This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

sorptionsbanden nur um 3400 c m - 1 und 3560 c m - 1

zeigt und somit eine geringere Assoziation als im KBr-Preßling (3310 c m - 1 ) vorliegt. Die im DSC 1 gemes-sene Phasenumwandlung bei 65 ° C sollte somit im we-sentlichen auf einer Monomerisierung des dimeren Pro-duktes beruhen.

Weitere Untersuchungen an Polymeren, in die TB (Konzentration m/10) eingebettet wurde, ergaben, daß TB in Saran und Polyvinylacetat vollkommen assoziiert vorliegt, da in beiden Polymeren jeweils nur eine breite

gebundene v (OH)-Absorption um 3400 c m - 1 bzw. 3470 c m - 1 beobachtet wird. In Polystyrol tritt dagegen neben der breiten Absorption um 3400 c m - 1 noch eine schärfere Absorptionsbande um 3558 c m - 1 auf ; TB liegt also in Polystyrol teilweise auch als Monomer vor. Genauere Messungen hierzu ergaben, daß bei TB-Kon-zentrationen zwischen m/5 und m/40 das Verhältnis der integralen Absorption der gebundenen r ( O H ) zur freien v ( O H ) etwa 4 beträgt und bei einer Konzentra-tion von m/2 sprunghaft auf 16 ansteigt.

Über Glykoproteide aus menschlichen Aorten II 1

A . K L E M E R u n d C . N A G E R

Organisch-Chemisches Institut der Universität Münster/Westf.

(Z. Naturforschg. 22 b , 456 [1967] ; eingegangen am 17. Februar 1967)

Aus menschlichen normalen und sklerotischen Aorten erhielten wir nach dem Papain-Abbau auf chromatogra-phischem W e g e 2 ein Glykopeptid, dessen Polysaccha-rid-Komponente aus a-1.6-verknüpften D-Glucose-Resten aufgebaut ist.

Die Struktur ergibt sich aus folgenden Befunden: Die vollständige Hydrolyse lieferte 99,5% D-Glucose so-wie Spuren einiger Aminosäuren.

1 I. Mit t . : A . KLEMER U. C. BURBAUM, Z. Naturforschg. 2 0 B , 7 1 2 [ 1 9 6 5 ] .

Die 1.6-Verknüpfung wurde durch die Methylierungs-methode bewiesen. Die Hydrolyse des permethylierten Polysaccharides führte zu 2.3.4.6-Tetra- und 2.3.4-Tri-methyl-D-glucose. Sie wurden papierchromatographisch unter verschiedenen Bedingungen identifiziert.

Die partielle Hydrolyse des Polysaccharides lieferte außer D-Glucose und höheren Oligosacchariden als ein-ziges Disaccharid Isomaltose. Sie wurde chromatogra-phisch als Isomaltose-octacetat durch Vergleich mit authentischem Material identifiziert.

Für die a-glucosidische Verknüpfung sprach zudem der hohe Drehwert des Polysaccharides: [ a ] ü + 1 7 0 o

(Wasser) sowie die Absorptionsbande seines IR-Spek-trums bei 840 c m - 1 3 . Außerdem besitzt das Spektrum die für die 1.6-Verknüpfung charakteristischen Banden bei 917 und 768 c m - 1 3 .

2 A . KLEMER U. D. MEMPEL, Z. Naturforschg. 2 0 b , 553 [ 1 9 6 5 ] . 3 S . A . BARKER, E . J . BOURNE, R . STEPHENS U. D . H . WHIFFEN,

J. chem. Soc. [London] 1954, 4211.

Cis-trans-Isomere bei kernsubstituierten Acetaniliden *

H O R S T K E S S L E R u n d A N T O N R I E K E R

Chemisches Institut der Universität Tübingen (Z. Naturforschg. 22 b, 4 5 6 - ^ 5 7 [1967] ; eingegangen am 10. März 1967)

A-mono-alkyl-substituierte Acetamide liegen über-wiegend in der ircms-Form vor Das gleiche gilt auch für Acetanilid (I, R 1 = R 2 = R 3 = H ) 2 . In beiden Fäl-len ist die cis-Form, wenn überhaupt, höchstens zu 0,1% NMR-spektroskopisch nachweisbar.

eis trans I

* 1. Mitt. über den Nachweis innermolekularer Beweglich-keit durch NMR-Spektroskopie.

1 L. A . LA PLANCHE U. M . T . ROGERS, J. Amer . chem. Soc . 86, 3 3 7 [ 1 9 6 4 ] .

Wir fanden nun, daß bei Substitution des aromati-schen Ringes in ortho-Stellung zum Stickstoff die cis-Form erheblich begünstigt wird. Man beobachtet dann im NMR-Spektrum für die eis- und Zrcms-Acetylgrup-pen jeweils verschiedene Signale in unterschiedlichem Intensitätsverhältnis (vgl. Tab. 1 ) . Je stärker die Raumerfüllung von R 1 und R 3 ist, desto mehr nähert sich das cis-frans-Verhältnis dem statistischen Gleich-gewichtswert 50 : 50 (vgl. Tab. 1, z. B. für 6 ) .

Diese zunächst unerwartete Beobachtung deuten wir so: Im unsubstituierten Acetanilid sind Benzolring- und Amidbindungsebene * * nur wenig gegeneinander ver-dreht 2 ; Acylgruppe und ortAo-ständige Ring-Protonen behindern sich gegenseitig. Da die CH3 -Gruppe sterisch größer ist als der Carbonylsauerstoff, wird die c£s-Ver-bindung energetisch benachteiligt: Acetanilid liegt also überwiegend in der fraras-Form vor. Große Substituen-ten in der orjAo-Stellung erzwingen dagegen eine stär-kere relative Verdrehung von Amidbindungs- und Ben-zolringebene. In der verdrehten Form (Formel I) unter-

2 B. F. PEDERSEN U. B. PEDERSEN, Tetrahedron Letters [Lon-don] 1965, 2995.

** Die Amidgruppierung ist nahezu planar gebaut.

Meß- Acetylgruppe Mengen- Zus.-Nr. R 1 R 2 R3 temperatur [Hz] verhältnis fall-

[°C] eisb transb cis/trans temperatur f

1 CH3 H H - 2 0 115 127 6 :94 15 2 t-CjHö H H - 2 0 113 131 25:75 35 3 C2H5 H C2H5 37 104 128 31:69 90 d

4 I-C3H7 H i-C3H-c 37 103 130 35:65 105 d

5 C 2 H 5 C2H5 C2H5 37 103 128 31:69 95 d

6 T-C4H9 T-C4HG T-C HG 37 96 130 45 :55 e > 1 5 0 d

Tab. 1. NMR-Spektren substituierter Acetanilide a . - a In CDC13 , 60 MHz. b Die Zuordnung erfolgte unter der plausiblen An-nahme, daß in der eis-Verbindung der Methylteil der CH3CO-Gruppe oberhalb der aromatischen Ringebene zu liegen kommt, ihr NMR-Signal im Vergleich zur fransVerbindung also nach höherem Feld verschoben sein sollte. c Im Falle des cts-2.6-Di-isopropyl-acetanilides zeigen die iso-Propylgruppen infolge sterischer Rotationshinderung die Erscheinung der magnetischen

Nichtäquivalenz 3. d In CHBr3 . e Nach 5-tägigem Stehen bei 40°. f In °C, Fehler ± 5 ° .

scheiden sich die Isomeren energetisch nur geringfügig, die cis-Verbindung wird nachweisbar.

Die NMR-Spektren sind temperaturabhängig. So er-folgt in den 2-Alkylacetaniliden (R 2 = R 3 = H) schon oberhalb 35 ° eine „rasche" «5-iraras-Isomerisierung, was sich im Zusammenfallen der Acetylsignale äußert. Beide Isomeren sind jedoch bei — 2 0 ° getrennt im NMR-Spektrum nachweisbar. Bei 2.6-Di-alkyl-acetani-liden erfordert die cis-frans-Isomerisierung höhere Tem-peraturen. Die Zusammenfalltemperaturen steigen da-bei mit zunehmender Größe von R an. Die freie Ener-gie der Aktivierung nimmt in dieser Richtung ebenfalls zu. Bei 6 schließlich kann die Gleichgewichtseinstellung

nach dem Auflösen der im Kristall (aus Methanol um-kristallisiert) vorliegenden reinen frans-Verbindung direkt beobachtet werden: Die Signale der cis-Verbin-dung erscheinen erst nach mehrstündigem Stehen der CDC13-Lösung bei 3 5 ° .

Eine Betrachtung der Molekelmodelle zeigt, daß der Vorgang der Isomerisierung durch die Substituenten R V R 3 sterisch behindert ist. Damit finden die oben be-schriebenen Temperatureffekte ihre Deutung.

Den Herren Proff. Drs. E. MÜLLER und E. BAYER sind wir für ihre Unterstützung zu Dank verpflichtet.

3 H. KESSLER, Veröffentlichung in Vorbereitung.

Chelation of Boric Acid with Some Nucleosides

U L R I C H W E S E R *

Biochemistry Department, University of Calif., Berkeley, Calif., USA

(Z. Naturforschg. 22 b, 4 5 7 ^ - 5 8 [1967] ; eingegangen am 18. Februar 1967)

A strong interaction of boric acid in nucleic acid synthesis of beans and sunflowers has been reported previously 2 . On the other hand, the increased liver R N A synthesis of rats after a simultaneous intra-peritoneal injection of boric acid and [6-1 4C]-orotic acid led to the suggestion that boron could be regarded in some respects as a possible active trace element in the mammalian organism 2 a .

Since virtually nothing is known about the mode of action of boric acid in nucleic acid metabolism it seemed to be of interest to obtain some basic informa-tion on the stability of boric complexes with D-ribose

* Present address: Physiolog. Chem. Institut d. Universität Tübingen, Germany.

1 M . Y A . SHKOL'NIK, A . N . MAEVSKAYA, a n d E . A . SOLOV'EVA, Proc. 5th Intern. Congress of Biochemistry, Moscow 1961, Vol. IX, p. 564, ed. by N. M. SISSAKIAN, Pergamon Press, New York 1963.

2 E. A. SHERSTNEV and G. V. KURILENOK, Doklady Akad. Nauk S S S R 142, 1201 [ 1 9 6 2 ] .

2A U. WESER, in press.

and some nucleosides. The chelation reactions were studied experimentally using the Potentiometrie pro-cedure as described by ANTIKAINEN et a l . 3 - 5 and KILIPI 6 . The method was modified by reducing the titration volume to 5 ml and employing a stronger NaOH solution (2.4 M) to avoid dilution effects. The titra-tions were carried out with a difunctional recording titrator 7 (International Instruments Co . ) .

D-ribose and the nucleosides (reagent grade) were obtained from Calbiochem. Inc. The boric acid concen-tration in all experiments was 5 m M ; the molarity of D-ribose, uridine and inosine ranged between 0.05 M and 0.50 M. All titrations were performed under N 2

atmosphere at 25 ° C in 0.1 M KCl . The complex formation of boric acid with the polyol

ligands is of the type:

HB + n D ^ H 0 + B D n e . (a)

HB: boric acid, D : saccharide.

3 P. J. ANTIKAINEN, Suomen Kemistilehti B 31, 255 [ 1 9 5 8 ] . 4 P. J. ANTIKAINEN and V. M. K. Rossi, Suomen Kemistilehti

B 3 2 , 1 8 2 [ 1 9 5 9 ] , 5 P. J. ANTIKAINEN and K. TEVANEN, Suomen Kemistilehti

B 3 2 , 2 1 4 [ 1 9 5 9 ] . 6 S . KILIPI, J . A m e r . c h e m . S o c . 7 4 , 5 2 9 6 [ 1 9 5 2 ] . 7 J. B. NEILANDS and M. D. CANNON, Analytic . Chem. 27, 29

[ 1 9 5 5 ] ,