UNIVERSITATEA „POLITEHNICA” DIN BUCUREŞTI

FACULTATEA DE CHIMIE APLICATĂ ŞI ŞTIINŢA MATERIALELOR

MASTER ŞTIINŢELE VIEŢII ŞI ECOLOGIE (SCIVEC)

REFERAT

DISCIPLINA: BIOPOLIMERI

Fibroina

NUME ŞI PRENUME: Radu(Vicol)Vica

MASTERAND ANUL I

An universitar 2015-2016

SCURT ISTORIC

Termenul de proteină, etimologic, derivă de la cuvântul grecesc proteios sau protos

care înseamnă “cel dintâi” sau “primul”, recunoscându-i-se valoarea primară,

determinantă în existența materiei vii. Intr-adevăr, proteinele formează o categorie de

substanțe organice fundamentale vieții. Din punct de vedere al compozitiei chimice,

proteinele sunt foarte asemănătoare glucidelor și lipidelor, conținând atomi de carbon,

oxigen și hidrogen, alături de care se întâlnesc atomii de azot, sulf și ocazional, de

fosfor, cobalt și fier. Compoziția calitativă și cantitativă este prezentată mai jos:

element C H O N S P

Procent 51-56 6,5-7,5 20-23 15,5-18,5 0,5-2 0,1-1

DEFINIȚIE

Proteinele sunt din punct de vedere chimic, compuși organici macromoleculari

formate din lanțuri simple sau complexe de aminoacizi; ele sunt prezente în celulele

tuturor organismelor vii în proporție de peste 50% din greutatea uscată. Toate

proteinele sunt polimeri ai aminoacizilor, în care secvența acestora este codificată de

către o genă. Fiecare proteină are secvența ei unică de aminoacizi, determinată de

secvența nucleotidică a genei. Au următoarea structură:

R O R

CH NH C CH

H2N C CH NH COOH n=50-10000

O R n

CLASIFICARE

Se face după mai multe criterii:

• După sursa de provenienţă:

- proteine de origine vegetală

- proteine de origine animală • O altă clasificare se bazează pe comportarea compuşilor de natură proteică

la hidroliză, oferind posibilitatea corelării denumirilor (utilizate în prezent)

diverselor tipuri de compuşi care constituie clasa la care ne referim:

- Proteidele sau heteroproteine sunt proteine conjugate care în afară de lanţurile

macromoleculare proteinice conţin şi alte grupări de natură neproteinică, denumite

grupe prostetice.După natura acestor grupe sunt: fosfoproteide, lipoproteide,

glicoproteide, metaloproteide, nucleoproteide.

- Monoprotidele sau haloproteine – sunt compuşi organici naturali cu o largă

răspândire, proteine simple. Proteinele, separate şi obţinute în stare pură din diverşi

produşi naturali pot fi hidrolizate pe cale chimică sau enzimatică obţinându–se aşa–

numitele hidrolizate proteice în care s–au identificat a-aminoacizi.

Din punct de vedere al conținutului în aminoacizi esențiali, proteinele se

clasifică în proteine complete și proteine incomplete.

- Proteinele complete sunt considerate de calitate superioară, deoarece conțin toți

aminoacizii esențiali intr-o proporție adecvată, care să permită un proces normal de

creștere sau reparație.

- Proteinele incomplete sunt considerate de calitate inferioară, întrucât, din

compoziția lor chimică, lipsesc unul sau mai mulți, aminoacizi esențiali. O dietă în care

predomină alimente ce conțin proteine incomplete generează în timp malnutriția, cu

impact negativ asupra economiei și sănătății organismului.

• După solubilitatea în apă şi în soluţii de electroliţi:

- insolubile sau greu solubile (fibroase), și cu excepția colagenului nu hidrolizează

enzimatic de aceea nu au valoare nutritivă, rol în nutriție

- solubile (globulare) (albuminele din albuș, lapte; hemoglobina, gluteinele)

Proteinele fibroase sau scleroproteinele au structura filiformă (keratina, colagenul,

fibrinogenul din sânge, fibroina); oferă rezistență mecanică sau protecție împotriva

agenților exteriori.Sunt proteine de structură rezistente la tracțiune.

Proteinele globulare (globulinele) sunt cele mai răspândite în natură; au structură

globulară și proprietăți fiziologice specifice.Hemoglobina(fig.1) transportă oxigenul în

sângele vertebratelor.

fig.1 model hemoglobină fig.2 viermele de mătase

PROTEINELE FIBROASE – PROVENIENȚĂ ȘI FUNCȚIUNI

Proteinele fibroase se găsesc în organismul animal în stare solidă şi conferă

ţesuturilor rezistenţă mecanică (proteine de schelet) sau protecţie împotriva agenţilor

externi. Multe proteine fibroase joacă un rol structural în cadrul funcțiilor de protecție

sau de sprijin. Altele, cum ar fi proteinele musculare au funcții motorii.

Mătasea naturală este un material proteic sintetizat de unele organisme cum ar fi

viermi de mătase, păianjeni, scorpioni sau muște, având proprietăți funcție de sursa

de proveniență. Cel mai cunoscut tip de mătase este cel obținut din coconii viermilor

de mătase, Bombyx mori (fig.2). In ultimii ani o atenție deosebită o are și mătasea ce

provine de la păianjen, de exemplu speciile Nephila clavipes și Araneus diadematus.

In cazul viermilor de mătase, cea mai mare cantitate de mătase este produsă in

etapa de larvă, când se formează coconul. Proteinele sunt sintetizate in glanda de

mătase sub forma de soluție apoasă 12-15% care se concentrează și este apoi filată

prin orificiul glandei sub formă de filamente care formează coconul.

In cocon se disting două tipuri de proteine: fibroina și sericina. Fibroina este o

proteină fibroasă compusă din două lanțuri proteice de mase moleculare diferite,

in raportul 1:1: unul “heavy” (H), cu masa moleculară de aproximativ 325000 Da și

celălalt “light” (L), cu masa moleculară 25000 Da și glicoproteine. Sericina este o

proteină macromoleculară, cu masa moleculară in intervalul 20000 – 31000 Da ce

servește drept adeziv al filamentelor din fibroina din coconii de mătase. Fibroina

reprezintă aproximativ 70 – 80% din coconul de mătase, iar sericina 20 – 30%, in

funcție de origine și condițiile de hrănire. Alți componenți minori din mătase sunt

grăsimi, pigmenți, componente minerale, carbohidrați.

STRUCTURA FIBROINEI

FIBROINA, componenta fibroasă din mătasea naturală, se găseşte în acest material

înconjurată cu o componentă amorfă, cleioasă, sericina, care reprezintă cca. 30 % din

greutatea totală. În cele două glande ale viermelui de mătase, proteinele sunt conţinute

sub formă de soluţie concentrată, vâscoasă.

Cele mai multe mătăsuri sunt formate din proteina fibroasă fibroina și sericina-proteină

amorfă vâscoasă, care joacă rolul de cimentare.

Fibroina este o proteină alcătuită in proporție de aproximativ 60% din glicină,

alanină și serină, in raportul 3/2/1, aminoacizi ordonați intr-o secvență recurentă de

forma -(Gly-Ser-Gly-Ala-Gly-Ala)-n (structura primară - fig. 3).

Fig. 3 Structura primară a fibroinei

Structura secundară a fibroinei constă din planuri β antiparalele (fig. 4) aranjate

in straturi. Conținutul ridicat de glicină (și intr-o proporție mai mică cel de alanină)

permite impachetarea strânsă a planurilor, ceea ce contribuie la structura rigidă a

mătăsii care-i conferă rezistență la intindere, insă elasticitatea este redusă.

fig. 4. Structura β în fibroină: a) vedere din față; b) vedere laterală. R=gruparea laterală

a aminoacizilor

Fibroina se poate aranja in 3 structuri, numite mătase I, mătase II și mătase III.

Mătasea I este forma naturală a fibroinei, așa cum este emisă de glandele Bombyx

mori. Mătasea II se referă la aranjamentul moleculelor de fibroină in mătasea filată,

care are rezistență mai mare și este utilizată adesea in diverse aplicații comerciale.

Mătasea III este o structură a fibroinei mai nou descoperită, ce se formează in

principal in soluții de fibroină la o interfață (de ex. apă-aer, apă-ulei, etc).

Sericina se caracterizează printr-un conținut ridicat de serină (32%), precum și alți

aminoacizi ce conțin funcțiuni -OH care le conferă caracterul de adeziv. Sericina de

pe suprafața firelor de mătase este solubilă la fierbere in soluții apoase de acizi,

baze, săpun sau detergenți sintetici. Procesul de indepărtare a sericinei de pe

suprafața firelor de mătase se numește degomare (fig. 5). Acest proces este necesar

pentru a conferi luciu filamentelor de mătase.

fig. 5. Imagini SEM ale filamentelor de mătase înainte (A) şi după (B) procesul de

degomare, în urma căruia sericina a fost îndepărtată

In afară de rolul de adeziv, sericina conferă mătăsii rezistenta la oxidare și UV,

efect antimicrobian și proprietatea de a absorbi și elibera apa.

Studiile arată că zonele mari ale lanțului fibroinei sunt constituite din șase resturi care

se repetă, după cum am văzut și mai sus:

(- Gli -Ser- Gli - Ala - Gli - Ala -)n

fig.6

Două lanțuri de polipeptide învecinate, alternativ glicină și alanină intra și intercatenare

Catenele laterale ale alaninei și serinei sunt dispuse spre cealaltă suprafață. În plus,

lanțurile sunt așezate astfel încât straturile în care se face contactul cu catenele laterale

ale glicinei să alterneaze cu cele de alanină și serină. Această structură explică în parte

proprietățile mecanice ale mătăsii.

fig. 7 Două lanțuri antiparalele de polipeptide ale fibroinei de mătase (model compact).

Fibroina este proteina fibrelor de mătase brută şi se obţine prin fierberea fibrelor de

mătase cu o soluţie foarte diluată de hidroxid de sodiu, care îndepărtează cleiul de pe

firul de mătase - sericina. După acest procedeu, fibroina rămâne nedizolvată.

fig. 8

fig. 9

Este proteina secretată de fluturele de mătase, care se solidifică la aer şi constituie fibra

de mătase. Compoziţia chimică elementară a fibroinei care este mătasea propriu-zisă,

este apropiată de cea a lânii: carbon — 48 %, oxigen — 27 %, hidrogen - 6,5 %,

azot — 18 % şi urme mici de sulf. Caracteristica cea mai importantă a fibroinei este

conţinutul ridicat în aminoacizi simpli fără ramificaţii, precum glicina, alanina şi serina.

Structura fibroinei este similară cu cheratina lânii.

Spre sfârşitul vieţii, viermele de mătase se închide într-o construcţie numită gogoaşă de

mătase, formată prin depunerea fibrei  de mătase în 36-50 de straturi ce alcătuiesc

peretele gogoaşei, cunoscută şi sub denumirea de mătase nedegomată sau borangic. Fibroina este proteina din filamentul de mătase naturală brută care rămâne

după degomare.

STRUCTURA CHIMICĂ

– mătasea naturală este o fibră proteică

– componenta de bază a fibrei se numeşte așadar fibroină – cel mai important însoţitor al fibroinei este sericina – o substanţă cleioasă solubilă

care poate fi îndepărtată prin fierbere în soluţie apoasă de săpun; operaţia   este

degomare, iar filamentele obţinute poartă denumirea de mătase degomată;

– fibra mai conţine şi alte substanţe însoţitoare: pigmenţi, apă, substanţe minerale,

substanţe extractibile (hidrocarburi, alcooli graşi)

   Fibrele brute ale firului mătase sunt constituite din două filamente de fibroină sudate

între ele cu sericină (substanța cleioasă de natură proteică), care se îndepărtează prin

degomare. Este singura fibră naturală sub formă filamentară. Filamentul continuu

obţinut după devidarea gogoşilor de mătase produse de larvele fluturilor Bombyx mori

conţin fibroină de culoare albă (75 %) şi sericină (25 %) a cărei culoare depinde de

specia viermilor.

în secțiune longitudinală -mătasea nedegomată se prezintă sub forma a două filamente lungi indepărtate intre ele de sericină ; mătasea degomată, este tubulară, netedă, uniformă, transparentă, iar cele două filamente sunt independente.

in secțiune transversală -cele două filamente triunghiulare sunt reunite de sericină, prezentată printr-un contur negru

fig.10

Aspectul microscopic al mătăsii:

fig.11 Foaie pliată β in fibroina din mătase

PROPRIETĂȚI FIZICE

Fibrele de mătase au proprietăți mecanice remarcabile, determinate de structura

chimică și microstructura acestora (zone cristaline, zone amorfe). Prin dizolvare și

precipitare (regenerare) se poate modifica raportul dintre faza cristalină și cea

amorfă și astfel influența numeroase proprietăți ale fibrelor de mătase naturală.

Fibrele de mătase naturală sunt stabile termic până la 200°C. Sunt higroscopice,

putând absorbi până la 30% apă la o umiditate relativă de 65%.

Este slab conducătoare de căldură, puterea sa calorică este foarte mare. Lungimea

fibrei dintr-o gogoaşă: 800-1500m, este fină (fineţea depinde de provenienţă şi de

varietatea larvei, de ex.: mătase din Italia – 1,75 den, mătase din Japonia — 1,4 den,

mătase din China — 1,15 den, mătase din Canton — 0,9 den), este elastică (filamentul

se poate alungi 15% şi revine la lungimea iniţială), suplă, albă lucioasă, uşoară (1000

m de fir — Nm 3000 — cântăresc 0,3 g; 1 kg de mătase acoperă distanţa Paris-

Moscova). Densitatea este de 1,3–1,37 g/cm3 la mătasea brută şi 1,25 g/cm3 la

mătasea degomată. Este de 3 ori mai rezistentă la rupere decât lâna: tenacitatea: 24,5–

39,5 cN/tex în mediu uscat şi 22–35 cN/tex în mediu umed, deci pierde din rezistenţă în

mediu umed; alungirea la rupere: 17–25 % în mediu uscat şi 30 % în mediu umed;

modul de elasticitate: 8,5 N/tex. In stare crudă filamentul este mat. Luciul apare după

degomare (după îndepărtarea sericinii). Degomarea îi conferă supleţe şi tuşeu foşnitor. Are un tuşeu moale, este o fibră de lux, prezintă un drapaj bun, se

prelucrează bine, este cea mai subţire dintre fibrele naturale, se vopseşte şi se imprimă

bine, se poate spăla manual, la maşini automate casnice, se încarcă foarte puţin

electrostatic, are rezistenţă scăzută la frecare (trebuie precauţii în tratamentele de

înnobilare), nu generează piling, are rezistenţă scăzută la expunere prelungită la soare.

Are o higroscopicitate ridicată (poate absorbi apă până la 50 % din masa sa cu o

reţinere de 12 %, de unde şi capacitatea mare de a se vopsi şi de a se îngreuna).

Repriza pentru tranzacţii economice este fixată la 11%. Contracţia fibrei este nulă în

stare uscată şi 0,9% în stare umedă. Rezistentă la bacterii: degradare la depozitare în

medii umede, sensibilă la umezeală şi putrezire şi la insecte. O expunere îndelungată la

radiaţii UV degradează fibrele şi le colorează. Deci radiațiile vizibile și UV produc

ingălbenirea și fotodegradarea firelor de mătase.

Este slabă conducătoare de căldură, este rece vara şi călduroasă iarna. Aburul de

140°C nu are efect timp scurt dar degradează apoi fibra, efectul fiind similar și prin

expunerea la soare. Este insolubilă în soluţii de săpun şi alcool. Este solubilă, spre

deosebire de lână, în acizi minerali concentraţi. Această proprietate este un avantaj

pentru determinarea compoziţiei amestecurilor de lână cu mătase. Este insensibilă la

acizi minerali diluaţi și la cei organici (acetic). Acidul tartric îi dă tuşeul foşnitor.

Mătasea este solubilă intr-un număr limitat de solvenți datorită aranjamentului

ordonat al catenelor și legăturilor de hidrogen intercatenare. Cei mai cunoscuți

solvenți sunt sărurile apoase de săruri de litiu (LiBr, LiSCN), NaSCN sau

sistemele CaCl2/H2O/EtOH și Ca(NO3)2/MeOH.

PROPRIETĂȚI CHIMICE

Reactivitatea chimică este ridicată datorită grupărilor laterale ale aminoacizilor.

Această proprietate este utilizată pentru modificarea chimică in vederea conferirii de

noi proprietăți.

Hidrolizează în acid clorhidric

Acţiunea alcaliilor este slabă atât la rece cât şi la cald, dacă tratamentul este scurt

şi fibrele sunt bine spălate. Prin tratament îndelungat, se degradează fibroina, atât la

rece cât şi la cald. Arde greu. Se descompune în jur de 130 °C şi se carbonizează la

300 °C.

Trebuiesc precauţii la tratamentul cu oxidanţi sau reducători, trebuie o expunere

scurtă şi o spălare bună; este posibilă albirea mătăsii cu apă oxigenată sau cu

hidrosulfit.

Acţiunea sărurilor metalice: clorura de zinc dizolvă mătasea, clorura de sodiu este

fără efect în soluţii diluate, dar degradează fibra prin depozitare, dacă nu a fost total

îndepărtată. Sărurile organice, precum cele de acetat, sunt fără efect. Tipuri de coloranţi

folosiţi: acizi, bazici, cu crom, de cadă, direcţi, metalici, reactivi. Coloranţii acizi sunt cei

mai folosiţi pentru că păstrează luciul mătăsii.

ÎNTRETINERE.

Spălare, de preferinţă, manuală, sau la maşina de spălat la max. 40 °C, prin acţiune

mecanică redusă, clătiri la temperaturi descrescânde, stoarcerea redusă. Nu se usucă

în uscător, ci la umbră pe un loc plat. Nu se albeşte cu clor. Se calcă la temperatură

scăzută, cu ţesătura umedă. Se curăţă chimic cu solvenţi obişnuiţi, fără tricloretilenă.

UTILIZĂRI

Firele de mătase de la Bombyx mori sunt biocompatibile, insă sericina trebuie

indepărtată complet deoarece conduce la reacții adverse in organismul uman.

Alte proprietăți care fac din fibroină unul dintre cele mai promițătoare materiale

pentru biotehnologii și materiale medicale sunt permeabilitate pentru oxigen şi vapori

de apă, biodegradabilitate în timp, rezistență microbiană şi compatibilitate cu

sângele, posibilitatea de control genetic in vederea modificării compoziției şi secvenței

proteinei, proprietăți mecanice unice și reactivitate chimică.

Dintre utilizările importante ale mătăsii pot fi menționate:

- confecționarea articolelor de imbrăcăminte și alte obiecte textile. Datorită

absorbției de apă, mătasea este confortabil de purtat pe vreme caldă sau in

timpul diverselor activități fizice. Conductivitatea scăzuta permite menținerea

aerului cald in apropierea corpului in timpul perioadelor reci.

- după indepărtarea sericinei, in obiecte de uz medical, cum ar fi fire pentru suturi

chirurgicale neabsorbabile, microparticule pentru eliberarea controlată a

medicamentelor, suporturi pentru culturi de celule, etc.

- datorită biocompatibilității sale, degradabilitate lentă și proprietăți mecanice

notabile, fibroina proteina din mătase este studiată de ingineria tisulară.

Fibroinei i se pot da diverse forme (film, fibră, membrană, fir, rețea, burete) și a

demonstrat capacitatea de suportare și de aderare la celule de diverse tipuri,

promovarea reparării țesuturilor in vivo. Grație caracteristicilor sale moleculare

și de suprafață este foarte biocompatibilă și implantarea sa e caracterizată de

o componentă inflamatorie redusă. Prin proiectul Panagenesi se dorește

optimizarea înrădăcinării de insule în situl de transplant prin folosirea de matrici

cu secțiune variabilă circulară de fibroină cu scopul reducerii numărului de

insule pancreatice necesare pentru succesul deplin al transplantului și

creșterea funcției de-a lungul timpului. Matricea este, în esență, o țesătură

tubulară mică în diametru, constând dintr-o secvență de structuri lobate

( blocaje alternative cu secțiuni mai largi ), precum și cu o structură de secțiune

variabilă tip tridimensională de interior (rețea internă ), toate realizate cu fire ce

constau din fibroină. Pentru realizarea unui model de astfel de țesătură Comez Tubular

Inovator a conceput o mașină electronică pentru tricotat cu elemente de acționare

electronice versatile ce au performanțe dinamice foarte bune și precizie de poziționare.

Ea este deosebit de adecvată pentru producerea de articole complexe care își pot găsi

utilizarea într-o varietate de sectoare in domeniul medical / spitalicesc și tehnice, în

general. Mașina are posibilitatea de a realiza țesuturi distanțate ( 3D) , care sunt

constituite din două țesuturi externe, care formează cele două fețe ale țesăturii și

legate de o structură internă (fig.12). Permite prelucrarea firelor foarte fine , cu foarte

puțină rezistență la acțiunea mecanică, cum ar fi fibroina.

fig.12

Astfel industria textilă și medicina se întâlnesc pentru a găsi soluții noi pentru

industria textilă și, în special, țesuturi din fibroină de mătase pură destinate atât

textilelor biomedicale cât și articolelor de îmbrăcăminte de calitate .

BIBLIOGRAFIE1.Bioquímica – www.nuance.com

2.http://footage.framepool.com/es/shot/885182782-fibroina-microscopio-electronico-de-barrido-seda-invertebrado

3. www.comez.com Tessuti 3d in fibroina per il biomedicale: un progetto di ricerca per nuove

applicazioni

4. Curs Biopolimeri, titular curs prof.dr.ing. Mircea Teodorescu