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PGCIMAT/UFRGS

PGCM-26Espectroscopia de Fotoelétrons

Cristiano Krug - 2009/1

Fundamentos

X-ray Photoelectron Spectroscopy = Electron Spectroscopy for Chemical Analysis

4J. C. Vickerman (Ed.), Surface Analysis

Espectroscopia

■ Originally the study of the interaction between radiation and matter as a function of wavelength.

■ Later expanded greatly to comprise any measurement of a quantity as function of either wavelength or frequency.

■ A further extension added energy as a variable, once the very close relationship E=hν for photons was realized.

■ Spectrometry is the spectroscopic technique used to assess the concentration or amount of a given species.

http://en.wikipedia.org/wiki/Spectroscopy

Processo básico em XPS

C. Radtke, Tese de doutoramento, 2003.

BE ≈ hν - KE

Diagrama de energia

BE ≈ hν - KE

J. F. Watts e J. Wolstenholme

Espectro XPS

A propósito...

Formato: n l j , j = |l±s|

Elétrons Auger

S. J. Garrett, CEM 924; J. F. Watts e J. Wolstenholme

Auger vs. raios X

S. J. Garrett, CEM 924

Espectro real, XPS + Auger

● Photoelectron lines● Auger lines● Peak splitting● Background● ...

XPS: projeção de estados ocupados

H. Lüth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films

Restrição à superfície

“Curva universal” para λ

O processo de fotoemissão

Instrumentação

Fontes de raios X

H. Lüth, Solid Surfaces, Interfaces and Thin Films

Twin anode X-ray source

S. J. Garrett, CEM 924; J. F. Watts e J. Wolstenholme

Materiais para o ânodo

Monocromador de raios X

Largura de linha: 0,2 a 0,4 eV

Monocromador de raios X

Radiação síncrotron

T. A. Carlson

www.lnls.br

Cylindrical mirror analyser (CMA)

Double-pass CMA

Handbook of XPS

Concentric hemispherical analyser (CHA)Também chamado spherical sector

analyser (SSA)

Pass energy:

CAEAg 3d

34Omicron

(Auger)

36Omicron

38Omicron

39J. F. Watts e J. Wolstenholme

Resolução do CHA em modo CAE

Omicron

41Omicron

Detector

Channeltron

http://www.burle.com/cgi-bin/byteserver.pl/pdf/ChannelBook.pdf

Observações adicionais

● Lens-defined small area XPS

● Source-defined small area XPS

● XPS imaging● Serial● Parallel

XPS imaging

Interpretação de espectros

Aplicações analíticas

● Análise Elementar● Qualitativa● Quantitativa● Discriminada (resolvida) em “estados químicos”

● Nossa abordagem:● Posição das linhas● Formato das linhas● Intensidade das linhas

Qualitativa, XPS

Al Kα, monocromática

Qualitativa, AugerJ.

Identificação de linhas

● Software específico (exemplo: CasaXPS)● http://srdata.nist.gov/xps

Tabelas “por energia”

Tabelas “por elemento”

Sinais presentes no espectro

J. C. Vickerman (Ed.), Surface Analysis

X-ray satellites(fontes sem monocromador)

Como identificar satélites?

● Tabelas (sempre elas...)● Trocar a fonte de raios X – com isso, os picos-

satélite têm de se deslocar● Sinais Auger não trazem satélites consigo, por

isso são distinguíveis dos próprios

X-ray ghosts

● Source “cross-talk”● No caso de Al e Mg Kα, o fantasma está

deslocado 233 eV● Exposição de cobre sob o ânodo● Geração de raios X dentro da amostra

● Pouco prováveis! Último recurso na interpretação de espectros

Shake-up e shake-off

● Pouco comuns● Linhas 2p de metais de

transição● C 1s de compostos

aromáticos

Multiplet splitting

● Em fotoemissão a partir de camada fechada em presença de camada aberta

● Interação de spin● Exemplo:

Shake-up + Multiplet...

Extrinsic satellites/energy loss lines

Usado para estimativa de band gap: S. Miyazaki et al.,Applied Surface Science 113/114, 585 (1997).

Background (espalhamento inelástico)

Identificação de estados químicos

Casos favoráveis em Auger

KLL de Al e Si; LMM de Cu, Zn, Ga, Ge e As

Parâmetro Auger

● Bom para:

● Al Kα: F, Na, Cu, Zn, As, Ag, Cd, In e Te● Maior energia: Al, Si, P, S, Cl a Ti e V

● Pode-se usar radiação de freamento de uma fonte convencional (sem monocromador) para ter acesso ao sinal Auger, que aparece em valor negativo na escala de energia de ligação

'=hX − rayKEAuger−KE photoelectron

Referências para a escala de energia de ligação

Na prática

● Linhas de Au e Cu para calibrar o instrumento

● C 1s @ 284,6 eV -- carbono adventício como referência interna nos espectros

Desdobramento spin-órbita

84D. C. Harris e M. D. Bertolucci, Symmetry and Spectroscopy

Ar, 3p5

Verma; Harris e Bertolucci

Origem do deslocamento químico

J. C. Vickerman (Ed.), Surface Analysis

Teorema de Koopmans

E B=E f n−1−E i n

E B≈− k

E B=−k−E r k −corr−rel

Initial (ground) state effects

E B=− k

Melhor que o número de oxidação

Charge potential model

E B=E B0 kq i∑

q j /rij

E B=k qiV i

SOS é efeito de estado inicial

Final state effects

● Relaxation● atomic● extra-atomic

● Co 2p3/2

: Co0 < Co3+ < Co2+

● Cu 2p3/2

: Cu0 = Cu1+

● Mostly rearrangement of outer shell electrons● Extra-atomic relaxation in metals (electron

transfer) is more relevant than in ionic materials (polarization)

● Multiplet splitting and shake-up satellites are final state effects and can contribute to E

Forma de linha

Fatores relevantes

● Tempo de vida do core hole● Resolução instrumental● Satellite features

Tempo de vida do core hole

Γ = h / τ

● Γ(C 1s ) ~ 0,1 eV● For a given element, larger for inner shell orbitals● For a given orbital, increases with atomic number● Lorentzian lineshape

Resolução instrumental

● Energy spread of incident X-rays● Analyzer resolution● Energy spread of flooding electrons (via energy

spread in the surface potential)● Gaussian lineshapes typically assumed

Satellite features

● Vibrational broadening● Multiplet splitting● Shake-up satellites● May or may not be resolvable from the main

photoemission peak● Typically, asymetric lineshapes● Example: asymmetric tail on high BE side of the

photoemission peak for metallic samples (due to continuous range of energy loss to excite valence band electrons into the conduction band)

Largura de linha

Omicron

+ Echarging

Simulação/ajuste de dados

● Se a resolução instrumental é dominante, picos 100% Gaussianos, mesma largura para todos os sinais

● À medida que melhora a resolução instrumental, os picos tornam-se combinações de Gaussiana e Lorentziana (Voigt)

● Para metais, deve-se considerar fator de assimetria

● Leitura obrigatória: manual do programa XPSPeak

Análise quantitativa

Leitura recomendada

http://www.casaxps.com/help_manual/manual_updates/TransmissionCorrection.pdf

Quantificação

Variação do IMFP (λ) com EK

Resolução em profundidade

Métodos

● Desbaste (sputtering) para expor regiões originalmente enterradas

● Manipulação da equação de Beer-Lambert (variáveis acessíveis: geometria do experimento, energia cinética dos fotoelétrons)

Espalhamento elástico

Maximum emission angle should be ~60°.

Cuidado!

Angle-resolved XPS (ARXPS)

Interpretação dos dados

http://www.npl.co.uk/nanoscience/surface-+-nanoanalysis/products-and-services/arctick

Theta ProbeTMht

O processo de fotoemissão

Comparação com outras técnicas(de análise elementar)

http://www.uksaf.org/tech/list.html

http://www.cea.com/techniques/analytical_techniques/

EDX no microscópio eletrônico

● Profundidade de análise e resolução lateral determinadas pela energia dos elétrons primários

● No MEV, maior profundidade de análise e menor resolução lateral que XPS

● Novos detectores permitem a identificação de elementos leves

● Espectro de boro (oxidado) obtido num MET:

EDX em defeito de 0,2 μm

EDX vs. SAM

● Apenas informação elementar (sem “deslocamento químico”)

● Comparar com PIXE!

● O detector de raios X pode ser usado num instrumento XPS para XRF (“entram raios X, saem raios X”) -- especialmente útil para amostras isolantes!

● Espectro em energia do feixe transmitido no MET● Linhas características próximas das energias de

ligação observadas em XPS

Altíssima resolução espacial

● Resolução de estados químicos é possível

Resolução de “estados eletrônicos”

D. A. Muller et al., Nature 399, 758 (1999).

thickness: 1.0 nm (ellips.)bulk-like: 0.85 nm FWHMtotal: 1.3 nm FWHMleakage: 102 A/cm2

c-Si poly-SiSiO2

thickness: 1.8 nm (ellips.)leakage: 10-5 A/cm2

Espectrometria de massas

● Um mundo por si só!● Entra feixe de íons primário (várias opções!),

saem fragmentos do alvo● Detecta todos os elementos● Sensibilidade isotópica e molecular● Limite de detecção na faixa de ppb● Modos estático, dinâmico e de imageamento● Detecção de fragmentos positivos, negativos ou

neutros● Analisadores de setor magnético, tempo de voo

ou quadrupolares

Al em lâmina de SiImpurezas em ZnSe sobre GaAs

Espalhamento de íons

● Alta energia (RBS), baixa energia (ISS) ou energia intermediária (MEIS)

● As 3 versões estão disponíveis na UFRGS!!!● Complexidade aumenta à medida que diminui a

energia dos íons incidentes● Instrumentação diferenciada em cada caso● Em resumo, análise elementar com possível

resolução isotópica e em profundidade● Possibilidade de análise quantitativa absoluta,

sem padrões de concentração● Resolução lateral e limite de detecção variáveis

ISS vs. RBS

Aplicações

2a lista de exercícios

● PMMA● Quantitativa● Fotoemissão● Aplicação

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