111

Семинар 6

ХИМИЧНО РАВНОВЕСИЕ 1.Основни понятия 1.1.Условия за химично равновесие.

Първото условие за химично равновесие е било предложено в химичната кинетика, според което един обратим химичен процес достига до състояние на равновесие, когато скоростта на правата химична реакция стане равна на скоростта на обратната. Това условие

за равновесие vv = , наречено „кинетично” е било използвано до създаване на термодинамиката, въпреки че е трудно приложимо към реакции, протичащи в рамките на части от секундата или обратно за реакции, при които равновесието се установява в рамките на години или векове.

Според термодинамиката, състояние на система, при което параметрите й за дълъг промеждутък от време останат непроменени и в нея отсъстват потоци на вещество и енергия се нарича равновесно. Ако термодинамичната система е достигнала до това равновесие в резултат на химичен процес, то се нарича химично. Следователно химичното равновесие е разновидност на термодинамичното. В условието на химично равновесие за дълъг промеждутък от време не се променят концентрациите (активносттите) или парциалните налягания на участващите в процеса вещества, ако той протича съответно в течна или газова фаза. Термодинамиката предлага условията за равновесие в изолирани, затворени и отворени системи, дефинирани чрез характеристичните за тези системи функции, както следва: Ø изолирана - 0)S( изол =D ;

Ø затворена - 0)U( V,S =D ; 0)H( p,S =D ; 0)G( p,T =D ; 0)F( V,T =D

Ø отворена - 0)U(in,V,S =D ; 0)H(

in,p,S =D ; 0)G(in,p,T =D и 0)F(

in,V,T =D .

Нека разглеждаме термодинамичното условие за равновесие за процеса, представен с долната обща схема, протичащ в затворена система:

BA b+a dDcC + , където: Ако някое от веществата A, B, C, D е газ, то процесът ще протича в газова фаза при T, p = const. Характеристичната функция за този изотермно-изобарен процес е термодинамичният потенциал (G), защото от фундаменталното уравнение

VdpSdTdG +-£ (1), представено чрез термодинамичния потенциал, при constp,T = се получава уравн. 1I

0)dG( p,T £ (1I),

чрез което се дава условието за равновесие: 0)dG( p,T = (1II),

или се дефинира критерия за спонтанност на процеса: 0)( <p,TdG (1III)

Ако веществата A, B, C, D са течности или комбинация от течности и твърди вещества, то процесът ще протича в течна фаза при T, V = const. При тези условия характеристичната функция е свободната енергия, F . Според уравнението

pdVSdTdF --£ (2) при constV,T =

А и В са реагентите, които означаваме с i C и D са продуктите, които означаваме с j

112

0)dF( V,T £ (2I)

условието за равновесие е:

0)dF( V,T = (2II)

1.2. Степен на извършване на химичната реакция Степента та извършване на реакцията V е количествена мярка за протичане на

процеса. Тя се дефинира чрез изменение на броя на моловете на реагентите или продуктите, отнесено за 1 мол вещество. Има измерение в [mol] и може да приема стойности от 0 до ¥. За представения с горната обща схема химичен процес тя се дефинира чрез уравн. 3

d

dn

c

dndndn DCBA ==b

-=a

-=V (3),

от което се получава уравнението на Дьо Донде aV-=

0AA nn ; bV-=0BB nn ; V+= cnn

0CC ; V+= dnn0DD (3I),

където: 0000 DCBA n,n,n,n са моловете на съответното вещество в началния момент на

реакцията;

DCBA n ,n ,n ,n са моловете на същите вещества в точно определен момент от протичане на реакцията. В условието на равновесие, уравнението на Дьо Донде приема вида:

.равнiравнA 0n.n aV-= (3II),

където .равнV е равновесната степен на извършване на реакцията.

При стайна температура в присъствието на катализатор се смесват 2 мола H2 и 2 мола O2. Реакцията протичя докрай. Намерете максималната степен на извършване на реакцията и моловете на получената вода.

OH2OH2 222 ®+

2H mol2n1 = , mol0n2 = , mol12

202H =

--=V

2O mol2n1 = , mol0n2 = , mol21

202O =

--=V

mol 1max =V , защото водородът се изчерпва. 1 mol O2 остава не реагирал.

OH2 mol 0n1 = mol xn2 = mol 12

0xOH2

=-

=V , mol 2x OH2=

Да се намери степента на извършване на реакцията между 1 мол H2 и 1 мол Cl2.

HCl2ClH 22 ®+ Ø при пълно изчерпване на реагентите; Ø в момента, когато са взаимодействали по 0.4 мола от двете вещества.

2H mol 1n1 = , mol 0n2 = , mol 11

102H =

--=V

Cl2 mol 1n1 = , mol 0n2 = , 2Cl

0 11 mol

1

-V = - =

const4.0HCl2

08.0Cl

116.0

H1

16.022 ==

-=

--=

--=V

Извод: при пълно взаим. mol 1=V ; при взаим. на 0.4 мола от всяко в-во mol 4.0=V .

113

1.3. Химичен афинитет Способността на веществата да взаимодействат се нарича химичен афинитет или

химично сродство. Химичният афинитет А показва скоростта, с която се променя термодинамичния потенциал в хода на реакцията и се дефинира с уравн. 4.

p ,T

GA ÷÷

ø

öççè

æV¶

¶-= (4)

Химичният афинитет е най-висок в началото на процеса, когато 0=V и намалява до нула в хода на процеса Фиг.1. Той е функция на състоянието и е критерий за посоката на процесите и за достигане до равновесно състояние.

Фиг.1. Зависимост на енергия на Гибс от степента на извършване на химичната реакция

Според уравн. 4 химичният афинитет е:

Ø положителен при спонтанно протичане на процеса (при 0G

p ,T<÷÷

ø

öççè

æV¶

¶ ; 0A > )

Ø равен на нула в условието на равновесие (при 0G

p ,T=÷÷

ø

öççè

æV¶

¶ ; 0A = ).

.

z

Gj

G

Gi 0

G

p ,T<÷÷

ø

öççè

æV¶

¶

0G

p ,T=÷÷

ø

öççè

æV¶

¶

114

2. Уравнение на реакционната изотерма Уравнението на реакционната изотерма е предложено от ван’ Хоф и дава връзката между термодинамичния потенциал

(респективно свободната енергия) и равновесната константа. Получаването на тази изотерма за изотермно-изобарни и изотермно-изохорни процеси дава възможност за въвеждане на равновесната константа и за разкриване на зависимостта й от температурата. Логиката на извода за тези два вида процеси е еднаква, затова го прилагаме в две колони. Той се състои от пет стъпки: стъпка 1. Запис на GD и FD за обсъждания химичен процес;

]GG[]dGcG[GGGBADC mmmmij b+a-+=-=D (5) ]FF[]dFcF[FFF

BADC mmmmij b+a-+=-=D (5I)

стъпка 2. Запис на фундаменталните уравнения 1 и 2 за 1 mol вещество и интегрирането им при T = const; dpVdTSdG mmm +-£ mmm pdVdTSdF --£

imm plnRTGGii

+= o (6) imm clnRTFFii

+= o (6I)

стъпка 3. Замесване на уравн. (6) и (6I) в уравн. (5) и (5I) и обединяване на членовете с индекс 0 в oGD или oFD , а тези с

логаритъм в .неравнBA

dD

cC )

pp

p.pln(RT

ba или .неравн

BA

dD

cC )

cc

c.cln(RT

ba;

]plnRTGplnRTG[

]plnRTdGplnRTcG[G

BmAm

dDm

cCm

BA

DC

ba +b++a-

+++=D

oo

oo =DF ............................................................................................................

....................................................................................................................

]GG[]dGcG[G BADC mmmmooooo b+a-+=D ]FF[]dFcF[F BADC mmmm

ooooo b+a-+=D

.неравнBA

dD

cC )

pp

p.pln(RTGG

ba+D=D o (7) .неравн

BA

dD

cC )

cc

c.cln(RTFF

ba+D=D o (7I)

При стандартни условия: температура 25 ° C; налягане 1 atm (101 kPa) или концентрации 1 mol/l

oGG D=D oFF D=D ,

Следва, че при тези условия oGD и oFD са съответно изменението на стандартната енергия на Гибс или изменението на стандартната енергия на Хелмхолц

Запишете уравнението за изотермно-изохорен процес!

115

стъпка 4. Заместване на условията за равновесие (уравн. 1II и 2II ) в уравн. 7 и 7I и анализ за връзката между )F(G oo DD и равновесните константи c p k иk ;

.равнBA

dD

cC )

pp

p.pln(RTG0

ba+D= o (8) .равн

BA

dD

cC )

cc

c.cln(RTF0

ba+D= o (8I)

.равнBA

dD

cC )

pp

p.pln(RT)T(G

ba-=D o (9) .равн

BA

dD

cC )

cc

c.cln(RTF

ba-=D o (9I)

RT)T(G

)pp

p.pln( .равн

BA

dD

cC oD

-=ba

RT

)T(F)

cc

c.cln( .равн

BA

dD

cC

oD-=

ba

RT)T(G

.равнBA

dD

cC e)

pp

p.p(

oD-

ba= (10) RT

)T(F

.равнBA

dD

cC e)

cc

c.c(

oD-

ba= (10I)

p.равнBA

dD

cC k)

pp

p.p( =

ba (11) c.равн

BA

dD

cC k)

cc

c.c( =

ba (11I)

RT)T(G

p ek

oD-

= (12) RT)T(F

c ek

oD-

= (12I)

Следва , че : )T(kk pp = (13) )T(kk cc = (13I)

Изводи: 1. От уравн. (11)- (13) следва, че отношението между произведението от равновесните парциални налягания на продуктите и

произведението от равновесните парциални налягания на изходните вещества, повдигнати на степен, равна на броя на моловете, с които реагентите и продуктите участват в процеса е константа, pk , която зависи само от температурата.

116

2. От уравн. (11I) – (13I) следва, че отношението от произведението на равновесните моларни концентрации на продуктите и произведението от равновесните моларни концентрации на изходните вещества, повдигнати на степен, равна на броя на моловете, с които те участват в процеса е константа, ck която зависи само от температурата.

3. Константи pk и ck са количествената мярка за равновесието в системата и се наричат равновесни константи;

4. Ако уравн. 11 и 11I се заместят в уравн .9 и 9I се получава връзката между стандартните потенциали и равновесната константа:

kplnRT)T(G -=D o (14) cklnRTF -=D o (14I)

RT)T(G

kplnoD

-= (15) RT

)T(Fkln c

oD-= (15I)

Анализът на последните две уравнения показва, че въз основа на тях могат да бъдат направени изводи за следните три случая:

· ако 0G <D o , то 0kln p > и 1k p > или 0F <D o , то 0kln c > и 1k c >

- в този случай равновесието е изместено в посока на правата реакция (към продуктите);

· ако 0G >D o , то 0kln p < и 1k p < или 0F >D o , то 0kln c < и 1k c <

- в този случай равновесието е изместено в посока на обратната реакция (към изходните вещества);

· ако 0G @D o , то 0kln p = и 1k p = или 0F @D o , то 0kln c = и 1k c =

- в този случай системата се намира в равновесно, при което съотношението между парциалните налягания (или концентрации) на продуктите към изходните вещества е 1:1.

Тези три връзки са изключително полезни, особено за биологичните системи, за които равновесната константа се определя трудно по експериментален път. Те позволяват: 1. Въз основа на данни за топлинния ефект на реакцията и стандартна ентропия на веществата, участващи в нея, да се изчисли равновесната константа по уравн. 16 и 16I;

pklnRTSTHG -=D-D=D ooo (16) cklnRTSTUF -=D-D=D ooo (16I)

2. За тесен температурен интервал от T до T 21 , за който се допуска, че иHoD oSD почти не зависят от температурата, може да се получи проста връзка между равновесната константа и температурата, представена от долните уравнения:

÷÷ø

öççè

æ-

D=

211

2T1

T1

RH

k

kln

o (17) ÷÷

ø

öççè

æ-

D=

211

2T1

T1

RU

k

kln

o (17I)

117

Уравн. (17) и (17I) се използват за:

· за изчисляване на топлинния ефект на реакции ( oHD ), протичащи в газова фаза или разтвор ( oUD ) при извести равновесни константи 2 1 k иk за две температури – тази възможност се проверява експериментално в упраж. „Определяне на равновесната

константа на хомогенна реакция в разтвор. Изследване на равновесието на Fe3+/ Fe2+”. · за изчисляване на 2k при известни oHD (или oUD ) , 1k и температури . T и T 21

стъпка 5. Получаване на окончателния вид на реакционната изотерма на ван’т Хоф;

Окончателният вид на реакционната изотерма на ван’т Хоф (уравн. 18 и 18I) се получава след заместване на уравн. 14 и 14I в уравн. 7 и 7I.

.неравнBA

dD

cC

p )pp

p.pln(RTklnRTG

ba+-=D (18) .неравн

BA

dD

cC

c )cc

c.cln(RTklnRTF

ba+-=D (18I)

Реакционаната изотерма се състои от два члена. Двата зависят от температурата. Първият зависи от равновесната константа, докато

вторият от парциалните налягания (или концентрацията) във всеки момент от протичане на процеса. Вторият член може да бъде променян чрез промяна на състава на сместа в хода на процеса.

Реакционната изотерма намира приложение за предсказване или управление на посоката на химичните и биохимични процеси. Какъв ще бъде процесът, спонтанен, неспонтанен или равновесен, зависи от съотношението между 1 и 2 : Ø ако 1 >2 то правата реакция е спонтанна: Ø ако 1 <2 то обратната реакция е спонтанна: Ø ако 1 =2 то процесът е достигнал до състояние на равновесие.

1 2

1 2

118

3. Равновесни константи и връзката между тях. 3.1 Равновесни константи за реакции, протичащи в идеална хомогенна система От изложението на предходния параграф стана ясно, че равновесната константа за

реакции, протичащи в хомогенна газова или течна фаза с отнасяния на идеална, се представя чрез равновесните парциални налягания, pk или равновесните моларни концентрации ck .

Трябва да отбележим, че независимо, че pk и ck се представят чрез равновесните парциални

налягания или чрез моларни концентрации, стойността им не зависи от тях, а от природата на участващите в процеса вещества и температурата.. Възможно е равновесната константа да бъде представена и чрез равновесните молни части xk . В този случай, въведената равновесна константа зависи от външното налягане. Ако сместа, в която протича химичното взаимодействие, няма отнасяния на идеална хомогенна смес, то в изразите за равновесните константи, равновесните парциални налягания и концентрации се заменят съответно с летливостите или активностите.

Между различните форми на равновесната константа съществува връзка. Познаването на тази връзка е важно за избора на подходящ израз за равновесната константа за определена химична реакция. Той се прави на база на информация за вида на системата, фазата и условията, при които реакцията протича. Връзка между равновесните константи pk и ck

Тази връзка се намира лесно като се използва уравнението на Клапейрон-Менделеев

i ip V n RT= . В съответствие с него (при T const= ) парциалното налягане на i – компонент, участващ в

състава на идеална газова смес, се представя с уравн. 19.

ii i

np RT c RT

V= = (19)

Равновесните парциални налягания в израза за pk (уравн. 11) се заместват с уравн. 19, както

следва: c d

(c+d)-( + ) n( ) ( )=( ) ( )=( ) ( ) ( )

( ) ( )

c d c d c dC D C D C D

p равн. равн. cA A AB B B

p .p c RT .c RT c .ck RT k . RT

p p c RT c RT c ca b D

b b ba a a b a= = , където:

( ) ( ) e промяната на броя на моловете при извършване на химичната реакцияn c dD = + - a + bСледва, че

n( )p ck k . RT D= (20)

Анализ на уравн. 20:

при 0nD = 0( ) 1p c c ck k . RT k . k= = =

при 0nD ¹ 0nD > или 0nD < p ck k¹ ,

Извод: равновесната константа pk числено съвпада с равновесната константа ck само за

реакции, които протичат без промяна на броя на моловете вещество. Връзка между равновесните константи pk и xk

Парциалното налягане на i- компонент от една идеална газова смес може да бъде изразено чрез закона на Далтон:

i ip x P= (21),

119

в който P e общото налягане на газовата смес, а ix е молната част на i- компонент (

1

ii k

ii

nx

nå=

=

- дефиниция за молна част). Ако в израза за равновесната константа pk (уравн.11)

парциалните налягания се изразят чрез уравн. 21, то се получава: c d

(c+d)-( + ) n=( ) ( )=( )c d c d c dC D C D C D

p равн. равн. xA A AB B B

p .p x P x P x xk P k P

p p x P c P x xa b D

b b ba a a b a= =

np xk k PD= (22)

Анализ на уравн. 22:

В уравн. 22 ( )c dC D

x равн.A B

x xk

x xba= е равновесната константа, представена чрез равновесните

молни части. За разлика от равновесните константи pk и ck тя зависи от общото налягане, но

само в случая, когато реакцията протича с промяна на броя на моловете:

при 0nD ¹ 0nD > или 0nD < p xk k¹ , nx pk k P-D=

при 0nD = xk не зависи от налягането, тъй като тя става равна на pk

0 1p x x xk k .P k . k= = =

Следователно равновесната константа pk числено съвпада с равновесната константа xk само

за реакции, които протичат без промяна на броя на моловете вещество. Обединението на уравн. 20 и 22 води до уравн. 23

n n( )p c xk k . RT k PD D= = (23),

от което следва, че ако една реакция протича без промяна на броя на моловете, то трите равновесни константи са равни и всяка една от тях може да бъде използвана за количествена оценка на равновесието.

p c xk k k= = (23I)

Ако обаче процесът протича с промяна на броя на моловете константите не са равни.

p c xk k k¹ ¹ (23II).

В този случай трябва да се подходи селективно при избора на формата за представяне на равновесната константа, както следва: Ø ако химичната реакция протича в течна фаза се използва равновесната константа ck ; Ø ако химичната реакция протича в газова фаза има две алтернативи - могат да се

използват равновесните константи pk и xk , като всяка една е подходяща за определени

условия, при които равновесието се анализира или измества: 1. За анализ на влиянието на температурата върху равновесието, установило се при

постоянно налягане, се използва константата pk ;

2. За анализ на влиянието на налягането върху равновесието, установило се при постоянна температура, се използва константата xk . 3.2 Равновесни константи за реакции, протичащи в реална хомогенна система

Изразите за и p ck k , въведени за реакции в идеални газови или течни системи, не са

приложими за реакции, протичащи между реални газове или в реални разтвори. За такива

120

реакции изразите за равновесните константи се модифицират чрез метода на Люис, като вместо парциалните налягания на реалния газ се използват летливостите, i i iv f p= , а вместо

равновесните концентрации – активностите i i ia f c= , където if е коефициента на летливост или активност, отчитащ взаимодействието в реалните системи.

Ако и p ck k се запишат с летливостите и активностите на веществата, участващи в

процеса се получават изразите за равновесните констати за реални системи.

nbababa==

nn

nn= kk)

pp

pp)(

ff

ff()(k pравн.

BA

dD

cC

BA

dD

cC

равн.BA

dD

cC

p (24)

=( ) =( ) ( )c d c d c dC D C D C D

c равн. равн. c aA A AB B B

a .a f . f c .ck k k

a a f f c cb b ba a a= (25)

Равновесните константи и v ak k зависят от природата на участващите в процеса вещества и температурата.

3.3 Равновесна константа за реакции, протичащи в хетерогенна система Много често веществата А, В, С и Д, участващи в дадения химичен процес, са в

различно агрегатното състояние: газообразно или течно и твърдо (последните две ще наричаме с общия термин кондензирано състояние). В тези случаи изразът за равновесната константа се променя, тъй като химичното взаимодействие протича в хетерогенна система. В израза за равновесната константа се включват само равновесните парциални налягания на веществата в газообразно състояние, тъй като парциалното налягане над веществата в кондензирано състояние е постоянна величина, която е равна на налягането на наситените пари над чистата кондензирана фаза от това вещество.

Ако веществото B, от представената в общ вид химична реакция, е твърдо вещество, то равновесната константа се представя с израза:

=( )c d

' C Dp равн.

A B

p .pk

p .pba (26)

Понеже парциалното налягане на компонента В, Bpb при T const= е постоянна величина,

равна на сублимационното му налягане, то може да се обедини с константата 'pk , което води

до получаване на нова константа – равновесната за хетерогенна реакция:

= =( )c d

' C Dp p равн.B

A

p .pk k p

pb

a (26I)

121

Примери Задача 1

)г(NO2)г(O)г(N високаt22 ¾¾¾ ®¬+

1. Горният химичен процес протича в ........... фаза на една ....................система. 2. Процесът протича без промяна на броя на моловете: ...........nnn ij =-=-=D

3. Химичният процес е обратим при стандартни условия и термодинамичното условие за равновесие се задава от критерия 0.....)( ..... ...., =D .

4. Представете равновесните константи за процеса ................................................... ............................................. ............................................. и анализирайте връзката между тях. ..................................................................................................................................................... Задача 2

)г(OHCH)г(H2)г(CO 32 «+ 1. Горният химичен процес протича в ........... фаза на една ....................система. 2. Процесът протича с промяна на броя на моловете: ...........nnn ij =-=-=D

3. Реакцията е обратима и при стандартни условия термодинамичното условие за равновесие се задава от критерия : 0.....)( ..... ...., =D .

4. Представете равновесните константи за процеса: ................................................... ............................................. ............................................. и анализирайте връзката между тях. ..................................................................................................................................................... Задача 3

)теч(OH)теч(O)HC()теч(OHHC2 225252 +« 1. Реакцията протича в ........... фаза на една ....................система. 2. Реакцията протича без промяна на броя на моловете: ...........nnn ij =-=-=D

3. Реакцията е обратима и при стандартни условия термодинамичното условие за равновесие се задава от критерия : 0.....)( ... ..., =D .

4. Представете най-подходящата равновесна константа за горния процес: ..................................................................................................................................................... Задача 4 4.1 )арип(OH)тв(OFe2)г(H)тв(O3Fe 243232 +«+

4.2 )тв(SrCO)г(CO)тв(SrO 32 «+ 1. Реакциите протичат в ......................система 2. Представете равновесните им константи : 4.1........................................................ 4.2........................................................

122

4. Особености на химичното равновесие. Принцип на льо Шателие и Браун. Фактори, влияещи върху химичното равновесие

Химичното равновесие на дадена система, установило се при определени условия, се определя от степентата на извършване на химичната реакция и се характеризира с определена стойност на равновесната константа. Практиката е показала, че промяната на условията води до изместване на положението на химичното равновесие, което се дължи на свойството му «подвижност». Изместването на положението може да бъде осъществено по два начина: v Чрез изменение на степента на извършване на химичния процес, което се осъществява

чрез промяна на състава на системата (концентрации или парциални налягания). В този случай стойността на равновесната константа се запазва.

v Чрез изменение на стойността на равновесната константа, което се осъществява чрез промяна в температурния режим на химичния процес или налягането над системата.

Експериментално тези два начина за изместване на положението на химичното равнавесие са били изследвани от Анри Луи льо Шателие и Браун. Установеното от тях влияние на промяната в състава на системата, температурата и налягането, върху установилото се вече химично равнавесие е обобщено под формата на общ принцип, наречен «принцип на льо Шателие и Браун или известен в практиката като правило на льо Шателие и Браун (лШБ). Той се формулира по следния начин: «Когато върху една система, намираща се в условие на химично равовесие, се окаже външно въздействие, в нея протича процес, водещ до намаляване на това въздействие. С други думи равновесието се измества по посока на процеса, водещ до намаляване на външното въздействие.

Изместването на химичното равновесие чрез промяна на състава на системата е подробно обсъждан в курсовете по Неорганична химия и Аналитична химия. В настоящото ръководство се акцентира върху влиянието на температурата и външното налягане.

Нека външното въздействие е промяна в температурата на системата. Правилото на лШБ гласи:

1. Ако се повиши температурата на системата, в която екзотермен процес е достигнал до състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, протичащ с поглъщане на топлина, т.е. по посока на ендотерния процес;

pA B qa + b - pcC dD q+ +

,

2. Ако се понижи температурата на системата, в която екзотермен процес е в състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, протичащ с отделянето на топлина, т.е. по посока на екзотерния процес.

pA B qa + b - pcC dD q+ +

3. Ако се повиши температурата на системата, в която ендотермен процес е

достигнал до състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, протичащ с поглъщане на топлина, т.е. по посока на ендотерния процес;

qBA +b+a pqdDcC -+

екзотермен

ендотермен

T­

екзотермен

ендотермен

T¯

екзотермен

ендотерменT­

123

4. Ако се понижи температурата на системата, в която ендотермен процес е достигнал до състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, протичащ с отделяне на топлина, т.е. по посока на екзотермния процес;

qBA +b+a pqdDcC -+

Нека външното въздействие е промяна на външното налягане над системата. Външното налягане повлиява положението на химичното равновесие, само ако то се е

установило: Ø като резултат от реакция в газова фаза (между газове, между газове и твърдо

вещество, между газове и течност), протичаща с промяна на броя на моловете вещество 0nD ¹ .

За такива химични процеси правилото на лШБ гласи: 1. Ако се повиши външното налягането над системата (обемът на системата ще

се намали), в която химичен процес ( протичащ в газова фаза с промяна на моловете) е достигнал до състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, водещ до намаляване на броя на моловете;

A Ba + b cC dD+

2. Ако се понижи външното налягането над системата (обемът на системата ще се увеличи), в която химичен процес (протичащ в газова фаза с промяна на моловете) е достигнал до състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, водещ до увеличаване на броя на моловете;

A Ba + b cC dD+

Правилото на льо Шателие и Браун се използва широко в теорията и практика, защото позволява получаването на бърза информация за посоката, в която ще се измести химичното равновесие при промяна на условията, при които протича процеса. Независимо, че то е емпирично до настоящия момент няма химични и физикохимични процеси, за които то да не е приложимо. Универсалността му се обяснява с факта, че то произтича от втория принцип на термодинамиката, т.е. има термодинамична основа. Термодинамиката предлага уравнения, представящи зависимостта на равновесната константа pk или ck от

температурата, наречени съответно реакционна изобара и изохора. За влиянието на външното налягане върху равновесната константа xk Планк предлага уравнение, носещо неговото име. Следователно реакционната изобара, изохора и уравнението на Планк могат да се разглеждат като термодинамичен аналог на правилото на льо Шателие и Браун.

екзотермен

ендотермен

T¯

nj- ni = Dn < 0 ni > nj

ni = (a +b) nj =(c +d)

p­

nj- ni = Dn < 0 ni > nj

ni = (a +b) nj =(c +d)

p¯

124

5. Зависимост на равновесната константа от температурата - уравнения на реакционната изобара и изохора. Зависимост на равновесната константа от налягането - уравнение на Планк.

5.1. Реакционна изобара и изохора Уравненията на реакционната изобара и изохора представят съответно зависимостта на равновесната константа pk и ck от

температурата. Те се получават по една и съща логическата схема. За целта се използват две основни уравнения: уравнението на Гибс –Хелмхолц (уравн. 27, 27I) и реакционната изотерма на ван’т Хоф (уравн. 18, 18I) с техните форми за изотермно-изобарни и изотермно- изохорни процеси.

Изотермно – изобарни процеси (реакции в газова фаза) Изотермно – изохорни процеси (реакции в течна фаза)

pp,T T

)G(TH)G( úû

ùêëé

¶D¶

+D=D (27) V

V,T T)F(

TU)F( úûù

êëé

¶D¶

+D=D (27I)

.неравнBA

dD

cC

p )pp

p.pln(RTklnRTG

ba+-=D (18) .неравн

BA

dD

cC

c )cc

c.cln(RTklnRTF

ba+-=D (18I)

Уравн. 18, 18I се диферцират спрямо T при постоянство на p или V :

.неравнBA

dD

cC

p

pp

p)

pp

p.pln(R

T

klnRTklnR

TG

ba+÷

÷ø

öççè

æ

¶

¶--=÷

øö

çèæ

¶D¶

(28) .неравнBA

dD

cC

V

cc

V)

cc

c.cln(R

T

klnRTklnR

TF

ba+÷

ø

öçè

æ¶

¶--=÷

øö

çèæ

¶D¶

(28I)

Заместваме уравн. 18 и 28 в уравн. 27 Заместваме уравн. 18I и 28I в уравн. 27I

.неравн

BA

dD

cC

p

p2p.неравн

BA

dD

cC

p )pp

p.pln(RT

T

klnRTklnRTH)

pp

p.pln(RTklnRT

baba+÷

÷ø

öççè

æ

¶

¶--D=+-

и след съкращаване на еднаквите членове се получава уравн. 29: и съкращаването на еднаквите членове води до уравн. 29I:

2

p2

p

p

RT

q

RT

HT

kln-=

D=÷

÷ø

öççè

æ

¶

¶ (29)

22p

c

RT

q

RT

UT

kln V-=D

=÷ø

öçè

æ¶

¶ (29I)

(4I) Нека допуснем, че за тесен температурен интервал HD и UD са константи. Това условие позволява уравн. 29 и 29I да бъдат интегрирани, като интегралите се интегрират като неопределени :

реакционна изобара – диференциална форма реакционна изохора - диференциална форма

Извърши заместването!

125

òD

=ò 2pT

dTRH

klnd òD

=ò 2T

dTRU

kclnd

constT1

RH

kln p +D

-= (30) (30I)

RTH

p e constk

D-

= (31) RTU

c e constk

D-

= (31I)

· Зависимостта )T/1(kln p от уравн. 30 в тесен температурен интервал е линейна и дава възможност да бъде определен HD -

топлинния ефект на химичния процес, което се демонстрира чрез лабораторното упражн.„Определяне на равновесната константа на

хомогенна реакция в разтвор. Изследване на равновесието на Fe3+/ Fe2+”. Реакционната изобара и изохора са теоретичната основа на емпиричното правило на льо Шателие и Браун.

реакционна изобара – интегрална форма реакционна изохора – интегрална форма

Извърши интегрирането!

126

5.2. Уравнение на Планк Връзката между равновесните константи pk и xk се дава от уравн. 22:

nxp Pkk D= ,

от което се получава, че n

px Pkk D-= (32)

Последното уравнение се логаритмува и придобива вида: Plnnklnkln px D-= (32I)

То се диференцира спрямо налягането при постоянна температура

Pn

P

kln

P

kln

T

p

T

x D-ú

û

ùêë

é

¶

¶=úû

ùêëé

¶¶

Равновесната константа pk зависи само от температурата и затова първият член от дясната

страна на уравнението е равен на 0. Полученото уравн. 33 е уравнението на Планк (диференциална форма) и представя зависимостта на равновесната константа xk от външното налягане.

Pn

P

kln

T

x D-=úû

ùêëé

¶¶

(33)

RT

VP

kln

T

x D-=úû

ùêëé

¶¶

(34)

Промяната на броя на моловете nD е свързано с промяната на обема VD

RTnpV 11 = ; RTnpV 22 = ; p V nRTD = D ,

което води до RT

VPn D

=D

и съответно до представяне на уравн. 33 като уравн. 34.

Интегрирането на уравн. 33 при постоянна температура дава интегралната форма, която се използва в анализа за изместване на равновесието при промяна на налягането над реакционната смес.

òD-=òP

dPnklnd x

constPlnnkln x +D-= (33I) Уравнението на Планк показва, че външното налягане влияе върху равновесната

константа само за процеси, които протичат в газова фаза с промяна на броя на моловете вещество. Възможни са два случая:

Ø 0n >D - нарастване на моловете на продуктите спрямо тези на изходните вещества; В този случай уравн. 33 запазва вида си, т.е. производната е отрицателна, което означава, че при повишаване на налягането равновесната константа xk ще намалява (Фиг. 2а).

Ø 0n <D - намаляване на моловете на продуктите спрямо тези на изходните вещества;

В този случай производната в уравн. 33 става положителна, което означава, че при повишаване на налягането xk ще расте (Фиг. 2б).

127

Фиг. 2аб. Зависимост на равновесната константа xk от налягането. Примери:

Задача 5 (с решение) Получаването на пентана протича по уравнението:

C3H8 (г) + C2H6 (г) C5H12 (г) + H2 (г ) - 42.08 kJ/mol, 0H298 >D o a) Кое термодинамично условие трябва да бъдат изпълнено, за да достигне горния процес до равновесие? отг. 0)G( p,T =D , защото процесът протича в газова фаза

б) Запишете всички възможни равновесни константи за този процес:

отг. .равнHCHC

HHCp )

pp

pp(k

6283

2125= ; .равнHCHC

HHCc )

cc

cc(k

6283

2125= ; .равнHCHC

HHCx )

xx

xx(k

6283

2125=

и анализирайте връзката между тях отг. Процесът протича без промяна на моловете 0=Dn .

Уравнението n n( )p c xk k . RT k PD D= = , което дава връзката между трите равновесни

константи при 0=Dn води до xcp kkk == , т.е константите са равни и всяка една от тях

може да бъде използвана, за да се представи количествено химичното равновесие. в) В каква посока ще се измести горното равновесие, ако се понижи температурата в на системата? отг. по посока на изходните вещества Отговора си обяснете:

Ø с правилото на льо Шателие и Браун ;

Процесът е ендотермичен, защото 0H298 >D o Според правилото на лШБ: Ако се понижи температурата на системата, в която ендотермен процес е достигнал до състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, протичащ с отделяне на топлина, т.е. по посока на екзотермния процес;

pqBA +b+a pqdDcC -+

Ø и докажете с реакционната изобара:

Доказателство с реакционната изобара: Процесът е достигнал до равновесие с равновесна константа:

P, Pa P, Pa

Dn > 0

ln kx

Dn < 0

ln kx а б

екзотермен

ендотерменT¯

128

.равнHCHC

HHCp )

pp

pp(k

6283

2125= (5.1)

При равновесната температура .равнT стойността й според реакционната изобара е:

.равн.равнT

RTH

p econstk

2980

D-

= (5.2)

Според условието на задачата температурата се понижава от .равнT до .T1 Тъй като pk

зависи от температурата стойността й ще се промени до:

1

2980

1 RT

H

p econstkT

D-

= (5.3)

Анализираме до каква промяна в стойността на pk води понижаването на температурата:

Сравняваме степенните показалите на експоненциалната функция в изразите (5.2) и (5.3):

1

2980

2980

RTH

RTH

.равн

D<

D, тъй като 1TT .равн > .

Горните изрази в уравн. (51.2) и (5.3) са отрицателни числа, то:

1

2980

2980

RTH

RTH

.равн

D->

D-

Следва, че 1T.равнT pp kk > .

Изводи: 1.Понижението на температурата от .равнT до 1T води до намаляване на стойността на

равновесната константа. 2. Според уравн. (5.1) pk ще намалее, ако знаменателят на дробта нарасне.

3.За да нарасне знаменателят, трябва парциалните налягания на изходните вещества

6283 и HCHC pp да нараснат.

4. За да нараснат 6283

и HCHC pp трябва равновесието да се изтегли към получаването на

6283 и HCHC , т.е. в посока на изходните вещества.

Заключение: Анализът, направен с реакционната изобара води до резултата, предсказан чрез правилото на лШБ.

Задача 6 (с решение) Окислението на захарозата протича по уравнението: C12H22O11 (тв) + 12О2 (г) 12CO2 (г) + 11Н2О (теч) + 5645.8 kJ/mol a) Кое термодинамично условие трябва да бъдат изпълнено, за да достигне горния процес до равновесие. отг. 0)G( p,T =D , защото процесът протича в газова фаза

б) Запишете равновесните константи за този процес:

129

отг. .равн

O

p )p

p(k

CO

12

12

2

2= ; .равн

OOHC

OHx )

xx

xx(k

CO

12

112

12

2112212

2=

и анализирайте връзката между тях отг. Процесът протича с промяна на броя на моловете: 10)112()1112( =+-+=Dn .

Уравнението nxp Pkk D= , което дава връзката между двете равновесни константи показва,

че те не са равни и всяка една от тях може да бъде използвана при определени условия: pk -

при изследване на влиянието на температурата върху химичното равновесие и xk - при изследване на влиянието на налягането върху химичното равновесие. в) В каква посока ще се измести горното равновесие, ако се повиши температурата в на системата? по посока на изходните вещества Отговора си обяснете:

Ø с правилото на льо Шателие и Браун ;

Процесът е ензотермен, защото 0298 <DH

Според правилото на лШБ: Ако се повиши температурата на системата, в която екзотермен процес е достигнал до състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, протичащ с поглъщане на топлина, т.е. по посока на ендотерния процес;

pA B qa + b - pcC dD q+ +

,

Ø и докажете с реакционната изобара: Доказателство с реакционната изобара: Процесът е достигнал до равновесие с равновесна константа:

.равн

O

p )p

p(k

CO

12

12

2

2= (6.1)

При равновесната температура .равнT стойността й според реакционата изобара е:

.равн.равнT

RTH

p econstk

2980

D

= (6.2)

Според условието на задачата температурата се повишава от .равнT до .T1 Тъй като pk

зависи от температурата стойността й ще се промени до:

1

2980

1 RT

H

p econstkT

D

= (6.3)

Анализираме до каква промяна в стойността на pk води повишението на температурата:

Сравняваме степенните показалите на експоненциалната функция в изразите (6.2) и (6.3):

1

298298RT

H

RT

H

.равн

D>

D, тъй като 1TT .равн < .

екзотермен

ендотермен

T­

130

Следва, че 1T.равнT pp kk > .

Изводи: 1.Повишението на температурата от .равнT до 1T води до намаляване на стойността на

равновесната константа. 2. Според уравн. (6.1) pk ще намалее, ако знаменателят на дробта нарасне.

3.За да нарасне знаменателят, трябва парциалното налягане на кислорода 2O

p да нарасне.

4. За да нарасне 2O

p трябва равновесието да се изтегли към получаването на 2O , т.е. в

посока на изходните вещества.

Заключение: Анализът, направен с реакционната изобара съвпада с резултата, предсказан чрез правилото на лШБ.

Задача 7 (с решение) Даден е химичния процес

2 CO2 (г) 2 CO (г) + O2(г) , който протича в .......................... с промяна на моловете вещество:

1(....)(....)nnn реагентитепродуктите =-=-=D , т.е. 0....nD . Той достига до състояние на

равновесие при налягане .равнP и температура .равн

T .

2. Ако външното налягане се намали до 1P равновесието ще се измести в посока към- отг. по посока на продуктите. Отговора си обосновете с правилото на льо Шателие и Браун: Отг. с лШБ: Съгласно правилото на льо Шателие и Браун при понижаване на външното налягането над системата то равновесието ще се измести по посока на процеса, водещ до увеличаване на обема на системата, т.е. към увеличаване на броя на моловете. Анализираният процес протича с нарастване на броя молове, тъй като nj ( 3) > ni (2). Следователно, равновесието ще се изтегли ............... 2CO2 (г) 2 CO (г) + O2(г) и докажете с уравнението на Планк. Доказателство:

Химичният процес протича в газова фаза с промяна на моловете вещество 1232)12(nnn реагентитепродуктите =-=-+=-=D , т.е. 0n >D . Той достига до състояние

на равновесие при налягане .равнP и температура .равнT , което количествено се задава от

равновесната константа .равн2CO

2CO

x )x

xx(k

2

2O= . (7.1)

Според уравнението на Планк при равновесното налягане .равнP стойността на тази

константа е:

Dn = nj- ni = 3 – 2 = 1 > 0

ni < nj

ni = 2 nj = (2 +1) = 3

p¯

131

constPlnkln .равнx .авнP+-= 1

р (7.2)

Равновесната констнта xk зависи от налягането и нейната стойност при налягане 1P представя от уравн. 7.3

constPlnkln .xP+-= 11

1 (7.3)

Анализираме до каква промяна в стойността на xk води понижението на налягането:

1PP .равн > ; 1PlnPln .равн > ; 111 PlnPln .равн -<-

Следва, че 1P.равнP xx klnkln < ;

1P.равнP xx kk <

Изводи: 1. Понижението на налягането от .равнP до 1P води до нарастване на стойността на

равновесната константа. 2. Според уравн. (7.1) xk ще нарасне, ако числителя на дробта нарасне.

3.За да нарасне числителя, трябва молната част на продуктитеCO

p ,2O

p да нараснат.

4. За да нарасне CO

p ,2O

p трябва равновесието да се изтегли към получаването на CO и

2O, т.е. в посока на продуктите, т.е. в посока към нарастване на броя на моловете.

Заключение: Анализът, направен с уравнението на Планк съвпада с резултата, предсказан чрез правилото на лШБ.

Задача 8 Даден е химичния процес

4HCl (г) + О2 (г) 2Cl2 (г) + 2Н2О (п), който протича в .................фаза с .............. на моловете вещество

...................(....)(....)nnn реагентитепродуктите =-=-=-=D , т.е. 0.....nD .

Той достига до състояние на равновесие при налягане .равнP и температура .равнT .

2. Ако външното налягане се увеличи до 1P равновесието ще се измести в посока към .................... на обема на газова смес, т.е. към ...................на моловете вещество, т.е. в посока към .......................... Отговора си обосновете с правилото на льо Шателие и Браун: Ако се повиши външното налягането над системата, в която химичен процес, протичащ в газова фаза с промяна на моловете е достигнал до състояние на химично равновесие, то равновесието ще се измести по посока на процеса, водещ до намаляване на броя на моловете; A Ba + b cC dD+ и докажете с уравнението на Планк. Доказателство:

Химичният процес протича в газова фаза с промяна на моловете вещество 154)14(22 -=-=+-+=-=D )(nnn реагентитепродуктите , т.е. 0<Dn . Той достига до

nj- ni = Dn < 0

ni > nj

ni = (a +b) nj =(c +d)

p­

132

състояние на равновесие при налягане .равнP и температура .равнT , което количествено се

задава от равновесната константа .равнOHCl

OHClx )

xx

xx(k

2

224

22

= . (8.1)

Според уравнението на Планк при равновесното налягане .равнP стойността на тази

константа е: constPlnkln .равнx .авнP

+= 1р

(8.2)

Равновесната констнта xk зависи от налягането и нейната стойност при налягане 1P представя от уравн. 8.3

constPlnkln .xP+= 11

1 (8.3)

Анализираме до каква промяна в стойността на xk ще доведе повишението на налягането:

1PP .равн < ;

Следва, че 1P.равнP xx klnkln < ;

1P.равнP xx kk <

Изводи: 1. Повишението на налягането от .равнP до 1P води до нарастване на стойността на

равновесната константа. 2. Според уравн. (8.1) xk ще нарасне, ако числителя на дробта нарасне.

3.За да нарасне числителя, трябва молната част на продуктите2Cl

p и OHp2

да нараснат.

4. За да нарасне 2Cl

p и OHp2

трябва равновесието да се изтегли към получаването на 2Cl и

OH2 , т.е. в посока на продуктите, т.е. в посока към намаляване на броя на моловете. Заключение: Анализът, направен с уравнението на Планк съвпада с резултата, предсказан чрез правилото на лШБ.

133

Тест за самостоятелна работа

(термохимия, посока на химичните процеси и химично равновесие)

Задача 1. За една затворена система са известни величините: ентропия, термодинамичен потенциал, енталпия и температура. ........... ......... ........... ........... а) Под всяка една от тях внесете символа, с който тя се представя. б) Заградете в рамка интензивната величина и дайте две дефиниции за нея – емпирична и термодинамична. ............................................................................................................................................. ............................................................................................................................................ ............................................................................................................................................ в) Подчертайте величините, промяната на които не зависи от пътя, защото те са ................ на ......................... . г1) Представете (чрез уравнение) една от горните 4 величини чрез останалите три. .................. -= (1.1) г2) Получете фундаменталното уравнение на Гибс (впишете го като уравн.1.2), изразено чрез нея като използувате основното фундаментално уравнение, свързващо двата термодинамични принципа.

(1.2)

г3) Подчертайте условието: · constVS = , ; · constVT = , ; · constpS = , ; · constpT = , ,

при което тази величина се превръща в характеристична функция за затворена система. д) Чрез промяната на коя ........... от горните 4 величини се представят топлинните ефекти на процесите окисление (в O2 среда) ............................ или образуване на 1 мол съединение ............................ при стандартни условия. Назовете тези топлини и представете с уравнение (1.3) връзката между тях. ....................................................................................................................................................... .......................................................................................................................................................(1.3)

Задача 2 Дадени са изразите:

TQ

Sdd

³ (2.1)

T.....

S ³D (2.2)

( ) 0S ........ =D (2.3)

( ) 0S ........ ³D (2.4)

а) Попълнете пропуските в уравненията! б) Според изразите .................................................... ентропията е: (напишете номерата на уравненията)

134

· функция на състояние;

· функция на процеса;

· мярка за температурата на системата;

· мярка за безпорядъка в системата;

· еднозначно свързана с внесената топлина в системата;

· нееднозначно свързана с внесената топлина в системата. Подчертайте верните твърдения и за всяко едно предложете кратко обяснение! …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… …………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………… в) Според уравн. ........ ентропията е характеристична функция. То показва, че процесите, в една ............... система, протичат спонтанно в посока, водеща до ............ на хаоса и достигат до равновесие, когато ентропията достигне до .................. стойност. д) Според уравн. ........... адиабатният процес се нарича изоентропиен. Защо? ………………………………………………………………………………………………… Задача 3. Дадени са химичните процеси N2O4 (г) 2NO2 (г) ± екзотермен или ендотермен (3.1)

4Al (тв) + 3O2 (г) 2Al2O3 (тв) ± екзотермен или ендотермен (3.2), протичащи в .................фаза при постоянни .......... и ............... . а1) Като използване данните за топлините на образуване, дадени в Таблица 1 изчислете топлинния ефект на процес 3.1 и го внесете в Таблицата. 3.1.................................................................................................................................................. Топлината на образуване o

298HfD се дефинира като:

· топлинен ефект на реакцията, представяща образуването на .............. съединение от ........................ му при стандартни условия и се изчислява въз основа на топлините на ........................... на ................................ и ......................... .

Чрез данни от Таблица 1 изчислете топлината на образуване на Al2O3

.......................................................................................................................................................

Таблица 1

Химично уравнение

0298i f

iHn Då

kJ

0i m

iSnå

J/K

0298j f

jHn Då

kJ

0j m

jSnå

J/K DH298

kJ

3.1 9.37 304.30 67.78 480.90 ……… 3.2 728.33 101.98 -3339.58

а2) Внесете топлинните ефекти в съответното химично уравнение като задраскате неправилния знак. Подчертайте верния отговор за процеса от термохимична гледна точка. а3) Изчислете промяната на ентропията при прехода от изходни вещества до продукти за: 3.1..................................................................................................................................................

135

3.2.................................................................................................................................................. б1) Подчертайте критерия за посоката на процеса и условието за равновесие, валиден за горните химични процеси. · 0)F( p,S £D ; · 0)G( p,T ³D ; · 0)F( p,T ³D · 0)G( p,T £D ;

Като използвате избрания критерий попълнете празните места в долния изказ „Съгласно критерия, ако в една затворена система протича, изотермно-изобарен процес,

той e спонтанен, ако ......................... потенциал .................т.е [ T, p(d.....) < 0 ; T, p( ...) D < 0 ],

ако .......................... потенциал не намалява, а ................ т.е [ T, p(d.....) > 0 ; T, p( .....) D > 0 ],

процесът е неспонтанен. Условието за равновесие съвпада с условието за …………на

функцията, т.е. първата й производна да е равна на ……….. т.е T, p(d....) = 0 ; T, p( ....) D = 0 ]”

Получете фундаменталното уравнение, въз основа на което този критерий се получава, като използвате едно от дадените уравнения · VdpTdSdU += · pdVTdSdU -= · pdVSdTdU -= и трансформацията на Лежандър ………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………………. б2) С данните за топлинния ефект (Таблица 1) и промяната на ентропията (а3) изчислете промяната на избрания от вас потенциал за: 3.1.................................................................................................................................................. 3.2.................................................................................................................................................. б3) Въз основа на получените данни завършете анализа, доказващ спонтанността на правата или обратна реакции, за всеки от горните процеси, като попълните местата с точките: 3.1

3.2

Тъй като |DH| .... |TDS|, то D..... е …………………. число (D...)T, p …0) Тъй като .................... знак на D.... се определя от стойността и знака на ................... член .............реакция е спонтанна и е .................... обусловена

....

- TDS .... ... D.... =DH

...

....

- TDS .... ... D.... =DH

...

Тъй като |DH| .... |TDS|, то D..... е …………………. число (D...)T, p …0) Тъй като .................... знак на D.... се определя от стойността и знака на ................... член .............реакция е спонтанна и е .................... обусловена

136

в1) Кое термодинамично условие трябва да е изпълнено, за да достигнат горните процеси до равновесие .................................................................... в2) Запишете всички възможни равновесни константи за процес 3.1: 3.1.................................................................................................................................................. ....................................................................................................................................................... в3) В каква посока ще се измести равновесие 3.1, ако се понижи температурата на системата? по посока на ......................................................... . Отговора си обяснете с правилото на льо Шателие и Браун и докажете термодинамичн, като използвате реакционната изобара. Според лШБ: ...................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... Доказателство с реакционната изобара: ...................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... ...................................................................................................................................................... ....................................................................................................................................................... Задача 4. Въз основа на данните от Таблица 4 (за сумите от топлините на образуване ( o

298f HD ) и

стандартните ентропии ( o298S ) на реагентите и продуктите) и химичните уравнения:

FeO (тв) + H2 (г) Fe (тв) + H2O (пари) ± ........... екзотермен или ендотермен (4.1)

C12H22O11 (тв) + 12О2 (г 12CO2 (г) + 11Н2О (теч) ± ..... екзотермен или ендотермен (4.2)

Таблица 4

Химично уравнение

0298i f

iHn Då

kJ

0i m

iSnå

J/K

0298j f

jHn Då

kJ

0j m

jSnå

J/K DH298

kJ

4.1 -268.61 190 -241.83 215.87 ........ 4.2 2820.31 3333.02 -5645.8

а1) Изчислете топлинния ефект на процес 4.1 и го внесете в Таблица 4: 4.1............................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. а2) Внесете топлинните ефекти в съответното химично уравнение като задраскате неправилния знак. Подчертайте верния отговор за процеса от термохимична гледна точка. а3) Изчислете промяната на ентропията при прехода от изходни вещества до продукти. 4.1............................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. 4.2............................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. б1) Подчертайте критерия, валиден за посоката на процеса и условието за равновесие за горните процеси:

137

· ( ) 0F T, V £D ; · ( ) 0H p ,S £D ; · ( ) 0G T, p ³D ; · ( ) 0G T, p £D ; · ( ) 0U S, V £D ;

Изкажете го словесно. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. б2) С данните за топлинния ефект (Таблица 4) и промяната на ентропията (а3) изчислете стойността на промяната на избрания от вас стандартен потенциал за: 4.1............................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. 4.2............................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. б3) Въз основа на получените данни завършете анализа, доказващ спонтанността на правата или обратна реакции, за всеки от горните процеси: 4.1

4.2

в1) Кое термодинамично условие трябва да е изпълнено, за да достигнат горните процеси до равновесие. ....................................................................................................................................................... в2) Запишете всички възможни равновесни константи за процес 4.1: 41............................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. .................................................................................................................................................. в3) В каква посока ще се измести равновесие 4.1, ако се повиши температурата на системата? по посока на ......................................................... . Отговорат си обяснете с правилото на льо Шателие и Браун и докажете термодинамично като използвате реакционната изобара.

Тъй като |DH| .... |TDS|, то D..... е …………………. число (D...)T, p …0) Тъй като .................... знак на D.... се определя от стойността и знака на ................... член .............реакция е спонтанна и е .................... обусловена

....

- TDS .... ... D.... =DH

...

D..... е ………………… число (D...)T, p …0) Тъй като .................... знак на D.... се определя от стойността и знака на ................................. член ......... реакция е спонтанна и е ................................... обусловена

....

- TDS .... ... D.... =DH

...

138

Задача 5. Разпадането на MgCO3 по уравнението е ендотермен процес.

При стандартни условия, топлинният ефект на процеса е 101.46 kJ/mol, а промяната на ентропията е 0.175 kJ/mol. а) Подчертайте условието, при което процесът става спонтанен и е ентропийно обуслован:

· T = 578 K; · T > 578 K; · T < 578 K

Задача 6. (задача за отлична оценка) Дадени са следните уравнения:

·. ( )Tkk cc = ; · ( )icc ckk = ; ·. ( )Pkk cc = (6.1)

Термодинамичен извод:

( ) .cc

ccRTInTGG

.неравBA

dD

cC0

÷÷

ø

ö

çç

è

æ+D=D

ba (6.2)

2RT

U_

P e constk

D

= (6.3)

а) Подчертайте вярното уравнение в (6.1) и докажете отговора си! б) Поправете грешките в уравнения (6.2) и (6.3), така че те да се превърнат в коректни уравнения, отнасящи се за химични процеси, протичащи в газова фаза..

Задача 7. (задача за отлична оценка) Дадени са уравненията: за затворена с-ма за затворена (поправени) за отворена с-ма

pdVTdS)TSU(d -=- (7.1) VdpSdT.....)H(d +-=- (7.2)

pV TG

STF

úûù

êëé

¶¶

=-=úûù

êë鶶

(7.3)

in,p,Ti

in,T,V TG

TF

úûù

êëé

¶¶

=m=úûù

êë鶶

(7.4)

Доказателство на уравн. (7.4): а) Поправете грешките и попълнете пропуските в уравн. (7.1) и (7.2), така че да бъдат изпълнени равенствата в израза (7.3). б) Допълнете поправените уравн. (7.1) и (7.2), че да станат валидни за отворена система. Чрез тях докажете равенствата в (7.4).

MgCO3 (тв) MgO (тв) + CO2 (г)

139

Лабораторно упражнение № 3

Определяне на топлинния ефект на преплъзване на течни слоеве чрез изследване на зависимостта вискозитет-температура. Теоретична част Характерно свойство за течностите и газовете е вискозитета. Ако те се намират в тръба вискозитетът възниква при преместването на успоредни слоеве в обема им, между които действат различни по големина сили на триене. Скоростта, с която се движат отделните слоеве, нараства в посока от стената на тръбата към нейната ос. В същата посока намаляват силите на вътрешно триене – най-големи са те непосредствено до стената на тръбата. Според закона на Нютон, силата на вътрешно триене F, действаща между отделните слоеве, е пропорционална на триещите се повърхности и на градиента на скоростта:

y

uS.F x

.т𠶶

h= (1 )

където: Fтр. – сила на вътрешно триене, N; S – повърхност на триещите се слоеве течност, m2 ;

-¶

¶y

u x градиент на скоростта, sm

;

η – коефициент на вътрешно триене Коефициентът на вътрешно триене η се нарича още динамичен вискозитет. Ако S = 1 и

1y

u x =¶

¶ тогава:

h=.трF (2 )

Уравнение (2) изразява физическия смисъл на η. Това е силата на вътрешно триене, която действа при повърхност на течния слой единица и градиент на скоростта единица.

Коефициентът на вътрешно триене η зависи от природата на течността, температурата налягането. В система SI вискозитетът се измерва в sPa. и се нарича абсолютен вискозитет:

2m.s.N1s.Pa1 -= Реципрочната стойност на вискозитета се нарича флуидитет на течността j :

h=j

1 (3)

Вискозитетът η може да се определи от закона на Поазьой (уравн.4), като се измери времето, за което изтича определен обем от течността през стандартна капиляра при позната разлика в налягането:

l8Pr

Vt 4Dp

=h (4),

където:

-V обемът, който изтича, 3m ; -t времето за изтичане, s ;

-r,l дължина и радиус на капиляра, m ; DР – разлика в налягането в двата края на капиляра, Ра. Най-често се провеждат относителни измервания, при които се определя отношението

между вискозитетите на две течности – изследвана и такава с познат вискозитет. За този вид

140

измервания се използва вискозиметъра на Оствалд – фиг.1, а определеният по този метод вискозитет се нарича относителен вискозитет.

От закона на Поазьой, приложен за изтичането на течност през капиляра на вискозиметъра, следва че коефициентът h от една страна ще е пропорционален на времето t , а от друга на относителното тегло на течността d , тъй като в случая разликата в налягането се създава от хидростатичното налягане на течността. Следователно

t.d.const=h (5) където:

const – константа на уреда; d - относително тегло на течността. Константата може да се определи, като се проведе същото измерване, но с течност с

познат вискозитет. След разделяне на получените изрази тази константа се елиминира. В случай, че вискозитетът на втората течност oh е известен, а също така са познати относителното й тегло od и времето за изтичане ot , за вискозита h се получава:

ooo

td

t.dh=h (6)

Може теглото да се изрази, чрез обема и плътността и тъй като измерваният обем на двете течности е един и същ, тогава е възможно h да се определи, чрез плътностите на течностите (7). Най- често като стандартна течност се използва вода.

ooo t

t.r

rh=h (7),

където: -ho вискозитет на стандартната течност при температурата и налягането на

конкретното измерване. За вода при 200 С стойността е .s.Pa10.005.1 3-=ho -rr o, плътности на изследваната и на стандартната течност. За водата

=ro33 m.kg10.998.0 - при 20 0С.

ot ,t - времена за изтичане на точно определен обем от изследваната и стандартната течност.

Тъй като коефициентът на вътрешно триене h силно зависи от температурата, уравнение (7) се прилага при .constP,constT ==

Плътността на изследваната течност се определя с помощта на пикнометър по уравн.(8):

oo

1mmmm

r--

=r (8),

kъдето: -m масата на сухия и чист пикнометър, g;

om - масата на пикнометъра пълен с дестилирана вода, g;

-1m масата на пикнометъра пълен с изследваната течност, ;g

-ro плътност на водата при съответната температура, 3m.kg - . Връзката между коефициента на вътрешно триене и изобарния потенциал GD на

вискозното течение се изразява чрез уравнението на Ейринг:

RT/GA eVN.h D=h (9),

където:

141

-h константа на Планк, s.J10.626,6h 34-= ;

-AN число на Авогадро, 123a mol10.023,6N -= ;

-M молекулната маса на течността, );mol.g(kmol.kg 11 --

-DG изменение на енергията на Гибс за вискозното течение, .1mol.J - От температурната зависимост на h се намира -DH топлинният ефект на прехлъзване на течните слоеве:

)) R

HT/1(/ln( D

=¶

rh¶ (10)

Цел на упражнението: Да се определи числената стойност на HD за вискозно течение, като експериментално се изследва зависимостта на вискозитета от температурата за дадена течност.

Начин на работа. Вискозиметърът на Оствалд представлява стъклена U-видна тръба с два балона – А и Б. Преди разширението Б тръбата преминава в капиляра В. Над и под балона Б са нанесени два белега, които ограничават обема на измерваната течност (Фиг.1). Вискозиметърът е поставен в термостат .

Фиг.1. Вискозиметър на Оствалд.

Преди измерване приборът се измива добре. След това през широкия край на тръбата

над балона А се наливат 12 3cm вода. Чрез всмукване с помощта на спринцовка, течността се изтегля до белега, намиращ се над разширение Б. След това течността се оставя да изтича

и с хронометър се отчита времето 0t ( в секунди ), за което менискусът спада от горния до долния белег. Опитът се повтаря при няколко температури. След приключване на

измерванията, дестилираната вода се излива и във вискозиметъра се наливат 3cm 12 от изследваната течност. Измерванията се провеждат по аналогичен начин при същите температури.

С помоща на пикнометър се определя плътността на течността (уравн.8) за всяка конкретна температура. Вискозитетът се изчислява по уравн. (7). Построява се графичната зависимост ).T/1(f)/ln( =rh От нейният тангенс се определя изменението на енталпията на прехлъзване на течните слоеве:

a=D tg.RH (11)

Експериментални резултати. В таблиците с експерименталните данни измерете и допълнете данните за 25

142

Таблица 1а

Таблица 1б. Данни за вискозитета без отчитане на плътността Таблица 2а

Таблица 2б

t° C T, K 1/T h, Pa.s r, g/cm3 r, kg/m3 h/r ln(h/r) 20 293 0.00341 0.001184 0.999166 999.166 1.19 ´10-6 -13.646

25 298 0.00336

30 303 0.00330 0.000854 0.995044 995.044 8.58 ´10-6 -13.968

35 308 0.00325 0.000787 0.994 994.000 7.92 ´10-7 -14.049 40 313 0.00319 0.000706 0.992542 992.542 7.11 ´10-7 -14.156

t° C 20°C 25° C 30° C 35° C 40°C

h0 , Pa.s 1.00´10-3 8.94´10-4 8.01´10-4 7.23´10-4 6.56´10-4

t0 ,s 60.8 60 56 53 t , s 72 64 61 57

h =h0*t/t0 1.18´10-3 8.54´10-4 7.87´10-4 7.06´10-4

t° C T, K 1/T h, Pa.s lnh

20 293 0.00341 0.001184 -6.73868

25 298

30 303 0.00330 0.000854 -7.06549

35 308 0.00325 0.000787 -7.14728 40 313 0.00319 0.000706 -7.2559

m piknometyr 41.3543g

t° C 20 ° C 25 ° C 30 ° C 35 ° C 40° C

m0. g 97.7706 97.6024 97.5204 97.3795

mHSA, g 97.8365 97.6067 97.5204 97.4327

ro, g/l 0.9980 0.9950 0.9940 0.9920

rHSA, g/l 0.9992 0.9950 0.9940 0.9925

143

Топлина на преплъзване на течни слоеве в разтвор на албумин

y = 2390.3x - 14.911

R2 = 0.9855

y = 2359.6x - 21.713

R2 = 0.9855

-16

-14

-12

-10

-8

-6

-4

-2

0

0.00315 0.00320 0.00325 0.00330 0.00335 0.00340 0.00345

1/T, K-1

lnh

/r

HSA_without density

HSA_with density

Фиг. 1. Зависимост на вискозитета от температурата на албуминови слоеве.

tg a, K R, J./mol.K DH= tg a*R, J/mol 2390.3 8.314 19872.95

Дата

Асистент:

144

Лабораторно упражнение № 4 Определяне на равновесната константа на хомогенна реакция в

разтвор. Изследване на равновесието на Fe3+/ Fe2+. Теоретична част

Химичните реакции протичат в хомогенни и хетерогенни системи. Реакциите, които протичат в обема на една фаза се наричат хомогенни. Състояние на системата от реагиращи вещества, при което скоростите на правата и обратната реакция са равни, а съставът на системата не се променя с времето при постоянни външни условия, се дефинира като химично равновесие. Основни характеристики на химичното равновесие са:

· динамичност – в състоянието на равновесие при определени условия, правата и обратната реакция продължават да протичат с еднаква скорост и съставът на системата остава постоянен;

· подвижност – положението на химичното равновесие може да се измества при промяна на външни фактори, като температура и налягане и системата преминава в ново равновесно състояние, съответстващо на новите условия. Ако след време се възстановят първоначалните условия – системата се връща в първоначалното си равновесие. Влиянието на промяната в състава на системата, температурата и налягането, върху установилото се вече химично равнавесие е изследвано от Анри Луи льо Шателие и Браун. Те обобщават експерименталните си резултати под формата на общ принцип, наречен «принцип на льо Шателие и Браун или известен в практиката като правило на льо Шателие и Браун.

За изследване на химичното равновесие в хомогенна система при изотермно-изохорни условия ще използваме обратимия процес

2FeCl3 + 2KI ↔ 2FeCl2 + I2 + 2KCl (1), чието уравнение в йонен вид се представя с уравн. 1I :

2Fe3+ + 2I- ↔ 2Fe2+ + I2 (1I) Според термодинамиката процесът ще достигне до състояние на химично равновесие, когато енергията на Хелмхолц (F) достигне до минималната си стойност

(DF) T, V = 0 (2) Количествено това равновесие се представя от равновесната константа ck , която за горния процес се представя от уравн.3

.равнIFe

IFe

ccc

cck

÷÷÷÷

ø

ö

çççç

è

æ

=-+

+

22

2

3

22 (3)

Връзката между промяната на стандартната свободна енергия и равновесната константа се дава от уравнението на ван‘т Хоф

cklnRTF -=D o (4), от което може да бъде получена връзката между равновесната константа и топлинния ефект на реакцията уравн. 6.

Това се реализира като в уравн. 5 се замества израза ooo STUF D-D=D

RT)T(F

kln c

oD-= (5).

RS

RTU

RT)T(F

kln c

ooo D+

D-=

D-= (6),

oSU DD и са топлинния ефект и промяната на стандартната ентропия на реакцията.

145

Показано е, че за тесен температурен интервал от T до T 21 , иHoD oSD почти не зависят от температурата. Това позволява да се получи проста връзка между равновесната константа и температурната, представена от долното уравнение.

÷÷ø

öççè

æ-

D=

211

2 11TTR

Uk

kln

o (7),

което се използва за изчисляване на топлинния ефект на реакция oUD , ако са извести равновесните константи 2 1 k иk при температурите 1T и 2T .

Тази възможност на уравнението на ван‘т Хоф се проверява експериментално чрез реакцията Fe3+/ Fe2+. Задача Да се изследва влиянието на температурата върху равновесната константа и да се определи топлинния ефект и промяната на ентропията при получаването на Fe2+ йони. Експериментална част 1. За да се определи равновесната константа на изследваната реакция, както и зависимостта й от температурата се приготвя долната смес:

смес 50 ml 0.03 M FeCl3 + 50ml 0.03M KI 2. Получената смес се разделя на две части: 50ml от нея се отделят в колба за йодно число, която се монтира на статив и се поставя в термостат при 35 °C. Отчита се момента на поставяне на пробата в термостата – това е началото на реакцията при по-високата температура. Останалата част се оставя на стайна температура. 3. Експериментално е намерено, че равновесието при по-високата температура се установява след 30 минути, а при стайна температура след 60 минути. Това дава основание анализирането на пробата при по-високата температура да предхожда тази при стайната.

Таблица 1:

VNa2S2O3

ml

ml Колба

№ Температура, К Vна пробата

ml

Момент на вземане на пробата

min

1 10 60 4,95

1 10 60 5,00

1

t =25○C = 298K

10 60 5,00

4,98

2 10 30 5,60 2 10 30 5,40

2

T = 35○C = 308 K

10 30 5,40

5,40

4. От колбата, без да се изважда от термостата, се отпипетирват последователно в три ерленмайерови колби (предварително охладени с лед) по 10 ml от сместа. За да се определи концентрацията на отделилия се йод, всяка проба се титрува 0.015 М Na2S2O3 при индикатор скорбяла. Титрува се докато изчезне синьото оцветяване и разтвора придобие светло лилав цвят. Обемите на титранта се записват в Таблица 1. От обемите на титранта за трите проби се получава средната стойност, която се използва при по-нататъшните изчисления.

322 OSNaV

146

5. По аналогичен начин се титруват и три проби от сместа, престояла 60 минути на стайна температура. Обемите за всяка проба се записват в Таблица 1 и от тях се получава средната стойност. 6. Изчисления:

Равновесната константа kc се изчислява по уравн. 3 въз основа на равновесните моларни концентрации на Fe3+, I-, Fe2+ и I2.

· Концентрацията на йода се определя чрез изразходваното при титруване количества Na2S2O3. (8)

· В съответствие със стехиометрията на реакцията, равновесната концентрация на

Fe2+ ще бъде: (9)

· CFeCl3 в сместа се определя въз основа на базистната концентрация на изходния

разтвор и отчитане степента на разреждане (Обемът на сместа е 100 мл.). · Равновесната концентрация на Fe3+ се изчислява по уравн. 10, т. е. тя е равна на

разликата от базисната концентрация на фери йоните и превърналите се във феро йони. (10)

· CKI в сместа се определя въз основа на базисната концентрация на изходния разтвор и отчитане степента на разреждане (Обемът на сместа е 100 мл.).

· Равновесната концентрация на йодните йони се изчислява по уравнението: (11) Данните за концентрациите се систематизират в Таблицата 2:

Таблица 2:

Базисни концентрации, mol/l

Равновесна концентрация mol/l

Т, К Колба № KI FeCl3 I2 Fe2+ Fe3+ I- Kc

298 1 1,5×10-2 1,5×10-2 3,71×10-3 7,43×10-3 7,58×10-3 7,58×10-3 62.16

298 1 1,5×10-2 1,5×10-2 3,75×10-3 7,50×10-3 7,50×10-3 7,50×10-3 66.67

298 1 1,5×10-2 1,5×10-2 3,75×10-3 7,50×10-3 9,00×10-3 6,00×10-3 72.34

298 1 средни 1,5×10-2 1,5×10-2 3,74×10-3 7,48×10-3 9,03×10-3 6,03×10-3 70.63

308 2 1,5×10-2 1,5×10-2 4,20×10-3 8,40×10-3 8,10×10-3 5,10×10-3 173.66

308 2 1,5×10-2 1,5×10-2 4,03×10-3 8,10×10-3 8,40×10-3 5,40×10-3 129.15

308 2 1,5×10-2 1,5×10-2 4,03×10-3 8,10×10-3 8,40×10-3 5,40×10-3 129.15

308 2 средни 1,5×10-2 1,5×10-2 4,05×10-3 8,10×10-3 8,40×10-3 5,40×10-3 129.15

7) Анализ на получените данни:

· направете извод как се променя равновесната константа с повишаване на температурата; .......................................................................................................................................................

· данните за равновесната константа при двете температури постройте в координати на уравн. 6. От наклона на правата (∆U0/R) определете топлинния ефект ∆U0 на изследваната

реакцията ( )RtgU( ´a=D 0 ;

322322

2 2 OSNaOSNa

I CV

VC =

22 2 IFeCC =+

++ -= 233 FeFeClFeCCC

22 IKIICCC -=-

147

· изчисли ∆S от RS

constD

= , която се определя от отреза на графичната

зависимост )RconstS( ´=D 0 ; · използвайте уравн.7 и изчислете ∆U0 на реакцията за работния температурен

интервал; · съпоставете стойността на ∆U0, изчислената по уравн. 7 с тази , получената от отреза на

графичната зависимост и направете извод; ....................................................................................................................................................................

· въз основа на определения топлинен ефект, запишете химичната реакция, като термохимично уравнение; ....................................................................................................................................................................

· определете какъв е процеса? - екзотермичен или ендотермичен. Подчертайте верния отговор.

y = -5538,9x + 22,844

3

3.2

3.4

3.6

3.8

4

4.2

4.4

4.6

4.8

5

0.00324 0.00326 0.00328 0.0033 0.00332 0.00334 0.00336 0.00338

1/T, K-1

lnk

c

R 8.314 J/mol/K ∆S 189.89 J/K

DU0графично -46050.41 J/mol

DU0изчислен -46050.36 J/mol

Дата

Преподавател:

148

Лабораторно упражнение № 5

Фотометрично определяне на дисоциационна константа Цел на упражнението: Да се определи стойността на дисоциационната константа на фенолфталеин Теоретична част: Дисоциацията на електролит в разтвор е обратим процес, който протича по схемата:

2HIn H O H In+ -+ « + (1)

Химичното равновесие, установило се между дисоциираната (In-) и недисоциираната форма (HIn) съгласно закона за действие на масите, количествено се характеризира чрез равновесната константа (kрав) по уравнение (2).

OHHIn

InHрав aa

aak

2

-+= (2),

където: а е активността. Ако тази константа се използува за охарактеризиране на дисоциационното равновесие в силно разредени разтвори, които могат да се считат за идеални (при коефициент на активност f равен на единица a » c), тя се изразява чрез равновесните концентрации съгласно уравнение (3):

OHHIn

InHc cc

cck

2

-+= (3)

За разредени разтвори концентрацията на Н2О е практически постоянна величина, поради което тя може да се включи към стойността на равновесната константа dOHc kck

2= и

уравнение (3) се превръща в уравнение (4).

HIn

InHd c

cck

-+= (4)

където dk e дисоциационната константа. Често за охарактеризиране силата на киселината

или основата вместо dk се използва нейния отрицателен десетичен логаритъм, който се

означава чрез рkd (рkd = -lg kd). Дисоциационната константа на слаба киселина или основа може да бъде определена чрез спектрофотометричен метод.

Фенолфталейнът е слаба киселина и горният метод се оказва подходящ за определяне на неговата dk , поради разликата в абсорбционните спектри на аниона му и цялата му молекула. Безцветната форма на фенолфталеина (НIn) е тази, в която индикаторът съществува в кисели разтвори. Когато се добави основа, дисоциационното равновесие (уравн. 1) се измества силно надясно към дисоциираната му форма (In-). В нея се появява хромофорна (хиноидна група), за която е характерно поглъщане на светлина от видимия спектър. Анионът на фенолфталеина (In-) има розово-виолетов цвят и абсорбируемостта му е най-висока при дължина на вълната l = 562 nm (зелен филтър). Съгласно закона на Буге-Ламберт-Беер, абсорбцията на разтвора А и концентрацията на аниона -In

c са свързани чрез

уравнение (5).

lbcA)In( -= (5)

149

Фенолфталеиновите разтвори са с най-силно оцветяване в силно алкална среда, където

с(In-) ~ с на индикатора.

Принцип на метода Дисоциационната константа на фенолфталеина може да се определи чрез изследване

промяната на абсорбируемостта като функция от рН на разтвора. Тази функционална зависимост се дава с уравнение (6), явяващо се логаритмичната форма на уравнение (4).

HIn

Ind c

clgHlgKlg

-+ += (6)

Ако се отчете, че: pHclg

H=- + ; dd pKKlg =- ; cc

Ina=- ; c)1(cHIn a-=

където: с - обща концентрация на фенолфталеина в разтвора (mol/dm3); a - степен на електролитна дисоциация,

се получава уравн. (7).

a-

a+=

1lgpKpH d (7)

Съгласно уравн. (5) -Inc~A . При определено рН ще се извърши пълна дисоциация на

индикатора и А на разтвора ще бъде максимална (Аm), т.е. Аm ~ с. Изразяваме степента на дисоциация чрез абсорбцията:

c

cIn-

=a ~ mA

A (8)

=a-1 m

m

m A

AAAA

1-

=- (9)

Заместваме уравнения (8) и (9) в уравнение (7) и получаваме

AAA

lgpKpHm

d -+= (10)

Начин на работа В епруветките се приготвят 9 фенолфталеинови разтвори с рН от 9.3 до 10.9 чрез

използване на 0,005% разтвор на фенолфталеин и алкални буфери в указания интервал. При приготвянето им се спазва следната последователност: първо във всяка епруветка се наливат по 1 ml от 0,005% фенолфталеинов разтвор. Към него се прибавят по 5 ml от съответния буфер и по 5 ml дестилирана вода. След внимателно разклащане епруветките се оставят известно време (5 мин.). Разтворите се фотометрират при избраната дължина на вълната, където те поглъщат максимално (l=562 nm). Правят се най-малко по три измервания и стойностите се усредняват. Получените резултати се представят в следната таблица:

№ pН А Аm - A А/( Аm - А) lg[А/(Аm - А)] 1 9.3 2 9.5 3 9.7 4 9.9 5 10.1 6 10.3 7 10.5

150

8 10.7 9 10.9

Функционалната зависимост, даваща се чрез уравнение (10) се представя графично. .

От отреза, отсичащ се от ординатната ос се определя pKd, а оттам съответно kd.

Примерни данни :

41.9pKd = ;

41.9pKKlg dd -=-= ;

Kd =10-9.41 = 3.89´10-10

pH A A/Amax-A log(A/Amax-A) 9.3 0.192 0.390244 3.89E-10 9.5 0.361 1.117647 0.0483 9.7 0.432 1.714286 0.2341 9.9 0.474 2.257143 0.3536 10.1 0.563 4.652893 0.6677 10.3 0.6 7.142857 0.8539 10.5 0.62 9.6875 0.9862 10.7 0.641 14.90698 1.1734 10.9 Am =0.684

Дата

Преподавател:

}AA

Alg

max -

pH

pKd

y = 1.095x + 9.4091

R2 = 0.9827

8.5

9

9.5

10

10.5

11

11.5

-0.5 0 0.5 1 1.5

lg(A/Amax-A)

pH