Download - Termo II Tema 1 1

• Cálculo de manifestaciones de los procesos Q y W

4:02 AM

Introducción

• Encontrar Estados Termodinámicos Asocian variables que definen procesos y equipos

La Evaluación comúnmente se hace por EoS (por aplicación y para comparar los resultados con experimentales)

P, V y T Variables

Fundamentales

CP y CV Funciones Auxiliares

Relaciones Matemáticas

DERIVADAS PARCIALES Y RELACIONES ASOCIADAS

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Recordando

Si z(x,y)

La derivada parcial 𝜕𝑧

𝜕𝑥 𝑦

La derivada de una f(x) en un punto específico representa la pendiente de la f(xo)

DERIVADAS PARCIALES Y RELACIONES ASOCIADAS

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Recordando

De la anterior relación se puede definir que:

M N Al tomar la derivada parcial de M respecto a y, y de N con respecto a x, se obtiene

Base para las relaciones de Maxwell

Relación de Reciprocidad y cíclica

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Recordando

z = z(x,y) se puede expresar como x= x(y,z) si y y z son variables independientes, por lo tanto la derivada total de x sería:

Si reescribimos la derivada total de z teniendo en cuenta la derivada total de x que acabamos de definir, nos queda:

Como y y z son variables independientes entre sí para que se cumpla la igualdad

Relación de Reciprocidad

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Recordando

Igualando lo que se encuentra dentro de los corchetes a cero, obtenemos:

Relación Cíclica

Ejercicio:

Comprobar relación reciproca y cíclica 𝑧 + 2𝑥𝑦 − 3𝑦2𝑧 = 0

𝑃(𝑣 − 𝑏) +𝑎

𝑣 + 𝑏= 𝑅𝑇

𝑃𝑣 = 𝑅𝑇

Relaciones Termodinámicas

Potenciales termodinámicos

Propiedades intensivas: Propiedades extensivas:

no dependen de la masa: p, T, , dependen de la masa: V, S, Ni

Hay una correspondencia entre extensivas e intensivas: el producto de una extensiva por su correspondiente intensiva tiene dimensiones de energía:

-Volumen, V p

-Entropía, S T

-Número de moles, Ni i

Son funciones de estado derivadas de U ó S donde una o más propiedades extensivas han sido substituidas por intensivas.

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Las propiedades intensivas se pueden medir y permiten una discusión mucho más intuitiva sobre las condiciones de equilibrio.

Potenciales termodinámicos

Sistema Cerrado y Proceso

Reversible

La forma diferencial de la 1ª Ley

dU = dQ – dW = TdS – pdV

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(S, V)

(T, V)

(T, p)

(S, p)

Variable

Independiente

U (S, V)

A (T, V) = U - TS

G (T, p) = H - TS

H (S, p) = U + pV

Potencial Termodinámico

Energía Interna

Energía de Helmholtz

Energía Libre de Gibbs

Entalpía

U (S, V)

Ecuaciones de Gibbs

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Relaciones de Maxwell

Relaciones de Maxwell para un sistema simple

compresible y sin Rx. Qca .

Hallar todas las posibles relaciones:

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el cambio en la entropía, que no es posible medir directamente, a partir de la medición de los cambios en las propiedades P, v y T


• considerando que A(T,V), muestra que:

• comenzando con G(T,p), prueba que:

• demuestre la siguiente ecuación:

• demuestra que: y que:

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VT T

p

V

S

pTTp T

V

p

SV

p

GS

T

G

;;

pTT

VTV

p

H

p

pT

STC

dp

T

VdT

T

CdS

p

p

Ejercicio


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Cuadrado Termodinámico (Diagrama de Born)

VdpTdSdH

pdVSdTdA

SdTVdpdG

pdVTdSdU

A

H

U G

P

V

S

T

(+) (+)

(-) (-)

Voy A Traer Un Gato Sino Hay Perro


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Cuadrado Termodinámico (Diagrama de Born)

𝜕𝑆

𝜕𝑉𝑇

= 𝜕𝑃

𝜕𝑇𝑉

A

H

U G

P

V

S

T

(+) (+)

(-) (-)

Clapeyron

LA ECUACIÓN DE CLAPEYRON

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es una de relación que permite determinar el cambio de entalpía asociado con un cambio de fase (como la entalpía de vaporización hfg) a partir sólo del conocimiento de datos de P, v y T.

Cálculo de hfg de una sustancia a partir de datos P-v-T Mediante la ecuación de Clapeyron, estime el valor de la entalpía de vaporización del refrigerante 134a a 20 °C, y compárelo con el valor tabulado.

Ejercicio

Solución: Se debe determinar el hfg del refrigerante 134a usando la ecuación de Clapeyron

Clapeyron

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puede simplificarse para cambios de fase líquido-vapor y sólido-vapor con algunas

aproximaciones. A bajas presiones, vg >>> vf, por lo que vfg vg. El vapor = gas ideal, se tiene vg = RT/P. Al sustituir estas aproximaciones en la ecuación, se encuentra:

Clapeyron

4:02 AM

Clausius-Clapeyron

Permite determinar la variación de la presión de saturación con la temperatura. También se utiliza en la región sólido-vapor cuando se sustituye hfg por hig (la entalpía de sublimación) de la sustancia.

Relaciones Generales

4:02 AM

Relaciones Generales para du, dh, ds, cv y cp

El postulado de estado estableció que el estado de un sistema simple compresible se especifica por completo mediante dos propiedades intensivas independientes.

se debe ser capaz de calcular todas las propiedades de un sistema en cualquier estado una vez que se presenten dos propiedades intensivas independientes.

VARIABLES GENERADORAS

Son aquellas que en primera instancia se calculan a partir de las relaciones termodinámicas y que posteriormente van a servir de base para el cálculo de las otras.

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Relaciones Generales

Variables generadoras S, U y H

Cambios en la energía interna U (T, v)

• Derivada total de U:

• Con la definición de cv se tiene:

• Si S(T, v) y realizamos diferencial total

• Si sustituye en la relación Tds, du =Tds - Pdv produce

• Al igualar los coeficientes de dT y dv en las ecuaciones, resulta

Variables Generadoras

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El cambio en la energía interna de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, v1) a (T2, v2)

Cambios en la entalpía

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H (T, p)

• Derivada total de H:

• Con la definición de cp se tiene:

• Si S(T, p) y realizamos diferencial total

• Si sustituye en la relación Tds, dh =Tds + vdP produce:

• Al utilizar la cuarta relación de Maxwell

• Al igualar los coeficientes de dT y dP en las ecuaciones, resulta

Cambios de entalpía

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H (T, p)

• Sustituyendo el término anterior en la correspondiente ecuación, tenemos:

El cambio en la entalpía de un sistema compresible simple asociado con un cambio de estado de (T1, P1) a (T2, P2)

En realidad, sólo se necesita determinar ya sea u2 – u1 o bien, h2 – h1, según la que sea más adecuada para los datos que se disponga. La otra puede determinarse sin ninguna dificultad mediante la definición de entalpía

Cambios en la entropía

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S (T, p) o S(T,v)

• Aquí se desarrollan dos relaciones generales para los cambios de entropía de un sistema simple compresible.

1. se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de ds (variando T,V), es decir:

2. se obtiene al sustituir la primera derivada parcial en la diferencial total de ds (variando T,P)., es decir:

Chemical Thermodynamics. Peter A Rock. Am. J Phys. Vol 67, N-12/1999

Calores específicos cv y cp

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partiendo de las relaciones generales para cambios en entropía

estas relaciones permiten determinar cambios en los calores específicos en procesos isotermos, si se conoce la ecuación de estado de la sustancia

dado que ds es un cambio en una propiedad (es decir, un diferencial exacto) se tiene que:


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Despejando el diferencial dT se puede expresar como:

por otra parte, si suponemos T = T(v; P) resulta:

de modo que, usando la propiedad cíclica, se obtiene:


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La relación anterior se puede expresar en términos de la compresibilidad isoterma y el coeficiente de dilatación cúbica:

Por lo tanto,

la diferencia cP - cV es positiva para todas las sustancias, ya que

T > 0 siempre

para líquidos y sólidos, α2/T 0 y ambos calores específicos son aproximadamente iguales, cP cV c.


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Recuerde que los calores específicos de un gas ideal dependen sólo de la temperatura. Para una sustancia pura, sin embargo, los calores específicos dependen del volumen específico o la presión.

Los calores específicos de presión cero o de gas ideal (denotados por cv0 y cp0) son relativamente fáciles de determinar.

La desviación de cp respecto de cp0 con la presión creciente, por ejemplo, se determina integrando la Ec. desde una presión igual a cero hasta una presión P a lo largo de una trayectoria isotérmica:

a.1) Se Conoce Información PVT y se dispone de información Cv:

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Estimación de propiedades

1. Escogemos un estado de referencia, que puede ser cualquiera. Normalmente se utiliza uno que represente a la sustancia en consideración, a una baja presión y como líquido saturado. En este estado el valor de la energía interna y de la entropía se toman como cero. S = 0, U = 0.

Hacemos el siguiente procedimiento:

2. La relación P V T está dada, por lo tanto no necesita calcularse.

3. Para calcular las otras propiedades se hace lo siguiente: 2

1

2

112 dV

T

PdT

T

CSS

V

VV

T

T

V

ctecte

dVT

PdT

T

CS

V

vV

T

T

V

T V

02

0

2

0

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dVPTPTdTCUV

VV

T

TV

00

0

PVUH

Para la energía interna:

La entalpía:

TSUA

TSHG

La energía libre de Helmhotz:

La energía libre de Gibbs:

y al final resultará una tabla así:

T P V U S H A G

- - - - - - - - T0 P0 V0 0 0 H0 A0 G0

- - - - - - - - - - - - - - - -

a.1) Se Conoce Información PVT y se dispone de información Cv:

a.2) Se Conoce Información PVT y se dispone de información Cp:

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el tratamiento es parecido. Lo único que cambia es que las funciones generadoras son ahora la entalpía y la entropía, pero definidas en términos del calor específico a presión constante, así:

ctecte

dPTVTVdTCHHP

P P

T

TP

T P

00

0

El resto del tratamiento es igual al anterior, pero hay que generar gráficas de V vs T a P

constante para obtener 𝝏𝑽

𝝏𝑻 𝒑.

T P

00

0

ctecte

dPTVdTT

CSS

P

PP

T

T

P

b) Se Conoce una EoS que satisface el sistema:

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1. Que la ecuación sea explícita en volumen

2. Que la ecuación sea explícita en presión.

Nos ahorramos el tratamiento a los datos experimentales para generar las correspondientes derivadas (∂v/∂T)P y la integral gráfica.

Las ecuaciones para la S y H están formadas de dos partes: Pconstante y otra a Tconstante.

El único inconveniente que se presenta es con CP. No siempre es conocida para la presión de trabajo que se esté considerando. A veces sólo está disponible a presiones muy bajas donde el comportamiento se puede aproximar al comportamiento ideal.

El tratamiento es igual al del caso anterior funciones generadoras (S y H):

Se pueden presentar dos casos:


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Para estos casos, se presentan dos alternativas de solución

1. Considerar la variación de CP con la P, de acuerdo a:

PT

P

T

VT

P

C

2

2

y posteriormente hacerle una proyección, desde un valor conocido (a bajas presiones), hasta el valor de la presión a la cual vamos a efectuar la determinación.

2

1

12 2

2p

pP

PP dPT

VTCC

2. Considerar el proceso de cambio de varios procesos simultáneos y después sumar los cambios individuales, para dar el cambio total requerido. (Caminos Termodinámicos)


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P

T

ΔHT

(P2, T2)

ΔH1

ΔH3

ΔH2 (P0, T2) (P0, T1)

(P1, T1) 1

2 P

T

ΔST

(P2, T2)

ΔS1

ΔS3

ΔS2 (P0, T2) (P0, T1)

(P1, T1) 1

2

Como se puede ver en la gráfica, lo que se trata es de llegar del estado 1 al 2, a través de varios pasos, que incluyen:


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• situación más común. Las variables generadoras que se utilizan son U y S . • Si no se conoce Cv a las condiciones que se necesitan se hace algo similar que para Cp

Para todos los casos hay que considerar la posibilidad de establecer las relaciones entre los calores específicos, ya sea: o cualquiera otra función que se pueda deducir y que sirva para encontrar uno de los dos conociendo el otro.

c) No se conoce una EoS que sea Válida para el Sistema

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Una de las formas de predecir las propiedades, es utilizar el principio de los estados correspondientes de dos y tres parámetros.

• Dos parámetros: ),(Pr rTfZ “Todos los fluidos muestran una misma desviación respecto del comportamiento del gas ideal (tienen el mismo z), cuando son comparados a una misma Tr y Pr”.


4:02 AM


• Dos parámetros: ),(Pr rTfZ

Se presenta la relación entre las derivadas del volumen con respecto a la temperatura a presión constante y la derivada de Z con respecto a la temperatura, también a presión constante

PP

PPP

T

ZTZ

P

RTT

T

V

T

ZTZ

P

R

P

ZR

T

Z

P

RT

T

V

P

ZRTV

RT

PVZ

Se expresan las funciones generadoras entropía y entalpía expresadas como hemos definido anteriormente, pero reemplazando (∂V/∂T)_P por su equivalente en Z:

cteT cteP

00

00

2

dPT

Z

P

RTdTCH

dPTVTVdTCH

P

PP

T

TP

P

PP

T

TP

r

P

Pr

2

PP

r

0

r

0

dT

ZTRTdTCH

r

T

P r

cT

TP

El siguiente procedimiento es igual a los anteriores


4:02 AM


• Tres parámetros: ),P,( r wTfZ rFactor acéntrico

En el caso de que quiera utilizar las ecuaciones provenientes del principio de los estados correspondientes de tres parámetros, se aplican las correlaciones generalizadas de Pitzer, las cuales tiene las siguientes formas generales

Si la Pr<1

P

11

10

r

BBRT

BP

TRT

BP

RT

BPZ

c

c

rc

c

2.4

1

6.1

0

172.0139.0

422.0083.0

r

r

TB

TB

acéntricofactor

termouis.blogspot.com




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• Tres parámetros: ),P,( r wTfZ rFactor acéntrico

Si la Pr>1

10 ZZZ )P,(

)P,(

r1

r0

r

r

TfZ

TfZ

El procedimiento que se sigue es el mismo que el utilizado en los casos anteriores y las variables generadoras que se van a usar son nuevamente la entalpía y la entropía.


4:03 AM





P

T

ΔHT

(P2, T2)

ΔH1

ΔH3

ΔH2 (P0, T2) (P0, T1)

(P1, T1) 1

2 P

T

ΔST

(P2, T2)

ΔS1

ΔS3

ΔS2 (P0, T2) (P0, T1)

(P1, T1) 1

2

Como se puede ver en la gráfica, lo que se trata es de llegar del estado 1 al 2, a través de varios pasos, que incluyen:

RECORDAR

Método de Las propiedades Residuales

4:03 AM


Una propiedad residual es la diferencia entre el valor de la propiedad real y su valor como si a esas condiciones se considerara como gas ideal. Matemáticamente:

gigiR MMMMM ),(

Si diferenciamos con respecto a P a T cte

dPdPP

dMP

TT

R

TTT

P

MM

P

MM

P

M gigiR

P

MMM

*

gi

R

*

P

P

P

PTT

dPdPP

y tomando como límites p* 0 en un extremo y P en el otro, la expresión se reduce a :

P

HHH

* *

gi

R

P

P

P

PTT

dPdPP

CERO para gas ideal

dP V

T-V*

p

P

P

R

TH

Método de Las propiedades Residuales

4:03 AM


Una propiedad residual es la diferencia entre el valor de la propiedad real y su valor como si a esas condiciones se considerara como gas ideal. Matemáticamente:

giR MMM

P

T

ΔHT

(P2, T2)real

(P1, T1)real 1

2

- ΔHR1

+ΔHR3

ΔH2

(P2, T2)gi

(P1, T1)gi

Pgi

Tgi

1

2

Ejercicio de Aplicación

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Proponga una estrategia de cálculo detallada para determinar la temperatura final del dióxido de carbono (CO2) cuando éste pasa de 40º C y 70 bar hasta una presión de 10 bar, después de un proceso de expansión adiabático en una válvula. Considere que la ecuación del virial es válida para representar dicha expansión.

Estimación de propiedades físicas de compuestos puros usando el método GIC (Group-Interaction Contributions)

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El método GIC ha sido propuesto por Marrero-Morejón y Pardillo-Fontdevila (1997)

• Este método además, propone la ecuación (2) como una alternativa para el cálculo de la temperatura normal de ebullición, ésta es una ecuación no lineal en la que se incluye el peso molecular del compuesto.

• El método de contribución de grupos se diferencia de los convencionales porque considera las interacciones entre los grupos que forman la molécula.

Propiedad Unidades Ecuación Constantes

Temperatura normal de ebullición

𝑇𝑏 K 𝑇𝑏 = 𝑎 + 𝛴𝑇𝑏 (1)

a=204,66

Temperatura normal de ebullición

𝑇∗𝑏 K 𝑇𝑏 = 𝑀𝑎𝛴𝑇𝑏∗ + 𝑏 (2)

Donde 𝑀𝑎 corresponde al peso molecular del compuesto

a=-0,404 b=156,00

Temperatura crítica

𝑇𝑐 K 𝑇𝑐 = 𝑇𝑏/[𝑎 + 𝑏 𝛴𝑇𝑐 −

𝛴𝑇𝑐2] (3)

a=0,585 b= -0,9286

Presión crítica 𝑃𝑐 bar 𝑃𝑐 = 𝑎 + 𝑏𝑛𝐴 − 𝛴𝑃𝑐−2

(4) Donde 𝑛𝐴 corresponde al número total de

átomos que tiene el compuesto

a=0,1285 b= -0,0059

Volumen crítico 𝑉𝑐 cm3/mol 𝑉𝑐 = 𝑎 + 𝛴𝑉𝑐 (5) a=25,1

4:03 AM


• Los resultados obtenidos con este método han mostrado un alto grado de ajuste cuando se les compara con datos experimentales. Además, este método al mejorar la estimación de la temperatura normal de ebullición (T*b) reduce los errores en la estimación del valor de la temperatura crítica (Tc), permitiendo obtener resultados satisfactorios para la mayoría de especies químicas

Sin embargo sus resultados son relativamente aceptables para los alcoholes, fenoles y compuestos heterocíclicos grandes; y se presentan grandes errores para el caso de polihidroxi alcoholes.

4:03 AM


Checklist

Interacción CH3- vía enlace sencillo

Interacción sin anillo –CH2- vía enlace sencillo

Interacción sin anillo >CH- vía enlace sencillo

Interacción sin anillo >C< vía enlace sencillo

Interacción con =CH2 vía enlace doble

Interacción sin anillo =CH- vía enlace doble

Interacción sin anillo =C< vía enlace doble

Interacción sin anillo =C< vía enlace sencillo

Interacción sin anillo =C= vía enlace doble

Interacción sin anillo ΞCH vía enlace triple

Interacción sin anillo ΞC- vía enlace triple

Interacción con anillo –CH2- vía enlace

sencillo

Checklist

Interacción con anillo >CH- vía enlace sencillo


Interacción con anillo >C< vía enlace sencillo

Interacción con anillo =CH- vía enlace sencillo

Interacción con anillo =C< vía enlace doble


Interacción con -Cl vía enlace sencillo

Interacción con –O- vía enlace sencillo

Interacción con >CO vía enlace sencillo

Interacción con –H (formando formaldehído,

ácido fórmico,…)

Interacción con –NH2- vía enlace sencillo

Interacción sin anillo –S- vía enlace sencillo

1. Se Identifica la estructura del compuesto, los grupos que lo forman (CH3, CH2, CH, C, O, CO, H, NH2, Fl, Cl, Br, I, OH, O, COO, NH, CN, NO2, SH, S,…) y las interacciones entre cada grupo de enlace

4:03 AM


2. Una vez identificadas las interacciones de grupo se procede a leer en la tabla 1 los respectivos valores para calcular el parámetro Σ usando las siguientes relaciones matemáticas:

𝛴𝑇𝑏 = 𝜈𝑖 ∗ (𝑇𝑏 𝑙𝑒í𝑑𝑜)

𝑛

𝑖=1

Para la ecuación (1)

𝛴𝑇𝑏∗ = 𝜈𝑖 ∗ (𝑇𝑏 𝑙𝑒í𝑑𝑜∗ )

𝑛

𝑖=1


𝛴𝑇𝑐 = 𝜈𝑖 ∗ (𝑇𝑐 𝑙𝑒í𝑑𝑜)

𝑛

𝑖=1


𝛴𝑃𝑐 = 𝜈𝑖 ∗ (𝑃𝑐 𝑙𝑒í𝑑𝑜)

𝑛

𝑖=1


𝛴𝑉𝑐 = 𝜈𝑖 ∗ (𝑉𝑐 𝑙𝑒í𝑑𝑜)

𝑛

𝑖=1


Donde νi hace referencia al número de veces que está presente la interacción entre los grupos.

4:03 AM


3. Ahora se utilizan las ecuaciones (1), (2), (3), (4) y (5) para calcular el valor de las propiedades físicas que se necesiten:

• la tabla de la GIC es importante tener en cuenta la vía de enlace (vía enlace sencillo, vía enlace doble, vía enlace triple, vía enlace con átomo de oxígeno, vía enlace con átomo de carbono,…)

• En los compuestos aromáticos de uno o varios anillos se deben tener en cuenta tanto las interacciones vía enlace doble como las interacciones vía enlace sencillo. En este caso por cada enlace doble existe una interacción entre grupos, de forma análoga sucede con los enlaces sencillos.

• En los compuestos alifáticos el número de interacciones que existe está dado por la regla ni=n-1 donde n es el número de grupos de enlace que forman la molécula.

IMPORTANTE:

4:54 AM
