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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 30, No. 5, 2012 523 광학용 무정형(Amorphous) 박막 필름의 상업화 Needs 및 국내 대응 오세진, 홍태화 ㈜세진티에스 연구소 [email protected] 머리글 현대 산업계에서 요구되는 개발의 키워드로 도전, 혁신 스피드 등이 자주 말해지곤 한다. 광학용 분자 필름의 개발 양산에 있어서도, 위 세 단어의 중요성이 강조되고 있다. 광학필름이 적용되는 제품 개발 상업화 주기가 빨라지고, 각 업체 간의 디 자인, 성능 및 가격 경쟁이 심화되고 있기 때문이다. 고분자 필름은 크게 결정성(Crystalline) 고분자 름과 무정형(Amorphous) 고분자 필름으로 나누고 있다. 결정성 고분자 필름은 PET(polyethylene terephthalate) 필름을 위시로, PEN, PP, LDPE, HDPE, PPS, PA, PLA 및 PEEK 필름 등 다양하 상업화되어 왔다. 이들 결정성 고분자 필름들의 국 산화, 상업화는 1970년대부터 여러 용도로 다양한 형 태로 국산화 상업화되어 왔다. 특히 PET 필름 PP필름 등의 국내 연구개발 및 양산은 많은 부문에 서 세계적인 수준에 근접하고 있다고 평가되고 있다. 아직 고부가가치, 고난이 영역에서는 일본을 비롯한 경쟁업체와의 격차를 줄여야 하는 과제들도 산적해 있어서, 국내 연구 및 기술진들이 이를 해결하기 위해, 박차를 가하고 있다고 한다. 결정이 형성되지 않는 무정형 필름 및 쉬트(Sheet) PVC, ABS, PSt, PETG, COP, PC, PMMA, TAC, 불소(예, PVdF), 및 PI 등의 고분자 재질로 구성되어 있다. 여기서, 독자들의 이해를 위해, 롤 (roll) 형태로 와인딩(winding)되어 생산되는 제품을 필름으로 구분하고, 박막은 100 마이크로 미터(µm) 두께 이하를 주로 의미한다는 것을 전제하려고 한다. 국내에서도 PVC, PC, PSt, TAC 및 PI 필름 등등의 개발 상업화 역사가 차곡차곡 쌓여져 왔다. 하지만, 최근 디스플레이를 중심으로 한, 광학 용도에서의 무 정형 고분자 필름의 연구개발 및 상업화는 상대적으 로 뒤떨어지고 있다고 말해지고 있다. 이유는 여러 가지가 말해지고 있지만, 핵심 용도 의 광학필름은 대규모 선진업체들이 높은 진입장벽을 쌓아 놓고 있고, 국내 업체들은 중소기업을 중심으로 보편적 용도 및 틈새 시장을 확보하는데 주력해 왔다 보여진다. 또한 광학 PET 필름과 비교할 때, 고온 (100~150℃) 영역에서의 수치안정성, 기계적 물성, 화학적 물성, 표면 균일성, 열팽창계수 등에서 경쟁력 떨어지고, 특히 동일한 두께에서의 가격 경쟁력이 떨어져 넓은 범위의 용도를 확보하기 힘들어서, 시장 크기가 한정되어 있었다. 그러나, 2000년 중반 이후, 기존 중소업체뿐만 아니라 대기업에서도 광학용 무정 형 고분자 필름의 연구 개발 및 상업화에 본격적으로 참여하기 시작하였고, 그 구체적인 결과들이 최근의 시장에 나타나고 있고, 선진업체와 갭을 빠른 속도로 줄여나갈 것으로 기대되고 있다. 본 기고에서는 최근 산업(고객)에서 요구되는 무정 고분자 필름의 상업화 개발 Needs 및 국내 대응 사례(주로 기고자가 속한 ㈜세진티에스의“SEJIN BF”를 중심으로)를 소개드리고자 한다. 각 회사의 개 영업 비밀 사항이므로, 정확도에 오류가 있을 있음을 이해해 주시길 요망한다. 또한, 아이컴포넌 트 연구진들이 기고한‘광학필름의 압출기술(고분자
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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 30, No. 5, 2012 … 523

광학용 무정형(Amorphous) 박막 필름의

상업화 Needs 및 국내 대응

오세진, 홍태화

㈜세진티에스연구소

[email protected]

머리현대 산업계에서 요구되는 개발의 키워드로 도전,

혁신 및 스피드 등이 자주 말해지곤 한다. 광학용 고

분자 필름의 개발 및 양산에 있어서도, 위 세 단어의

중요성이 강조되고 있다. 광학필름이 적용되는 제품

의개발및상업화주기가빨라지고, 각업체간의디

자인, 성능및가격경쟁이심화되고있기때문이다.

고분자 필름은 크게 결정성(Crystalline) 고분자 필

름과 무정형(Amorphous) 고분자 필름으로 나누고

있다. 결정성 고분자 필름은 PET(polyethylene

terephthalate) 필름을 위시로, PEN, PP, LDPE,

HDPE, PPS, PA, PLA 및 PEEK 필름 등 다양하

게상업화되어왔다. 이들결정성고분자필름들의국

산화, 상업화는 1970년대부터 여러 용도로 다양한 형

태로 국산화 및 상업화되어 왔다. 특히 PET 필름 및

PP필름 등의 국내 연구개발 및 양산은 많은 부문에

서 세계적인 수준에 근접하고 있다고 평가되고 있다.

아직 고부가가치, 고난이 역에서는 일본을 비롯한

경쟁업체와의 격차를 줄여야 하는 과제들도 산적해

있어서, 국내연구및기술진들이이를해결하기위해,

박차를가하고있다고한다.

결정이형성되지않는무정형필름및쉬트(Sheet)

는 PVC, ABS, PSt, PETG, COP, PC, PMMA,

TAC, 불소(예, PVdF), 및 PI 등의 고분자 재질로

구성되어 있다. 여기서, 독자들의 이해를 위해, 롤

(roll) 형태로 와인딩(winding)되어 생산되는 제품을

필름으로 구분하고, 박막은 100 마이크로 미터(µm)

두께 이하를 주로 의미한다는 것을 전제하려고 한다.

국내에서도PVC, PC, PSt, TAC 및 PI 필름등등의

개발및상업화역사가차곡차곡쌓여져왔다. 하지만,

최근 디스플레이를 중심으로 한, 광학 용도에서의 무

정형 고분자 필름의 연구개발 및 상업화는 상대적으

로뒤떨어지고있다고말해지고있다.

그이유는여러가지가말해지고있지만, 핵심용도

의광학필름은대규모선진업체들이높은진입장벽을

쌓아 놓고 있고, 국내 업체들은 중소기업을 중심으로

보편적 용도 및 틈새 시장을 확보하는데 주력해 왔다

고보여진다. 또한광학PET 필름과비교할때, 고온

(100~150℃) 역에서의 수치안정성, 기계적 물성,

화학적 물성, 표면 균일성, 열팽창계수 등에서 경쟁력

이 떨어지고, 특히 동일한 두께에서의 가격 경쟁력이

떨어져 넓은 범위의 용도를 확보하기 힘들어서, 시장

크기가 한정되어 있었다. 그러나, 2000년 중반 이후,

기존중소업체뿐만아니라대기업에서도광학용무정

형 고분자 필름의 연구 개발 및 상업화에 본격적으로

참여하기 시작하 고, 그 구체적인 결과들이 최근의

시장에 나타나고 있고, 선진업체와 갭을 빠른 속도로

줄여나갈것으로기대되고있다.

본기고에서는최근산업(고객)에서요구되는무정

형 고분자 필름의 상업화 개발 Needs 및 국내 대응

사례(주로 기고자가 속한 ㈜세진티에스의“SEJIN

BF”를중심으로)를소개드리고자한다. 각회사의개

발 및 업 비 사항이므로, 정확도에 오류가 있을

수 있음을 이해해 주시길 요망한다. 또한, 아이컴포넌

트 연구진들이 기고한‘광학필름의 압출기술(고분자

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광학용 무정형(Amorphous) 박막 필름의 상업화 Needs 및 국내 대응 | 오세진, 홍태화

524 … NICE, 제30권 제5호, 2012

과학과 기술 제14권 6호)’및, ‘Polycarbonate 필름

제조 기술 동향 (고분자과학과 기술 제20권 1호)’등

을 미리 읽거나, 같이 참고해 주시면, 생략된 부분을

이해하시는데도움이될것이다.

편광판(Polarizer) 용도의 아크릴 필름 및 폴리카보네이트LCD 및 OLED로 대표되는 평판 디스플레이 산업

의 급속한 발전 및 용도 확대와 더불어, 편광판은 중

요한부품소재로자리잡고있다. 편광판은 [표 1]과

같이여러광학필름들이층을이루고있으며, 가장중

심에 자리잡고 있는 광학필름이 PVA 및 TAC 필름

이고, 시야각 및 화질 향상을 위한 보상 또는 위상차

필름, AR(Anti-reflection) 및AG(Anti-glare) 처리

필름, 보호필름등이있다.

초기, STN LCD에서의 흰색 화면을 구현하기 위

해, 연신된 폴리카보네이트 필름이 위상차 필름으로

채용되었다. 현재 주류가 되어있는 TFT LCD에서도

초기에는 위상차 필름이 적용되지 않다가, 시야각 및

화질 경쟁이 가속화되면서, 여러 형태의 위상차 필름

이 개발 및 적용되어 왔다. 또한 3D 상을 실현하거

나, OLED 등의 모바일 디스플레이의 자연광 환경에

서의화질향상을위해서도편광판이채용된다.

LCD 산업의 발전과 함께, 국내 편광판 기술 및 사

업도 향상 및 확대되어 왔다. 국내 편광판 개발 역사

는 1990년대 현재 대명소재 수원공장이 시초가 되었

다고 볼 수 있다. 2000년대 들어, LG화학 및 동우화

인켐등이개발및국내생산을본격화하면서, 니토덴

코, 스미토모, 산리쯔 등의 일본 업체와 동등 수준 이

상으로 발전하 다. 또한 제일모직(에이스디지텍)이

편광판 사업에 참여하 고, 대명소재도 광폭Line을

증설한 것으로 알려져 있다. 또한 대명소재, 온빛, 트

리아펙스 및 신화오프라 등도 소폭의 편광판 라인을

보유및운 하고있다.

편광판을 제조하는 기술 및 규모는 일본과 동등한

수준으로 발전되어 왔지만, 여기에 들어가는 광학필

름및부자재들은대부분일본업체에의존하여왔다.

PVA 필름은Kuraray 및일본합성, TAC 필름은후

지 필름 및 코니카, 위상차필름은 후지필름, 코니카,

일본제온, 테이진화성 등을 예로 들 수 있다. 특히,

PVA 필름의 Kuraray, TAC 필름의 후지필름의 시

장지배력은PVA 필름및TAC 필름의대체에대한

강한 욕구를 제공해 왔고, TAC 필름을 대체하는 여

러상업적성과들이시장에나타나고있다. 먼저, 변성

TAC(N-TAC 또는 CAP), COP 광학필름이 LCD

편광판에 적용되었고, 최근에 기존 아크릴의 내열성

을보완한내열아크릴필름도채용이늘고있다고한

다. 더불어소형모듈을중심으로일반아크릴필름을

적용하는것도검토되고있다고한다.

디스플레이뱅크 자료에 의하면, 편광판 용도의

PVA 필름의 2011년 사용량이 7억4천만 평방미터,

2012년 8억 평방미터로 예상된다고 한다. 이를 기초

표 1. 일반적인 편광판의 구성

편광판 내부 광학필름 구성 두께 및 고려 사항

편광판 보호필름 (PET필름, 폴리올레핀 필름) 70~100µm 광학 결함 최소 필름표면처리( AR, AG 처리, 하드코팅, UV-Cut) 최종 needs에 따라 선택 및 중복편광 보호필름(TAC필름, 검화, 수접착) 일반적으로 40, 80µm Plain TAC 필름편광자 (PVA필름, 요오드, 염료, 함침, 연신) 20~60µm. 각 편광판 회사별 Recipe보상(위상차) 필름(COP, 변성TAC, 연신, 접착) 20~80µm, nx, ny, nz 설계 및 정교한 제어점착층 (아크릴계…) Rework, 광학특성, 신뢰성 등을 고려이형필름 (PET 필름) 25~38µm 광학 결함 최소 필름

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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 30, No. 5, 2012 … 525

로, 예상되는 TAC 필름이 7억5천만 평방미터, COP

필름이4천만평방미터, 아크릴필름이2천4백만평방

미터로 예상된다고 한다(출처: 디스플레이뱅크, ‘보

상필름과 TAC/Acryl 필름분석 2012’2012.07). 이

중아크릴필름에대한관심도가증대되고있고, 현재

킬러 어플리케이션인 보상필름에서의 TAC 필름 대

체에서, PVA 필름과 직접 합지되는 Plain TAC 필

름대체에도많은노력을기울이고있다고한다. 이로

인해, 아크릴 필름의 채택 비율은 계속적으로 증가할

것으로 예상되고 있다. [그림 1]은 디스플레이뱅크에

서예측하는Plain TAC필름을대체하는아크릴필름

의채택비율이다.

이러한 추세에 동기가 된 것은 여러 가지 있지만,

주목되는것은두께박막화관점이다. 사진필름용도

에서 100µm 부근 두께, TFT LCD 용도에서 80µm두께및40µm 두께의TAC 필름이주로적용되어왔

었는데, 최근에는 25µm 두께의TAC 필름에대한적

용이 시도되고 있는 것으로 알려져 있다. [그림 2]는

이런 경향에 대한 사례를 보여주고 있다(출처: 디스

플레이뱅크, ‘보상필름과 TAC/Acryl 필름분석

2012’2012.07)

국내에서아크릴필름을편광판에적용하려는연구

개발 및 상업화는 LG화학이 선도해 온 것으로 알려

져있다. 최근공개된LG화학의관련특허를통해, 아

크릴필름개발방향을이해할수있을것같다. ‘편광

판용접착제, 이를포함하는편광판및이의제조방법

그림 1. Plain TAC 필름 시장에서 아크릴 필름 시장 비율(출처: 디스플레이뱅크.

그림 2. 애플 제품의 편광판 변화(디스플레이뱅크).

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광학용 무정형(Amorphous) 박막 필름의 상업화 Needs 및 국내 대응 | 오세진, 홍태화

526 … NICE, 제30권 제5호, 2012

(KR-10-2012-0044234)’을 같이 보기로 한다. 실시

예및결과는아래인용1과같다

---------------------------------------------------------------

인용 1. LG화학 특허; 편광판용 접착제, 이를 포함하

는편광판및이의제조방법, KR-10-2012-004434

<실시예>

제조예1: 편광자보호필름의제조

폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트),

스티렌-무수말레산 공중합체 수지 및 페녹시계 수지를

100:2.5:5의중량비로균일하게혼합한수지조성물을원료

호퍼(hopper)로부터압출기까지를질소치환한 24φ의압출

기에 공급하여 250℃에서 용융하여 원료 펠렛(pellet)을 제

조하 다. 페녹시계 수지는 InChemRez 사의 PKFE(Mw

=60,000, Mn=16,000, Tg=95℃)을 사용하 고, 스티렌-

무수말레산공중합체수지는스티렌85 중량%, 무수말레익

안하이드라이드 15 중량%인 Dylaeck 332를 사용하 으며,

폴리(N-시클로헥실말레이미드-co-메틸메타크릴레이트) 수

지는 NMR 분석 결과 N-시클로헥실말레이미드의 함량이

6.5 중량% 다.

얻어진 원료 펠렛을 진공 건조하고 260℃에서 압출기로 용

융, 코트 행거 타입의 티-다이(T-die)에 통과시키고, 크롬

도금캐스팅롤및건조롤등을거쳐두께150 ㎛의필름을

제조하 다. 이 필름을 파일로트 연신장비를 사용하여 125

℃에서MD 방향으로롤의속도차를이용하여하기 [표 1]

에 기재한 비율로 연신한 후, TD 방향으로 125℃에서 텐더

를이용하여하기[표 1]에기재한비율로연신하여필름을

제조하 다. 상기필름의면방향위상차값및두께방향위

상차값을하기[표1]에나타내었다.

---------------------------------------------------------------

위 특허를 통해, 아크릴의 등방성 성질을 유지하면

서, 내열성(Tg)을 올리려고 하는 시도를 알 수 있고,

압출성형에 용이한 분자량의 설계, 캘렌더링 과정 후

의 가능한 작은 복굴절, 이축 연신을 통한 기계적 강

도및평활도등을확보하려고하는것을볼수있다.

특수한 아크릴 수지 대신에 일반 PMMA 레진을

통한 편광판용 아크릴 필름을 제조하려는 시도는 다

음의특허에서확인할수있다. 최근공개된스미토모

화학의‘편광판의 제조 방법 (KR10-2012-0046053)’

를인용한것이다음의인용2이다.---------------------------------------------------------------인용2. 스미토모화학특허; 편광판용접착제, 이를포함하

는편광판및이의제조방법, KR-10-2012-004434

[실시예1]

(a) 아크릴계수지필름의제조

(아크릴계수지와아크릴계탄성중합체입자)

메타크릴산 메틸/아크릴산 메틸의 중량비 96/4의 공중합체

를, 아크릴계수지로했다. 또한, 최내층이, 메타크릴산메틸

과 소량의 메타크릴산 알릴과의 공중합체인 경질의 중합체

를포함하고, 중간층이, 주성분인아크릴산부틸과스티렌및

소량의 메타크릴산 알릴과의 공중합체인 연질의 탄성체를

포함하고, 최외층이, 메타크릴산메틸과소량의아크릴산에

틸과의 공중합체인 경질의 중합체를 포함하는 3층 구조의

탄성체 입자로서, 중간층인 탄성체까지의 평균 입경이 240

㎚의입자를, 아크릴계탄성중합체입자로서이용했다.

(아크릴계수지필름의제작)

상기의아크릴계수지와상기의아크릴계탄성중합체입자

가 전자/후자=70/30의 중량비로 배합되어 있는 펠릿을 2

축 압출기로 용융 혼련하면서, 아크릴계 수지 조성물의 펠

릿으로했다. 이펠릿을 65㎜φ의 1축압출기에투입하고, 설

정온도 275℃의 T형다이를개재하여압출하고, 압출된필

MD 연신비 TD 연신비위상차 값(nm)

두께( ㎛)Rin Rth

100% 100% 0.4 +0.6 160150% 100% 0.2 +1 118150% 200% 1 -1.6 59150% 250% 0.9 -1.1 47160% 100% 0.4 +0.1 116160% 200% 0.9 -1.5 56160% 250% 0.8 -1.3 46170% 100% 1 +1.9 114170% 200% 0.7 -1.9 55170% 220% 0.5 -1.5 50

170% 250% 0.5 -1.4 42

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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 30, No. 5, 2012 … 527

름형상용융수지의양면을, 45℃로온도설정된경면을갖

는 2개의 폴리싱 롤 사이에 끼우고 냉각하여, 아크릴계 수

지필름을제작했다.

---------------------------------------------------------------

위 [실시예 1]을 보면, 보통의 PMMA 아크릴 수

지에내충격성및기계적강도를부여하기위해, 투명

성을 유지하는 아크릴계 탄성 중합체 입자를 혼합하

여, 일반적인 광학 무정형 압출필름을 제조하는 방법

으로 편광판 용도의 아크릴 필름을 제조하는 것을 제

시하고있다.

세진티에스는 이러한 잠재적인 고객 Needs에 대응

하기위해, 등방성아크릴필름및폴리카보네이트필

름의박막화연구및상업화를진행하고있고, 상업적

인 수준에서 25µm, 내부 연구실험 단계에서는 10µm까지 박막화 기술을 확립하고 있다. [표 2]는 세진티

에스 아크릴 및 폴리카보네이트 25µm 두께 필름의

광학물성예이다. 빛투과율을 90% 이상이고, 헤이즈

< 0.7% 이하이면서, 낮은위상차를지닌투명광학필

름을 실현해 가고 있다. 관련되어, 세진티에스에서 개

발해 온 압출 기술의 주요 인자들은 아래에서 별도로

설명된다. 또한, 고객과 함께, PVA 필름과 세진티에

스 박막 아크릴 필름을 접합하는 실험을 진행하고 있

다. 이를 통해, LG화학 등 다른 업체들과 같이, 편광

판 용도 아크릴 필름의 국산화에 기여할 것으로 기대

하고있다.

3D 디스플레이 용도의 아크릴 필름3D 상 기술은 화 역사만큼 오래된 것이다. 오

랫동안 시장과 기술이 정체했다가 최근 다시 활발해

졌다. 3D 평판디스플레이도 최근 몇 년간 LCD 및

PDP TV 중심으로시장을확대해왔다. 이에발맞추

어 국내 삼성전자 및 LG전자의 3D TV 디스플레이

가 전세계 시장에서 높은 시장 점유율을 확보하고 있

다. 현재 극장 또는 가정에서 시청자가 3D 화상을 보

기 위해서, 3D 안경을 착용하고 보는 방식이 주류이

다. 가정용에서삼성전자의Shutter Glass 방식과LG

전자의FPR(Film Patterned Retarder) 방식이시장

을 분할하고 있다. 후자인 FPR 방식의 3D에서는 양

쪽 시야에 상신호들이 다르게 인식되게 선편광 광

학필름이 배치되어 있고, 최종 눈으로 들어오기 전에

원편광(흔히1/4λ위상차필름)을통과하게된다.

일반적인 극장용 3D 안경은 [표 3]과 같은 구조로

되어있다.

극장용 3D 안경은 일회 또는 수회용인 이유로, 가

능한가격이싼방향으로개발된다고한다. 따라서디

자인이단순하고, 가능한얇은층두께로원가를내리

표 2. 세진티에스 박막 아크릴 필름 및 폴리카보네이트

필름의 기초 물성

베이스필름

공칭두께

빛투과율,%

Haze, %60°Gloss,

%Rin, nm

아크릴필름

25 µm 92 0.5 150 0.4

PC 필름 25 µm 91 0.4 170 -

* Rin: 면내(In-plane) 위상차

표 3. 극장용 3D 안경의 구성

극장용 3D 안경의 구성 참고 사항TAC 필름 (하드코팅, UV-Cut) 40, 80µm Plain TAC 필름 + 추가 성능편광자 (PVA필름, 요오드, 염료, 함침, 연신) 20~60µm. 각 편광판 회사별 RecipeTAC 필름 40, 80µm Plain TAC 필름점착층 편광 특성을 유지원편광 필름 (1/4λ위상차) PC 또는 COP 필름점착층 * 선택사항 편광 특성을 유지TAC 필름 (하드코팅, UV-Cut) *선택 사항 40, 80µm Plain TAC 필름 + 추가 성능

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광학용 무정형(Amorphous) 박막 필름의 상업화 Needs 및 국내 대응 | 오세진, 홍태화

528 … NICE, 제30권 제5호, 2012

고, 굴곡성형을하지않고, 내구성기능을축소하는방

향으로 설계되고 제조된다. 따라서 최종 안경의 두께

가200~300 µm 내에위치하고, 가능한저가의TAC

필름, 점착제및원편광필름을사용하려는경향이있

다. 여기에 사용되는 원편광 필름은 폴리카보네이트

필름 기반 또는 COP 필름 기반으로 되어 있고, 가격

적인 측면에서 폴리카보네이트 원편광 필름이 주로

적용되고 있다고 알려져 있다. 또한 COP 필름 가격

부담을 낮추면서, 유사한 특성을 내는 COC 원편광

필름도개발되고있는것으로알려져있다. 이와같은

상업적인 성과는 일본 소수업체에 의해서 독과점을

이루고 있다. 최근 국내에서도 물밑에서 원편광 필름

국산화연구가진행되고있다는소문(?)이다.

극장용3D 안경은1회용또는수회용으로한정되기

때문에, 내구성, 내찰성(내스크래치성), 내마모성 및

의장성 등이 그다지 강조되지 않지만, 3D TV용 3D

안경은 보다 두꺼운 두께 및 층으로 형성되고 있다.

즉, 편광선 라스를제작하는것과유사하다고할수

있다. 따라서, 총 두께가 두꺼워 지는 것이 향후 트렌

드로 말해지고 있다. 이를 위해서, 수백 마이크로미터

두께의 TAC 필름이 요구되는데, 이는 원하는 품질

구현에 문제가 있다. TAC 필름을 적용하여, 예를 들

어, 1mm 두께의3D 안경을만들기위해서는여러층

으로TAC 필름을라미네이션하는것이필요하다. 이

는가공시간, 비용의상승및불가피한 품질저하위

험성을 내포하고 있다. 이에 대한 대안으로 광학적으

로 등방성인 아크릴 필름에 대한 검토들이 진행되고

있고, 세진티에스에서도 여기에 맞는 여러 아크릴 필

름을개발하여, 고객들과협력하고있다.

[표 4]는 세진티에스에서 3D 안경용으로 제공하는

아크릴광학필름의사례및광학특성을보여준다. 세

진티에스는헤이즈<0.5%, 빛투과율>90%를유지하

면서, 면내 위상차(Rin) < 5nm를 지니는 아크릴 광

학필름을25µm 두께에서500µm 두께의넓은 역에

서 국산화하여 고객들에게 제공해 주고 있다. 특히

100µm 이하 두께의 고투명 아크릴 필름은 국내에서

최초로상업화했다고알려지고있고, 50µm 이하두께

는 압출방식으로 세계적으로도 드문 예로 말해지고

있다.

현재는 3D 안경의 원편광필름 바깥 층에서 아크릴

필름 적용이 주로 시도되고 있지만, 동시에 PVA 편

광자와 직접적으로 합지하여, TAC 필름을 대체하는

것도 실험되고 있다. 3D 안경에서의 TAC 필름을 기

술적 및 가격적으로 대체를 한 다음, 다음 세대로 있

는 무안경(Glass-less) 3D TV에서도, 세진티에스 필

름이 채용될 수 있도록 노력해 나갈 것이다. 이어서

앞 장에서 기술된 디스플레이 내부 편광판에서도 아

크릴필름이채택되도록준비해갈것이다.

광학 용도의 등방성 폴리카보네이트 필름폴리카보네이트수지는유리전이온도(Tg)가150 ℃

부근이어서, 일반아크릴수지와비교하여고온에서여

러 가지 2차 가공(Converting)을 할 수 있고, 높은 내

충격및기계적강도를지닌다. 하지만, 용융압출및캘

렌더링(Calendering) 공정을통해, 낮은복굴절을지니

는광학필름을만드는데기술적난이도가있다.

표 4. 세진티에스 아크릴 광학필름의 광학 특성

Grade Transmittance(%) Haze(%) L* a* b* Rin(nm)C200-30㎛ 92.4 0.3 96.1 0.02 0.16 0.2C200-125㎛ 92.6 0.4 96.2 0.04 0.14 0.8C200-420㎛ 92.4 0.4 96.1 0.03 0.16 3.5C510-125㎛ 92.6 0.3 96.2 0.03 0.13 0.5C510-420㎛ 92.2 0.4 96.0 0.03 0.15 2.8

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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 30, No. 5, 2012 … 529

리타데이션(Retardation)이 낮은 광학필름을 제조

하는전통적인방식은용매캐스팅법(Solvent Casting

Method)이다. 고분자 레진을 용매에 녹인 다음, Slit

Die을 통해 필름 형상으로 하여 회전하는 스틸 벨트

(Steel belt) 위에서얇은두께용액이입혀진다. 이후

평탄화 및 1차 건조가 진행되고, 건조기(Dryer) 내부

에서 2차 건조되고, 와인딩되어 제품이 만들어 진다.

이방식은환경, 제조Cost 등여러가지문제가있어,

용융 압출 방식으로 낮은 리타데이션을 지닌 광학필

름을 만드는 시도들이 2000년 이후 경쟁적으로 행해

졌다.

이런 무정형 박막 용융압출 필름 기술에 동기를 부

여한 것이 Blue-ray Disc, DBEF 그리고 LCD 위상

차필름등이었다고한다. 특히 Blue-ray, 이중휘도향

상필름(DBEF)는 폴리카보네이트 광학필름을 제조

할 때, 리타데이션을 낮추는 설비 및 공정 기술 발전

에크게기여했다고할수있다.

Blue-ray Disc 개발 초기, 압출 폴리카보네이트 박

막필름을라미네이션하는방법과폴리카보네이트수

지를 Spin coating하는 방법이 경쟁하 다. 폴리카보

네이트필름에요구되었던특성중무결함, 낮은리타

데이션이었고, 특히 면내 리타데이션은 10nm 이하가

요구되었다.

DBEF는 일반적으로 서로 다른 폴리에스터 계열

수지를 수십 및 수백 층으로 공압출하여 만들어지지

만, 양쪽표면에빛을확산하는기능을지닌폴리카보

네이트 필름이 라미네이션된 DBEF-D 형태의 제품

으로 채용되어 왔다. 여기에 채용된 폴리카보네이트

필름도 광학적 등방성에 가까운 낮은 리타데이션 필

름이 요구되어 왔다. 2000년 중반부터, 일본, 미국, 독

일 그리고 한국업체들이 이들 필름을 제조하기 위해,

압출 필름 설비 업체들과 함께 낮은 리타데이션을 구

현하기위한설비및공정을개발해왔다.

한편으로, 편광판에 압출 광학필름을 적용시키기

위해, 일본을 중심으로 많은 연구들이 있어 왔다. 초

기의 기술적 및 상업적 성과는 COP 광학필름 개발

에서 많이 이루어 졌고, 이어서 주목 받고 있는 것이

아크릴계 광학필름이다. 이와 관련된 설비 특성 및

핵심 기술에 대해서는 별도 장에서 설명할 것이다.

또한 머리 에서 언급한, ‘polycarbonate 필름 제조

기술 동향’자료를 통해서도 많은 정보를 얻을 수

있다.

세진티에스는 용융압출 설비 및 공정 연구 개발을

통해지극히낮은리타데이션을지닌폴리카보네이트

박막필름을 개발 및 상업화하는데 성공하 다. 현재

고객들과 함께, 등방성 폴리카보네이트 필름 적용한

여러 용도의 광학 부품들을 개발하고 있다. 그 결과

중, 세진티에스폴리카보네이트50µm 두께필름의폭

방향면내위상차결과를 [그림 3]에실어놓았다. 용

융압출방식으로빛투과율90% 이상, Haze 0.5% 이

하투명PC 광학필름으로달성한성과이고, 용매캐스

팅폴리카보네이트필름보다낮은리타데이션을구현

했다는평가도있다.

[그림 4]는 다른 생산 로트에서 동일 품종의 면내

위상차의 재현성 검증 결과이다. 즉, 설정된 공정조건

에서 균일하게 면내 위상차를 유지하고 있음을 보여

준다.

그림 3. 세진티에스 PC 50µm 광학필름의 폭방향 면내위상차.

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광학용 무정형(Amorphous) 박막 필름의 상업화 Needs 및 국내 대응 | 오세진, 홍태화

530 … NICE, 제30권 제5호, 2012

원편광필름의 국산화국산화가 늦어지고 있는 광학필름 중의 하나로 원

편광필름(1/4λ위상차필름)이라고 지적되고 있다. 특

히, 스마트폰 및 태블릿 PC가 급격히 성장하면서, 외

부빛이강한환경에서도, 시인성이양호한화질을확

보하기위해원편광필름의수요가늘어나고있다. 또

한, 3D 디스플레이에도3D 상을구현하는부품으로

좌, 우 원편광 필름이 들어가고 있다. 하지만, 원편광

필름의 소재는 일본 업체들이 독점하고 있고, 선택의

폭이좁아, 후지필름의TAC 필름처럼독점의고착화

를우려하고있다. 이를타개하기위해서국내몇필름

제조업체에서도 원편광필름이 국산화 연구를 진행하

고 있다는 소문이어서 다행이다. 세진티에스 역시 원

편광필름의 국산화에 일조를 하기 위한 연구를 진행

하고있다. 우선용융압출방식으로원편광필름을제

조하기위한핵심공정및기술에대해간략히적어보

기로한다.

양호한 원편광 필름을 제조하기 위해서 우선 내부

결함 또는 이물이 최소화된 폴리카보네이트 수지의

합성이중요하다. 중합공정에서불순물여과, 외부공

기와의 차단, 반응온도, 반응물의 체류시간 및 Dead-

space의 최소화, 미반응 Monomer 및 말단기 최소화

등이 요구되고, 최종 중합 폴리머의 미세 여과 등도

결함을줄이는데중요하다. 최종펠릿형태로Cutting

할 때, 주변 분위기의 청정도, 포장자재의 청정도 및

봉 등을 통해 외부 이물의 투입을 적극적으로 막아

야 한다. 압출기 들어가기 전에, 건조 공정을 거치게

되는데, 이 과정에서 외부 공기와의 차단, 수송 중 발

생되는파우더(Powder) 발생및잔류수분을최소화

하는 기술이 필요하다. 폴리카보네이트 수지의 분자

량에 대해서는 일반적으로 적정 수준까지 낮게 하는

것이 최종 원편광 필름의 리타데이션 균일성 확보에

유리한것으로알려져있다. 회사마다, 압출공정디자

인 및 공정 조건이 다르기 때문에 각자에 맞는 최적

분자량을정하는것이필요하다.

폴리카보네이트수지는건조할것을일반적으로추

천한다. 벤틸레이션(Ventilation) 기능이있는압출기

에서 건조를 하지 않고 압출할 수 있지만, 광학용 용

융압출필름을만들때, 품질을고려하면, 충분한사전

건조가 바람직하다. 건조과정에 있어, 산화반응을 억

제하기 위해, 질소 퍼징(Purging)이 추천되지만, 비

용및안전을고려해야한다. 건조된펠렛을압출기로

이송하는 과정에서 공기를 이용하게 되는데, 이 공기

의 탈수분 및 먼지 여과가 요구된다. 폴리카보네이트

수지의 압출기는 목적에 따라 설계가 다르지만, 박막

광학필름을 제조할 때는 Full Flight 단축(Single

Screw)로 Dead Space가 최소화된 스크류 디자인이

바람직하고, 공급부 품질 안정성을 위해, 스크류 냉각

및 질소 퍼징이 추천된다. 압출기 선단에서 T-die까

지설비설계및최적공정조건설계역시박막필름

의결함, 표면품질, 파단감소등에중요한역할을한

다. 체류시간의단축, Dead Space의최소화, 마찰열의

최소화, 보온 능력의 극대화, 설비교환 시간의 최소화

및압력build-up 최소화, 정 한여과, 열화물의강제

배출 등이 반 되어야 용융된 폴리머의 품질을 올릴

수있다. 세진티에스압출기라인은이런디자인요소

들을 최대한 반 시킨 설비로 제작되어서, 광학용 박

그림 4. 세진티에스 PC 50µm 광학필름의 폭방향 면내위상차의 재현성 검증.

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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 30, No. 5, 2012 … 531

막 폴리카보네이트 또는 아크릴 필름을 수월하게 만

들 수 있는 기초가 되어 있다. T-Die에서 캘렌더링

(Calendering) 공정은각용융압출필름회사들의중

요한 기술 및 경험이 핵심적으로 축적되어 있다고 볼

수있다. 우선적으로T-Die Lip에서액상폴리머들이

전폭으로균일하고깨끗하게필름형상으로만들어져

야 하고, 이는 실시간으로 변화(변동)를 최소화해야

한다. 이를위해서는정교한두께스캐닝시스템을통

해, 정 하게 T-Die Lip을 피드백 제어를 할 필요가

있다. 또한Die-lip에서공기중에노출되는폴리머필

름이 캘렌더 롤러(Roller)에 랜딩(Landing)할 때까

지, 최단시간이걸리면서변동을최소화하는설계및

공정 개발 노력이 요구된다. 캘렌더링하는 공정을 특

별히 격리시켜, 최대한 Clean room 환경을 구축하면

서, 기류변동을최소화해야한다. 캘렌더링할때, 전

폭으로 균일한 힘을 전달하는 것은 Bowing 현상 때

문에 이상적(Ideal)으로 어렵지만, 최대한 균일한 힘

이전달되도록하는것이요구된다. 특히원편광필름

을 균일하게 만들기 위해서, 이 공정에서의 리타데이

션을최소로하면서, 국부적인편차를최소로하는것

이 중요하다. 또한 캘렌더링 및 냉각과정에서 광학필

름이 받는 열 및 응력 이력을 부드럽게 하는 것이 필

요하다.

이런 공정을 통해, 폭 방향 및 길이 방향으로 리타

데이션이 작으면서, 균일한 용융압출 필름을 얻는 것

이 다음에 이어질 연신(Stretching) 공정에서 균일하

게 원하는 리타데이션을 얻는데 필수 조건이다. 세진

티에스는 [그림 3, 4]에서 볼 수 있듯이, 원편광 필름

제조핵심기술의첫관문의열쇠는확보한상태이다.

무정형 상태의 용융압출 필름을 연신 하는 방법

은 결정형 광학필름 제조 기술에서 많은 진보가 있

었고 여러 가지 형태의 연신 방법들이 있다. 예를

들어, 1축 종연신(Longitudinal Stretching), 1축 횡

연신(Transverse Stretching), 축차(Sequential) 2축

연신(Biaxial Stretching), 동시(Simultaneous) 2축

연신, 경사 2축 연신 등등이다. 연신 방법에 따라, 설

비구축비용이천차만별이기때문에, 어떤방식이경

제적인측면과품질적인측면에서최적인가대해서는

논란이 있다. 세진티에스는 현재 설비에서 최적인 연

신방법을검토하고있으며, 이를통해, 경제적인원편

광 필름의 솔루션을 찾아갈 것이다. 또한, 다른 연신

방법을 구축한 국내업체에 무정형 용융압출 필름을

제공하여, 상호협력하는네트워크도구상하고있다.

3차원 가식 박막 무정형 용융압출 필름국어사전에 따르면, 가식(加飾)이란 단어는‘어떤

것을 꾸밈’으로 설명되어 있다. 어로 명사형은

decoration, 형용사형은 decorative로 말해진다. 적절

한용어인지논의가있지만, 여러문헌에서인용되기

때문에여기서도가식이라는표현을사용하기로한다.

어떤 성형품(여기서는 주로 사출 성형품에 주안점을

둔다)에의장성을높이기위한가식방법은다양하게

존재한다. 1) 사출성형품에직접도장또는인쇄하는

방법, 2) 오래전부터널리적용된수전사(水傳寫) 방

법, 3) 가식필름을통해가식하는방법등을예로들

수 있다. 가식필름의 경우, 여러 관련 용어들이 산업

표 5. IMT, IML 및 TOM 구분하는 방법의 제안

인쇄, 패턴 후 필름 성형 사출 방법 최종 성형 후 기재 필름

IMT 금형 및 성형 필요 성형된 필름을 사출금형에 Insert후 사출 캐리어 필름으로 성형품에서 박리

IML 금형 및 성형 필요 성형된 필름을 사출금형에 Insert후 사출 표면 보호 층으로 존재

TOM 필요하지 않음사출을 별도로 한 후, 진공성형으로 기재필름을사출품 위에 오버레이 함.

표면 보호 층으로 존재

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광학용 무정형(Amorphous) 박막 필름의 상업화 Needs 및 국내 대응 | 오세진, 홍태화

532 … NICE, 제30권 제5호, 2012

현장에서 사용되고 있고, 이해가 조금씩 다른 경우도

있다; IMD(In-mold Decoration), IMT(In-mold

Transfer), IML(In-mold Label), TOM(Three-

dimensional Overlay Method), FIM(Film Insert

Molding) 등을 들 수 있다. 여기서 각각에 대한 설명

들을구체적으로나열하지않기로한다. 단, 이해를돕

기 위해, IMT, IML 및 TOM에 대해 구분하는 방법

을[표2]와같이제안하려고한다.

모든 제품이 같은 추세이지만, 특히 자동차, 디스플

레이, 가전제품을 개발할 때, 창의성, 차별화, 고품질,

고감성, 환경친화 및 안전 등 여러 요소들이 추가된

디자인이 강조되고 있다. 따라서 가식 기술 및 이에

동반한 가식필름에 대한 요구들도 복잡, 정교해 지고

있다.

IMT(일본에서는 IMD로 부르기도 함) 용도의 기

재 필름으로 PET 필름이 압도적으로 적용되고 있다.

이형층 형성, 하드코팅, 증착, 패턴 부여, 성형성 등의

전반적인 공정에서 PET 필름과 같은 품질을 내면서,

가격경쟁력이 있는 기재 필름이 드물기 때문이다.

IMT 기술 및 제품은 일본사진공업(Nissha)를 위시

한 일본업체들이 Toray, Toyobo, MPF 등 일본

PET 필름업체들의기재를활용하여, 노트북, 휴대폰

및 가전제품 등에서 시장을 장악해 왔다. 최근 몇 년

간 국내 업체의 IMT 기술 및 제품도 급속도로 발전

및향상되어, 시장에진입한것으로알려지고있고, 일

부 디자인에서는 일본 제품과 차별화된 기술도 확보

되어 있다고 한다. 기재를 이축연신 PET 필름을 사

용하기때문에삼차원형상깊은성형(deep drawing,

or molding)에 어려움이 있고, 하드코팅 층이 손상되

면, 그밑아래의인쇄또는패턴층이손상될내구성

에대한우려가지적되기도한다.

IML은 FILM과 같은 의미로 사용하는 경우가 많

이 있는데, 기재필름이 가식된 층을 보호하는 역할을

수행한다. 일본 Fuji-Chimera 연구소의 2011년 자료

를 인용한 시장 규모 및 예측은 표6과 같다. 향후, 이

방식의 시장은 8% 넘는 높은 성장률 보일 것으로 예

측되고있다.

TOM은국내에서몇업체만소규모로성형하는분

야이어서생소하게느낄수있다. 구분상으로 IML과

진공성형과 접하기 때문에, 별도로 구분하지 않는

경우도많은것같다.

최근 디자인의 창의성, 차별성 추세에 의해, 가식필

름에대한요구사항들이늘어나고있고, 각필름업체

들은 이를 해결하기 위한 솔루션을 제공하려고 노력

하고 있다. 그 요구 사항(Needs)를 나열하면 다음과

같다; 1) Deep 성형, 2) 표면경도(연필경도3H 이상)

및 내스크래치(Steel Wool 또는 Taber Abrasion 규

격), 3) 미려한표면, 4) 내열성및수치안정성, 5) 박

막화, 6) 내화학성, 7) 친환경 및 인체 안정성, 8) 장

기내후성, 및 9) 저렴한가격등등이다.

Deep 성형관점에서는PVC, PETG 필름등이우

수하지만, 다른 열등한 요인들이 있다. PET 필름은

전반적으로우수하지만, Deep 성형및수치안정성(내

부 응력에 의한 뒤틀림 및 들뜸) 등에 개선이 요구된

다. 폴리카보네이트 필름은 Deep 성형 및 사출품과

유사성질등의장점이있지만, 가격, 표면경도및내

화학성 등에서 취약하다. PMMA 아크릴 필름은

Deep 성형, 미려한 표면, 내후성 등의 장점이 있지만,

가격, 내충격, 내화학성및내마모성등의개선이필요

하다. 즉, 각필름소재들은각각의장점도있고, 단점

표 6. In-mold Label 가식필름의 세계 시장 수요 및 예측 (판매량: 1,000 sqm, 금액:억엔)

구분 2008 2009 2010 ’11 추정 ’12 예측 ’13 예측 ’14 예측 예측성장률

판매량 8,500 8,200 8,800 9,700 10,500 11,300 12,000 8.1%

판매금액 220 205 217 235 250 260 270 5.6%

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NEWS & INFORMATION FOR CHEMICAL ENGINEERS, Vol. 30, No. 5, 2012 … 533

도있다. 장점을살리면서, 단점을최대한극복하는것

이과제이다.

다음은현재시장을주도하고있는PET 필름의변

화 노력이다. 일반적인 PET 필름은 일반적인 성형

온도 역(120~150℃)에서 150% 성형률을 보인다

고 알려져 있다. PET 필름의 장점을 살리면서, 폴리

카보네이트 또는 아크릴이 보이는 성형률(~300%)

에 도달하려고 시도하고 있다. 2012년 고기능성 필름

전시회에서 일본 Toyobo가 소개한‘Softshine’이름

의 이성형(Easy Moldable) PET 필름이 이와 같은

도전방향을잘설명해주고있다(그림5).

무정형 박막 아크릴 및 폴리카보네이트 필름 제조

기술이 있는 세진티에스 역시 이 분야로의 제품 개발

이 주요 관심사이다. 국내외 고객들에게 제안하는 솔

루션은 1) 공압출 2) 박막화 3) 복합화 등으로 구성

된 제품 군이다. 특히, 박막화 기술을 기반으로, 총

50µm 두께에서부터 다양한 총 두께의 2, 3층 공압출

을다른업체와차별화하고이분야에제공하고있다.

또한, PETG 및폴리우레탄수지로 역을확대시켜,

심화되는 삼차원 성형 기술에 대응하는 소재를 제공

하려고한다.

강화 유리 대체 무정형 필름강화유리를대체하는플라스틱소재에대한과제는

오래된 역사가 있다. 20세기 초, 아크릴 쉬트가 상업

화될때, 상품명이‘Plexiglas’이 던것에서도확인된

다. 하지만, 최근은이전보다훨씬긴박하고, 절실하게

요구되고 있고, 국내외 많은 연구진 및 생산기술진들

이 이에 많은 노력을 하고 있다고 한다. 여기에 추진

력(Driving Force)을 제공하는 주요 키워드들이 있

다; 코닝의 고릴라 유리, 플렉서블 또는 벤더블

(Bendable) 디스플레이, Touch Panel, 경량화, 박막

또는 BIPV 태양전지, 안전 및 에너지 절약 유리, 미

쯔비스가스케미칼(MGC)의MRS58T, 신일본제철의

실플러스 등을 예로 들 수 있다. 관련된 주제에 대해,

화학공학, 고분자공학및재료공학등의여러저널에

서 많이 기고되었기 때문에 여기서는 간단하게 서술

하려고한다.

그림 5. Toyobo 이성형 PET 필름, Softshine.

표 7. 삼차원 가식 필름 용도로의 세진티에스 필름 Grade

Type Film 구조 제품주요 Target용도 표면경도(250µm 기준)

C110 단층 PC ·박막(30~150µm) TOM 2BC200 내충격 단층 Acrylic ·IML, 3D 안경, Overlay Film FC220 단층 Acrylic ·LCD 보호필름 2H-

C210A 내열 단층 Acrylic ·IML, LCD 보호필름 2H+~3H-

C310 [Acrylic/PC] 2층 공압출 ·IML, TOM, LCD 보호필름 1HC310A [내열 Acrylic/PC] 공압출 ·IML, TOM, LCD 보호필름 2HC340 [내충격 Acrylic/PC] 공압출 ·자동차 IML, TOM FC510 [Acrylic/내충격 Acrylic] 공압출 ·TOM, 3D 안경, Overlay Film 1H

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광학용 무정형(Amorphous) 박막 필름의 상업화 Needs 및 국내 대응 | 오세진, 홍태화

534 … NICE, 제30권 제5호, 2012

세진티에스 역시 다른 국내업체와 같이, MGC의

MRS58T에 대응하는 2층 공압출, 하드코팅 성능 및

신뢰성을 확보하기 위해 1차적으로 노력하고 있다.

[표 8]은 국내 하드코팅 업체와 협력해서 진행했던

개발의 예를 보여준다. 표면경도, 내스크래치성 및

UV 차단성 측면에서는 많은 성과가 있었지만, 신뢰

성및광학결함등에서는해결해야될기술과제들이

남아있다.

맺음말최근 이, 삼십 년 동안, 국내 광학필름과 관련된 기

술과 상품들이 괄목하게 발전 및 성장해 왔다. 서구

및일본과의격차를줄이기위해, 관련분야에서노력

한 모든 분들이 공이라 할 수 있다. 하지만, 광학필름

중, 핵심적인 분야에서는 장벽이 오히려 높아졌다고

하기도 한다. 무정형 광학필름 역에서도 많은 과제

들이산적해있다. 일차적으로국산기반을다지는것

이고, 궁극적으로 우리만 생산할 수 있는 창의적이고,

차별화된 광학필름 소재를 확보하는 것이다. 여기에

서술된경험, 정보및결과들이조금이라도도움이되

었으면하는바램을갖는다.

세진티에스는 이 분야에 신규 참가업체이지만, 무

정형광학필름소재기반을튼튼히하도록, 끊이지않

는연구, 개발을진행할것이다.

표 8. 세진티에스와 국내 하드코팅 업체와의 고경도 플라스틱 필름 개발

Hard coating 업체 GradeSEJIN BF Hard coating

Thickness Pencil hardness Thickness Pencil hardness

A사

C210A200 3H 6,13 6H400 3H 10 6H

C310A150 2H 6,13 4H200 3H 6,13 6H250 3H 6,13 6H

C510 420 2H 10 6H

B사C200

125 HB~F 11 2H420 HB~F 11 3H

C210A 200 3H 5 6H

C사

C210A 400 3H 10 6HC310 300 2H 5 4H

C310A200 3H 10 6H250 3H 10 6H300 3H 10 6H


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