteparatrice (45deg)
Laser
Deacutetecteur I(x)TF
I(ν)
F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx
Ff(x) = F(s) eisxds12π
24
Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit
Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de
lrsquointerfeacuterogramme
La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un
spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde
12 Partie expeacuterimentale
Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type
Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)
refroidi agrave lrsquoazote liquide
Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un
dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de
Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux
pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on
appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)
Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs
fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute
sur le deacutetecteur par deux autres miroirs
I(x) = (1 + cos x)I0
2ωc
Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1
2ωc
F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2
I(0)
25
Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR
Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de
reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la
longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du
nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme
optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau
Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de
type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et
preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant
une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash
Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de
Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante
de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium
Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers
abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte
diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de
12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une
hauteur de 18ndash20 mm
Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important
drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes
pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de
Eacutechantillon (prisme Si)
Angle αIR
Deacutetecteur
26
4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons
ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En
dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation
laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large
Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence
qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un
nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface
eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon
consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute
est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui
permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par
uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)
La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant
une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus
intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation
speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee
variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes
caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le
mateacuteriau analyseacute
On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les
moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation
La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la
variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut
distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser
facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les
angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation
qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan
(Figure 12)
27
Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2
La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des
liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un
faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation
eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire
perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une
composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de
deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans
notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation
s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir
une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage
Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme
optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes
avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le
rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics
caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat
Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation
- symeacutetrique
- antisymeacutetrique
- dans le plan - hors du plan
νs = 2850 cm-1
νas = 2925 cm-1
δ = 1465 cm-1
(scissoring)
ρ = 720 cm-1
(rocking)
γ = 1300 cm-1
(wagging)
τ = 1250 cm-1
(twisting)
28
de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance
particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre
Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics
caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous
concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes
1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations
drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO
1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C
2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH
2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3
29
2 La microscopie agrave force atomique (AFM)
21 Geacuteneacuteraliteacutes
La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer
et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette
technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre
la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une
pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de
lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives
agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus
longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme
par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire
Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee
au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la
pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un
photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une
deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du
microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave
lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash
surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface
30
Miroirs
Photodiodes
A
B
Asservissementde position
Balayagepieacutezo - eacutelectrique
Eacutechantillon
PointeLevier
Diode laser
Image topographique
xy
z
Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM
La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance
Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z
de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute
de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces
drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la
pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point
B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de
contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la
force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La
force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k
Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les
forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)
lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une
hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance
plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du
contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)
31
Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon
Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee
au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les
images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux
de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est
mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la
surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation
lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave
Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un
contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces
drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui
permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou
une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de
surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la
deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures
Deacutef
lect
ion
du le
vier
Position en z de lrsquoeacutechantillon
Retrait
Approche
E
A
C
D
FB
E
A
C
D
B
D
EndashF
32
22 Partie expeacuterimentale
Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en
nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de
raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact
en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface
Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et
5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La
dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave
lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en
corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le
deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc
de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de
courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage
(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)
33
E0
W
Ec
hν
EL = hν ndash Ec ndash W
EF
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)
La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)
est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet
dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun
eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun
eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave
compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison
EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron
sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme
surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur
(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de
sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun
agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de
lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de
liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est
mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee
Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision
leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est
caracteacuteristique de latome eacutemetteur
Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission
Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie
caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un
34
traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics
photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes
ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu
peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de
transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement
chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode
spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par
comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la
surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche
analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau
consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV
Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre
obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des
liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de
liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de
distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples
permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de
quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun
atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins
sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes
voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents
atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs
La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle
deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des
analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et
sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique
consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la
composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle
La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide
(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de
lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2
etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes
comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre
35
drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon
ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet
aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ
pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la
source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour
lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions
permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus
modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de
diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire
ou de liaisons chimiques)
Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)
Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser
les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium
(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute
reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot
de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave
celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons
36
pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et
avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par
rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)
Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous
permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur
homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)
La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur
la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ
magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul
Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront
un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans
un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le
moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son
moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave
induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un
laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute
permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques
retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels
(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz
environ)
Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que
dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique
Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere
perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de
transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun
atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de
la structure des moleacutecules
37
La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il
permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives
sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la
plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique
proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser
est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute
ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium
a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement
chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par
exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance
supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun
deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des
massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques
des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer
la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une
analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la
moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet
lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon
La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la
structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la
transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors
du greffage
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)
38
La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique
analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la
reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non
destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes
couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques
nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En
pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et
monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la
surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est
limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de
lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au
delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations
reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres
(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de
diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion
des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la
densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la
rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches
Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des
couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de
lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en
accord avec nos attentes
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage
39
Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons
utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont
repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des
surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de
moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
equivSindashH + 2
rarr equivSi + 2MgBr+ +
+ 2ē +
Eacutelectro-chimique
Aldeacutehyde proteacutegeacute
Bromure de (13-
dioxane
-2-yleacutethyl)-magneacutesium
equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court
Glyco-late de
meacutethyle
equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique
Acide court
Acide Glyco-lique
equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique
CH3MgIOrganomagneacutesien
Iodure de meacutethyl-
magneacutesium
equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide
Acide Undeacutecy-leacutenique
equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene
equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol
equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal
ReacuteactionType de greffage
FormuleClasseNom
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
CH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OCH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OH
OOndashCH2ndashC
OH
OHOndashCH2ndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OndashCH3
OHOndashCH2ndashC
OndashCH3
OOndashCH2ndashC
OndashCH3
O
O
O MgBr
OO MgBr
OO
OO
40
41
CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique
Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des
travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)
avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que
lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la
surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation
drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux
dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par
une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique
(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable
geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de
dihydrures (reacuteaction 2b)
Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]
Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la
participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun
(1)
(2a)
(2b)
42
meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de
meacutethanol
En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un
alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]
En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements
SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une
pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en
deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et
de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash
CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee
qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant
lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de
photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium
poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC
Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de
carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du
silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres
infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute
attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute
sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC
en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]
Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees
1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules
organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la
formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par
ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface
SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC
pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La
surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface
lors de sa chloration (formation de SiCl4)
Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle
atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de
surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si
43
(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque
nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de
trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte
drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses
FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en
preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison
silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un
meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de
meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH
ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par
FTIR
Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques
par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec
la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC
sont denses et bien ordonneacutees
Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par
Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique
(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde
(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films
ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des
morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de
longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de
marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci
peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun
aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un
processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du
greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le
cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du
dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il
est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene
dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la
propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un
44
barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface
SindashH
Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]
La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure
similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif
reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la
surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche
greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ
Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que
lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667
[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en
(a)
(b)
45
conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18
atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de
type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de
couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont
permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers
lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte
Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave
partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation
ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le
solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission
ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles
selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees
par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des
groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool
contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par
un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les
surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal
et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC
est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles
La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune
importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des
diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la
fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical
Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute
thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la
moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures
conditions
46
Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en
tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement
thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les
couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave
377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics
caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par
reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que
lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes
adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave
512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus
dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau
coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes
Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi
lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes
tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere
reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50
degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une
deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des
couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette
deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit
est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une
deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene
srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement
preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature
caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de
lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle
entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la
reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative
minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors
de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements
organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi
drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des
groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV
47
Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus
de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes
voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements
terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle
accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques
appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une
stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait
que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC
Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC
Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]
Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface
SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte
mecircme au-delagrave de 350degC [77]
Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3
et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de
30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue
stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute
infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont
eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la
liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination
du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de
rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par
48
Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais
ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide
Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir
un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison
covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)
serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin
reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le
comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane
(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle
(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane
(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)
Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC
Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage
SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne
~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En
effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave
134 eV [77]
En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de
silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)
Me3Si-OEt+ Hmiddot
Me3Simiddot+ Hmiddot
+ EtOmiddot
Me3Simiddot
+ EtOH
Me3Simiddot+ H2
+CH3CH=O
Me3Simiddot+ 2Hmiddot
+ CH3CH=O
Me3Si-H+ Hmiddot
+CH3CH=O
+ 376 kJmole ndash 436 kJmole
ndash 63 kJmole
+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]
[b]B
ilan
ndash15
2 kJ
mol
e =
ndash1
58 e
V
49
thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la
surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique
drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee
allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution
du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de
deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste
de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis
drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques
3 Protocole expeacuterimental
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces
SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du
silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de
pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)
sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but
drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute
dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute
copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les
reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement
rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces
organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage
abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin
drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant
diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon
ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les
diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation
Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de
fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier
avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre
complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution
50
Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement
soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute
avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas
sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface
atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de
papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le
processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave
une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi
favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas
drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le
reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage
lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut
admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de
lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La
stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un
greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les
reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre
renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium
hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les
images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par
des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance
entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des
terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur
des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la
Figure 21
(a) (b) (c)
Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm
51
Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir
qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les
liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en
polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement
un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation
s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons
SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure
en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en
polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites
de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre
responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus
vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de
lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface
Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)
La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de
lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le
taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se
retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on
observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est
approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple
CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
02
06
1
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
52
pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en
surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un
massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande
large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures
32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique
pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des
reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools
RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99
Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22
atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un
reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette
eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre
(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour
un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave
lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la
substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole
expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de
prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule
thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet
eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux
drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer
les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de
lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave
~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de
lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant
ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit
dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane
sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur
capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser
afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees
Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par
AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu
53
ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux
afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave
cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de
recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le
faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience
minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base
La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre
fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere
controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est
eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule
une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est
fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les
biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements
infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre
lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de
reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La
tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)
Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique
Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui
de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne
54
peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le
positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite
la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit
Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau
spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En
effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du
silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur
au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le
deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est
reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature
de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations
(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en
tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le
positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres
Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique
T(degC)
t
200
150
100
15 min
55
4 Reacutesultats et Discussion
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles
greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le
greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des
marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure
qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord
avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont
irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg
par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par
leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la
surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de
moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene
moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces
radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des
radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons
SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui
initie le processus de formation de piqucircres pyramidales
Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)
(a) (b)
200 nm 200 nm
56
Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les
vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave
la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements
alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des
liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les
incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de
lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces
conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-
dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1
Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H
Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des
groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5
fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont
utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions
correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des
CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration
antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en
reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion
des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une
combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est
-0001
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Nombre drsquoonde (cm-1)
SindashOndashC SiO2
Si - H
CH2 CH
3
57
approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position
28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)
reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et
νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements
CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44
Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P
Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en
utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements
organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace
infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves
greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note
Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface
inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2
perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par
Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss
2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)
00
04
08
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
58
Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est
obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique
greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes
aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire
avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de
consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents
sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur
mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement
appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le
rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H
disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de
Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que
les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1)
Nperp
(1015cmsup2)
Npar
(1015cmsup2)
2Nperp
Npar
Ntotal
(1014cmsup2)
Taux de greffage
1489 1490 048 274 035 358 46
Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle
drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer
Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est
compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la
normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et
compacte
Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer
qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures
quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools
et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal
consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme
que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2
59
reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur
de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour
chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque
longueur de chaicircne consideacutereacutee
Longueur
de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22
Alcool 337 298 329 345 357 321 353
Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -
Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee
La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une
indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches
provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de
sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches
provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche
de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont
moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les
images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus
42 Etudes de stabiliteacute thermique
421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes
eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien
drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces
qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes
alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la
tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une
croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun
pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du
signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui
est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave
60
400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes
de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de
lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave
ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules
organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique
Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC
Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres
infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature
preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les
domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante
Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature
150degC ndash 400degC
-0004
-0002
0
0002
0004
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
100degC
150degC
200degC
250degC
300degC
350degC
400degC
61
Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un
changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il
semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de
recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui
sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation
progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la
surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des
monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les
chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite
(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere
vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables
au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de
ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la
rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81
82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave
comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des
spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation
numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au
deacutepart complet des chaicircnes de la surface
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
350-400degC
300-350degC
250-300degC
200-250degC
150-200degC
100-150degC
40-100degC
62
Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous
traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous
pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif
qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee
au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de
tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la
perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC
Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC
Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la
monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures
(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche
La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune
augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons
observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements
CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee
avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement
de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est
coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)
-1
-08
-06
-04
-02
0
100 150 200 250 300 350 400
Deacutecanol(Si - O - C
10)
Deacutecanal(Si - O - C
10)
Deacutecegravene(Si - C
10)
Pro
port
ion
de m
oleacutec
ules
per
dues
Tempeacuterature (degC)
63
Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature
(degC) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1)
200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951
350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210
Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres
infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous
montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement
thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics
caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre
croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements
CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence
des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples
homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles
apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne
organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute
des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les
pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce
rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de
fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres
infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute
normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics
correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme
hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la
position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre
drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la
tempeacuterature
64
Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)
Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute
des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce
faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique
la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins
celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des
chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes
organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)
2850 2900 2950 3000
Nombre drsquoonde (cm-1)
0
2
4
Cha
ngem
ent d
rsquoabs
orba
nce
(10-
4 p
ar r
eacutefle
xion
)
65
Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave
proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3
est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1
Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave
un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt
La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des
groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de
chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de
chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements
CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus
pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures
qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la
quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement
trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre
sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement
thermique
2800 2850 2900 2950 3000 3050
Nombre drsquoonde (cm-1)
00
05
10
15
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
10-3
66
Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone
On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la
surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus
prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la
deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements
diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave
200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du
rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34
Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone
0
005
01
015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
2
Temperature (degC)
(a)
0
0005
001
0015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
3
Tempeacuterature (degC)
(b)
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
CH
2 C
H3
Temperature (degC)
67
Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi
que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la
deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en
bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison
Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire
RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR
On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de
diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne
deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80
kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court
Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins
coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus
coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)
Chaicircne greffeacutee
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2
C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244
C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220
C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290
C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230
C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240
C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280
C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540
Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs
Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee
sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH
dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)
68
et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes
probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne
sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre
part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface
est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront
diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle
Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires
1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)
2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)
3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)
4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene
ou daceacutetylegravene)
Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par
quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls
pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la
diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs
speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les
valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en
particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui
paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la
rupture agrave ce niveau
En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de
fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1
X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction
du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous
avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1
ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001
pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables
69
Tableau 5 Paramegravetres Xi
La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de
longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices
pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en
chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on
deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on
reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on
calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de
4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et
on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la
somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle
configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la
proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le
nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)
terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps
0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2
10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1
Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre
OSi
rarr +OSi
OSi +
OSi
rarr
OSi
rarr OSi +
OSi
OSirarr +
OSirarr +
OSi
OSi
rarrO
Si +
70
Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S
Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une
longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi
suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =
0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle
des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport
CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez
rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et
reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des
derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de
moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction
equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr
Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de
reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps
consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi
que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de
groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements
CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs
de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le
deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon
la reacuteaction
equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3
0 S
hellipRupture de laChaicircne No 1
Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort
~ 2n possibiliteacutes
hellip
Tirage au sort0 lt x lt S
pi
eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i
71
Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le
paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)
Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3
Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport
CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de
fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des
groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le
raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les
processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes
insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee
du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons
repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16
atomes de carbone (Figure 37)
0
5000
1 104
15 104
2 104
0
5
10
15
20
10-5 0001 01 10 1000 105
CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
CH
2sat C
H3 C
H v
inyl
CH
2sat CH
3
t (ua)
72
Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)
La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et
linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave
tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par
ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de
15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de
suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de
refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de
100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de
notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce
travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre
dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des
tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner
OSi rarr
+ O
Si rarr
OSi + + rarr
rarrO
Si + ++
O
Si + +++
O
Si + ++++
OHSi + +++++
rarr
rarr
(1)
(2)
(3)
73
Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en
fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens
physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de
rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent
facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des
intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)
calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux
Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un
ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les
courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant
conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la
longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des
paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que
les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et
X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique
initiale
Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001
C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001
Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement
Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de
notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est
neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement
le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de
74
valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs
de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave
toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux
laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)
Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence
(Fig 38)
C6 101
C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C18 106
C6 201
C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001
C18 206
Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios
La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de
carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2
satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de
donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation
numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2
proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui
reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la
reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption
75
Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone
Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent
raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les
paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas
une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec
une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)
On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des
donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le
traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique
par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest
pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38
est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur
eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Expeacuterience (101) (201)C
H2C
H3
CH2
0
2
4
6
8
10
12
0 2000 4000 6000 8000 1 104
Expeacuterience (103) (203)
CH
2CH
3
CH2
0
5
10
15
20
0 4000 8000 12 104 16 104
Expeacuterience (106) (206)
CH
2CH
3
CH2
(a) (b) (c)
76
5 Conclusions
Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la
surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium
ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes
pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement
par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le
Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH
preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de
calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant
drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en
eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches
monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un
nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen
approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun
meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure
La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche
alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus
fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport
CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation
numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les
CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont
attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules
organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave
partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont
ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de
trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee
La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash
C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere
progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont
77
preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles
plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des
expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des
monocouches alcoxyles sur le silicium
78
79
CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au
chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes
organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La
dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le
silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont
tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les
chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que
les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors
que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans
un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par
analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]
Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si
par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct
ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface
hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves
minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles
COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash
COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH
Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible
par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait
possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH
serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc
effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)
Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment
les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du
greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes
Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de
greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous
preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et
les reacutesultats les plus significatifs
80
1 Les acides courts
Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur
le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide
glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans
ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage
de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes
equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave
proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface
encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait
eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature
ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre
blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide
glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute
de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate
Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission
afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible
quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene
drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute
meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm
drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence
de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin
drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont
seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre
transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave
lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge
(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille
Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant
une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un
spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position
du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette
valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide
81
glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes
des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures
Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique
Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique
et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que
celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La
surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC
pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour
eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au
protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la
reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage
dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)
Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique
montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en
terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de
mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas
de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute
drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se
preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe
lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion C=O
82
Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique
Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont
reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les
spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La
Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec
lrsquoacide glycolique
Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque
le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p
ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
06-0
004
-00
02-0
000
000
20
004
000
6
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
83
uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement
celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois
peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles
contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus
proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave
partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et
s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on
note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en
polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de
liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface
La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de
surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque
liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc
par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour
obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et
Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour
tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour
une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il
est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule
greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond
plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique
des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces
taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons
C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les
couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous
conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant
le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification
selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)
HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)
La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de
type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore
Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss
84
une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O
supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre
de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface
sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de
moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on
laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en
mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces
conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de
deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant
Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage
nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une
technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques
Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire
lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans
le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La
Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure
de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule
85
Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)
A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du
proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees
pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent
varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous
avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans
lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes
pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement
thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)
Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque
un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement
thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires
caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule
O
HO
OH
O
HO
OH
O
HO
O
HO
O
O
HO
O
HO
O
a) Moleacutecule drsquoacide
b) Moleacutecule drsquoester
Spectre du proton 1H
Spectre du proton 1H
Spectre du carbone 13C
Spectre du carbone 13C
447 1760
685
660
722
449
502
1710 1760
86
drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique
nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante
Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)
Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de
travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC
Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie
eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce
qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules
organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil
en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou
glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de
perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau
dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5
heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu
lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de
type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm
4115
ppm 3040506070
4095
4715
4806
4672
4234
87
Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface
totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette
reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans
lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par
spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont
deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support
sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules
organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie
eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux
groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est
observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de
lrsquooxydation de la surface de silicium
Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee
On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des
moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la
surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques
courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le
silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
000
00
002
000
40
006
000
80
010
001
20
014
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi
C=O
88
rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues
pour leur bonne tenue en tempeacuterature
2 Les esters courts
Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats
escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous
y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une
liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle
HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en
mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la
reacuteaction suivante
Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point
drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est
de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de
~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute
dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester
sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont
assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole
expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer
thermiquement les glycolates
Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces
structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles
Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus
important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de
marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images
SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr
89
AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des
eacutechantillons
Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle
Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes
nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres
infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)
Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa
position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas
du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence
de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee
Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC
C=O
SindashH (neacutegatif)
90
Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la
Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la
reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est
constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons
SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des
deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas
(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner
lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux
surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics
caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics
dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile
Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une
oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de
purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une
meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique
Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash
3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues
apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et
CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou
2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les
pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue
le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees
Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave
partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash
1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les
esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des
acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux
calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une
cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees
dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol
VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le
calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave
la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans
91
lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente
nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)
Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais
thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O
avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune
lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux
fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le
Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des
espegraveces greffeacutees
Moleacutecule greffeacutee
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1) Nperp
(1014cmsup2) Npar
(1014cmsup2) Ntotal
(1014cmsup2) Taux de greffage
Glycolate de meacutethyle
1757 2446 145 186 331 423
Glycolate drsquoeacutethyle
2082 2313 092 298 390 498
Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage
Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50
pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55
pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)
Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de
remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en
tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche
une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur
en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ
1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles
Pour le glycolate de meacutethyle
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
Pour le glycolate drsquoeacutethyle
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss
92
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le
solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes
deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une
quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie
eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de
lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon
est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces
conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de
greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage
rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie
infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-
ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe
que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y
sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun
greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est
approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les
deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de
grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes
preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui
dure environ 20 heures)
Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
93
Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables
pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC
pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce
traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus
importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit
lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute
favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde
SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour
ces surfaces
Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des
taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des
micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave
mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation
de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins
indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui
nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur
le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde
proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
94
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute
une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave
hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute
par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le
bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction
drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule
greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison
aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient
favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k
Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute
Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des
eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a
eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium
dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de
Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium
MgBr
O
O
Reacuteaction drsquohydrolyse
H2O+
equiv Si CH2
CH2 CH
CH2
O
O
CH2
CH2
equiv Si CH2
CH2 CO
H
+ HO CH2 CH2 CH2 OH
95
minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le
bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en
dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par
spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont
montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)
Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique
de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements
CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune
chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude
quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des
groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de
concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane
C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes
notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients
suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)
Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour
expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que
lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la
liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique
avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui
seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese
contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme
reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative
pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle
dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface
du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle
nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la
partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere
significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se
trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss
96
dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes
pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)
Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un
milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave
lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic
correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune
intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On
remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui
deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement
constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la
Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus
Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction
drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)
Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions
plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des
moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique
nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
CndashOndashC
CndashOndashC
C=O
97
4 Conclusions
Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques
courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux
caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees
Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons
alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la
meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la
tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable
Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont
montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes
esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des
eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de
rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants
Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave
abandonner cette voie
En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de
chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de
fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver
des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables
En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k
sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des
deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur
des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi
tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des
groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la
mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts
98
99
CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm
ggrr eeff ffeacuteeacute
Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k
~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure
pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a
eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une
couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite
tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]
Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave
lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de
deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement
agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet
une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]
Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher
convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la
surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de
reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau
high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le
deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal
Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les
proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser
des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes
pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-
dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de
couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de
couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au
Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein
de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU
100
1 Protocole expeacuterimental
Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)
de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium
est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la
structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de
greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir
du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de
lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements
meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100
Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous
avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont
drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la
longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome
de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)
hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50
pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes
greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les
chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En
caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons
pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait
dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de
valider ainsi ce protocole expeacuterimental
Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la
MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour
le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par
injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels
avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase
vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute
laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers
essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme
preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)
Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces
amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable
101
pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques
contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de
tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les
caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches
avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave
~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees
par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir
ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51
Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2
Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute
effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et
une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire
pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome
de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du
gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde
[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le
preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de
lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065
g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du
preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique
H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3
CH3
C
O
O
C
CH2
O
CH3
H3C ndash ndash CH3
H3C ndash ndash CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
102
Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche
organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des
prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non
prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons
reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite
couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de
silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere
par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature
du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun
thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est
infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les
tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de
5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est
drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52
montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC
pendant environ 14 minutes
Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ
Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est
un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des
couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu
essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
Temps (minutes)
Tem
peacutera
ture
(degC
)
Argon pur(1 Torr)
Preacutecurseur organomeacutetallique
+ O2
(077 Torr)
103
agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement
thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le
temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes
environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en
plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution
du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches
organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des
preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la
mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue
en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]
Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm
drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de
croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a
subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees
Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus
et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont
essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute
supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des
caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique
de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons
chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de
la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations
eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)
21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche
apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave
le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble
conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des
grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de
104
contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est
drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure
en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)
Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les
deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie
FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre
des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de
reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans
la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide
undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1
dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium
meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute
de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1
(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des
surfaces greffeacutees
(a) (b)
105
Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage
Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de
nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges
en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette
reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le
deacutepocirct
Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si-CH3
-0015
0015
0005
-0005
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
1000 1500 2000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
pat r
eacutefle
xion
350030002500
0015
-0015
0005
-0005
106
Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de
pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics
neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que
lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas
de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les
groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes
anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules
drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un
processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme
spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif
correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide
greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant
probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif
CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux
aussi du preacutecurseur ou du solvant
Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant
subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme
seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant
lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte
Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation
1500 2000 2500 3000 35001000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
0015
-0015
-0005
0005
107
Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de
SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs
pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans
cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le
cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des
CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du
deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence
pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces
groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit
probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes
organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface
Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium
sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus
faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres
confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash
CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de
la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de
cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement
des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois
autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD
Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)
Nombre drsquoonde (cm -1)
18001400 160012001000800600
0004
0002
0000
0006
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3
108
Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash
1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible
23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS
sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute
un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats
les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche
en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection
rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes
sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et
intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante
de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm
Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons
On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans
chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible
avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne
210220230
Hf4d
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
210220230
Inte
nsiteacute
(u
a)
109
peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez
large
Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le
deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers
5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme
deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium
non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers
5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous
attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave
lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique
990100510201035
Si2p
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
99010051035 1020
110
Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est
attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection
normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement
du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la
couche dans le volume est faible
Hf4sO1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
530532534536
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
530532536 534
111
Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees
au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2
deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit
tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori
lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons
pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape
de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de
reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee
avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm
283284285286287288289290291292
C1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
284286292 288290
112
Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm
Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la
courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une
eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la
couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible
drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2
HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2
devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats
organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide
undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique
HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les
eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire
le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs
physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent
Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche
tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la
silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)
10-2
10-3
10-4
10-5
10-1
Reacutef
lect
iviteacute
1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)
113
La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle
drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des
eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de
deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et
68 nm
Substrat organique
Structure (couches) Epaisseur physique (nm)
EOT calculeacute (nm)
HfO2 67 1
Couche organique 38 64
SiO2 12 12
Deacutecanal
Total 117 86
HfO2 63 09
Couche organique 15 26
SiO2 08 08
Deacutecegravene
Total 86 43
HfO2 66 09
Couche organique 12 21
SiO2 13 13
Acide Undeacutecylegravenique
Total 91 43
Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X
On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le
deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus
eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques
apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait
conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la
preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle
EOT =εmateacuteriau
εSilice tmateacuteriau
114
handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche
organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa
contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas
consideacutereacutes)
En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous
sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales
motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees
Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale
de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion
des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une
eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les
reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de
reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces
substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)
25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute
ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le
contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur
lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par
eacutevaporation au LMGP
La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat
organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un
effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure
(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu
plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees
Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute
par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince
115
Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene
Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes
structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de
rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films
deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-
dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant
des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et
acide undeacutecyleacutenique)
Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de
la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile
la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures
parallegraveles
Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times
70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou
inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)
C = εSiliceε0 S
EOT
116
La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes
couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment
identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute
est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche
de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau
9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de
100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette
capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la
freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm
Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus
drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir
des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence
possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere
organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante
dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle
consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque
vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT
deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement
exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la
couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de
matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les
modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses
(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible
que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des
valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation
des mesures de reacuteflectiviteacute)
117
(a)
C(F
)
Deacutecanal
(b)
Freacutequence = 100 kHz
C(F
)
Deacutecegravene
118
Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)
Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface
de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le
courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la
Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans
ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une
rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de
courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute
(c)
00
50x10-12
10x10-11
15x10-11
20x10-11
25x10-11 C
(F)
Acide Undeacutecyleacutenique
119
Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3
3 Conclusions
Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats
organiques par MOCVD
La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium
deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible
oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses
XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante
Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de
comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De
maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le
deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui
nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de
contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche
drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent
probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
60x10-11C
(F)
120
parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas
des deacutecyles et des deacutecoxyles
La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave
lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais
il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la
couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches
organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide
elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche
meacutethyleacutee
Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la
structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est
essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable
Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement
plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que
la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute
minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le
substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par
reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1
nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)
Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique
HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que
le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des
structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2
eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)
Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees
sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les
caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles
A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on
trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir
des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la
litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere
organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium
121
meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches
responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux
Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues
montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour
preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit
greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles
apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la
croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches
probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour
le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de
HfO2)
Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites
dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre
preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des
couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand
nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce
qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)
Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees
Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une
couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de
nature agrave favoriser la croissance de HfO2
Siicirclots de SiO2
couche organiquehydrophobe HfO2
rugositeacute
possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation
sont trop peu denses
122
CCoonncclluussiioonn
Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute
une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la
preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de
deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun
mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de
HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques
En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface
du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de
stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron
33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun
aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant
une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater
que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de
deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC
Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement
thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus
eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces
processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons
reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes
des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque
la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les
eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales
qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele
La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere
que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En
supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons
exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si
(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques
physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts
123
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais
de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement
oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation
Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas
eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage
Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde
de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique
ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles
accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont
lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne
ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches
organiques greffeacutees
Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de
lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les
couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent
des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition
incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte
partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des
eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en
surface
Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante
Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches
rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde
deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene
et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun
modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du
substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants
seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas
reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois
premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les
capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs
124
des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par
drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de
matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute
In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les
difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et
preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de
couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant
une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste
agrave ce jour un objectif agrave atteindre
125
AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee
ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee
Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est
neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la
correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des
pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel
calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la
calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin
nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage
Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude
drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie
Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant
Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67
nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres
longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en
polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]
z
x
y
vide ou liquidecouchedrsquointerface
silicium
Faisceau infrarouge
n2n1
d
ε
126
Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute
du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients
se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]
Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1
lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de
la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et
Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p
Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale
nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2
Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la
reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de
la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est
proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme
suit [95]
Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ
Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ
n24
εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2
δ = λ
2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2
Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iz = 4n1
4sinsup2φcossup2φ
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iy = 4n1sup2cossup2φ
n1sup2 ndash n2sup2
127
Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour
lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy
0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface
siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s
et p est donneacutee par
Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere
analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption
correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des
groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide
Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous
notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous
les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le
nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de
groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un
milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp
Nous supposons eacutegalement que
En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette
annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere
suivante
Nperpd εzrsquorsquo 1
C3 radicεzrsquo 2k2
= times
Npar2d εxyrsquorsquo 1
C3 radicεxyrsquo 2k2
= times
radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2
Abss = Iy
2π 1 6n2k2Npar
λ n1cosφ 2C
Abss0 = Iy
02n2k2
2π 1λ n1cosφ
Absp0 = ( Ix
0 + I z0)2n2k2
2π 1λ n1cosφ
δ
2
δ
2
128
En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons
On peut donc exprimer Npar
Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des
hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie
imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie
reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p
Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer
On isole alors Nperp
Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont
transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre
drsquoonde correspondant au centre du pic
Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des
coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont
la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette
moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du
groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss
respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss
0 pour la calibration dans le
liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre
complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)
Abss Iy 3 Npar
Abss0 Iy0 C δ
= times times
Abss Iy0 C
Abss0 Iy 3
Npar = times times times δ
Absp = times Ix times + I z times Nperp
2π 1 Npar 1 6n2k2
λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C
IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp
2π 1 1 6n2k2
λ n1cosφ εzrsquosup2 C
Nperp= times times timesδ Iy
0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss
2 Iy 3Abss0 times
1
εzrsquosup2Iy
129
Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration
Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant
lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons
ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas
particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2
3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en
particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion
voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)
Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est
abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les
spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions
contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des
spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la
seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la
Figure 69
Prisme silicium
10 mm
Flux continu de liquide
Faisceau infrarouge
130
Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur
Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et
1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la
concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire
inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss
0 = f(C) est donc une droite et
nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport
Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues
C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0
2 156 02657
3 234 03554
5 390 05424
10 780 11107
Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol
Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20
Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en
revue les valeurs des autres paramegravetres
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
4-0
02
00
00
02
00
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
2
3
5
10
131
φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1
nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1
Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209
Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm
Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206
Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes
Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations
obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique
Moleacutecule
Solvant
Groupement fonctionnel
calibreacute
Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glycolique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 677 times 1015 times Abss
Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glyoxylique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 712 times 1015 times Abss
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate de meacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 106 times 1016 times Abss
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate drsquoeacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 143 times 1016 times Abss
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Aldeacutehyde proteacutegeacute
EtOH
CndashOndashC
(~1150 cm-1)
Npar = 162 times 1016 times Abss
Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
132
133
AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))
DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)
npts = 1000
REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure
REM nombre de maillons maximum = 30
REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure
CLS
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6
INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7
FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1
x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j
x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0
x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i
FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i
FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i
x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0
PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i
REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee
REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)
FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0
134
FOR j = 0 TO i - 1
xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)
xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)
NEXT j NEXT i
REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i
PRINT INPUT longueur de chaicircne n0
INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir
INPUT nom de fichier f$
OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1
PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
REM Initialisation
REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison
REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute
FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0
REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure
REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon
50 xt = 0
FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i
IF xt lt 0001 GOTO 350
REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt
xc = RND(ir) xt
REM deacutetermination du point i ou on va couper
xscan = 0 i = 0
100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350
ist = i
i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100
REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver
sx = 0 m = 0
IF i1 = 1 GOTO 200
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee
150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170
135
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150
m = 0
160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160
PRINT problegraveme 0 GOTO 350
170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee
200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200
m = 0
210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210
PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350
220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
230 n(i) = m id(i) = 1
REM compter les CH2 et les CH3
250 t = t + 1 xt
CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0
FOR i = 1 TO npts
IF n(i) = 0 GOTO 310
CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)
CH3 = CH3 + 1 - id(i)
chvinyl = chvinyl + 2 id(i)
310 NEXT i
IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330
r = CH2sat CH3
330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r
PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r
REM PRINT FOR i = 0 TO 19
REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j
REM PRINT NEXT i
136
REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i
GOTO 50
350 CLOSE 1 STOP
END
137
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2
4 Reacutesultats et Discussion 55
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante 55
42 Etudes de stabiliteacute thermique 59
5 Conclusions 76
Chapitre IV Chaicircnes courtes79
1 Les acides courts 80
2 Les esters courts 88
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute 94
4 Conclusions 97
Chapitre V Deacutepocirct de couches de HfO2 par MOCVD sur silicium greffeacute 99
1 Protocole expeacuterimental 100
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees 103
21 Images AFM 103
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR 104
23 Mesures par XPS 108
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X 111
25 Mesures eacutelectriques 114
3 Conclusions 119
Conclusion122
Annexe 1 Calibration des mesures infrarouges pour le calcul de taux de
greffage 125
Annexe 2 Programme de Simulation (QBasic)133
Reacutefeacuterences 137
3
II nnttrr oodduucctt iioonn
Le greffage direct de monocouches organiques sur des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees
Si(111)ndashH est drsquoun grand inteacuterecirct car il permet drsquoobtenir des couches denses et ordonneacutees
aptes agrave proteacuteger la surface ou agrave lui confeacuterer une proprieacuteteacute speacutecifique Lrsquoaccrochage de ces
couches organiques par des liaisons covalentes leur confegravere une bonne stabiliteacute chimique
Lrsquoeacutetude des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees modifieacutees par des espegraveces organiques a connu
un essor remarquable durant ces deux derniegraveres deacutecennies De nouvelles applications de ces
couches organiques dans la microeacutelectronique nous sont suggeacutereacutees entre autres par leurs tregraves
bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques
Nos efforts durant cette thegravese ont eacuteteacute principalement guideacutes par lrsquoambition drsquoutiliser
ces couches organiques comme tampon entre le substrat de silicium et un oxyde agrave haute
constante dieacutelectrique (laquo high-k raquo) La principale motivation agrave cela est la suppression de la
silice dont la preacutesence agrave lrsquointerface limite lrsquoavantage apporteacute par lrsquooxyde high-k pour la
reacuteduction des dimensions En effet la miniaturisation continue des structures de type
MOSFET au cours des derniegraveres geacuteneacuterations neacutecessite la diminution de lrsquoeacutepaisseur du
dieacutelectrique de grille en dessous de 2 nm (Figure 1) Dans ces conditions on assiste agrave une
forte deacutegradation des caracteacuteristiques isolantes de lrsquooxyde de silicium qui est
traditionnellement utiliseacute comme dieacutelectrique de grille En effet pour de telles eacutepaisseurs les
courants de fuite par effet tunnel agrave travers la couche de SiO2 augmentent drastiquement ce
qui accroicirct consideacuterablement la consommation drsquoeacutenergie et diminue la fiabiliteacute des
composants En mecircme temps il est neacutecessaire drsquoaugmenter la capaciteacute de la jonction MOS agrave
la saturation et de diminuer la longueur du canal afin de parvenir agrave ameacuteliorer les
performances eacutelectriques des transistors MOSFET
4
Figure 1 Section transversale drsquoun transistor NMOS montrant le dieacutelectrique de grille
En ignorant les effets quantiques et les charges drsquoespace dans le silicium et la grille la
capaciteacute de la jonction est deacutetermineacutee par lrsquooxyde de grille Elle srsquoeacutecrit comme celle drsquoun
condensateur agrave armatures planes parallegraveles elle est donc directement proportionnelle agrave la
permittiviteacute du mateacuteriau et inversement proportionnelle agrave son eacutepaisseur En changeant la
nature de lrsquooxyde de grille il est donc possible drsquoobtenir une augmentation de la capaciteacute de
grille en utilisant des eacutepaisseurs physiques de mateacuteriau suffisantes pour diminuer fortement
les fuites de courant par effet tunnel On comprend ainsi pourquoi lrsquousage des oxydes high-k
comme dieacutelectriques de grille dans les transistors MOSFET srsquoimpose comme une eacutetape
obligatoire pour maintenir la croissance continue des performances eacutelectriques de ces
composants eacutelectroniques
Notre travail durant cette thegravese a suivi deux approches diffeacuterentes mais
compleacutementaires de lrsquoobjectif poursuivi Drsquoune part au plan meacutethodologique une eacutetude
expeacuterimentale exhaustive des couches alcoxyles (accrocheacutees au silicium par lrsquointermeacutediaire
de la liaison SindashOndashC) a eacuteteacute meneacutee agrave partir des reacutesultats deacutejagrave connus et des techniques utiliseacutees
pour les couches alkyles (accrochage par la liaison SindashC) Drsquoautre part au plan exploratoire
le deacutepocirct de HfO2 a eacuteteacute entrepris sur un certain nombre de substrats organiques dont
lrsquoeacutelaboration est deacutesormais bien maicirctriseacutee Par ailleurs des essais drsquooptimisation des couches
alcoxyles en vue de lrsquoaccrochage du mateacuteriau high-k ont eacuteteacute conduits notamment en vue de
diminuer la longueur de la chaicircne organique greffeacutee
Substrat
Oxyde de Grille
Grille
n+n+
p
Source Drain
5
Ce manuscrit est composeacute de cinq chapitres
Le premier chapitre est une synthegravese bibliographique des principaux reacutesultats
concernant des surfaces de silicium hydrogeacuteneacutees et des surfaces greffeacutees avec des couches
organiques Ce chapitre preacutesente eacutegalement lrsquoeacutetat de lrsquoart existant pour les principales
meacutethodes de preacuteparation de couches organiques lieacutees de faccedilon covalente agrave une surface de
silicium hydrogeacuteneacutee via une liaison SindashC (greffage chimique greffage photochimique et
greffage eacutelectrochimique)
Le deuxiegraveme chapitre deacutecrit de maniegravere deacutetailleacutee les techniques expeacuterimentales que
nous avons utiliseacutees pour caracteacuteriser les surfaces eacutetudieacutees La spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier nous a permis drsquoidentifier les espegraveces chimiques preacutesentes sur les
surfaces et drsquoeffectuer systeacutematiquement une eacutetude quantitative de ces groupements La
microscopie agrave force atomique est un outil puissant qui nous a renseigneacute sur la topographie des
surfaces En plus de ces deux techniques principales employeacutees tout le long de la thegravese nous
avons eacutegalement fait appel agrave un certain nombre de techniques comme la spectromeacutetrie des
photoeacutelectrons X la reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire la reacuteflectomeacutetrie de rayons X ou encore
des caracteacuterisations eacutelectriques de type courantndashtension ou capaciteacutendashtension
Le troisiegraveme chapitre fait place au deacuteveloppement de lrsquoapproche meacutethodologique
mentionneacutee ci-dessus Apregraves une bregraveve synthegravese bibliographique nous donnons les deacutetails
expeacuterimentaux de preacuteparation drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee utiliseacutee dans la suite
comme point de deacutepart pour lrsquoaccrochage des couches organiques alcoxyles (par la liaison Sindash
OndashC) Nous preacutesentons une eacutetude systeacutematique des couches obtenues en fonction du
preacutecurseur (alcool ou aldeacutehyde) et de la longueur de la moleacutecule greffeacutee avec un accent
particulier sur la stabiliteacute thermique des couches alcoxyles Cet aspect qui preacutesente un inteacuterecirct
fondamental eacutevident se retrouve au cœur des futures preacuteoccupations lors drsquoune eacuteventuelle
inteacutegration de ces couches organiques dans un processus technologique En effet les eacutetapes de
fabrication des composants pour la microeacutelectronique peuvent neacutecessiter des tempeacuteratures
assez eacuteleveacutees (gt 300degC) et il est degraves lors important de connaicirctre la stabiliteacute des monocouvhes
organiques greffeacutees dans ces conditions Les eacutetudes de stabiliteacute thermique nous conduisent
vers un meacutecanisme de deacutesorption de ces couches soutenu par les reacutesultats drsquoune simulation
numeacuterique
6
Dans le quatriegraveme chapitre nous essayons de limiter le problegraveme lieacute agrave la stabiliteacute
thermique en reacuteduisant consideacuterablement la longueur de la chaicircne greffeacutee Lrsquointeacuterecirct drsquoutiliser
des chaicircnes organiques courtes est aussi drsquoeacuteviter une diminution de la capaciteacute totale de la
structure Cela nous conduit agrave travailler avec de nouvelles classes de moleacutecules organiques
Dans le cinquiegraveme chapitre le deacutepocirct par MOCVD drsquooxyde de hafnium sur quatre types
de substrats organiques constitue lrsquoaspect le plus exploratoire de notre travail Ces substrats
sont choisis afin de repreacutesenter une grande diversiteacute des proprieacuteteacutes lieacutees agrave diffeacuterents aspects
comme la terminaison de la chaicircne organique sa longueur le pont drsquoaccrochage au silicium
la densiteacute de la couche greffeacutee et le comportement de la couche agrave la tempeacuterature de deacutepocirct
Nous preacutesentons eacutegalement les caracteacuterisations par diffeacuterentes techniques expeacuterimentales des
structures ainsi obtenues
7
CChhaappii tt rr ee II FFoonncctt iioonnnnaall iissaatt iioonn ddee ssuurr ffaacceess ddee ssii ll iicciiuumm
Lrsquoutilisation du silicium dans la microeacutelectronique srsquoest imposeacutee degraves les anneacutees 1960
Son abondance dans la nature mais surtout les excellentes proprieacuteteacutes eacutelectroniques de
lrsquointerface siliciumsilice en font un mateacuteriau de premier choix pour lrsquointeacutegration dans les
composants agrave semi-conducteurs Malgreacute de tregraves bonnes proprieacuteteacutes eacutelectroniques la face
cristallographique (100) du silicium preacutesente une structure ordonneacutee uniquement lors de sa
preacuteparation en ultravide Dans des conditions de preacuteparation et de travail moins exigeantes
crsquoest la face (111) du silicium qui donne accegraves agrave des surfaces planes agrave lrsquoeacutechelle atomique
Lrsquooxyde natif SiO2 est ocircteacute par une dissolution anisotrope dans le fluorure drsquoammonium et les
liaisons pendantes du silicium en surface sont satureacutees par des atomes drsquohydrogegravene Les
liaisons SindashH ainsi obtenues sont perpendiculaires agrave la surface et la passivation du silicium
est quasi parfaite car pratiquement tous les atomes de Si de surface se retrouvent lieacutes agrave un
atome de H Par conseacutequent la surface Si(111)ndashH est ordonneacutee permettant des eacutetudes bien
controcircleacutees des reacuteactions de chimie de surface La preacuteparation de ces surfaces constitue le point
de deacutepart pour lrsquoaccrochage de moleacutecules organiques Les couches organiques greffeacutees sur le
Si(111) sont denses et ordonneacutees elles conservent la topologie de la surface Si(111)ndashH Elles
preacutesentent des proprieacuteteacutes eacutelectroniques encore meilleures que celles de lrsquointerface SiSiO2
Ces avantages structuraux eacutevidents de la face (111) du silicium nous ont conduits durant cette
thegravese agrave explorer les meacutecanismes drsquoaccrochage des couches organiques par la liaison
covalente SindashC ou SindashOndashC Ces couches ont ensuite servi pour des essais de deacutepocirct drsquoun oxyde
agrave haute constante dieacutelectrique qui constitue actuellement une voie prometteuse dans la course
agrave la miniaturisation des composants eacutelectroniques
Dans ce chapitre nous allons dans un premier temps discuter le meacutecanisme de formation
de la surface Si(111)ndashH agrave partir des diffeacuterentes eacutetudes bibliographiques traitant le sujet depuis
plus de 4 deacutecennies Ensuite nous allons preacutesenter une eacutetude bibliographique de lrsquoeacutetat de lrsquoart
existant sur le sujet de lrsquoaccrochage des couches organiques par la liaison SindashC Ces
consideacuterations nous serviront drsquoappui dans notre deacutemarche ulteacuterieure concernant les couches
alcoxyles lieacutees par la liaison SindashOndashC dont une eacutetude bibliographique sera preacutesenteacutee au
chapitre III
8
1 Surfaces SindashH
Lrsquoobtention de surfaces hydrophobes apregraves lrsquoimmersion du silicium dans des solutions
de HF concentreacutees a eacuteteacute observeacutee degraves les anneacutees 1950 Malgreacute les eacutetudes de Beckmann qui en
1965 a deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge en transmission la preacutesence drsquohydrures de
silicium sur une telle surface [1] il a longtemps eacuteteacute consideacutereacute que la passivation de la surface
est due agrave la preacutesence de liaisons (fortes) SindashF [2] En 1985 Tardella et Chazalviel ont publieacute
une eacutetude par spectroscopie infrarouge en reacuteflexions internes multiples drsquoune interface
siliciumeacutelectrolyte Sur les spectres infrarouges le pic de vibration proche de 2080 cm-1 est
caracteacuteristique du mode SindashH [3] Indeacutependamment Ubara et al [4] ont montreacute que le rinccedilage
de couches minces de silicium dans HF laissait la surface couverte de liaisons SindashH et
quelques mois plus tard ces constatations ont eacuteteacute confirmeacutees par Yablonovitch et al qui ont
montreacute que les spectres IR des surfaces traiteacutees reacutevegravelent la preacutesence drsquoune monocouche de
liaisons SindashH en surface et que par ailleurs la surface obtenue est remarquablement passiveacutee
du point de vue eacutelectronique Elle preacutesente en effet une tregraves faible vitesse de recombinaison en
surface ce qui signifie une tregraves faible densiteacute drsquoeacutetats de surface [5] Les eacutetudes de Chabal et al
ont confirmeacute par spectroscopie infrarouge la preacutesence de pics caracteacuteristiques des liaisons Sindash
H dans la reacutegion de 2100 cm-1 Une eacutetude deacutetailleacutee a permis de seacuteparer plusieurs contributions
attribueacutees aux divers sites preacutesents sur la surface hydrogeacuteneacutee monohydrures dihydrures
sites de terrasse de bord de marche etc [6]
Higashi Chabal et al ont eacuteteacute les premiers agrave deacutemontrer par spectroscopie infrarouge agrave
transformeacutee de Fourier que la structure de la surface hydrogeacuteneacutee deacutepend du pH de la solution
de deacutecapage [7 8] Les spectres infrarouges des surfaces preacutepareacutees dans lrsquoacide fluorhydrique
mecircme tregraves dilueacute contiennent systeacutematiquement des pics caracteacuteristiques des modes
dihydrures ou trihydrures Afin drsquoanalyser lrsquoeffet du pH sur la composition de la surface une
solution tampon NH4F HF (7 1) de pH = 5 a eacuteteacute utiliseacutee Lrsquoaugmentation (par ajout de
NH4OH) du pH de cette solution a meneacute agrave une disparition progressive des pics
caracteacuteristiques des modes dihydrures et trihydrures Ainsi le spectre infrarouge des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutepareacutees dans une solution basique agrave pH eacuteleveacute (9 ndash 10) de NH4F contient un pic
fin agrave 20837 cm-1 caracteacuteristique de la vibration des liaisons Si-H La preacutesence de ce pic en
polarisation p et son absence totale en polarisation s montre que ces liaisons sont orienteacutees
perpendiculairement agrave la surface (Figure 2)
9
Figure 2 Spectre infrarouge des surfaces de Si (111) hydrogeacuteneacutees (a) polarisation p courbe en trait plein surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) courbe en pointilleacutes surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution dilueacutee de HF (1001 H2OHF) (b) polarisation s surface hydrogeacuteneacutee preacutepareacutee dans une solution de NH4F (pH = 9 ndash 10) Drsquoapregraves [6]
Les observations ulteacuterieures par STM sous ultravide des surfaces Si(111) ainsi
preacutepareacutees ont reacuteveacuteleacute une structure en terrasses (111) planes seacutepareacutees par des marches
atomiques Ces terrasses preacutesentaient des piqucircres monoatomiques [9 10] Wade et Chidsey
ont deacutemontreacute que lrsquooxygegravene dissous dans la solution de deacutecapage est agrave lrsquoorigine de ces piqucircres
[11] La reacuteduction quasi-totale de lrsquooxygegravene dissous a eacuteteacute obtenue par Fukidome et al par
lrsquoaddition drsquoions sulfite SO32ndash dans la solution de NH4F [12]
Le meacutecanisme de dissolution du silicium dans NH4F permettant drsquoexpliquer la planeacuteiteacute
des surfaces obtenues a eacuteteacute expliciteacute par Allongue et al [13] qui ont montreacute en particulier que
coexistaient deux reacuteactions distinctes lrsquoune chimique lrsquoautre eacutelectrochimique
Dans la reacuteaction chimique une liaison SindashH est hydrolyseacutee suivant une reacuteaction
analogue agrave la substitution nucleacuteophile des silanes et favoriseacutee en milieu alcalin [14 ndash 17]
SindashH + H2O rarr SindashOH + H2 (Figure 3) Lrsquoeacutelectrolyse directe de la liaison arriegravere SindashSi
favorable thermodynamiquement est peu probable car cette liaison a une tregraves faible
polarisation ce qui est deacutefavorable pour une interaction avec une moleacutecule de H2O Cet
argument cineacutetique avait deacutejagrave eacuteteacute mis en avant par Ubara et al [4] et par Chabal et al [18] La
10
liaison de surface SindashOH est ensuite substitueacutee par une liaison SindashF Cette derniegravere induit une
forte polarisation des deux liaisons arriegraveres SindashSi due agrave une importante diffeacuterence
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute entre Si et F La liaison arriegravere SindashSi reacuteagit avec une moleacutecule drsquoeau qui
srsquoinsegravere entre les 2 atomes de silicium Lrsquoatome de H vient se fixer sur lrsquoatome Si-δ cocircteacute
solide tandis que le groupement OH se fixe sur lrsquoatome Si+δ lieacute au fluor cocircteacute solution La
rupture des 3 liaisons arriegraveres de cet atome aboutit agrave son passage en solution sous la forme
drsquoun composeacute du type HSiF(OH)2 (eacutetat drsquooxydation II du Si) qui est instable et qui
srsquohydrolyse en produisant une moleacutecule de dihydrogegravene et une moleacutecule du type SiF(OH)3 Il
est important de noter que la composition chimique de la surface finale est identique agrave celle de
la surface initiale les atomes restant agrave la surface du silicium se retrouvant hydrogeacuteneacutes
Figure 3 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction chimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
Dans la reacuteaction eacutelectrochimique la premiegravere eacutetape est la dissociation de la liaison Si-H
qui est un processus reacuteversible Celle-ci peut ecirctre vue comme une dissociation acido-basique
avec la participation des ions Fmacr en tant que base de Lewis [13] Lrsquoatome Si(-) chargeacute
neacutegativement reacuteagit avec lrsquoeau moleacuteculaire pour former une liaison SindashOH et libeacuterer un
second proton Les deux protons libeacutereacutes reacuteagissent ensuite avec les deux eacutelectrons en excegraves
formant le dihydrogegravene La reacuteaction se poursuit selon le mecircme sceacutenario que la reacuteaction
chimique avec substitution de la liaison SindashOH par une liaison SindashF la mise en solution de
lrsquoatome de Si et lrsquoobtention du mecircme eacutetat final de surface hydrogeacuteneacutee (Figure 4)
Figure 4 Modegravele structural en 2 dimensions repreacutesentant la reacuteaction eacutelectrochimique de dissolution du Si dans une solution de NH4F de pH 8 Drsquoapregraves [13]
11
La reacuteaction eacutelectrochimique deacutebute par la dissociation de la liaison SindashH et cela
indeacutependamment de lrsquoendroit ougrave se trouve cette liaison On est donc en preacutesence drsquoun
processus isotrope (Figure 5 bas) Lrsquoencombrement steacuterique des surfaces SindashH donne agrave la
reacuteaction chimique un caractegravere anisotrope (Figure 5 haut) En effet la moleacutecule drsquoeau
(assimilable agrave une sphegravere rigide de rayon 29 Aring) possegravede une taille importante par rapport agrave la
longueur drsquoune liaison SindashH (235 Aring) Dans ces conditions la vitesse de reacuteaction est
consideacuterablement plus importante sur les bords de marche et davantage encore sur les crans
que sur les sites de terrasses [19] La reacuteaction chimique favorise donc lrsquoapparition des plans
denses (111) qui se deacutecapent le plus lentement Dans ces conditions on comprend
lrsquoimportance de se placer en milieu alcalin pour favoriser la reacuteaction chimique et la faire
preacutevaloir sur la reacuteaction eacutelectrochimique Pour les mecircmes raisons steacuteriques la reacuteaction
chimique favorise aussi la stabiliteacute des marches orienteacutees parallegravelement aux directions [110]
dont les bords constitueacutes de sites monohydrures sont moins vulneacuterables que les marches
parallegraveles aux directions [112 ] dont les bords sont constitueacutes de sites dihydrures plus
vulneacuterables On comprend donc lrsquoimportance du controcircle de la direction de deacutesorientation
dans une direction [112 ] de faccedilon agrave obtenir des marches rectilignes laquo naturellement raquo
orienteacutees perpendiculairement agrave la direction [110] parallegravele agrave la deacutesorientation
A la surface de lrsquoeacutechantillon immergeacute dans une solution de NH4F lrsquooxygegravene moleacuteculaire
est reacuteduit en radical anionique superoxyde selon la reacuteaction O2 + e rarr O2middotmacr Un certain
nombre de ces radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons Si-H sur les terrasses
O2middotmacr + SindashH rarr Simiddot + HO2macr Les ions fluorure Fndash ou hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux
Simiddot en creacuteant des liaisons SindashF ou SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi
Lrsquoatome de Si est mis en solution et le processus de formation drsquoune piqucircre agrave la surface est
lanceacute La forme pyramidale agrave base triangulaire de ces piqucircres reacutevegravele lrsquoorientation
cristallographique de la surface (111) Elle est lagrave encore associeacutee agrave lrsquoexistence drsquoun minimum
de la vitesse de dissolution chimique des plans (111) qui constituent les faces de la pyramide
12
Figure 5 Modegravele structural montrant le caractegravere anisotrope et isotrope des reacuteactions chimique (haut) et respectivement eacutelectrochimique (bas) de la substitution SindashH rarr SindashOH Drsquoapregraves [13]
Le substrat de silicium
Le silicium possegravede la structure cristalline du diamant Dans cette configuration
compacte deux reacuteseaux cubiques faces centreacutees sont interpeacuteneacutetreacutes agrave la coordonneacutee (14a
14a 14a) ougrave a est la longueur de la face du cube du reacuteseau cfc consideacutereacute Ces deux reacuteseaux
ont le mecircme motif un atome de Si et la face (111) est un plan dense (Figure 6)
Figure 6 Reacuteseau du silicium cristallin deux reacuteseaux cubiques agrave faces centreacutees interpeacuteneacutetreacutes deacutecaleacutes entre eux drsquoun quart de la diagonale principale Premier reacuteseau billes pleines deuxiegraveme reacuteseau billes vides En rouge plan dense (111)
Reacuteaction chimique
Reacuteaction eacutelectrochimique
13
On va travailler avec une surface vicinale leacutegegraverement deacutesorienteacutee par rapport au plan
(111) Celle-ci est obtenue par une coupe agrave un angle α (appeleacute laquo miscut raquo) entre la direction
[111] et la normale au plan optique Une surface vicinale preacutesente une succession de terrasses
planes (agrave lrsquoeacutechelle atomique) et seacutepareacutees par des marches dont la hauteur est la distance entre
deux plans denses (111) Dans le cas ideacuteal la largeur L des terrasses se calcule selon la
formule simple L = h (tan α) La structure des bords de marches est deacutetermineacutee par un
deuxiegraveme angle caracteacuteristique de la deacutesorientation du cristal celui de lrsquoazimut du miscut
Noteacute par θ il srsquoagit de lrsquoangle existant entre les projections des vecteurs [111] et [112 ] dans
le plan de la surface Si ces deux projections sont parfaitement aligneacutees et de sens opposeacutes (θ
= 180deg) alors les atomes de bord de marche nrsquoont qursquoune seule liaison pendante dirigeacutee vers
lrsquoexteacuterieur du cristal et pour les raisons eacutevoqueacutees ci-dessus on obtient de longues marches
rectilignes [20 21]
Figure 7 Scheacutema drsquoune surface vicinale montrant la deacutesorientation de la face vicinale par rapport au plan dense (111) α equiv angle de miscut θ equiv direction du miscut
marche
terrasseh
[111] normale
α equiv angle de miscut
θ
[112]
14
2 Greffage des couches organiques
21 Greffage Chimique
Linford et Chidsey ont eacuteteacute les premiers agrave reacutealiser le greffage de monocouches
organiques sur une surface hydrogeacuteneacutee de silicium Degraves 1993 ils ont proposeacute un meacutecanisme
radicalaire [22 23] selon lequel la formation drsquoune liaison covalente du silicium avec la
chaicircne organique est permise par la creacuteation drsquoune liaison pendante Simiddot suite agrave la capture de
lrsquoatome de H de la surface SindashH + Rmiddot rarr Simiddot + RH et Simiddot + Rmiddot rarr SindashR Dans les travaux de
Linford et Chidsey le clivage homolytique drsquoune moleacutecule de peroxyde de diacyle geacutenegravere
deux radicaux libres [RC(O)O]2 rarr 2RC(O)Omiddot Ces radicaux vont reacuteagir avec la surface
hydrogeacuteneacutee pour former la liaison pendante Simiddot Les radicaux exceacutedentaires se deacutegradent en
un radical alkyle avec eacutelimination de dioxyde de carbone RC(O)Omiddot rarr Rmiddot + CO2 La
spectroscopie infrarouge a deacutemontreacute la preacutesence de deux types de liaisons en surface
(SindashOndashC(O)ndashCH2-) ~10 de chaicircnes et (SindashCH2ndash) ~90 de chaicircnes [23] Les premiers tests
de stabiliteacute de la surface ont deacutemontreacute que la liaison SindashC est chimiquement plus robuste que
la liaison SindashOndashC (susceptible de srsquohydrolyser) Dans ce contexte une reacuteaction avec une
solution contenant 100 drsquoalcegravene RCH=CH2 dans les mecircmes conditions (100degC pendant 1 h)
a eacuteteacute proposeacutee afin drsquoobtenir une monocouche 100 alkyle (Figure 8)
Figure 8 Repreacutesentation scheacutematique de la reacuteaction drsquohydrosilylation permettant drsquoobtenir une monocouche alkyle greffeacutee
Lrsquoeacutetude quantitative des spectres infrarouges a montreacute que dans ces conditions la
monocouche ainsi formeacutee eacutetait moins dense que celle obtenue en preacutesence du peroxyde Ces
reacutesultats ont eacuteteacute ameacutelioreacutes par une augmentation de la tempeacuterature de greffage agrave 150degC et agrave
200degC La preacutesence drsquoun initiateur radicalaire dans la solution de deacutepart reste tout de mecircme
∆ hν
Z
H
SiH HH H H H
Z Z Z Z
SiH H H
15
un facteur deacuteterminant pour obtenir une monocouche dense (dans la suite nous appellerons
laquo monocouche dense raquo une monocouche dont le taux de greffage est proche de la limite
theacuteorique deacutetermineacutee par lrsquoencombrement steacuterique entre chaicircnes greffeacutees voisines) Lrsquoeacutetape
drsquoactivation thermique est suivie par lrsquoaddition de lrsquoalcegravene agrave la liaison pendante du silicium
avec formation drsquoun radical secondaire lieacute agrave la surface RCH=CH2 + Simiddot rarr R(CHmiddot)CH2Si Ce
dernier peut ensuite capturer un atome de H de deux maniegraveres diffeacuterentes le soustraire drsquoune
moleacutecule drsquoalcegravene intacte et ainsi geacuteneacuterer un nouveau radical (R(CHmiddot)CH2Si +
RacuteCH2CH=CH2 rarr R(CH2)2Si + RacuteCHmiddotCH=CH2) ou rompre la liaison Si-H en laissant une
liaison pendante Simiddot en surface (R(CHmiddot)CH2Si + SindashH rarr R(CH2)2Si + Simiddot) Dans les deux cas
de figure la chaicircne alkyle demeure accrocheacutee agrave la surface par une liaison covalente SindashC et
les liaisons pendantes Simiddot ainsi que les radicaux alkyles sont reacutegeacuteneacutereacutes La reacuteaction se propage
ainsi de proche en proche sur toute la surface du silicium hydrogeacuteneacutee Une eacutetude du greffage
en fonction de la longueur de chaicircne (12 et 18 atomes de carbone) a montreacute une plus grande
densiteacute de la couche pour un nombre plus faible drsquoatomes de carbone ce qui est coheacuterent avec
des consideacuterations drsquoencombrement steacuterique agrave la surface SindashH Une confirmation deacutefinitive de
lrsquoaccrochage des chaicircnes alkyles par la liaison SindashC a eacuteteacute obtenue par des mesures XPS en
1997 [24]
Quelques anneacutees apregraves les premiers travaux de Linford et Chidsey Sieval et al ont
proceacutedeacute agrave la diversification des composeacutes organiques greffeacutes par meacutethode thermique (200degC
pendant 2 h) sur du silicium (111) [25] Ainsi ils ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
par reacuteflectiviteacute de rayons X et par mesures drsquoangle de mouillage que des couches denses
hydrophobes et drsquoune eacutepaisseur moyenne de ~13 ndash 19 Aring sont obtenues par greffage drsquoalcegravenes
de 12 16 ou 18 atomes de carbone La notion de couche organique fonctionnaliseacutee a pris des
contours lors des essais de greffage de moleacutecules organiques posseacutedant une terminaison
active comme les acides Dans le cas drsquoun acide carboxylique posseacutedant 11 atomes de
carbone les couches obtenues sont beaucoup moins denses Le greffage de moleacutecules
organiques analogues proteacutegeacutees par des esters a permis drsquoobtenir agrave nouveau des monocouches
bien ordonneacutees et denses Lrsquoanalyse attentive de la surface a deacutemontreacute que lrsquoaccrochage de
ces esters se produit par la liaison covalente SindashC laissant la partie fonctionnaliseacutee en surface
La bonne qualiteacute de la plupart des couches organiques greffeacutees par Sieval et al est due entre
autres au barbotage drsquoazote gazeux propre dans le liquide de greffage pendant le chauffage
(80degC) pour eacuteliminer toute trace drsquoeau et drsquooxygegravene qui pourraient oxyder rapidement la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee Lrsquoutilisation des solutions dilueacutees drsquoalcegravenes (25 dans du
16
meacutesitylegravene par exemple) est possible agrave condition drsquoutiliser des solvants drsquoun degreacute eacuteleveacute de
pureteacute [26]
Des simulations numeacuteriques ulteacuterieures effectueacutees sur des modegraveles en 2 et en 3
dimensions et se basant sur des consideacuterations de meacutecanique moleacuteculaire ont deacutemontreacute que la
substitution de 50 de sites disponibles de SindashH par des chaicircnes alkyles greffeacutees eacutetait en
accord avec les donneacutees expeacuterimentales obtenues par spectroscopie infrarouge reacuteflectiviteacute des
rayons X ou ellipsomeacutetrie [27 28]
Buriak et al ont deacutemontreacute que le greffage des chaicircnes alkyles sur du silicium poreux est
possible selon une reacuteaction non radicalaire catalyseacutee par des acides de Lewis ou des meacutetaux
de transition [29ndash31] En effet la reacuteaction drsquohydrosilylation des alcegravenes est catalyseacutee par un
acide de Lewis tel que AlCl3 agrave tempeacuterature ambiante [32 33] La difficulteacute de dissoudre
efficacement ce composeacute dans un solvant non polaire impose lrsquoutilisation drsquoun autre acide de
Lewis EtAlCl2 Lrsquoeacutechantillon de silicium poreux hydrogeacuteneacute est placeacute au contact drsquoune
quantiteacute suffisante drsquoalcegravene et de catalyseur sous une atmosphegravere inerte La faible reacuteactiviteacute
des alcegravenes neacutecessite un temps de reacuteaction de 12 h Au cours de la reacuteaction une liaison de
coordination se forme entre lrsquoalcegravene et la moleacutecule EtAlCl2 La liaison insatureacutee carbone ndash
carbone deacuteficiente en eacutelectrons est ensuite attaqueacutee par la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
Lors de la derniegravere eacutetape une liaison covalente SindashC se forme et le catalyseur est reacutegeacuteneacutereacute en
solution La preacutesence du catalyseur pregraves de la surface est neacutecessaire lors de la premiegravere eacutetape
de la reacuteaction Lrsquoencombrement steacuterique en surface est alors agrave lrsquoorigine du faible taux de
greffage des moleacutecules organiques (40 des sites theacuteoriquement accessibles au greffage)
Boukherroub et al ont preacutepareacute des monocouches alkyles denses et ordonneacutees par la reacuteaction
drsquohydrosilylation drsquoalcegravenes en preacutesence drsquoacides de Lewis catalyseurs agrave 100degC pendant 18 h
sur des surfaces atomiquement planes de Si(111)ndashH [34]
Une meacutethode alternative de greffage des chaicircnes alkyles a eacuteteacute eacutelaboreacutee par Bansal et
Lewis en 1996 elle contient une eacutetape preacuteliminaire drsquohalogeacutenation de la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee [35] La surface SindashH subit une chloration en preacutesence de PCl5 dissous dans le
chlorobenzegravene agrave 100degC pendant 1 h suivie par une reacuteaction avec un composeacute organolithien
RndashLi (R = chaicircne alkyle) ou organomagneacutesien RMgX (R = chaicircne alkyle X = Br Cl) La
formation de la couche alkyle greffeacutee a lieu par exemple selon la reacuteaction SindashCl + RMgX
rarr SindashR + MgXCl La reacuteaction drsquoalkylation a lieu agrave une tempeacuterature de 65 ndash 80degC pendant
quelques heures De nombreuses techniques drsquoanalyse de surface (XPS FTIR HREELS)
mettent en eacutevidence lrsquoexistence des liaisons Si-C agrave la surface du silicium [36] Les surfaces
17
ainsi obtenues possegravedent une meilleure stabiliteacute au contact avec des eacutelectrolytes aqueux ou
non aqueux Elles sont passiveacutees du point de vue eacutelectronique et preacutesentent une tregraves bonne
stabiliteacute agrave lrsquoair ambiant Une surface meacutethyleacutee obtenue par la meacutethode drsquohalogeacutenation
alkylation agrave partir de CH3MgBr preacutesente tregraves peu de deacutefauts eacutelectriquement actifs en surface
(~1 pour 250 000 atomes) [37] Dans le cas du silicium poreux la formation des couches
alkyles par reacuteaction simple avec des Grignards agrave tempeacuterature ambiante a eacuteteacute rapporteacutee [38]
Ulteacuterieurement Boukherroub et al ont montreacute la possibiliteacute de greffer des couches alkyles
denses et ordonneacutees par reacuteaction thermique de bromure de deacutecyle magneacutesium sur Si(111)ndashH
(85degC pendant 16 h) [34]
Une eacutetude par simulations DFT de la cineacutetique de formation drsquoune monocouche alkyle agrave
partir du 1ndashdeacutecegravene en phase gazeuse a preacutedit des barriegraveres eacutenergeacutetiques de 577 et 736
kJmol pour les reacuteactions de deacutesorption et respectivement drsquohydrogeacutenation des radicaux
secondaires attacheacutes aux atomes de Si de surface reacutesultant en une valeur de lrsquoeacutenergie
drsquoactivation apparente de la formation drsquoune monocouche alkyle de 159 kJmol [39] Woods
et al ont identifieacute une eacutetape de pseudo premier ordre drsquoinitiation des radicaux silyles en
surface (constante de reacuteaction ki) et une eacutetape de propagation deacutetermineacutee par la concentration
de radicaux et de sites SindashH voisins non-reacuteagis (constante de reacuteaction kp) [40] La reacutesolution
des eacutequations cineacutetiques donne la fraction des sites de surface alkyleacutes en fonction du temps
Le taux de couverture en surface croicirct de maniegravere exponentielle seulement apregraves une peacuteriode
drsquoinduction et la constante effective de premier ordre deacutecrivant la croissance de la
monocouche et la peacuteriode drsquoinduction est k = (2kikp)12 Apregraves une longue peacuteriode de temps
la constante effective deacutecroicirct jusqursquoagrave ki
22 Greffage Photochimique
La reacuteaction drsquohydrosilylation peut ecirctre initieacutee par une irradiation UV (185 nm et 2537
nm) de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcegravenes [24 41] Chidsey et al ont
montreacute que le clivage homolytique des liaisons SindashH engendre la propagation de la reacuteaction
radicalaire sur toute la surface selon le mecircme principe que lrsquohydrosilylation thermique Pour
une bonne qualiteacute des couches ainsi greffeacutees le contact avec lrsquooxygegravene doit ecirctre
complegravetement supprimeacute [42] Le greffage photoinduit des chaicircnes alkyles peut avoir lieu agrave des
longueurs drsquoonde plus grandes (385 nm) si la tempeacuterature du reacuteacteur est porteacutee agrave 50degC
pendant une vingtaine drsquoheures [43] Des monocouches alkyles greffeacutees sur Si(111) ont eacuteteacute
18
obtenues en preacutesence drsquoune irradiation dans le visible (371 agrave 650 nm pendant 15 h) agrave
tempeacuterature ambiante mais malgreacute une densiteacute moleacuteculaire raisonnable ces monocouches
preacutesentent un degreacute eacuteleveacute de deacutesordre lateacuteral [44 45] En 2006 Eves et Lopinski ont reacutealiseacute le
greffage photochimique des chaicircnes alkyles sur Si(111) agrave partir de la phase gazeuse des
alcegravenes [46] La photolyse de lrsquohexegravene (2 Torr) sous une irradiation UV (95 de 254 nm et
5 de 185 nm) geacutenegravere des radicaux capables de srsquoaccrocher agrave la surface par le meacutecanisme
habituel de propagation radicalaire Etant donneacutee la creacuteation des radicaux dans la phase
gazeuse lrsquoirradiation UV de la surface de lrsquoeacutechantillon ne demeure plus neacutecessaire Les
observations in-situ par spectroscopie infrarouge ont montreacute que le temps neacutecessaire agrave la
formation de la couche alkyle est de 8 minutes seulement
Le greffage drsquoacides organiques par la meacutethode photochimique a eacuteteacute entrepris pour la
premiegravere fois par Boukherroub et Wayner en 1999 [47] La reacuteaction de lrsquoundeacutecyleacutenate
drsquoeacutethyle avec la surface de silicium hydrogeacuteneacutee sous irradiation (300 nm pendant 1 h) est une
meacutethode laquo douce raquo pour obtenir le greffage par liaisons SindashC drsquoune monocouche organique
fonctionnaliseacutee termineacutee par des groupements esters Lrsquohydrolyse de ces groupements
terminaux ouvre la voie agrave lrsquoaccrochage ulteacuterieur de nouvelles classes de moleacutecules
organiques comme les acides amineacutes ou lrsquoADN Faucheux et al ont greffeacute
photochimiquement des acides carboxyliques et ont deacutemontreacute par spectroscopie infrarouge
que ces moleacutecules srsquoattachent agrave la surface de lrsquoeacutechantillon par des liaisons covalentes SindashC
laissant le groupe fonctionnel ndashCOOH agrave lrsquoexteacuterieur de la monocouche [48]
23 Greffage Electrochimique
Une nouvelle meacutethode de greffage des moleacutecules organiques initialement appliqueacutee au
silicium poreux a eacuteteacute mise en œuvre en 1995 par Chazalviel et al Une reacuteaction de dissolution
anodique partielle du silicium poreux dans le meacutethanol anhydre agrave tempeacuterature ambiante
reacutesulte en une surface meacutethoxyleacutee avec un tregraves bon taux de couverture [49] Le silicium
poreux peut aussi ecirctre meacutethyleacute et la surface obtenue montre une tregraves bonne stabiliteacute agrave lrsquoair
ambiant [50] Lors de lrsquoapplication de cette meacutethode agrave des surfaces de Si(111) hydrogeacuteneacutees
lrsquoeacutechantillon est placeacute au contact drsquoun reacuteactif de Grignard (RMgX) dans une cellule
eacutelectrochimique traverseacutee par un courant anodique La deacutecomposition du reacuteactif de Grignard
geacutenegravere des radicaux intermeacutediaires R ou X qui initient la modification de la surface
19
hydrogeacuteneacutee [51 52] Le meacutecanisme de la reacuteaction eacutelectrochimique contient donc
essentiellement trois eacutetapes [53]
RMgX rarr R + MgX+ +e
equivSiH + R rarr equivSi + RH
equivSi + RMgX rarr equivSiR + MgX+ + e
Apregraves reacuteaction eacutelectrochimique de la surface de silicium hydrogeacuteneacutee avec CH3MgI la
surface meacutethyleacutee obtenue est ordonneacutee et lrsquoanalyse par spectroscopie infrarouge deacutemontre que
le taux de couverture est de 100 [54] A condition de travailler dans un milieu anhydre ceci
protegravege efficacement la surface de toute oxydation
Une meacutethode eacutelectrochimique alternative permettant le greffage des couches pheacutenyles
sur le silicium est la reacuteduction cathodique drsquoions diazonium ArN2+ proposeacutee par Allongue et
al [55] Sous un potentiel neacutegatif une solution drsquoun sel de diazonium geacutenegravere des radicaux
aryles qui peuvent ensuite abstraire un hydrogegravene drsquoune liaison Si-H ou srsquoattacher agrave un
radical silyle Si deacutejagrave existant [56]
XndashArndashN+equivN + e rarr XndashAr + N2
equivSindashH + XndashAr rarr equivSi + XndashArndashH
equivSi + XndashAr rarr equivSindashArndashX
Des observations par AFM STM (Figure 9) et des mesures eacutelectriques et par RBS ont
deacutemontreacute qursquoun choix judicieux des paramegravetres eacutelectrochimiques (potentiel appliqueacute et
charge) permet drsquoobtenir soit des monocouches greffeacutees compactes et ordonneacutees [57] soit des
multicouches
Figure 9 Image 5 nm times 5 nm par STM agrave haute reacutesolution drsquoune surface SindashPhndashBr Drsquoapregraves [57]
20
21
CChhaappii tt rr ee II II TTeecchhnniiqquueess eexxppeacuteeacuterr iimmeennttaalleess
Notre travail expeacuterimental srsquoest appuyeacute sur un certain nombre de techniques
couramment utiliseacutees en sciences des surfaces Parmi celles-ci nous avons principalement fait
appel agrave la spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier et agrave la microscopie agrave force
atomique afin de caracteacuteriser les surfaces de silicium modifieacutees La premiegravere de ces deux
techniques nous a permis drsquoidentifier et drsquoeffectuer une eacutetude quantitative des liaisons
chimiques alors que la seconde technique nous a fourni des renseignements preacutecieux sur la
topographie de ces surfaces La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire a eacuteteacute neacutecessaire pour
comprendre lrsquoeacutevolution des moleacutecules organiques courtes pendant le traitement thermique
subi lors du greffage Enfin nous avons utiliseacute la spectroscopie de photoeacutelectrons X la
reacuteflectomeacutetrie des rayons X et des mesures eacutelectriques afin de caracteacuteriser des couches de
mateacuteriau dieacutelectrique highndashk deacuteposeacutees sur des substrats de silicium greffeacutes
1 La spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier
11 Geacuteneacuteraliteacutes
La Spectroscopie Infrarouge agrave Transformeacutee de Fourier (ou FTIR Fourier Transform
Infra Red spectroscopy) est baseacutee sur lrsquoabsorption drsquoun rayonnement infrarouge par le
mateacuteriau eacutetudieacute Une analyse des fonctions chimiques preacutesentes dans le mateacuteriau est rendue
possible via la deacutetection des vibrations caracteacuteristiques des liaisons chimiques En pratique
un faisceau de radiations eacutelectromagneacutetiques est envoyeacute sur lrsquoeacutechantillon analyseacute Ces
radiations ont des freacutequences (nombres drsquoonde) dans le domaine de lrsquoinfrarouge moyen
comprises entre 4000 et 400 cm-1 (les longueurs drsquoonde varient donc entre 25 et 25 microm)
elles sont ainsi absorbeacutees par les moleacutecules quand elles excitent de maniegravere reacutesonante les
vibrations moleacuteculaires Lorsque la freacutequence porteacutee par le faisceau incident est voisine de la
freacutequence de vibration de la moleacutecule celle-ci va absorber le rayonnement et on enregistrera
une diminution de lrsquointensiteacute du faisceau transmis ou reacutefleacutechi La geacuteomeacutetrie (et les symeacutetries)
de la moleacutecule deacutetermine les modes de vibration actifs en infrarouge La position des bandes
drsquoabsorption qui caracteacuterisent les liaisons chimiques deacutepend en particulier de la diffeacuterence
22
drsquoeacutelectroneacutegativiteacute des atomes et de leur masse En conseacutequence un mateacuteriau de composition
chimique et de structure donneacutees sera caracteacuteriseacute par un ensemble de bandes drsquoabsorption
permettant de lrsquoidentifier
A la diffeacuterence de la spectroscopie dispersive laquo classique raquo qui mesure lrsquoabsorption aux
diffeacuterentes longueurs drsquoonde les unes apregraves les autres la technique FTIR permet une analyse
simultaneacutee de toute la gamme spectrale durant une acquisition [59] Lrsquointerfeacuteromegravetre qui
envoie le faisceau infrarouge vers lrsquoeacutechantillon module le faisceau de maniegravere agrave renseigner sur
les longueurs drsquoonde absorbeacutees et sur lrsquointensiteacute de ces absorptions Toutes les freacutequences
contenues dans le faisceau polychromatique recueillies par le deacutetecteur forment une image
globale caracteacuteristique de lrsquoabsorption de lrsquoeacutechantillon En un temps drsquoacquisition court le
deacutetecteur reccediloit plus de signal ce qui ameacuteliore consideacuterablement le rapport signalbruit Ce
gain par rapport agrave une meacutethode dispersive sera ameacutelioreacute drsquoun facteur eacutegal agrave la racine carreacutee de
N ougrave N est le nombre drsquoeacuteleacutements spectraux [59]
Le dispositif expeacuterimental qui permet la mise en œuvre drsquoune analyse FTIR est un
interfeacuteromegravetre de Michelson qui comporte principalement deux miroirs (lrsquoun fixe lrsquoautre
mobile) ainsi qursquoune lame seacuteparatrice (Figure 10) Le faisceau infrarouge provenant de la
source arrive sur la seacuteparatrice sous un angle drsquoincidence de 45deg Il est ainsi diviseacute en deux
parties eacutegales lrsquoune qui parcourt un chemin fixe lrsquoautre qui va se reacutefleacutechir sur le miroir
mobile Les deux moitieacutes du faisceau ayant parcouru des chemins optiques diffeacuterents
interfegraverent de maniegravere constructive ou destructive selon la position du miroir mobile Le
faisceau traverse lrsquoeacutechantillon ougrave des absorptions interviennent Il se dirige ensuite vers le
deacutetecteur qui enregistre un interfeacuterogramme un signal eacutelectrique I(x) repreacutesentant lrsquointensiteacute
du faisceau en fonction de la position du miroir mobile Lrsquointerfeacuterogramme obtenu est la
superposition de toutes les freacutequences du faisceau
23
Figure 10 Scheacutema drsquoun interfeacuteromegravetre de Michelson
La transformeacutee de Fourier est une opeacuteration matheacutematique qui transforme une
fonction inteacutegrable en une autre fonction appeleacutee spectre de la premiegravere Cette meacutethode est
utiliseacutee en traitement du signal afin drsquoeffectuer le passage du domaine temporel (la variable
est le temps) vers le domaine freacutequentiel (la variable est la freacutequence) Concregravetement si f est
une fonction inteacutegrable sa transformeacutee de Fourier est la fonction F donneacutee par la formule
Lensemble de deacutepart est lensemble des fonctions inteacutegrables f dune variable reacuteelle
x Lensemble darriveacutee est lensemble des fonctions F dune variable reacuteelle s La formule dite
de transformeacutee de Fourier inverse opeacuteration noteacutee TF -1 est celle qui permet (sous
conditions) de retrouver f agrave partir du spectre
La transformeacutee de Fourier permet ainsi de deacuteterminer le spectre dun signal Dans notre
cas et pour un faisceau monochromatique lrsquointerfeacuterogramme srsquoexprime en fonction de la
diffeacuterence de marche x (deux fois la distance parcourue par le miroir mobile) comme
Eacutechantillon
Miroirmobile
Miroir fixe
Lame seacuteparatrice (45deg)
Laser
Deacutetecteur I(x)TF
I(ν)
F FF s rarr F(s) = f(x) e-isxdx
Ff(x) = F(s) eisxds12π
24
Pour un faisceau polychromatique lrsquointeacuterfeacuterogramme srsquoeacutecrit
Le spectre du signal F(ω) srsquoobtient en effectuant la transformeacutee de Fourier inverse de
lrsquointerfeacuterogramme
La transformeacutee de Fourier nous permet donc de convertir lrsquointerfeacuterogramme en un
spectre infrarouge qui donne lrsquointensiteacute du signal en fonction du nombre drsquoonde
12 Partie expeacuterimentale
Pour nos eacutetudes en spectroscopie infrarouge on a fait usage drsquoun spectromegravetre type
Bomem MB 100 Il est eacutequipeacute drsquoun deacutetecteur au tellurure de mercurendashcadmium (MCT)
refroidi agrave lrsquoazote liquide
Afin drsquoaugmenter la sensibiliteacute du signal infrarouge nous avons mis en place un
dispositif expeacuterimental en mode ATR (Attenuated Total Reflection) Tous les eacutechantillons de
Si sont polis sur les deux faces et biseauteacutes manuellement agrave 45deg sur les deux bords lateacuteraux
pour permettre des reacuteflexions multiples du faisceau (drsquoune maniegravere conventionnelle on
appellera par la suite les eacutechantillons ainsi mis en forme par le nom laquo prisme raquo) (Figure 11)
Un miroir parabolique dirige le faisceau sur un biseau celui-ci rencontre par la suite plusieurs
fois les deux faces de lrsquoeacutechantillon et ainsi amplifieacute sort par lrsquoautre biseau et est refocaliseacute
sur le deacutetecteur par deux autres miroirs
I(x) = (1 + cos x)I0
2ωc
Ff(x) = F(ω) eiωx dω12πI(x) = (1 + cos x) F(ω)dω1
2ωc
F(ω) = TF-1[I(x) ndash ]2
I(0)
25
Figure 11 Scheacutema de principe drsquoune mesure en geacuteomeacutetrie ATR
Des consideacuterations geacuteomeacutetriques simples nous permettent de calculer le nombre de
reacuteflexions subies par le faisceau agrave lrsquointeacuterieur de lrsquoeacutechantillon N = (Le) tan (α) avec L la
longueur du prisme e son eacutepaisseur et α lrsquoangle de base Pour une eacutevaluation preacutecise du
nombre de reacuteflexions drsquoun prisme lrsquoangle du biseau sera mesureacute agrave lrsquoaide drsquoun systegraveme
optique baseacute sur un faisceau laser reacutefleacutechi par lrsquoeacutechantillon sur une face et sur le biseau
Nos prismes sont preacutepareacutes dans des wafers de silicium de 500 ndash 550 microm drsquoeacutepaisseur de
type n ou p avec une reacutesistiviteacute variant de 10 agrave 800 Ω cm avec une orientation (111) et
preacutesentant un angle de miscut de 02deg dans la direction lt112gt afin drsquoobtenir des surfaces
hydrogeacuteneacutees preacutesentant de longues marches rectilignes Les deux faces sont polies permettant
une eacutetude en geacuteomeacutetrie ATR On utilise du silicium purifieacute par fusion de zone (type Floatndash
Zone) qui contient peu drsquooxygegravene interstitiel par rapport au silicium obtenu par le proceacutedeacute de
Czochralski Cela nous permet drsquoeacuteviter la preacutesence drsquoune bande drsquoabsorption trop importante
de lrsquooxygegravene interstitiel agrave 1100 cm-1 et permet ainsi de conclure sur lrsquooxydation du silicium
Les prismes sont obtenus en polissant les bords des eacutechantillons agrave lrsquoaide de papiers
abrasifs avec une taille de grain de plus en plus petite en finissant par un polissage agrave pacircte
diamanteacutee de taille de grains de 3 microm et puis 1 microm Les prismes preacutepareacutes ont une largeur de
12 agrave 18 mm (correspondant agrave un nombre de reacuteflexions allant de 23 agrave 36 environ) pour une
hauteur de 18ndash20 mm
Lrsquoenregistrement preacutecis drsquoun spectre neacutecessite la collecte drsquoun nombre important
drsquointerfeacuterogrammes moyenneacutes Nous utiliserons systeacutematiquement 200 balayages accumuleacutes
pour un spectre (dureacutee totale de lrsquoenregistrement 4 minutes environ) avec une reacutesolution de
Eacutechantillon (prisme Si)
Angle αIR
Deacutetecteur
26
4 cm-1 Afin de recueillir un maximum drsquoinformation utile de ces spectres nous enregistrons
ces spectres dans une gamme de freacutequence eacutetendue typiquement de 600 agrave 4000 cm-1 En
dessous de 900 cm-1 lrsquoabsorption du silicium ne nous permet pas drsquoobtenir drsquoinformation
laquo utile raquo mais nous conservons neacuteanmoins une gamme de freacutequence assez large
Dans lrsquoeacutetude des surfaces greffeacutees il est neacutecessaire de disposer de spectres de reacutefeacuterence
qui sont ceux des surfaces oxydeacutees ou hydrogeacuteneacutees Lrsquointensiteacute reccedilue par le deacutetecteur agrave un
nombre drsquoonde donneacute est noteacutee par I0 pour une surface de reacutefeacuterence et I pour la surface
eacutetudieacutee En tenant compte de N nombre de reacuteflexions internes du faisceau dans lrsquoeacutechantillon
consideacutereacute la variation de lrsquoabsorbance est donneacutee par ∆A = (1N) ln (I0I) Cette quantiteacute
est proportionnelle agrave la concentration du groupe chimique responsable de lrsquoabsorption ce qui
permet en mesurant lrsquoaire du signal caracteacuteristique drsquoeacutevaluer le nombre de telles liaisons par
uniteacute de surface ou de volume (une technique de calibration est discuteacutee dans lrsquoAnnexe 1)
La spectroscopie infrarouge permet la deacutetection uniquement des vibrations impliquant
une variation du moment dipolaire de la moleacutecule Ainsi les bandes drsquoabsorption les plus
intenses sont en geacuteneacuteral celles des liaisons tregraves fortement polariseacutees Chaque variation
speacutecifique du moment dipolaire drsquoune liaison chimique se produit agrave une freacutequence donneacutee
variant peu selon les autres atomes de la moleacutecule La position et lrsquointensiteacute des bandes
caracteacuteristiques permettent donc une identification des espegraveces chimiques preacutesentes dans le
mateacuteriau analyseacute
On compte un grand nombre de modes de vibration des atomes constituant les
moleacutecules Parmi ceux-ci les plus importants sont les modes drsquoeacutelongation et de deacuteformation
La vibration drsquoeacutelongation appeleacutee aussi vibration de valence ou laquo stretching raquo concerne la
variation de la distance interatomique Lorsque la moleacutecule possegravede des symeacutetries on peut
distinguer des modes drsquoeacutelongation symeacutetrique ou antisymeacutetrique qursquoon peut visualiser
facilement dans le cas drsquoun groupement meacutethylegravene CH2 (Figure 12) En plus du stretching les
angles entre les liaisons adjacentes peuvent varier On parle alors de modes de deacuteformation
qui peuvent ecirctre symeacutetriques ou antisymeacutetriques et se produire dans le plan ou hors du plan
(Figure 12)
27
Figure 12 Modes de vibration drsquoun groupement meacutethylegravene CH2
La spectroscopie infrarouge nous permet drsquoeacutevaluer statistiquement lrsquoorientation des
liaisons chimiques deacutetectables par rapport agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Pour cela on utilise un
faisceau infrarouge en polarisation p ou s En polarisation s le champ eacutelectrique de la radiation
eacutelectromagneacutetique est perpendiculaire au plan drsquoincidence et parallegravele agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Cela ne permet donc pas la deacutetection des vibrations de moment dipolaire
perpendiculaire agrave la surface En polarisation p ce mecircme champ eacutelectrique comporte une
composante parallegravele et une composante perpendiculaire agrave la surface permettant ainsi de
deacutetecter les vibrations de moment dipolaire perpendiculaire agrave la surface de lrsquoeacutechantillon Dans
notre travail nous avons systeacutematiquement enregistreacute les spectres infrarouges en polarisation
s et p Une analyse quantitative approprieacutee (Annexe 1) nous permettra par la suite drsquoobtenir
une information preacutecieuse agrave savoir le taux de greffage
Il est important de mentionner ici que lrsquoenceinte dans laquelle est situeacute le systegraveme
optique de positionnement de lrsquoeacutechantillon est purgeacutee pendant plusieurs dizaines de minutes
avec de lrsquoazote propre afin drsquoeacuteviter la preacutesence de vapeur drsquoeau et de CO2 qui absorbent le
rayonnement infrarouge dans une gamme eacutetendue de notre spectre Le grand nombre de pics
caracteacuteristiques de la vapeur drsquoeau entrave consideacuterablement une eacutevaluation correcte de lrsquoeacutetat
Modes drsquoeacutelongation Modes de deacuteformation
- symeacutetrique
- antisymeacutetrique
- dans le plan - hors du plan
νs = 2850 cm-1
νas = 2925 cm-1
δ = 1465 cm-1
(scissoring)
ρ = 720 cm-1
(rocking)
γ = 1300 cm-1
(wagging)
τ = 1250 cm-1
(twisting)
28
de la surface eacutetudieacutee dans une certaine gamme de nombre drsquoonde drsquoougrave lrsquoimportance
particuliegravere drsquoune purge de bonne qualiteacute agrave lrsquoazote propre
Lrsquointerpreacutetation des spectres infrarouges repose essentiellement sur la deacutetection de pics
caracteacuteristiques et leur attribution agrave des groupements chimiques speacutecifiques En ce qui nous
concerne nos surfaces ont preacutesenteacute des pics essentiellement dans les reacutegions suivantes
1000 agrave 1650 cm-1 les vibrations de deacuteformation des CndashH et des OndashH et les vibrations
drsquoeacutelongation des CndashO CndashC et SindashO
1400 agrave 1800 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des C=O et des C=C
2083 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation de la liaison SindashH
2800 agrave 3000 cm-1 les vibrations drsquoeacutelongation des groupements CH2 et CH3
29
2 La microscopie agrave force atomique (AFM)
21 Geacuteneacuteraliteacutes
La microscopie agrave force atomique a eacuteteacute mise au point en 1986 par G Binnig et H Rohrer
et est aujourdrsquohui une technique tregraves reacutepandue pour la caracteacuterisation des surfaces Cette
technique permet drsquoeacutetudier la topographie des surfaces avec une sensibiliteacute pouvant atteindre
la reacutesolution atomique Son principe est baseacute sur la mesure des forces drsquointeraction entre une
pointe sonde de tregraves petite dimension (rayon de courbure ~10 nm) et la surface de
lrsquoeacutechantillon Les forces mises en jeu sont des interactions de type Van der Waals reacutepulsives
agrave tregraves courte distance (reacutepulsion eacutelectrostatique des nuages eacutelectroniques) et attractives agrave plus
longue porteacutee (1-10 nm) auxquelles peuvent se rajouter drsquoautres types drsquointeractions comme
par exemple des forces eacutelectrostatiques capillaires ou drsquoadheacutesion moleacuteculaire
Drsquoun point de vue expeacuterimental la pointe est solidaire drsquoun microlevier et est approcheacutee
au voisinage de la surface Les deacuteflections du levier induites par les forces srsquoexerccedilant entre la
pointe et la surface sont deacutetecteacutees par la mesure du deacuteplacement drsquoun spot laser sur un
photodeacutetecteur (fig13) Le deacutetecteur est une photodiode agrave quatre quadrants qui permet une
deacutetection des deacuteplacements verticaux (perpendiculaire agrave la surface) et lateacuteraux (torsion) du
microlevier La pointe (ou lrsquoeacutechantillon selon les montages expeacuterimentaux) est deacuteplaceacutee agrave
lrsquoaide drsquoun systegraveme de ceacuteramiques pieacutezoeacutelectriques qui permet drsquoajuster la distance pointe ndash
surface (hauteur Z) et de positionner la pointe dans un plan (XY) parallegravele agrave la surface
30
Miroirs
Photodiodes
A
B
Asservissementde position
Balayagepieacutezo - eacutelectrique
Eacutechantillon
PointeLevier
Diode laser
Image topographique
xy
z
Figure 13 Scheacutema de principe drsquoun AFM
La figure 14 montre lrsquoallure typique drsquoune courbe de force en fonction de la distance
Ce type de courbe est obtenue en mesurant la deacuteflection du levier en fonction de la hauteur Z
de la pointe lorsqursquoon approche (traceacute de la droite vers la gauche) puis qursquoon eacuteloigne (traceacute
de la gauche vers la droite) la pointe de la surface Loin de la surface (point A) les forces
drsquointeraction sont trop faibles le levier est au repos dans sa position drsquoeacutequilibre Lorsque la
pointe se rapproche de la surface elle est tout drsquoabord soumise agrave des forces attractives (point
B) puis reacutepulsives lorsque la pointe arrive tregraves proche de la surface Au-delagrave du point de
contact (B) le deacuteplacement de la pointe vers la surface se traduit par une augmentation de la
force de contact qui induit une deacuteflection de plus en plus importante du levier (point C) La
force de contact peut ecirctre deacutetermineacutee en multipliant la deacuteflection du levier ∆z par sa raideur k
Fcontact = k ∆z Les constantes de raideur des leviers sont comprises entre 01 agrave 100 Nm et les
forces sont de lrsquoordre du nN Lorsque la pointe est reacutetracteacutee (traceacute de la gauche vers la droite)
lrsquoallure de la courbe est similaire agrave celle obtenue lors de lrsquoapproche avec cependant une
hysteacutereacutesis au niveau de la rupture du contact Le deacutecalage du point de rupture agrave une distance
plus grande est geacuteneacuteralement associeacute agrave lrsquoexistence de forces drsquoadheacutesion eacutetablies lors du
contact ou agrave des effets de forces de capillariteacute (agrave lrsquoair)
31
Figure 14 Courbe de force illustrant les diffeacuterents reacutegimes drsquointeraction pointendashsurface de lrsquoeacutechantillon
Diffeacuterents modes de mesure peuvent ecirctre utiliseacutes En mode contact la pointe est ameneacutee
au contact de la surface et est balayeacutee en maintenant une deacuteflection constante du levier Les
images de la topographie de surface sont obtenues en enregistrant les deacuteplacements verticaux
de la pointe (Z) en fonction de sa position (XY) sur la surface En mode oscillant le levier est
mis en oscillation au voisinage de sa freacutequence de vibration propre La topographie de la
surface est obtenue en mesurant les variations drsquoamplitude ou de freacutequence de lrsquooscillation
lors du balayage de la pointe sur la surface On distingue un mode contact intermittent ougrave
Tapping modeTM pour lequel lrsquoamplitude de lrsquooscillation est ajusteacutee de faccedilon agrave reacutealiser un
contact pointe-surface intermittent et un mode non contact vibrant ou lrsquoon sonde les forces
drsquointeraction de Van der Waals agrave longue porteacutee Les modes oscillants sont des modes qui
permettent drsquoeacuteviter ou de limiter le contact pointe - surface et donc un endommagement etou
une modification des surfaces Ces modes sont geacuteneacuteralement utiliseacutes pour lrsquoimagerie de
surfaces molles ou drsquoobjets en interaction faible sur les surfaces ou pour eacuteviter la
deacutegradation de la pointe (perte de reacutesolution) lors de lrsquoimagerie de surfaces dures
Deacutef
lect
ion
du le
vier
Position en z de lrsquoeacutechantillon
Retrait
Approche
E
A
C
D
FB
E
A
C
D
B
D
EndashF
32
22 Partie expeacuterimentale
Nous avons utiliseacute un microscope Pico SPM (Molecular Imaging) et des pointes en
nitrure de silicium Si3N4 avec un rayon de courbure de 10 nm environ et une constante de
raideur de 012 Nm La grande majoriteacute de nos eacutechantillons ont eacuteteacute imageacutes en mode contact
en utilisant une force drsquoappui aussi faible que possible pour eacuteviter drsquoabicircmer la surface
Typiquement nous enregistrons des images carreacutees ayant un cocircteacute de 500 nm 1microm 2microm et
5microm Le balayage srsquoeffectue ligne par ligne avec une vitesse de 1 ligne par seconde (1Hz) La
dureacutee de lrsquoacquisition est drsquoenviron 7 minutes Les images obtenues sont ensuite traiteacutees agrave
lrsquoaide du logiciel SPIP Une proceacutedure drsquoaplanissement permet drsquoaugmenter le contraste en
corrigeant lrsquoinclinaison du plan de la surface par rapport au plan de balayage De plus le
deacuteplacement de la pointe nrsquoest jamais parfaitement horizontal elle parcourt en reacutealiteacute un arc
de cercle Le traitement de lrsquoimage agrave lrsquoaide de SPIP permet aussi de corriger le rayon de
courbure de cet arc afin drsquohomogeacuteneacuteiser la luminositeacute au centre et aux bords de lrsquoimage
(polynocircme de deuxiegraveme ou de troisiegraveme degreacute)
33
E0
W
Ec
hν
EL = hν ndash Ec ndash W
EF
3 La spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (XPS)
La Spectromeacutetrie de photoeacutelectrons X (ou XPS X-Ray Photoemission Spectrometry)
est une meacutethode physique danalyse chimique mise au point dans les anneacutees 1960 Sous leffet
dun faisceau de rayons X monochromatiques les atomes proches de la surface dun
eacutechantillon solide subissent une ionisation photoeacutelectronique reacutesultant en lexpulsion dun
eacutelectron dune couche profonde Une partie de lrsquoeacutenergie hν du photon X incident sert agrave
compenser lrsquoeacutenergie potentielle de lrsquoeacutelectron dans son eacutetat initial (crsquoest lrsquoeacutenergie de liaison
EL mesureacutee par rapport au niveau de Fermi) Le reste de lrsquoeacutenergie est transfeacutereacutee agrave lrsquoeacutelectron
sous forme drsquoeacutenergie cineacutetique Si celle-ci est suffisante leacutelectron qui atteint lextrecircme
surface du solide avec cette eacutenergie E0 = hν minus EL est eacutemis dans le vide Il atteindra lanalyseur
(ou spectromegravetre) avec une eacutenergie cineacutetique Ec = hν minus EL ndash W (Figure 15) Le travail de
sortie W du spectromegravetre eacutevalueacute par eacutetalonnage est lrsquoeacutecart entre le niveau de Fermi (commun
agrave lrsquoeacutechantillon et au spectromegravetre) et le niveau du vide de lrsquoanalyseur Leacutenergie cineacutetique de
lrsquoeacutelectron expulseacute deacutepend donc de la longueur donde du faisceau primaire de leacutenergie de
liaison du photoeacutelectron eacutemis et de W Cette eacutenergie cineacutetique Ec des photoeacutelectrons est
mesureacutee ce qui donne le spectre de lintensiteacute des eacutelectrons en fonction de leacutenergie mesureacutee
Le spectre en eacutenergie cineacutetique preacutesente donc des pics et lon peut deacuteterminer avec preacutecision
leacutenergie de liaison correspondant agrave chaque pic Leacutenergie de liaison du photoeacutelectron eacutemis est
caracteacuteristique de latome eacutemetteur
Figure 15 Diagramme eacutenergeacutetique du processus de photoeacutemission
Les spectres XPS preacutesentent geacuteneacuteralement des pics eacutetroits agrave des niveaux deacutenergie
caracteacuteristiques des photoeacutelectrons eacutemis par les atomes de surface Il est indispensable par un
34
traitement informatique de soustraire le fond continu pour ne conserver que les pics
photoeacutelectroniques Le fond continu est provoqueacute par les photoeacutelectrons diffuseacutes
ineacutelastiquement depuis la zone superficielle que le faisceau de rayons X primaire a pu
peacuteneacutetrer Dans certains cas lrsquoionisation de couches profondes peut conduire agrave lrsquoapparition de
transitions Auger donnant des pics suppleacutementaires dans le spectre Chaque eacuteleacutement
chimique eacutetant caracteacuteriseacute par un spectre de photoeacutemission unique cette meacutethode
spectroscopique permet danalyser preacuteciseacutement la nature chimique dun mateacuteriau donneacute Par
comparaison avec des spectres connus on a donc accegraves agrave la composition chimique de la
surface ainsi que drsquoune fine couche superficielle du mateacuteriau eacutetudieacute Lrsquoeacutepaisseur de la couche
analyseacutee est donneacutee par le libre parcours moyen eacutelastique des photoeacutelectrons dans le mateacuteriau
consideacutereacute soit typiquement 15 Aring agrave 1 keV et quelques Aring agrave 100 eV
Lidentification de leacutetat chimique dun eacuteleacutement (surtout son degreacute drsquooxydation) peut ecirctre
obtenue agrave partir de la mesure exacte des petits deacuteplacements des pics XPS car la preacutesence des
liaisons chimiques (et donc datomes avoisinants) entraicircne de petites variations de lrsquoeacutenergie de
liaison appeleacutees deacuteplacements chimiques Ainsi dans le cas du carbone il est possible de
distinguer aiseacutement les fonctions carbure carboxyle ou carbonyle Quelques regravegles simples
permettent une interpreacutetation des spectres XPS Le deacuteplacement chimique (au maximum de
quelques eV) est agrave peu pregraves identique pour tous les niveaux eacutelectroniques profonds dun
atome ce deacuteplacement chimique est gt 0 (plus forte eacutenergie de liaison) si les atomes voisins
sont plus eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence et inversement il est lt 0 si les atomes
voisins sont moins eacutelectroneacutegatifs que les atomes de reacutefeacuterence Enfin les effets des diffeacuterents
atomes voisins des atomes de reacutefeacuterence sont additifs
La spectroscopie XPS permet de mesurer le nombre deacutelectrons eacutemis dans un intervalle
deacutenergie en fonction de leacutenergie de liaison des eacutelectrons Il est donc possible drsquoeffectuer des
analyses semindashquantitatives agrave partir de spectres XPS normaliseacutes en se basant sur la hauteur et
sur lrsquoaire des pics Cette aire est proportionnelle agrave labondance de leacuteleacutement chimique
consideacutereacute La mesure des surfaces des pics XPS permet ainsi la deacutetermination de la
composition chimique du mateacuteriau dans la reacutegion superficielle
La mise en oeuvre de la spectroscopie XPS neacutecessite de travailler sous ultrandashvide
(pression lt 10-8 agrave 10-9 mbar) pour permettre le fonctionnement de la source de rayons X et de
lanalyseur mais eacutegalement pour limiter ladsorption de moleacutecules polluantes (H2O O2 CO2
etc) sur la surface agrave analyser Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X couramment utiliseacutes
comportent deux enceintes sous ultrandashvide la chambre de preacuteparation et la chambre
35
drsquoanalyse (Figure 16) La chambre de preacuteparation est geacuteneacuteralement eacutequipeacutee dun canon
ionique pour eacuteventuellement deacutecaper leacutechantillon celle de certains spectromegravetres permet
aussi de reacutealiser une large gamme de traitements thermochimiques preacutealables reacutealiseacutes in-situ
pour eacuteviter toute contamination superficielle La chambre danalyse contient principalement la
source de rayons X le portendasheacutechantillon et lanalyseur Lrsquoanalyse XPS peut ecirctre utiliseacutee pour
lrsquoeacutetude du mateacuteriau en profondeur (profil de composition) par couplage avec un canon agrave ions
permettant lrsquoabrasion ionique du mateacuteriau Les spectromegravetres agrave photoeacutelectrons X les plus
modernes sont capables de focaliser le faisceau X primaire sur un spot de moins de 10 microm de
diamegravetre confeacuterant ainsi agrave la technique une capaciteacute dimagerie de composition (eacuteleacutementaire
ou de liaisons chimiques)
Figure 16 Scheacutema de fonctionnement drsquoun spectromegravetre de photoeacutelectrons X (Leybold ndash Heraeus LHS12 de lInstitut des Mateacuteriaux de Nantes)
Dans notre travail la technique drsquoXPS sera principalement utiliseacutee afin de caracteacuteriser
les couches drsquooxyde de hafnium HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD sur des eacutechantillons de silicium
(111) par-dessus des monocouches organiques greffeacutees Les mesures par XPS ont eacuteteacute
reacutealiseacutees au sein de lrsquoeacutequipe Surfaces et Interfaces drsquoOxydes Meacutetalliques de lrsquoInstitut Carnot
de Bourgogne (Universiteacute de Dijon) par Bruno DOMENICHINI Lrsquoinstallation (semblable agrave
celle preacutesenteacutee sur la Figure 16) utilise un analyseur VG CLAM IV posseacutedant 9 channeltrons
36
pour lamplification Les spectres ont eacuteteacute acquis en mode de reacutesolution constante en eacutenergie et
avec deux angles de deacutetection normal (sensible au laquo volume raquo de lrsquoeacutechantillon) et 80deg par
rapport agrave la normale (plus sensible agrave la surface)
Les renseignements obtenus gracircce agrave lrsquoanalyse par XPS de ces couches drsquooxyde nous
permettront de deacuteterminer leur composition chimique ainsi que de conclure sur leur
homogeacuteneacuteiteacute et continuiteacute
4 La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN)
La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire (RMN) est une technique spectroscopique baseacutee sur
la mesure de labsorption de radiations radio freacutequence par un noyau atomique dans un champ
magneacutetique fort Elle est applicable aux noyaux atomiques qui ont un spin nucleacuteaire non nul
Les noyaux atomiques doteacutes dun nombre impair de protons de neutrons ou des deux auront
un spin nucleacuteaire intrinsegraveque Lorsquun noyau atomique avec un spin non nul est placeacute dans
un champ magneacutetique la deacutegeacuteneacuterescence de spin est leveacutee Un noyau atomique dont le
moment magneacutetique est aligneacute avec le champ aura une moindre eacutenergie que lorsque son
moment magneacutetique est aligneacute dans la direction opposeacutee au champ La RMN consiste agrave
induire la transition du noyau dun niveau deacutenergie agrave un autre Ceci revient agrave effectuer un
laquo retournement raquo du spin par lrsquoabsorption dun photon Lorsque leacutenergie du photon absorbeacute
permet cette transition il y a reacutesonance Apregraves avoir absorbeacute leacutenergie les noyaux atomiques
retournent agrave leur eacutetat initial de moindre niveau deacutenergie Pour les champs magneacutetiques usuels
(de lordre du tesla) la reacutesonance du proton a lieu dans le domaine des ondes radio (100 MHz
environ)
Leacutenergie dune transition de RMN deacutepend de la force du champ magneacutetique ainsi que
dun facteur de proportionnaliteacute sappliquant agrave chaque noyau appeleacute rapport gyromagneacutetique
Lenvironnement local autour dun noyau donneacute dans une moleacutecule induit une leacutegegravere
perturbation du champ magneacutetique local exerceacute sur ce noyau et affecte ainsi son eacutenergie de
transition exacte Cette relation de deacutependance entre leacutenergie de transition et la position dun
atome particulier dans une moleacutecule rend la RMN extrecircmement utile pour la deacutetermination de
la structure des moleacutecules
37
La RMN est loutil danalyse actuellement le plus utiliseacute en chimie organique car il
permet dobtenir en un temps relativement court des informations qualitatives ou quantitatives
sur leacutechantillon analyseacute La reacutesonance magneacutetique nucleacuteaire de lhydrogegravene (du proton) est la
plus utiliseacutee car celui-ci a un facteur gyromagneacutetique eacuteleveacute et une abondance isotopique
proche de 100 ce qui donne agrave la technique une bonne sensibiliteacute Lrsquoeacutechantillon agrave analyser
est mis en solution dans un solvant deuteacutereacute Ce solvant par exemple du chloroforme deuteacutereacute
ou de lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee est normalement invisible en RMN du proton puisque le deuteacuterium
a une freacutequence de reacutesonance bien diffeacuterente de celle de lhydrogegravene 1H Lenvironnement
chimique des atomes dhydrogegravene influe sur la freacutequence de reacutesonance de ceux-ci Ainsi par
exemple lhydrogegravene dun groupement alcool ndashOH aura une freacutequence de reacutesonance
supeacuterieure agrave celle de lhydrogegravene dun groupement carboxyle ndashCOOH On parle alors drsquoun
deacuteplacement chimique des pics du proton 1H Lors de lrsquoanalyse (y compris quantitative) des
massifs obtenus on tient compte de la connaissance empirique des deacuteplacements chimiques
des protons preacutesents dans chaque groupement fonctionnel Il est alors possible de deacuteterminer
la structure deacuteveloppeacutee des moleacutecules organiques preacutesentes dans lrsquoeacutechantillon agrave analyser Une
analyse similaire appliqueacutee au 13C permet de retrouver tous les atomes de carbone de la
moleacutecule La connaissance empirique des deacuteplacements chimiques des carbones nous permet
lagrave aussi de deacuteterminer les diffeacuterents groupements fonctionnels de la moleacuteculendasheacutechantillon
La spectroscopie par RMN est un des plus puissants instruments de deacutetermination de la
structure des moleacutecules organiques et nous allons en faire usage lors de lrsquoeacutetude de la
transformation des acides organiques courts lors du traitement thermique qursquoils subissent lors
du greffage
5 La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (XRR)
38
La reacuteflectomeacutetrie des rayons X (ou XRR XndashRay Reflectometry) est une technique
analytique permettant la caracteacuterisation des surfaces et des couches minces en utilisant la
reacuteflexion externe totale des rayons X Cette meacutethode preacutesente eacutegalement lrsquoavantage drsquoecirctre non
destructive Elle permet de deacuteterminer les rugositeacutes des interfaces entre les diffeacuterentes
couches empileacutees ainsi que les eacutepaisseurs de ces couches comprises entre quelques
nanomegravetres et quelques centaines de nanomegravetres avec une preacutecision infeacuterieure agrave 1 En
pratique la surface de lrsquoeacutechantillon est irradieacutee par un faisceau de rayons X parallegraveles et
monochromatiques et la variation de lintensiteacute reacutefleacutechie en fonction de langle dattaque de la
surface (jusquagrave 5deg en 2θ) est enregistreacutee Le domaine deacutetude du balayage angulaire θndash2θ est
limiteacute dans sa partie infeacuterieure par langle critique θc de la reacuteflexion totale qui deacutepend de
lindice de reacutefraction de leacutechantillon (toujours leacutegegraverement infeacuterieur agrave 1 pour les rayons X) Au
delagrave de θc lintensiteacute chute rapidement tout en oscillant (franges de Kiessig) Ces oscillations
reacutesultent du pheacutenomegravene dinterfeacuterence entre les ondes reacutefleacutechies par les diffeacuterents dioptres
(airndashcouche et couchendashsubstrat) Les positions angulaires des franges drsquointerfeacuterence de
diffeacuterents ordres sont fonction de leacutepaisseur de la couche A partir des spectres de reacuteflexion
des rayons X il est possible drsquoobtenir des informations quantitatives telles lrsquoeacutepaisseur et la
densiteacute des couches eacutetudieacutees ainsi que de tirer des conclusions qualitatives notamment sur la
rugositeacute de la surface ou des interfaces entre diffeacuterentes couches
Nous allons utiliser la reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour deacuteterminer lrsquoeacutepaisseur des
couches de HfO2 deacuteposeacutees par MOCVD Malgreacute les difficulteacutes rencontreacutees notamment lors de
lrsquoajustement des courbes expeacuterimentales la technique nous a fourni des reacutesultats coheacuterents en
accord avec nos attentes
6 Preacutesentation des moleacutecules organiques utiliseacutees pour le greffage
39
Dans cette partie nous preacutesentons quelques moleacutecules organiques que nous avons
utiliseacutees durant ce travail de thegravese Les moleacutecules de la liste donneacutee ci-dessous sont
repreacutesentatives des classes de moleacutecules organiques greffeacutees Les deacutetails de preacuteparation des
surfaces greffeacutees sont expliciteacutes dans les chapitres suivants lorsque chaque classe de
moleacutecules organiques est traiteacutee seacutepareacutement
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
equivSindashH + 2
rarr equivSi + 2MgBr+ +
+ 2ē +
Eacutelectro-chimique
Aldeacutehyde proteacutegeacute
Bromure de (13-
dioxane
-2-yleacutethyl)-magneacutesium
equivSi-H+ rarr equivSindash +H2uarrThermiqueEster court
Glyco-late de
meacutethyle
equivSi-H+h++ rarr equivSi- +2H+ + ēEacutelectro-chimique
Acide court
Acide Glyco-lique
equivSindashH + 2CH3MgI rarr equivSindashCH3 + 2MgI+ + 2ē + CH4Eacutelectro-chimique
CH3MgIOrganomagneacutesien
Iodure de meacutethyl-
magneacutesium
equivSindashH + rarr equivSindash(CH2)10ThermiqueAcide
Acide Undeacutecy-leacutenique
equivSindashH + CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2rarr equivSindash(CH2)9ndashCH3Thermique CH2ndash(CH2)7ndashCH=CH2AlcegraveneDeacutecegravene
equivSindashH + CH3ndash(CH2)9ndashOH rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3+ H2uarrThermiqueCH3ndash(CH2)9ndashOHAlcoolDeacutecanol
equivSindashH + rarr equivSindashOndash(CH2)9ndashCH3ThermiqueAldeacutehydeDeacutecanal
ReacuteactionType de greffage
FormuleClasseNom
CH3ndash(CH2)8ndashC
H
O
CH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OCH2=CHndash(CH2)8ndashC
OH
OndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OH
OOndashCH2ndashC
OH
OHOndashCH2ndashC
OH
O
HOndashCH2ndashC
OndashCH3
OHOndashCH2ndashC
OndashCH3
OOndashCH2ndashC
OndashCH3
O
O
O MgBr
OO MgBr
OO
OO
40
41
CChhaappii tt rr ee II II II EEttuuddeess ddee ssttaabbii ll ii tteacuteeacute tthheerr mmiiqquuee ddeess ccoouucchheess aallccooxxyylleess
1 Liaison Si-O-C Etude bibliographique
Lrsquoeacutetude des photoeacutelectrodes semi-conductrices a susciteacute au cours des anneacutees 1980 des
travaux portant sur lrsquointeraction des solvants (agrave commencer par lrsquoaceacutetonitrile et le meacutethanol)
avec le silicium En 1987 Chazalviel a montreacute par spectroscopie vibrationnelle que
lrsquoexposition agrave des vapeurs de meacutethanol provoque un accrochage de groupements meacutethoxy agrave la
surface du silicium [60] En 1995 un meacutecanisme a eacuteteacute proposeacute pour expliquer la formation
drsquoune couche meacutethoxyleacutee tregraves dense par dissolution anodique partielle du silicium poreux
dans le meacutethanol anhydre (Figure 17) [49] La reacuteaction est initieacutee par la capture drsquoun trou par
une liaison SindashH de surface selon la reacuteaction (1) Dans une deuxiegraveme eacutetape eacutelectrochimique
(reacuteaction 2a) un eacutelectron est injecteacute dans la bande de conduction du Si par le radical instable
geacuteneacutereacute par lrsquoeacutetape preacuteceacutedente Une seconde eacutetape alternative est possible dans le cas de
dihydrures (reacuteaction 2b)
Figure 17 Meacutecanisme de meacutethoxylation de la surface SindashH La capture drsquoun trou (1) est suivie drsquoune eacutetape eacutelectrochimique (2a) qui permet lrsquoaccrochage du groupement meacutethoxy Une voie alternative est proposeacutee pour les dihydrures (2b) Drsquoapregraves [60]
Il est important de mentionner ici que ce meacutecanisme eacutelectrochimique implique la
participation drsquoun atome de Si de surface en qualiteacute drsquoespegravece eacutelectroactive au deacutetriment drsquoun
(1)
(2a)
(2b)
42
meacutecanisme indirect impliquant la formation de radicaux meacutethoxy par clivage de moleacutecules de
meacutethanol
En 1994 la preacutesence drsquoespegraveces alcoxyles lieacutees au silicium poreux immergeacute dans un
alcool en preacutesence de rayonnement ultraviolet a eacuteteacute reacuteveacuteleacutee par spectroscopie infrarouge [61]
En compleacutement agrave ces observations Glass et al ont constateacute la formation de groupements
SindashOndashCH3 par reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux non passiveacute agrave 300 K et sous une
pression de 9 Torr [62] Ces groupements de surface deviennent instables agrave partir de 450 K en
deacutesorbant par rupture des liaisons CndashH et CndashO laissant agrave la surface des liaisons SindashH SindashC et
de lrsquooxyde (liaisons SindashOndashSi) Il est important de noter ici que la formation des liaisons SindashOndash
CH3 lors de la reacuteaction du meacutethanol avec le silicium poreux hydrogeacuteneacute nrsquoa eacuteteacute observeacutee
qursquoau-delagrave de 600 K Quelques mois plus tard Sailor et al ont publieacute des reacutesultats concernant
lrsquoadsorption covalente de lrsquoacide formique HCOOH au silicium poreux par une reacuteaction de
photoactivation [63] Sur des spectres FTIR en reacuteflexion diffuse des surfaces de silicium
poreux un pic intense au voisinage de 1200 cm-1 a eacuteteacute attribueacute aux liaisons SindashO et SindashOndashC
Lrsquoaccrochage des moleacutecules organiques contenant un nombre plus important drsquoatomes de
carbone au silicium poreux a eacuteteacute obtenu en 1997 par Kim et Laibinis par exposition du
silicium hydrogeacuteneacute agrave lrsquoundeacutecanol anhydre agrave 87degC pendant 1 h [64] Dans les spectres
infrarouges ainsi observeacutes des pics intenses se situant agrave 1078 cm-1 et 1094 cm-1 ont eacuteteacute
attribueacutes aux liaisons SindashO et SindashOndashC Des eacutetudes ulteacuterieures du greffage de lrsquoeacutethanol deuteacutereacute
sur le silicium poreux hydrogeacuteneacute ont reacuteveacuteleacute que les pics caracteacuteristiques des liaisons SindashOndashC
en spectroscopie FTIR se situent dans la reacutegion 1100 ndash 1200 cm-1 [65]
Lrsquointeacuterecirct grandissant pour le domaine des couches auto assembleacutees agrave la fin des anneacutees
1990 a stimuleacute lrsquoexploration de nouvelles meacutethodes de fixation chimique de moleacutecules
organiques agrave la surface du silicium y compris par la liaison SindashOndashC Zhu et al ont eacutetudieacute la
formation en deux eacutetapes de monocouches organiques accrocheacutees au Si(100) et au Si(111) par
ce type de liaisons [66] La surface de silicium hydrogeacuteneacutee reacuteagit avec le Cl2 et la surface
SindashCl reacutesultante est mise en contact avec un alcool (dodeacutecanol ou octadeacutecanol) agrave 60degC
pendant 14 heures Les monocouches obtenues sont denses et stables chimiquement La
surface preacutesente une rugositeacute importante cela est probablement lieacute au deacutecapage de la surface
lors de sa chloration (formation de SiCl4)
Le greffage de moleacutecules organiques sur une surface de silicium plane agrave lrsquoeacutechelle
atomique preacutesente un inteacuterecirct particulier dans le contexte drsquoeacutetude des reacuteactions de chimie de
surface Dans un meacutecanisme expliquant la formation drsquoune couche meacutethoxy agrave la surface du Si
43
(111) Lewis et al proposent une premiegravere oxydation de la liaison SindashH suivie drsquoune attaque
nucleacuteophile de lrsquoespegravece [SindashH]+ par une moleacutecule de meacutethanol [67] Une seacuterie ulteacuterieure de
trois eacutetapes (perte drsquoun proton nouvelle oxydation par perte drsquoun eacutelectron et encore une perte
drsquoun proton) produit une couche meacutethoxy tregraves dense agrave la surface du Si(111) Les analyses
FTIR et par XPS ont deacutemontreacute que des couches alcoxyles plus longues ont eacuteteacute obtenues en
preacutesence drsquoespegraveces oxydantes I2 et Br2 Dans ces conditions la formation drsquoune liaison
silicium ndash halogegravene nrsquoest pas suffisante pour assurer une forte correacutelation entre les proprieacuteteacutes
eacutelectroniques et chimiques des surfaces obtenues [68] Michalak et al ont imagineacute un
meacutecanisme compleacutementaire de clivage de la liaison HSindashSi(bulk) par une moleacutecule de
meacutethanol [69] Ce meacutecanisme est minoritaire car les liaisons reacutesultantes SindashOndashCH3 et SindashH
ne sont pas perpendiculaires agrave la surface ce qui est en contradiction avec les observations par
FTIR
Zharnikov et al ont obtenu le greffage de monocouches auto assembleacutees aromatiques
par une reacuteaction thermique (110degC pendant 16 h) de bipheacutenylndash4ndashol et pndashterpheacutenylndash4ndashol avec
la surface de Si(111)ndashH [70] Ces monocouches aromatiques lieacutees par des liaisons SindashOndashC
sont denses et bien ordonneacutees
Le greffage direct de chaicircnes alcoxyles longues sur le silicium (111) a eacuteteacute eacutetudieacute par
Boukherroub et al qui ont obtenu des couches denses SindashOCH2R apregraves reacuteaction thermique
(85degC pendant 16 h) entre le Si(111) hydrogeacuteneacute et un alcool (RCH2OH) ou un aldeacutehyde
(RCHO) [71] Les analyses par FTIR ou XPS ont reacuteveacuteleacute une composition similaire des films
ainsi formeacutes mais lrsquoanalyse de la stabiliteacute chimique et lrsquoimagerie AFM ont montreacute des
morphologies correspondantes diffeacuterentes La surface greffeacutee avec un aldeacutehyde preacutesente de
longues marches rectilignes et parallegraveles alors que dans le cas drsquoun alcool les bords de
marches sont irreacuteguliers caracteacuteristiques de piqucircres en preacutesence drsquoespegraveces oxydantes Ceci
peut srsquoexpliquer par lrsquoexistence de deux meacutecanismes de greffage distincts Dans le cas drsquoun
aldeacutehyde on a une reacuteaction analogue agrave lrsquohydrosilylation par attaque nucleacuteophile ou par un
processus radicalaire en chaicircne (Figure 18 a) Ce meacutecanisme est semblable agrave celui du
greffage drsquoun alcegravene bien que lrsquoorigine de lrsquoinitiation radicalaire ne soit pas eacutelucideacutee Dans le
cas drsquoun alcool lrsquoattaque nucleacuteophile de la liaison SindashH suivie par une eacutelimination du
dihydrogegravene et la formation de la liaison Si(111)ndashOR est un processus lent (Figure 18 b) Il
est en compeacutetition avec la mise en solution des moleacutecules Si(OR)4 Les traces drsquooxygegravene
dissous et drsquoeau dans lrsquoalcool eacutetant les premiegraveres responsables de lrsquoinitiation et de la
propagation de piqucircres la formation de celles-ci peut ecirctre consideacuterablement diminueacutee par un
44
barbotage intense du liquide de greffage avec de lrsquoargon propre avant lrsquoinsertion de la surface
SindashH
Figure 18 Meacutecanisme de greffage de couches alcoxyles agrave partir drsquoun aldeacutehyde (a) ou drsquoun alcool (b) Drsquoapregraves [71]
La preacuteparation de monocouches alcoxyles par greffage drsquoun alcool selon une proceacutedure
similaire mais dans des conditions drsquoultravide et apregraves une purification pousseacutee du reacuteactif
reacutesulte en une surface greffeacutee qui eacutepouse parfaitement la structure en marches rectilignes de la
surface SindashH [72] Les mesures par ellipsomeacutetrie attribuent une eacutepaisseur de 1 nm agrave la couche
greffeacutee agrave partir drsquooctanol et les tests XPS indiquent un taux de couverture de 30 environ
Des calculs effectueacutes par la theacuteorie de la densiteacute fonctionnelle par Pei et al ont indiqueacute que
lrsquoeacutenergie moyenne par chaicircne greffeacutee est minimale dans le cas drsquoun taux de greffage de 667
[73] Les calculs ont eacuteteacute effectueacutes sur des structures peacuteriodiques en deux dimensions en
(a)
(b)
45
conformiteacute avec un meacutecanisme de propagation radicalaire dans le cas drsquoun aldeacutehyde agrave 18
atomes de carbone Lrsquoencombrement steacuterique geacuteneacuterant drsquoimportantes forces de reacutepulsion de
type Van der Waals entre les maillons de chaicircnes voisines est responsable drsquoun taux de
couverture voisin de 50 conforme agrave celui observeacute en reacutealiteacute Des mesures eacutelectriques ont
permis de constater la forte diminution de la vitesse de transfert des eacutelectrons agrave travers
lrsquointerface silicium ndash eacutelectrolyte
Hacker et al ont eacutetudieacute les proprieacuteteacutes physico-chimiques de couches alcoxyles greffeacutees agrave
partir de solutions dilueacutees drsquoalcools et drsquoaldeacutehydes (~10 mM) en utilisant la radiation
ultraviolette (254 nm) [74] Des monocouches de meilleure qualiteacute ont eacuteteacute obtenues avec le
solvant CH2Cl2 Les caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en transmission
ellipsomeacutetrie et mesures drsquoangle de contact ont permis de diffeacuterencier les couches alcoxyles
selon leur provenance agrave partir drsquoun alcool ou drsquoun aldeacutehyde Ainsi les monocouches formeacutees
par le greffage drsquoun aldeacutehyde sont plus ordonneacutees (position des pics drsquoeacutelongation des
groupements CH2) et geacuteneacuteralement plus denses que celles formeacutees par le greffage drsquoun alcool
contenant le mecircme nombre drsquoatomes de carbone Lrsquoangle de contact de la surface greffeacutee par
un alcool est plus grand mais cela est attribueacute agrave une rugositeacute accrue de cette surface Les
surfaces formeacutees avec un aldeacutehyde sont geacuteneacuteralement plus reacutesistantes chimiquement Chabal
et al ont deacutemontreacute que la fixation de moleacutecules drsquoalcool isopropylique par la liaison SindashOndashC
est possible en preacutesence drsquoun catalyseur (H2PtCl6) [75]
2 Stabiliteacute thermique des couches alkyles
La question de la stabiliteacute thermique des monocouches alkyles greffeacutees sur Si est drsquoune
importance fondamentale car ces structures organiques doivent reacutesister aux tempeacuteratures des
diffeacuterentes eacutetapes des applications technologiques envisageacutees Par exemple lors de la
fabrication des composants pour la microeacutelectronique lrsquoALCVD (Atomic Layer Chemical
Vapour Deposition) implique des tempeacuteratures minimales de ~300degC Lrsquoeacutetude de la stabiliteacute
thermique des couches organiques occupe donc une place centrale lors du choix de la
moleacutecule organique greffeacutee capable drsquoaccrocher un oxyde high-k dans les meilleures
conditions
46
Maboudian et al ont eacutetudieacute en 1997 par HREELS en conditions drsquoultravide la tenue en
tempeacuterature de monocouches alkyles directement accrocheacutees au silicium [76] Le traitement
thermique consistait en paliers de chauffage de 1 minute agrave diffeacuterentes tempeacuteratures Les
couches sont apparues laquo stables raquo jusqursquoagrave 342degC Lors de lrsquoeacutetape suivante de chauffage agrave
377degC les pics correspondant aux modes CndashH ont commenceacute agrave deacutecroicirctre au profit des pics
caracteacuteristiques des liaisons SindashH Cela teacutemoigne de la deacutesorption des chaicircnes alkyles par
reacuteaction de βndasheacutelimination drsquoun alcegravene Lrsquohydrogegravene reste chimisorbeacute agrave la surface alors que
lrsquoalcegravene reste physisorbeacute ou subit la deacutesorption Le chauffage ulteacuterieur deacutecompose les alcegravenes
adsorbeacutes agrave la surface et certaines moleacutecules re-forment des liaisons SindashC deacutetectables jusqursquoagrave
512degC La rupture des liaisons SindashC au-delagrave de 377degC reste tout de mecircme le processus
dominant Ceci est confirmeacute par la deacutecroissance rapide de lrsquoangle de contact de lrsquoeau
coheacuterent avec la deacutesorption de la majoriteacute des chaicircnes
Ces observations ont eacuteteacute compleacuteteacutees par des eacutetudes de Faucheux et al qui ont suivi
lrsquoeacutevolution drsquoune monocouche alkyle avec la tempeacuterature (paliers de chauffage de 15 minutes
tous les 50 degreacutes entre 40degC et 400degC) par spectroscopie infrarouge in-situ sous atmosphegravere
reacuteductrice (01 Torr) [77 78] Dans ce cas lrsquoutilisation de paliers de tempeacuterature tous les 50
degreacutes et drsquoune dureacutee beaucoup plus longue que ceux de Maboudian et al conduit agrave une
deacutesorption agrave une tempeacuterature plus basse Dans lrsquoeacutetude de Faucheux et al la deacutesorption des
couches organiques est observeacutee entre 250 et 300degC Cela semble indiquer que cette
deacutesorption est un pheacutenomegravene thermiquement activeacute irreacuteversible dans la mesure ougrave le produit
est volatil Dans ces conditions mecircme pour une tempeacuterature plus basse on pourrait avoir une
deacutesorption totale de la couche au bout drsquoun temps suffisamment long Ce pheacutenomegravene
srsquoaccompagne de lrsquooxydation du silicium Moins de 15 des groupements initialement
preacutesents sur la surface y restent encore agrave une tempeacuterature de 350degC La tempeacuterature
caracteacuteristique de la deacutesorption reste essentiellement la mecircme indeacutependamment de
lrsquoatmosphegravere imposeacutee de la densiteacute initiale de la couche ou de la longueur de la chaicircne alkyle
entre 6 et 18 atomes de carbone A toutes les tempeacuteratures les spectres infrarouges dans la
reacutegion des CH ont la mecircme forme agrave un facteur drsquoeacutechelle pregraves Une analyse quantitative
minutieuse montre que le rapport des intensiteacutes inteacutegreacutees des pics CH3CH2 est constant lors
de la monteacutee en tempeacuterature ce qui permet drsquoaffirmer que le deacutepart des groupements
organiques se produit par rupture de la liaison SindashC Une vitesse de reacuteaction de type loi
drsquoArrhenius proportionnelle agrave exp (-EakBT) permet de simuler la courbe de deacutecroissance des
groupements CH avec une eacutenergie drsquoactivation Ea de 134eV
47
Les monocouches termineacutees par des groupements carboxyliques subissent un processus
de transformation complexe qui deacutemarre entre 200 et 250degC avec le couplage des chaicircnes
voisines donnant un groupement terminal anhydride [78] A 250ndash300degC ces groupements
terminaux quittent agrave leur tour les chaicircnes coupleacutees laissant en place une longue chaicircne alkyle
accrocheacutee agrave la surface par un double ancrage SindashC (Figure 19) Des consideacuterations cineacutetiques
appuyeacutees par des observations de spectroscopie infrarouge montrent que ces chaicircnes ont une
stabiliteacute accrue la couche alkyle ainsi formeacutee est stable jusqursquoagrave 350degC environ malgreacute le fait
que la rupture des liaisons CndashC intervient agrave partir de 250ndash300degC
Etat initial T ~ 200 ndash 250degC T gt 250degC
Figure 19 Etapes importantes du comportement des couches acides lors du traitement thermique Drsquoapregraves [78]
Dans un registre distinct mais ayant subi la mecircme eacutetude expeacuterimentale la surface
SindashCH3 montre une stabiliteacute thermique exceptionnelle car elle reste pratiquement intacte
mecircme au-delagrave de 350degC [77]
Jaegermann et al ont eacutetudieacute par XPS la tenue en tempeacuterature des surfaces Si(111)ndashCH3
et Si(111)ndashC2H5 lors de recuits effectueacutes agrave 300degC 440degC et 530degC en utilisant des paliers de
30 minutes pour chaque eacutetape de chauffage [79] La surface meacutethyleacutee SindashCH3 est apparue
stable jusqursquoagrave 440degC alors que la surface eacutethyleacutee SindashC2H5 avait une limite de stabiliteacute
infeacuterieure agrave 300degC Dans le meacutecanisme de deacutesorption de la couche eacutethyle deux processus ont
eacuteteacute pris en consideacuteration lrsquoeacutelimination de lrsquoeacutethegravene gazeux C2H4 avec re-formation de la
liaison SindashH et la rupture de la liaison CndashC avec formation de liaisons SindashCH3 et eacutelimination
du CH2 en phase gazeuse Cette derniegravere reacuteaction est analogue au processus minoritaire de
rupture des liaisons CndashC dans la deacutesorption des couches alkyles agrave 250 ndash 300degC proposeacute par
48
Faucheux et al [78] La surface SindashCH3 preacutesente donc un inteacuterecirct particulier lors de nos essais
ulteacuterieurs drsquoaccrochage de HfO2 par MOCVD par injection liquide
Des consideacuterations drsquoordre thermodynamique indiquent qursquoil serait possible drsquoobtenir
un ancrage plus fort des moleacutecules organiques au silicium en changeant la nature de la liaison
covalente silicium ndash moleacutecule organique Une voie alternative au SindashC (couches alkyles)
serait alors le pontage SindashOndashC (couches alcoxyles) Dans le modegravele deacutecrivant le chemin
reacuteactionnel utiliseacute pour estimer lrsquoeacutenergie de la liaison SindashOndashC nous avons repreacutesenteacute le
comportement drsquoun atome de Si de surface agrave lrsquoaide de la moleacutecule de trimeacutethylsilane
(CH3)3SindashH Quelques eacutetapes intermeacutediaires faisant apparaicirctre le radical trimeacutethylsilyle
(CH3)3Simiddot sont neacutecessaires pour aboutir agrave la formation de trimeacutethyl-eacutethoxysilane
(CH3)3SindashOndashEt en preacutesence drsquoaceacutetaldeacutehyde (Figure 20)
Figure 20 Bilan eacutenergeacutetique des eacutetapes de la reacuteaction de formation drsquoune liaison SindashOndashC
Le bilan eacutenergeacutetique de cette reacuteaction donne une enthalpie de dissociation de lrsquoancrage
SindashOndashC de 158 eV Une estimation similaire de lrsquoenthalpie de dissociation de SindashC donne
~14 eV mais ce reacutesultat est surestimeacute agrave cause de lrsquoindisponibiliteacute de certaines donneacutees En
effet lrsquoeacutenergie de liaison de SindashC devrait ecirctre infeacuterieure agrave son eacutenergie drsquoactivation estimeacutee agrave
134 eV [77]
En changeant la nature de la liaison des moleacutecules organiques avec la surface de
silicium nous espeacuterons empecirccher une deacutesorption trop rapide et ameacuteliorer ainsi la stabiliteacute Sources [a] J Fossey D Lefort J Sorba laquo Free Radicals in Organic Chemistry raquo Ed Masson Paris 1995 [b] Site web httpwwwnistgovsrd (23062008)
Me3Si-OEt+ Hmiddot
Me3Simiddot+ Hmiddot
+ EtOmiddot
Me3Simiddot
+ EtOH
Me3Simiddot+ H2
+CH3CH=O
Me3Simiddot+ 2Hmiddot
+ CH3CH=O
Me3Si-H+ Hmiddot
+CH3CH=O
+ 376 kJmole ndash 436 kJmole
ndash 63 kJmole
+ 434 kJmole ndash 464 kJmole[a] [b][a][a]
[b]B
ilan
ndash15
2 kJ
mol
e =
ndash1
58 e
V
49
thermique des couches Nos essais se sont concentreacutes sur des couches alcoxyles lieacutees agrave la
surface par des liaisons SindashOndashC Ces couches ont eacuteteacute obtenues par le greffage thermique
drsquoalcools et drsquoaldeacutehyde Nous avons travailleacute avec plusieurs longueurs de chaicircne carboneacutee
allant de 6 agrave 22 atomes de carbone Nous avons effectueacute une eacutetude approfondie de lrsquoeacutevolution
du rapport CH2CH3 avec la tempeacuterature afin de mieux comprendre le meacutecanisme de
deacutesorption des couches alcoxyles Une simulation numeacuterique baseacutee sur un calcul probabiliste
de la rupture de la chaicircne agrave partir de consideacuterations thermodynamiques nous a permis
drsquoeacutelaborer un modegravele de comportement de ces chaicircnes organiques
3 Protocole expeacuterimental
31 Preacuteparation et caracteacuterisation de la surface SindashH La preacuteparation des surfaces
SindashH se fait en deux eacutetapes le nettoyage puis le deacutecapage La reacuteaction drsquohydrogeacutenation du
silicium est un processus critique qui neacutecessite lrsquoutilisation de reacuteactifs drsquoun haut degreacute de
pureteacute Les reacuteactifs de nettoyage (H2O2 30 et H2SO4 96) et de deacutecapage (NH4F 40)
sont de qualiteacute VLSI et sont fournis par Merck et Carlo Erba Lrsquoeacutetape de nettoyage a pour but
drsquoeacuteliminer toute trace organique de la surface de lrsquoeacutechantillon Celui-ci est donc immergeacute
dans une solution piranha 13 H2O2H2SO4 agrave 100degC pendant environ 30 minutes puis rinceacute
copieusement agrave lrsquoeau ultra pure (Milli-Q 182 MΩ cm) Toute la verrerie de laboratoire et les
reacutecipients en Teacuteflon utiliseacutes lors de la preacuteparation de la surface SindashH sont systeacutematiquement
rinceacutes au piranha avant utilisation Il est important de srsquoassurer de lrsquoabsence totale de traces
organiques qui pourraient empecirccher localement la dissolution du silicium Le rinccedilage
abondant des reacutecipients et des pinces agrave lrsquoeau ultra pure doit ecirctre effectueacute avec soin afin
drsquoeacuteviter toute contamination de la solution de deacutecapage par des restes acides pouvant
diminuer son pH Pour eacuteviter une contamination provenant de lrsquoair ambiant lrsquoeacutechantillon
ainsi que les reacutecipients et les pinces sont conserveacutes immergeacutes dans lrsquoeau ultra pure entre les
diffeacuterentes eacutetapes de la preacuteparation
Pour enlever les traces drsquooxygegravene moleacuteculaire preacutesentes dans la solution aqueuse de
fluorure drsquoammonium on y rajoute environ 005 mol L-1 de sulfite drsquoammonium et le pilulier
avec ce meacutelange est placeacute dans un bain agrave ultrasons pendant 15 minutes pour dissoudre
complegravetement le sulfite et homogeacuteneacuteiser la solution
50
Pour le deacutecapage lrsquoeacutechantillon est immergeacute dans la solution de NH4F fraicircchement
soniqueacutee pendant 15 minutes Lrsquoeacutechantillon poli sur une face doit ecirctre impeacuterativement placeacute
avec la face deacutepolie vers le haut afin que les bulles de dihydrogegravene formeacutees ne srsquoagregravegent pas
sur la surface polie et ne rendent pas inhomogegravene le processus de formation de la surface
atomiquement plane Si(111)ndashH Pour un eacutechantillon poli sur deux faces on deacutepolit agrave lrsquoaide de
papier abrasif une reacutegion repreacutesentant environ 20 de la surface afin drsquoy favoriser le
processus eacutelectrochimique isotrope de dissolution du silicium La reacuteaction chimique menant agrave
une structure en marches avec de larges terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique sera ainsi
favoriseacutee sur la partie polie de lrsquoeacutechantillon Pour la mecircme raison que dans le cas
drsquoeacutechantillons polis sur une face lrsquoeacutechantillon poli sur deux faces doit ecirctre placeacute dans le
reacutecipient avec sa partie deacutepolie vers le haut Une fois sorti de la solution de deacutecapage
lrsquoeacutechantillon est abondamment rinceacute agrave lrsquoeau ultra pure pendant environ 1 minute On peut
admettre que la preacuteparation de la surface SindashH est drsquoune qualiteacute satisfaisante si la surface de
lrsquoeacutechantillon est parfaitement hydrophobe et reacutefleacutechissante sans traces visibles de piqucircres La
stabiliteacute limiteacutee de la surface SindashH agrave lrsquoair impose son utilisation quasi-immeacutediate pour un
greffage ou pour une observation par AFM ou par FTIR Entre deux utilisations les
reacutecipients et les pinces sont conserveacutes dans le piranha mais la solution de nettoyage doit ecirctre
renouveleacutee avant de proceacuteder agrave la preacuteparation drsquoune surface SindashH La surface de silicium
hydrogeacuteneacutee peut ecirctre caracteacuteriseacutee par AFM et par spectroscopie FTIR en geacuteomeacutetrie ATR Les
images AFM reacutevegravelent une succession de terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique seacutepareacutees par
des marches drsquoune hauteur de 3 Aring La hauteur des marches est en accord avec la distance
entre deux plans cristallographiques de silicium qui est de 314 Aring La largeur moyenne des
terrasses est de 100 nm (pour un angle de deacutesorientation de 02deg) La surface est propre sur
des domaines pouvant srsquoeacutetendre agrave des dizaines de microns carreacutes comme nous le montre la
Figure 21
(a) (b) (c)
Figure 21 Images AFM agrave diffeacuterentes eacutechelles drsquoune surface Si(111)ndashH (a) 78 microm times 78 microm (b) 5 microm times 5 microm (c) 2 microm times 2 microm
51
Le spectre infrarouge drsquoune surface fraicircchement hydrogeacuteneacutee doit en theacuteorie ne contenir
qursquoun pic fin agrave 2083 cm-1 (vibration drsquoeacutelongation νSindashH) en polarisation p car toutes les
liaisons SindashH des terrasses sont perpendiculaires agrave la surface du silicium Le pic observeacute en
polarisation p a une hauteur de 10-3 environ (par reacuteflexion Figure 22) On observe eacutegalement
un tregraves petit pic dans cette reacutegion en polarisation s La taille neacutegligeable du pic en polarisation
s par rapport agrave celui visible en polarisation p nous montre que la grande majoriteacute des liaisons
SindashH sont orienteacutees perpendiculairement agrave la surface de lrsquoeacutechantillon En reacutealiteacute la structure
en marches de la surface du Si (111) peut aussi avoir pour conseacutequence lrsquoexistence en
polarisation s drsquoune composante du champ eacutelectrique perpendiculaire aux terrasses Les sites
de marche avec des directions non perpendiculaires aux terrasses peuvent aussi ecirctre
responsables de lrsquoapparition drsquoune contribution en polarisation s Toutefois plus
vraisemblablement ici une leacutegegravere deacutesorientation du polariseur peut ecirctre agrave lrsquoorigine de
lrsquoexistence drsquoune composante non nulle du champ eacutelectrique perpendiculaire agrave la surface
Figure 22 Spectre FTIR drsquoune surface de silicium hydrogeacuteneacutee Polarisation p (en vert) et polarisation s (en bleu)
La largeur du pic caracteacuteristique des liaisons Si-H peut varier en fonction de
lrsquoenvironnement de ces liaisons Ainsi lors drsquoun greffage thermique de couches alkyles le
taux de couverture de la surface est de 50 Les autres liaisons SindashH qui nrsquoont pas reacuteagi se
retrouvent agrave proximiteacute de chaicircnes alkyles greffeacutees Le pic fin agrave 2083 cm-1 disparaicirct et on
observe alors un pic large situeacute agrave ~2080 cm-1 La surface inteacutegreacutee de ce dernier pic est
approximativement eacutegale agrave la moitieacute de lrsquointeacutegrale du pic SindashH perdu Un autre exemple
CDocuments and SettingsddBureauWorkCalculs Origin et OPUSCalculs OPUSCalculs OPUS2007310707 Calculs OPUSSiGreff par rapport SiH pol P CORRIGE1
1900 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250
02
06
1
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
52
pertinent est le rinccedilage du silicium dans une solution de HF qui megravene agrave la formation en
surface de monohydrures SindashH mais aussi de dihydrures (SindashH2) et trihydrures (SindashH3) Un
massif structureacute de plusieurs contributions correspond agrave ces diffeacuterentes espegraveces Une bande
large situeacutee agrave ~ 2070 ndash 2140 cm-1 est attribueacutee aux hydrures
32 Greffage thermique des couches alcoxyles Nous avons choisi la voie thermique
pour greffer les couches alcoxyles car cette meacutethode preacutesente lrsquoavantage drsquoavoir donneacute des
reacutesultats satisfaisants [71] ainsi qursquoune relative simpliciteacute de mise en œuvre Les alcools
RCH2OH et les aldeacutehydes RCHO sont fournis par Aldrich et ont une pureteacute de 98ndash99
Nous avons utiliseacute diffeacuterentes longueurs de chaicircne organique 6 7 10 12 16 18 et 22
atomes de carbone Dans un premier temps la substance organique est placeacutee dans un
reacuteacteur en verre (Schlenk) et chauffeacutee jusqursquoagrave 80degC environ pendant une heure Durant cette
eacutetape preacuteliminaire (dont le but est drsquoeacuteliminer lrsquoeau et lrsquooxygegravene dissous) un gaz inerte propre
(Ar) est barboteacute assez eacutenergiquement agrave travers le liquide de greffage Il faut noter ici que pour
un nombre drsquoatomes de carbone supeacuterieur ou eacutegal agrave 12 les alcools et les aldeacutehydes sont agrave
lrsquoeacutetat solide agrave tempeacuterature ambiante donc cette premiegravere eacutetape a aussi pour but de liqueacutefier la
substance Une surface de silicium hydrogeacuteneacutee est preacutepareacutee en suivant le protocole
expeacuterimental deacutecrit ci-dessus La majoriteacute de nos eacutechantillons sont faccedilonneacutes en forme de
prisme ils ont 18 mm de largeur et 17 mm de hauteur pour pouvoir ecirctre adapteacutes agrave la cellule
thermique (voir ci-dessous) Apregraves un rinccedilage abondant avec de lrsquoeau ultra pure (Milli-Q) cet
eacutechantillon de Si(111)ndashH est introduit dans le Schlenk tout en maintenant actif le flux
drsquoargon Le barbotage est maintenu actif pendant 30 minutes suppleacutementaires afin drsquoeacuteliminer
les traces drsquohumiditeacute introduites agrave lrsquooccasion de lrsquoouverture du Schlenk pour le transfert de
lrsquoeacutechantillon Ensuite le Schlenk est fermeacute hermeacutetiquement et la tempeacuterature est porteacutee agrave
~105degC On laisse la reacuteaction se poursuivre pendant 16 heures Lrsquoeacutetape finale est le rinccedilage de
lrsquoeacutechantillon Celui-ci est sorti du reacuteacteur et est introduit rapidement dans le premier solvant
ndash le Teacutetrahydrofuranne (THF) Apregraves un rinccedilage rapide au THF lrsquoeacutechantillon est introduit
dans un deuxiegraveme solvant ndash le Dichloromeacutethane (CH2Cl2) Le THF et le Dichloromeacutethane
sont de qualiteacute HPLC fournis par Aldrich Ces deux solvants sont largement connus pour leur
capaciteacute agrave dissoudre une grande varieacuteteacute de composeacutes organiques drsquoougrave lrsquointeacuterecirct de les utiliser
afin drsquoenlever de la surface de lrsquoeacutechantillon les moleacutecules organiques physisorbeacutees
Lrsquoeacutechantillon fraicircchement greffeacute est utiliseacute immeacutediatement pour les caracteacuterisations par
AFM ou en spectroscopie infrarouge Dans le cas ougrave ces caracteacuterisations ont lieu
53
ulteacuterieurement les eacutechantillons sont conserveacutes dans des enceintes remplies drsquoazote gazeux
afin drsquoempecirccher la contamination de la surface par lrsquoair ambiant
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique sont effectueacutees dans une cellule speacutecialement conccedilue agrave
cet effet permettant lrsquoenregistrement des spectres infrarouges apregraves des eacutetapes successives de
recuit sous atmosphegravere controcircleacutee et sans la deacutemonter du spectromegravetre FTIR Ainsi le
faisceau infrarouge emprunte toujours le mecircme chemin optique tout au long de lrsquoexpeacuterience
minimisant les problegravemes lieacutes agrave la correction de la ligne de base
La Figure 23 montre le scheacutema de principe de la cellule thermique La cellule peut ecirctre
fermeacutee hermeacutetiquement pour pouvoir fonctionner sous un vide primaire ou une atmosphegravere
controcircleacutee Lrsquoeacutechantillon ATR greffeacute est placeacute agrave lrsquointeacuterieur de la cellule thermique ougrave est
eacutetablie une pression partielle reacuteductrice de ~100 microbars de (Ar + H2) A lrsquointeacuterieur de la cellule
une reacutesistance chauffante permet une monteacutee en tempeacuterature jusqursquoagrave 500degC Lrsquoeacutechantillon est
fixeacute verticalement agrave proximiteacute de la reacutesistance chauffante sur un support de cuivre les
biseaux se retrouvent alors face aux deux fenecirctres en BaF2 (transparentes aux rayonnements
infrarouges) Le support de cuivre est au contact drsquoun thermocouple qui permet de suivre
lrsquoeacutevolution de la tempeacuterature agrave lrsquointeacuterieur de la cellule Un systegraveme eacutelectronique externe de
reacutegulation ajuste la tempeacuterature de lrsquointeacuterieur de la cellule agrave la valeur de consigne choisie La
tempeacuterature a eacuteteacute calibreacutee agrave partir des points de fusion de LiNO3 (255degC) et NaNO3 (307degC)
Figure 23 Cellule pour eacutetudes de stabiliteacute thermique
Dans toutes nos seacuteries de travaux de stabiliteacute thermique le spectre de reacutefeacuterence est celui
de la surface greffeacutee avant chauffage enregistreacute agrave 40degC En effet la surface hydrogeacuteneacutee ne
54
peut pas nous servir de reacutefeacuterence car il est preacutefeacuterable de travailler avec un eacutechantillon dont le
positionnement ne change pas durant toute la seacutequence drsquoenregistrement des spectres Ensuite
la tempeacuterature est ajusteacutee et maintenue constante durant 15 minutes pour une eacutetape de recuit
Apregraves ce palier de tempeacuterature lrsquoeacutechantillon est refroidi agrave 40degC ougrave on enregistre un nouveau
spectre Il est impeacuteratif de revenir systeacutematiquement agrave 40degC pour enregistrer le spectre En
effet si on enregistre le spectre agrave une tempeacuterature plus eacuteleveacutee lrsquoeacutemission thermique du
silicium rajoute au spectre un fond continu gecircnant Ce fond continu sature mecircme le deacutetecteur
au-delagrave de 100degC et peut mecircme lrsquoendommager pour des tempeacuteratures supeacuterieures Le
deacutetecteur est donc proteacutegeacute par un eacutecran pendant les eacutetapes de recuit Cette proceacutedure est
reacutepeacuteteacutee pendant lrsquoeacutetape suivante de chauffage en accroissant progressivement la tempeacuterature
de recuit par pas de 50degC de 100degC agrave 400degC (Figure 24) Il faut noter ici que les deacuteformations
(mecircmes insignifiantes) de la plaque de cuivre au cours de ces monteacutees et descentes en
tempeacuterature peuvent occasionnellement modifier drsquoune maniegravere non neacutegligeable le
positionnement de lrsquoeacutechantillon ce qui cause lrsquoapparition drsquoune ligne de base sur les spectres
Figure 24 Evolution de la tempeacuterature au cours des eacutetudes de stabiliteacute thermique
T(degC)
t
200
150
100
15 min
55
4 Reacutesultats et Discussion
41 Etudes agrave tempeacuterature ambiante La caracteacuterisation AFM des couches alcoxyles
greffeacutees reacutevegravele essentiellement que la morphologie des surfaces SindashH nrsquoest pas affecteacutee par le
greffage La topographie du Si (111) hydrogeacuteneacute est bien preacuteserveacutee car on distingue des
marches rectilignes et parallegraveles sur la surface greffeacutee (Figure 25 a) On peut donc conclure
qursquoagrave la surface de lrsquoeacutechantillon on a une couche alcoxyle homogegravene Toutefois en accord
avec [71] les bords des terrasses agrave la surface des eacutechantillons greffeacutes avec un alcool sont
irreacuteguliers ndash on observe des formes en zigndashzag (avec des angles caracteacuteristiques de 60deg ou 30deg
par rapport agrave la direction de la marche) Sur les terrasses on observe des piqucircres reacuteveacuteleacutees par
leur forme triangulaire caracteacuteristique (Figure 25 b) On attribue ces imperfections de la
surface greffeacutee avec un alcool agrave la preacutesence de lrsquoeau de lrsquooxygegravene moleacuteculaire et de
moleacutecules drsquoalcool agrave chaicircne courte dans le liquide de greffage En effet lorsque lrsquooxygegravene
moleacuteculaire est reacuteduit en radical anionique superoxyde O2middotmacr un certain nombre de ces
radicaux captent les atomes drsquohydrogegravene des liaisons SindashH sur les terrasses en creacuteant des
radicaux Simiddot Les ions hydroxyde OH reacuteagissent avec les radicaux Simiddot en creacuteant des liaisons
SindashO et en fragilisant ainsi les liaisons arriegraveres SindashSi Lrsquoatome de Si est mis en solution ce qui
initie le processus de formation de piqucircres pyramidales
Figure 25 (a) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal et (b) Image AFM 1 microm times 1 microm drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanol (10 atomes de carbone par chaicircne greffeacutee)
(a) (b)
200 nm 200 nm
56
Les spectres FTIR des surfaces greffeacutees effectueacutes en geacuteomeacutetrie ATR contiennent les
vibrations caracteacuteristiques des couches alcoxyles (Figure 26) Le pic neacutegatif correspondant agrave
la vibration SindashH montre la disparition de lrsquohydrogegravene qui est remplaceacute par des groupements
alcoxyles En outre dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1 on observe les pics caracteacuteristiques des
liaisons SindashOndashSi SindashOndashC et lrsquoabsorption du silicium Le recouvrement entre ces pics et les
incertitudes associeacutees agrave la grande sensibiliteacute de lrsquoabsorption du silicium au positionnement de
lrsquoeacutechantillon rendent difficile lrsquoexploitation quantitative de ce domaine spectral Dans ces
conditions nous travaillerons avec les donneacutees correspondant au laquo massif des CHx raquo crsquoest-agrave-
dire la reacutegion spectrale 2760 ndash 3070 cm-1
Figure 26 Spectre FTIR drsquoune surface greffeacutee (Polarisation P) Reacutefeacuterence surface Si(111)-H
Afin drsquoextraire des informations quantitatives la reacutegion des vibrations drsquoeacutelongation des
groupes CHx est analyseacutee avec beaucoup de preacutecaution Une ligne de base lineacuteaire et 5
fonctions de Voigt (convolution drsquoune fonction lorentzienne et drsquoune gaussienne) sont
utiliseacutees pour ajuster les spectres expeacuterimentaux dans cette reacutegion Ces 5 fonctions
correspondent agrave la vibration symeacutetrique des CH2 agrave ~2850 cm-1 la vibration symeacutetrique des
CH3 agrave ~2870 cm-1 la vibration antisymeacutetrique des CH2 agrave ~2920 cm-1 la vibration
antisymeacutetrique des CH3 agrave ~2960 cm-1 et le second harmonique de la deacuteformation des CH2 en
reacutesonance de Fermi avec le mode drsquoeacutelongation agrave ~2900 cm-1 La Figure 27 montre la reacutegion
des CHx drsquoun spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde ajusteacutee par une
combinaison des cinq fonctions de Voigt deacutecrites ci-dessus Le spectre reacuteel (traceacute bleu) est
-0001
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Nombre drsquoonde (cm-1)
SindashOndashC SiO2
Si - H
CH2 CH
3
57
approximeacute par lrsquoajustement (traceacute rouge) contenant les pics suivants νs des CH2 (position
28525 cm-1 largeur agrave mi-hauteur 160 cm-1) νs des CH3 (28708 cm-1 224 cm-1)
reacutesonance de Fermi des CH2 (29004 cm-1 76 cm-1) νas des CH2 (29228 cm-1 292 cm-1) et
νas des CH3 (29608 cm-1 149 cm-1) Dans ce cas particulier pour le pic νs des groupements
CH2 on mesure (par reacuteflexion) Abss = 1517 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation s) et Absp = 1467 times 10-3 cm-1 (absorbance inteacutegrale du pic νsCH2
par reacuteflexion en polarisation p) ce qui donne un taux de greffage de ~ 44
Figure 27 Reacutegion des CHx du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee avec Deacutecanal en polarisation P
Les ajustements spectraux nous permettent drsquoeacutevaluer lrsquointensiteacute des vibrations et en
utilisant une calibration convenable [48] de calculer la concentration reacuteelle des groupements
organiques preacutesents agrave la surface La calibration est baseacutee sur lrsquoeacutevaluation de la section efficace
infrarouge des liaisons CH2 dans le dodeacutecane pur (Annexe 1) La surface est analyseacutee apregraves
greffage et le spectre de reacutefeacuterence est celui de la surface Si-H du mecircme prisme Si on note
Absp la surface inteacutegreacutee du pic νs de CH2 agrave ~2850 cm-1 en polarisation p et Abss la surface
inteacutegreacutee du mecircme pic en polarisation s alors les nombres de groupements CH2
perpendiculaires (Nperp) et parallegraveles (Npar) agrave la surface (en cm-2) sont donneacutes par
Nperp = 179 times 1017 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 184 times 1017 times Abss
2800 2850 2900 2950 3000 3050Nombre drsquoonde (cm-1)
00
04
08
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
times10
-3
58
Avec ces notations le nombre total Ntotal de chaicircnes greffeacutees par uniteacute de surface est
obtenu agrave partir de Ntotal = (Nperp + Npar) (nndash1) avec n la longueur de la chaicircne organique
greffeacutee (nndash1 est donc le nombre de groupements CH2 de la chaicircne) Les atomes de H attacheacutes
aux atomes de Si de la surface hydrogeacuteneacutee forment un reacuteseau bidimensionnel triangulaire
avec une distance entre chaque atome de Si et ses premiers voisins eacutegale agrave 384 Aring A partir de
consideacuterations geacuteomeacutetriques simples on eacutevalue le nombre total de sites hydrogeacuteneacutes preacutesents
sur la surface du Si (111) agrave 783 times 1014 atomes cmsup2 Ainsi on peut introduire une grandeur
mesurant la compaciteacute ou la densiteacute moleacuteculaire relative de la couche greffeacutee communeacutement
appeleacutee dans la suite de notre travail laquo taux de greffage raquo Celui-ci se calcule comme le
rapport entre le nombre total de chaicircnes greffeacutees Ntotal et le nombre total de liaisons Si-H
disponibles initialement (voir ci-dessus) Nous preacutesentons dans le Tableau 1 les valeurs de
Abss et Absp obtenues agrave partir du spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal ainsi que
les valeurs calculeacutees de Nperp Npar Ntotal et du taux de greffage
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1)
Nperp
(1015cmsup2)
Npar
(1015cmsup2)
2Nperp
Npar
Ntotal
(1014cmsup2)
Taux de greffage
1489 1490 048 274 035 358 46
Tableau 1 Calcul du nombre de liaisons et du taux de greffage dans le cas drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Dans le Tableau 1 la valeur du rapport 2Nperp Npar nous renseigne sur lrsquoangle
drsquoinclinaison moyen des chaicircnes par rapport agrave la normale agrave la surface de lrsquoeacutechantillon
LrsquoAnnexe 1 montre en deacutetail les calculs donnant les coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer
Nperp et Npar Pour lrsquoexemple exposeacute ici on retiendra qursquoune valeur de 035 de ce rapport est
compatible avec une configuration all-trans et une inclinaison de la chaicircne par rapport agrave la
normale drsquoune trentaine de degreacutes Cela est coheacuterent avec une monocouche bien ordonneacutee et
compacte
Compte tenu de lrsquoencombrement steacuterique des moleacutecules organiques on peut consideacuterer
qursquoen moyenne un site Si-H sur deux accueillera une telle moleacutecule Nos mesures
quantitatives montrent que le taux de greffage est drsquoenviron 33 apregraves le greffage des alcools
et drsquoenviron 50 apregraves le greffage des aldeacutehydes (46 pour le cas de greffage du deacutecanal
consideacutereacute ci-dessus) Cette derniegravere valeur de densiteacute moleacuteculaire est essentiellement la mecircme
que celle des monocouches alkyles greffeacutees sur la surface du Si (111) [48] Le Tableau 2
59
reacuteunit des donneacutees concernant quelques taux de greffage obtenus en fonction de la longueur
de la chaicircne greffeacutee Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute systeacutematiquement pour
chaque greffage Nous avons choisi de preacutesenter ici les reacutesultats repreacutesentatifs pour chaque
longueur de chaicircne consideacutereacutee
Longueur
de chaicircne 6 7 10 12 16 18 22
Alcool 337 298 329 345 357 321 353
Aldeacutehyde 513 478 457 502 - - -
Tableau 2 Taux de greffage (en ) en fonction de la longueur de la chaicircne greffeacutee
La position exacte des pics correspondant agrave la vibration antisymeacutetrique des CH2 est une
indication sur lrsquoordre local de la monocouche greffeacutee [23 74] Pour les monocouches
provenant de lrsquoalcool ce pic se trouve dans la reacutegion 2922 ndash 2924 cm-1 ce qui se rapproche de
sa position dans un liquide isotrope (eacutetat deacutesordonneacute) Au contraire pour les monocouches
provenant de lrsquoaldeacutehyde ce pic se trouve dans la reacutegion 2917 ndash 2920 cm-1 ce qui se rapproche
de sa position dans un cristal bien ordonneacute Donc les monocouches provenant de lrsquoalcool sont
moins ordonneacutees que les monocouches provenant de lrsquoaldeacutehyde ce qui est coheacuterent avec les
images AFM et la plus forte densiteacute des couches aldeacutehyde mentionneacutee ci-dessus
42 Etudes de stabiliteacute thermique
421 Geacuteneacuteraliteacutes La Figure 28 montre lrsquoeacutevolution des spectres IR apregraves les diffeacuterentes
eacutetapes du traitement thermique Lrsquoamplitude des pics neacutegatifs permet drsquoeacutevaluer combien
drsquoespegraveces disparaissent de la surface lors du traitement Les pics positifs indiquent les espegraveces
qui apparaissent agrave la surface lors du traitement Ces spectres montrent que les chaicircnes
alcoxyles disparaissent progressivement de la surface du silicium quand on monte la
tempeacuterature entre 200 et 400 degC Nous pouvons clairement observer sur les spectres une
croissance monotone des pics neacutegatifs des liaisons CHx On est donc en preacutesence drsquoun
pheacutenomegravene de deacutesorption irreacuteversible des chaicircnes organiques Lrsquoeacutevaluation de lrsquoamplitude du
signal montre que la quantiteacute des CHx deacutesorbeacutes agrave 400degC est pratiquement identique agrave celle qui
est preacutesente sur la surface fraicircchement greffeacutee Donc ceci indique qursquoapregraves le chauffage agrave
60
400degC toutes les moleacutecules organiques ont quitteacute la surface Ceci a eacuteteacute veacuterifieacute par des eacutetudes
de lrsquoeacutechantillon hors de la cellule thermique Les spectres enregistreacutes apregraves le nettoyage de
lrsquoeacutechantillon dans deux bains successifs de HF et de meacutelange sulfochromique compareacutes agrave
ceux enregistreacutes apregraves le chauffage agrave 400degC ont confirmeacute que seules des traces de moleacutecules
organiques sont deacutetecteacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon agrave lrsquoissue du traitement thermique
Figure 28 Spectres FTIR en polarisation p drsquoun eacutechantillon greffeacute au deacutecanal La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee agrave 40degC
Nous pouvons aussi preacutesenter les reacutesultats sous une forme diffeacuterentielle ougrave les spectres
infrarouges sont traceacutes en prenant comme reacutefeacuterence le spectre enregistreacute agrave la tempeacuterature
preacuteceacutedente (Figure 29) Les spectres preacutesentant les signaux les plus intenses reacutevegravelent les
domaines de tempeacuterature ougrave la deacutesorption de la couche organique est la plus importante
Clairement la perte des groupements CHx a lieu principalement dans la reacutegion de tempeacuterature
150degC ndash 400degC
-0004
-0002
0
0002
0004
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
100degC
150degC
200degC
250degC
300degC
350degC
400degC
61
Figure 29 Spectres diffeacuterentiels en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal
Un examen attentif des bandes ν CHx sur la Figure 28 et la Figure 29 indique un
changement de la forme des spectres en fonction de la tempeacuterature de chauffage Ainsi il
semble que la concentration des groupements CH3 deacutecroicirct en fonction de la tempeacuterature de
recuit un peu plus rapidement que celle des groupements CH2 Cette derniegravere observation (qui
sera confirmeacutee par une analyse quantitative preacutesenteacutee plus loin) indique une dissociation
progressive des chaicircnes par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la
surface Sur ce point la dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des
monocouches sur le silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les
chaicircnes alkyles ont tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite
(250 ndash 350degC) que les chaicircnes alcoxyles par rupture de la liaison SindashC [77 78] A premiegravere
vue il est surprenant que les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alcoxyles apparaissent instables
au-dessus de 200degC alors que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de
ce fait peut reacutesider dans un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la
rupture des liaisons CndashC par analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81
82] Une analyse deacutetailleacutee du rapport CH2 CH3 (effectueacutee ci-dessous) nous aidera agrave
comprendre le meacutecanisme de deacutesorption des chaicircnes alcoxyles Des deacutepouillements des
spectres infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo appuyeacutes par une simulation
numeacuterique confirmeront lrsquoideacutee de la rupture des liaisons CndashC comme eacutetape preacuteliminaire au
deacutepart complet des chaicircnes de la surface
0
0001
0002
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Cha
ngem
ent d
abs
orba
nce
(par
reacutef
lexi
on)
Nombre donde (cm-1)
350-400degC
300-350degC
250-300degC
200-250degC
150-200degC
100-150degC
40-100degC
62
Afin drsquoanalyser quantitativement lrsquoeacutevolution thermique de la couche organique nous
traccedilons la proportion des moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature (Figure 30) Nous
pouvons voir clairement que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles est un pheacutenomegravene progressif
qui srsquoeacutetale dans la reacutegion 200degC ndash 400degC Des expeacuteriences similaires pour une surface greffeacutee
au deacutecegravene montrent que la deacutesorption des monocouches alkyles survient dans une reacutegion de
tempeacuterature plus eacutetroite 250 ndash 350degC [77 78] Dans ce contexte on peut aussi noter que la
perte de liaisons SindashOndashC nrsquointervient qursquoau-dessus de 250degC (Figure 29) et surtout de 300degC
Figure 30 Proportion de moleacutecules perdues en fonction de la tempeacuterature pour des eacutechantillons greffeacutes au deacutecanol deacutecanal et deacutecegravene Ces valeurs proviennent de la surface inteacutegreacutee de la bande νCHx normaliseacutee agrave celle obtenue apregraves chauffage agrave 400degC
Lrsquoeacutevolution en tempeacuterature de la surface greffeacutee a des effets sur lrsquoordre de la
monocouche restante Le deacutepart progressif des moleacutecules organiques preacuteceacutedeacute par des ruptures
(parfois multiples) des liaisons CndashC et des liaisons Si-O-C diminue lrsquoordre de la monocouche
La deacutecroissance de la compaciteacute repreacutesenteacutee sur la Figure 30 srsquoaccompagne donc drsquoune
augmentation du deacutesordre moleacuteculaire Afin de mettre en eacutevidence cet effet nous avons
observeacute lrsquoeacutevolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements
CH2 Le Tableau 3 rassemble les donneacutees correspondantes dans le cas drsquoune surface greffeacutee
avec un alcool (deacutecanol) et drsquoune surface greffeacutee avec un aldeacutehyde (deacutecanal) Le deacuteplacement
de ces pics vers des nombres drsquoonde plus importants quand la tempeacuterature augmente est
coheacuterent avec le passage drsquoun eacutetat ordonneacute (cristal) agrave un eacutetat deacutesordonneacute (liquide)
-1
-08
-06
-04
-02
0
100 150 200 250 300 350 400
Deacutecanol(Si - O - C
10)
Deacutecanal(Si - O - C
10)
Deacutecegravene(Si - C
10)
Pro
port
ion
de m
oleacutec
ules
per
dues
Tempeacuterature (degC)
63
Alcool Aldeacutehyde Tempeacuterature
(degC) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic antisymeacutetrique
CH2 (cm-1) Pic symeacutetrique
CH2 (cm-1)
200 292209 284951 291631 284756 250 292338 285016 291885 284821 300 292342 285016 291820 284951
350 292287 285080 291885 285016 400 292403 285210 291949 285210
Tableau 3 Evolution de la position des pics symeacutetrique et antisymeacutetrique des groupements CH2 avec la tempeacuterature 422 Evolution du rapport CH2CH3 Lrsquoobservation des seacuteries de spectres
infrarouges en version laquo inteacutegrale raquo et laquo diffeacuterentielle raquo (Figures 28 et 29 ci-dessus) nous
montre que la reacutegion des groupements CHx subit des deacuteformations au cours du traitement
thermique Ces changements de forme ne sont pas dus uniquement aux deacuteplacements des pics
caracteacuteristiques des groupements CH2 vers des nombres drsquoonde plus grands (deacutesordre
croissant de la monocouche) mais aussi agrave des modifications des proportions des groupements
CH2 et CH3 restant agrave la surface de lrsquoeacutechantillon apregraves chaque cycle thermique A la diffeacuterence
des chaicircnes alkyles les spectres successifs ne peuvent plus ecirctre consideacutereacutes comme de simples
homotheacuteties des spectres preacuteceacutedents Le meacutecanisme de deacutesorption de chaicircnes alcoxyles
apparaicirct comme un pheacutenomegravene complexe car la rupture des liaisons silicium ndash chaicircne
organique est en compeacutetition avec la rupture des liaisons CndashC Le rapport CH2CH3 (quantiteacute
des groupements CH2 diviseacutee par la quantiteacute des groupements CH3) nous renseigne sur les
pheacutenomegravenes de rupture de liaisons dans la monocouche alcoxyle En effet la variation de ce
rapport au cours du traitement thermique peut donner des ideacutees quantitatives sur le degreacute de
fragmentation des chaicircnes au cours du traitement La Figure 31 montre quatre spectres
infrarouges dans la reacutegion des groupements CHx Pour faciliter la lecture les traceacutes ont eacuteteacute
normaliseacutes afin de preacutesenter la mecircme hauteur du pic agrave 2920 cm-1 On observe que les pics
correspondants agrave 2850 cm-1 et agrave 2960 cm-1 sur les diffeacuterents spectres nrsquoont pas la mecircme
hauteur ce qui prouve que le rapport CH2CH3 ne reste pas constant On remarque que la
position des pics agrave 2850 cm-1 et 2920 cm-1 eacutevolue vers des valeurs plus hautes du nombre
drsquoonde ce qui deacutemontre une augmentation du deacutesordre de la couche greffeacutee avec la
tempeacuterature
64
Figure 31 Reacutegion CHx des spectres en polarisation p drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal traceacutes en diffeacuterentiel 200 ndash 250degC (courbe rouge) 250 ndash 300degC (courbe noire) 300 ndash 350degC (courbe bleue) et 350 ndash 400degC (courbe verte)
Dans la suite de ce chapitre nous calculons agrave partir des spectres diffeacuterentiels la quantiteacute
des groupements CH2 et CH3 restant sur la surface apregraves chaque cycle de tempeacuterature En ce
faisant nous admettons lrsquoexistence drsquoun effet cumulatif tout le long du traitement thermique
la quantiteacute resteacutee sur la surface apregraves chaque eacutetape est eacutegale agrave la quantiteacute avant lrsquoeacutetape moins
celle mesureacutee agrave partir du spectre diffeacuterentiel correspondant il nrsquoy a pas de reacuteorganisation des
chaicircnes organiques Nous admettons aussi qursquoagrave 400degC il ne reste pratiquement plus de chaicircnes
organiques accrocheacutees agrave la surface de lrsquoeacutechantillon (Figure 32)
2850 2900 2950 3000
Nombre drsquoonde (cm-1)
0
2
4
Cha
ngem
ent d
rsquoabs
orba
nce
(10-
4 p
ar r
eacutefle
xion
)
65
Figure 32 Reacutegion CHx du spectre infrarouge (hors cellule thermique) drsquoune surface greffeacutee au deacutecanal avant traitement thermique (courbe bleue) et apregraves traitement thermique (courbe verte) Polarisation P Dans les deux cas la reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
La quantiteacute de groupements CH2 est obtenue en sommant les aires des pics se trouvant agrave
proximiteacute de 2850 cm-1 2900 cm-1 et 2920 cm-1 alors que la quantiteacute des groupements CH3
est eacutegale agrave la somme des aires des pics se trouvant agrave proximiteacute de 2870 cm-1 et 2960 cm-1
Nous rappelons que la position la hauteur et lrsquoaire inteacutegrale de ces pics sont obtenues gracircce agrave
un ajustement de la reacutegion des CHx (2760 ndash 3070 cm-1) agrave lrsquoaide de 5 fonctions de Voigt
La Figure 33 preacutesente lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements CH2 (a) et des
groupements CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature et ceci pour toutes les longueurs de
chaicircnes greffeacutees de 6 agrave 18 atomes de carbone Nous remarquons ici que dans le cas de
chaicircnes longues la quantiteacute de groupements CH3 devient faible devant celle de groupements
CH2 ce qui en rend lrsquoexploitation difficile La trop grande dispersion des reacutesultats obtenus
pour la longueur de 22 atomes de carbone nous a conduit agrave eacuteliminer cette longueur des figures
qui seront preacutesenteacutees dans la suite de ce chapitre On observe aussi sur la figure 33 (a) que la
quantiteacute de CH2 est trop faible pour une longueur de 16 atomes de carbone et probablement
trop grande pour 18 atomes de carbone Les reacutesultats montreacutes ici et dans la suite du chapitre
sont des moyennes obtenues agrave partir de seacuteries de spectres repreacutesentatifs du traitement
thermique
2800 2850 2900 2950 3000 3050
Nombre drsquoonde (cm-1)
00
05
10
15
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
10-3
66
Figure 33 Evolution des quantiteacutes de groupements CH2 (a) et CH3 (b) en fonction de la tempeacuterature pour des longueurs de chaicircne de 6 agrave 18 atomes de carbone
On notera sur ces deux repreacutesentations que les groupements meacutethyles partent de la
surface plus rapidement car les courbes respectives preacutesentent un caractegravere deacutecroissant plus
prononceacute mecircme agrave des tempeacuteratures faibles Au contraire sur les courbes repreacutesentant la
deacutecroissance de la quantiteacute des groupements meacutethylegravene on peut observer deux comportements
diffeacuterents une reacutegion ougrave cette quantiteacute est pratiquement constante (tempeacuterature infeacuterieure agrave
200degC) suivie drsquoune reacutegion de deacutecroissance plus rapide au-delagrave de 200degC La variation du
rapport CH2 CH3 en fonction de la tempeacuterature est repreacutesenteacutee sur la Figure 34
Figure 34 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de la tempeacuterature pour la longueur de la chaicircne organique variant de 6 agrave 18 atomes de carbone
0
005
01
015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
2
Temperature (degC)
(a)
0
0005
001
0015
0 100 200 300 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
C22
CH
3
Tempeacuterature (degC)
(b)
2
4
6
8
10
12
14
0 50 100 150 200 250 300 350 400
C6
C7
C10
C12
C16
C18
CH
2 C
H3
Temperature (degC)
67
Lobservation du caractegravere progressif de la deacutecomposition des couches greffeacutees ainsi
que la leacutegegravere variation du rapport CH2CH3 au cours de cette deacutecomposition suggegraverent que la
deacutecomposition seffectue par fragmentation des chaicircnes et non par deacutesorption des chaicircnes en
bloc comme cest le cas pour les couches alkyles greffeacutees directement sur silicium par liaison
Si-C Le meacutecanisme eacuteleacutementaire de rupture dune chaicircne satureacutee peut seacutecrire
RndashCH2ndashCH2ndashR rarr RndashCH=CH2 + HndashR
On voit quon forme un alcane et un alcegravene Lexamen des enthalpies de formation de
diffeacuterents alcanes et alcegravenes suggegravere que le coucirct en enthalpie de la rupture dune chaicircne
deacutepend peu de la position du maillon lorsque la rupture seffectue loin des extreacutemiteacutes (∆Hasymp80
kJmol) mais peut en deacutependre appreacuteciablement lorsque lun des fragments est tregraves court
Ainsi la deacutecomposition dun alcane Cn en alcegravene Cn-1 + CH4 apparaicirct eacutenergeacutetiquement moins
coucircteuse (∆Hasymp70 kJmol) Au contraire sa deacutecomposition en alcane Cn-2 + C2H4 est plus
coucircteuse (∆Hasymp90 kJmol) (Tableau 4)
Chaicircne greffeacutee
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4
Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6
Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2
C6 7095 9332 9393 12994 6821 14244
C7 7086 9347 9337 12805 6840 14220
C10 7105 9377 9414 12890 6775 14290
C12 6975 9227 9317 12840 6725 14230
C16 7275 9517 9367 12840 6865 14240
C18 6975 9527 9557 12820 6915 14280
C22 6775 9287 9427 13150 7025 14540
Tableau 4 Enthalpies de reacuteaction (en kJmol)daggerpour diffeacuterents sceacutenarios de rupture de chaicircnes alcoxyles de diffeacuterentes longueurs
Ces observations suggegraverent que les probabiliteacutes de rupture agrave une tempeacuterature donneacutee
sont diffeacuterentes et quon peut essayer de confronter les reacutesultats expeacuterimentaux (perte des CH
dagger Les enthalpies de reacuteaction ont eacuteteacute calculeacutees agrave partir des enthalpies de formation des moleacutecules organiques trouveacutees sur le site web httpwwwnistgovsrd(28042008)
68
et rapport CH2CH3) agrave une simulation numeacuterique tenant compte de ces diffeacuterentes
probabiliteacutes de deacutecomposition Toutefois les choses se compliquent du fait que les chaicircnes ne
sont pas symeacutetriques eacutetant ancreacutees au silicium via un pont oxygegravene agrave une extreacutemiteacute Dautre
part si la premiegravere eacutetape conduit agrave deacutesorber un alcane le fragment restant ancreacute agrave la surface
est insatureacute et on doit eacutegalement se preacuteoccuper de sa deacutecomposition dont les regravegles seront
diffeacuterentes de celles pour une chaicircne alkyle
Nous avons donc eacuteteacute ameneacutes agrave distinguer 4 types de processus eacuteleacutementaires
1) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcegravene)
2) Si-O-CnH2n+1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m+2 (chaicircne satureacutee deacutesorption dun alcane)
3) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m-1 + Cn-mH2n-2m (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun alcegravene)
4) Si-O-CnH2n-1 rarr Si-O-CmH2m+1 + Cn-mH2n-2m-2 (chaicircne insatureacutee deacutesorption dun diegravene
ou daceacutetylegravene)
Les probabiliteacutes associeacutees agrave chacun de ces eacuteveacutenements peuvent ecirctre repreacutesenteacutees par
quatre matrices triangulaires pi(nm) (avec i=1 agrave 4 et mltn) Les eacuteleacutements de matrice sont nuls
pour mgtn-1 (cas 2) et pour mgtn-2 (cas 1 3 et 4) Les eacuteleacutements de matrice proches de la
diagonale correspondant agrave la deacutesorption de fragments courts sont supposeacutes avoir des valeurs
speacutecifiques mais nous consideacuterons lensemble des autres eacuteleacutements comme identiques et les
valeurs de pi correspondantes sont prises comme reacutefeacuterence (eacutegales agrave 1) Ceci suppose en
particulier que les maillons proches du silicium nont pas de proprieacuteteacutes particuliegraveres ce qui
paraicirct raisonnable compte tenu de lobservation que la deacutesorption ne seffectue pas par la
rupture agrave ce niveau
En pratique nous avons consideacutereacute 7 cas speacutecifiques correspondant agrave la deacutesorption de
fragments laquo courts raquo Les processus eacuteleacutementaires correspondant aux probabiliteacutes associeacutees X1
X2 hellip X7 sont repreacutesenteacutes sur le Tableau 5 Le choix de ces valeurs doit se faire en fonction
du coucirct en enthalpie de chacun de ces processus agrave partir des donneacutees du Tableau 4 Nous
avons introduit des valeurs de Xi eacutegales agrave 10 pour des processus favorables des valeurs de 1
ou 01 pour des processus de probabiliteacute moyenne et des valeurs infeacuterieures ou eacutegales agrave 001
pour des processus eacutenergeacutetiquement deacutefavorables
69
Tableau 5 Paramegravetres Xi
La simulation a eacuteteacute conduite en se donnant un eacutechantillon de N=1000 chaicircnes de
longueur initiale n0 Le code du programme est preacutesent dans lrsquoAnnexe 2 A partir des matrices
pi(nm) la totaliteacute des eacuteveacutenements possibles a eacuteteacute consideacutereacutee (rupture de chaque chaicircne en
chaque maillon et selon les quatre modes possibles) A chaque stade de la deacutecomposition on
deacutetermine la prochaine eacutetape par tirage au sort Afin de deacuteterminer le prochain eacuteveacutenement on
reacutepertorie les eacuteveacutenements possibles dans un ordre bien deacutefini (repeacuterage par un indice k) et on
calcule la somme des probabiliteacutes associeacutees S=Σkpi(nm) (cette somme comporte de lordre de
4Nn0 termes) On tire un nombre aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S et
on deacutetermine leacuteveacutenement kc = min(k) tel que Σklekcpi(nm)gtx Ce tirage au sort respecte les
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements en ce sens que chacun deux est repreacutesenteacute dans la
somme Σ par un poids proportionnel agrave sa probabiliteacute (Figure 35) On deacuteduit la nouvelle
configuration de la couche on augmente le temps dun increacutement 1S et on recommence la
proceacutedure jusquagrave disparition totale des Nn0 maillons A chaque stade on deacutecompte le
nombre de CH3 et de CH2 de type alkyle ainsi que les groupements vinyle (ndashCH=CH2)
terminaux On obtient in fine la quantiteacute des diffeacuterentes espegraveces en fonction du temps
0000001Coupure avec couplage de deux voisinsX7
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H2X6
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C4H6X5
00001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C3H4X4
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne insatureacutee Deacutepart de C2H4X3
1 ou 01 ou 001Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de C2H4X2
10Rupture chaicircne satureacutee Deacutepart de CH4X1
Valeur typiqueProcessus eacuteleacutementaireParamegravetre
OSi
rarr +OSi
OSi +
OSi
rarr
OSi
rarr OSi +
OSi
OSirarr +
OSirarr +
OSi
OSi
rarrO
Si +
70
Figure 35 Tirage au sort de la variable aleacuteatoire x agrave distribution de probabiliteacute plate entre 0 et S
Nous preacutesentons sur la Figure 36 les reacutesultats de lrsquoexeacutecution du programme pour une
longueur de chaicircne de 18 atomes de carbone en introduisant lrsquoensemble de paramegravetres Xi
suivant X1 = 10 X2 = 001 X3 = 001 X4 = 00001 X5 = 1 X6 = 00001 et X7 =
0000001 Les courbes preacutesentes sur la figure 36 permettent de suivre lrsquoeacutevolution temporelle
des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques ainsi que du rapport
CH2satCH3 Notons que les quantiteacutes de groupements CH2 satureacutes et CH3 diminuent assez
rapidement alors qursquoen mecircme temps la quantiteacute des groupements CH vinyliques augmente et
reste essentiellement constante pendant un intervalle temporel long En effet lrsquoeacutelimination des
derniers groupements CH vinyliques de la chaicircne alcoxyle srsquoeffectue par lrsquoeacutelimination de
moleacutecules C2H2 selon la reacuteaction
equivSindashOndashCH=CH2 rarr equivSindashOH + CHequivCHuarr
Ce processus eacuteleacutementaire est caracteacuteriseacute par une valeur tregraves eacuteleveacutee de lrsquoenthalpie de
reacuteaction donc par une probabiliteacute tregraves petite On comprend alors lrsquoeacutecoulement drsquoun temps
consideacuterable neacutecessaire agrave la deacutesorption de ces groupements CH vinyliques Remarquons aussi
que vers la fin de la reacuteaction de deacutesorption de la couche organique les quantiteacutes de
groupements CH2 et CH vinyliques convergent vers 0 alors que la quantiteacute de groupements
CH3 semble augmenter leacutegegraverement Ceci srsquoexplique par le fait que les processus conseacutecutifs
de rupture des liaisons CndashC vont in fine geacuteneacuterer un grand nombre de liaisons SindashOndashCH3 Le
deacutepart de ces derniers maillons meacutethyles neacutecessite un couplage de deux chaicircnes voisines selon
la reacuteaction
equivSindashOndashCH3 + equivSindashOndashCH3 rarr equivSindashOndashSiequiv + CH3ndashOndashCH3
0 S
hellipRupture de laChaicircne No 1
Rupture de laChaicircne No 2 Eacuteveacutenement tireacute au sort
~ 2n possibiliteacutes
hellip
Tirage au sort0 lt x lt S
pi
eacuteveacutenementspossibles 1 2 3 i
71
Pour des raisons cineacutetiques la probabiliteacute de ce processus eacuteleacutementaire (exprimeacutee par le
paramegravetre X7) est vraisemblablement tregraves faible (cf le Tableau 5)
Figure 36 Simulation numeacuterique de lrsquoeacutevolution temporelle des quantiteacutes des groupements CH2 satureacutes CH3 CH vinyliques et du rapport CH2satCH3
Nous observons sur la Figure 36 que durant la premiegravere eacutetape de la deacutesorption le rapport
CH2CH3 augmente Ceci srsquoexplique principalement par le fait que le processus de
fragmentation de la chaicircne alcoxyle est gouverneacute par lrsquoeacutelimination plus favorable des
groupements CH3 terminaux avec formation de meacutethane (paramegravetre X1gtgt1) Par la suite le
raccourcissement des chaicircnes entraicircne la diminution rapide du rapport CH2CH3 Les
processus eacuteleacutementaires de couplage de chaicircnes voisines ou de deacutepart de chaicircnes courtes
insatureacutees eacutetant peu probables la deacutesorption se termine par une deacutecroissance moins accentueacutee
du rapport CH2CH3 Tenant compte de ces trois eacutetapes de la deacutesorption nous avons
repreacutesenteacute un des chemins possibles de la fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle contenant 16
atomes de carbone (Figure 37)
0
5000
1 104
15 104
2 104
0
5
10
15
20
10-5 0001 01 10 1000 105
CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
CH
2sat C
H3 C
H v
inyl
CH
2sat CH
3
t (ua)
72
Figure 37 Chemin possible de fragmentation drsquoune chaicircne alcoxyle de 16 atomes de carbone Trois grandes eacutetapes sont deacutecelables deacutepart des groupements CH3 terminaux (1) deacutesorption de chaicircnes plus longues (2) deacutepart des groupements CH vinyliques et formation de Si-OH (3)
La simulation numeacuterique preacutesente lavantage de sa simpliciteacute de mise en œuvre et
linconveacutenient de supposer des probabiliteacutes figeacutees Elle simule donc une deacutecomposition agrave
tempeacuterature fixeacutee On peut supposer que lorsque la tempeacuterature augmente leacuteventail des
probabiliteacutes des diffeacuterents eacuteveacutenements tend agrave se resserrer ce qui nest pas pris en compte par
ce modegravele Dans le cadre de notre travail expeacuterimental lrsquoutilisation de paliers de chauffage de
15 minutes suivis par des refroidissements agrave une tempeacuterature de 40degC nous empecircche de
suivre lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de la surface en fonction du temps En effet les temps de
refroidissement sont diffeacuterents drsquoun palier agrave lrsquoautre (la tempeacuterature deacutecroicirct plus rapidement de
100degC agrave 40degC que de 400degC agrave 40degC) ce qui rend lrsquoexploitation de la dimension temporelle de
notre manipulation tregraves fastidieuse Nous navons pas jugeacute utile dapprofondir davantage ce
travail car le grand nombre de paramegravetres que lon peut introduire compareacute au petit nombre
dinformations expeacuterimentales ne permet pas despeacuterer en extraire autre chose que des
tendances geacuteneacuterales et il nous a paru deacuteraisonnable de le raffiner
OSi rarr
+ O
Si rarr
OSi + + rarr
rarrO
Si + ++
O
Si + +++
O
Si + ++++
OHSi + +++++
rarr
rarr
(1)
(2)
(3)
73
Dans ces conditions nous avons choisi drsquoeacutetudier lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en
fonction de la quantiteacute de groupements CH2 satureacutes Bien que deacutepourvues drsquoun veacuteritable sens
physique les courbes repreacutesentant cette eacutevolution sont caracteacuteristiques des meacutecanismes de
rupture entrant en jeu lors de la deacutesorption des monocouches organiques Elles srsquoobtiennent
facilement agrave partir de donneacutees geacuteneacutereacutees par le programme de simulation numeacuterique ou des
intensiteacutes des pics de groupements CH2 (somme de trois pics) et CH3 (somme de deux pics)
calculeacutees agrave partir de spectres expeacuterimentaux
Dans un premier temps pour chaque longueur de chaicircne nous avons chercheacute un
ensemble de valeurs Xi avec lesquelles on peut reproduire par simulation au mieux les
courbes de CH2CH3 en fonction de CH2 obtenues expeacuterimentalement Tout en restant
conscients du fait qursquoil nrsquoexiste aucune raison pour que les valeurs des Xi varient avec la
longueur de la chaicircne greffeacutee nous recherchons ainsi les valeurs les plus raisonnables des
paramegravetres Xi Le Tableau 6 rassemblant les ensembles de Xi ainsi trouveacutes nous montre que
les meilleurs ajustements sont obtenus lorsque X1 X4 X6 et X7 sont maintenus constants et
X2 X3 et X5 deacutecroissent avec lrsquoaugmentation du nombre de maillons de la chaicircne organique
initiale
Paramegravetre X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7
C6 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C7 10 1 1 00001 1 00001 0000001
C10 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C12 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C16 10 01 01 00001 01 00001 0000001
C18 10 001 001 00001 001 00001 0000001
C22 10 001 001 0001 001 0001 0000001
Tableau 6 Paramegravetres (lors de la simulation) pour un meilleur ajustement
Bien que lrsquoancrage de la chaicircne organique sur le silicium agrave un bout altegravere la symeacutetrie de
notre systegraveme lrsquoinfluence de la liaison SindashOndashC sur les processus eacuteleacutementaires de rupture est
neacutegligeable le long de la chaicircne Ainsi le meacutecanisme de deacutesorption doit ecirctre essentiellement
le mecircme pour toutes les longueurs de chaicircnes On est donc agrave la recherche drsquoun ensemble de
74
valeurs de Xi qui conviendrait pour ajuster les courbes caracteacuteristiques agrave toutes les longueurs
de chaicircne Ainsi on impose chacun des ensembles de variables Xi du tableau preacuteceacutedent agrave
toutes les longueurs de chaicircne Parmi les courbes obtenues on parvient agrave identifier deux
laquo sceacutenarios raquo qui reproduisent assez convenablement les courbes expeacuterimentales (Tableau 7)
Sceacutenario X1 X2 X3 X4 X5 X6 X7 Chaicircne Reacutefeacuterence
(Fig 38)
C6 101
C10 103 1 10 01 01 00001 1 00001 0000001
C18 106
C6 201
C10 203 2 10 001 001 00001 1 00001 0000001
C18 206
Tableau 7 Les paramegravetres caracteacuteristiques des deux sceacutenarios
La Figure 38 montre pour trois longueurs de chaicircne diffeacuterentes (6 10 et 18 atomes de
carbone) lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 en fonction de la quantiteacute de groupements CH2
satureacutes restant sur la surface Les courbes vertes correspondent agrave la courbe obtenue agrave partir de
donneacutees expeacuterimentales Les courbes bleues et rouges obtenues agrave partir de la simulation
numeacuterique caracteacuterisent lrsquoeacutevolution de lrsquoeacutetat de surface selon les deux sceacutenarios 1 et 2
proposeacutes ci-dessus On consideacuterera alors que le sceacutenario correspondant agrave la courbe qui
reproduit le plus fidegravelement la forme du traceacute expeacuterimental (vert) sera le plus proche de la
reacutealiteacute physique du pheacutenomegravene de deacutesorption
75
Figure 38 Evolution du rapport CH2CH3 en fonction de CH2 pour des chaicircnes greffeacutees de (a) 6 (b) 10 et (c) 18 atomes de carbone
Nous observons sur la Figure 38 que les courbes rouge et bleue reproduisent
raisonnablement lrsquoeacutevolution qualitative du rapport CH2CH3 obtenue par lrsquoexpeacuterience Les
paramegravetres X2 et X3 varient drsquoun facteur 10 entre les deux sceacutenarios mais cela nrsquoentraicircne pas
une modification sensible de la forme des deux courbes simuleacutees Ceci reste coheacuterent avec
une valeur eacuteleveacutee du paramegravetre X1 (gtgt1)
On observe eacutegalement que sur la Figure 38 le traceacute du rapport CH2CH3 agrave partir des
donneacutees obtenues par lrsquoexpeacuterience (courbe verte) ne se trouve pas au mecircme niveau que le
traceacute de cette mecircme quantiteacute obtenu agrave partir de la simulation numeacuterique Ce fait srsquoexplique
par la diffeacuterence des sections efficaces infrarouges des groupements CH2 et CH3 dont il nrsquoest
pas tenu compte lors du calcul des donneacutees de la courbe verte Ce qursquoon voit sur la Figure 38
est donc la courbe repreacutesentant le rapport CH2CH3 agrave un facteur multiplicatif pregraves ce facteur
eacutetant eacutegal au rapport des sections efficaces des groupements CH2 et CH3
0
1
2
3
4
5
6
7
8
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000
Expeacuterience (101) (201)C
H2C
H3
CH2
0
2
4
6
8
10
12
0 2000 4000 6000 8000 1 104
Expeacuterience (103) (203)
CH
2CH
3
CH2
0
5
10
15
20
0 4000 8000 12 104 16 104
Expeacuterience (106) (206)
CH
2CH
3
CH2
(a) (b) (c)
76
5 Conclusions
Nous avons reacutealiseacute par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la
surface du Si (111) par liaison SindashOndashC en espeacuterant que ce nouveau type de pontage silicium
ndash organique nous aiderait agrave surpasser les problegravemes de faible stabiliteacute thermique constateacutes
pour les couches alkyles Les monocouches organiques ont eacuteteacute caracteacuteriseacutees principalement
par spectroscopie infrarouge agrave transformeacutee de Fourier (deacutetection des espegraveces preacutesentes sur le
Si et eacutetude quantitative de ces groupements) et par AFM (topographie de la surface SindashH
preacutealable au greffage et de la surface greffeacutee) Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges reacutealiseacutee agrave lrsquoaide drsquoune calibration mise en place anteacuterieurement nous a permis de
calculer des taux de greffage caracteacuteristiques drsquoenviron 33 pour les monocouches provenant
drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun aldeacutehyde Les images AFM ont mis en
eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant une structure en terrasses et marches
monoatomiques parallegraveles et rectilignes Les surfaces greffeacutees avec un alcool preacutesentaient un
nombre important de piqucircres par rapport aux surfaces greffeacutees avec un aldeacutehyde
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles deacutebouchant sur un examen
approfondi du massif des CH des spectres infrarouges nous ont indiqueacute lrsquoexistence drsquoun
meacutecanisme de deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes drsquohydrocarbure
La liaison covalente SindashOndashC srsquoavegravere plus reacutesistante que la liaison SindashC qui relie la couche
alkyle au substrat de silicium mais inversement les chaicircnes meacutethylegravene apparaissent plus
fragiles Ces premiegraveres constatations nous ont conduit agrave eacutevaluer de pregraves lrsquoeacutevolution du rapport
CH2CH3 au cours de ce traitement Nous avons reacutealiseacute un programme de simulation
numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes des groupements organiques tels les
CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque des probabiliteacutes relatives sont
attribueacutees agrave des processus eacuteleacutementaires entrant en jeu pendant la deacutesorption des moleacutecules
organiques Les valeurs relatives de ces probabiliteacutes sont estimeacutees en ordre de grandeur agrave
partir des enthalpies de reacuteaction des processus eacuteleacutementaires Les eacutevolutions preacutedites sont
ensuite compareacutees agrave des donneacutees expeacuterimentales et on procegravede de proche en proche afin de
trouver le meacutecanisme de deacutesorption le plus proche de la reacutealiteacute physique observeacutee
La perte preacutefeacuterentielle des groupements CH2 degraves 200 degC suggegravere que les liaisons SindashOndash
C jouent un rocircle catalytique dans la rupture des liaisons CndashC Neacuteanmoins le caractegravere
progressif de la fragmentation des chaicircnes implique que des chaicircnes plus courtes sont
77
preacutesentes en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees Ceci suggegravere que les chaicircnes alcoxyles
plus courtes pourraient ecirctre plus stables Dans la suite de notre travail nous envisageons des
expeacuteriences de greffage de chaicircnes courtes dans lrsquoespoir drsquoameacuteliorer la stabiliteacute thermique des
monocouches alcoxyles sur le silicium
78
79
CChhaappii tt rr ee II VV CChhaaicircicircnneess ccoouurr tteess
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des monocouches alcoxyles sur Si (111) preacutesenteacutees au
chapitre preacuteceacutedent nous ont permis de constater une dissociation progressive des chaicircnes
organiques par rupture de liaisons CndashC avant leur disparition complegravete de la surface La
dissociation des monocouches alcoxyles apparaicirct similaire agrave celle des monocouches sur le
silicium oxydeacute [80] mais distincte de celle des chaicircnes alkyles Les chaicircnes alkyles ont
tendance agrave quitter la surface dans une reacutegion de tempeacuterature plus eacutetroite (250 ndash 350degC) que les
chaicircnes alkoxy par rupture de la liaison SindashC [76 77] A premiegravere vue il est surprenant que
les maillons meacutethylegravene des chaicircnes alkoxy apparaissent instables au-dessus de 200degC alors
que les chaicircnes alkyles restent intactes Une explication possible de ce fait peut reacutesider dans
un possible rocircle de catalyseur des groupements SindashOndashC dans la rupture des liaisons CndashC par
analogie avec le cracking catalytique des hydrocarbures [81 82]
Pour les applications envisageacutees en microeacutelectronique on a besoin drsquoattacher sur le Si
par une liaison covalente des couches organiques aussi fines que possible Pour un deacutepocirct
ulteacuterieur de mateacuteriau high-k par ALD ou dip-coating agrave tempeacuterature ambiante une surface
hydrophile est sans doute preacutefeacuterable Afin drsquoobtenir des couches organiques denses tregraves
minces accrocheacutees par une liaison SindashOndashC et termineacutees par des groupements hydrophiles
COOH nous avons tenteacute le greffage thermique drsquoacides courts acide glycolique CH2OHndash
COOH et acide glyoxylique CHOndashCOOH
Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute que le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute eacutetait possible
par voie eacutelectrochimique sur du silicium poreux Lrsquohydrolyse drsquoune telle moleacutecule serait
possible par simple eacutelimination drsquoun diol en milieu acide et la terminaison aldeacutehyde ndashCOH
serait inteacuteressante agrave explorer en vue drsquoun futur deacutepocirct drsquooxyde high-k Nous avons donc
effectueacute un greffage eacutelectrochimique drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute sur le Si (111)
Nous avons en mecircme temps eacutetudieacute drsquoautres moleacutecules organiques courtes notamment
les esters glycolate de meacutethyle et glycolate drsquoeacutethyle Ces moleacutecules restent stables au cours du
greffage et preacutesentent de bons taux de greffage mais les surfaces obtenues sont hydrophobes
Afin de reacuteduire lrsquoeacutetat drsquooxydation de ces surfaces nous avons mis au point une meacutethode de
greffage assisteacutee par une radiation dans le domaine des microndashondes Dans ce chapitre nous
preacutesentons pour chaque classe de moleacutecules organiques les meacutethodes de greffage utiliseacutees et
les reacutesultats les plus significatifs
80
1 Les acides courts
Nous avons identifieacute deux moleacutecules organiques courtes susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur
le Si (111) par une liaison covalente SindashOndashC et preacutesentant une terminaison ndashCOOH lrsquoacide
glycolique HOndashCH2ndashCOOH et lrsquoacide glyoxylique monohydrate O=CHndashCOOHH2O Dans
ce dernier la moleacutecule drsquoeau se trouve lieacutee agrave la terminaison hydrophile ndashCOOH Le greffage
de lrsquoacide glycolique devrait reacutesulter en la formation drsquoune surface couverte de chaicircnes
equivSindashOndashCH2ndashCOOH et dans le cas de lrsquoacide glyoxylique la moleacutecule drsquoeau preacutesente agrave
proximiteacute du groupement ndashCOOH donne une chance suppleacutementaire drsquoobtenir une surface
encore plus hydrophile apte agrave lrsquoaccrochage de HfO2 Toutefois cette moleacutecule drsquoeau pourrait
eacutegalement induire lrsquooxydation du silicium en parallegravele avec le greffage A tempeacuterature
ambiante les deux composeacutes organiques se trouvent agrave lrsquoeacutetat solide sous forme de poudre
blanche La tempeacuterature de fusion de lrsquoacide glycolique est de 75degC et celle de lrsquoacide
glyoxylique est drsquoenviron 50degC Les deux composeacutes sont fournis par Aldrich avec un degreacute
de pureteacute de 99 pour lrsquoacide glycolique et de 98 pour lrsquoacide glyoxylique monohydrate
Nous avons reacutealiseacute une eacutetude preacutealable par spectroscopie infrarouge en transmission
afin de repeacuterer la position preacutecise du pic C=O dans les acides eacutetudieacutes Pour cela une faible
quantiteacute drsquoacide a eacuteteacute broyeacutee avec une poudre de KBr afin de former un meacutelange homogegravene
drsquoune concentration en poids drsquoacide de 1 environ Ce meacutelange a eacuteteacute ensuite presseacute
meacutecaniquement afin drsquoobtenir des pastilles rondes de ~14 mm de diamegravetre et de ~1-2 mm
drsquoeacutepaisseur Les acides organiques eacutetudieacutes sont hygroscopiques ce qui explique la preacutesence
de gouttelettes drsquoeau sur la surface des pastilles agrave la sortie de la presse meacutecanique Afin
drsquoeacuteliminer la contribution de lrsquoeau atmospheacuterique absorbeacutee par les acides les pastilles sont
seacutecheacutees agrave tempeacuterature ambiante durant 35 heures sous un flux drsquoargon propre avant drsquoecirctre
transfeacutereacutees dans le spectromegravetre infrarouge Dans lrsquoenceinte du spectromegravetre une purge agrave
lrsquoazote gazeux de 20 minutes environ est suivie par lrsquoenregistrement drsquoun signal infrarouge
(100 interfeacuterogrammes moyenneacutes par acquisition) transmis agrave travers la pastille
Lrsquoenregistrement drsquoun signal de reacutefeacuterence est effectueacute dans les mecircmes conditions en utilisant
une pastille qui ne contient que la poudre de KBr presseacutee Nous preacutesentons sur la Figure 39 un
spectre en transmission typique de lrsquoacide glycolique Sur ce spectre on remarque la position
du pic caracteacuteristique du groupement acide C=O qui est localiseacute agrave environ 1731 cm-1 Cette
valeur est une moyenne de plusieurs essais avec des pastilles de KBr contenant de lrsquoacide
81
glycolique ou glyoxylique pour des concentrations drsquoacide leacutegegraverement diffeacuterentes les unes
des autres et des temps de seacutechage variant entre 15 heures et 35 heures
Figure 39 Spectre infrarouge en transmission de lrsquoacide glycolique
Dans un premier temps nous avons effectueacute un greffage thermique de lrsquoacide glycolique
et de lrsquoacide glyoxylique Pour cela nous avons utiliseacute le mecircme protocole expeacuterimental que
celui appliqueacute dans le greffage thermique des alcools ou aldeacutehydes (cf Chapitre III) La
surface de silicium hydrogeacuteneacutee est laisseacutee au contact de lrsquoacide agrave une tempeacuterature de 105degC
pendant 16 heures environ Preacutealablement de lrsquoargon propre est barboteacute agrave travers lrsquoacide pour
eacuteliminer les traces drsquoeau et lrsquooxygegravene dissous La seule diffeacuterence importante par rapport au
protocole expeacuterimental deacutecrit preacuteceacutedemment concerne le rinccedilage de lrsquoeacutechantillon apregraves la
reacuteaction thermique Afin drsquoobtenir des surfaces propres nous effectuons le premier rinccedilage
dans de lrsquoacide aceacutetique agrave chaud (20 minutes agrave 60degC)
Les caracteacuterisations par AFM des surfaces greffeacutees agrave lrsquoacide glycolique et glyoxylique
montrent des morphologies similaires (Figure 40) On observe aiseacutement la structure en
terrasses planes agrave lrsquoeacutechelle atomique semblable agrave celle de la surface SindashH On observe tout de
mecircme des piqucircres et des traces drsquooxydation dans les reacutegions des bords de marches dans le cas
de surfaces greffeacutees avec lrsquoacide glycolique Ceci est probablement ducirc agrave lrsquoimpossibiliteacute
drsquoeacuteliminer en pratique lrsquoeau de lrsquoacide entiegraverement Rappelons ici que les deux acides se
preacutesentent agrave tempeacuterature ambiante sous forme de poudre blanche hygroscopique qui absorbe
lrsquoeau atmospheacuterique en quantiteacute importante
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
04
06
08
10
12
14
16
18
20
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion C=O
82
Figure 40 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glycolique
Les eacutetudes par spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees avec des acides courts ont
reacuteveacuteleacute une position inhabituelle du pic caracteacuteristique des groupements C=O Ainsi sur les
spectres infrarouges de ces surfaces ces pics se trouvent dans la reacutegion 1740 ndash 1750 cm-1 La
Figure 41 montre les spectres infrarouges en polarisations p et s drsquoune surface greffeacutee avec
lrsquoacide glycolique
Figure 41 Spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec lrsquoacide glycolique polarisation p (courbe verte) et polarisation s (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface oxydeacutee
Les deux spectres ont comme reacutefeacuterence la surface de lrsquoeacutechantillon oxydeacute On remarque
le pic caracteacuteristique des C=O agrave 1743 cm-1 Ce pic preacutesente un eacutepaulement en polarisation p
ce qui laisse preacutesager la preacutesence de liaisons C=O agrave proximiteacute drsquoenvironnements diffeacuterents les
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
06-0
004
-00
02-0
000
000
20
004
000
6
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
83
uns des autres On remarque aussi la preacutesence drsquoun faible pic vers 2957 cm-1 probablement
celui des groupements CH2 La preacutesence drsquoun seul CH2 dans la moleacutecule greffeacutee rend agrave la fois
peu sensible et tregraves incertaine la calibration (on sait par exemple que pour les chaicircnes alkyles
contenant moins de 4 groupements CH2 lrsquoabsorption du mode νsCH2 nrsquoest plus
proportionnelle au nombre de groupements CH2) On eacutevaluera alors le taux de greffage agrave
partir des calibrations effectueacutees pour la surface inteacutegrale du pic des C=O en polarisation p et
s (Annexe 1) Il srsquoagit ici de calculer lrsquointeacutegrale du pic dans la reacutegion 1660 ndash 1840 cm-1 Si on
note Absp la surface du pic C=O en polarisation p et Abss la surface du mecircme pic en
polarisation s on peut calculer dans notre geacuteomeacutetrie le nombre (par uniteacute de surface) de
liaisons C=O perpendiculaires Nperp et parallegraveles Npar agrave la surface
La somme de ces deux quantiteacutes donne le nombre total de liaisons C=O par uniteacute de
surface Ntotal Etant donneacutee la structure de nos moleacutecules de deacutepart on supposera que chaque
liaison C=O correspond agrave une moleacutecule greffeacutee donc agrave un site SindashH occupeacute Il suffirait donc
par la suite de diviser Ntotal par le nombre de sites SindashH disponibles par cmsup2 (783 times 1014) pour
obtenir le taux de greffage A partir des spectres de la figure 3 on obtient Abss = 01327 et
Absp = 01577 valeurs avec lesquelles on devrait avoir un taux de greffage de 176 Pour
tenter drsquoexpliquer lrsquoorigine de ce reacutesultat aberrant (le taux maximal que lrsquoon peut obtenir pour
une monocouche alkyle ou acide est drsquoenviron 50 en raison de lrsquoencombrement steacuterique) il
est raisonnable de consideacuterer qursquoen reacutealiteacute il existe plusieurs liaisons C=O par moleacutecule
greffeacutee Drsquoautre part la position du pic caracteacuteristique des groupements C=O correspond
plutocirct agrave des moleacutecules de type esters [83] En fait sur diffeacuterents essais de greffage thermique
des acides courts on a obtenu des valeurs de taux de greffage extrecircmement disperseacutees Ces
taux de greffage donnent une approximation plus ou moins preacutecise du nombre de liaisons
C=O preacutesentes dans la couche greffeacutee La dispersion des valeurs obtenues suggegravere que les
couches incorporent des moleacutecules plus longues que les acides de deacutepart Ces arguments nous
conduisent agrave supposer que les acides courts subissent une reacuteaction de polymeacuterisation pendant
le traitement thermique Dans ce cas la tempeacuterature favoriserait une reacuteaction drsquoesteacuterification
selon le modegravele suivant (dans le cas de lrsquoacide glycolique)
HOndashCH2ndashCOOH + HOndashCH2ndashCOOH rarr HOndashCH2ndashCOOndashCH2ndashCOOH + H2O (1)
La moleacutecule formeacutee contenant une liaison C=O de type acide et une liaison C=O de
type ester peut reacuteagir agrave nouveau avec une moleacutecule drsquoacide glycolique pour gagner encore
Nperp = 658 times 1015 times (196 times Absp ndash 178 times Abss) et Npar = 677 times 1015 times Abss
84
une liaison C=O de type ester etc Ainsi ces moleacutecules contenant un nombre de liaisons C=O
supeacuterieur agrave 1 peuvent se greffer sur la surface de lrsquoeacutechantillon Sans doute un certain nombre
de moleacutecules courtes provenant directement des reacuteactifs initiaux sont greffeacutees sur la surface
sans aucune modification preacutealable Mais en mecircme temps un nombre non-neacutegligeable de
moleacutecules de longueurs diffeacuterentes sont accrocheacutees Dans notre protocole expeacuterimental on
laisse suffisamment de temps pour que la reacuteaction de greffage ait lieu mais on nrsquoest pas en
mesure de preacutedire le degreacute drsquoavancement de la reacuteaction de polymeacuterisation Dans ces
conditions il est difficile drsquoestimer une longueur moyenne des chaicircnes greffeacutees et donc de
deacuteterminer correctement le taux de greffage correspondant
Afin de nous convaincre de la polymeacuterisation des acides courts pendant le chauffage
nous avons effectueacute quelques tests par Reacutesonance Magneacutetique Nucleacuteaire (RMN) qui est une
technique largement utiliseacutee pour la deacutetermination des structures de moleacutecules organiques
Preacutealablement aux tests RMN nous avons utiliseacute le logiciel ChemNMR afin de preacutedire
lrsquoemplacement des pics correspondant au proton 1H et agrave lrsquoisotope naturel du carbone 13C dans
le cas de la moleacutecule drsquoacide glycolique et dans le cas de lrsquoester formeacute par la reacuteaction (1) La
Figure 42 reacutesume les valeurs (en ppm) des deacuteplacements chimiques des pics selon la structure
de la moleacutecule eacutetudieacutee et selon la position des atomes dans la moleacutecule
85
Figure 42 Preacutediction (selon le logiciel ChemNMR) des positions des pics du proton 1H et du carbone 13C pour la moleacutecule drsquoacide glycolique (a) et dans la moleacutecule drsquoester (b)
A partir des donneacutees de la figure 42 on observe que pour la moleacutecule drsquoester les pics du
proton 1H se retrouvent agrave des valeurs de deacuteplacement chimique supeacuterieures agrave celles donneacutees
pour la moleacutecule drsquoacide En ce qui concerne les pics du carbone 13C leurs positions peuvent
varier en fonction de la position des groupements CH2 et C=O dans la moleacutecule drsquoester Nous
avons donc proceacutedeacute agrave lrsquoenregistrement des spectres RMN de lrsquoacide glycolique dissous dans
lrsquoaceacutetone deuteacutereacutee agrave tempeacuterature ambiante De nouveaux spectres RMN ont eacuteteacute enregistreacutes
pour lrsquoacide glycolique dissous dans le mecircme solvant mais ayant subi un traitement
thermique identique agrave celui du protocole de greffage (chauffage agrave ~100degC pendant 20 heures)
Deux des spectres repreacutesentatifs du proton 1H sont preacutesenteacutes sur la Figure 43 ougrave on remarque
un laquo deacuteplacement raquo des pics existant dans le spectre de lrsquoacide sous lrsquoeffet du traitement
thermique On observe eacutegalement lrsquoapparition drsquoune seacuterie de pics suppleacutementaires
caracteacuteristiques du proton 1H dans un environnement autre que celui propre agrave la moleacutecule
O
HO
OH
O
HO
OH
O
HO
O
HO
O
O
HO
O
HO
O
a) Moleacutecule drsquoacide
b) Moleacutecule drsquoester
Spectre du proton 1H
Spectre du proton 1H
Spectre du carbone 13C
Spectre du carbone 13C
447 1760
685
660
722
449
502
1710 1760
86
drsquoacide La preacutesence de ces pics dans le spectre du produit ayant subi le traitement thermique
nous indique la preacutesence dans ce dernier de moleacutecules drsquoester en quantiteacute importante
Figure 43 Spectres RMN du proton 1H avant le traitement thermique (courbe bleue) et apregraves le traitement thermique (courbe rouge)
Les reacutesultats des tests RMN nous ont inciteacute agrave changer radicalement la meacutethode de
travail afin de greffer des chaicircnes organiques courtes sur le Si (111) par la liaison SindashOndashC
Dans un premier temps nous avons tenteacute de greffer les acides courts par voie
eacutelectrochimique En effet cette technique de greffage se deacuteroule agrave tempeacuterature ambiante ce
qui nous permettrait de contourner le problegraveme de la polymeacuterisation des moleacutecules
organiques Des eacutetudes anteacuterieures ayant deacutemontreacute qursquoune polarisation anodique active la
surface de silicium hydrogeacuteneacutee en preacutesence drsquoalcools [49] il est raisonnable de supposer qursquoil
en serait de mecircme avec la terminaison aldeacutehyde de lrsquoacide glyoxylique Lrsquoacide glycolique ou
glyoxylique a eacuteteacute dissous dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre en preacutesence drsquoun sel support de
perchlorate de teacutetrabutylammonium (TBAP) Afin drsquoeacuteviter la preacutesence de moleacutecules drsquoeau
dans lrsquoeacutelectrolyte lrsquoacide et le sel ont eacuteteacute seacutecheacutes sous un vide primaire durant environ 5
heures agrave une tempeacuterature de ~40degC (acide) et ~120degC (TBAP) La reacuteaction de greffage a eu
lieu dans une boicircte agrave gants sous azote Les eacutechantillons ont eacuteteacute preacutepareacutes agrave partir de silicium de
type p purifieacute par la technique de fusion de zone et ayant une reacutesistiviteacute de 30 ndash 40 Ω cm
4115
ppm 3040506070
4095
4715
4806
4672
4234
87
Durant la reacuteaction le courant imposeacute est maintenu constant agrave ~05 mA (pour une surface
totale de lrsquoeacutechantillon drsquoenviron 5 cmsup2 sur les deux faces) pendant 100 secondes Apregraves cette
reacuteaction lrsquoeacutechantillon est rinceacute dans lrsquoaceacutetonitrile anhydre dans la boicircte agrave gants et dans
lrsquoeacutethanol propre (VLSI) et lrsquoeau Milli-Q agrave lrsquoexteacuterieur de la boicircte agrave gants Les eacutetudes par
spectroscopie FTIR des surfaces greffeacutees eacutelectrochimiquement avec les acides courts ont
deacutemontreacute que mecircme apregraves quelques heures de seacutechage preacutealable des reacuteactifs et du sel support
sous un vide primaire des traces drsquoeau preacutesentes dans les acides ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable Ceci a certainement empecirccheacute le greffage de la surface avec des moleacutecules
organiques Sur la Figure 44 repreacutesentant le spectre infrarouge drsquoune surface greffeacutee par voie
eacutelectrochimique avec lrsquoacide glyoxylique on observe que le pic correspondant aux
groupements C=O est extrecircmement faible En revanche un pic large et tregraves intense est
observeacute agrave 1060 cm-1 avec un eacutepaulement agrave ~1210 cm-1 Ceci est caracteacuteristique de
lrsquooxydation de la surface de silicium
Figure 44 Spectre infrarouge en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoacide glyoxylique par voie eacutelectrochimique La reacutefeacuterence est la surface hydrogeacuteneacutee
On peut donc en conclure qursquoil nrsquoy a pas de greffage significatif de la surface par des
moleacutecules organiques car celui-ci est en compeacutetition avec une oxydation trop rapide de la
surface de silicium Dans ces conditions nous avons chercheacute des moleacutecules organiques
courtes plus stables agrave haute tempeacuterature que les acides susceptibles drsquoecirctre greffeacutees sur le
silicium par une meacutethode (thermique ou autre) qui nrsquoinduirait pas une oxydation massive et
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
000
00
002
000
40
006
000
80
010
001
20
014
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi
C=O
88
rapide de la surface Notre choix srsquoest orienteacute vers des moleacutecules courtes drsquoester connues
pour leur bonne tenue en tempeacuterature
2 Les esters courts
Nos essais de greffage drsquoacides organiques courts nrsquoont pas donneacute les reacutesultats
escompteacutes En nous orientant vers une autre classe de composeacutes organiques (les esters) nous
y avons trouveacute deux moleacutecules courtes susceptibles de se greffer sur le silicium par une
liaison SindashOndashC le glycolate de meacutethyle HOndashCH2ndashCOOndashCH3 et le glycolate drsquoeacutethyle
HOndashCH2ndashCOOndashC2H5 En effet ces deux moleacutecules ont une terminaison ndashOH qui sera en
mesure de reacuteagir avec les liaisons SindashH preacutesentes sur la surface de lrsquoeacutechantillon selon la
reacuteaction suivante
Les deux composeacutes organiques sont agrave lrsquoeacutetat liquide agrave tempeacuterature ambiante Le point
drsquoeacutebullition du glycolate de meacutethyle est de 150degC environ et celui du glycolate drsquoeacutethyle est
de 158 ndash 159degC Il est donc possible drsquoeffectuer un greffage thermique agrave une tempeacuterature de
~100degC sans craindre une eacutevaporation rapide du produit Avant lrsquoemploi les esters ont eacuteteacute
dissous dans le toluegravene (5 vol environ) Mecircme agrave faible concentration les moleacutecules drsquoester
sont largement en excegraves par rapport au nombre de sites SindashH disponibles agrave la surface de
lrsquoeacutechantillon Le toluegravene est un solvant qui ne reacuteagit pas avec la surface de silicium
hydrogeacuteneacutee La dissolution nous permet drsquoutiliser une tregraves faible quantiteacute de produits qui sont
assez chers agrave chaque essai de greffage Nous avons utiliseacute essentiellement le mecircme protocole
expeacuterimental que celui deacutecrit au chapitre preacuteceacutedent pour les alcools pour greffer
thermiquement les glycolates
Les caracteacuterisations par AFM des eacutechantillons greffeacutes ont reacuteveacuteleacute des surfaces
structureacutees en terrasses avec des bords de marches essentiellement rectilignes et parallegraveles
Les surfaces greffeacutees avec le glycolate de meacutethyle preacutesentent tout de mecircme un nombre plus
important de piqucircres deacutecelables surtout par une irreacutegulariteacute plus prononceacutee des bords de
marches par rapport aux surfaces greffeacutees avec le glycolate drsquoeacutethyle (Figure 45) Les images
SindashH + HOndashCH2ndashCOOndashR rarr SindashOndashCH2ndashCOOndashR + H2uarr
89
AFM deacutemontrent donc la preacutesence drsquoune couche organique greffeacutee homogegravene agrave la surface des
eacutechantillons
Figure 45 (a)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate de meacutethyle (b)Image AFM 1micromtimes1microm drsquoune surface greffeacutee avec le glycolate drsquoeacutethyle
Afin drsquoidentifier les liaisons chimiques preacutesentes sur la surface des eacutechantillons greffeacutes
nous avons effectueacute systeacutematiquement des mesures par spectroscopie infrarouge Les spectres
infrarouges montrent lrsquoexistence drsquoun pic caracteacuteristique des groupements C=O (Figure 46)
Celui-ci est centreacute autour de 1748 cm-1 pour le glycolate de meacutethyle en accord avec sa
position habituelle pour des moleacutecules drsquoester [83] Le deacutedoublement du pic C=O dans le cas
du glycolate drsquoeacutethyle (un pic agrave ~1740 cm-1 et un autre agrave ~1756 cm-1) nous indique la preacutesence
de plusieurs terminaisons de chaicircnes possibles sur la surface greffeacutee
Figure 46 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
(a) (b)
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
SindashOndashSi SindashOndashCet CndashOndashC
C=O
SindashH (neacutegatif)
90
Le spectre de reacutefeacuterence eacutetant celui de la surface hydrogeacuteneacutee nous observons sur la
Figure 46 les pics eacutetroits neacutegatifs caracteacuteristiques des liaisons SindashH (~2083 cm-1) Dans la
reacutegion 900 ndash 1500 cm-1 nous observons un massif irreacutegulier de pics larges et intenses Il est
constitueacute de la superposition de plusieurs modes de vibration eacutelongations νsas des liaisons
SindashOndashSi (~1050 cm-1 ~1210 cm-1) SindashOndashC CndashOndashC (~1194 cm-1) ainsi que des
deacuteformations symeacutetriques ou antisymeacutetriques des liaisons CHx δs (CH3) agrave 1375 cm-1 δas
(CH3) agrave 1450 cm-1 et δs (CH2) agrave 1465 cm-1 La difficulteacute qursquoon a en pratique de re-positionner
lrsquoeacutechantillon traverseacute par le faisceau infrarouge exactement au mecircme endroit pour deux
surfaces diffeacuterentes eacutetudieacutees peut avoir comme conseacutequence lrsquoapparition des pics
caracteacuteristiques du silicium entre 1300 et 1500 cm-1 La preacutesence drsquoun grand nombre de pics
dans la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 rend lrsquoexploitation quantitative de ces donneacutees difficile
Neacuteanmoins on peut estimer drsquoune maniegravere qualitative que la surface greffeacutee a subi une
oxydation importante au cours du greffage Ceci nous a ameneacute agrave chercher des meacutethodes de
purification du produit et du solvant utiliseacutes au cours du greffage ou agrave mettre en œuvre une
meacutethode de greffage alternative au proceacutedeacute thermique
Sur les spectres infrarouges de la figure 46 nous remarquons aussi que la reacutegion 2760 ndash
3070 cm-1 qui est attentivement eacutetudieacutee dans les cas du greffage de moleacutecules longues
apparaicirct inexploitable Bien que les moleacutecules greffeacutees contiennent des groupements CH2 et
CH3 dont les modes drsquoeacutelongation doivent se situer dans cette reacutegion leur faible quantiteacute (1 ou
2 maillons de CH2 et 1 maillon de CH3 par chaicircne greffeacutee) ne nous permet pas de deacutetecter les
pics de vibration avec preacutecision Dans ce cas la sensibiliteacute de notre instrument de mesure joue
le rocircle de facteur limitant dans le traitement quantitatif des donneacutees
Dans ces conditions nous avons agrave nouveau eacutevalueacute le taux de greffage des esters courts agrave
partir des valeurs drsquointeacutegrales du pic des C=O (en polarisation p et s) sur lrsquointervalle 1660 ndash
1840 cm-1 La section efficace de la liaison C=O nrsquoest pas la mecircme dans les acides et dans les
esters par conseacutequent ici nous ne pouvons pas utiliser les mecircmes coefficients que ceux des
acides pour calculer le nombre de liaisons C=O par uniteacute de surface Preacutealablement aux
calculs des taux de greffage une calibration des espegraveces actives a donc eacuteteacute effectueacutee dans une
cellule speacutecialement construite agrave cet effet Les spectres infrarouges des moleacutecules utiliseacutees
dissoutes agrave diffeacuterentes concentrations dans des solvants convenablement choisis (eacutethanol
VLSI aceacutetonitrile etc) nous ont permis de deacuteterminer les coefficients neacutecessaires pour le
calcul du nombre des liaisons caracteacuteristiques vibrant parallegravelement ou perpendiculairement agrave
la surface de lrsquoeacutechantillon En ce faisant nous avons utiliseacute la meacutethode de calcul exposeacutee dans
91
lrsquoAnnexe 1 En utilisant les mecircmes notations que pour les acides dans la section preacuteceacutedente
nous avons obtenu les coefficients suivants (pour un angle du prisme de 46deg)
Avec ces coefficients nous avons deacutetermineacute des taux de greffage de nos essais
thermiques Pour un calcul plus preacutecis nous avons effectueacute lrsquoajustement des pics de C=O
avec une pseudondashfonction de Voigt (combinaison lineacuteaire drsquoune gaussienne et drsquoune
lorentzienne de mecircme largeur agrave mi-hauteur) dans le cas du glycolate de meacutethyle et avec deux
fonctions (mecircme type de combinaison lineacuteaire) pour le pic deacutedoubleacute du glycolate drsquoeacutethyle Le
Tableau 8 rassemble les donneacutees numeacuteriques correspondant agrave deux cas repreacutesentatifs des
espegraveces greffeacutees
Moleacutecule greffeacutee
Abss
(10-3 cm-1)
Absp
(10-3 cm-1) Nperp
(1014cmsup2) Npar
(1014cmsup2) Ntotal
(1014cmsup2) Taux de greffage
Glycolate de meacutethyle
1757 2446 145 186 331 423
Glycolate drsquoeacutethyle
2082 2313 092 298 390 498
Tableau 8 Donneacutees caracteacuteristiques des surfaces greffeacutees avec les esters courts pour le calcul du taux de greffage
Les taux de greffage ainsi eacutevalueacutes pour les esters se situent dans la gamme de 30-50
pour le glycolate de meacutethyle (avec une dispersion plus importante des reacutesultats) et 45-55
pour le glycolate drsquoeacutethyle (avec des valeurs plus homogegravenes)
Afin de reacuteduire lrsquooxydation de la surface des eacutechantillons nous avons essayeacute de
remplacer le traitement thermique par un rayonnement dans la gamme des micro-ondes en
tant qursquoagent drsquoactivation des liaisons SindashH de surface [84] Dans cette nouvelle deacutemarche
une surface de silicium (reacutesistiviteacute ~ 10 ndash 30 Ω cm) hydrogeacuteneacutee est introduite dans un reacuteacteur
en verre de dimensions reacuteduites rempli de produit de greffage pur (volume inteacuterieur environ
1 mL) Lrsquoutilisation du liquide de greffage agrave lrsquoeacutetat pur permet drsquoeacuteviter les eacuteventuelles
Pour le glycolate de meacutethyle
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
Pour le glycolate drsquoeacutethyle
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 143 times 1016 times Abss
92
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
02-0
001
000
00
001
000
2
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
influences neacutefastes des impureteacutes (eau moleacutecules organiques diverses) preacutesentes dans le
solvant Le reacuteacteur fermeacute hermeacutetiquement est ensuite placeacute dans un four agrave micro-ondes
deacutelivrant une puissance fixeacutee de 900 Watts contenant un reacutecipient de 1 L contenant une
quantiteacute drsquoeau ajustable Le rocircle de cette quantiteacute drsquoeau est drsquoabsorber lrsquoessentiel de lrsquoeacutenergie
eacutemise par le four et de reacutegler ainsi lrsquointensiteacute du champ micro-ondes au niveau de
lrsquoeacutechantillon Lrsquoensemble est soumis agrave la radiation du four pendant 12 minutes Lrsquoeacutechantillon
est finalement eacutevacueacute de lrsquoenceinte et rinceacute au THF et au dichloromeacutethane Dans ces
conditions on est probablement en preacutesence drsquoun cas particulier de la meacutethode thermique de
greffage car crsquoest vraisemblablement lrsquoactivation thermique des liaisons SindashH par chauffage
rapide du silicium qui est agrave lrsquoorigine de la reacuteaction de greffage Les eacutetudes par spectroscopie
infrarouge des surfaces ainsi preacutepareacutees ont deacutemontreacute que le greffage assisteacute par des micro-
ondes permet de reacuteduire consideacuterablement lrsquooxydation de la surface (Figure 47) On observe
que la reacutegion 1000 ndash 1500 cm-1 preacutesente une structure assez complexe mais que les pics y
sont beaucoup moins intenses que ceux qui apparaissent dans la mecircme reacutegion dans le cas drsquoun
greffage thermique En effet la hauteur des pics les plus intenses dans cette reacutegion est
approximativement deux fois plus petite que celle des mecircmes pics sur la Figure 46 Les
deacutepouillements de ces nouveaux spectres donnent essentiellement les mecircmes ordres de
grandeur pour le taux de greffage des moleacutecules La meacutethode de greffage par micro-ondes
preacutesente aussi lrsquoavantage drsquoecirctre beaucoup plus rapide que le greffage thermique usuel (qui
dure environ 20 heures)
Figure 47 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee par micro-ondes avec le glycolate de meacutethyle (courbe rouge) et le glycolate drsquoeacutethyle (courbe bleue) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
93
Afin de rendre les surfaces greffeacutees avec des esters courts hydrophiles convenables
pour le deacutepocirct des oxydes high-k des essais drsquohydrolyse en milieu acide (56M HCl agrave 50degC
pendant plusieurs heures) ont eacuteteacute effectueacutes Les spectres infrarouges des surfaces apregraves ce
traitement ont mis en eacutevidence la disparition du pic C=O et la croissance encore plus
importante de lrsquooxyde (Figure 48) Ceci peut srsquoexpliquer par le fait que le milieu acide induit
lrsquohydrolyse de la liaison SindashOndashC en compeacutetition avec lrsquohydrolyse de lrsquoester Cette possibiliteacute
favoriserait donc le deacutepart des chaicircnes greffeacutees et en conseacutequence la formation de lrsquooxyde
SiO2 Il est donc impeacuteratif de continuer agrave chercher les conditions drsquohydrolyse optimales pour
ces surfaces
Figure 48 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee thermiquement avec le glycolate de meacutethyle (courbe bleue) et de la mecircme surface hydrolyseacutee (courbe verte) La reacutefeacuterence est la surface de silicium hydrogeacuteneacutee
En conclusion nous pouvons constater que lrsquoon peut greffer des esters courts avec des
taux de greffage satisfaisants par la meacutethode thermique laquo classique raquo mais aussi agrave lrsquoaide des
micro-ondes Pourtant lrsquohydrolyse des esters courts srsquoest reacuteveacuteleacutee comme une eacutetape difficile agrave
mettre en œuvre et ce malgreacute nos essais reacutepeacuteteacutes modifiant la dureacutee de lrsquohydrolyse la variation
de lrsquoaciditeacute ou de la tempeacuterature du milieu hydrolysant Cette eacutetape reste neacuteanmoins
indispensable pour rendre la surface hydrophile en vue du deacutepocirct des oxydes high-k ce qui
nous incite agrave chercher une autre classe de moleacutecules organiques courtes pouvant se greffer sur
le silicium et capables de srsquohydrolyser facilement Notre choix srsquoest arrecircteacute sur un aldeacutehyde
proteacutegeacute comportant un cycle 13ndashdioxane connu pour sa capaciteacute agrave srsquohydrolyser rapidement
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
94
3 Lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Face agrave la difficulteacute rencontreacutee lors de lrsquohydrolyse des esters courts nous avons chercheacute
une autre moleacutecule organique courte susceptible de se greffer sur le silicium et laquo facile raquo agrave
hydrolyser Des essais anteacuterieurs ont deacutemontreacute la possibiliteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute
par voie eacutelectrochimique sur le silicium poreux La structure de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute utiliseacute le
bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium C6H11BrMgO2 ainsi que la reacuteaction
drsquohydrolyse probable sont repreacutesenteacutees sur la Figure 49 Lrsquohydrolyse de cette moleacutecule
greffeacutee srsquoeffectue par eacutelimination drsquoun alcool (le 13 propanendashdiol) et laisse une terminaison
aldeacutehyde en surface de la couche greffeacutee Ces groupements terminaux ndashCOH pourraient
favoriser lrsquoaccrochage de la couche drsquooxyde high-k
Figure 49 Structure de la moleacutecule drsquoaldeacutehyde proteacutegeacute et reacuteaction drsquohydrolyse de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute greffeacute
Nous avons tenteacute de greffer lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute par voie eacutelectrochimique sur des
eacutechantillons de Si (111) de type p Au cours de ces essais la surface de silicium hydrogeacuteneacutee a
eacuteteacute introduite dans une solution agrave 05 M de bromure de (13 dioxanendash2ndashyleacutethyl) magneacutesium
dans le THF Un courant de ~100 microAcmsup2 a traverseacute le systegraveme pendant une dizaine de
Moleacutecule de bromure de (13 ndash dioxane ndash 2 ndash yleacutethyl) magneacutesium
MgBr
O
O
Reacuteaction drsquohydrolyse
H2O+
equiv Si CH2
CH2 CH
CH2
O
O
CH2
CH2
equiv Si CH2
CH2 CO
H
+ HO CH2 CH2 CH2 OH
95
minutes Lrsquoeacutechantillon a eacuteteacute ensuite rinceacute deux fois dans le THF et une fois dans le
bromobutane anhydres dans la boicircte agrave gants et dans lrsquoeacutethanol VLSI et lrsquoeau ultra pure en
dehors de la boicircte agrave gants Les surfaces ainsi greffeacutees ont ensuite eacuteteacute analyseacutees par
spectroscopie FTIR afin drsquoeacutevaluer le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute Les spectres ont
montreacute relativement peu drsquooxydation (Figure 50)
Le calcul du taux de greffage a eacuteteacute effectueacute agrave partir de lrsquointeacutegrale du pic caracteacuteristique
de la liaison CndashOndashC situeacute vers 1140 cm-1 En effet dans ce cas particulier les groupements
CH2 se retrouvent dans des environnements diffeacuterents de celui qui est caracteacuteristique drsquoune
chaicircne lineacuteaire de type alkyle ou alcoxyle ce qui nous empecircche drsquoeffectuer une eacutetude
quantitative laquo classique raquo du massif des CHx La calibration des pics caracteacuteristiques des
groupements CndashOndashC a eacuteteacute effectueacutee en eacutetudiant par spectroscopie FTIR des solutions de
concentrations diffeacuterentes (1 2 3 5 volumique) de 2ndash(2ndashbromoeacutethyl)ndash13ndashdioxane
C6H11BrO2 dans lrsquoaceacutetonitrile selon la meacutethode deacutecrite dans lrsquoannexe 1 Avec les mecircmes
notations que celles utiliseacutees dans le cas des esters courts nous avons obtenu les coefficients
suivants (angle du prisme utiliseacute pour la calibration 46deg)
Ces coefficients ont donneacute des taux de greffage tregraves faibles entre 11 et 16 Pour
expliquer ces faibles taux de greffage nous avons dans un premier temps supposeacute que
lrsquoenthalpie de formation du radical organique est voisine de lrsquoenthalpie de formation de la
liaison SindashH (~ 330 ndash 380 kcal mol) et par conseacutequent la reacuteaction drsquoun radical organique
avec la surface du silicium hydrogeacuteneacutee est peu probable Mais les deux groupements CH2 qui
seacuteparent le cycle dioxane de la terminaison MgBr de la moleacutecule rendent cette hypothegravese
contestable et suggegraverent plutocirct que le radical de notre aldeacutehyde proteacutegeacute devrait avoir la mecircme
reacuteactiviteacute avec la surface SindashH qursquoun radical alkyle Le taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
devrait donc se situer vers 50 comme dans le cas des chaicircnes alkyles Une voie alternative
pour expliquer le faible taux de greffage de lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute reacuteside dans le fait que le cycle
dioxane comportant deux atomes drsquooxygegravene est polaire En se trouvant proche de la surface
du silicium hydrogeacuteneacutee (pour une moleacutecule greffeacutee la seacuteparation entre le silicium et le cycle
nrsquoest que de 2 atomes de carbone) ce cycle aurait tendance agrave se physisorber Ce faisant la
partie cyclique de la moleacutecule fraicircchement greffeacutee se rapprocherait alors de maniegravere
significative de la surface empecircchant ainsi lrsquoaccegraves des autres radicaux aux liaisons SindashH se
trouvant agrave proximiteacute drsquoelle Lrsquoencombrement steacuterique engendreacute par la reacuteactiviteacute du cycle
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 162 times 1016 times Abss
96
dioxane avec la surface SindashH serait donc agrave lrsquoorigine des faibles taux de greffages calculeacutes
pour lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute
Figure 50 Spectres infrarouges en polarisation p drsquoune surface greffeacutee avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute (courbe bleue) et de la mecircme surface ayant subi lrsquohydrolyse (courbe verte)
Nous avons effectueacute des essais drsquohydrolyse des surfaces greffeacutees en les placcedilant dans un
milieu acide (1 M HCl) pendant une dizaine de minutes puis en les rinccedilant abondamment agrave
lrsquoeau ultra pure La Figure 50 montre que sur le spectre de la surface hydrolyseacutee le pic
correspondant agrave la liaison C=O est agrave peine visible alors qursquoil devrait normalement ecirctre drsquoune
intensiteacute permettant de retrouver le taux de greffage de la surface avant hydrolyse On
remarque aussi que le massif des groupements CHx reste quasiment identique ce qui
deacutemontre que le nombre de groupements CH2 accrocheacutes agrave la surface reste essentiellement
constant Donc les moleacutecules greffeacutees ne subissent pas la reacuteaction drsquohydrolyse indiqueacutee sur la
Figure 49 Le prolongement de la dureacutee de lrsquohydrolyse nrsquoa pas ameacutelioreacute les reacutesultats obtenus
Il est donc probablement neacutecessaire de modifier les autres paramegravetres de la reacuteaction
drsquohydrolyse (aciditeacute du milieu tempeacuterature etc)
Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec lrsquoaldeacutehyde proteacutegeacute neacutecessiterait des conditions
plus seacutevegraveres que celles de lrsquohydrolyse en solution Ceci poserait le problegraveme de la stabiliteacute des
moleacutecules greffeacutees Les faibles taux de greffage obtenus lors du greffage eacutelectrochimique
nous ont peu motiveacute pour travailler davantage sur lrsquohydrolyse de ces couches
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
04-0
002
000
00
002
000
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
CndashOndashC
CndashOndashC
C=O
97
4 Conclusions
Nous avons exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques
courtes sur le Si (111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux
caracteacuteristiques physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees
Des tests par RMN nous ont permis de constater rapidement que les acides courts
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) Nous avons
alors essayeacute de contourner cet inconveacutenient en greffant ces mecircmes acides courts par la
meacutethode eacutelectrochimique Mecircme apregraves un seacutechage prolongeacute des acides (agrave lrsquoeacutetat solide agrave la
tempeacuterature ambiante) sous un vide primaire des traces drsquoeau ont rendu lrsquooxydation de la
surface ineacutevitable
Le greffage thermique des esters courts a eacuteteacute effectueacute les surfaces ainsi obtenues ont
montreacute relativement peu drsquooxydation Nous avons eacutegalement proposeacute de greffer ces mecircmes
esters courts thermiquement agrave lrsquoaide des micro-ondes ce qui permettrait de faire des
eacuteconomies de temps et drsquoeacutenergie utiliseacutee Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de
rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas eacuteteacute concluants
Le greffage drsquoun aldeacutehyde proteacutegeacute nrsquoa pas donneacute de reacutesultats satisfaisants car
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par une moleacutecule greffeacutee empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins Lrsquoeacutechec de lrsquohydrolyse de ces surfaces nous a conduit agrave
abandonner cette voie
En perspective nous pourrions imaginer une fonctionnalisation par un plasma de
chaicircnes tregraves courtes greffeacutees eacutelectrochimiquement De tels essais ont deacutejagrave permis de
fonctionnaliser des chaicircnes greffeacutees deacutecyles avec un plasma doux drsquooxygegravene et de retrouver
des terminaisons alcools ceacutetones ou carboxyles stables
En attendant dans la suite de notre travail nous envisageons le deacutepocirct drsquooxydes high-k
sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique Nous allons effectuer des
deacutepocircts sur des couches alkyles accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur
des couches alcoxyles qui sont lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous allons aussi
tester diffeacuterentes longueurs de chaicircnes et faire varier la nature hydrophile hydrophobe des
groupements terminaux des couches organiques greffeacutees Le chapitre suivant deacutetaillera la
mise en œuvre expeacuterimentale de ces deacutepocircts
98
99
CChhaappii tt rr ee VV DDeacuteeacuteppocircocirctt ddee ccoouucchheess ddee HHffOO22 ppaarr MM OOCCVVDD ssuurr ssii ll iicciiuumm
ggrr eeff ffeacuteeacute
Le remplacement de lrsquooxyde de silicium traditionnel (k ~ 39) par lrsquooxyde de hafnium (k
~ 20) permet lrsquoutilisation drsquoune eacutepaisseur physique de dieacutelectrique de grille ~ 5 fois supeacuterieure
pour une mecircme eacutepaisseur drsquooxyde de silicium eacutequivalente du point de vue eacutelectrique [85] Il a
eacuteteacute deacutetermineacute que le remplacement drsquoune couche de silice de 12 nm drsquoeacutepaisseur par une
couche de 3 nm drsquoeacutepaisseur drsquooxyde de hafnium diminue de 100 fois les courants de fuite
tout en augmentant de 16 fois la capaciteacute de grille [86]
Pour eacuteviter les effets indeacutesirables provoqueacutes par la preacutesence drsquooxyde de silicium agrave
lrsquointerface entre la surface du silicium et le dieacutelectrique high-k nous avons proposeacute de
deacuteposer la couche drsquooxyde high-k sur une couche organique ultramince greffeacutee preacutealablement
agrave la surface du silicium Le greffage direct de couches organiques sur le silicium est en effet
une meacutethode efficace pour confeacuterer des proprieacuteteacutes speacutecifiques agrave la surface du silicium [77]
Nous avons deacutecrit dans les chapitres preacuteceacutedents nos diffeacuterentes tentatives drsquoaccrocher
convenablement par la liaison SindashOndashC et drsquohydrolyser des chaicircnes organiques courtes agrave la
surface du silicium Lrsquohydrolyse des surfaces greffeacutees avec les esters courts nrsquoa pas donneacute de
reacutesultats satisfaisants ce qui nous a deacutetermineacute agrave chercher une meacutethode de deacutepocirct drsquoun mateacuteriau
high-k qui ne neacutecessiterait pas la preacutesence drsquoune surface hydrophile La technique utilisant le
deacutepocirct chimique en phase vapeur de preacutecurseurs organondashmeacutetalliques (MOCVD Metal
Organic Chemical Vapor Deposition) est couramment utiliseacutee pour les oxydes high-k dans les
proceacutedeacutes avanceacutes de la microeacutelectronique Cette meacutethode preacutesente le deacutesavantage drsquoutiliser
des tempeacuteratures assez eacuteleveacutees (300 ndash 350degC) mais la relative rapiditeacute du deacutepocirct (~ 10 minutes
pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm) pourrait pallier cet inconveacutenient Nous deacutecrivons ci-
dessous les essais de deacutepocirct drsquooxyde de hafnium qui ont eacuteteacute effectueacutes sur quatre types de
couches organiques ainsi que quelques caracteacuterisations des structures obtenues Les deacutepocircts de
couches HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes par Virginie BRIZEacute post-doctorante au
Laboratoire des Mateacuteriaux et du Geacutenie Physique (UMR 5628 CNRS ndash Grenoble INP) au sein
de lrsquoeacutequipe de Catherine DUBOURDIEU
100
1 Protocole expeacuterimental
Le greffage direct de couches organiques a eacuteteacute reacutealiseacute sur des substrats de silicium (111)
de type n selon la meacutethodologie deacutecrite dans les chapitres preacuteceacutedents La surface de silicium
est preacutealablement hydrogeacuteneacutee dans une solution de fluorure drsquoammonium afin de preacuteserver la
structure de la surface en terrasses atomiquement planes Nous avons utiliseacute la meacutethode de
greffage thermique pour accrocher des chaicircnes longues alcoxyles (ndashOndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir
du deacutecanal) alkyles (ndash(CH2)9ndashCH3 agrave partir du deacutecegravene) et acides (ndash(CH2)10ndashCOOH agrave partir de
lrsquoacide undeacutecyleacutenique) Nous avons greffeacute par voie eacutelectrochimique des groupements
meacutethyles afin drsquoobtenir une surface SindashCH3 avec un taux de couverture avoisinant les 100
Ces quatre couches organiques preacutesentent des variations selon plusieurs critegraveres que nous
avons jugeacutes importants drsquoexplorer pour tester lrsquoefficaciteacute du deacutepocirct de lrsquooxyde high-k le pont
drsquoaccrochage (SindashOndashC pour la surface greffeacutee avec le deacutecanal SindashC pour les trois autres) la
longueur de la chaicircne greffeacutee (10 atomes de carbone pour les chaicircnes longues un seul atome
de carbone pour la surface meacutethyleacutee) le caractegravere hydrophobe (SindashCH3 deacutecanal deacutecegravene)
hydrophile (acide undeacutecyleacutenique) des groupements terminaux le taux de greffage (~50
pour les chaicircnes longues et 100 pour le silicium meacutethyleacute) la stabiliteacute thermique des chaicircnes
greffeacutees (deacutebut de la deacutesorption vers 200degC pour les chaicircnes alcoxyles vers 250degC pour les
chaicircnes alkyles et tregraves bonne stabiliteacute thermique mecircme agrave 450degC pour SindashCH3) En
caracteacuterisant les couches drsquooxyde deacuteposeacutees sur ces quatre substrats organiques nous espeacuterons
pouvoir optimiser le proceacutedeacute pour drsquoeacuteventuelles applications futures Lrsquoenjeu principal serait
dans un premier temps de comprendre le meacutecanisme de deacutepocirct du mateacuteriau high-k et de
valider ainsi ce protocole expeacuterimental
Le proceacutedeacute de deacutepocirct de couches atomiques (ALD Atomic Layer Deposition) et la
MOCVD sont actuellement les deux meacutethodes les plus approprieacutees agrave eacutechelle industrielle pour
le deacutepocirct de couches nanomeacutetriques de mateacuteriaux high-k La technique de MOCVD par
injection de liquide permet une croissance reproductible de couches drsquooxydes fonctionnels
avec une eacutepaisseur controcircleacutee agrave lrsquoeacutechelle nanomeacutetrique [87] Le deacutepocirct chimique en phase
vapeur neacutecessite des preacutecurseurs organondashmeacutetalliques bien connus pour leur volatiliteacute
laquo eacuteleveacutee raquo agrave des tempeacuteratures plus basses que celles des halogeacutenures La plupart des premiers
essais de croissance de couches de HfO2 par MOCVD ont eacuteteacute effectueacutes en utilisant comme
preacutecurseur le tert-butoxide de hafnium Hf[OC(CH3)3]4 (qui peut srsquoeacutecrire aussi Hf(OtBu)4)
Des images par microscopie eacutelectronique agrave transmission montrent que les couches minces
amorphes de HfO2 obtenues avec ce preacutecurseur sont poreuses ce qui nrsquoest pas acceptable
101
pour des applications microeacutelectroniques [88] Parmi drsquoautres preacutecurseurs organondashmeacutetalliques
contenant du hafnium le Hf(OtBu)2(mmp)2 (mmp = meacutethoxy meacutethyl propanolate) a donneacute de
tregraves bons reacutesultats La deacutecomposition thermique de cette moleacutecule deacutemarre agrave 300degC [89] Les
caracteacuterisations par spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR ont montreacute que les couches
avec une eacutepaisseur infeacuterieure agrave 10 nm sont amorphes agrave des tempeacuteratures de deacutepocirct infeacuterieures agrave
~350degC [90] elles sont continues et possegravedent une rugositeacute infeacuterieure aux couches formeacutees
par le tert-butoxyde de hafnium Ces reacutesultats des eacutetudes preacutealables nous ont inciteacute agrave choisir
ce preacutecurseur dont un scheacutema de la moleacutecule est preacutesenteacute sur la Figure 51
Figure 51 Scheacutema de la moleacutecule de Hf(OtBu)2(mmp)2
Le preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 est dissous agrave 005 M dans lrsquooctane Le deacutepocirct a eacuteteacute
effectueacute dans une atmosphegravere oxydante (meacutelange ArO2) sous une pression totale de 1 Torr et
une pression partielle drsquooxygegravene de 07 Torr Lrsquoadjonction de dioxygegravene nrsquoest pas neacutecessaire
pour la formation de lrsquooxyde de hafnium (le preacutecurseur contient 6 atomes de O pour 1 atome
de Hf) des essais avec diffeacuterentes atmosphegraveres (Ar O2 H2) ont deacutemontreacute que la nature du
gaz preacutesent dans lrsquoenceinte de deacutepocirct nrsquoa pas drsquoinfluence sur le taux de croissance de lrsquooxyde
[88] En effet lrsquooxygegravene preacutesent dans le preacutecurseur suffirait pour la formation du HfO2 Le
preacutecurseur est injecteacute goutte agrave goutte avec une peacuteriode de 1 s et un temps drsquoouverture de
lrsquoinjecteur de 2 ms En consideacuterant une masse moyenne de la goutte injecteacutee drsquoenviron 0065
g on obtient un deacutebit moyen drsquoinjection de ~12 times 10-4 mol s Le volume total drsquoinjection du
preacutecurseur est controcircleacute par une meacutethode optique
H3C ndash C ndash O ndash Hf ndash O ndash C ndash CH2 ndash O ndash CH3
CH3
C
O
O
C
CH2
O
CH3
H3C ndash ndash CH3
H3C ndash ndash CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
102
Pour chaque deacutepocirct quatre eacutechantillons recouverts chacun drsquoun type de couche
organique diffeacuterente sont introduits simultaneacutement dans lrsquoenceinte Ces eacutechantillons sont des
prismes de Si (111) mesurant 15 mm times 15 mm Un eacutechantillon teacutemoin de Si (111) oxydeacute (non
prisme) est positionneacute agrave proximiteacute des autres et subit le mecircme deacutepocirct Tous les eacutechantillons
reposent sur un wafer de silicium propre lui-mecircme eacutetant positionneacute sur un support en graphite
couvert par un revecirctement Si-C et chauffeacute par 4 lampes de puissance 1 kW Ce wafer de
silicium propre est neacutecessaire afin drsquoeacuteviter la contamination des eacutechantillons en face arriegravere
par des restes du preacutecurseur resteacutes dans lrsquoenceinte lors des deacutepocircts preacuteceacutedents La tempeacuterature
du substrat de Si est mesureacutee par un pyromegravetre qui a eacuteteacute calibreacute au moyen drsquoun
thermocouple Nous admettons que la tempeacuterature effective agrave la surface des eacutechantillons est
infeacuterieure drsquoenviron 10 degC agrave la tempeacuterature mesureacutee Dans la suite de ce chapitre toutes les
tempeacuteratures indiqueacutees sont celles mesureacutees par le pyromegravetre La formation drsquoune couche de
5 nm de HfO2 neacutecessite environ 550 gouttes ce qui signifie que le temps effectif de deacutepocirct est
drsquoenviron 10 minutes avec une vitesse de croissance de la couche de ~ 5 Aringmin La Figure 52
montre que les eacutechantillons sont resteacutes dans un intervalle de tempeacuterature de 300 ndash 350 degC
pendant environ 14 minutes
Figure 52 Rampe de tempeacuterature lors du deacutepocirct de HfO2 par MOCVD Les eacutechantillons sont soumis agrave une tempeacuterature maximale de 350degC pendant 10 minutes environ
Le temps drsquoexposition de nos couches organiques greffeacutees agrave ces hautes tempeacuteratures est
un paramegravetre critique du processus de deacutepocirct Les eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique des
couches organiques greffeacutees sur le silicium ont reacuteveacuteleacute que la deacutesorption de ces couches a lieu
essentiellement agrave partir de 200 degC par rupture des liaisons CndashC pour les couches alcoxyles et
0
50
100
150
200
250
300
350
400
0 5 10 15 20 25 30
Temps (minutes)
Tem
peacutera
ture
(degC
)
Argon pur(1 Torr)
Preacutecurseur organomeacutetallique
+ O2
(077 Torr)
103
agrave partir de 250 degC par rupture des liaisons SindashC pour les couches alkyles Le traitement
thermique lors de ces eacutetudes nrsquoest pas le mecircme que celui utiliseacute dans le cas preacutesent car ici le
temps total drsquoexposition agrave une tempeacuterature plus haute que lrsquoambiante est de 15 minutes
environ (pour lrsquoeacutetude de stabiliteacute thermique un eacutechantillon subit des tempeacuteratures de plus en
plus eacuteleveacutees durant un temps total de 75 minutes avant drsquoatteindre les 300degC) La diminution
du temps de deacutepocirct serait alors un moyen efficace de contrer la deacutesorption des couches
organiques dans cette gamme de tempeacuterature Des eacutetudes ont montreacute qursquoil existe des
preacutecurseurs donnant une vitesse de croissance de la couche drsquooxyde nettement supeacuterieure agrave la
mecircme tempeacuterature de 350 degC Ainsi une vitesse de croissance de ~ 4 nm min a eacuteteacute obtenue
en utilisant le dieacutethylamidure de hafnium Hfndash[N(C2H5)2]4 [91]
Au cours de nos essais nous avons effectueacute des deacutepocircts drsquooxyde de 3 nm et de 5 nm
drsquoeacutepaisseur Afin drsquoestimer la stabiliteacute des couches organiques dans les conditions de
croissance de lrsquooxyde un jeu de 4 substrats teacutemoins portant les mecircmes couches greffeacutees a
subi le mecircme traitement thermique mais sans deacutepocirct de HfO2
2 Caracteacuterisation des couches deacuteposeacutees
Des eacutetudes preacutealables sur le deacutepocirct drsquooxyde de hafnium par la technique deacutecrite ci-dessus
et agrave partir du preacutecurseur Hf(OtBu)2(mmp)2 ont montreacute qursquoagrave 350 degC les couches sont
essentiellement amorphes (avec quelques nanocristallites observeacutes en TEM) avec une densiteacute
supeacuterieure agrave 90 gcm-3 Dans la suite de ce chapitre nous allons exposer quelques reacutesultats des
caracteacuterisations des couches drsquooxyde deacuteposeacutees notamment par AFM (structure topologique
de la surface) spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR (deacutetermination des liaisons
chimiques preacutesentes dans les structures) reacuteflectomeacutetrie des rayons X (eacutepaisseur et densiteacute de
la couche) XPS (espegraveces preacutesentes dans la couche deacuteposeacutee) ainsi que des caracteacuterisations
eacutelectriques (courbes C(V) et I(V) notamment)
21 Images AFM Les images AFM obtenues en mode nonndashcontact reacutevegravelent une couche
apparemment continue car la rugositeacute est infeacuterieure agrave lrsquoeacutepaisseur de la couche Dans le cas ougrave
le silicium est initialement greffeacute avec le deacutecanal la couche drsquooxyde deacuteposeacutee semble
conserver la structure en marches de la surface greffeacutee avant le deacutepocirct (Figure 53 a) Des
grains proeacuteminents apparaissent sur la surface indiquant peut-ecirctre les traces de
104
contaminations La taille moyenne de ces grains est de 14 nm times 5 nm et leur densiteacute est
drsquoenviron 4 times 1011 cm-2 Dans le cas drsquoune surface initiale de silicium meacutethyleacutee la structure
en marches est plus difficile agrave deacuteceler (Figure 53 b)
Figure 53 Image AFM drsquoune couche de HfO2 de 5 nm drsquoeacutepaisseur (a) image 2 microm times 2 microm substrat SindashOndash(CH2)9ndashCH3 (b) image 05 microm times 05 microm substrat SindashCH3
22 Spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR Les eacutechantillons utiliseacutes pour les
deacutepocircts drsquooxyde de hafnium sont en forme de prisme ce qui permet lrsquoeacutetude par spectroscopie
FTIR agrave reacuteflexions internes multiples des liaisons chimiques en surface La Figure 54 montre
des spectres infrarouges des surfaces greffeacutees avant le deacutepocirct avec comme surface de
reacutefeacuterence le silicium oxydeacute On remarque la preacutesence des massifs des groupements CHx dans
la reacutegion 2760 ndash 3070 cm-1 dans le cas de chaicircnes longues (deacutecanal deacutecegravene acide
undeacutecyleacutenique) ainsi que la preacutesence drsquoun pic caracteacuteristique des liaisons C=O vers 1720 cm-1
dans le cas de la surface greffeacutee avec lrsquoacide Sur le spectre de la surface de silicium
meacutethyleacutee le massif des groupements CH3 nrsquoest pas visible car on est limiteacute par la sensibiliteacute
de notre appareil de mesure Les pics neacutegatifs et tregraves intenses dans la reacutegion 900 ndash 1300 cm-1
(dus au fait que la surface de reacutefeacuterence est oxydeacutee) teacutemoignent de la moindre oxydation des
surfaces greffeacutees
(a) (b)
105
Figure 54 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces greffeacutees (avant deacutepocirct drsquooxyde) avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface oxydeacutee avant le greffage
Les quatre eacutechantillons subissent un deacutepocirct de 5 nm drsquooxyde de hafnium apregraves lequel de
nouveaux spectres infrarouges sont enregistreacutes La Figure 55 preacutesente ces spectres infrarouges
en prenant comme reacutefeacuterence la surface greffeacutee avant le deacutepocirct drsquooxyde Lrsquoutilisation de cette
reacutefeacuterence nous permet de suivre lrsquoeacutevolution notamment des groupements organiques durant le
deacutepocirct
Figure 55 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces apregraves deacutepocirct drsquooxyde initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant le deacutepocirct
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si-CH3
-0015
0015
0005
-0005
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
1000 1500 2000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
pat r
eacutefle
xion
350030002500
0015
-0015
0005
-0005
106
Les spectres de la Figure 55 reacutevegravelent une faible oxydation du silicium et la preacutesence de
pics caracteacuteristiques drsquoespegraveces organiques oxydeacutees dans la reacutegion 1300 ndash 1570 cm-1 Les pics
neacutegatifs correspondant aux CHx apregraves deacutepocirct dans le cas du deacutecanal et du deacutecegravene montrent que
lrsquoon a perdu une partie de ces groupements organiques lors du deacutepocirct de lrsquooxyde Dans le cas
de lrsquoacide on constate une perte des liaisons C=O (pic neacutegatif intense agrave ~ 1720 cm-1) mais les
groupements CH2 sont essentiellement conserveacutes Ceci est compatible avec des eacutetudes
anteacuterieures qui ont deacutemontreacute que lors drsquoun traitement thermique similaire les moleacutecules
drsquoacide greffeacutees perdent leur groupement fonctionnel terminal [78] On assiste alors agrave un
processus drsquoappariement des chaicircnes qui voient ainsi leur stabiliteacute renforceacutee Sur ce mecircme
spectre correspondant agrave la couche provenant de lrsquoacide on observe un pic positif
correspondant agrave lrsquoapparition des groupements CH3 Totalement absents dans la couche acide
greffeacutee les groupements meacutethyles proviennent du preacutecurseur ou du solvant ayant
probablement subi une deacutecomposition incomplegravete On notera aussi la preacutesence drsquoun massif
CHx positif dans le cas de la surface Si-CH3 Ces groupements CH2 et CH3 proviennent eux
aussi du preacutecurseur ou du solvant
Nous montrons sur la Figure 56 les spectres infrarouges de quatre eacutechantillons ayant
subi uniquement la simulation de deacutepocirct ie ayant eacuteteacute exposeacutes dans lrsquoenceinte agrave la mecircme
seacutequence de tempeacuterature que celle du deacutepocirct La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant
lrsquointroduction des eacutechantillons dans lrsquoenceinte
Figure 56 Spectres infrarouges en polarisation P des surfaces ayant subi une simulation de deacutepocirct initialement greffeacutees avec deacutecanal (courbe bleue) deacutecegravene (courbe rouge) acide undeacutecyleacutenique (courbe noire) et surface meacutethyleacutee (courbe verte) Reacutefeacuterence = surface greffeacutee avant la simulation
1500 2000 2500 3000 35001000
Nombre drsquoonde (cm-1)
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
SindashCH3
0015
-0015
-0005
0005
107
Les spectres de la Figure 56 reacutevegravelent essentiellement le mecircme taux de croissance de
SiO2 que lors drsquoun veacuteritable deacutepocirct Les pics du massif des groupements CHx sont neacutegatifs
pour les chaicircnes longues Ceci est en accord avec la deacutesorption des chaicircnes organiques dans
cette gamme de tempeacuterature preacutedite par nos eacutetudes anteacuterieures de stabiliteacute thermique Dans le
cas de la surface meacutethyleacutee aucun pic suppleacutementaire ne peut ecirctre observeacute dans la reacutegion des
CHx Une quantiteacute importante de ces groupements est preacutesente sur la surface meacutethyleacutee lors du
deacutepocirct drsquooxyde et on constate que cette mecircme quantiteacute est quasiment identique agrave la diffeacuterence
pour les chaicircnes longues des massifs CHx des Figures 55 et 56 Nous supposons donc que ces
groupements sont apporteacutes par le solvant ou par le preacutecurseur organondashmeacutetallique qui subit
probablement une deacutecomposition incomplegravete dans les conditions utiliseacutees Ces restes
organiques sont alors incorporeacutes dans la couche de HfO2 deacuteposeacutee ou agrave sa surface
Un deuxiegraveme montage (utiliseacute au CEA de Grenoble) eacutequipeacute drsquoun prisme de germanium
sur lequel est presseacute lrsquoeacutechantillon de silicium permet drsquoacceacuteder agrave des nombres drsquoonde plus
faibles (Figure 57) La reacutefeacuterence est la surface greffeacutee avant le deacutepocirct de lrsquooxyde Ces spectres
confirment que le HfO2 deacuteposeacute est bien amorphe Lrsquoeacutechantillon correspondant au substrat Sindash
CH3 preacutesente un niveau drsquooxydation remarquablement faible Le tregraves bon taux de greffage de
la surface de silicium meacutethyleacutee sa tregraves bonne tenue en tempeacuterature et la faible oxydation de
cette surface lors du deacutepocirct de HfO2 en font un candidat prometteur pour lrsquoapprofondissement
des eacutetudes discuteacutees dans le preacutesent chapitre Nous observons aussi que les spectres des trois
autres surfaces montrent qursquoune faible quantiteacute de SiO2 se forme lors du processus MOCVD
Figure 57 Spectres infrarouges en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium des surfaces ayant subi un deacutepocirct de HfO2 (faibles nombres drsquoonde)
Nombre drsquoonde (cm -1)
18001400 160012001000800600
0004
0002
0000
0006
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
DeacutecanalDeacutecegraveneAcide UndeacutecylegraveniqueSindashCH3
108
Les spectres de la figure 57 ne montrent pas de pics importants dans la reacutegion 1300 ndash
1700 cm-1 on conclut donc que la contamination des films en carbone reste faible
23 Mesures par XPS Nous preacutesentons ici un bref survol des reacutesultats obtenus par XPS
sur une seacuterie drsquoeacutechantillons greffeacutes avec les mecircmes quatre substrats sur lesquels a eacuteteacute deacuteposeacute
un film de HfO2 (eacutepaisseur viseacutee 3 nm) Sur les figures 58 ndash 61 qui syntheacutetisent ces reacutesultats
les traits pleins repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection normale (pour sonder la couche
en profondeur) alors que les traits en pointilleacutes repreacutesentent les spectres obtenus en deacutetection
rasante (pour eacutetudier essentiellement la surface des eacutechantillons) Les spectres Hf4d preacutesenteacutes
sur la Figure 58 laissent apparaicirctre pour chaque type de substrat organique des pics larges et
intenses Ceci laisse preacutesager la preacutesence drsquoune couche homogegravene et parfaitement couvrante
de HfO2 drsquoune eacutepaisseur drsquoau moins 3 nm
Figure 58 Spectres XPS Hf4d en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
La Figure 59 repreacutesente les quatre spectres XPS Si2p de la mecircme seacuterie drsquoeacutechantillons
On y observe des pics faibles et ceci seulement en deacutetection normale ce qui indique que dans
chaque cas la couche drsquooxyde de hafnium est continue De plus le spectre Si2p est compatible
avec du silicium massif ou faiblement oxydeacute (degreacute drsquooxydation + I) Aucune conclusion ne
210220230
Hf4d
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
210220230
Inte
nsiteacute
(u
a)
109
peut ecirctre faite quant agrave la preacutesence de SiO2 car la fenecirctre de mesure analyseacutee ici nrsquoest pas assez
large
Figure 59 Spectres XPS Si2p en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Sur la Figure 60 repreacutesentant les spectres XPS Hf4sO1s nous constatons le
deacuteplacement chimique du pic de lrsquooxygegravene O2ndash de sa position laquo habituelle raquo de 5305 eV vers
5315 eV ce qui est ducirc au caractegravere isolant de la couche drsquooxyde de hafnium Le mecircme
deacuteplacement est observeacute pour le silicium (ce qui milite pour lrsquoattribution du Si2p agrave du silicium
non oxydeacute) Nous observons aussi un eacutepaulement du pic vers des eacutenergies plus grandes (vers
5335 eV) qui est plus prononceacute en deacutetection rasante qursquoen deacutetection normale Nous
attribuons cet eacutepaulement agrave la preacutesence (en surface) de groupements hydroxyles suite agrave
lrsquohydrolyse de HfO2 au contact de lrsquohumiditeacute atmospheacuterique
990100510201035
Si2p
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
99010051035 1020
110
Figure 60 Spectres XPS Hf4sO1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
Les spectres XPS C1s (Figure 61) montrent la preacutesence drsquoun pic agrave ~2865 eV qui est
attribuable au carbone Ce pic est 2 agrave 3 fois plus grand en deacutetection rasante qursquoen deacutetection
normale ce qui est compatible avec une contamination en surface Lrsquoabsence de deacuteplacement
du pic entre deacutetection rasante et deacutetection normale suggegravere que le contenu en carbone de la
couche dans le volume est faible
Hf4sO1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
530532534536
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
530532536 534
111
Figure 61 Spectres XPS C1s en deacutetection rasante (pointilleacutes) et normale (traits pleins)
24 Reacuteflectomeacutetrie de rayons X Les mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X reacutealiseacutees
au LMGP permettent en principe de deacuteterminer preacuteciseacutement les eacutepaisseurs des films de HfO2
deacuteposeacutes La modeacutelisation de la couche drsquointerface srsquoavegravere en fait difficile car le modegravele doit
tenir compte de la preacutesence de matiegravere organique Il nous est impossible de preacutedire a priori
lrsquoeacutepaisseur de la couche organique resteacutee entre le silicium et le HfO2 car nous ne connaissons
pas lrsquoeacutevolution drsquoune couche organique greffeacutee lors du chauffage rapide et en une seule eacutetape
de la tempeacuterature ambiante agrave 350 degC Nous preacutesentons sur la Figure 62 la courbe de
reacuteflectomeacutetrie des rayons X correspondant au deacutepocirct de HfO2 sur la couche organique greffeacutee
avec le deacutecegravene Lrsquoeacutepaisseur de HfO2 viseacutee lors du deacutepocirct est de 5 nm
283284285286287288289290291292
C1s
binding energy (eV)
inte
nsity
(a
u)
vb160
vb161
vb162
vb163
Deacutecanal
Deacutecegravene
Acide
Si ndash CH3
Eacutenergie de liaison (eV)
Inte
nsiteacute
(u
a)
284286292 288290
112
Figure 62 Courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X (en noir) et courbe de simulation (en rouge) utilisant un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 Epaisseur de HfO2 63 nm densiteacute de la couche 86 gcm-3 Epaisseur de la couche organique 15 nm eacutepaisseur de SiO2 08 nm
Un modegravele trindashcouche SiO2 deacutecegravene HfO2 permet de simuler convenablement la
courbe de reacuteflectomeacutetrie des rayons X expeacuterimentale Avec cet ajustement nous obtenons une
eacutepaisseur de HfO2 de 63 nm la densiteacute de lrsquooxyde eacutetant de 86 gcm-3 Lrsquoeacutepaisseur de la
couche organique est de 15 nm et celle de SiO2 est de 08 nm environ Il est aussi possible
drsquoajuster la courbe expeacuterimentale par une courbe simuleacutee agrave partir drsquoun modegravele bindashcouche SiO2
HfO2 Dans ce cas lrsquoeacutepaisseur de HfO2 reste eacutegale agrave ~ 63 nm alors que celle de SiO2
devient 16 nm Nous avons obtenu des ajustements satisfaisants dans le cas de substrats
organiques greffeacutes agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et acide
undeacutecyleacutenique) et ce pour les deux modegraveles simuleacutes (SiO2 HfO2 et SiO2 couche organique
HfO2) Nous rassemblons dans le Tableau 1 ci-dessous les donneacutees obtenues en mesurant les
eacutepaisseurs des diffeacuterentes couches de ces structures dans le modegravele trindashcouche Afin de faire
le lien avec les proprieacuteteacutes eacutelectriques de ces couches nous repreacutesentons les eacutepaisseurs
physiques des couches mais aussi leurs eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde (EOT Equivalent
Oxide Thickness) La valeur de EOT se calcule agrave partir de lrsquoeacutepaisseur physique drsquoune couche
tmateacuteriau de la constante dieacutelectrique du mateacuteriau εmateacuteriau et de la constante dieacutelectrique de la
silice εSilice (valeur communeacutement accepteacutee 39)
10-2
10-3
10-4
10-5
10-1
Reacutef
lect
iviteacute
1 2Angle drsquoincidence (degreacutes)
113
La valeur de la constante dieacutelectrique du HfO2 amorphe a eacuteteacute eacutevalueacutee agrave 26 [92] et celle
drsquoune couche alkyle de 10 atomes de carbone agrave 23 [93] Le Tableau 9 reacuteunit les valeurs des
eacutepaisseurs physiques et des EOT pour les substrats organiques obtenus par greffage de
deacutecanal deacutecegravene et drsquoacide undeacutecyleacutenique Lrsquoeacutepaisseur des films de HfO2 varie entre 63 et
68 nm
Substrat organique
Structure (couches) Epaisseur physique (nm)
EOT calculeacute (nm)
HfO2 67 1
Couche organique 38 64
SiO2 12 12
Deacutecanal
Total 117 86
HfO2 63 09
Couche organique 15 26
SiO2 08 08
Deacutecegravene
Total 86 43
HfO2 66 09
Couche organique 12 21
SiO2 13 13
Acide Undeacutecylegravenique
Total 91 43
Tableau 9 Epaisseurs physiques et EOT des diffeacuterentes couches des structures utilisant les couches greffeacutees avec le deacutecanal le deacutecegravene et lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ces eacutepaisseurs ont eacuteteacute obtenues en ajustant les courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X
On remarquera dans le Tableau 9 que lrsquoeacutepaisseur de la couche alkyle greffeacutee avec le
deacutecanal est anormalement eacuteleveacutee ce qui donne in fine lrsquoeacutepaisseur physique et lrsquoEOT les plus
eacuteleveacutees des trois structures Dans les deux autres cas les eacutepaisseurs des couches organiques
apparaissent quelque peu surestimeacutees mecircme dans lrsquohypothegravese ideacuteale ougrave la couche aurait
conserveacute toute son inteacutegriteacute lors du deacutepocirct On touche lagrave probablement une limite de la
preacutesente modeacutelisation Du point de vue de la minimisation de lrsquoEOT on srsquoaperccediloit du rocircle
EOT =εmateacuteriau
εSilice tmateacuteriau
114
handicapant joueacute par la couche organique En effet la constante dieacutelectrique de la couche
organique eacutetant presque deux fois plus petite que celle de SiO2 on trouve alors que sa
contribution dans lrsquoEOT de la structure est consideacuterable (entre 50 et 75 dans les trois cas
consideacutereacutes)
En essayant de diminuer la contribution de lrsquointerface organique agrave lrsquoEOT nous nous
sommes orienteacutes vers des couches organiques tregraves minces Ceci a eacuteteacute lrsquoune des principales
motivations nous conduisant agrave travailler avec des surfaces de silicium meacutethyleacutees
Malheureusement aucun modegravele ne permet de simuler correctement la courbe expeacuterimentale
de reacuteflectomeacutetrie des rayons X pour le substrat de silicium meacutethyleacute La trop grande dispersion
des valeurs de lrsquoeacutepaisseur de la couche drsquointerface SindashCH3 (incertitude = 05 nm pour une
eacutepaisseur de la couche organique de 04 nm) ne permet pas de consideacuterer comme fiables les
reacutesultats obtenus dans ce cas Cette incapaciteacute agrave modeacuteliser correctement les courbes de
reacuteflectiviteacute peut ecirctre rapprocheacutee de lrsquoaspect rugueux des couches de HfO2 deacuteposeacutees sur ces
substrats tel que reacuteveacuteleacute par les mesures en AFM (Figure 53 b)
25 Mesures eacutelectriques Des caracteacuterisations eacutelectriques courant ndash tension et capaciteacute
ndash tension ont eacuteteacute reacutealiseacutees sur ces eacutechantillons au CEA ndash LETI par Serge BLONKOWSKI Le
contact arriegravere a eacuteteacute reacutealiseacute par mouillage avec lrsquoeutectique Indium ndash Gallium et le contact sur
lrsquooxyde a eacuteteacute reacutealiseacute par deacutepocirct drsquoeacutelectrodes drsquoor (surface active de 70 microm times 70 microm) par
eacutevaporation au LMGP
La Figure 63 montre une caracteacuteristique I(V) drsquoune structure ayant comme substrat
organique de deacutepart la couche alkyle (greffage avec le deacutecegravene) On constate qursquoil existe un
effet redresseur comme on peut srsquoy attendre Les valeurs du courant traversant notre structure
(densiteacute de courant 10-4 ndash 10-1 Acmsup2) sont assez faibles mais semblent cependant un peu
plus grandes que ce qursquoon pourrait attendre compte tenu des eacutepaisseurs drsquooxyde deacuteposeacutees
Ceci peut srsquoexpliquer par la rugositeacute importante des couches drsquooxyde le courant eacutetant domineacute
par les reacutegions ougrave lrsquooxyde est localement plus mince
115
Figure 63 Courbe I(V) pour le substrat greffeacute avec le deacutecegravene
Nous allons tenter drsquoexploiter les courbes C(V) enregistreacutees pour les diffeacuterentes
structures et comparer les reacutesultats ainsi extraits aux donneacutees obtenues par reacuteflectomeacutetrie de
rayons X Cette comparaison nous aidera agrave mieux comprendre les proprieacuteteacutes des films
deacuteposeacutes et agrave conclure sur la fiabiliteacute du modegravele trindashcouche Pour des raisons eacutevoqueacutees ci-
dessous nous allons preacutesenter en deacutetail seulement les reacutesultats relatifs aux structures utilisant
des couches organiques greffeacutees agrave partir de moleacutecules organiques longues (deacutecanal deacutecegravene et
acide undeacutecyleacutenique)
Pour chacun des trois substrats organiques consideacutereacutes nous allons extraire la valeur de
la capaciteacute en reacutegime drsquoaccumulation et calculer lrsquoEOT correspondant Pour cela on assimile
la capaciteacute de la structure en accumulation agrave celle drsquoun condensateur plan agrave armatures
parallegraveles
Dans cette formule εSilice = 39 ε0 = 885 times 10-12 Fm et la surface active (70microm times
70microm) S = 49 times 10-9 msup2 On obtient donc C (en 10-10 F) = 169 EOT (en nm) ou
inversement EOT (en nm) = 169 C (en 10-10 F)
C = εSiliceε0 S
EOT
116
La Figure 64 preacutesente les caracteacuteristiques C(V) des trois structures avec les diffeacuterentes
couches organiques eacutetudieacutees ici Pour le deacutecanal la capaciteacute en accumulation est quasiment
identique quelle que soit la freacutequence du signal sinusoiumldal La valeur moyenne de la capaciteacute
est de ~22 times 10-11 F ce qui donne un EOT de 77 nm Notons que ce reacutesultat est assez proche
de celui qui a eacuteteacute obtenu par ajustement des courbes de reacuteflectomeacutetrie de rayons X (Tableau
9) La courbe C(V) dans le cas du deacutecegravene obtenue avec une freacutequence du signal sinusoiumldal de
100 kHz donne une capaciteacute en accumulation de ~25 times 10-11 F LrsquoEOT correspondant agrave cette
capaciteacute est de 68 nm Pour lrsquoacide undeacutecyleacutenique la capaciteacute deacutepend plus fortement de la
freacutequence et pour 10 kHz on a une valeur de ~23 times 10-11 F qui donne un EOT de 73 nm
Nous remarquons ainsi que pour les deux derniers types de substrat organique il nrsquoy a plus
drsquoaccord entre les EOT des structures deacutetermineacutes par reacuteflectomeacutetrie et ceux obtenus agrave partir
des caracteacuteristiques C(V) Une explication possible de cela nous est suggeacutereacutee par la preacutesence
possible de matiegravere organique incorporeacutee dans la couche de HfO2 Les inclusions de matiegravere
organique seraient alors responsables de la diminution sensible de la laquo vraie raquo constante
dieacutelectrique de la couche de HfO2 Avec une constante dieacutelectrique plus petite que celle
consideacutereacutee pour nos calculs lrsquoEOT drsquoune telle couche serait plus grand La mecircme remarque
vaut pour la couche obtenue agrave partir du deacutecanal mais nous avons vu que dans ce cas lrsquoEOT
deacuteduite des mesures de reacuteflectiviteacute est domineacutee par une valeur de lrsquoeacutepaisseur visiblement
exageacutereacutee pour la couche organique Plutocirct que de matiegravere organique incorporeacutee dans la
couche de HfO2 (ce qui apparaicirct peu vraisemblable au niveau quantitatif) il pourrait srsquoagir de
matiegravere organique restant agrave la surface de la couche de HfO2 (non prise en compte dans les
modegraveles de reacuteflectomeacutetrie X) Notons enfin que les couches de HfO2 sont assez rugueuses
(rugositeacute de lrsquoordre de 1 nm pour une eacutepaisseur physique de ~65 nm) Il est donc possible
que localement lrsquoeacutepaisseur de la couche deacuteposeacutee varie consideacuterablement donnant ainsi des
valeurs de capaciteacute peu fiables (et limitant aussi la preacutecision des modegraveles pour lrsquointerpreacutetation
des mesures de reacuteflectiviteacute)
117
(a)
C(F
)
Deacutecanal
(b)
Freacutequence = 100 kHz
C(F
)
Deacutecegravene
118
Figure 64 Caracteacuteristiques C(V) des structures utilisant les trois substrats organiques eacutetudieacutes deacutecanal (a) deacutecegravene (b) et acide undeacutecyleacutenique (c)
Les mesures eacutelectriques effectueacutees sur des structures utilisant comme substrat la surface
de silicium meacutethyleacutee nrsquoont pas donneacute des reacutesultats reproductibles et dans certains cas le
courant mesureacute est beaucoup plus grand que pour les autres structures Nous preacutesentons sur la
Figure 65 les caracteacuteristiques C(V) drsquoune telle structure montrant que le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour toutes les freacutequences du signal sinusoiumldal Dans
ces conditions il est difficile drsquoen extraire une capaciteacute On peut supposer qursquoayant une
rugositeacute plus importante la surface de silicium meacutethyleacutee preacutesente un nombre significatif de
courts-circuits locaux agrave lrsquoorigine des fortes fluctuations de la capaciteacute
(c)
00
50x10-12
10x10-11
15x10-11
20x10-11
25x10-11 C
(F)
Acide Undeacutecyleacutenique
119
Figure 65 Caracteacuteristiques C(V) drsquoune structure avec un substrat organique SindashCH3
3 Conclusions
Nous avons effectueacute le deacutepocirct de films drsquooxyde de hafnium sur diffeacuterents substrats
organiques par MOCVD
La spectroscopie infrarouge en geacuteomeacutetrie ATR en utilisant un prisme de germanium
deacutemontre la preacutesence de lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible
oxydation du silicium La preacutesence de HfO2 est eacutegalement mise en eacutevidence par des analyses
XPS qui indiquent que la couche est continue homogegravene et parfaitement couvrante
Lrsquoanalyse par FTIR utilisant les eacutechantillons mecircmes comme prismes permet de
comparer la quantiteacute de groupements organiques avant et apregraves le deacutepocirct de lrsquooxyde De
maniegravere assez eacutetonnante la quantiteacute de groupements CHx est comparable avant et apregraves le
deacutepocirct On trouve mecircme un massif des CHx dans le cas du substrat de silicium meacutethyleacute ce qui
nous conduit agrave conclure que la couche drsquooxyde nrsquoest pas totalement exempte de
contaminations organiques La preacutesence notable de matiegravere organique en surface de la couche
drsquooxyde est confirmeacutee par lrsquoanalyse XPS Ces contaminations superficielles proviennent
probablement de la deacutecomposition incomplegravete du preacutecurseur etou du solvant Lrsquoeacutetude en
00
10x10-11
20x10-11
30x10-11
40x10-11
50x10-11
60x10-11C
(F)
120
parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas
des deacutecyles et des deacutecoxyles
La surface des eacutechantillons est naturellement couverte par des liaisons ndashOH suite agrave
lrsquohydrolyse du HfO2 en surface Cette analyse montre tregraves peu drsquooxydation du silicium mais
il existe toutefois des niveaux drsquooxydation diffeacuterents selon le substrat organique accueillant la
couche drsquooxyde Ainsi lrsquooxydation la plus importante apparaicirct dans le cas de couches
organiques greffeacutees agrave partir du deacutecanal et du deacutecegravene pour la couche greffeacutee agrave partir de lrsquoacide
elle est moins eacutevidente finalement lrsquooxydation est indeacutetectable dans le cas de la couche
meacutethyleacutee
Les images des couches drsquooxyde de hafnium obtenues par AFM montrent que la
structure en terrasses larges avec de longues marches rectilignes et parallegraveles est
essentiellement preacuteserveacutee mais que les couches preacutesentent une rugositeacute non neacutegligeable
Toutefois les couches deacuteposeacutees sur une surface meacutethyleacutee preacutesentent une rugositeacute nettement
plus importante Ce reacutesultat est agrave premiegravere vue paradoxal car on pourrait srsquoattendre agrave ce que
la couche meacutethyleacutee ultramince et tregraves stable permette au contraire drsquoobtenir une rugositeacute
minimale Ce reacutesultat reacutevegravele une difficulteacute de nucleacuteation pour la couche de HfO2 sur le
substrat meacutethyleacute Pour les autres substrats les courbes de simulation obtenues par
reacuteflectomeacutetrie de rayons X indiquent eacutegalement une rugositeacute assez importante de lrsquoordre de 1
nm pour une eacutepaisseur physique de 65 nm de lrsquooxyde (pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm)
Cette mecircme technique permet agrave partir drsquoun modegravele trindashcouche SiO2 couche organique
HfO2 drsquoobtenir lrsquoeacutepaisseur du film de silice ainsi que celle de la couche organique bien que
le modegravele ne soit pas le seul possible Nous utilisons ces reacutesultats pour calculer lrsquoEOT des
structures agrave partir des valeurs des constantes dieacutelectriques des films amorphes de HfO2
eacutelaboreacutees au LMGP (k ~ 26) et des couches alkyles (permittiviteacutes trouveacutees dans la litteacuterature)
Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques ont pu ecirctre exploiteacutees pour les couches deacuteposeacutees
sur les substrats greffeacutes agrave partir du deacutecanal du deacutecegravene et de lrsquoacide undeacutecyleacutenique Ainsi les
caracteacuteristiques I(V) montrent que les structures sont traverseacutees par des courants assez faibles
A partir des capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) on
trouve des valeurs drsquoEOT des structures qui sont comparables avec celles calculeacutees agrave partir
des mesures de reacuteflectomeacutetrie de rayons X et des constantes dieacutelectriques trouveacutees dans la
litteacuterature Les diffeacuterences reacutesiduelles sont probablement dues agrave la preacutesence de matiegravere
organique dans la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour les couches deacuteposeacutees sur substrat de silicium
121
meacutethyleacute ce qui est probablement attribuable agrave la rugositeacute plus importante des couches
responsable de lrsquoapparition drsquoun nombre important de courts-circuits locaux
Au total les reacutesultats obtenus sur des substrats greffeacutes avec des moleacutecules longues
montrent que la protection apporteacutee par la couche organique nrsquoest pas suffisante pour
preacuteserver complegravetement la surface de silicium de lrsquooxydation que la barriegravere organique soit
greffeacutee au silicium par des liaisons SindashC ou SindashOndashC La couche de groupements meacutethyles
apporte cette protection mais on fait alors face agrave un problegraveme de nucleacuteation lors de la
croissance de lrsquooxyde HfO2 (on ne rencontre pas ce problegraveme sur les autres couches
probablement en raison de la deacutesorption partielle ndash pour lrsquoacide ndash ou plus importante ndash pour
le deacutecegravene ou le deacutecanal ndash qui permet de creacuteer des centres de nucleacuteation pour la croissance de
HfO2)
Compte tenu des reacutesultats obtenus par les diffeacuterentes meacutethodes expeacuterimentales deacutecrites
dans ce chapitre nous sommes donc ameneacutes agrave penser que le deacutepocirct de HfO2 deacutemarre
preacutefeacuterentiellement sur les icirclots de SiO2 (Figure 66) Ceci explique la rugositeacute laquo anormale raquo des
couches ainsi que leur tendance agrave preacutesenter des laquo courts-circuits raquo La preacutesence drsquoun grand
nombre de ces laquo courts-circuits raquo est drsquoautant plus probable que le silicium est peu oxydeacute (ce
qui explique le reacutegime drsquoaccumulation tregraves perturbeacute dans le cas du substrat SindashCH3)
Figure 66 Scheacutema de la formation de couches de HfO2 sur les surfaces greffeacutees
Nos reacutesultats soulignent donc lrsquointeacuterecirct qursquoil y aurait agrave avoir un substrat proteacutegeacute par une
couche ultramince et ultra stable type meacutethyleacutee mais posseacutedant un caractegravere hydrophile de
nature agrave favoriser la croissance de HfO2
Siicirclots de SiO2
couche organiquehydrophobe HfO2
rugositeacute
possibiliteacute de courts-circuitssi les centres de nucleacuteation
sont trop peu denses
122
CCoonncclluussiioonn
Cette thegravese a suivi les deux approches envisageacutees initialement Ainsi nous avons reacutealiseacute
une eacutetude deacutetailleacutee des couches alcoxyles en eacutetudiant les diffeacuterents aspects lieacutes agrave la
preacuteparation de ces couches leur reacutesistance au traitement thermique et le meacutecanisme de
deacutesorption Afin drsquoutiliser les couches organiques greffeacutees comme support pour le deacutepocirct drsquoun
mateacuteriau high-k qui empecirccherait la formation de la silice nous avons deacuteposeacute des films de
HfO2 sur diffeacuterentes couches organiques
En reacutealisant par greffage thermique lrsquoaccrochage de monocouches alcoxyles agrave la surface
du Si (111) par la liaison SindashOndashC nous espeacuterions pouvoir nous affranchir des problegravemes de
stabiliteacute thermique constateacutes pour les couches alkyles Lrsquoanalyse quantitative des spectres
infrarouges des surfaces greffeacutees nous a permis de calculer des taux de greffage drsquoenviron
33 pour les monocouches provenant drsquoun alcool et de 50 pour celles provenant drsquoun
aldeacutehyde Les images AFM ont mis en eacutevidence une surface greffeacutee homogegravene preacutesentant
une structure en terrasses et marches monoatomiques parallegraveles et rectilignes
Les eacutetudes de stabiliteacute thermique des couches alcoxyles nous ont permis de constater
que la deacutesorption des chaicircnes alcoxyles a lieu principalement selon un meacutecanisme de
deacutesorption favorisant une dissociation progressive des chaicircnes par rupture des liaisons CndashC
Ces constatations srsquoappuient sur lrsquoeacutevolution du rapport CH2CH3 au cours du traitement
thermique et sa modeacutelisation Nous avons consideacutereacute un certain nombre de processus
eacuteleacutementaires de rupture des chaicircnes alcoxyles Les probabiliteacutes relatives attribueacutees agrave ces
processus eacuteleacutementaires ont eacuteteacute estimeacutees agrave partir de donneacutees thermodynamiques Nous avons
reacutealiseacute un programme de simulation numeacuterique permettant de suivre lrsquoeacutevolution des quantiteacutes
des groupements organiques tels les CH2 CH3 CH vinyliques et du rapport CH2CH3 lorsque
la deacutesorption des moleacutecules organiques est deacutecomposeacutee en ces processus eacuteleacutementaires Les
eacutevolutions preacutedites par la simulation ont ensuite eacuteteacute compareacutees aux donneacutees expeacuterimentales
qui srsquoavegraverent compatibles avec le modegravele
La deacutesorption progressive des chaicircnes alcoxyles par rupture des liaisons CndashC suggegravere
que des chaicircnes plus courtes peuvent subsister en surface agrave des tempeacuteratures plus eacuteleveacutees En
supposant que les chaicircnes alcoxyles plus courtes pourraient ecirctre plus stables nous avons
exploreacute plusieurs voies de greffage et drsquohydrolyse de chaicircnes organiques courtes sur le Si
(111) Ce faisant nous avons rencontreacute des difficulteacutes diverses lieacutees aux caracteacuteristiques
physico-chimiques des preacutecurseurs ou des couches greffeacutees Ainsi les acides courts
123
polymeacuterisent dans la gamme de tempeacuterature utiliseacutee pour le greffage (~100degC) et les essais
de greffage de ces acides par voie eacutelectrochimique ont abouti agrave des surfaces fortement
oxydeacutees Le greffage thermique des esters courts a permis de srsquoaffranchir de cette limitation
Cependant nos essais drsquohydrolyse effectueacutes afin de rendre ces surfaces hydrophiles nrsquoont pas
eacuteteacute concluants Nous avons eacutegalement tenteacute de greffer un aldeacutehyde proteacutegeacute mais
lrsquoencombrement steacuterique provoqueacute par les moleacutecules greffeacutees empecircche lrsquoaccegraves des autres
moleacutecules aux sites SindashH voisins et ceci donne un tregraves faible taux de greffage
Dans la derniegravere partie de notre travail nous avons eacutetudieacute les deacutepocircts de films drsquooxyde
de hafnium par MOCVD sur des surfaces de Si (111) couvertes par une couche organique
ultramince Ainsi nous avons effectueacute des deacutepocircts de HfO2 sur des couches alkyles
accrocheacutees au silicium par des liaisons SindashC mais aussi sur des couches alcoxyles qui sont
lieacutees au silicium par des liaisons SindashOndashC Nous avons aussi varieacute la longueur de la chaicircne
ainsi que la nature hydrophile hydrophobe des groupements terminaux des couches
organiques greffeacutees
Les caracteacuterisations des couches obtenues par deacutepocirct MOCVD montrent la preacutesence de
lrsquooxyde de hafnium essentiellement amorphe et une faible oxydation du silicium Les
couches deacuteposeacutees sont continues homogegravenes et parfaitement couvrantes Elles contiennent
des inclusions de groupements organiques qui proviennent probablement de la deacutecomposition
incomplegravete du preacutecurseur Lrsquoeacutetude en parallegravele drsquoeacutechantillons teacutemoins indique une perte
partielle des chaicircnes greffeacutees dans le cas des deacutecyles et des deacutecoxyles La surface des
eacutechantillons est couverte par des liaisons ndashOH ce qui srsquoexplique par lrsquohydrolyse du HfO2 en
surface
Les images morphologiques des couches drsquooxyde montrent une rugositeacute importante
Neacuteanmoins la structure de la surface greffeacutee avec des terrasses larges et de longues marches
rectilignes et parallegraveles est essentiellement preacuteserveacutee Lrsquoeacutepaisseur physique de lrsquooxyde
deacuteposeacute sur trois des quatre substrats organiques (couches greffeacutees agrave partir du deacutecanal deacutecegravene
et acide undeacutecyleacutenique) est de lrsquoordre de 65 nm pour une eacutepaisseur viseacutee de 5 nm Aucun
modegravele simple ne permet drsquoajuster convenablement les reacutesultats obtenus dans le cas du
substrat SindashCH3 Enfin les caracteacuterisations eacutelectriques montrent des reacutesultats concluants
seulement pour les mecircmes trois des quatre substrats organiques elles ne srsquoavegraverent pas
reproductibles pour le substrat de silicium meacutethyleacute Ainsi les caracteacuteristiques I(V) des trois
premiegraveres structures montrent qursquoelles sont traverseacutees par des courants assez faibles Les
capaciteacutes extraites des reacutegions drsquoaccumulation des caracteacuteristiques C(V) donnent des valeurs
124
des eacutepaisseurs eacutequivalentes drsquooxyde des structures en accord avec celles calculeacutees par
drsquoautres meacutethodes Les diffeacuterences dans ces valeurs sont probablement dues agrave la preacutesence de
matiegravere organique sur la couche drsquooxyde et agrave la rugositeacute importante des surfaces Le reacutegime
drsquoaccumulation est fortement perturbeacute pour le substrat de silicium meacutethyleacute
In fine nos reacutesultats semblent indiquer la validiteacute de lrsquoapproche entreprise ainsi que les
difficulteacutes associeacutees Les couches organiques peuvent subsister agrave la tempeacuterature du deacutepocirct et
preacuteserver ainsi au moins en partie le silicium de lrsquooxydation Toutefois lrsquoobtention de
couches de faible rugositeacute avec un EOT satisfaisant requiert des moleacutecules ultrandashcourtes ayant
une terminaison approprieacutee pour la nucleacuteation du deacutepocirct La reacutealisation de telles couches reste
agrave ce jour un objectif agrave atteindre
125
AAnnnneexxee 11 CCaall iibbrr aatt iioonn ddeess mmeessuurr eess iinnffrr aarr oouuggeess ppoouurr llee ccaallccuull ddee
ttaauuxx ddee ggrr eeff ffaaggee
Pour pouvoir calculer le taux de greffage de chaicircnes organiques sur une surface il est
neacutecessaire de faire une calibration permettant de deacuteterminer les regravegles de calcul de la
correspondance entre la concentration de lrsquoespegravece agrave calibrer dans un solvant et lrsquoamplitude des
pics infrarouges de cette espegravece Nous preacutesentons drsquoabord les fondements theacuteoriques drsquoun tel
calcul nous deacutetaillerons ensuite une application numeacuterique dans un cas particulier (la
calibration du groupement C=O du glycolate de meacutethyle dissous dans lrsquoeacutethanol VLSI) Enfin
nous passons en revue les autres calibrations utiliseacutees pour le calcul de taux de greffage
Lrsquoabsorption de la couche interfaciale existante entre le silicium et le vide (pour lrsquoeacutetude
drsquoune surface greffeacutee) se traduit par une variation de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie
Figure 67 Scheacutema de la couche absorbante entre le silicium et le vide (ou le liquide) Le faisceau infrarouge incident est atteacutenueacute par cette couche drsquointerface Dans cette configuration le milieu adjacent drsquoindice n2 est consideacutereacute non absorbant
Dans la configuration geacuteomeacutetrique de nos expeacuteriences scheacutematiseacutee sur la Figure 67
nous consideacuterons que lrsquoeacutepaisseur d de la couche absorbante est neacutegligeable devant drsquoautres
longueurs du problegraveme Il est alors possible drsquoobtenir lrsquoabsorption de la couche en
polarisation p et s en lineacutearisant les expressions de la reacuteflectiviteacute [94]
z
x
y
vide ou liquidecouchedrsquointerface
silicium
Faisceau infrarouge
n2n1
d
ε
126
Dans ces expressions εrsquo et εrsquorsquo sont les parties reacuteelle et imaginaire de la fonction
dieacutelectrique ε Les quantiteacutes Ix Iy et Iz sont les composantes (sans dimensions) de lrsquointensiteacute
du champ eacutelectrique agrave la surface selon les trois directions de lrsquoespace x y et z Ces coefficients
se calculent agrave partir des eacutequations de Maxwell [94]
Ici φ est lrsquoangle drsquoincidence qui est le mecircme que lrsquoangle du prisme utiliseacute (46deg) n1
lrsquoindice du silicium et n2 lrsquoindice du milieu voisin (vide ou liquide) Notons que dans le cas de
la polarisation s seule la composante Iy intervient alors que les deux autres composantes Ix et
Iz sont neacutecessaires pour la polarisation p
Dans la mesure de lrsquoabsorption infrarouge du liquide adjacent la couche interfaciale
nrsquoexiste pas mais lrsquoindice du milieu absorbant est complexe et srsquoeacutecrit comme ň2 = n2 ndash ik2
Lrsquoabsorption du liquide est alors deacutefinie par la perte de lrsquointensiteacute reacutefleacutechie par rapport agrave la
reacuteflexion totale Pour une absorption suffisamment faible (k2 petit) on peut neacutegliger lrsquoeffet de
la deacutecroissance du champ eacutelectromagneacutetique agrave lrsquointerface et alors lrsquoabsorption est
proportionnelle agrave la profondeur de peacuteneacutetration δ du champ eacutelectrique deacutefinie comme
suit [95]
Abss = Iy(εyrsquorsquo d)2π 1λ n1cosφ
Absp = [ Ix(εxrsquorsquo d) + I z (εzrsquorsquo d)] 2π 1λ n1cosφ
n24
εzrsquosup2 + εzrsquorsquo sup2
δ = λ
2πradicn1sup2sinsup2φ ndash n2sup2
Ix = 4n1sup2cossup2φ(n1sup2sinsup2φ ndash n2sup2)
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iz = 4n1
4sinsup2φcossup2φ
n24cossup2φ + n1
4sinsup2φ ndash n1sup2n2sup2
Iy = 4n1sup2cossup2φ
n1sup2 ndash n2sup2
127
Dans ce qui suit Ix Iy et Iz sont les composantes de lrsquointensiteacute du champ eacutelectrique pour
lrsquointerface siliciumvide et Ix0 Iy
0 et Iz0 sont ces mecircmes composantes dans le cas de lrsquointerface
siliciumliquide Lrsquoabsorption du liquide pour un milieu adjacent semindashinfini en polarisation s
et p est donneacutee par
Nous supposons que lrsquoabsorption de la couche greffeacutee superficielle a lieu de maniegravere
analogue agrave celle des moleacutecules organiques dans le volume Ainsi les coefficients drsquoabsorption
correspondant aux vibrations νCO sont proportionnels agrave la concentration volumique des
groupements CO dans la couche greffeacutee comme dans le liquide
Comme dans le corps de texte principal pour le groupement organique analyseacute nous
notons Npar et Nperp le nombre eacutequivalent drsquooscillateurs correspondant agrave la projection de tous
les dipocircles dynamiques dans et respectivement perpendiculairement au plan de la surface Le
nombre total de dipocircles dynamiques qui va nous permettre in fine drsquoobtenir le nombre de
groupements organiques par uniteacute de surface est Ntotal = Nperp + Npar Notons que pour un
milieu isotrope Nperp = Ntotal 3 et Npar = 2timesNperp
Nous supposons eacutegalement que
En injectant la derniegravere expression contenant Npar dans la premiegravere relation de cette
annexe nous exprimons lrsquoabsorption de la couche drsquointerface en polarisation s de la maniegravere
suivante
Nperpd εzrsquorsquo 1
C3 radicεzrsquo 2k2
= times
Npar2d εxyrsquorsquo 1
C3 radicεxyrsquo 2k2
= times
radicεzrsquo ~ radicεxrsquo = radicεyrsquo = n2
Abss = Iy
2π 1 6n2k2Npar
λ n1cosφ 2C
Abss0 = Iy
02n2k2
2π 1λ n1cosφ
Absp0 = ( Ix
0 + I z0)2n2k2
2π 1λ n1cosφ
δ
2
δ
2
128
En calculant le rapport AbssAbss0 nous obtenons
On peut donc exprimer Npar
Nous recherchons maintenant une expression analogue de Nperp Compte tenu des
hypothegraveses simplificatrices que nous avons eacutevoqueacutees ci-dessus et du fait que la partie
imaginaire de la fonction dieacutelectrique du milieu adjacent εzrsquorsquo est neacutegligeable devant sa partie
reacuteelle εzrsquo nous pouvons eacutecrire lrsquoabsorption de la couche interfaciale en polarisation p
Pour eacuteliminer le terme en Npar2 on peut calculer
On isole alors Nperp
Ces calculs ont eacuteteacute effectueacutes pour une longueur drsquoonde donneacutee mais ils sont
transposables agrave lrsquointeacutegrale du pic νCO en calculant la valeur du paramegravetre pour le nombre
drsquoonde correspondant au centre du pic
Nous allons maintenant preacutesenter une application numeacuterique qui illustre le calcul des
coefficients neacutecessaires pour deacuteterminer Npar et Nperp dans le cas du glycolate de meacutethyle dont
la calibration a eacuteteacute effectueacutee en dissolvant ce produit dans lrsquoeacutethanol VLSI Pour cette
moleacutecule drsquoester le calcul du taux de greffage srsquoeffectue agrave partir des aires du pic du
groupement C=O en polarisation p et s Les aires de ce pic sont noteacutees Absp et Abss
respectivement dans le cas de la couche greffeacutee et Absp0 et Abss
0 pour la calibration dans le
liquide Pour toutes les expeacuteriences de calibration nous utilisons une cellule permettant drsquoecirctre
complegravetement remplie et videacutee de liquide (Figure 68)
Abss Iy 3 Npar
Abss0 Iy0 C δ
= times times
Abss Iy0 C
Abss0 Iy 3
Npar = times times times δ
Absp = times Ix times + I z times Nperp
2π 1 Npar 1 6n2k2
λ n1cosφ 2 εzrsquosup2 C
IytimesAbsp ndash IxtimesAbss = times Iy times I z times Nperp
2π 1 1 6n2k2
λ n1cosφ εzrsquosup2 C
Nperp= times times timesδ Iy
0 C IytimesAbsp ndash IxtimesAbss
2 Iy 3Abss0 times
1
εzrsquosup2Iy
129
Figure 68 Cellule en teacuteflon pour les expeacuteriences de calibration
Le prisme de silicium a 10 mm de largeur environ et un angle de 46deg Durant
lrsquoexpeacuterience la cellule reste fixeacutee et immobile dans lrsquoenceinte purgeacutee agrave lrsquoazote nous eacutevitons
ainsi les problegravemes de ligne de base irreacuteguliegravere dans les spectres infrarouges Dans le cas
particulier expliqueacute ici nous preacuteparons quatre solutions de concentrations volumiques de 2
3 5 et 10 de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol Nous avons choisi ce solvant en
particulier car lrsquoester y est tregraves soluble et il ne preacutesente pas de pic en infrarouge dans la reacutegion
voisine du pic C=O de lrsquoester (1749 cm-1)
Apregraves une purge preacutealable de lrsquoenceinte drsquoenviron une heure lrsquointeacuterieur de la cellule est
abondamment rinceacute par un flux continu drsquoeacutethanol VLSI pur durant 15 minutes environ Les
spectres de reacutefeacuterence en polarisation p et s sont enregistreacutes durant ce rinccedilage Les solutions
contenant lrsquoester traversent ensuite la cellule dans lrsquoordre de la concentration croissante Des
spectres en polarisations p et s sont enregistreacutes pour chaque concentration Nous preacutesentons la
seacuterie des quatre spectres en polarisation p correspondant agrave chaque concentration drsquoester sur la
Figure 69
Prisme silicium
10 mm
Flux continu de liquide
Faisceau infrarouge
130
Figure 69 Spectres infrarouges en polarisation p des solutions de diffeacuterentes concentrations de glycolate de meacutethyle dans lrsquoeacutethanol VLSI La reacutefeacuterence est le spectre enregistreacute avec lrsquoeacutethanol pur
Sur chaque spectre infrarouge nous mesurons lrsquointeacutegrale du pic C=O entre 1600 et
1870 cm-1 et ce pour les polarisations p et s Il existe une relation de proportionnaliteacute entre la
concentration C (exprimeacutee en moleacuteculescm3) des groupements C=O et la valeur de lrsquoaire
inteacutegrale Abss0 du pic C=O en polarisation s La fonction Abss
0 = f(C) est donc une droite et
nous calculons son coefficient directeur afin drsquoobtenir une valeur moyenne du rapport
Abss0C Le Tableau 10 rassemble les donneacutees obtenues
C ( volumique) C (moleacuteculescm3) 1020 Abss0
2 156 02657
3 234 03554
5 390 05424
10 780 11107
Tableau 10 Valeurs des aires inteacutegrales du pic C=O en polarisation s pour diffeacuterentes concentrations de lrsquoester dans lrsquoeacutethanol
Le coefficient directeur obtenu avec les valeurs du Tableau 10 est de 01432 times 10-20
Nous utilisons dans la suite cette valeur pour exprimer le rapport Abss0C Nous passons en
revue les valeurs des autres paramegravetres
1000 1500 2000 2500 3000 3500
Nombre drsquoonde (cm-1)
-00
4-0
02
00
00
02
00
4
Abs
orba
nce
par
reacutefle
xion
2
3
5
10
131
φ = 46deg νC=O = 1749 cm-1
nsilicium = 342 nEtOH = 136 nvide = 1
Iy (pour lrsquointerface Si vide) = 192 Iy0 (pour lrsquointerface Si EtOH) = 209
Nous obtenons une profondeur de peacuteneacutetration δ = 42 times 10-5 cm
Ix (pour lrsquointerface Si vide) = 174 Iz (pour lrsquointerface Si vide) = 206
Avec ces valeurs nous obtenons les expressions suivantes
Nous preacutesentons maintenant dans le Tableau 11 les expressions des calibrations
obtenues pour toutes les moleacutecules calibreacutees agrave lrsquoaide de cette technique
Moleacutecule
Solvant
Groupement fonctionnel
calibreacute
Nperp = 658 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glycolique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 677 times 1015 times Abss
Nperp = 673 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Acide Glyoxylique
EtOH
C=O
(~1740 cm-1)
Npar = 712 times 1015 times Abss
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate de meacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 106 times 1016 times Abss
Nperp = 113 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Glycolate drsquoeacutethyle
EtOH
C=O
(~1749 cm-1)
Npar = 143 times 1016 times Abss
Nperp = 128 times 1016 times (192 times Absp ndash 174 times Abss)
Aldeacutehyde proteacutegeacute
EtOH
CndashOndashC
(~1150 cm-1)
Npar = 162 times 1016 times Abss
Tableau 11 Valeurs des coefficients servant agrave calculer Npar et Nperp obtenus par la calibration des diffeacuterents groupements organiques pour les moleacutecules mentionneacutees au Chapitre IV
Nperp = 884 times 1015 times (192 times Absp ndash 174 times Abss) et Npar = 106 times 1016 times Abss
132
133
AAnnnneexxee 22 PPrr ooggrr aammmmee ddee SSiimmuullaatt iioonn ((QQBBaassiicc))
DIM n(1000) id(1000) x00(30 30) x01(30 30) x10(30 30) x11(30 30) xtot(2 30)
npts = 1000
REM Mise en place de la table des probabiliteacutes de coupure
REM nombre de maillons maximum = 30
REM i=longueur de la chaicircne j=endroit de la coupure
CLS
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de CH4 x1
INPUT Prob coupure chaicircne satureacutee avec libeacuteration de C2H4 x2
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H4 x3
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C3H4 x4
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C4H6 x5
INPUT Prob de coupure chaicircne insatureacutee avec libeacuteration C2H2 x6
INPUT Prob de coupure avec couplage de deux voisins x7
FOR i = 1 TO 30 FOR j = 0 TO i - 1
x00(i j) = 1 x01(i j) = 1 x10(i j) = 1 x11(i j) = 1 NEXT j
x01(i i - 1) = x1 x00(i i - 1) = 0 x11(i i - 1) = 0 x10(i i - 1) = 0
x01(i 0) = 0 x01(i 1) = 0 x11(i 0) = 0 x11(i 1) = 0 NEXT i
FOR i = 2 TO 30 x00(i i - 2) = x2 x10(i i - 2) = x6 x11(i i - 2) = x3 NEXT i
FOR i = 3 TO 30 x10(i i - 3) = x4 NEXT i FOR i = 4 TO 30 x10(i i - 4) = x5 NEXT i
x00(1 0) = x7 x11(2 0) = 0 x11(3 1) = 0
PRINT PRINT X00 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x00(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X01 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x01(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X10 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x10(i j) NEXT j PRINT NEXT i
PRINT PRINT X11 FOR i = 1 TO 8 FOR j = 0 TO i - 1 PRINT x11(i j) NEXT j PRINT NEXT i
REM probabiliteacute de coupure totale pour une chaicircne donneacutee
REM i=longueur de la chaicircne 01=type de chaicircne (satureacuteeinsatureacutee)
FOR i = 1 TO 30 xtot(0 i) = 0 xtot(1 i) = 0
134
FOR j = 0 TO i - 1
xtot(0 i) = xtot(0 i) + x00(i j) + x01(i j)
xtot(1 i) = xtot(1 i) + x10(i j) + x11(i j)
NEXT j NEXT i
REM FOR i = 1 TO 30 PRINT xtot(0 i) xtot(1 i) NEXT i
PRINT INPUT longueur de chaicircne n0
INPUT geacuteneacuterateur de nombres aleacuteatoires ir
INPUT nom de fichier f$
OPEN f$ FOR OUTPUT AS 1
PRINT 1 t CH2sat CH3 CHvinyl CH2satCH3
REM Initialisation
REM n(i) donne la longueur de la chaicircne en i et id sa terminaison
REM id=0 si chaicircne satureacutee id=1 si double liaison a lextreacutemiteacute
FOR i = 1 TO npts n(i) = n0 id(i) = 0 NEXT i t = 0
REM On va tirer au sort un point ou effectuer la coupure
REM probabiliteacute totale de coupure sur tout leacutechantillon
50 xt = 0
FOR i = 1 TO npts i1 = id(i) i2 = n(i) xt = xt + xtot(i1 i2) NEXT i
IF xt lt 0001 GOTO 350
REM choix de lendroit ou on coupe xc peut varier de 0 a xt
xc = RND(ir) xt
REM deacutetermination du point i ou on va couper
xscan = 0 i = 0
100 i = i + 1 IF i gt npts THEN PRINT problegraveme xt xc xscan GOTO 350
ist = i
i1 = id(i) i2 = n(i) xscan = xscan + xtot(i1 i2) IF xscan lt xc GOTO 100
REM deacutetermination du nombre de maillons m agrave conserver
sx = 0 m = 0
IF i1 = 1 GOTO 200
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne satureacutee
150 sx = sx + x00(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 170
135
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 150
m = 0
160 sx = sx + x01(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 180
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 160
PRINT problegraveme 0 GOTO 350
170 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
180 n(i) = m id(i) = 1 GOTO 250
REM recherche du maillon ou couper cas dune chaicircne insatureacutee
200 sx = sx + x10(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 220
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 200
m = 0
210 sx = sx + x11(i2 m) IF sx gt xscan - xc GOTO 230
m = m + 1 IF m lt i2 GOTO 210
PRINT problegraveme 1 xscan xc sx i2 m GOTO 350
220 n(i) = m id(i) = 0 GOTO 250
230 n(i) = m id(i) = 1
REM compter les CH2 et les CH3
250 t = t + 1 xt
CH2sat = 0 CH3 = 0 chvinyl = 0
FOR i = 1 TO npts
IF n(i) = 0 GOTO 310
CH2sat = CH2sat + n(i) - 1 - id(i)
CH3 = CH3 + 1 - id(i)
chvinyl = chvinyl + 2 id(i)
310 NEXT i
IF CH3 = 0 THEN r = 100 GOTO 330
r = CH2sat CH3
330 PRINT xt ist m i1 CH2sat CH3 chvinyl r
PRINT 1 t CH2sat CH3 chvinyl r
REM PRINT FOR i = 0 TO 19
REM FOR j = 1 TO 20 PRINT n(j + 20 i) NEXT j
REM PRINT NEXT i
136
REM FOR i = 1 TO 10000 NEXT i
GOTO 50
350 CLOSE 1 STOP
END
137
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