��������������������� ����� ��������������������������������� ����� ��������������������������������� ����� ��������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������
��������!"����������� � ��������!"����������� � ��������!"����������� � ��������!"����������� �����
����
#$%&�!'()#$%&�!'()#$%&�!'()#$%&�!'()�����
�
�
��������������
������������� �������������������������������������
���������������� ���������� �� ���������������������������� !"��#�� ��� ��$�������������������$���������������� �������������$���� ������� ��������������� �����������������$����������$�����%��$�����$�&������ ��#������������������������� ��'��������(���)���������'����������������(���%�$��'������*�� �����++����������,����������-��������$����������������������� ���������$����������$� �������������$����$�������������#����� ��������� �������������.�$����� ���%� ��%����$��'���������$�/� 01��� ��%����$�23%�&��'$��������&������ �� �������$����$������$�����4������/+5551��� ��'$��������6������������$���� ���%� ��/+55"1���$�� ��7��-�%�������8�� ���������$������6�����/+5591��'�+55:� ������������$���7�������� �����$������$����������������'�+550� ����������$�$������$��&������ �� �����$���3%�&��'$��������&������ �� ������(���%�$�������$����#�� ��������$�� ���������$���������������������$����������������������������������$��������$������ �����$���%���������� �����������������$�� ��� �������'�������������$����
����������$� ���6 ������� ��������������������� �����������'����������8�� ������� !;��#������ �$�����������$��������� ��������������������� ����������������������/� !51��$���4�%������ ����������������/��� � ���1������ ��������������8���/� 9!1��
���� ��� ��������������������������������� ���������� ��:5;4�� ��������$��������������������4���$����$������������80��+�0����$��6 �<���9!5�; +�9 0:�7�,<���9!5�; +�+!!�������<������������=������������*������<����������������2>�����
�
��������������������� ����� ��������������������������������� ����� ��������������������������������� ����� ��������������������������������� ����� ����������������������������������������������������������������������������������������������������������������
��������!"����������� � ��������!"����������� � ��������!"����������� � ��������!"����������� �����
����
!#���!��!#���!��!#���!��!#���!�������
�
�
������������ ���������������� �������������� ��������������� �������������� �������
������������������ ����������������������������������� ���������� ��������������������� ������� ��!��"����������#�$�������� ��������������
���� �����%������� �����&������%'�
(��������� ������������� ��)�� ����$�� �)�������"�������������������$��� ���������������������������������� ������� ����������#������������������������������������������������� �������������������$�������������� ������������ �"�� ��������������������� ��������������*��� �����%������������������������������������������������������������������������������������������ $���������������������� ���������������������� ���������������������� �������������������������������������������+�������� �������������������������������%������������������������������� �������������������������������������������������������������)�����"���� �������� ����������������"������������$������$����������� �
)�������)�� ����� ����,,������-.,����%������� ������������$�����������)����� ���������������$�������� ������������������������� ���� ����������������/�)����� ����������"��������������������������������������������������������������� ���������$�������� ����������$����������0��������������� ������������� � ����� ��)������������������������� �$���������1����������������������������������������������$��������� �����������������������������������*��� �����
����� ���������������(������2�����������������3���$������
KINETICS OF HYDROLYSIS OF EMULSIFIED
SALTS IN CANADIAN BITUMENS AND
INHIBITION OF HYDROLYSIS
Murray R Gray1, Harmeet Kaur1 and
Paul E Eaton2
1. Dept of Chemical and Materials Engineering,University of Alberta
2. Champion Technologies, Houston, Texas
Summary
Salt hydrolysis in upgraders and refineries
Past studies of hydrolysis
Methodology
Factors that accelerate and inhibit hydrolysis
Kinetics of hydrolysis reactions
How do salts react in refinery processes?
! Salts in crude oil react with steam:
NaCl + H2O = NaOH + HCl
CaCl2(s)+H
2O(g) = CaOHCl(s)+HCl(g)
MgCl2(s)+H
2O(g) = Mg(OH)Cl(s)+HCl(g)
! Extent and rate of reaction varies as:
Mg(40-49%) > Ca >> Na (<1%)
Problem Areas in Refinery Crude Units
Salts Contained in
Crude Charge
NaCl, CaCl2, MgCl2
Un-reacted
Chlorides @ 300o C
Naphtha
LAGO
HAGO
Steam
Gas
To Vacuum Tower
Acidic Water
Hydrolysis Occurs
150oC-350oC
HCl Formation, Fouling,
Overhead Corrosion
Desalter
150o C
Atm
Twr
Temperature,oC
100 200 300 400 500 600
Chlo
ride r
ele
ased,
%
0
20
40
60
80
100
Syncrude plant data
MgCl2.6H
2O hydrolysis
CaCl2 and NaCl hydrolysis
Hydrolysis in Upgrading Processes
Data from Syncrude Canada Ltd for Chlorine balances on process units
(Diluent Recovery Unit through to Fluid Coking Unit)
8% of Cl in Brine
salt is in
MgCl2 .6H2O
Effect of Crude Oil Impurities
Decomposition of CaCl2 .2H2O
Cumulative Chloride evolved in overhead condensate (%
Initial)
Nature of
salts
No
additive
With naphthenic
acid (1 wt%,
36 meq/L)
With
Kaolinite
Solid Salts 0.14 2.02 -----
Emulsified
Salts
2.59 ----- 5.87
Issues with Chloride Hydrolysis
Corrosion /reduced life of refinery
equipment
Salt fouling in columns leading to plugging
Contamination of downstream processes
Premature shutdown and significant safety
issues.
Crude Oil Desalting
Paraffinic froth treatment
Emulsions stabilized by asphaltenes and fine particles
Add n-alkane rich solvent to give flocculation of asphaltenes with water droplets and fine clays
Yields clean, dry bitumen
Yield penalty from asphaltene removal
Hexane condensate S/B=1.5
Are these solutions effective?
Desalting of heavy oils removes only 90-95% salts.• small difference in density makes this process less
effective
• presence of solids and stable water in oil emulsions further retard the effectiveness of the operation
• inoperable for with high solids bitumen from mining
Paraffinic froth treatment reduces the yield of bitumen
Addition of bases tends to cause deposits and fouling
Hydrolysis Procedure
Oil media
! Model Oil - Paraflex
! Husky - Cold Lake Lloydminster blend, chloride content-
76ppmw
! Western Canada Select with chloride content of 53ppmw
Method
! Salt mixture added as a 10% solution in water.
! Nitrogen sparged at 300 std ml/min to maintain positive
pressure.
! Steam supplied at the rate of 2 ml/min (liquid basis).
Non-Isothermal
Hydrolysis-10ml of condensate
samples collected at 50°C
intervals between 100°C-300°C,
at 320°C and 350°C.
Isothermal Hydrolysis-15ml of
condensate samples collected at
250°C .
Hydrolysis apparatus
Hydrolysis in
Bitumen Blends
Oil + Mixed Brine Salts
Hydrolysis to 350o C
[Kaur, 2008]
• Model oil
• Husky Cold Lake +
Lloydminster blend
• WCS = Western Canada
Select
Ch
lori
de R
ele
ase (
% In
itia
l)
0
2
4
6
8
10
12
Total Salt Concentration (ppmw)
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
0
2
4
6
8
10
Husky
WCS
Model oil
Model oil
Factors causing abnormal behaviour
Acids can accelerate release of Cl
“Natural inhibitors” can delay release
Acceleration Inhibition
Combination
Profile of Chloride hydrolysis during rising
temperature test C
hlo
rid
e R
ele
as
e(%
in
itia
l)
0 .0
0 .2
0 .4
0 .6
0 .8
1 .0M O D E L O IL
0 .0
0 .5
1 .0
1 .5
2 .0 H U S K Y
W C S
T e m p e ra tu re
1 0 0 1 5 0 2 0 0 2 5 0 3 0 0 3 5 0 4 0 0
0
1
2
3
4
D e la y d u e to in h ib it io n
D e la y d u e to in h ib it io n
Oil + Mixed Brine Salts
Hydrolysis to 350o C
Cl
Rl
0
10
20
30
40
50
60Western Canada Select
Model oil
NaCl CaCl2.6H2O MgCl2.6H2O
Pure Salts
Contribution of individual chloride saltsC
um
ula
tive
Clre
lea
se
, %
Stepwise temperature increase from 150-350oC
Images from SEM analysis of solids from
CaCl2 hydrolysis
Initial Solids Solids after experimental run
WCS with added calcium chloride, steamed at 150-350oC
Possible role of Naphthenic Acids
" Suggested Reaction Equation:
# CaCl2.2H2O (s) +2NapH (l) Ca (Nap)2 (l) + 2HCl (g)
# G is positive, but continuous stripping of HCl (g) drives
reaction
" Objective:
# Determine quantity of CaCl2.2H2O needed to consume
naphthenic acids
# Is % hydrolysis reduced when salt is in excess?
Naphthenic acid accelerates Cl release
Salt Concentration(ppmw)
500 1000 1500 2000 2500
Cu
mu
lative C
l re
lea
se
(%
initia
l)
0
5
10
15
20
25
Nap Acid excess CaCl2.2H2O excess
WCS, TAN = 0.86 mg KOH/g oil, steamed at 150-350oC
What are Inhibitors?
Natural or added agents that reduce HCl release from the hydrolysis of chloride salts atelevated temperatures .
Addition of divalent inhibitor provides reactive metal bases in the oil to react with the HCl, forming stable salts like metal-hydroxychloride.
Example for Mg:
Mg(OH)2 (s) + HCl (g) = Mg(OH)Cl (s) + H2O(g)
Mg(OH)2+2NapH = Mg(Nap)
2+ 2H
2O
Mg(OH)2+2HCl = MeCl
2+ 2H
2O
Effectiveness of inhibitors with increasing
temperature
Temperature, oC
150 200 250 300 350
Cum
ula
tive C
l re
lease,
%
0
1
2
3
4
5
6Base
Ca overbase
Ca(OH)2 slurry
Inhibitor A
Inhibitor B
WCS with 576 ppm
of mixed salts
Inhibitors added
at 1:1 to salts
Effectiveness of Inhibitors in WCS with pure CaCl2.2H
2O
under isothermal conditions at 250oC
Time for 50%
total Cl release
B a s e C a s e
C u m u l a t i v e T i m e ( m i n s )0 2 0 4 0 6 0 8 0 1 0 0 1 2 0 1 4 0
No
rma
lize
d r
ate
of
Cl
rele
as
e,
min
-1 x
1000
0
2
4
6
8
I n h i b i t o r B
0
2
4
6
8
I n h i b i t o r A
0
2
4
6
8
1 0
O v e r a l l H y d r o l y s i s
4 8 %
O v e r a l l H y d r o l y s i s
3 0 %
O v e r a l l H y d r o l y s i s2 0 %
Kinetics of Cl release
ConditionInitial Rate Constant
(k, min-1
)
Base Case 4.31 x 10-03
Calcium Overbase 1.01 x 10-05
Ca(OH)2 Slurry 9.05 x 10-05
Inhibitor A 1.02 x 10-05
Inhibitor B 2.03 x 10-05
WCS with NaCl -87.5% and MgCl2.6H2O -12.5%
Apparent first-order kinetics at 250oC
Effectiveness of inhibitors under isothermal
conditions at 250oC
Additives Overall
Recovery(%
Initial)
Time for 50%
recovery
Overall
Inhibition
Base Case 1.23± 0.12 10
Calcium
Overbase
1.04 44 23
Calcium
Hydroxide Slurry
1.00 46 26
Inhibitor A 0.13 44 90
Inhibitor B 0.12 17 91
WCS with NaCl + MgCl2 mixture added
Effect of inhibitor dosage
Inhibitor Inhibitor: Salt
(mass)
Cl release (%
Initial)
2:1 0.12
1:1 0.13 Inhibitor A
0.5:1 0.79
2:1 0.11
1:1 0.12 Inhibitor B
0.5:1 0.1
Mixed Salts (NaCl -87.5% and MgCl2.6H2O -12.5%) in WCS at 250 C
Average
Ca/Na-0.029
Ca/Cl-0.015
Average
Ca/Na-0.18
Ca/Cl-0.096
Base Case Calcium Hydroxide Slurry Inhibitor
Physical interactions of Inhibitors with NaCl +
MgCl2
Conclusions
Hydrolysis strongly influenced by impurities in
crude oils
! Naphthenic acids
! Clays
! Natural inhibitors
Naphthenic acid component increases
hydrolysis from CaCl2.2 H2O
Added inhibitors associate with salt crystals
to reduce extent and rate of HCl release.
Acknowledgements
Funded by Champion Technologies and
Natural Sciences & Engineering Research
Council (NSERC)
Tuyet Le
Yissella Londono
Fausto Marelli
Lisa Boddez
Alvin Kim