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Qumica das Superfcies eInterfaces
Termodinmica dasSuperfcies
(Interfaces LG e LL)Valentim M. B. Nunesepartamento de !n"en#aria Qumica e do
$m%iente
&''
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$dsor*o em superfcies l+uidas,ertos materiais- como cidos "ordos ou lcoois-s*o sol/0eis +uer em "ua- +uer em (por e1.)#idrocar%onetos. $ parte apolar 2 respons0el
pela solu%ilidade em 34leo5 e a parte polar (678ou 9,778) pela solu%ilidade em "ua (forasintermoleculares).,&8:,778
,;8arte #idrof4%ica>arte #idroflica
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Ocorre adsoro das molculas (tensioactivos) em interfaces
gua-leo ou gua-ar.
ar
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7s solutos +ue diminuem a tens*o super?cial deum sol0ente est*o adsor0idos positi0amente nainterface- e as camadas super?ciais est*oenri+uecidas com soluto.
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7s solutos +ue aumentam a tens*o super?cial t@ma tend@ncia para ?car no seio da solu*o (e1. saisi4nicos) e est*o adsor0idos ne"ati0amente nainterface.
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$ adsor*o em soluAes n*o condu em "eral amais do +ue monocamadas. $s mol2culas +uet@m um efeito pronunciado so%re a tens*osuper?cial s*o desi"nadas tensioacti0os ousurfactantes.
Se a tens*o super?cial entre dois l+uidos 2su?cientemente reduida pela adi*o desurfactantes podem formar6se micro emulsAes.
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IS7TCDMI,$ ! $S7DEF7 !
GIBBS.
7 tratamento termodinmicode Gi%%s permite estimar a
adsor*o numa superfciel+uida a partir da tens*osuper?cial.ado +ue a interface 2 umsistema material- com um
determinado 0olume- as suaspropriedades termodinmicaspodem ser calculadas.
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,onsidere6se uma mistura %inria contendo nimoles de cada componente- e duas fases#omo"2neas e - separadas por uma interfacear%itrariamente localiada.
A
nii
=
,oncentra*osuper?cial dee1cesso.
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$ partir das leis da termodinmica
+++++=
++=
i
iii
i
i
i
i
i
dndnAddAdpVpdVdTSTdSdU
nApVTSU
a H e & leis da Termodinmica- temos
ii
idndApdVTdSdU ++=
0=++ ii
i dnAddpVdTS
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$pe Tconstantes- temos
iiii ddA
nd
==
>ara uma mistura %inria (sol0ente Jsoluto)
BBAA ddd =
,onsiderando $K '
BBdd =
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BB
BBB
aRTdd
aRT
ln
ln
=
+=
Introduindo o potencial +umico
7%t2m6se ?nalmente
B
B
aRT ln
1
=
! para soluAes diludas
B
BB
cRT
c
=
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B
BB
cRT
c
=
Isotrmica de Gis
AmxBB NA = !
1
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Monocamadas
>ocels e Dalei"# (H) al"umas su%stnciaspouco sol/0eis espal#am6se O superfcie paraformar ?lmes com a espessura de umamol2culamonocamadas!ste ?lme super?cial causa um a%ai1amentoda tens*o super?cial. etermina6se medindo afora- f- e1ercida numa %arreira calculada aseparar a re"i*o com ?lme da re"i*o de li+uidopuro.
gs
li"uido
li"uido#filme == 0f
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,onsiderando
a"ora-kc= 0
RTRT
kc ==
0
$esignado a diferena de tens%es su&erficiais 0- &or &ressosu&erficial! ! tal "ue ' 0- ! otm-se
RTAni =
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DearranPand
oRTnAi
=
i0idindo am%os os mem%ros pela constante de$0o"adro
TkA Bm =$ isot2rmica tem para a monocamada osi"ni?cado de uma e+ua*o de estado (repare6sena semel#ana com a e+ua*o de estado de um"s perfeitopV =nRT)
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7 tipo de isot2rmicas (-$m) depende da
estrutura dos compostos.
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Materiais com "rande
acti0idade super?cialtendem a formar micelas.$ concentra*o a partir da+ual se formam micelas
desi"na6se porconcentra*o micelarcrtica (c.m.c.)
concentra*
o
c.m.c.
0
c
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7s tensioacti0os +ue formam micelas apresentamum aumento de solu%ilidade acima de umadeterminada temperatura 9ponto kraft. Isto de0e6se O ele0ada solu%ilidade das micelas. $%ai1o datemperatura raft- a solu%ilidade do tensioacti0o 2insu?ciente para +ue ocorra micelia*o.
N de tomos de
carbono
10 12 14 16 18
Temperatura kraft /C
8 16 30 45 56
*em&eraturas +raft &ara al"uilosulfatos de sdio
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!spal#amento
7 tra%al#o ou ener"ia de ades*o entre doisl+uidos imisc0eis 2 i"ual ao tra%al#o necessriopara separar uma rea unitria da interfaceli+uidoli+uido.
>ela e+ua*o de upr2 +=aW
>ara o tra%al#o de coes*o ,=cW
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,onsideremos uma "ota de 4leo so%re a "ua
leo
O
O
ar
gua
e?ne6se coe?ciente inicial de espal#amento dase"uinte forma
( )OWOAWAS +=
7corre espal#amento se S '. Su%stituindo nae+ua*o de upr2 o%t2m6se
leoOW WWS =