Journées Francophones – Toulouse, 24-27 mai 2011
La pulvérisation magnétron réactive:
des plasmas conventionnels aux
plasmas ionisés
Rony Snyders
Chimie des Interactions Plasma Surfaces (ChIPS)
CIRMAP, Université de Mons, Belgique
&
Materia Nova Research Center
1
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Plan
1. Introduction, motivation et objectif
Pulvérisation magnétron (réactive)
Procédés ionisés (IPVD)
2. Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS
Vitesse de dépôt
Chimie du plasma
Chimie des films
3. Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif
Chimie du plasma
Synthèse des films
4. Conclusions
2
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Plan
1. Introduction, motivation et objectif
Pulvérisation magnétron (réactive)
Procédés ionisés (IPVD)
2. Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS
Vitesse de dépôt
Chimie du plasma
Chimie des films
3. Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif
Chimie du plasma
Synthèse des films
4. Conclusions
3
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Cible
PLASMAPLASMA
Substrat
CATHODE -CATHODE -
ANODE +ANODE +
Empoisonnement de la cible
N NS
!∀#∃%&∀
∋()∗++,−.&∀
/∗0
1(∗%),2
4
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Pulvérisation magnétron réactive“Mode
métallique”“Mode
empoisonné”
!RC
"RC est le flux critique en gaz réactifpour que la cible s’empoisonne:
!Pour "R < "RC : vitesse d’érosion >vitesse d’oxydation " la surface de lacible conserve un caractère métallique :« mode métallique »
!Pour "R > "RC : vitesse d’érosion <vitesse d’oxydation " la cible estoxydée : « mode empoisonné »
Les paramètres de décharges pR, RD
and VD sont fortement influencés parl’empoisonnement de la cible "
phénomènes d’avalanche
5
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“Mode
métallique”“Mode
empoisonné”
!RC
Pulvérisation magnétron réactive
! pR: l’effet « getter » du métalpulvérisé disparaît quand la cibles’empoisonne " pR # fortement pour"R > "RC
! VD: souvent, pour les oxydes, $e >>à celui du métal correspondant " sicourant de décharge fixé,l’impédance du plasma %, VD % pour"R > "RC
! RD: S est inférieur à celui du métalcorrespondant + diminution de VD "RD % fortement pour "R > "RC
+ hystérèses
6
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Pulvérisation magnétron réactive
Limitations techniques de la pulvérisation magnétron réactive
• Diminution importante de la vitesse de dépôt
• Phénomènes d’hysthérèse pour les différents paramètres de décharge
• Apparition d’arcs si le composé formé est isolant électrique
Principalement dus à
l’empoisonnement de la
cible pulvérisée
Oui si nous comprenons les phénomènes chimiques impliqués dans la
croissance de films….
Pourrions nous éviter ce phénomène d’empoisonnement tout en
synthétisant des films stœchiométriques?
7
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Pulvérisation de la cible (oxydée) et
condensation de la matière pulvérisée
sur le substrat et les murs du réacteur
Réaction entre le gaz réactif et les
différentes surfaces du réacteur (y
compris la cible et le substrat)
Pulvérisation réactives: mécanismes
CibleCible
Substrat Substrat
Gaz réactif
"t
"s
"p"R
"R = "T + "S + "p with "P= pRS
pR
M
MOx
MOy
Considérons la formation d’un film d’oxyde: deux mécanismes simultanés
peuvent être considérés durant la croissance du film
S. Berg et al, J. Vac. Sci. Technol. A 7(3) (1989) 1225
8
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0.470.1310-9O2 sur M
111O sur M
Ti(***)Sn(**)Ag(*)
(*) Snyders et al., Thin Solid Films, 423/2, 2003, 125
(**) Snyders et al., Surf. Sci. Coat. Tech., 142, 2001, 187
(***) Snyders et al., Plasm. Proc. Polym. 4 (2007) 113
Pulvérisation réactive: mécanismes
Quelles espèces réactives sont-ils impliquées dans l’oxydation du film en
croissance?
Modèle de Berg + chimie du plasma (spectrométrie de masse)
Sans surprise, l’oxygène
atomique joue un rôle
prépondérant dans
l’oxydation du film en
croissance
« Coefficients de collage »
Pouvons nous augmenter la densité en oxygène atomique dans le plasma?
Plasma dense " décharge ionisées?
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Introduction - PVD ionizée (IPVD)
(*) L. Ji et al, J. Vac. Sci. Technol. B 25(4) (2007) 1227(**) C.A. Nichols et al, J. Vac. Sci. Technol. B 14(5) (1996) 3270
“Trench” recouverte d’un
film de Cu par IPVD(**)
Pourquoi??
En pulvérisation conventionnelle, seule une très faible fraction de la matière
pulvérisée est ionisée (quelques %) " « effet d’ombrage » si dépôt sur des
substrat aux facteurs de forme élevés.
Solution:
Ionisation de la matière pulvérisée + BIAS négatif au
niveau du substrat " contrôle de la direction et de
l’énergie des particules se condensant
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• En générant une décharge secondaire entre la cible et le substrat de manière à
augmenter la densité du plasma " la plupart du temps, décharges !-onde ou ICP
Comment pouvons nous ioniser les particules pulvérisées?
• Techniques pulsées haute puissance " HiPIMS (ou HPPMS)
• Géométrie « spéciale » de la cathode magnétron pour confiner les e- " cathode
creuse
Constitution cristalline de films de TiO2 par GAXRD3
Meilleurs contrôle de la
microstructure et de la constitution
des films:
En utilisant une méthode IPVD réactive
(Ti-Ar/O2), la phase haute température
de TiO2 (rutile) est obtenue
S. Konstantinidis, R. Snyders et al., TSF 515 (2006) 1182
Introduction - PVD ionizée (IPVD)
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Notre objectif est de contribuer à la
compréhension de l’influence des
technologies IPVD sur les mécanismes de
croissance de films d’oxydes par
pulvérisation magnétron réactive
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Plan
1. Introduction, motivation et objectif
Pulvérisation magnétron (réactive)
Procédés ionisés (IPVD)
2. Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS
Vitesse de dépôt
Chimie du plasma
Chimie des films
3. Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif
Chimie du plasma
Synthèse des films
4. Conclusions
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Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS
Experimental parameters
• pO2 = 0 " 5 mTorr
• PRF (puissance à la spire) : PRF
= 0 " 200 W
43Vitesse de dépôt par !-balance à quartz
• Chimie du plasma par spectrométrie de
masse
Espèces neutres (RGA) et ioniques (GDMS)
• Chimie du film par XPS in-situ
Extraction
orifice
(100 !m)
Ionization
chamber
Energy
analyser
Quadrupole
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Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS
Empoisonnemet de la cible
pO2
,in
(mTorr)
0 1 2 3 4 5
Depositio
n ra
te, R
D (a
.u.)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
PRF= 0 Watt
PRF= 100 Watt
PRF= 200 Watt
L’empoisonnement de la cible est
faiblement influencé par le plasma
secondaire:
• L’empoisonnement est lié à
l’implantation d’ions réactifs (O+, O2+) in
dans la cible(*,**)
(*) D. Depla et al. Vacuum, 69 (2003) 529
(**) D. Depla et al. J. Vac. Sci. Technol., A20(2) (2002) 521
• Or, la densité d’ions réactifs est
faiblement influencée par le plasma ICP:
O2 + e- & O2+ + 2e- 13.55 eV
O + e- & O+ + 2e- 12.15 eV
Sn + e- & Sn+ + 2e- 7.34 eV
& Le plasma ICP sert surtout à ioniser la vapeur
métallique, moins le gaz réactif
Empoisonnement de la cible
Mode
métallique
Mode
empoisonné
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Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS
Chimie du plasma – espèces réactives
60%
Consommation de O2
(mesures RGA)Augmentation importante de %O2,cons avec PRF
& # consommation par la formation du film??
NON: PDC (conventionnel) ' PDC (amplifié)(*)
& # consommation par ionisation??
OUI mais limitée (<<<)(**)
& # consommation par dissociation de O2??
OUI: effet majeur
(*) R. Snyders et al., JVST A, 22 (2004) 4, 1
(**) S. Konstantinidis et al., J. Appl. Phys. 95 (2004) 1
Consistant avec les seuils de réactions:
O2 + e- & 2O + e- Et = 5.1 eV
O2 + e- & O2+ + 2e- Et = 13.6 eV
Dans quelle mesure la production d’oxygène atomique est-elle influencée par
le plasma ICP?
Empoisonnement de la cible
Mode
métallique
Mode
empoisonné
in
effin
conspO
pOpOO
,2
,2,2
,2
!=
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pO2,in
(mTorr)
0 1 2 3 4 5
Film
s s
toic
hio
metry
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Sn-Ar/O2, 0 W
Sn-Ar/O2, 100 W
Sn-Ar/O2, 200 W
Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS
Composition des films
Résultats XPS
• Xfilms dépend fortement de PRF
• Pour une valeur donnée de pO2,in, Xfilms #
avec PRF
.%
.%
atM
atOXFilms
=
Stoechiométrie des films
(*) R. Snyders et al., TSF, 433 (2003) 125
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Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMSOptimisation du mécanisme de pulvérisation réactive
En utilisant un plasma
ICP secondaire:
RD pour la synthèse
d’oxyde d’étainstœchiométrique # d’un
facteur 6 !!
pO2 (mTorr)
0 1 2 3 4 5 6
Depositio
n ra
te (a
.u.)
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
3,0
3,5
XF
ilms
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
Deposition rate 0 W
Deposition rate 200 W
XFilms 0 W
XFilms 200 W
(*) R. Snyders et al., TSF, 433 (2003) 125
567 7∗∀3893567
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Plan
1. Introduction, motivation et objectif
Pulvérisation magnétron (réactive)
Procédés ionisés (IPVD)
2. Sn – Ar/O2 par RMS et ICP-RMS
Vitesse de dépôt
Chimie du plasma
Chimie des films
3. Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif
Chimie du plasma
Synthèse des films
4. Conclusions
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Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif
Introduction
La technologie relative à la pulvérisation magnétron pulsée haute puissance, HiPIMS
(HPPMS), a été pour la première fois publiée par Bugaev et al. en 1996(1) et par
Kuztnetsov et al. en 1999(2).
(1) S.P. Bugaev et al., Proceedings of the XVIIth International Symposium on Discharges and Electrical Insulation in Vacuum, July
21–26, 1996 Berkeley, CA, USA, 1996, p. 1074(2) V. Kuztnetsov et al., SCT, 122 (1999) 290
• Tension et courant élevés " 2 ordres de grandeur > DC conventionelle
• Ionisation importante de la vapeur métallique
Limitations classiques:
• Vitesse de dépôt plus faible qu’en pulvérisation DC conventionnelle
• Danger d’une transition vers un régime d’arcs
Principe:
Besoin de puissance élevée pour générer des plasma denses (jusqu’à 1013 cm-3) "
il faut pulser le signal de manière à conserver l’intégrité de la cible et du magnétron.
20
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Paramètres plasma
• Tension: up to 1.3 kV (>< 400 V in DC)
• Largeur de pulse: 2 to 20 !s
• Fréquence: up to 15 kHz
• Duty cycle: 10-3
• Puissance au pic de l’ordre du MW
• Puissance moyenne ~ puissance
moyenne en DC
Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif
Source HiPIMS
Caractéristiques électriques
M. Ganciu, et. al, US Patent No. 7, 927, 466 B2 (19 April 2011).
0 10 20 30 40 50-1000
-800
-600
-400
-200
0
Voltage Current
Time (µs)
Volt
age (
V)
-90
-80
-70
-60
-50
-40
-30
-20
-10
0
Curr
ent (
A)
21
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Conditions expérimentales
HiPIMS
Ar – O2 (40% O2) à 1 Pa (7 mTorr)
Caractéristiques du pulse :
• Durée : courte " 15 !s
• Tension : 900V " courant au pic : 200A
• Fréquence : 3 kHz
• Puissance moyenne : 2 kW
Substrats
Verre & acier
OES
OES résolue en temps
Ar , O2+, Ti+, O
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Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif
Chimie du plasma
A quel point la chimie du plasma est-elle influencée par l’HiPIMS?
De manière à obtenir plus d’informations, utilisation d’OES résolue dans le temps
" TROES.
Pulvérisation non –réactive de
Ti:
Le degré d’ionisation du Ti est
fortement augmenté. Des
mesures d’absorption atomique
montrent une ionisation de 50% à
80% dépendement de la longeur
du pulse (>< ~ 8% en DC)
OES moyennée dans le temps
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Ti – Ar/O2 par RMS et HiPIMS réactif
Chimie du plasma – HiPIMS réactif
1 kHz, 900V, Ar/O2 (50% O2), 1 Pa (7mTorr)
TROES: pulse de 15 !s
• Ar est l’espèce principale durant les
première !s, il est ensuite remplacé
par Ti+ " vent de pulvérisation,
refroidissement des e-. Mode de “self-sputtering” " % de la vitesse de dépôt
" Transition entre un «plasma
d’argon » et un « plasma métallique »
durant le pulse(*)
• O2 est fortement dissocié " le signal
de l’oxygène atomique est intense tandis
que celui de O2+ est proche de 0.
" Plasma très réactif(*) J. Emmerlich, R. Snyders et al., Vacuum 82 (2008) 867
24
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HiPIMS réactif– constitution cristalline des
films vs nature du substrat
Sur verre
Structure anatase
L’apport d’énergie
durant la
croissance est
limité, même en
appliquant un BIAS
Bombardements
ionique et
électronique
limités
Konstantinidis et al., TSF 515 (2006) 1182
25
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Sur acier Structure rutile
Apport d’énergie
suffisant pour
générer la phase
rutile
Bombardements
ioniques et
électroniques
importants
Konstantinidis et al., TSF 515 (2006) 1182
HiPIMS réactif– constitution cristalline des
films vs nature du substrat
26
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HiPIMS réactif– Effet du substrat
L’effet observé ne
dépend que des
propriétés
électriques du
substrat
Konstantinidis et al., TSF 515 (2006) 1182
27
Journées Francophones – Toulouse, 24-27 mai 2011
Nous devons tenir compte que:
1. En HiPIMS, nous déposons des ions " diffusionambipolaire. Pas de mouvement des ions sans mouvementdes électrons
2. V = Q/C " quand C <<<, une faible modification de ladensité de charge influe fortement sur V
• Acier à la masse: C >>>> " le bombardement électroniquen’influence pas V " la charge ne se développe pas " e- etions bombardent le substrat durant la croissance du film "apport d’énergie " la phase rutile est obtenue
• Sur verre: C <<< " les e- chargent rapidement le verre " Vest fortement modifié vers des valeurs négatives, les e- (et lesions par diffusion ambipolaire) sont partiellement repoussés "apport d’énergie limité " pas de phase rutile
HiPIMS réactif– Effet du substrat
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Journées Francophones – Toulouse, 24-27 mai 2011
Cathode magnétron
Substrat à la masse
Cathode magnétron
Substrat flottant
HiPIMS réactif– Effet du substrat
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Conclusions
• Les procédés IPVD comme l’ICP-MS et l’HiPIMS, ont été étudiés dans des
conditions réactives et comparés à la pulvérisation DC conventionnelle.
• En utilisant l’ICP-MS il est possible de synthétiser un film d’oxyde
soichiometrique alors que la cible n’est pas empoisonnée " ce sont les ions
réactifs qui sont responsables de l’empoisonnement et les atomes d’oxygène quisont responsables de l’oxydation du film en croissance & dans le cas de Sn-
Ar/O2, la vitesse de dépôt augmente d’un facteur 6
• En HiPIMS, nous observons une forte dissociation de O2 dans le pulse et la
transition d’un “plasma d’argon” à un “plasma métallique” durant le pulse " ces
phénomènes influencent fortement les mécansimes de croissance du film ainsique la vitesse de dépôt & De nouvelles informations sont en cours de mesure
par spectrométrie de masse résolue en temps et LIF
• En HiPIMS réactif, croissance pas condensation d‘ions " importance de la
diffusion ambipolaire
• Lors du dépôt d‘ions, la capacité du substrat devient essentielle et influence
fortement les propriétés du film déposé.
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Journées Francophones – Toulouse, 24-27 mai 2011
Supports
The « Fond National pour la
Recherche Scientifique »
The Belgian Government through the « Pôle d’Attraction Interuniversitaire» (PAI,
P6/08, “Plasma-Surface Interaction”, #).
ChIPS 2011
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Journées Francophones – Toulouse, 24-27 mai 2011
Merci pour votre
attention !