Short-­‐course  on  symmetry  and  crystallography  

 Part  3:  

Wallpaper  groups  (2D)  Space  groups  (3D)  

Michael  Engel  Ann  Arbor,  June  2011  

Symmetry  group  of  a  crystal  

Defini&on:  A  space  group  (3D)  or  wallpaper  group  (2D)  of  a  crystal  consists  of  all  symmetries  that  leave  the  crystal  invariant.    Let                    be  all  the  symmetries  of  the  crystal.    Reminder:  A  symmetry  is  a  combina/on  of  an  orthogonal  transforma/on  and  a  transla/on:      Defini&on:  TranslaKon  subgroup  (normal  subgroup):  Point  group  (in  general  no  subgroup):  

{A1, b1}, {A2, b2}, {A3, b3}, . . .

{A, b} : x �→ T (x) = Ax + b

T = {b1, b2, b3, . . .}P = {A1, A2, A3, . . .}

M.C.  Escher  (1898-­‐1972),  mathemaKcally  inspired  Dutch  graphic  arKst    

Point  symmetries  of  Klings  In  other  words:  The  point  symmetries  are  the  orthogonal  part  of  the  symmetries  that  remain  a9er  the  transla/on  is  disregarded.  

The  17  wallpaper  groups  

No.   Space  Group   Hermann-­‐Mauguin  (PG)   Schönflies  (PG)   La@ce  

1   p1   1   C1   Oblique  

2   p2   2   C2   Oblique  

3   pm   m   D1   Rectangular  

4   pg   m   D1   Rectangular  

5   cm   m   D1   Rectangular  

6   p2mm   2mm   D2   Rectangular  

7   p2mg   2mm   D2   Rectangular  

8   p2gg   2mm   D2   Rectangular  

9   c2mm   2mm   D2   Rectangular  

10   p4   4   C4   Square  

11   p4mm   4mm   D4   Square  

12   p4gm   4mm   D4   Square  

13   p3   3   C3   Hexagonal  

14   p3m1   3m   D3   Hexagonal  

15   p31m   3m   D3   Hexagonal  

16   p6   6   C6   Hexagonal  

17   p6mm   6mm   D6   Hexagonal  

4  laXce  systems    5  Bravais  laXces    10  Point  groups  

Guide  to  recognizing  wallpaper  groups  

1  

2  

3  

3  

3  

4  

3  

3  

4  

Tetris  Klings  (Eric  J.)  

(4)   (5)   (6)  

(1)     (2)   (3)  

Exercise:  Determine  wallpaper  groups  

(1)   (2)  

(5)   (6)   (7)   (8)  

(3)   (4)  

h\p://en.wikipedia.org/wiki/Wallpaper_group  

Cell  structure  of  the  wallpaper  groups  NotaKon:                Example:      

The  17  wallpaper  groups  can  be  found  at  Wikipedia:  h\p://en.wikipedia.org/wiki/Wallpaper_group    

Example:  p4m  (No.  11)  

Note:  Dashed  lines  are  glide  reflecKons:    (i)  Mirror  at  the  line.  (ii)  Shib  along  the  line.  

Oblique,  Ci   Oblique,  C2   Rectangular,  D1  

Rectangular,  D1   Rectangular,  D1   Rectangular,  D2  

Rectangular,  D2   Rectangular,  D2   Rectangular,  D2  

Square,  C4   Square,  D4   Square,  D4  

Hexagonal,  C3   Hexagonal,  D3   Hexagonal,  D3  

Hexagonal,  C6   Hexagonal,  D6  

Annotated  example  from  the  ITC  (part  1)  

Space  group  (H-­‐M  short)  

Number,  follows  point  groups  

Point  group  (H-­‐M)  

Space  group  (H-­‐M  long)   Symmetry  of  the  diffrac/on  paFern  (includes  inversion)  

Bravais  laIce  

Cell  structure  One  low  symmetry  orbit  “,”  means  inversion  Point  symmetry  at  the  origin  

Fundamental  domain  of  points  that  are  (i)  non-­‐equivalent  under  symmetry  and  (ii)  are  mapped  by  symmetry  to  fill  all  space.  

Annotated  example  from  the  ITC  (part  2)  

All  symmetry  operators  (i)  Orthogonal  part  (ii)  transla/on  Note:  overbar  means  minus  

Group  elements  that  generate  the  symmetry  group  

Classifica/on  of  symmetry  orbits  These  are  the  lines/points  shown  in  the  cell  structure    

Ex/nc/on  condi/ons  for  

diffrac/on  (see  later)  

Annotated  example  from  the  ITC  (part  3)  

Maximal  subgroups  and  supergroups  allow  to  study  symmetry  breaking  (second  order  phase  transi/ons)  

h\p://en.wikipedia.org/wiki/Space_group  

Resources  

•  InternaKonal  Tables  of  Crystallography  A,  pages  112-­‐725.  The  absolute  source!  

•  Hypertext  book  of  Crystallographic  Space  Group  Diagrams  and  Tables:  h\p://img.chem.ucl.ac.uk/sgp/mainmenu.htm  

•  Three-­‐dimensional  space  groups:h\p://www.uwgb.edu/DutchS/SYMMETRY/3dSpaceGrps/3dspgrp.htm  

Findsym  (by  Harold  T.  Stokes,  BYU)  h\p://stokes.byu.edu/findsym.html  

IdenKfy  the  space  group  of  a  crystal,  given  the  posiKons  of  the  atoms  in  a  unit  cell.    Input:  (i)  LaXce  parameters  and  angles  or  basis  vectors  of  the  laXce  (ii)  Number  and  posiKons  of  the  atoms  (iii)  Tolerance  

Examples  

•  Michael’s  phase  (chiral:  P4132  (No.  213)  

•  Kevin’s  phase  (α-­‐O2):  C2/m  (No.  12)  

•  Ryan’s  phi35  phase  (β-­‐Kn):  I41/amd  (No.  141)  

•  Ryan’s  phi40  phase  (columnar):  cmm  (No.  9  (2D))  

•  Ryan’s  phi40_2  phase  (double  gyroid,  BC8):  Ia-­‐3  (No.  206)  

Crystal  structures  

•  As  of  2008  ca.  700,000  crystal  structures  have  been  published  •  Ca.  50,000  crystal  structures  are  currently  discovered  every  

year  •  Nevertheless,  most  “elemental”  ones  are  known  with  some  

excepKons  (e.g.  high  pressure,  low  temperature  etc.)  •  Reports  are  errors  and  

correcKons  for  symmetry,  laXce/atomic  parameters  

File  formats  

•  CIF:  Crystallographic  InformaKon  File  Interna&onal  Union  of  Crystallography  Hall  SR,  Allen  FH,  Brown  ID  (1991).  "The  Crystallographic  Informa/on  File  (CIF):  a  new  standard  archive  file  for  crystallography”.  Acta  Crystallographica  A47  (6):  655–685.    

•  PDB:  Protein  Data  Bank  format  Biology/Biochemistry  Brown  ID,  McMahon  B  (2002).  "CIF:  the  computer  language  of  crystallography”.  Acta  Crystallographica  B  58  (Pt  3  Pt  1):  317–24.  

Inorganic  crystal  structure  database  (ICSD)  

•  Homepage:  h\p://www.fiz-­‐karlsruhe.de/icsd.html  

•  (Originally)  All  Structures  that  have  no  C—H  bonds  and  are  not  metals  or  alloys.  

•  Ca.  100000  entries.  

•  Free  (old)  access:  h\p://icsd.ornl.gov/index.php  

Cambride  Structural  Database  (CSD)  

•  Homepage:  h\p://www.ccdc.cam.ac.uk/products/csd/  

•  All  crystal  structures  with  do  contain  C—H  bonds  

•  Ca.  500000  entries.  

•  Demo/teaching  access:  h\p://webcsd.ccdc.cam.ac.uk/teaching_database_demo.php  

Metals  Crystallographic  Data  File  (CRYST-­‐MET)  

•  Homepage:  h\p://www.tothcanada.com/  

•  Metals,  alloys,  and  also  semiconductors  

•  >  50000  entries  

•  Last  update  2005  (?)  

Open  databases  

•  Crystallography  Open  Database:  www.crystallography.net  

•  Wiki  Crystallography  Database  Search:  h\p://nanocrystallography.research.pdx.edu/search.py/search?database=wcd  

   

Side  remarks:    

Phase  transiKons  and  phase  diagrams    

[Porter,  Easterling:  Phase  Transforma/ons  in  Metals  and  Alloys]  

Tangent  construcKon  

Equilibrium  phases  can  be  characterinzed  by  a  mixture  of  phase  α  and  phase  β.

Simple  phase  diagram  (completely  miscible)  

A  system  with  a  miscibility  gap  at  low  temperatures  

Complex  phase  diagram