ESTEREOQUÍMICA-1ª parte

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7/16/2019 ESTEREOQUÍMICA-1ª parte

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ESTEREOQUÍMICA

CONFORMAÇÕES

(1ª parte)

2010-2011

QUÍMICA II

ISOMERISMO Isómeros constitucionais e estereoisómeros

1. ISÓMEROS são compostos diferentes que têm a mesmafórmula molecular.

2. ISÓMEROS CONSTITUCIONAIS são compostosdiferentes que têm os átomos ligados de forma diferente.

3. ESTEREOISÓMEROS compostos que diferem no arranjodos átomos no espaço.

4. ENANTIÓMEROS compostos que são imagens no espelhoplano e não são sobreponíveis com a outra.

5. DIAESTEREOISÓMEROS são estereoisómeros que nãosão a imagem no espelho um do outro.

Apresentam propriedades físicas e químicas diferentes.Ex:

EstereoisómerosIsómeros que têm as mesmas ligações

mas diferem no arranjo espacialdos átomos

Isómeros de constituiçãoCompostos com os átomos ligados de

modo diferente

DiastereoisómerosEstereoisómeros que não são

a imagem um do outro no espelho

EnantiómerosEstereoisómeros que são a imagem

um do outro, não sobreponíveis

ISÓMEROS(Compostos diferentes, mas com a mesma fórmula molécular)

ENANTIÓMEROS e MOLÉCULAS QUIRAIS

Uma MOLÉCULA QUIRAL não é idêntica à sua imagem noespelho.

Objectos e moléculas que são sobreponíveis à sua imagem noespelho plano são AQUIRAIS.

Um CENTRO QUIRAL, ou CENTRO ESTEREOGÉNICOou CENTRO ASSIMÉTRICO, define-se como umcarbono com quatro substituintes diferentes.

O butan-2-ol:

Imagens no espelho não sobreponíveis,são enantiómeros

Um outro exemplo é o propan-2-ol:

Rodando VI obtém-se V, logo o propan-2-ol não é quiral.

IMPORTÂNCIA BIOLÓGICA DA QUIRALIDADE

A ligação específica de um receptor quiral, para uma

molécula quiral só é favorável num local específico.

TESTES de QUIRALIDADE: PLANOS de SIMETRIA

Plano de simetria – plano imaginário que corta a

molécula em duas metades de modo que cada uma é aimagem da outra no espelho.Uma molécula com plano de simetria não pode ser quiral.Exemplo:2-cloropropano tem plano de simetria (a)

2-clorobutano não tem plano de simetria (b)

Para definir a configuração de compostos quirais podeutilizar-se a representação tridimensional.

Utilizam-se regras para definir a configuração do carbonoquiral como R ou S.REGRAS de Cahn, Ingold e Prelog:1. Átomos com nº atómico superior têm prioridade. Mas

se 2 ou mais átomos, ligados ao carbono quiral sãoidênticos, então considera-se a prioridade dos átomosa estes ligados.

2. No caso de isótopos, o que tiver maior nº de massa

tem prioridade.

Nomenclatura dos ENANTIÓMEROS

2. Colocar os substituintes de forma que o que temprioridade 4 fique para trás do plano do papel.

S -alanina

3. Verificar a ordem dos substituintes em torno docarbono quiral. Se estão orientados no sentido dos

ponteiros do relógio, correspondem a uma configuração R ,se estiverem no sentido contrário ao dos ponteiros dorelógio a configuração é S.

Quando o composto possuí vários átomos de carbono, temde se considerar os outros átomos ligados directamente aocarbono quiral.

Exemplo:

A molécula é rodada de forma a colocar o grupo de menorprioridade para trás.

Se os grupos substituintes de prioridade 1,2,3 na

direcção dos ponteiros do relógio, então o enantiómero é R Se os grupos substituintes têm prioridade nosentido contrário ao dos ponteiros do relógio, então oenantiómero é S.

Grupos que contenham ligações duplas ou triplas sãoconsiderados como se os átomos estivessem duplicados outriplicados.

(2S)-gliceraldeído ou (2S)-2,3-di-hidroxipropanal

Exemplo: gliceraldeído

Os aminoácidos, excepto a glicina, são compostos quirais:

A alanina pode ser escrita:

Quando não se sabe comoestão distribuídos os

substituintes no espaço

Glicina

Propriedades dos ENANTIÓMEROS

Os enantiómeros têm propriedades físicas

semelhantes, tais como pontos de fusão, pontos deebulição, solubilidades em solventes, excepto arotação óptica.

Muitas destas propriedades são dependentes das

forças intramoleculares das moléculas, paramoléculas que são a imagem no espelho uma daoutra, estas forças são iguais.

Os enantiómeros têm espectros de infravermelho,

ultravioleta e RMN, quando medidos em solventesaquirais.

Os enantiómeros têm reacções semelhantes com

compostos aquirais.

CH2CH3

CH3CH2

(2S )-butan-2-ol (2R )-butan-2-ol

Enantiómeros de butan-2-ol

Os enantiómeros têm comportamentos diferentes

quando reagem com moléculas quirais.

Os enantiómeros têm solubilidades diferentes se ossolventes são quirais.

Os enantiómeros rodam o plano da luz polarizada em

quantidades iguais, mas em direcções opostas.

Tem propriedades

periódicas, pois aamplitude de ondaaumenta e diminui.

A actividade óptica énormalmente medidausando o comprimentode onda de 589 nm.Este é o comprimentode onda da luz amarelada lâmpada de sódio e édenominada de linha (ou

risca) D do sódio.

U f i d l

Estas ondas ocorrem em todos os planos possíveis, na luzvulgar.

Um feixe de luz

Os campos magnético e eléctrico de um feixe de luz vulgar,num plano.

LUZ POLARIZADA

A Luz vulgar(não-polarizada)consiste em muitosraios que vibram emdiferentes planos.

A Luz polarizadaconsiste em raios quevibram no mesmo plano.

Prisma de Nicol

POLARÍMETRO

concentração = g/100 cm3

Comprimento em decímetros (l)[a] =

ROTAÇÃO ESPECÍFICA

A rotação observada (a

) depende do número de moléculase é proporcional a:

comprimento de onda (l), e

concentração c, para uma dada temperatura (T).

Normalmente são medidos a 20ºC, em clorofórmio ou etanol

Depende da temperatura e do solvente onde é medida

Considere 28 mg do seguinte composto, numa solução deetanol (1 cm3) foi colocado numa célula de um polarímetrode 10 cm de comprimento, a 20ºC, com o comprimento de

onda de 589 nm. Foi medida uma rotação a de –4,35(significa 4,35 para a esquerda).Qual a rotação específica do composto?

Primeiro tem de se converter a concentração em gramas porcentímetro cúbico:

28 mg em 1 cm3 é o mesmo que 0,028 g.cm-3

o comprimento de 10 cm = 1 dm, então:

Ácido 2-fenil-2-hidroxi-etanóico

concentração = g/100 cm3

Comprimento em decímetros

0,028 g ---------- 1 cm3

x ----------- 100 cm3

[a] =a

Não existe correlação entre a configuração dos enantiómeros e adirecção de rotação do plano da luz polarizada.

Um feixe de luz polarizada encontra a molécula de propan-2-ol (molécula aquiral) numa orientação (a), seguidamente

encontra outra molécula com uma orientação de imagemno espelho da 1ª (b), então o feixe emerge destas duasmoléculas sem rotação do plano de polarização.

Um feixe de luz polarizada encontra uma molécula de(R)-butan-2-ol numa orientação particular. Este produza rotação do plano da luz polarizada (a).

Para cancelar esta rotação, era necessário uma segundamolécula que fosse a imagem no espelho da primeira,que não está presente. Então ocorre a rotação do planoda luz polarizada.

FORMAS RACÉMICAS

Mistura 50:50 de enantiómeros quirais.

FORMAS RACÉMICAS E EXCESSO ENANTIOMÉRICO

Sendo M+ a fracção molar do enantiómero dextrógiro, M- afracção molar do enantiómero levógiro

O valor de [a]enantiómero puro tem de ser fornecido

O limite de detecção é relativamente elevado (requer umagrande quantidade de amostra)

MISTURA RACÉMICA

Uma mistura que contém quantidades iguais de enantiómerosé denominada Mistura Racémica

Uma mistura racémica é opticamente inactiva(a = 0)Uma amostra que é opticamente inactiva, pode ser uma

substância aquiral ou uma mistura racémica.

MISTURA RACÉMICA

Uma substância opticamente pura consiste exclusivamente

num enantiómeroExcesso enantiomérico =% um enantiómero – % outro enantiómero

% pureza óptica = excesso enantiomérico

OPTICAMENTE PUROS

CONFIGUR ÇÃO CONFORM ÇÃO

CONFIGURAÇÃO e CONFORMAÇÃO

Modificar uma CONFIGURAÇÃO de uma moléculasignifica sempre que algumas ligações têm de ser quebradas.

Uma CONFIGURAÇÃO diferente é uma moléculadiferente.

Modificar a CONFORMAÇÃO de uma moléculasignifica rodar em torno de ligações, mas não quebrá-las.

As CONFORMAÇÕES de uma molécula sãointerconvertíveis e correspondem todas a uma mesma molécula.

Duas configuraçõesTrês conformações domesmo composto

Se uma molécula contém umátomo de carbono possuindo4 grupos substituintesdiferentes, então não podeter plano de simetria.

Um átomo de carbono possuindo quatro grupossubstituintes diferentes é um centro quiral ou centro

estereogénico.Mistura racémica é uma mistura de dois enantiómerosem proporções iguais.

MOLÉCULAS COM UM PLANO DE SIMETRIA

Um plano de simetria corta a molécula em duas metadesde imagens no espelho uma da outra.1-Bromo-1-cloro-2-fluoroeteno tem um plano de simetria.

Um ponto no centroda molécula é um

centro de simetria,se traçar uma linhaequidistante a doisátomos iguais.

MOLÉCULAS COM CENTRO DE SIMETRIA

1,2-dibromo-1,2-

diclorociclopropano

SÍNTESE DE MOLÉCULAS QUIRAIS

A maior parte das reacções que originam moléculasquirais produzem-nas na forma racémica.

Mecanismo:

MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM CENTROESTEREOGÉNICO

O nº de estereoisómeros é igual a 2n, onde n é igual ao nº decentros estereogénicos.

MOLÉCULAS COM MAIS DO QUE UM CENTRO ESTEREOGÉNICO

Tem-se dois pares de enantiómeros (1,2) e (3,4). Osenantiómeros não são facilmente separados um do outro.

Diaestereosisómeros são isómeros que não são a imagem noespelho um do outro.Por exemplo 1 e 3 ou 1 e 4.Apresentam diferentes propriedades físicas e podem ser

separados.

M lé l i d é i

Moléculas com mais do que um centro estereogénico

Diastereoisómeros são estereoisómeros que não são a

imagem no espelho um do outro.

C t i d d i t i i

Compostos com mais do que dois centros quirais

A família dos açúcares apresenta muitos exemplos decompostos com diversos centros quirais. Por exemplo aribose é um açúcar de 5 carbonos que contém 3 centrosquirais.Os 3 centros quirais da D-ribose, utilizada no metabolismode todos os seres vivos, têm configuração R .

O cálculo do nº de ESTEREOISÓMEROS é dado por 2n,sendo n o nº de carbonos quirais. Podemos ter:

O cálculo do nº de DIASTEROISÓMEROS é dado por

2n-1, sendo n o nº de carbonos quirais.

COMPOSTOS MESO

Por vezes moléculas com 2 ou mais centros estereogénicosapresentam um número inferior de estereisómeros.

COMPOSTOS MESO

Meso -2,3-dibromobutano

COMPOSTOS MESO

Se uma molécula contém um plano desimetria que divide a molécula em duasmetades que são a imagem no espelho umada outra. Então é forma MESO.

COMPOSTOS MESO

Meso -2,3-dibromobutano

NOMEAR COMPOSTOS COM MAIS DO QUE UM CENTRO

Para nomear moléculas com 2 ou mais centros

estereogénicos, considera-se que cada um é independente.

NOMEAR COMPOSTOS COM MAIS DO QUE UM CENTROESTEREOGÉNICO

( 2R),(3R)-2,3-dibromobutano

FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE FISCHER

As moléculas quirais podem ser representadas a 2dimensões:

As linhas verticais representam as ligaçõesprojectadas para trás do plano do papel;As linhas horizontais representam as linhas para

fora do plano do papel.

FÓRMULAS DE PROJECÇÃO DE FISCHER

A t í i d ú é t d l

A estereoquímica dos açúcares é representada pelasPROJECÇÕES DE FISCHER.

Constrói-se uma cadeia de átomos de carbonoconsiderando que os substituintes que estão para trásdo plano do papel ficam na vertical e os substituintesque estão para a frente do plano do papel ficam nahorizontal.

Rotação de 180 º

Rotação de 90 º

Rotação de 90

Um grupo fica fixo e os outros 3 rodam:

Atribuição de configurações R e S a PROJECÇÕES DE

Atribuição de configurações R e S a PROJECÇÕES DEFISCHER1. Atribuir as prioridades aos 4 substituintes.

2. Efectuar uma das duas mudanças permitidas, paraque o grupo de menor prioridade fique para baixo, naprojecção de Fischer. Efectuar outra mudança.

3. Determinar a direcção da rotação 1, 2 e 3 e atribuir

a configuração R ou S .

O tió d d it ( ) ( )

Os enantiómeros podem ser descritos como (+) ou (-)

Pode considerar-se o facto de 2 enantiómeros, querodam o plano da luz polarizada em direcções opostas,para lhes atribuir uma classificação que não depende desaber a sua configuração.Enantiómero (+) roda o plano da luz polarizada para a

direita. Também denominado dextrógiro.Enantiómero (-) roda o plano da luz polarizada para aesquerda. Também denominado levógiro.

A direcção segundo a qual desviam o plano da luzpolarizada não depende do centro quiral ser R ou S .

Por exemplo a S-(+)-alanina.

ENANTIÓMEROS D ou L

Antes do aparecimento da cristalografia de raios X, eradifícil determinar a configuração de enantiómeros. Osquímicos utilizavam complexos processos de degradaçãodos compostos. Em função dos compostos formadospodia-se determinar a estrutura da molécula.

Um dos compostos quirais simples é o D-gliceraldeído,que foi muito estudado. Então considerou-se comopadrão de comparação para atribuição de D ou L.

Considerou-se então que D-gliceraldeído para o (+).

Considerou-se L-gliceraldeído para o (-).

(+)D-gliceraldeído

As moléculas podem classificar-se como: R/S , +/-, ouD/L. Estas classificações derivam de observaçõesdiferentes e o facto de uma molécula ter umaconfiguração R não dá nenhuma pista de ter actividadeóptica (+) ou (-) ou ser D ou L.

Não é possível saber se uma molécula é (+) ou (-) apenas

olhando para a sua estrutura.

A atribuição D e L utiliza-se apenas para moléculasnaturais bem conhecidas, como por exemploL-aminoácidos ou D-açúcares.

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