Page 1
1
МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ
НАЦІОНАЛЬНА МЕТАЛУРГІЙНА АКАДЕМІЯ УКРАЇНИ
Кваліфікаційна наукова
праця на правах рукопису
РУБАН АРТЕМ ВОЛОДИМИРОВИЧ
УДК 669.15-198:669.162(043.5)
ДИСЕРТАЦІЯ
УДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ВИПЛАВКИ ФЕРОСИЛІКО-
МАРГАНЦЮ У РУДОВІДНОВЛЮВАЛЬНИХ ЕЛЕКТРОПЕЧАХ НА
ОСНОВІ НАУКОВОГО ОБҐРУНТУВАННЯ СКЛАДУ ШИХТИ ДЛЯ
ПІДВИЩЕННЯ ВИХОДУ ПРИДАТНОГО ПРОДУКТУ
Спеціальність 05.16.02 – Металургія чорних і
кольорових металів та спеціальних сплавів
136 Металургія
Подається на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук
Дисертація містить результати власних досліджень. Використання ідей,
результатів і текстів інших авторів мають посилання на відповідне джерело.
_____________________ А.В. Рубан
Науковий керівник - Гладких Володимир Андрійович, д.т.н., професор
Дніпро – 2017
Page 2
2
АНОТАЦІЯ
Рубан А.В. Удосконалення технології виплавки феросилікомарганцю у
рудовідновлювальних електропечах на основі наукового обґрунтування
складу шихти для підвищення виходу придатного продукту. – Кваліфікаційна
наукова праця на правах рукопису.
Дисертація на здобуття наукового ступеню кандидата технічних наук
за спеціальністю 05.16.02 – «Металургія чорних і кольорових металів та
спеціальних сплавів», Національна металургійна академія України,
спеціалізована вчена рада Д 08.084.03, Дніпро, 2017.
Дисертація присвячена удосконаленню технології виплавки
феросилікомарганцю, що забезпечує підвищення виходу придатної продукції
та покращення техніко-економічних показників.
Виконано аналіз діючої технології виробництва феросилікомарганцю
в умовах феросплавних заводів України. Встановлено, що вилучення
марганцю і кремнію в сплав не перевершує 82% і 40% відповідно через
неминучі технологічні втрати марганцю в оксидній формі та у вигляді
металовідходів. При фракціонуванні додатково утворюється некондиційний
за фракцією сплав (0-20 мм) - відсів, вихід якого складає 10-18% для
феросилікомарганцю і 12-20% для високовуглецевого феромарганцю.
Проведено детальний аналіз існуючих способів утилізації некондиційного за
фракцією сплаву, виявлено їх недоліки та запропоновані варіанти залучення
відсіву марганцевих феросплавів у технологічну схему виплавки
феросилікомарганцю. З метою вдосконалення технології виплавки
феросилікомарганцю проведено термодинамічне обґрунтування
раціонального складу шихти для вуглецевотермічного процесу виплавки
феросилікомарганцю з подальшим лабораторним і промисловим
випробуванням за наступними напрямками:
Page 3
3
- зниження кількості відсівів фракціонування, що утворюються шляхом
підвищення міцності сплаву за рахунок зміни його складу в межах вимог
ДСТУ 3548-97;
- використання при виплавці феросилікомарганцю відсівів фракціонування
високовуглецевого феромарганцю замість оксидної марганецьвмісної
складової частини шихти.
В роботі уточнено термодинамічні особливості процесу сумісного
вуглецевотермічного відновлення марганцю і кремнію з урахуванням
утворення силікокарбідної фази марганцю та обґрунтовано, що зниження
рівноважної температури процесу відбувається за рахунок зменшення
активності марганцю і кремнію.
Визначено активність оксидів марганцю та кремнію в оксидній та
силікокарбідній фазах марганцю, на підставі яких обчислено температуру
рівноваги реалізації процесу отримання феросилікомарганцю марки МнС17.
Додатково розглянуто модель сумісного вуглецевотермічного відновлення
оксидів марганцю і кремнію з утворенням силікокарбідних фаз марганцю.
В лабораторних умовах кафедри електрометалургії НМетАУ
проведено порівняльні дослідження з виплавки феросилікомарганцю за
різними варіантами удосконалення діючого процесу. Виявлено найбільш
вірогідні зв’язки між концентрацією оксидних та металевих компонентів
процесу сумісного вуглецевотермічного відновлення марганцю та кремнію і
досліджено вплив температури та основності на рівноважний кінцевий вміст
MnO в оксидному розплаві, кремнію та вуглецю в металі у сплавах системи
Mn-Si-C. Встановлено, що вміст кремнію, який відповідає промисловому
феросилікомарганцю марки МнС17, можна досягти при температурі 1500 –
1550С, концентрації кремнезему в оксидній системі на рівні 45 – 55%, що
відповідає насиченому стану кремнезему в системі Mn-Са-Si-O та забезпечує
активність SiO2 на рівні одиниці. Дістало подальшого розвитку комплексне
дослідження зв'язку між вмістом вуглецю та кремнію у сплавах системи
Mn-Si-С, що сприяє передбаченню вмісту вуглецю у промисловому
Page 4
4
феросилікомарганці (15-20% Si), який становить 2,2% - 1,5% при 1550°С та
2,6% - 1,8% при 1600°С.
Виконано петрографічні дослідження шлаків промислової виплавки
феросилікомарганцю та шлаку марганцевого переробного для виявлення та
ідентифікації фазових складових. Досліджено металографічну структуру
промислових та отриманих за розробленою технологією зразків
феросилікомарганцю марки МнС17 з різним вмістом заліза та визначено
міцність фазових складових. Вперше в промислових зразках
феросилікомарганцю ідентифіковано фазу Mn8Si2C, а також встановлено, що
в сплавах з підвищеним вмістом заліза превалює фаза типу (Mn1–xFex)5Si3, яка
і визначає підвищену міцність сплаву. Дослідженнями фазового складу та
кристалографічної структури промислових шлаків феросилікомарганцю та
шлаку марганцевого переробного підтверджено, що в обох шлаках присутня
дрібна фаза кристалографічної структури α-MnS (алабандин), кількість якої
залежить від витрат вуглецевого відновника під час плавки та вмісту сірки у
ньому. Методом РФА досліджено шлак марганцевий переробний та
показано, що провідною фазою є бустаміт (Ca,Mn)2SiO4, а також присутні
фази Mn3Al(SiO4)3, Ca7Mg(SiO4)4, CaMg[SiO4] і MnS.
Розроблено та вперше досліджено в лабораторних умовах
технологічні параметри процесу отримання феросилікомарганцю з різним
вмістом марганцю та кремнію за умов заміни у складі шихти оксидної
марганецьвмісної складової на відсіви фракціонування високовуглецевого
феромарганцю. При цьому вилучення кремнію із кварциту сягає 54%.
Розроблено, досліджено та випробувано в промислових умовах
технологічні параметри процесу отримання феросилікомарганцю підвищеної
міцності. Наведено оцінку кількісного впливу присадки залізорудних
обкотишів на техніко-економічні показники процесу Встановлено, що
виробництво феросилікомарганцю з підвищеним вмістом заліза дозволяє
отримати сплав підвищеної міцності, що знижує вихід некондиційного за
фракцією сплаву при фракціонуванні готового продукту. Крім того, більш
Page 5
5
рання поява металевої фази при присадці залізорудних обкотишів сприяє
покращенню умов відновлення марганцю і кремнію, знижує кратність шлаку
на 0,2 одиниці та питому витрату електроенергії на 3 – 5%. Надано
рекомендації щодо впровадження розробленої технології у виробництво.
Економічна ефективність рішень обумовлена підвищенням вилучення
кремнію за технологією з використанням відсівів високовуглецевого
феромарганцю замість оксидної марганцевої сировини; при виплавці сплаву з
підвищеним вмістом заліза, у кількості 10% від загального річного
виробництва за рахунок зниження питомої витрати електроенергії
економічний ефект може скласти 6054750 грн. на рік. В екологічному плані
зниження кратності шлаку за обома технологіями позитивно вплине на
охорону навколишнього середовища.
Ключові слова: феросилікомарганець, вуглецевотермічне
відновлення, термодинамічний аналіз, температура рівноважного стану,
рентгенофазовий аналіз, структура, силікокарбід марганцю, міцність сплаву,
відсів високовуглецевого феромарганцю, лабораторний експеримент,
промислове випробування, склад шихти, вилучення, шлак, вихід придатного
продукту.
ABSTRACT
Ruban A.V. The improvement of the method of silicomanganese
production in ore-smelting electric furnaces based on scientific analysis of
burden content aimed to increase the output of commodity product. –
Manuscript.
Dissertation for the Candidate degree in engineering sciences, specialty
05.16.02 – «Metallurgy of ferrous and non-ferrous metals and special alloys»,
2017.
The research study presents the ways of improving the method of
silicomanganese production that positively affects both performance indicators and
Page 6
6
the output of commodity product. That is the first time when temperature range of
system equilibrium state has been calculated while using the model of manganese
carbosilicium phase formation along with carbon thermal reduction of manganese
and silicium oxides. The nature of relationship between the silicon content in metal
and process temperature, silica concentration and basicity was first determined. It
was proved that such relationship as [Si,%] = f (CaO + MnO) / SiO2 can identify
the silicon content within wide temperature range with high probability.
Quantitative relationship between carbon and silicon content in Mn-Si-C system
alloys was measured. This contributes to the prediction of carbon content in industrial
ferrosilicomanganese (15-20% Si), which is 2,2% - 1,5% at 1550 °C and 2,6% - 1,8% at
1600°C. As an innovative contribution this allows to determine both temperature
ranges of the process and carbon content based on silicon content in the melt with
maximum accuracy. Carbon-silicide phase Mn8Si2C was first identified in
industrial silicomanganese alloy by means of X-ray phase analysis. Phases Mn5Si3,
Mn4FeSi3 and (Mn1-xFex)5Si3 with different Fe content were determined for the first
time. Microhardness of silicomanganese phases with different Fe content was
tested. It was found out that the alloys with higher Fe content produced using the
suggested method are stronger. As a result, it increases the output of consumable
product. Manganese charge slag with the dominant bustamite (Ca,Mn)2SiO4 phase
and identified Mn3Al(SiO4)3, Ca7Mg(SiO4)4, CaMg[SiO4] and MnS phases were
analyzed by means of X-ray phase analysis for the first time. The process of
silicomanganese production with high-carbon silicomanganese non-fraction alloy
as a burden instead of oxide burden components with manganese content was first
developed and tested in a laboratory environment. Hereinafter, up to 58% of
silicon can be extracted out of quartzite. The process of silicomanganese
production with higher Fe content has been analyzed and tested at the Nikopol
Ferroalloy Plant PJSC. Electric power consumption was reduced by 3-5% and slag
ratio was reduced by 0.2 that increased the output of consumable product. The
feasibility and commercial efficiency of the suggested approaches were proved due
to the increase in silicon extraction using high-carbon ferromanganese non-fraction
Page 7
7
alloys while following the developed method instead of oxide manganese ore
material. The financial effect of high-ferrum alloy production in the amount of
10% of total annual output allows to save 6,054,750 UAH on account of reduction
of specific power consumption.
Key words: silicomanganese, carbon thermal reduction, thermodynamic
analysis, equilibrium temperature, X-ray phase analysis, structure, manganese
silicо-carbon, burden content, high-carbon ferromanganese non-fraction alloy,
industrial testing, extraction, slag, the output of consumable product.
Основні публікації за темою дисертації
Статті у виданнях, що включені до міжнародних науково-метричних баз:
1. Гладких В.А., Рубан А.В., Гасик М.И. Анализ растворимости углерода в
тройной система Mn-Si-C / Сучасні проблеми металургії. Том 19, випуск
1 (2016). Наукові вісті. – Дніпропетровськ: НМетАУ, 2016. – С.226-233.
(Index Copernicus International).
Статті у наукових фахових виданнях:
2. Ольшанский В.И., Кузьменко С.Н., Журбенко В.И., Гладких В.А.,
Лысенко В.Ф., Рубан А.В. Исследование основных функциональных
связей между технологическими параметрами, электрическими
характеристиками и технико-экономическими показателями выплавки
ферросиликомарганца. Металлургическая и горнорудная
промышленность . – 2012. - №3. – С. 25-29.
3. Куцин В.С., Кузьменко С.Н., Гладких В.А., Лысенко В.Ф., Лысый Д.А.,
Лысая Н.В., Рубан А.В. Исследование взаимосвязи технологических
параметров и электрических характеристик процесса выплавки
ферросиликомарганца / Металлургическая и горнорудная
промышленность. – 2013. - №4. – С. 32-35.
Page 8
8
Статті у закордонних виданнях:
4. В.А. Гладких, В.Ф. Лысенко, А.В. Рубан. Сравнительная оценка расхода
марганцевых ферросплавов при выплавке стали различного сортамент //
New technologies and achievements in metallurgy and materials engineering.
Chapter 1. Monografie Nr. 24. Czestochowa, - 2012, - Р. 117-124.
5. Куцин В.С., Гладких В.А., Ольшанский В.И., Рубан А.В.,
Кузьменко С.Н., Филиппов И.Ю. Влияние электрических характеристик
на показатели выплавки ферросиликомарганца. – Сталь, 2014. - №2. –
С.30-33.
Статті у періодичних виданнях:
6. Ольшанский В.И., Филиппов И.Ю., Гладких В.А., Рубан А.В.,
Дмитриева И.С., Цибуля Е.И. Влияние состава ферросиликомарганца на
его качество и технологические показатели процесса / Металлургическая
и горнорудная промышленность. – 2015. - №1. – С. 36-41.
7. Рубан А.В., Гладких В.А. Исследование процесса выплавки
ферросиликомарганца с применением отсевов фракционирования
высокоуглеродистого ферромарганца / Металлургическая и горнорудная
промышленность. – 2015. - №6. – С. 24-28.
Патенти України на винахід:
8. Гладких В.А., Овчарук А.М., Рубан А.В., Лисенко В.Ф., Дєдов Ю.Б.,
Кузьменко С.М. Патент на винахід України № 104675 «Шихта для
виплавки феросилікомарганцю», - а 2012 13480, - 25.02.2014 Бюл. №4.
9. Куцин В.С., Гладких В.А., Рубан А.В., Філіппов І.Ю., Ольшанський В.І.,
Дєдов Ю.Б., Басенко В.В. Патент на винахід України № 113451 «Спосіб
виплавки феросилікомарганцю», а201504048, - 10.11.2016, Бюл.№21.
Матеріали наукових конференцій:
10. В.А. Гладких, В.С. Куцин, С.Н. Кузьменко, В.Ф. Лысенко, Н.В. Лысая,
А.В. Рубан. Исследование влияния электрических характеристик на
показатели выплавки ферросиликомарганца // Материалы IV
Page 9
9
Международной научно-технической конференции «Ключевые вопросы
развития электрометаллургической отрасли».- К.: УкрФА,- 2011,- С. 1-6.
11. В.А. Гладких, В.Ф. Лысенко, А.В. Рубан. Исследование влияния состава
ферросиликомарганца, температурного и технологического режимов
разливки на качество слитка сплава // Промышленный инвестиционный
форум «Литье-2011», 17-21 мая 2011г. Т1.- Запорожье,-2011г.- С.52-53.
12. В.А. Гладких, А.В. Рубан, М.И. Гасик, Р.Е. Гладышевский.
Исследования структуры шлака производства ферросиликомарганца //
Материалы конференции «Ключевые аспекты развития
электрометаллургической отрасли», 24-25 апреля 2014г.-К.: УкрФА, –
Киев. – С.120-123.
13. Тhe determination of rational technological parameters of ferrosilicon
manganese melting based on the process electrical characteristics. /
V.S. Kutsin, V.A. Gladkikh, V.I. Olshansky, I.Yu. Filippov, S.N. Kyzmenko,
A.I. Mikhalyov, A.V. Ruban // Energy efficiency and environmental
friendliness are the future of the global Ferroalloy industry: Proceedings of
the Fourteenth International Ferroalloys Congress INFACON XIV.
(May 31-June 4, 2015, Kiev, Ukraine). – К: ООО НПП «Интерсервис»,
2015. – V.1. – p. 107-114.
Page 10
10
ЗМІСТ стор.
АНОТАЦІЯ ……………………………………………………………………. 2
ВСТУП………………………………………………………………………….. 13
РОЗДІЛ 1 АНАЛІЗ ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА
ФЕРОСИЛІКОМАРГАНЦЮ……………………………………………….….. 24
1.1 Стан виробництва феросилікомарганцю в умовах феросплавних
заводів України…………………………………………………………………. 24
1.2 Технологічні особливості процесу виплавки феросилікомарганцю в
умовах ПАТ НЗФ……………………………………………………………….. 32
1.3 Характеристика металовідходів виробництва марганцевих
феросплавів…………………………………………………………………..…. 38
1.4 Аналіз технологічних схем переробки відсівів фракціонування
марганцевих феросплавів……………………………………………………… 48
1.5 Висновки за розділом 1………………………………………………… 52
РОЗДІЛ 2 ФІЗИКОХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВОТЕРМІЧНОГО
ВІДНОВЛЕННЯ ОКСИДІВ МАРГАНЦЮ ТА КРЕМНІЮ…………………..54
2.1 Термодинамічний аналіз вуглецевотермічних відновних реакцій….. 54
2.2 Аналітичні дослідження будови силікатних розплавів на основі
марганцю…………………………………………………………………………59
2.3 Вибір методики і розрахунок активності компонентів в оксидних
силікатних системах…………………………………………………………..…63
2.4 Аналітичні дослідження будови металевих марганцево-кремнієвих
сплавів у рівновазі з вуглецем………………………………………………..…72
2.5 Вибір методики та розрахунок активності компонентів у металевих
системах…………………………………………………………………………..75
2.6. Визначення температур рівноважного стану процесу сумісного
відновлення оксидів марганцю та кремнію вуглецем з урахуванням
Page 11
11
утворення силікокарбідних фаз марганцю……………………………….…… 79
2.7 Висновки за розділом 2………………………………………………… 86
РОЗДІЛ 3 ДОСЛІДЖЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ЗВ'ЯЗКІВ МІЖ СКЛА-
ДОМ МЕТАЛЕВОЇ І ОКСИДНОЇ ФАЗ ПРИ СУМІСНОМУ ВУГЛЕЦЕВО-
ТЕРМІЧНОМУ ВІДНОВЛЕННІ МАРГАНЦЮ ТА КРЕМНІЮ З ОКСИДНОЇ
СИСТЕМИ MnO-CaO-SiO2…………………………………………..…………88
3.1 Експериментальні дослідження процесу виплавки феросиліко-
марганцю у лабораторних умовах…………………………………………...…88
3.2 Вплив основності і температури на вміст MnO в рівноважному
шлаку……………………………………………………………………………..95
3.3 Оцінка рівноважного вмісту кремнію у феросилікомарганці.. ………98
3.4 Аналіз розчинності вуглецю у потрійній системі Mn-Si-C….………107
3.5 Аналіз впливу силікатної системи на в'язкість шлаків виробництва
феросилікомарганцю………………………………………………………...…114
3.6 Висновки за розділом 3…………….………………………………..…121
РОЗДІЛ 4 ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ОТРИМАННЯ
ФЕРОСИЛІКОМАРГАНЦЮ ПРИ ЗМІНІ СКЛАДУ ВИХІДНОЇ
ШИХТИ І КІНЦЕВОГО СПЛАВА..………………………………………..…124
4. 1 Дослідження процесу отримання феросилікомарганцю малошлаковим
процесом шляхом залучення до складу шихти некондиційного за фракцією
високовуглецевого феромарганцю……………………………………..…… 124
4.1.1 Теоретичне обґрунтування процесу……………..…………….…125
4.1.2 Лабораторні дослідження технології отримання феросиліко-
марганцю малошлаковим способом………………………………………… 129
4.2 Промислове випробування технології виплавки феросилікомарганцю
з підвищеним вмістом заліза в надпотужній рудотермічній печі
РПЗ-63І1………………………………………………………………………..132
Page 12
12
4.2.1 Вплив заліза на термодинамічні параметри сумісного відновлення
марганцю і кремнію вуглецем…………………………………………………132
4.2.2 Дослідження металографічної структури сплавів марганцю і
кремнію з різним вмістом заліза………………………………………………135
4.3 Структурні дослідження відвальних шлаків феросилікомарганцю..140
4.4. Дослідження шлаків виробництва високовуглецевого
феромарганцю………………………………………………………………….144
4.5 Промислове випробування технології виплавки феросилікомарганцю з
підвищеним вмістом заліза в надпотужній рудотермічній печі РПЗ-63І1…148
4.6 Економічні та екологічні аспекти запропонованих технологічних
рішень………………………………………………………………..……….…153
4.6.1 Ефективність використання відсіву фракціонування
високовуглецевого феромарганцю……………………………………………153
4.6.2 Економічна ефективність технології виробництва
феросилікомарганцю з підвищеним вмістом заліза…………….……………155
4.6 Висновки за розділом 4…………………………………..…………….157
ВИСНОВКИ……………………………………………………………………160
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ…………………………………...164
ДОДАТКИ……………………………………………………………………...184
Page 13
13
ВСТУП
Феросплавне виробництво є невід'ємною частиною металургійного
комплексу більшості промислово-розвинених держав, а ступінь
використання феросплавів багато в чому визначає рівень і якість
металопродукції [1]. У металургійній промисловості та ряду інших галузей
техніки використовують феросплави, а також технічно чисті метали з метою
розкислення і легування сталі, отримання легованого чавуну і різноманітних
сплавів. Введення незначної кількості феросплавів у сталь помітно
покращують її фізико-хімічні властивості, а також може змінити
мікроструктуру.
Оскільки феросплави являють собою переробну продукцію, рівень їх
споживання визначається загальним станом металургійного виробництва як
усередині країни, так і в світовому масштабі. Виробництво марганцевих
сплавів займає провідне місце в Україні. У світі щорічно виробляється
близько 20 млн. тон марганцевих феросплавів, в т.ч. 14 млн. тон
феросилікомарганцю, 4,0 млн. тон високовуглецевого феромарганцю і
близько 2 млн. тон рафінованих марганцевих сплавів. У 2014 р. обсяг
виплавки марганцевих феросплавів в цілому залишився практично на
колишньому рівні - 19,2 млн. тон, але при цьому виробництво
феросилікомарганцю знизилося до 12,8 млн. тон, високовуглецевого
феромарганцю зросло до 4,5 млн. тон, а рафінованих марганцевих сплавів
склало 1,9 млн. тон [2]. Незважаючи на зниження обсягів виробництва, в
2014 р. в світі тривало введення нових потужностей з виплавки
феросилікомарганцю. Якщо ці потужності в 2013 р. становили 30,3 млн. тон,
то за підсумками 2014 р. їх вже було досить для виплавки 32,6 млн. тон
феросилікомарганцю, тобто приріст склав 2,3 млн. тон. За високовуглецевого
феромарганцю потужності в 2013 і 2014 р. становили відповідно 7,1 і 6,8 млн.
тон, а по рафінованим марганцевим сплавам - 2,4 і 2,5 млн. тон. Наявність
надлишкових потужностей, як відомо, є тим фактором, який зумовлює
Page 14
14
конкуренцію між виробниками і викликає зниження цін на продукцію, що і
мало місце на світовому феросплавному ринку в минулі роки [2].
Зросла вартість електроенергії, зниження видобутку марганцевої
сировини та виробництва коксу в Україні, зменшення попиту на феросплави
в умовах скорочення внутрішнього та зовнішнього ринків привели до
зниження обсягів виплавки феросплавів. Крім того, підвищення вимог до
якості феросплавів, посилення економічних і екологічних вимог диктують
необхідність подальшого підвищення ефективності технологічного процесу
плавки [3-6].
Основними виробниками марганцевих феросплавів в Україні є
ПАТ «Нікопольський завод феросплавів» (ПАТ НЗФ) та ПАТ «Запорізький
феросплавний завод» (ПАТ ЗФЗ). Характерною особливістю
феросилікомарганцю, виробленого заводами України, є підвищений, в
порівнянні з вимогами ДСТУ 3548-97 і продукцією зарубіжних виробників,
вміст марганцю на рівні 72-75% проти 66-68%. Це підвищує
конкурентоспроможність сплаву на міжнародному ринку, однак питання
вибору раціонального складу сплаву вимагає детального вивчення і
наукового обґрунтування.
Поряд з технологічними показниками вилучення марганцю в сплав,
коли мається на увазі вихід марганцю по рідкому, необхідно також
враховувати вихід придатного продукту, який реалізується безпосередньо
споживачеві. Кількість отриманого металу, як гідного продукту, визначається
не тільки фізико-хімічними умовами відновлення марганцю і кремнію, видом
шихтових матеріалів і їх співвідношенням, а й складом одержуваного сплаву
з фізико-механічними властивостями, що забезпечують максимальний вихід
придатної для реалізації продукції. Тому, необхідне детальне вивчення і
наукове обгрунтування раціонального складу як шихти, так і одержуваного
феросилікомарганцю з метою підвищення виходу придатного продукту.
Page 15
15
Актуальність теми. Виробництво феросплавів характеризується
різними технологічними процесами, вибір яких визначається хімічним
складом сплаву і залежить від властивостей і вартості вихідної сировини,
відновника та теплоносія. Феросилікомарганець виробляється
вуглецевотермічним методом в закритих або герметичних
рудовідновлювальних електропечах максимальної потужності 81 МВА. З
практики існуючого виробництва відомо, що на стадії виплавки
феросилікомарганцю вилучення марганцю і кремнію не перевищує 82% і
45% відповідно. Крім того, більше 90% марганцевих феросплавів піддається
фракціонуванню, що значно зменшує вихід придатного продукту в наслідок
утворення значної кількості некондиційного за фракцією сплаву, який
становить 10-18% при виробництві феросилікомарганцю та 12-20% при
виплавці високовуглецевого феромарганцю.
Осмислення існуючого досвіду наукових установ ІЧМ,
УкрНДІспецсталь, Механобрчермет, ДП УкрНТЦ «Енергосталь», закладів
НМетАУ, ЗГІА, спеціалістів Нікопольського та Запорізького феросплавних
заводів, провідних вчених академіка Гасика М.І., докторів наук:
Грищенка С.Г., Кучера А.Г., Носкова В.А. та ін. і аналіз тенденцій розвитку з
феросплавного виробництва свідчать, що підвищення виходу сплаву за
рахунок залучення відсівів фракціонування до діючої шихти ускладнює
процес виплавки марганцевих феросплавів у закритих електропечах та може
призвести до порушення технологічного режиму виплавки сплаву.
Таким чином, теоретичні та експериментальні дослідження процесу
підвищення наскрізного вилучення марганцю і кремнію, зменшення кількості
відсіву фракціонування і залучення його в технологічну схему виплавки
феросилікомарганцю з метою підвищення виходу придатного продукту є
актуальним науково-практичним завданням, яке має важливе значення для
феросплавного виробництва, а його вирішення дозволить підвищити техніко-
економічні показники виробництва сплаву.
Page 16
16
Мета і завдання дослідження. Метою роботи є теоретичне
узагальнення і нове вирішення науково-практичної задачі виробництва
феросилікомарганцю, що виявляється в термодинамічному обґрунтуванні
технологічних параметрів, які пов’язані з удосконаленням діючого процесу
шляхом отримання сплаву підвищеної міцності, що збільшує вихід товарного
за фракцією продукту, та розробкою нового процесу отримання
феросилікомарганцю вуглецевотермічним методом у рудовідновлювальних
електропечах шляхом заміни оксидної марганцевої сировини на металеву
марганецьвмісну компоненту для підвищення виходу придатного до
реалізації продукту.
Для досягнення поставленої мети підвищення виходу придатного до
реалізації феросилікомарганцю в роботі сформульовані та поставлені
наступні задачі:
виконати моніторинг показників діючої технології виплавки, розливки та
фракціонування за класом крупності феросилікомарганцю марки МнС17,
визначити їх вплив на вихід придатного продукту та визначити шляхи
подальшого вдосконалення процесу;
вибрати науково-обґрунтовану методику термодинамічної оцінки впливу
температури та концентрації оксидних та металевих компонентів системи
Mn-Са-Si-O на термодинамічну активність оксидів MnO, SiO2, металевих
компонентів Mn та Si з урахуванням сучасних уявлень щодо будови
оксидних та металевих розплавів;
визначити активності компонентів з урахуванням їх стану та
обґрунтувати характер зміни температурних умов рівноваги для
сумісного вуглецевотермічного відновлення марганцю та кремнію при
виплавці феросилікомарганцю;
з урахуванням отриманих теоретичних даних щодо температур
рівноважного стану для системи що розглядається провести в
лабораторних умовах порівняльні дослідження виплавки
Page 17
17
феросилікомарганцю за різними варіантами удосконалення діючого
процесу;
виявити найбільш вірогідні зв’язки між концентрацією оксидних та
металевих компонентів процесу сумісного вуглецевотермічного
відновлення марганцю та кремнію і дослідити вплив температури та
основності на рівноважний кінцевий вміст MnO в оксидному розплаві,
кремнію та вуглецю в металі у сплавах системи Mn-Si-C;
виконати петрографічні дослідження шлаків промислової виплавки
феросилікомарганцю та шлаку марганцевого переробного для виявлення
та ідентифікації фазових складових та порівняти отримані результати зі
зразками, дослідженими раніше;
дослідити металографічну структуру промислових та отриманих за
розробленою технологією зразків феросилікомарганцю марки МнС17 з
різним вмістом заліза та визначити міцність фазових складових;
розробити та дослідити в лабораторних умовах технологічні параметри
процесу отримання феросилікомарганцю з різним вмістом марганцю та
кремнію за умов заміни у складі шихти оксидної марганецьвмісної
складової на відсіви фракціонування високовуглецевого феромарганцю;
розробити, дослідити та випробувати в промислових умовах технологічні
параметри процесу отримання феросилікомарганцю підвищеної міцності;
оцінити кількісний вплив присадки залізорудних обкотишів на техніко-
економічні показники процесу та надати рекомендації щодо
впровадження розробленої технології у виробництво;
виконати економічну оцінку ефективності та екологічну доцільність
технологічних рішень виплавки феросилікомарганцю марки МнС17 за
розробленими варіантами.
Об’єкт дослідження: наскрізна технологія виплавки
феросилікомарганцю, удосконалення якої здійснюється за двома
напрямками: шляхом підвищення міцності промислового сплаву за рахунок
Page 18
18
зміни його складу, та шляхом заміни оксидної марганцевої сировини на
відсіви фракціонування високовуглецевого феромарганцю, що забезпечить
підвищення виходу придатної продукції та покращення техніко-економічних
показників.
Предмет дослідження: технологічні параметри виплавки
феросилікомарганцю марки МнС17, термодинаміка реакцій сумісного
вуглецевотермічного відновлення оксидів марганцю та кремнію, активності
компонентів в оксидних та металевих розплавах, вплив температури та
концентрації компонентів на рівноважний стан системи Mn-Ca-Si-O-C,
кореляційний, якісний та кількісний аналіз зв’язків основних вхідних та
вихідних параметрів виплавки феросилікомарганцю, петрографічні,
металографічні дослідження, рентгенофазовий аналіз зразків промислових
шлаків та феросилікомарганцю.
Методи дослідження. Аналітичні та теоретичні дослідження
базуються на фундаментальних положеннях фізичної хімії та теорії
металургійних процесів. Математична обробка експериментальних даних
виконана за допомогою прикладних комп’ютерних програм: Origin Pro 8.0,
3d grapher. Застосовано фізико-хімічні методи розрахунку термодинамічних
параметрів активності компонентів та рівноважного стану оксидних та
металевих складових; кореляційний та регресійний аналіз визначення
функціональних зв’язків між вхідними та вихідними параметрами процесу та
методи оцінки щільності їх зв’язку; металографічний аналіз промислових
зразків виконано із застосуванням інвертованого фотомікроскопа відбивного
світла «Neophot-21»; метод рентгенівської дифракції на автоматичних
дифрактометрах ДРОН-2.0M (геометрія Брегга-Брентано) та STOE STADI P1;
рентгенівський фазовий аналіз (РФА) проведено за допомогою пакетів
програм PowderCell (версія 2.4) і STOE WinXPOW (версія 3.03)*;
мікротвердість визначено на мікротвердомірі ПМТ-3; балансові плавки
1 дослідження виконані в умовах кафедри неорганічної хімії Львівського національного
університет ім. Івана Франка
Page 19
19
проводили у лабораторних умовах на печі Таммана (60кВА) з використанням
сертифікованих приладів; сертифіковані методи хімічного та спектрального
аналізів початкових матеріалів і продуктів плавки феросилікомарганцю та
шлаку; методи оцінки якості придатного сплаву при здавальному контролі.
Наукова новизна отриманих результатів.
1. Уточнено термодинамічні параметри процесу сумісного
вуглецевотермічного відновлення марганцю і кремнію та вперше з
урахуванням утворення силікокарбідної фази марганцю обґрунтовано, що
зниження рівноважної температури процесу відбувається за рахунок
зменшення активності марганцю і кремнію.
2. На основі результатів аналізу зв’язків вмісту кремнію в металі від
температури процесу, концентрації кремнезему та основності оксидної
складової встановлено, що вміст кремнію, який відповідає промисловому
феросилікомарганцю марки МнС17, можна досягти при температурі
1500 – 1550С, концентрації кремнезему в оксидній системі на рівні 45 –
55%, що відповідає насиченому стану кремнезему в системі Mn-Са-Si-O та
забезпечує активність SiO2 на рівні одиниці.
3. Дістало подальшого розвитку комплексне дослідження зв'язку між
вмістом вуглецю та кремнію у сплавах системи Mn-Si-С в межах температур
1500-1600°С, що сприяє передбаченню вмісту вуглецю у промисловому
феросилікомарганці (15-20% Si), який становить 2,2% - 1,5% при 1550°С та
2,6% - 1,8% при 1600°С; рентгенографічними дослідженнями вперше в
промислових зразках феросилікомарганцю ідентифіковано фазу Mn8Si2C та
встановлено, що в сплавах з підвищеним вмістом заліза превалює фаза типу
(Mn1–xFex)5Si3, яка і визначає підвищену міцність сплаву.
4. Дослідженнями фазового складу та кристалографічної структури
промислових шлаків феросилікомарганцю та шлаку марганцевого
переробного підтверджено, що в обох шлаках присутня дрібна фаза
Page 20
20
кристалографічної структури α-MnS (алабандин), кількість якої визначається
витратами вуглецевого відновника та залежить від вмісту сірки у ньому.
Практичне значення отриманих результатів.
1. На підставі досліджень промислової технологічної схеми отримання
придатного для реалізації феросилікомарганцю марки МнС17 встановлено,
що вихід товарного продукту залежить від технологічних параметрів та
електричних характеристик процесу виплавки, що обумовлює вилучення
марганцю та кремнію в сплав, а також від його фізичних характеристик, які
впливають на вихід придатного продукту.
2. Для підвищення виходу придатного продукту досліджено два
напрямки: за першим - на базі термодинамічного аналізу запропоновано при
виплавці феросилікомарганцю використовувати замість оксидної
марганцевої сировини металеві відсіви фракціонування високовуглецевого
феромарганцю, які утворюються при класифікації сплаву; за другим
напрямком - підвищення виходу придатного продукту забезпечується
шляхом поліпшення міцності сплаву за рахунок зміни його хімічного складу
в межах ДСТУ 3548-97.
3. Використання отриманих аналітичних залежностей вмісту кремнію в
металі від температури процесу, концентрації кремнезему та основності
оксидної складової, що відображена характеристиками CaO/SiO2 та
(CaO+MnO)/SiO2 дозволяють встановити, що залежність
[Si,%] = f(CaO+MnO)/SiO2 в найбільшій мірі дає можливість спрогнозувати
належний рівень кремнію в температурному інтервалі 1450-1600°С.
4. Використання результатів лабораторних досліджень з заміни оксидної
марганецьвмісної сировини на відсіви фракціонування високовуглецевого
феромарганцю дозволить підвищити вилучення кремнію та марганцю до 54%
та 91% відповідно, зменшити витрати вуглецевого відновника на 3-5% та
забезпечити кратність шлаку на рівні 0,4-0,5 (патенти Украйни на винахід
№ 104675, № 113451).
Page 21
21
5. Промисловими випробуваннями встановлено, що додаткове
використання залізорудних обкотишів у складі шихти для виплавки
феросилікомарганцю в межах 60-150 кг на тону сплаву сприяє зниженню
питомої витрати електроенергії на 3-5%, кратності шлаку на 0,2 одиниці,
підвищенню виходу придатного до реалізації продукту за рахунок зменшення
кількості некондиційного за фракцією сплаву (акт випробувань в умовах
ПАТ НЗФ).
6. Теоретичні та експериментальні данні використані у навчальному
процесі при підготовці бакалаврів та магістрів за напрямом «Металургія»
(акт впровадження у навчальний процес).
Особистий внесок здобувача. У роботах, виконаних та опублікованих
у співавторстві особисто здобувачеві належить: наукове обґрунтування та
постановка задач дослідження [16,25,108,118,159,165]; вибір методики та
термодинамічний аналіз процесів вуглецевотермічного сумісного
відновлення марганцю та кремнію, дослідження та узагальнення результатів
рівноваги у системі Mn–C–Si–O [153]; взаємозв’язок технологічних
параметрів та електричних характеристик [18,20]; ідентифікація за
каталогами та інтерпретація результатів металографічного дослідження
зразків промислового феросилікомарганцю методом рентгенофазового
аналізу, дослідження міцності виявлених фазових складових [118];
дослідження структури шлаків виплавки феросилікомарганцю та шлаку
марганцевого переробного з використанням петрографічного методу,
ідентифікація фаз, обґрунтування присутності зерен α-кварцу та фази
кристалографічної структури α-MnS (алабандину) [176]; отримання методом
математичної статистики рівнянь парних кореляційних зв’язків між вмістом
вуглецю та кремнію в сплаві, залежності кремнію в сплаві від основності
шлаку [107]; вмісту MnO в оксидній фазі від вмісту кремнію в сплаві
[108,153]; розробка і дослідження технології отримання феросилікомарганцю
з використанням некондиційних за крупністю фракцій високовуглецевого
феромарганцю [17,118,159]; дослідження промислового випробування
Page 22
22
технології отримання феросилікомарганцю з підвищеним вмістом заліза в
умовах ПАТ НЗФ [16, 24,108].
Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами.
Вирішені в роботі актуальні науково-прикладні задачі в галузі теорії i
технології вуглецевотермiчного виробництва феросплавів повною мірою
відповідають пріоритетам Державної програми з розвитку науки і техніки
(згідно до закону України №2519-17 від 12.10.2010). Дисертація пов’язана з
виконанням держбюджетних науково-дослідних робіт «Теоретичні розробки,
аналітичні узагальнення та експериментальні дослідження впливу
технологічних параметрів і електричних характеристик на показники
електротермії марганцевих феросплавів» (2010-2012рр. № держ. реєстрації
0110U003235) та «Фізико-хімічний аналіз, теоретичні і експериментальні
дослідження та термодинамічні узагальнення впливу металофази на
відновлювально-окислювальні процеси отримання марганцевих феросплавів
електротермічним методом» (2013-2015рр. № держ. реєстрації 0113U003262),
у яких здобувач був виконавцем.
Апробація матеріалів дисертації. Результати роботи доповідались
на постійно діючому науковому семінарі кафедри електрометалургії
НМетАУ (2010 – 2017 р.р); промислово-інвестиційному форумі «Литьё-
2011», 17-21 травня 2011р., м Запоріжжя; IV Міжнародній конференції
«Ключові питання розвитку електрометалургійної галузі», УкрФА: 20-21
квітня 2011р. м. Київ; Міжнародних конференціях «Ключові аспекти
розвитку електрометалургійної галузі» , УкрФА: 24-25 квітня 2014р. м. Київ;
Proceedings of the Fourteenth International Ferroalloys Congress INFACON XIV
«Energy efficiency and environ-mental friendliness are the future of the global
Ferroalloy industry», May 31-June 4, 2015, Kiev.
Публікації. За темою дисертації опубліковано 13 наукових робіт, у
тому числі: 1 публікація, що входить до міжнародної науково-метричної
бази, 2 статті у виданнях, що входять до переліку фахових наукових видань
України, 1 стаття у фаховому іноземному виданні, 1 наукова робота у
Page 23
23
колективній монографії в іноземному виданні, 2 статті у періодичних
виданнях України, 4 тези доповідей на наукових конференціях. Новизна
технічних рішень захищена патентами України на винахід: № 104675 «Шихта
для виплавки феросилікомарганцю», №113451 «Спосіб виплавки
феросилікомарганцю».
Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається з анотації,
вступу, чотирьох розділів, висновків та списку використаних джерел (179
джерел, включаючи публікації автора за темою дисертації). Загальний об’єм
роботи разом з ілюстраціями та таблицями складає 183 сторінки, у тому числі
43 рисунки, 45 таблиць, 97 формул та 2 додатки.
Page 24
24
РОЗДІЛ 1
АНАЛІЗ ТЕХНОЛОГІЇ ВИРОБНИЦТВА ФЕРОСИЛІКОМАРГАНЦЮ
1.1 Стан виробництва феросилікомарганцю в умовах феросплавних заводів
України
Феросилікомарганець є найбільш масовим сплавом, який
застосовується для розкислення і легування сталі, а також для виробництва
рафінованих марганцевих сплавів. На території України виробляють
феросилікомарганець чотирьох марок, що являє собою сплав, який містить не
менше 60% марганцю, 10-30% кремнію, 0,5 - 3,5% вуглецю, а також домішки
(фосфор і сірку), кількість яких обмежена вимогами ДСТУ 3548-97 (табл.1.1).
За змістом фосфору феросилікомарганець класифікується на групи А і Б,
концентрація фосфору в яких становить 0,05-0,20% і 0,25-0,60% відповідно.
Зміст вуглецю визначається переважно хімічним зв'язком марганцю і
кремнію та знижується від 3,5 до 0,5% при підвищенні кремнію від нижньої
до верхньої межі. Готовий сплав повинен відповідати гранулометричному
складу, наведеному в табл.1.2 [7].
Таблиця 1.1
Марки основи сплаву та хімічний склад феросилікомарганцю (ДСТУ 3548-97)
Марка
основи
сплаву
Масова частка елемента,%
Кремнію Марганцю,
не менше
Вугле-
цю
Фосфору Сірки
А Б
не більше
МнС25 Від 25,0 до 35,0 включ. 60,0 0,5 0,05 0,25 0,03
МнС22 «20»25,0» 65,0 1,0 0,10 0,35 0,03
МнС17 «15»20,0» 65,0 2,5 0,10 0,60 0,03
МнС12 «10,0»15,0 65,0 3,5 0,20 0,60 0,03
Page 25
25
Таблиця 1.2
Гранулометричний склад феросилікомарганцю (ДСТУ 3548-97)
Клас
круп-
ності
Розмір
кусків
феросиліко-
марганцю
Масова частка кусків за
розмірами у партії, %
Максимальний
розмір надрешітних
кусків за
узагальненими
вимірами в трьох
напрямках, мм
не більш
надрешітного підрешітного
1 Від 20 до
200 включ. 10 10 300
2 «20»100» 10 10 200
3 «5»100» 10 10 200
4 «5»50» 10 10 100
5 «5»25» 10 15 50
6 «0»300» 10 - 350
При постачанні феросилікомарганцю 6-го класу крупності кількість
фракції 0-5 мм не повинна перевищувати 10% [8].
Феросилікомарганець відноситься до групи багатотонажних
феросплавів, який виплавляється в потужних рудовідновних електропечах
вуглецевотермічним способом. Провідним елементом у сплаві є марганець, а
його маркування здійснюється за вмістом кремнію. Виплавку
феросилікомарганцю здійснюють при основності шлаку В = 0,45-0,55 та його
кратності Кшл = 1,2-1,4. Процес ведуть безперервно з постійним
завантаженням шихтових матеріалів по системі труботечек і періодичним
випуском продуктів плавки. Випуск розплаву з печі здійснюється після
зніманні електроенергії [9-11].
В якості продуктів плавки отримують: а) сплав, хімічний склад якого
відповідає вимогами ДСТУ 3548-97 (табл.1.1); б) відвальний шлак, що
містить 12,0-13,5% Mn, 47,4-50,8% SiO2, 14,1-20,5% CaO, 7,3-11,7% Al2O3; в)
ферогаз (75-80% СО, 8,0-8,4% СО2, 5,3-6,3% H2, N2 - інше).
В Україні основними виробниками феросилікомарганцю є ПАТ
«Нікопольський завод феросплавів» (ПАТ НЗФ) і ПАТ «Запорізький
феросплавний завод» (ПАТ ЗФЗ). У 2015 році в умовах ПАТ НЗФ було
Page 26
26
вироблено 571 тис. тон феросилікомарганцю (5% світового виробництва) при
проектній потужності заводу в 1,2 млн. тон. Таким чином, рівень
використання виробничої потужності склав 60%. Приблизно такий же рівень
виробничої потужності з виробництва феросилікомарганцю на ПАТ ЗФЗ, в
умовах якого було виплавлено 127 тис. тон вищевказаного сплаву. Слід
зазначити, що в світі рівень використання продуктивних потужностей по
феросилікомарганцю в 2015 році склав 40% [3]. У табл. 1.3 наведено
виробництво основної марганцевої продукції даних підприємств.
Таблиця 1.3
Основні виробники марганцевих феросплавів в Україні
№
з/п Підприємство Продукція
Проектна
потужність
підприємства,
тис. т
Кількість виробленого
феросилікомарганцю,
тис. т
2015 р. 2016 р.
1
ПАТ
«Нікопольський
завод
феросплавів»
феросилікомарганець
в/в феромарганець
с/в феромарганець
1200 571 760,3
2
ПАТ
«Запорізький
завод
феросплавів»
металевий марганець
в/в феромарганець
феросилікомарганець
520 127 187,5
Відмінною особливістю української феросплавної промисловості є
орієнтація на випуск феросиліцію, феронікелю та, перш за все, марганцевих
феросплавів. Це пов'язано з наявністю в Україні великих запасів
марганцеворудної сировини. За обсягами глобального споживання марганець
займає четверте місце серед всіх металів, поступаючись тільки залізу,
алюмінію та міді. За даними International Manganese Institute (IMnI) [6] тільки
за 2012 рік у світі було видобуто понад 30 млн. тон марганцевої руди.
Родовища марганцевих руд на теперішній час виявлено в 56 країнах, а
загальні запаси марганцю в світі станом на 01.01.2005р. складають 8,6 млрд.
тон, в т.ч. підтверджені запаси - 3,5 млрд. тон (рис.1.1) [12].
Page 27
27
Рис. 1.1 - Географічна структура запасів марганцю в світі.
Як видно з діаграми за світовими запасами марганцю Україна посідає
друге місце. Саме потужна марганцеворудна база є одним з факторів, який
зумовив розвиток виробництва марганцевих феросплавів в Україні. Іншим
чинником було розміщення основних (Нікопольського і Великотокмацького)
родовищ в Донецько-Придніпровському регіоні, де розташовані великі
металургійні підприємства, які є споживачами феросплавів.
Відмінною особливістю марганцевих руд вітчизняних родовищ є
відносно невисокий вміст марганцю і підвищена концентрація фосфору та
кремнезему (табл.1.4) [12], що не дозволяє, на відміну від деяких руд
зарубіжних родовищ, використовувати сировину без попередньої підготовки.
Видобуток марганцевої руди здійснюється в основному на Нікопольському
родовищі відкритим і шахтним способами. На базі цього родовища діють два
найбільших гірничо-збагачувальні комбінати: Орджонікідзевський в складі
семи кар'єрів, трьох збагачувальних і однієї агломераційної фабрики та
Марганецький в складі двох кар'єрів, семи шахт і двох збагачувальних
фабрик [12].
Марганцеві руди на вітчизняних збагачувальних фабриках
переробляються за єдиною схемою (рис.1.2), що дозволяє отримувати
готовий продукт у вигляді концентратів різної якості (табл.1.5) [12].
Page 30
30
Рис.1.2 - Принципова технологічна схема збагачення марганцевих руд:
а - окисних; б - карбонатних.
На цей час провідним виробником марганцевих феросплавів в Україні
є ПАТ НЗФ. Сортамент основної продукції підприємства (із зазначенням
виробництва за 2010-2016 роки) наведено в табл.1.6 [13].
Таблиця 1.6
Фактична продуктивність ПАТ НЗФ за 2010-2015 рр.
Продукція Виробництво марганцевої продукції, т
2010 г. 2011 г. 2012 г. 2013 г. 2014 г. 2015 г. 2016 г.
феросилікомарганець 704583 643911 520566 393566 629252 571079 702141
в/в феромарганець 190413 106182 124108 19380 23969 22371 47227
с/в феромарганець 20171 19969 14016 9377 11661 10203 10972
Слід зазначити, що для феросплавної промисловості, яка споживає
значну кількість електроенергії, особливе значення має рівень тарифів на
електроенергію. Високі ціни на електроенергію негативно впливають на
конкурентоспроможність українських феросплавів на зовнішніх і внутрішніх
Page 31
31
ринках. Крім того, виробництво феросплавів характеризується різноманіттям
технологічних процесів, вибір яких визначається хімічним складом
феросплавів і залежить від складу, властивостей і вартості вихідної
сировини, виду відновника і теплоносія, що використовуються. На стадії
виплавки сплаву вилучення марганцю і кремнію не перевищує 82% і 45%
відповідно, що не є оптимальним для вуглецевотермічного процесу, особливо
для відновлення кремнію. Крім вищесказаного, у зв'язку з розвитком методів
позапічної обробки сталеплавильне виробництво висуває жорсткі вимоги не
тільки до хімічного, але і до гранулометричного складу феросплавів. Це
призводить до того, що більше 90% вироблених марганцевих феросплавів
піддаються фракціонуванню - подрібненню з подальшою класифікацією за
класом крупності відповідно до вимог ДСТУ 3548-97. Це призводить до
додаткових втрат сплаву, як високоякісного товарного продукту, а також до
утворення значної кількості некондиційного за фракцією сплаву (0-20 мм).
Тому, теоретичні та експериментальні дослідження процесу підвищення
наскрізного вилучення марганцю і кремнію, зменшення кількості відсіву
фракціонування та його залучення в технологічну схему виплавки
феросилікомарганцю є актуальні, а вирішення цих проблем дозволить в
значній мірі підвищити техніко-економічні показники виробництва сплаву.
Page 32
32
1.2 Технологічні особливості процесу виплавки феросилікомарганцю в
умовах ПАТ НЗФ
В умовах ПАТ НЗФ виробництво феросилікомарганцю здійснюють у
закритих і герметичних прямокутних печах РП3-48 (63) і РПГ-63, а також в
круглих закритих РКЗ-22,5 і герметичних електропечах РКГ-75. При
виплавці феросилікомарганцю величина сили струму на електродах не
повинна перевищувати: 100 кА для печей РПЗ, 130 кА для печей РПГ, а для
РКЗ-22,5 - 70 кА. Корегування електричного режиму при виплавці
феросилікомарганцю здійснюється за рахунок перемикань ступенів напруги
трансформатора, зміною положення робочого кінця електрода в ванні печі,
його переміщенням або перепуском. При стабільній роботі печі на
оптимальному струмі, управління електричним режимом виконується за
допомогою автоматичних регуляторів струму. Контроль встановленого
електричного режиму процесу виплавки феросилікомарганцю здійснюється
за контрольно-вимірювальними приладами і індикаторами, що знаходяться
на пульті управління печами [14].
Руднотермічна електропіч являє собою багатозв'язковий об'єкт, в
якому одночасно протікають електричні, теплові та фізико-хімічні процеси.
Техніко-економічні показники (ТЕП) роботи печі в цілому визначаються
узгодженим розвитком цих процесів. До основних ТЕП відносяться:
продуктивність печі (Пп, т/год), питома витрата електроенергії (Qпит,
кВт·год/т) і ефективність використання сировинних матеріалів. При виплавці
марганцевих сплавів ступінь використання сировинних матеріалів
визначається коефіцієнтом вилучення марганцю в сплав (ɳMn,%), що є
відношенням кількості марганцю в готовому металі до кількості марганцю в
заданій шихті. Від значень основних ТЕП процесу безпосередньо залежить
головний показник ефективності роботи печі - собівартість продукції. Вплив
різних параметрів процесу на основні показники має складний характер. Як
показано в роботах [15-17] основні ТЕП роботи феросплавної печі
Page 33
33
підвищеної потужності - 63 МВА визначаються можливістю максимального
використання встановленої потужності (Ра), яка залежить не тільки від
загального опору піделектродного простору, але й від складових
електричного опору шихти, дуги, металу і шлаку. Якщо при отриманні
феросилікомарганцю опір металу практично не змінюється, то опір розплаву
буде визначатися фізико-хімічними властивостями шлаку. Тому
раціональний технологічний режим - співвідношення рудної частини
(агломерат, концентрат, кварцит) і відновника (коксик, вугілля), яке
виражається через опір дуги-шунта RДШ, а також формування шлаку
відповідних фізико-хімічних властивостей RР - забезпечує необхідний
розподіл потужності у ванні печі і оптимальні показники процесу.
В роботі [18,19] проведено аналіз впливу діючого значення струму
електрода IЕ і активного опору приелектродного простору RЕ на кількість
внесеного в піч марганцю ˂Mn˃, кількість отриманого металу [Ме] і
кількість витраченої електроенергії QП з метою оптимізації основних ТЕП
процесу виплавки феросилікомарганцю.
Наведено, що прагнення поліпшити один показник може привести до
погіршення іншого. Тому для оптимізації технологічного процесу необхідно
визначити баланс значень основних ТЕП з точки зору впливу кожного на
ефективність процесу [20].
Не останню роль відіграє якість шихтових матеріалів. Для отримання
феросилікомарганцю, який за хімічним складом відповідає вимогам
ДСТУ 3548-97 в якості марганецьвмісної сировини використовують
агломерат, зарубіжні руди, а також вітчизняні та зарубіжні концентрати
(табл. 1.7) [1,4,13,21,22]. З метою зниження вмісту фосфору у сплаві в якості
компонента шихти використовують шлак марганцевий переробний (ШМП).
Кремній вносять кварцитом Овруцького родовища, який містить не менш
97% SiO2 і не більше 1,8% Al2O3. Так як процес отримання
феросилікомарганцю здійснюють вуглецевотермічним методом, то в якості
відновника використовується вуглецевмісні матеріали (табл. 1.8) [4].
Page 36
36
Також в якості шихтових матеріалів використовують залізорудні
матеріали (н.м. 60% Fe), вапняк флюсовий (н.м. 51,5% CaО + MgO), вторинну
марганцеву сировину (ВМС) (н.м. 27% Мn) та зворотні відходи [8,14,23].
Шихта, що надходить в піч, повинна мати певний гранулометричний
склад (5-200 мм), який міг би забезпечити достатню її газопроникність, так як
відновлювальні процеси, що протікають у ванні печі при високих
температурах супроводжуються виділенням великої кількості газу, що
містить 85% СО, 1 % кисню і до 8% водню. Тому, марганцева сировина (крім
сортованого марганцевого концентрату) піддається агломерації, тобто
огрудкуванню внаслідок її спікання на агломераційних машинах.
Нормальний технологічний процес виплавки феросилікомарганцю в
умовах ПАТ НЗФ характеризується рівномірним сходом шихти, тиском
колошникового газу під склепінням 1-3 Па - для печей РПЗ-63, 5-20 Па - для
печей РПГ-63 і 20-50 Па - для печей РКГ- 75. Температура газів в під
склепінням для печей РПЗ-63 і РКГ-75 не повинна перевищувати 400°С і
200°С відповідно. Кратність відвального шлаку при виплавці
феросилікомарганцю становить 1,2-1,8. Процес отримання сплаву прагнуть
вести таким чином, щоб вміст марганцю і кремнезему у відвальному шлаці
становив 10-13 і 46-55% відповідно [1,14].
Випуск продуктів плавки з печі здійснюється при зніманні
встановленої кількості електроенергії (згідно до технологічної інструкції).
Феросилікомарганець з печі випускають у футеровані ковші ємкістю 8 м3, а
шлак - у шлакову чашу ємкістю 16 м3. Перед випуском ківш та чаші каскадно
встановлюють на викотний візок та подають під льотку [14]. Тривалість
випуску становить 40-80 хв. Після закінчення випуску льотку закривають
спеціальною машиною, а ківш з феросилікомарганцем відправляють на
загущення шлаку. Після чого ківш з феросилікомарганцем подають на
розливку, яка здійснюється на машині конвеєрного типу.
Page 37
37
Розлитий феросилікомарганець згідно до плавок зберігається в
коробах на складі готової продукції, а потім піддається фракціонуванню та
розсіву на фракції залежно від вимог контракту. Внаслідок фракціонування
неминуче утворюється некондиційний за фракцією сплав (0-20 мм), який
накопичується та потребує подальшої переробки.
За існуючою технологією виплавки феросилікомарганцю в умовах
ПАТ НЗФ вилучення марганцю та кремнію не перевищує 82% і 45%
відповідно. Відвальний шлак феросилікомарганцю містить 10-13% Mn, що
призводить до неминучих втрат провідного елементу, що лише за 2016 рік в
умовах ПАТ НЗФ при виробництві 702 тис.т феросилікомарганцю склало 128
тис. т. (у перерахунку на чистий марганець). Основні техніко-економічні
показники виплавки феросилікомарганцю з різним вмістом фосфору
наведено в табл. 1.9. Слід зазначити, що на якість злитків
феросилікомарганцю впливає не лише якість шихтових матеріалів, але й
хімічний склад готового сплаву, температурні умови та технологічний режим
розливки [8, 24].
Таблиця 1.9
Основні техніко-економічні показники виплавки феросилікомарганцю марки
МнС17 з різним вмістом фосфору в умовах ПАТ НЗФ
Показники Вміст фосфору, %
0,20 0,35 0,50 0,60
Питома витрата, кг / б.т.:
- марганцевої сировини (48% Mn)
- коксу
- кварциту
- вапняку
- зворотних відходів
- ВМС
- електродної маси
1843 1728 1700 1674
415 425 410 395
285 333 305 294
99 - - -
163 234 251 217
- 208 194 153
28,5 24,6 24,2 24,0
Питома витрата електроенергії,
кВтгод/б.т.
4191
4088
3930
3840
Mn у шлаку, % 11,7 12,4 12,6 12,5
Кратність шлаку 1,6 1,5 1,4 1,3
Вилучення марганцю, % 75,26 79,9 81,5 82,2
Page 38
38
1.3 Характеристика металовідходів виробництва марганцевих
феросплавів
В умовах ПАТ НЗФ основні металовідходи можна класифікувати в
залежності від технологічної стадії, на якій вони утворюються. На рис 1.3
[23] наведено типову схему підготовки та переділу шихтових матеріалів, яка
включає підготовку шихти, рудовідновну електроплавку вуглецевотермічним
методом, розливку та фракціонування сплаву.
Усі шихтові матеріали, що поставляються на ПАТ НЗФ рудниками,
гірничозбагачувальними комбінатами, фабриками і іншими підприємствами
(1), надходять у відділення вагоноперекидачів (3) або надсилаються на склад
шихтових матеріалів (СШМ) (2) для створення заводського запасу. З
відділення вагоноперекидачів або з СШМ шихтові матеріали, в залежності
від прийнятої технологічної схеми підготовки, можуть подаватися на
подрібнення (4), сушку (5), просівання (6) і потім в дозувальне відділення (7)
або, минаючи окремі стадії підготовки, прямо транспортуються в дозувальне
відділення (7).
При виплавці феросилікомарганцю марганцеві концентрати можуть
безпосередньо поступати до рудовідновлювальної електропечі або
направлятися на попереднє огрудкування – агломерацію (8). З метою
зниження вмісту фосфору у феросилікомарганці в якості компонента шихти
використовують шлак марганцевий переробний (ШМП), який отримують на
стадії (9) як продукт виплавки високовуглецевого феромарганцю
безфлюсовим методом. Співвідношення марганцевої сировини (концентрату,
агломерату, ШМП), що надходить до рудовідновлювальної електропечі (10),
визначається при розрахунку матеріального балансу плавки з урахуванням
хімічного складу вихідних матеріалів, обраної технології плавки тієї чи іншої
марки феросилікомарганцю [23].
Page 39
39
Рис. 1.3 - Типова схема підготовки та переділу шихтових матеріалів в умовах
ПАТ НЗФ.
Кожна технологічна стадія підготовки вихідних матеріалів
(огрудкування, дефосфорація, рудовідновлювальна електроплавка, розливка і
фракціонування готових феросплавів) супроводжується беззворотними (Y) та
зворотними (D) втратами. У даній схемі (рис. 1.3) всі втрати, які
відбуваються на стадіях 2-9, віднесені до беззворотних. При
Page 40
40
рудовідновлювальній електроплавці втрати провідних елементів і шихтових
матеріалів відбуваються зі шлаком і газами. Втрати зі шлаком мають двоякий
характер - провідний елемент може втрачатися як в оксидній, так і в
металевій формі (корольки сплаву). Наявні втрати провідного елементу зі
шлаками в оксидній формі і у вигляді корольків сплаву можуть бути
повернуті у повторний переділ [8,12,14,23,25,26].
З відхідними феросплавними газами провідний елемент втрачається у
вигляді возгонів та у вигляді ульоту пилоподібної шихти, яка уловлюється
системою газоочистки та у вигляді шламу відправляється на заводський
шламонакопичувач, звідки може бути частково повернута в електропіч у
вигляді брикетів або через агломерацію [27-31].
Після випуску сплаву із печі він надходить на розливку (11). На цій
стадії беззворотні втрати провідного елементу відбуваються у вигляді
возгонів і ульоту під час розливки, а втрати у вигляді бризок і скрапин
представляють зворотні втрати, які більш детально проаналізовано нижче
(табл. 1.10, 1.11).
Після розливки феросилікомарганець піддається фракціонуванню
(12). При цьому втрати сплаву у вигляді некондиційної фракції залежать від
кінцевого фракційного складу продукції, що відвантажується замовнику. При
відвантаженні нефракційного сплаву його втрати у вигляді просипу та пилу
не перевищують 0,1%, а при поставці у фракціонованому вигляді складають
10 - 25% [23]. У табл. 1.10 наведено розширений хімічний склад матеріалів, з
якими спостерігаються основні втрати провідного елементу і готового
марганцевого сплаву на всіх стадіях його виробництва в умовах ПАТ НЗФ, а
e табл. 1.11 вказано їх гранулометричний склад.
Слід зазначити, що окремі стадії типової схеми (рис. 1.3) можуть
замінюватися іншими стадіями або виключатися зовсім в залежності від
конкретного виду і марки феросплаву.
Page 43
43
Детальний аналіз втрат марганцю на випуску, при загущенні і
розливці показав, що втрати провідного елементу у вигляді металовідходів
складають: 6-12% для феросилікомарганцю і 8-13% для феромарганцю. При
цьому, приблизно 70% металовідходів феросилікомарганцю і 58%
високовуглецевого феромарганцю втрачається зі шлаком у вигляді [8,14,32]:
- бутів - глиб шлаку з невеликими включеннями металу, що підняті з
розроблювального відвалу і містять до 25% марганцю;
- вигребків з ванни печей при їх капітальних ремонтах, які
представляють собою залишки шихти та гарнісажу, металу і шлаку,
уламки електродів, бій цегли і вуглецевих блоків. Вони можуть містити
20-25% марганцю;
- ківшевих залишків шлаку, що представляють собою шлакову кірку з
вмістом марганцю до 25%.
В умовах феросплавних заводів України ведеться постійна робота з
впровадження вищевказаних відходів у технологічну схему виробництва
основної та допоміжної продукції з метою зниження втрат провідного
елементу і підвищення виходу придатного сплаву. Так, наприклад, в умовах
ПАТ НЗФ проводили роботи з вилучення металошлакових включень шляхом
гідроотсадки і пневмосепарації відвальних шлаків [21]. Але ці методи
показали низьку ефективність.
В умовах ПАТ ЗФЗ було успішно випробувано технологію виплавки
феросилікомарганцю з відвального шлаку, яку було запропонована кафедрою
електрометалургії НМетАУ [27, 29, 31]. Дана технологія дозволила зменшити
втрати провідних елементів зі шлаком. Але в силу об'єктивних причин
повністю виключити їх при діючій технології неможливо.
У теперішній час селективне виділення феросплавів з відвальних
шлаків в умовах ПАТ НЗФ здійснюється за допомогою модуля кускового
сортування мінеральної сировини з техногенних відходів МКС / Т1 (рис.1.4),
Page 44
44
який дозволяє щомісяця отримувати з відвального шлаку 330 - 350 т
металоконцентрату, що містить 32-35 % Mn [21,33].
Рис. 1.4 - Модуль кусковий сортування МКС / Т1:
1 - бункер вихідного кускового щебеню; 2 - живильник; 3 - вібростіл;
4 - транспортний конвеєр; 5, 6 - блоки для контролю, фіксації і аналізу
параметрів кожного куска; 7 – пристрій, що формує сигнали; 8 –
сортувальний пристрій повітряної сепарації; 9,10 - спеціальний програмний
продукт; 11 - керуючий сортувальний пристрій.
Як вже неодноразово вказувалось, згідно до чинної в умовах ПАТ
НЗФ технології марганцеві феросплави розливають на розливних машинах
типу М720-1І. Втрати металу при розливі викликані утворенням скрапу,
настилей в металоприймачах та жолобах (табл. 1.12). Металевий скрап
утворюється через розбризкування сплаву при розливці його в копильник
розливної машини, збирається скрап-сітками і при виключенні забруднення
його шлаковими включеннями відповідає складу сплаву, що розливається.
Гранулометричний склад скрапу наведено в табл. 1.13 [8].
Page 45
45
Таблиця 1.12
Втрати марганцевих феросплавів під час розливки
Вид відходів Масова частка втрат, %
МнС17 ФМн78
Металевий скрап 1,1 1,73
Настил металу в металоприймачах і жолобах 1,28 2,05
Злитки (повернення розливки) 0,07 0,065
РАЗОМ 2,45 3,85
Таблиця 1.13
Гранулометричний склад металевого скрапу, %
Сплав Фракція, мм
> 16 10 - 16 6 - 10 1 - 6 0,3 - 1 <0,3
МнС17 9 19 13 57,5 2,0 0,5
ФМн78 6 11 6 60,5 13 3,5
Основна маса скрапу представлена фракцією 1-6 мм. Слід зазначити,
що скрап високовуглецевого феромарганцю містить значну кількість дрібних
фракцій <1 мм - до 16,5%. Неметалеві домішки у скрапі представлені
вапняним пилом (1-3%).
Настили металу в металоприймачах та жолобах складаються з
скрапин та коржів фракцією 150-600 мм та містять значну кількість
шлакових включень і піску (до 20%). Зворотні відходи розливних машин
утворюються внаслідок пригару злитків сплаву до поверхні виливниці і
представлені фракцією 50-150 мм, а за своїм хімічним складом вони
відповідають сплаву, що розливається.
Вищевказані металовідходи, а також перероблений шлак переводять у
металоконцентрат - суміш шлакометалеву (СШМ), що містить 43-47,5% Mn,
25,5-27% SiO2, 4-6% CaO, 1,2-1,7% MgO, 0,26-0,4% P.
Основними способами утилізації СШМ є її повторне використання у
вигляді вторинної марганцевої сировини (ВМС) у складі вихідної шихти при
отриманні товарних видів продукції. При цьому вилучення марганцю з
металовідходів не перевищує 82%.
Page 46
46
Як вже зазначалося вище, на теперішній час споживач вимагає
поставляти феросплавну продукцію у фракціонованому вигляді, що
призводить до необхідності піддавати готовий сплав примусовому
подрібненню з подальшим розсівом за фракцією. Це, в свою чергу,
призводить до утворення значної кількості некондиційного за фракцією
сплаву (0-20 мм) - відсіву фракціонування, вихід якого складає 10-18% для
феросилікомарганцю і 12-20% для високовуглецевого феромарганцю. Це є
головною статтею втрат марганцю в вигляді готового сплаву. Наприклад, для
отримання феросилікомарганцю фракції 5-50 мм, розлитий і застиглий метал
піддають подрібненню і розсіву. При цьому вихід товарного продукту
становить 83%, а некондиційних металовідходів - 17%. Гранулометричний
склад відсівів фракціонування феросплавів наведено в табл. 1.14 [34].
Таблиця 1.14
Гранулометричний склад відсівів фракціонування марганцевих феросплавів
(фр. 0-10), мас. %
Сплав Фракція, мм
5-10 2,8-5 1,6-2,8 0,63-1,6 0,25-0,63 0-0,25
МнС17 16-20 20-24 7-11 18-23 14-18 15-19
ФМн78 20-24 18-22 9-13 16-21 12-16 13-17
При розсіві фракції 0-5 мм, кількість якої в відсівах є переважною,
встановлено, що в більшості вона представлена частками розміром менше 1,6
мм (50-60%). У ній відзначено зниження вмісту марганцю на 1-2% і
підвищення концентрації включень до 6-7% (при звичайному змісті 3-4%).
Слід зазначити, що навіть при звичайному розсіві злитків, без попереднього
подрібнення, також утворюється відсів фракцією 0-20 мм, який становить 7%
для феросилікомарганцю та 9% для високовуглецевого феромарганцю (табл.
1.15).
Page 47
47
Таблиця 1.15
Гранулометричний склад металу без попереднього подрібнення %
Сплав Фракція, мм
> 200 100-200 50-100 20-50 5-20 0-5
МнС17 4 45 25 19 5 2
ФМн78 2 44 24 21 6 3
З табл.1.2 видно, що фракція 5-20мм потрапляє під 3-5 класи
крупності відповідно до ДСТУ 3548-97, але вона є незатребуваною, що
призводить до її накопичення на складі готової продукції підприємства. З
урахуванням обсягів виробництва в умовах ПАТ НЗФ щомісячно
утворюється 10-12 тис. тонн відсівів фракціонування [34]. Таким чином,
виходячи з даних, які наведено в табл. 1.6, випливає, що лише за 2016 рік в
умовах підприємства додатково утворилось відсівів фракціонування в
кількості 98 тис. т - для феросилікомарганцю та 7,5 тис. т - для
феромарганцю, що можна порівняти із загальними втратами марганцю при
виплавці феросилікомарганцю. Таким чином, теоретичні та експериментальні
дослідження процесу підвищення наскрізного вилучення марганцю і кремнію
є актуальними, а зменшення кількості відсіву фракціонування та їх залучення
в технологічну схему виплавки марганцевих сплавів і феросилікомарганцю
дозволить в значній мірі підвищити ТЕП процесу виробництва сплаву.
Page 48
48
1.4 Аналіз технологічних схем переробки відсівів фракціонування
марганцевих феросплавів.
В умовах ПАТ НЗФ переробка відсіву фракціонування здійснюється
шляхом їх часткового введення в шихту при виплавці марганцевих
феросплавів в потужних рудовідновлювальних електропечах типу РПЗ-63 і
РПГ-75 згідно з чинною на заводі технології. При цьому вилучення
металофази не перевищує 70%, а втрати металу становлять 30-35%. Аналіз
розподілу відсіву між продуктами плавки показав, що дрібні та пилоподібні
відсіви фракції 0-5 мм практично повністю втрачаються зі шламами
газоочистки та відвальним шлаком, що з урахуванням щомісячного обсягу
виробництва марганцевих сплавів в умови ПАТ НЗФ складе 3-4,5 тис.т. Це, в
свою чергу, призводить до значного погіршення техніко-економічних
показників виробництва. Разом з тим, підвищена кількість відсіву у складі
шихти призводить до погіршення технологічного процесу.
Переробка некондиційного за фракцією сплаву під час
відновлювальної плавки в промислових масштабах, з високим рівнем
вилучення металу із відсіву, на даний момент здійснювати майже неможливо
[35]. Проведені лабораторні та напівпромислові випробування технології
переплаву некондиційного за фракцією сплаву в індукційних печах показали,
що розплавлення відсіву фракціонування відбувається зі значними
труднощами та вимагає постійного перемішування верхніх шарів розплаву.
Утворюється значна кількість в'язкого і «холодного» шлаку, який для
нормального протікання технологічного процесу необхідно видаляти із печі.
Відбувається значний перегрів металу і спостерігається підвищений знос
футерівки печі [36].
Переплав відсіву фракціонування в електропечах постійного струму
показав принципову можливість їх переробки. Але під час процесу
проходило силікотермічне довідновлення оксидів марганцю зі шлаку, що
задавався у складі шихти разом з відсівом. Це призводило до одержання
Page 49
49
сплаву з меншим вмістом кремнію. При переплаві відсівів без присадки
шлаку у складі шихти значно підвищувався угар і випал марганцю, який
склав 5,45%. При цьому зменшувався перехід марганцю в товарний метал і
збільшився його перехід у скрап[35]. Крім того, реалізація даного процесу в
умовах ПАТ НЗФ вимагає установки принципово нового пічного
обладнання.
Переробка відсівів фракціонування в брикетованому вигляді в умовах
ПАТ НЗФ показала погіршення газового і електричного режимів, які
супроводжувалися появою «свищів» під електродами, викидом шихти на
колошнику печі. Це було викликано потраплянням «холодних» брикетів в
розплав при різкому сході шихти. Підвищений вміст вологи в брикетах і
наявність органічного зв’язуючого призвели до виділення великої кількості
газу при розплавленні брикетів і порушення технологічного режиму плавки.
Під час переплаву відсівів фракціонування у рафінувальних печах
типу СКБ-6063 слід відмітити, що електричний режим печі при розплавленні
шихти в дуговому режимі супроводжувався нестійким струмовим
навантаженням (піч працювала в режимі «короткого замикання» з різким
коливанням струму). Через відсутність можливості здійснювати в печі
перемішування розплаву без її відключення відбувалось застигання нових
порцій відсіву після їх завантаження на дзеркало металу. Для усунення цього
піч необхідно було періодично вимикати, що призводило до збільшення
тривалості плавки і як наслідок - до підвищення витрат електроенергії. З
причини малої маси плавки спостерігались великі втрати металу у вигляді
відходів, внаслідок того, що метал швидко застигав під час випуску і
розливки.
В останні роки, у зв'язку з освоєнням виробництва рафінованих
сплавів марганцю, в умовах ПАТ НЗФ розробляється одностадійна схема
виплавки середньовуглецевого феромарганцю з використанням
високоякісної імпортної руди, скрапу і відсіву фракціонування. У
технологічному процесі силікотермічного способу отримання
Page 50
50
середньовуглецевого феромарганцю полягає у використанні відсіву
фракціонування феросилікомарганцю в якості відновника.
Таким чином, вирішення питання розробки ефективної технології з
переробки відсівів фракціонування шляхом їх залучення в технологічну
схему виплавки марганцевих феросплавів є актуальним, а його рішення в
значній мірі підвищить техніко-економічні показники виробництва
марганцевих феросплавів та призведе до раціонального використання
мінеральної сировини. За 2010-2016 роки в умовах феросплавних заводів
України переробку відсівів фракціонування здійснювали за різними
напрямками:
шляхом часткового введення відсівів у складі шихти при виплавці
марганцевих феросплавів, проте підвищена їх кількість в шихті
призводить до нестабільності ведення технологічного процесу;
шляхом брикетування відсівів на брикетпресі, але високий вміст вологи
в брикеті і малий економічний ефект не дозволяють цьому способу
знайти подальшого раціонального застосування;
розливкою сплаву у відсіви шляхом їх сплавлення при контакті з
рідким металом, що дозволяє утилізувати відсівання фракції 5-8 мм
(чисті від протипригарного покриття), а відсіви фракції 0-3 мм при
контакті з рідким металом перетворюються в золу, що унеможливлює
їх засвоєння;
переплавом у рудовідновній електропечі, але цей спосіб не дозволяє
вести безперервний процес протягом тривалого періоду часу.
Основною метою даної дисертаційної роботи є проведення
термодинамічного обґрунтування з подальшим лабораторним і промисловим
випробуванням нових перспективних рішень з інтенсифікації процесу
сумісного відновлення марганцю і кремнію, шляхом розробки оптимального
складу шихти, що дозволить знизити вихід відсіву фракціонування
марганцевих феросплавів, а також залучити їх до технологічної схеми
Page 51
51
виплавки феросилікомарганцю. Це призведе до вдосконалення існуючого
процесу виплавки феросилікомарганцю за наступними напрямами:
1. Зниження кількості відсівів фракціонування шляхом підвищення
міцності феросилікомарганцю за рахунок зміни його складу в межах
вимог ДСТУ 3548-97;
2. Розробка раціонального складу шихти з використанням відсівів
фракціонування високовуглецевого феромарганцю замість оксидної
марганцевої складової шихти.
Page 52
52
1.5 Висновки по розділу 1
1. Згідно зі світовими запасами марганцю Україна займає друге місце, що
є одним з факторів, який зумовив розвиток виробництва марганцевих
феросплавів в країні. Відмінною особливістю марганцевих руд
вітчизняних родовищ є відносно невисокий вміст марганцю і
підвищена концентрація фосфору і кремнезему, що не дозволяє
використовувати сировину без попередньої підготовки. Видобуток
марганцевої руди здійснюється в основному на Нікопольському
родовищі відкритим і шахтним способами, на базі якого діють
Орджонікідзевський і Марганецький гірничо-збагачувальні комбінати.
2. У світі щорічно виробляється близько 20 млн. тон марганцевих
феросплавів, в т.ч. 14 млн. тон феросилікомарганцю, 4,0 млн. тон
високовуглецевого феромарганцю і близько 2 млн. тон рафінованих
марганцевих сплавів.
3. Аналіз діючої технології виробництва феросилікомарганцю на
металургійних підприємствах України показав, що вилучення
марганцю і кремнію в сплав не перевищує 82% і 45% відповідно.
4. При виробництві феросилікомарганцю спостерігаються неминучі
втрати готового сплаву на випуску, при загущенні шлаку та розливці,
які становлять 6-12% для феросилікомарганцю і 8-13% для
високовуглецевого феромарганцю.
5. У зв'язку з розвитком методів позапічної обробки сталеплавильне
виробництво висуває жорсткі вимоги до фракційного складу
феросплавів. Тому більше 90% марганцевих феросплавів піддається
фракціонуванню. Це призводить до основних втрат готового сплаву у
вигляді некондиційного за фракцією сплаву, що складає 10-18% при
виплавці феросилікомарганцю і 12-20% при виробництві
високовуглецевого феромарганцю. В умовах ПАТ НЗФ тільки за 2016
рік внаслідок фракціонування додатково утворилось 98 тис. тон
Page 53
53
відсівів фракціонування феросилікомарганцю та 7,5 тис. тон
високовуглецевого феромарганцю.
6. Аналіз існуючих способів переробки відсівів фракціонування
марганцевих феросплавів в умовах металургійних підприємств України
показав принципову можливість переробки некондиційного за
фракцією сплаву, проте впровадження запропонованих способів в
умовах ПАТ НЗФ потребує встановлення нового обладнання та
додаткових капіталовкладень. Переробка відсівів фракціонування
марганцевих феросплавів у повному обсязі в умовах ПАТ НЗФ не дає
можливості вести процес у закритих феросплавних електропечах
безперервно протягом тривалого періоду часу.
7. Пропонується провести термодинамічне обґрунтування (з подальшим
лабораторним і промисловим випробуванням) раціонального складу
шихти для вуглецевотермічного процесу виплавки
феросилікомарганцю за наступними напрямами:
зменшити кількість відсівів фракціонування шляхом підвищення
міцності сплаву за рахунок зміни його складу в межах вимог
ДСТУ 3548-97;
використати при виплавці феросилікомарганцю відсівів
фракціонування високовуглецевого феромарганцю замість
оксидної марганецьвмісної складової шихти.
Матеріали розділу опубліковано у [16-20, 24,25]
Page 54
54
РОЗДІЛ 2
ФІЗИКОХІМІЧНІ ОСОБЛИВОСТІ ВУГЛЕЦЕВОТЕРМІЧНОГО
ВІДНОВЛЕННЯ ОКСИДІВ МАРГАНЦЮ ТА КРЕМНІЮ
2.1 Термодинамічний аналіз вуглецевотермічних відновних реакцій.
Процеси сумісного вуглецевотермічного відновлення марганцю і
кремнію при виплавці феросилікомарганцю є предметом постійного
термодинамічного і фізико-хімічного аналізу, що дозволяє оцінити та
спрогнозувати температурні умови, спрямованість і ступінь завершеності
процесу. Це викликано зміною фізичних властивостей, хімічного і
гранулометричного складу вихідних рудних матеріалів, виду і кількості
вуглецевого відновника, умов проведення процесу у відкритих, закритих і
герметичних рудовідновлювальних агрегатах. Тому, незважаючи на численні
роботи з цього питання [1,2,6-9] зміна вищевказаних параметрів і умов
вимагає додаткового термодинамічного аналізу.
На основі експериментальних досліджень і аналітичних узагальнень
хімічного, мінералогічного складу, фізико-хімічних і електричних
характеристик вихідної сировини, проміжних і кінцевих продуктів плавки в
роботах [9,10,37-39] наведено термодинамічний опис процесів відновлення
оксидів вуглецем і механізм формування феросплавів. У ванні
рудовідновлювальної електропечі відбуваються процеси термічної дисоціації
вищих оксидів, розкладання карбонатів, реакції непрямого та прямого
відновлення оксидів, формування шлакової і металевої фаз.
При температурах феросплавних процесів можливість і спрямованість
реакцій оцінюють за величиною зміни енергії Гіббса (0
TG ):
TSHG TTT
000 , Дж/моль, (2.1)
Page 55
55
де 0
TH – змінення ентальпії реакції, Дж/моль;
0
TS – змінення ентропії реакції, Дж/моль·К.
Величина 0
TG може приймати значення: 0
TG < 0, 0
TG = 0, 0
TG > 0. В
фізичній хімії прийнято [40,41], що якщо0
TG < 0, реакція для умов (Т, Р)
протікає в прямому напрямку (тобто в бік утворення продуктів реакції); якщо
0
TG > 0 - реакція (якщо вона перебувала в рівновазі) при зміні Т, Р повинна
зміщуватися в бік вихідних компонентів; якщо 0
TG = 0 - реакція знаходиться
в рівновазі.
В теорії металургійних процесів температуру, яка відповідає умовам
0
TG = 0 та РСО=1 приймають за рівноважну, так як за умови
0
TG = 0
спостерігається рівновага хімічної реакції.
З виразу (2.1) за умови 0
TG = 0 и РСО = 1можна обчислити рівноважну
температуру:
0
0
.Т
Т
S
H
рiвнT
(2.2)
Вищенаведене закономірно для стандартних умов, коли концентрація
реагуючих речовин і продуктів реакції дорівнює одиниці. У разі реальних
процесів рівновага змінюється внаслідок того, що відновлення здійснюється
не з чистих фаз. Тоді, з урахуванням [40, 42-44] величина ТG визначається:
PTTPТТ КRTTSHКRTGG lnln 000 (2.3)
За умов 0 ТG вираз (2.3) прирівнюється до нуля, а температура
рівноваги визначається за виразом:
PТ
Т
KS
H
рівнTlg15,19. 0
0
(2.4)
Тому температура рівноважного стану системи, при якій
дотримуються умови 0
TG = 0, РСО = 1атм залежить не тільки від зміни
ентальпії і ентропії, але і від активності вихідних компонентів і продуктів
реакції, так як розуміння початкових і кінцевих умов процесу (наявність
Page 56
56
чистих фаз або з'єднань) впливає на значення активності компонентів
(активність чистих фаз дорівнює одиниці).
При виплавці феросилікомарганцю відновлення марганцю і кремнію
здійснюється з відповідних оксидів. Аналіз впливу концентрації компонентів
у вихідних матеріалах та у продуктах, що утворилися проведемо на прикладі
відновлення оксиду марганцю вуглецем шляхом оцінки зміни температури
рівноваги реакції:
МnО + С = Мn + СО (2.5)
Під час відновлення оксидів марганцю вуглецем з чистого оксиду з
утворенням чистого металу при стандартному тиску константа рівноваги
реакції (2.5) дорівнює одиниці, тому що 1Mna ; 1MnOa ; 1Ca і РСО = 1.
Як зазначалося вище, в цьому випадку зміна вільної енергії Гіббса
описується рівнянням (2.1), а температура рівноваги для процесу відновлення
оксидів марганцю вуглецем з чистого оксиду з утворенням чистого металу
при стандартному тиску визначається за виразом (2.2).
Таким чином, при відновленні оксидів вуглецем з чистого оксиду з
утворенням чистого металу при стандартному тиску температура рівноваги
визначається як відношення ентальпії до ентропії взятих для стандартних
умов.
При відновленні оксиду марганцю вуглецем з оксидного розплаву з
утворенням чистого металу, що відповідає процесу відновлення марганцю з
марганцево-силікатних розплавів, реакцію (2.5) потрібно записати наступним
чином:
(МnО) + С = Мn + СО, (2.6)
де (МnО) характеризує розчин МnО в оксидному розплаві.
Page 57
57
Згідно до прийнятих для даного випадку умов маємо, що 1Са ;
1Мnа ; РСО = 1 атм. Тоді, константа рівноваги для (2.6) визначається з
виразу:
)()(
1
MnОСМnО
СОMnР
ааа
РаК
(2.7)
Тоді,
)(lglg MnOР aК . (2.8)
Таким чином,
)(
00 lg15,19 MnOТТТ aТTSHG ; (2.9)
Тоді,
)(0
0
lg15,192.MnOТ
Т
aS
H
рівнT
(2.10)
У даному випадку на рівноважну температуру впливає активність
вихідних компонентів. Оскільки активність оксиду в розчині завжди менше
одиниці )(МnОа <1, то )(lg MnOa <0. У цьому випадку знаменник ( )(
0 lg15,19 MnOT aS )
зменшиться, а температура рівноваги збільшується. Тоді, Трівн.2 > Трівн.
Аналізуючи пряме відновлення вуглецем чистого оксиду марганцю з
утворенням розчину марганцю слід зазначити, що даний приклад є
ідеалізованим по відношенню до оксидної фази, але він в деякій мірі
відображає процес утворення розчину марганцю з залізом при виплавці
високовуглецевого феромарганцю. У даному випадку реакцію (2.5)
записуємо в такий спосіб:
МnО + С = [Mn] + CO, (2.11)
де [Mn] характеризує утворення розчину марганцю.
Так як, 1MnОа ; 1Са ; РСО=1, тоді КР= ][Mnа . Таким чином,
][lglg MnP aK . Під час рівноваги ТG = 0. Тоді:
Page 58
58
0lg15,1900 MnТТТ aТTSHG , (2.12)
тоді,
MnТ
Т
aS
H
рівнTlg15,193. 0
0
(2.13)
Оскільки активність марганцю, в розчині завжди менше одиниці
][Mna <1, то ][lg Mna <0. В цьому випадку знаменник (0
ТS – 19,15 ][lg Mna )
збільшується, а температура досягнення рівноваги знижується в порівнянні зі
стандартним станом, тоді Трівн.3 < Трівн.
Пряме відновлення оксиду марганцю вуглецем з оксидного розчину з
розчиненням марганцю в металевій фазі є відображенням реального процесу
отримання феросилікомарганцю, при якому оксиди марганцю розчинені в
шлаковому розплаві, а відновлений марганець знаходиться в з'єднанні з
залізом, кремнієм і вуглецем. У цьому випадку реакція (2.5) має вигляд:
(МnО) + С = [Мn] + CO. (2.14)
Так як 1Ca , РСО = 1, тоді:
)(][
)(
][lglglglg MnOMn
MnO
Mn
P aaa
aK
. (2.15)
При ТG = 0 отримаємо:
0lglg15,19 )(][
00 MnOMnТТТ aaТTSHG (2.16)
Підставивши значення логарифма константи рівноваги (2.15) у вираз
(2.4) отримаємо:
)(][
0
0
4.lg15,19lg15,19 MnOMnT
Tрівн
aaS
HT
. (2.17)
Page 59
59
Як випливає з наведеного термодинамічного аналізу для розрахунку
рівноважної температури процесу виплавки феросилікомарганцю
(Трівн.-Трівн.4) необхідно визначиться з вибором значень 0
ТG , а також
враховувати активність марганцю в шлаковому і металевому розплавах.
Наведений термодинамічний аналіз можна апроксимувати на процеси
відновлення кремнію. Для реального процесу важко однозначно відповісти
на питання більше 4.рівнT або менше .рівнT , так як все залежить від ступеня
впливу розчинення оксидної і металевої фаз на активність компонентів.
Для аналізу впливу концентрації оксиду марганцю в оксидній фазі і
марганцю в металевій на температурні умови процесу необхідно знати
справжню їх активність в шлаковому і металевому розплавах. Для цього
розглянемо можливі варіанти її розрахунку згідно різних теорій будови
оксидних і металевих розплавів.
В умовах української феросплавної промисловості сировина і шлак
при виплавці феросилікомарганцю складаються на 90-92% з оксидів MnO,
SiO2 і СаО. Тому, для подальшого аналізу можна обмежитьсь розглядом двох
подвійних діаграм рівноважного стану: MnO - SiO2 и СаО - SiO2.
2.2 Аналітичні дослідження будови силікатних розплавів на основі
марганцю.
Фізико-хімічний аналіз системи MnO-SiO2 є одним з основоположних
наукових підходів для правильного прогнозування технологічних параметрів
процесу отримання марганцевих феросплавів. Виробництво
феросилікомарганцю пов'язано з використанням в якості шихти шлаку
марганцевого переробного (ШМП), який містить 40,2-42,7% MnO,
Page 60
60
35,2-38,1% SiO2, 6,0-7,2% СаО, 0,002% Р та супроводжується формуванням
відвального шлаку (12,8-16,2% MnО і 45-55% SiO2).
У системі MnO-SiO2 (рис. 2.1) існує дві хімічні сполуки постійного
складу (рис. 2.1) [45]:
тефроїт - 2MnO·SiO2 (70,92 МnО, 29,08 % SiO2), tпл=1345°C;
родоніт - MnO·SiO2 (54,19 % MnO, 48,81 % SiO2), tпл=1291°C.
Рис. 2.1 – Діаграма рівноважного стану системи MnO-SiO2:
заштриховано - область існування оксидних розплавів виробництва
феросилікомарганцю.
У роботі А. І. Зайцева і Б. М. Могутнова [46] відзначається, що
рекомендовані в різних довідкових виданнях величини енергії Гіббса
утворення сполуки MnO·SiО2 відрізняються більш ніж на 30 кДж/моль, а
2MnO·SiО2 - більш ніж на 105 кДж/моль.
Зміна стандартної енергії Гіббса реакцій синтезу силікатів марганцю з
оксидів в залежності від температури описується виразами (в Дж/моль) [47-49]:
МnО + SiО2 = MnO·SiО2; 0
298G = – 24750 + 12,54 Т (298–1600 К), (2.18)
2МnО + SiO2 = 2MnO·SiO2; 0
298G = – 59440 + 60,71 Т (298–1600 К). (2.19)
Page 61
61
При аналізі термодинамічних характеристик силікатних розплавів
згідно [50] слід мати на увазі, що при насиченні рідкого стану компонентом
МnО або SiО2 активність кожного з них дорівнює 1. Лінія насичення
розплавів МnО і SiО2 на діаграмі MnO-SiО2 представлена кривими лініями
(ліквідус), що характеризують рівновагу МnО (манганозита) і SiO2
(тридиміта, кристобаліта) відповідно з силікатним розплавом. Нижче
ліквідусних кривих зліва знаходяться області насичені МnО (манганозитом).
Відповідно, в правій частині діаграми (правіше ліквідусних кривих) -
розплави насичені кремнеземом.
Дослідженню рівноваги фаз у системі СаО-SiO2 присвячено багато
десятків робіт. Найбільш повну діаграму стану системи СаО-SiO2 представив
на початку 60-х років F.P.Glasser [45, 51, 52] (рис.2.2).
Рис. 2.2 –Діаграма стану системи СаО-SiO2: заштриховано - область
існування оксидних розплавів виробництва феросилікомарганцю у
перерахунку на подвійну систему.
Page 62
62
Встановлено існування чотирьох хімічних сполук, які наведено в
табл. 2.1.
Таблиця 2.1
Хімічні сполуки в системі CaO-SiO2
Хімічні сполуки Умовне
позначення
Хімічний склад, мас. %
СаО SiO2
CaOSiO2 (CaSiO3) CS 48,27 51,73
3CaO2SiO2 (Са3Si2O7) C3S2 58,34 41,66
2CaOSiO2 (Ca2SiO4) C2S 65,12 34,89
3CaOSiO2 (Са3SiO5) C3S 73,68 26,32
Відомості про інваріантні точки в системі СаО-SiO2 наведено у
довіднику Н.А.Торопова та ін. [53]. В системі СаО-SiO2 існує три евтектики:
37% СаО, 63% SiO2, tевт = 1436С;
54,5% СаО, 45,5% SiO2, tевт = 1460С;
69,5% СаО, 30,5% SiO2, tевт = 2050С.
Відомі природні мінерали SiO2: кварц, тридимит і кристобаліт, а
також мінеральні утворення: волластоніт (-СаО-SiO2), ранкиніт
(3СаО2SiO2), бредингіт (-2СаОSiO2), ларніт (-2СаОSiO2) та ін.
Ортосилікат 2СаОSiO2 при охолодженні відчуває ряд поліморфних
перетворень.
За даними О.Кубашевського і С.Б.Олкокка [54] температурні
залежності зміни енергії Гіббса реакції утворення силікатів кальцію СаОSiO2
і 2СаОSiO2 з оксидів СаО і SiO2 має вигляд:
СаОтв + SiO2тв = СаОSiO2 (); T501,089034ΔG0
T , Дж/моль (2.20)
СаОтв + SiO2тв = СаОSiO2 (); T427,383182ΔG0
T , Дж/моль (2.21)
2СаОтв + SiO2тв = 2СаОSiO2; T016,5126236ΔG0
T , Дж/моль (2.22)
В роботі [55] підтверджено існування чотирьох з'єднань (фаз): СаО-
SiO2, 3СаО-2SiO2, 2СаО-SiO2 і 3СаО-SiO2. Розрахунками встановлено, що
Page 63
63
СаО-SiO2 та 2СаО-SiO2 плавляться конгруентно (1817К і 2418К відповідно), а
два інших 3СаО-2SiO2 та 3СаО-SiO2 - інконгруентно (1717К і 2341К
відповідно). У розплавах, багатих на SiO2, існує широка область
розшарування рідини на дві фази. За даними дослідників [56] з'єднання
2СаО-SiO2 понад температури 1800К має широку область гомогенності, а три
силікат 3СаО-SiO2 розкладається згідно перетектоїдної реакції при 2070К, що
підтверджується в роботі [55] та відповідає [57-61].
Для 3СаО-SiO2 фактично отримано проміжний варіант між
перетектичним перетворенням і перетектоїдним розпадом, а існування
області гомогенності за оцінкою авторів призвело б до перетектоїдного
варіанту розпаду фази 3СаО-SiO2.
2.3 Вибір методики і розрахунок активності компонентів в оксидних
силікатних системах
Основними задачами моделювання шлакових систем є виявлення
структури і загальних закономірностей, що визначають стан розплаву в
різних умовах. Останнім часом моделювання термодинаміки шлаків
піднялося на новий рівень, що обумовлено загальним розвитком
молекулярних та іонних моделей розчинів і методів розрахунку рівноваги
фаз, а також накопиченням значного експериментального матеріалу з
термодинамічних властивостей шлаків. З огляду специфічних особливостей
металургійних систем або через надмірно складний і громіздкий
математичний апарат не всі моделі знайшли практичне застосування в
термодинамічних розрахунках шлакових систем. До них відносяться
призначені для розрахунків термодинамічних властивостей органічних
розчинів групові моделі [62], модель асоційованих молекулярних розчинів,
що включає в себе граткові моделі [63] і теорію асоціативної рівноваги
Page 64
64
[64,65], модель оточеного атома [66] та ін. У металургії найбільшого
поширення набули моделі регулярних іонних розчинів (модель
В.А.Кожеурова) [50], полімерних іонних розчинів (ПМ), споріднена модель
асоційованих розчинів і модель колективних електронів (модель
А.Г.Пономаренко) [67].
Перші спроби термодинамічного опису шлаків були засновані на
припущенні про те, що структурними одиницями в них є молекули оксидів
(СаО, SiO2, А12О3 і ін.), а також силікатів, фосфатів та інших сполук. На цій
основі була створена молекулярна теорія будови шлаку (модель Чуйко М.М.)
[68], що не втратила повністю свого значення для спрощеної кількісної
оцінки і на теперішній час. Згідно молекулярної теорії розплавлених шлаків,
активна концентрація (або активність) компонентів дорівнює концентрацій
вільних оксидів в розплаві. Сам розплав розглядається як ідеальний розчин
вільних оксидів і молекул хімічних сполук, що утворились з оксидів із
різною природою. Приймають, що окремі сполуки частково диссоційовані, і
в розрахунок вводять константу їх дисоціації. Існує кілька методів
розрахунку концентрації вільних оксидів у шлаковому розплаві. Вони
відрізняються вибором з'єднань між компонентами шлаку. Співвідношення
між вільними оксидами і хімічними сполуками встановлюють на основі
матеріального балансу і ступеня дисоціації сполук, прийнятих у розрахунку.
Згідно до молекулярної теорії енергія зв'язку хімічних сполук
визначається зміною термодинамічного потенціалу. Теорія задовільно
узгоджується з діаграмами стану різноманітних шлакових систем (FeO-SiО2,
MnO-SiО2, CaO-SiО2, CaO-P2О5). Молекулярна теорія будови шлаків не
пояснює розподіл різних елементів (кисню, фосфору, і інших) між металом і
шлаком без використання експериментальних коефіцієнтів активності, а також
явище електропровідності та електролізу шлаків. За цією теорією шлаки не
повинні проводити струм. У той же час відомо, що шлаки добре проводять
струм. Причому, їх електропровідність залежить від основності, з ростом якої
вона збільшується. Тому подальший розвиток кількісної теорії було направлено,
Page 65
65
головним чином, по шляху переходу до іонної моделі будови шлаку, яка
володіючи великою гнучкістю, дозволила дати якісне пояснення багатьом
експериментальним фактам і сприяла розвитку електрохімії шлаків.
У свою чергу, М.І. Тьомкін запропонував простішу модель будови,
яка їм названа довершеним іонним розчином. Вона відповідає таким вимогам
[69-72]: розчин складається тільки з іонів; найближчими сполуками в ньому,
як і в кристалі, є іони різного знаку; однойменно заряджені іони повністю
рівноцінні щодо їх взаємодії з сусідами; енергія взаємодії між іонами в
розчині залишається тією ж, що і в окремо взятих компонентах.
У довершеному іонному розчині активність компонента дорівнює
добутку іонних часткою тих іонів, з яких складається даний компонент
22 OFeFeO xxa , 2
22
FCaCaF xxa . Іонні частки розраховують окремо для
катіонної та аніонної частини розплаву:
i
i
n
n
ix ,
j
j
n
n
jx . Постачальниками
аніонів кисню є основні оксиди. Разом з тим значна кількість аніонів кисню
витрачається на утворення комплексних аніонів. Тому число вільних грам-
іонів кисню в розплаві визначається різницею загального числа грам-іонів
кисню, рівного числу молей основних оксидів і числом грам-іонів кисню,
витрачених на освіту комплексних аніонів [69]. Крім того, слід зазначити, що
дана модель заснована на уявленні про незалежність енергії системи від
характеру розподілу молекул в розчині, а зміна ентальпії в даному випадку
не враховується, так як ΔН = 0.
З позиції будови шлакового розплаву як полімерної моделі слід сказати,
що в її основі лежить припущення про наявність елемента-
структуроутворювача в розчині, який розглядається як досконалий іонний.
Майже всі моделі нехтують взаємодією катіонної і аніонної підграток і
відрізняються одна від одної будовою аніонного ланцюжка - від простого
лінійного ланцюга без розгалужень [73-75] до розгалужених складних
ланцюгів і їх ізомерних форм [75]. Цікава модель нейтральних груп [76], в
якій на відміну від всіх полімерних моделей враховується взаємодія
Page 66
66
катіонних і аніонних підграток та залежність константи полімеризації від
довжини ланцюга.
Модель В. К. Новікова [77], що включає у себе в якості граничних і
проміжних випадків основні полімерні моделі, враховує наявність кільцевих
іонів, припускаючи, що ізомерні форми аніонів відсутні. В основі моделі є
припущення про змінну середньої функціональності мономера, яка
змінюється від 2 до повністю деполімеризованого розплаву (до 4 - у чистому
SiO2).
Відповідно до теорії розплавленого шлаку як фази, що має
колективну електронну структуру (згідно А.Г. Пономаренко), компонентами
шлакової фази є хімічні елементи [67]. Електрони всіх атомів, що утворюють
розплавлений шлак, складають єдину квантово-механічну систему, яку
термодинамічно можна характеризувати хімічним потенціалом електронів.
Це дозволяє представити парціальну ентропію змішування в якості двох
складових, що враховують теплове збудження ядер і електронів окремо [70-
72].
Розроблена модель цього методу дозволяє розрахувати активності
компонентів шлаку як хімічних елементів, використовуючи атомні
коефіцієнти активності:
iii Ca )()( , (2.23)
де С(i) - концентрація елемента i у шлаці,що виражена в атомних частках;
i - атомний коефіцієнт активності елемента i.
Для визначення значень i використовується рівняння:
1
1
)(
k
j
iiRT
ij
eC
, (2.24)
де k - повне число компонентів шлаку (число сортів атомів); j - будь-який
компонент шлаку; ij - енергія обміну компонентів i и j.
Page 67
67
Розрахунок значень ij здійснюється за рівнянням:
22
1 21
21
jiij nn ,
(2.25)
де ni, nj – атомні параметри елементів i и j.
В.А. Кожеуровим розроблена статистична теорія іонних розчинів,
основні положення якої включають припущення про повну дисоціацію
компонентів шлаку на одноатомні іони [50]. Розплавлений шлак
розглядається як система, що складається з окремих безкисневих
одноатомних часток катіонів, які оточені аніонами кисню. Між катіонами і
аніонами діють сили міжчасткової взаємодії. Використовуючи рівняння
статистичної термодинаміки для іонних розчинів, для систем з k компонентів
отримано рівняння для визначення активності будь-якого з них l при
наявності інших складових з іонної часткою xi :
ijj
k
i
k
ij
iRTil
k
li
iRTil
l
i
iRTl QxxQxQx
1
1 1
1
1
1
1
1
1ln , (2.26)
де ilQ , liQ , ijQ - енергія змішування відповідних компонентів.
Значення енергій змішування можна визначити з подвійних діаграм
стану відповідних компонентів або за експериментальними даними.
В.А. Кожеуровим рівняння (2.26) було узагальнено для шлаків складного
складу з урахуванням експериментальних значень теплот змішування
окремих компонентів.
Іонні частки катіонів розраховуються відповідно до рівняння:
k
ii
ii
n
n
ix
1
, (2.27)
де ix - іонна частка катіонів; i - число часток безкисневого елемента
у молекулі оксиду, з якої утворюється даний катіон (для CaO =1, для P2O5
Page 68
68
=2); in - число молей даного оксиду в 100г шлаку; k - число компонентів
шлаку.
Активність компонентів шлаку розраховується як добуток іонних
частко катіонів та аніонів, але додатково вводиться значення коефіцієнта
активності відповідного катіона:
МeМeМeO xa )( (2.28)
При розгляді питання визначення вільної енергії кислих силікатних
розплавів в роботі [50] вказується, що основною структурною особливістю
кислих силікатних систем, як показує рентгенографічне вивчення
кристалічних і склоподібних силікатів, є полімеризація кремнійкисневих
тетраедрів, що обумовлена недоліком іонів кисню для насичення чотирьох
валентностей кремнію. При цьому сусідні тетраедри виявляються
пов'язаними один з одним загальним іоном кисню. Ступінь такої
полімеризації однозначно визначається складом системи, тобто ставленням
числа атомів кисню до числа атомів кремнію.
Таким чином, полімеризація призводить до того, що іони кремнію
належать сусіднім тетраедра, виявляються пов'язаними один з одним
загальним іоном кисню. Це повинно відбитися як на енергії системи, так і на
числі конфігурацій, а отже, на ентропії системи. Тоді, для енергії силікатних
розплавів типу MeO-SiO2 справедливо рівняння:
12212211 QxxЕxЕxЕ , (2.29)
де Q12 = N( ε12+ε21- ε11- ε22) – енергії змішування; x1 та x2 – іонні долі
Me та Si.
Теплота утворення силікатного розплаву (x1x2Q12) в кінцевому
рахунку, обумовлена енергетичними ефектами, які супроводжують заміну
зв'язків Si-O-Si і Me-O-Me зв'язками Si-O-Me. З урахуванням
вищевикладеного В.А. Кожеуров [41,50] вводить два теплових ефекти для
Page 69
69
розрахунку активності компонентів кислих силікатних розплавів. Перший
ефект - це (x1x2Q12), який характеризує теплоту змішення, обумовлено
заміною зв'язків Si-O-Si і Me-O-Me на зв'язки Si-O-Me. Даний ефект враховує
угруповання Si-O-Si, відповідні випадковому розподілу катіонів близько
аніонів кисню. Другий ефект - це (3х2 -1)2, який обумовлено полімеризацією,
тобто зв'язками Si-O-Si, що виникають «примусово» через нестачу іонів
кисню.
Для бінарних силікатних розплавів з урахуванням теплових ефектів в
роботі [50] наведено рівняння для хімічних потенціалів компонентів:
)13(6)13(ln 221
2
212
2
2111 xxqxxqQxxRTF (2.30)
)13(6ln 2
2
112
2
1222 xqxQxxRTF (2.31)
Рівняння (2.30) та (2.31) справедливі для кислих розплавів, коли
2SiOx 1/3. При
2SiOx < 1/3 члени, що містять q, мають бути упущено.
За даними [41,50] для системи MnO – SiO2 прийняті значення:
Q12 = 42560 Дж/моль, а q = 19320 Дж/моль.
Коефіцієнт активності в бінарній системі MnO - SiO2 визначається з
виразів (2.30, 2.31):
)13)(613(ln 221212
2
21 xxxxqQxfRT (2.32)
)13(6ln 2
2
112
2
12 xqxQxfRT (2.33)
З усіх розглянутих варіантів теорія Кожеурова В.А. найбільш повно
характеризує поведінку саме силікатних розплавів, до яких відносяться і
шлакові розплави виплавки феросилікомарганцю. З рівнянь (2.32) і (2.33) з
урахуванням насичення розчину кремнеземом і манганозитом згідно
діаграми рівноваги системи MnO - SiO2 отримаємо, що:
у випадку х2 = х SiO2 ≤ ⅓
RT
Qx
RT
xxxxqQx
x
x
MnO 303,2
)(
303,2
))13)(613(( 122'
222121222
'1
1lglg
; (2.34)
Page 70
70
RT
Qx
RT
xqQx
x
x
SiOa303,2
)(
303,2
))13(6( 122'
121221
'2
2
2lglg
; (2.35)
у випадку х2 = х SiO2 > ⅓
RT
Qx
RT
Qx
x
x
MnO 303,2
)(
303,212
2'212
22
'1
1lglg ; (2.36)
RT
Qx
RT
Qx
x
x
SiOa303,2
)(
303,212
2'112
21
'2
2
2lglg . (2.37)
Слід зазначити, що шлаки виплавки феросилікомарганцю
характеризуються високим вмістом SiO2 в межах 45-55%, що відповідає
області виділення вільних MnO і SiO2 згідно діаграм рівноважного стану
систем MnO-SiO2 і MnO-SiO2-СаО. Виходячи з цього розрахунок активності
компонентів шлакового розплаву доцільно здійснювати відповідно до теорії
В.А. Кожеурова. Результати розрахунків наведено в табл. 2.2 і на рис 2.3.
Таблиця 2.2
Результати розрахунку активності MnO і SiO2 в бінарній системі MnO-SiO2
при 1550°С.
%MnO %SiO2 MnOn 2SiOn MnOx
2SiOx MnOa 2SiOa
5 95 0,0704 1,5833 0,0426 0,9574 -
10 90 0,1408 1,5000 0,0858 0,9142 -
15 85 0,2113 1,4167 0,1298 0,8702 0,017 -
20 80 0,2817 1,3333 0,1744 0,8256 0,028 -
25 75 0,3521 1,2500 0,2198 0,7802 0,047 -
30 70 0,4225 1,1667 0,2659 0,7341 0,064 -
35 65 0,4930 1,0833 0,3127 0,6873 0,085 -
40 60 0,5634 1,0000 0,3604 0,6396 0,102 -
45 55 0,6338 0,9167 0,4088 0,5912 0,110 -
48,5 51,5 0,683 0,858 0,443 0,557 0,158 1,0
50 50 0,7042 0,8333 0,4580 0,5420 0,162 0,904
55 45 0,7746 0,7500 0,5081 0,4919 0,187 0,852
60 40 0,8451 0,6667 0,5590 0,4410 0,301 0,579
65 35 0,9155 0,5833 0,6108 0,3892 0,420 0,311
70 30 0,9859 0,5000 0,6635 0,3365 0,603 0,183
75 25 1,0563 0,4167 0,7171 0,2829 0,867 0,085
77,8 22,2 1,096 0,370 0,748 0,252 1,0 0,055
80 20 1,1268 0,3333 0,7717 0,2283 - 0,033
85 15 1,1972 0,2500 0,8273 0,1727 - 0,012
90 10 1,2676 0,1667 0,8838 0,1162 - 0,006
95 5 1,3380 0,0833 0,9414 0,0586 - 0,0003
Page 71
71
Рис. 2.3 - Зміна активності оксиду марганцю ( ) і оксиду кремнію
( ) від мольної частки ( xMnO) для системи MnO-SiO2.
Шлаки виробництва феросилікомарганцю можна віднести до
потрійної системи CaO-MnO-SiO2, тому що сума даних оксидів складає 90-
95%. В роботі [78] для системи MnO-SiO2-CaO наведено вирази для
розрахунку активності:
)1)(1(918,2)1(738,2lglg22222 SiOMnOSiOSiOMnOSiOSiO xxxxxxа (2.38)
СаОСаОMnOMnOСаОMnOMnOMnOMnO xхxxхxxxа )1(918,2)1)(1(738,2lglg (2.39)
222)1(738,2)1(918,2lglg SiOСаОSiOСаОSiOСаOСаO xхxхxxа (2.40)
Враховуючи вирази (2.26) - (2.28), а також дані [78] розрахована
активність компонентів шлакового розплаву для системи CaO-MnO-SiO2.
Результати розрахунків наведено в табл. 2.3.
Page 72
72
Таблиця 2.3
Результати розрахунку активності MnO, CaO и SiO2 в тернарній системі
CaO-MnO-SiO2 при 1550°С.
№
з/п
Вміст
компонентів, % Мольна частка
Активність
компонента
рівняння(2.26)
Активність компонента
[78]
MnO SiO2 CaO MnOх 2SiOх СаOх MnOa
2SiOa MnOa 2SiOa СаOa
1 20 55 25 0,17 0,56 0,27 0,022 0,8 0,288 0,154 0,032
2 20 40 40 0,17 0,4 0,43 0,02 0,1 0,378 0,037 0,142
3 20 30 50 0,17 0,3 0,53 0,27 0,014 0,377 0,011 0,287
4 20 15 65 0,17 0,15 0,7 0,24 0,0015 0,289 0,001 0,586
5 10 60 30 0,08 0,6 0,32 0,007 1 0,227 0,202 0,029
Для подальших термодинамічних розрахунків системи CaO-MnO-SiO2
приймаються дані розрахунку активності компонентів шлакового розплаву
згідно статистичної теорія іонних розчинів В.А. Кожеурова.
2.4 Аналітичні дослідження будови металевих марганцево-кремнієвих
сплавів у рівновазі з вуглецем.
Промислові сплави феросилікомарганцю містять 15-30% Si, 60-74%
Mn і 3,0-0,3% С. Тому, у своїй більшості, їх можна представити як потрійну
систему Mn-Si-С, яку, в свою чергу, більш доцільно розглянути шляхом
аналізу її окремих складових, а саме систем Mn-С та Mn-Si.
Вивченню бінарної системи Мn-С присвячено велику кількість робіт
[1,9-12, 79-83], згідно до яких у цій системі присутні наступні карбіди
марганцю (рис. 2.4): Мn23С6 (5,38%С), Мn3С (6,77 %С), Мn5С2 (8,03%С),
Мn7С3 (8,57%С).
Page 73
73
Рис. 2.4 - Діаграма рівноважного стану системи Мn-С.
Залежність )(0 TGT для реакції розчинення графіту у рідкому марганці
має вигляд:
СТ +Mnж = [C]Mn , 0
TG = 17600-25,64Т, Дж/моль (2.41)
Утворення вищого карбіду марганцю Mn7C3в інтервалі температур
1000-1150К описується рівнянням:
7Mn+3C= Mn7C3, 0
TG = 66155-58,24Т, Дж/моль (2.42)
Для вищенаведених карбідів визначено величину 0
TG на один моль
вуглецю:
1/6 0
TG (Mn23C6) = - 65015 + 23,43T (2.43)
1/2 0
TG (Mn5C2) = - 45103 + 13,39 T (2.44)
1/3 0
TG (Mn7C3) = - 42384 +12,55 T (2.45)
Page 74
74
Формування даних сполук має місце при виплавці марганцевих
феросплавів.
Діаграма фазової рівноваги системи Мn-Si також була предметом
досліджень багатьох робіт і представлена на рис. 2.5 [84].
Рис. 2.5 - Діаграма рівноважного стану системи Мn-Si.
У цій системі є чотири твердих розчину кремнію на основі
алотропних форм марганцю (αMn), (βMn), (γMn) і (δMn), дві фази з ділянкою
гомогенність R-фаза і V-фаза, а також силіциди: Mn9Si2 (10,16% мас.Si),
Mn3Si (14,5% Si); Mn5Si2(16,91% Si), Mn5Si3(23,39% Si), MnSi (32,58% Si).У
системі Mn5Si3 – MnSi існує одна евтектика (30% мас. Si) при 1234˚С.
Силіциди Mn5Si3 і MnSi конгруентно плавляться за температур 1300˚С і
1276˚С відповідно.
Силіциди марганцю мають дещо меншу термодинамічну міцність, ніж
силіциди заліза. Теплоти утворення Mn3Si, Mn5Si3, MnSi, MnSi1,7 відповідно
рівні 17,0; 24,85; 30,5; і 28,15 кДж/моль
Щільність рідких сплавів системи Mn-Si з підвищенням концентрації
кремнію зменшується. Встановлено високу ступінь мікронеоднорідності
розплавів особливо в межах концентрації кремнію 25% і вище, що є
Page 75
75
наслідком спрямованої взаємодії між атомами марганцю, заліза і кремнію.
Крім того, автори [85] додатково виділяють сполуки Mn6Si і Mn2Si. Для цих
сполук вміст кремнію коливається від 8 до 34%, що охоплює практично весь
спектр промислових сплавів феросилікомарганцю. Слід також зазначити, що
силіцид MnSi1,75-x (в інших джерелах Mn11Si19) знаходиться там, де раніше
відзначали з'єднання MnSi2, існування якого новими дослідженнями не
підтвердилося[9,86].
Істотний інтерес мають дослідження будови промислових металевих
розплавів марганцю, які одночасно містять кремній та вуглець. В роботі [87]
розглянуто структуру промислових сплавів системи Fe-Mn-Si-C. Внаслідок
більшої термодинамічної міцності зв'язків Mn-Si, ніж Mn-C при зростанні
вмісту кремнію виникає розрив менш міцних зв'язків Mn-C з виділенням
вуглецю у вигляді чистого графіту кристалографічної форми або карбіду
кремнію. Фазовий аналіз зразків сплавів системи Mn-Si-Cнас [87] дозволив
виявити закономірність виділення графіту як надлишкової фази при вмісті
кремнію до 23,48% і карбіду кремнію, якщо вміст кремнію збільшується. При
вмісті кремнію 23,48% сплав представлений сілікокарбідом, який вміщує до
0,15-0,20% С (фаза Новотного Mn5Si3Cx) і знаходиться в рівновазі з вуглецем
та карбідом кремнію[11].
2.5 Вибір методики та розрахунок активності компонентів у металевих
системах
Питанням експериментального визначення термодинамічних
характеристик сплавів марганцю з кремнієм присвячено значну кількість
робіт, які засновані на експериментальних дослідженнях теплот змішування
калориметричних методом і методом е.р.с. [88-92]. Значного поширення
набув ефузійний метод Кнудсена з маспектрометрічним закінченням, що
Page 76
76
вимагає прецизійної підготовки зразків [88,93-95]. Однак, для
термодинамічної оцінювання, прогнозування температурного інтервалу
реалізації реальних процесів виробництва феросилікомарганцю частіше
використовують розрахункові методи [95,96].
У даній роботі на основі теорії регулярних розчинів термодинамічну
активність кремнію і марганцю в бінарному розплаві Мn-Si визначали
розрахунковим шляхом [89,97]:
MnSiMnSiMnSi fxa , (2.46)
а коефіцієнт активності визначається за формулою:
RTln MnSiН
MnSif
, (2.47)
де MnSiН – парціальна мольна ентальпія змішування кремнію та
марганцю, яку визначали з інтегральної теплоти змішування:
21
)(2
21221)( XXXXqXQH
ZRT
qXQ
, (2.48)
де Q та q – параметри термодинамічної енергії змішування; Z –
координаційне число.
Для силіцидів марганцю Q = 104,6 кДж/г атом, q = О; Z = 7 [97-99].
Тоді, вираз (2.48) має вигляд:
211046002
21 1104600 XXXXH ZRT (2.49)
Парціальні теплоти змішування визначаються:
ZRTSi XXXXH 104600
211
2
2 )3(1104600 (2.50)
ZRTMn XXXXH 104600
212
2
1 )3(1104600 (2.51)
Використовуючи рівняння (2.50) та (2.51) визначені коефіцієнти
активності та активність компонентів для системи Mn-Si при температурі
0011 С (табл.2.4, рис. 2.6).
Page 77
77
Таблиця 2.4
Значення коефіцієнтів активності ( f ) та активності ( а ) кремнію та марганцю
в сплавах системи Мn-Si (t = 1500 С)
Mn Si
% X1 % Х2
95 0,907 5 0,093 0,902 0,81810 0,008 0,00071
90 0,821 10 0,179 0,731 0,60023 0,030 0,00529
85 0,743 15 0,257 0,578 0,42956 0,070 0,01784
80 0,672 20 0,328 0,462 0,30995 0,120 0,03947
75 0,605 25 0,395 0,375 0,22702 0,174 0,06853
70 0,544 30 0,456 0,308 0,16776 0,226 0,10319
65 0,487 35 0,513 0,254 0,12367 0,278 0,14273
60 0,434 40 0,566 0,207 0,08981 0,331 0,18751
55 0,385 45 0,615 0,165 0,06348 0,387 0,23838
50 0,338 50 0,662 0,128 0,04321 0,448 0,29623
45 0,295 55 0,705 0,095 0,02807 0,513 0,36159
40 0,254 60 0,746 0,068 0,01727 0,582 0,43437
35 0,216 65 0,784 0,046 0,01000 0,655 0,51364
30 0,180 70 0,820 0,030 0,00540 0,728 0,59751
25 0,146 75 0,854 0,019 0,00271 0,800 0,68315
20 0,113 80 0,887 0,011 0,00124 0,865 0,76691
15 0,083 85 0,917 0,006 0,00051 0,921 0,84461
10 0,054 90 0,946 0,003 0,00018 0,964 0,91191
Додатково з використанням теплоти змішування авторами [100]
обчислено активність кремнію та марганцю з урахуванням розчинності
вуглецю в сплавах Mn-Si (табл. 2.5). Слід додати, що в роботі прийнято
допущення, що в рівновазі з марганцем та кремнієм присутній вуглець у
вигляді графіту.
Рис. 2.6 – Зміна активності марганцю ( ) та кремнію ( ) від мольної
частки марганцю (xMn) в системі Мn-Si.
Page 78
78
Таблиця 2.5
Значення коефіцієнтів активності ( f ) і активності ( а ) марганцю та кремнію
в системі Мn-Si-С [100]. №
п/п Мольный состав fMn аMn fSi аSi
1 (Mn0,942 Si0,058)1-xCx 0,998 0,940 0,0004 0,00002
2 (Mn0,834 Si0,166)1-xCx 0,87 0,726 0,0007 0,00012
3 (Mn0,683 Si0,317)1-xCx 0,332 0,226 0,0091 0,0029
4 (Mn0,55 Si0,45)1-xCx 0,067 0,037 0,092 0,044
5 (Mn0,5 Si0,5)1-xCx 0,019 0,009 0,305 0,153
6 (Mn0,33 Si0,67)1-xCx 0,0052 0,0017 0,959 0,642
7 (Mn0,227 Si0,773)1-xCx 0,046 0,001 0,986 0,762
Рис. 2.7 – Зміна активності марганцю ( ) та кремнію ( ) від мольної
частки марганцю (xMn) в системі Mn-Si-C.
2.6. Визначення температур рівноважного стану процесу сумісного
відновлення оксидів марганцю та кремнію вуглецем з урахуванням
утворення силікокарбідних фаз марганцю.
Процес рівноваги при відновленні оксидів марганцю і кремнію
вуглецем без урахування взаємодії реагуючих фаз і продуктів реакції
характеризується зміною стандартної енергії Гіббса ( 0
TG ). У табл.2.6
наведено значення величин 0
TG для реакцій відновлення марганцю і кремнію
з їх оксидів, згідно різних джерел[1,9,10,12,47,101-105]. У деяких джерелах
значення 0
TG для реакції відновлення марганцю наведено з розрахунком на 2
моля кисню (для більш коректного виведення сумарної реакції сумісного
Page 79
79
відновлення марганцю і кремнію вуглецем), а в інших враховується зміна
агрегатного стану продуктів реакцій. Нами проведено порівняльні
розрахунки температур рівноваги (табл.2.6), а також наведено зміну значення
PKlg в залежності від зміни температури.
Таблиця 2.6
Значення величини 0
TG згідно різних літературних джерел.
№
з/п Реакція відновлення
=
,
Дж/моль
Температур
а рівноваги Літ.
джерело T, K t, С
1 2MnO+2C→2Mn+2CO = 545490 – 320,7T 1701 1428 [1,10,101]
2 MnO+C→Mn+CO = 196923 – 123,0T 1601 1328 [47]
3 MnO+C→Mn+CO = 278806 – 163,83T 1701 1428 [105]
4 С ж+CO 1680 1406 [102]
5 С +CO 1679 1406 [103]
6 С +CO 1674 1401 [12,104]
7 С
+2CO
1678 1403 [9]
8 SiO2 + 2CSi + 2CO 1942 1669 [10,102,104]
9 SiO2 + 2CSi + 2CO 1826 1554 [1,47,101,103]
З виразу (2.3) можна визначити значення PKlg :
15,1915,19
00
lg TT S
T
H
PK
(2.52)
Використовуючи дані, що наведено в табл.2.6 за виразом (2.52) можна
розрахувати значення )(lg МеОPK в інтервалі температур 1100-1700°С, що
відображено графічно на рис.2.8 и рис. 2.9.
Page 80
80
Рис. 2.8 – Залежність зміни )(lg МnОPK від температури згідно різних
даних для реакції 2MnO+2C→2Mn+2CO: [12], [1,101], [102],
[47], [9,103], [104].
Рис. 2.9 – Залежність зміни 2
lgSiO
РK від температури згідно різних даних для
реакції SiO2+2C→Si+2CO: [103], [1,47,101], [10, 102], [104].
Page 81
81
Із рис 2.8 та 2.9 випливає, що температура рівноваги для реакції
прямого відновлення оксиду марганцю вуглецем знаходиться в межах 1674-
1701К, а оксиду кремнію - 1826-1942К.
Для подальших термодинамічних розрахунків з табл. 2.6 приймаємо
дані [9] для відновлення оксидів марганцю та дані [47] для відновлення
оксидів кремнію:
2MnO + 2C → 2Mn + 2CO, 0
TG = 580590-346,4Т, Дж/моль (2.53)
SiO2 + 2C → Si + 2CO, 0
TG = 697390-359,07Т, Дж/моль (2.54)
Тоді, процес відновлення оксидів марганцю та кремнію вуглецем з
урахуванням утворення розчинів вихідних фаз та продуктів реакції можна
записати у вигляді суми реакцій (2.53) и (2.54) згідно до виразу (2.14):
2(MnO) + (SiO2) +4C → 2[Mn] + [Si] +4CO. (2.55)
55.255.254.253.255,2lg15,1947,7051277980ln00
PPTTT KТKRTGGG (2.56)
Із виразів (2.16), (2.17) маємо:
255.2lglg2lglg2lg SiOMnOSiMnP aaaaK (2.57)
Беручи до уваги результати розрахунків активності компонентів в
оксидному розплаві (табл.2.2) для вмісту кремнію в сплаві 20% розраховано
температуру рівноваги сумарної реакції (2.55) згідно виразу (2.17), яка
становить 1773К (1500°С). Ця температура нижче температури прямого
відновлення кремнію (1826-1942К) за реакцією (2,54), але вище температури
відновлення марганцю (1674-1701К) за реакцією (2,53).
Слід зазначити, що вуглецевотермічне відновлення оксиду марганцю
необхідно розглядати з урахуванням утворення карбідів марганцю:
MnO + (1+x)C = MnCХ + CO. (2.58)
Page 82
82
Виходячи з літературних даних [1,9-11,14,37-40,106] приймаємо, що
основним карбідом при вуглецевотермічному відновленні марганцю з його
оксиду є Mn7C3, утворення якого згідно [10,106] здійснюється за реакцією:
2Mn+6/7C→2/7Mn7C3; = -14379-15,38T, Дж/моль (2.59)
Тоді, реакція (2.53) в комбінації з реакцією (2.59) дає сумарну
реакцію:
2MnO+20/7C = 2/7 Mn7C3+2CO; =531111-336,08T, Дж/моль, (2.60)
а умова 00 TG для реакції (2.60) виконується за температури 1307°С, що
практично на 100°С нижче температури відновлення марганцю з його оксиду
за реакцією (2.53).
Паралельно з відновленням марганцю помітний розвиток отримує
реакція прямого відновлення кремнію з кремнезему (2.54). У даному випадку
не розглядаються можливі напрямки протікання реакції відновлення
кремнезему з утворенням в якості проміжних продуктів SiC, SiO, тому що
згідно з раніше встановленим закономірностям [10-12,87] при виплавці
феросилікомарганцю марки МнС17 рівноважний вуглець знаходиться у
вигляді графіту, а не карбіду кремнію.
З урахуванням утворення карбідів марганцю (2.60) та сумісного
відновлення марганцю та кремнію (2.55) модель процесу виплавки
феросилікомарганцю можна виразити у вигляді сумарної реакції:
2MnO+ SiO2+34/7C = 2/7 Mn7C3+ Si +4CO; (2.61)
0
TG 1228501- 695,15T, Дж/моль. Трівн. = 1767К (1494°С).
Ці температурні умови відрізняються від параметрів для раніше
розглянутих моделей знижуючись для відновлення кремнію і підвищуючись
для марганцю. Але у дійсних умовах сумісного вуглецевотермічного
Page 83
83
відновлення марганцю та кремнію утворюються різні силікокарбідні фази
марганцю [9,55,85,87]. Для сплаву марки МнС17 найбільш характерною є
фаза Mn7Si3C. Цей силікокарбід марганцю взято виходячи з мольного складу
(табл. 2.5, варіант №3) за даними [100], тому що він відповідає за хімічним
складом сплаву марки МнС17 (80% Mn, 17% Si, 2,5% C). Існування даної
силікокарбідної фази підтверджено в роботі [107] при проведенні
рентгенофазових досліджень. Тоді, реакцію (2.61) можна навести у вигляді:
2(MnO)+ 6/7(SiO2)+4C = 2/7[Mn7Si 3C] +26/7CO; (2.62)
76
)2(2
72
37
62.2
SiOMnO
CSiMn
aa
a
PK
. (2.63)
Для силікокарбіду марганцю Mn7Si3C автори [55,85,100] наводять
окремо дані активності марганцю та кремнію в залежності від їх концентрації
у силікокарбіді. Тоді:
2
62,2
lg4,16lg3,38
lg4,16lg3,3815,6951228501
)( SiOMnO
SiMnT
aTaT
aTaТТG
(2.64)
Беручи до уваги результати розрахунків активності компонентів в
оксидному розплаві (табл.2.2) та використовуючи дані [55,85,100] для
активності марганцю та кремнію в силікокарбідних з'єднаннях можна
розрахувати температуру рівноваги для сплаву марки МнС17 згідно до
прийнятої моделі. Крім того, слід враховувати, що при виплавці
феросилікомарганцю утворюються шлаки насичені кремнеземом. В такому
випадку, згідно [50] 1)SiO( 2a . Тоді,
1681158,0lg3,380029,0lg4,16226,0lg3,3815,695
122850162.2
РТ К (1408°С) (2.65)
Page 84
84
Вміст вуглецю в силікокарбіді марганцю визначається згідно
рівняння, яке отримано в даній роботі (табл. 3.12) для температури 1550°С.
Для виразу (2.62) спрямованість і ступінь завершеності процесу визначається
активністю марганцю і кремнію в металевому і оксидному (шлаковому)
розплавах. Оскільки співвідношення марганцю, кремнію та вуглецю у
феросилікомарганці регламентовано ДСТУ 3548-97 і змінюється відповідно
марки одержуваного сплаву, тому активність даних елементів буде
практично постійною.
Як показує практика, виплавка феросилікомарганцю марки МнС17
ведеться на шлаках насичених кремнеземом [8,14]. Тому найбільш істотний
вплив на процес відновлення надає співвідношення між основною і кислою
фазами, тобто між MnО, CaО і SiO2. Поліпшення умов їх сумісного
відновлення може бути реалізовано шляхом зміни складу оксидної фази або
введенням в шихту компонента в металевому вигляді, що детально
розглянуто в розділі 3 даної роботи.
У табл. 2.7 наведені результати розрахунків температур рівноваги для
різних умов.
Таблиця 2.7
Результати термодинамічних розрахунків температури рівноваги
процесу вуглецевотермічного відновлення марганцю та кремнію.
№ з
/п
№ р
еакц
ії
Реакція
=
,
Дж/моль
Температура
рівноваги
К °С
1 2.53 2MnO+2C→2Mn+2CO = 580590 – 346,4T 1678 1403
2 2.54 SiO2 + 2C→Si + 2CO 1942 1669
3 2.55 2(MnO) + (SiO2) +4C →
2[Mn] + [Si] +4CO
1773 1500
4 2.60 2MnO+20/7C = 2/7 Mn7C3+2CO =531111-336,08T 1580 1307
5 2.62 2(MnO)+ 6/7(SiO2)+4C =
2/7[Mn7Si 3C] +26/7CO
=1228501-730,81T 1681 1408
Порівняння значень рівноважних температур, які наведено в табл. 2.7
показує, що:
Page 85
85
температура рівноваги сумарної реакції (2.55), яка враховує сумісне
відновлення оксидів марганцю та кремнію вуглецем та взаємодію
реагуючих фаз і продуктів реакції становить 1500°С, що на 169
градусів нижче температури відновлення кремнію з кремнезему;
рівноважна температура відновлення марганцю з його оксиду
вуглецем становить 1403°С, але з урахуванням утворення карбіду
Mn7C3 знижується практично на 100 градусів і становить 1307°С;
утворення карбіду Mn7C3 знижує рівноважну температуру процесу
сумісного відновлення марганцю та кремнію вуглецем, що
узгоджується з даними [25,108] і дає можливість реалізувати процес
при більш сприятливих умовах;
з урахуванням утворення силікокарбідної фази марганцю Mn7Si3C і
отриманих даних термодинамічної активності марганцю та кремнію в
металевому і шлаковому розплавах температура рівноваги процесу
сумісного відновлення з оксидного розплаву із отриманням
металевого розчину, що містить 20% кремнію становить 1408°С, що
на 92°С нижче температури рівноваги за реакцією (2.55) і на 261°С
нижче температури відновлення кремнію з кремнезему при
стандартних умовах ( Sia = 1, 2SiOa = 1).
Проведені термодинамічні дослідження, що враховують активності
компонентів оксидного та металевого розплавів на базі повного хімічного
потенціалу, вираженого через зміну вільної енергії Гіббса, дозволили
визначити температурний інтервал хімічної рівноваги процесу сумісного
вуглецевотермічного відновлення марганцю та кремнію (1450 - 1550°С) з
метою проведення подальших лабораторних досліджень з виплавки
феросилікомарганцю, який містить 15-20% Si.
Page 86
86
2.7 Висновки за розділом 2:
1. На підставі сучасних уявлень теорії металургійних процесів та на базі
термодинаміки хімічних реакцій відновлення оксидів вуглецем
розглянуті різні моделі хімічної взаємодії та вивчено вплив
концентрації компонентів у вихідних матеріалах та продуктах, що
утворилися. Виведено рівняння визначення температури рівноважного
стану з урахуванням концентрації компонентів в оксидних та
металевих фазах, яка виражена через їх термодинамічну активність в
системі Mn-Si-O-C.
2. Розрахунковим шляхом на базі теорії регулярних розчинів визначено
термодинамічну активність марганцю та кремнію в оксидному та
металевому розплавах для бінарних систем MnО-SiO2 та Мn-Si
відповідно.
3. Розглянуто різні моделі хімізму процесу сумісного відновлення
марганцю та кремнію вуглецем. Вперше, з використанням
термодинамічних даних теоретично визначено температурні умови
реалізації процесу з урахуванням утворення силікокарбідних фаз
марганцю.
4. Відповідно до отриманих даних термодинамічної активності марганцю
та кремнію в металевому та шлаковому розплавах розраховано
температуру рівноваги реакції сумісного вуглецевотермічного
відновлення оксидів марганцю та кремнію. Розраховано рівноважну
температуру процесу виплавки феросилікомарганцю марки МнС17, яка
склала:
1500°С - для процесу сумісного вуглецевотермічного
відновлення оксидів марганцю та кремнію з урахуванням
утворення розчинів вихідних фаз та продуктів реакції,
1494°С - з урахуванням утворення карбіду Mn7C3,
1408°С - з урахуванням утворення силікокарбідної фази
марганцю Mn7Si 3C.
Page 87
87
5. Утворення силікокарбідів марганцю під час сумісного відновлення
оксидів марганцю і кремнію покращує умови відновлення кремнію,
знижуючи теоретичну рівноважну температуру процесу до 1450-
1550°С – при отриманні металевого розплаву, який містить 15-25%
кремнію.
6. Проведені термодинамічні дослідження, що враховують активності
компонентів оксидного та металевого розплавів на базі повного
хімічного потенціалу, вираженого через зміну вільної енергії Гіббса,
дозволили визначити температурний інтервал хімічної рівноваги
процесу сумісного вуглецевотермічного відновлення марганцю та
кремнію (1450 - 1550°С) з метою проведення подальших лабораторних
досліджень з виплавки феросилікомарганцю, який містить 15-20% Si.
Матеріали розділу опубліковано у роботах [25,59,60,61,107,108]
Page 88
88
РОЗДІЛ 3
ДОСЛІДЖЕННЯ ФУНКЦІОНАЛЬНИХ ЗВ'ЯЗКІВ МІЖ СКЛАДОМ
МЕТАЛЕВОЇ І ОКСИДНОЇ ФАЗ ПРИ СУМІСНОМУ
ВУГЛЕЦЕВОТЕРМІЧНОМУ ВІДНОВЛЕННІ МАРГАНЦЮ ТА
КРЕМНІЮ З ОКСИДНОЇ СИСТЕМИ MnO-CaO-SiO2
3.1 Експериментальні дослідження процесу виплавки
феросилікомарганцю у лабораторних умовах
Аналіз термодинаміки процесу сумісного відновлення марганцю та
кремнію під час рудотермічної виплавки феросилікомарганцю (розділ 2)
дозволив визначити рівноважну температуру для виплавки сплаву марки
МнС17, а також умови, що забезпечують раціональне ведення процесу.
Виходячи з цього, для подальших експериментальних досліджень обрано
інтервал температур 1450 - 1550°С, що забезпечує достатню повноту
відновлення марганцю та кремнію під час проведення лабораторних
досліджень процесу виплавки феросилікомарганцю.
Метою лабораторних досліджень було:
1. Дослідження фізико-хімічних умов процесу виплавки
феросилікомарганцю з застосуванням відсіву фракціонування
високовуглецевого феромарганцю в якості марганецьвмісного
компонента шихти.
2. Дослідження та практичне випробування технології виплавки
феросилікомарганцю підвищеної міцності за рахунок зміни хімічного
складу сплаву в межах вимог ДСТУ 3548-97.
Лабораторні дослідження проводили в умовах кафедри
електрометалургії НМетАУ за кількома варіантами:
1. Порівняльні плавки з отримання феросилікомарганцю, що відповідає
вимогам ДСТУ 3548-97 з використанням традиційного для ПАТ НЗФ
Page 89
89
складу шихти з метою встановлення вихідних параметрів з вилучення
марганцю та кремнію, а також температури процесу;
2. Відпрацювання раціонального режиму виплавки феросилікомарганцю з
підвищеним вмістом заліза шляхом використання в складі шихти
оксидних марганцевих матеріалів з високим вмістом заліза;
3. Дослідження різних варіантів виплавки феросилікомарганцю з
додаванням відсіву фракціонування високовуглецевого феромарганцю
з метою визначення оптимального складу шихти, при якому
здійснюється найбільш повне їх використання;
4. Дослідження процесу отримання феросилікомарганцю шляхом заміни
оксидної марганецьвмісної сировини на відсіви фракціонування
високовуглецевого феромарганцю.
В якості вихідної сировини використовували шихтові матеріали, що
застосовуються в умовах ПАТ НЗФ, а також відсів фракціонування
високовуглецевого феромарганцю, що утворюються при підготовці товарних
партій сплаву в умовах заводу.
Перед проведенням експериментальних плавок шихтові матеріали,
хімічний склад яких наведено в табл.3.1 і 3.2, подрібнювали до фракції 3-10
мм. Відсіви фракціонування сплаву ФМн78 за своїм гранулометричним
складом були представлені фракцією 0-10 мм, що утворюється під час
фракціонування згідно за існуючою технологією виробництва марганцевих
феросплавів в умовах ПАТ НЗФ. В якості вуглецевого відновника
застосовувався коксик наступного хімічного складу: СТВ - 82,3%; AС-13,5%;
VГ - 1,9%; S - 1,4%; W
P-0,9. Фракція коксику становила 3-8 мм. Після
подрібнення та сортування за фракцією, шихтові матеріали змішували і
рівномірно невеликими порціями завантажували у графітовий тигель, який
встановлювали в піч Таммана (рис. 3.1). Склад шихти за варіантами наведено
в табл. 3.3. За кожним варіантом проведено 5 плавок згідно до методики, що
наведена нижче.
Page 90
90
Таблиця 3.1
Хімічний склад шихтових матеріалів
Матеріал Хімічний склад, %
Mn SiO2 Fe СаО MgO Al2O3 P WP
Марганцевий
агломерат АМНВ-1 51,3 14,8 2,4 3,7 1,3 - 0,23 -
Марганцевий
агломерат АМНВ-2 37,1 24,3 2,4 10,2 2,8 - 0,21 -
Марганцева руда
ПАР (кк.46) 47,6 5,8 11,0 6,0 0,9 1,0 0,039 3,4
Відвальний шлак
феросиліко-
марганцю
15,1 42,7 - 17,9 4,7 - - -
Кварцит марки
ТК-97 97,5 0,08 0,2 0,03 1,4 - 1,9
Вапно - - - 85 - - - -
Таблиця 3.2
Хімічний склад відсівів фракціонування
Матеріал Хімічний склад, %
Mn Si C Fe P S
відсів в/в феромарганцю
марки ФМн78 80,2 3,0 6,0 10,49 0,20 0,02
Таблиця 3.3
Склад шихти для лабораторних плавок
Матеріал
Номер варіанта
1 2 3 4
Склад навіски, г
Агломерат АМНВ-1 100 - - -
Агломерат АМНВ-2 - - 50 -
Марганцева руда
ПАР (кк.46) - 100 - -
Кварцит (ТК-97) 39,42 55,47 7,5 47,17
Коксик 26,36 29,39 9,69 13,9
Вапно 9,64 9,64 4,25 8,5
відсів ФМн78 - - 50 100
Дослідницькі плавки проводили на печі Таммана (рис. 3.1)
потужністю 60кВА. Пуск печі здійснювався після включення системи
Page 91
91
водоохолодження верхньої та нижньої кришок печі, а також тиристора
трансформатора. На робочому щитку трансформатора печі задавалися
початкові показники: I = 50A, U = 102В, які корегували під час
плавки. Протягом 6 хвилин температуру в печі піднімали від кімнатної до
100°С, після чого подальший підйом температури здійснювали рівномірно з
кроком 100°С за 4 хв. при I = 50-85A, U = 160-180 B. Про температуру в
печі судили за показниками вольтамперметру М2044, підключеного до
вольфрамренієвої термопари ТВР (ВР-5 / ВР-20). Досліди проводили при
температурі 1550°С.
Рис. 3.1 – Загальний вигляд печі Таммана потужністю 60кВА:
1 - кожух печі, 2- верхня водоохолоджувана кришка печі, 3 - система
водоохолодження верхньої та нижньої кришок печі, 4 - нижня
водоохолоджувана кришка печі, 5 - кріплення кришок печі, 6 - корок з
отвором для виходу газів, 7 - теплоізоляція, 8 - графітова трубка
(нагрівач), 9 - затиск струмопідвідної шини, 10 - термопара, 11 -
графітовий тигель з шихтою, 12 - підставка з отвором для термопари.
Після набору необхідної температури проводили 30-ти хвилинну
витримку, після закінчення якої тигель з продуктами плавки вилучали з печі і
охолоджували при кімнатній температурі (рис.3.2 а). Після повного
охолодження тигля з нього витягували продукти плавки, відокремлюючи
сплав від шлаку з подальшим їх зважуванням, а потім дробленням. Великі
шматки сплаву (рис. 3.2 б) і шлаку використовували для подальшого
Page 92
92
виготовлення шліфів з метою дослідження структури на фотомікроскопі
Neophot-21, а дрібні шматки сплаву без вуглецевої губги (пористості
усередині злитка) додрібнювали до фракції 0,16 мм для проведення
хімічного аналізу в умовах ЦЗЛ ПАТ НЗФ. Хімічний склад отриманого
металу, а також ступінь вилучення марганцю і кремнію за даними
лабораторних досліджень наведено в табл. 3.4.
а) б)
Рис. 3.2 – Розріз графітового тигля з продуктами плавки після проведення
лабораторних досліджень (а) та шматки феросилікомарганцю після його
відділення від шлаку (б).
Таблиця 3.4
Результати лабораторних досліджень.
№
варіанту
Хімічний склад металу, % Вилучення, %
Mn Si C Fe P S Mn Si
1 71,2 20,6 1,2 5,0 0,40 0,02 82 40
2 68,2 16,7 1,5 13,1 0,25 0,03 79 40
3 72,8 10,0 3,5 10,2 0,31 0,03 78 37
4 69,5 19,9 1,3 6,5 0,49 0,02 92 65
За варіантом 1 було отримано сплав, хімічний склад якого відповідав
вимогам ДСТУ 3548-97 для феросилікомарганцю марки МнС22, що
дозволило зробити висновок про достатні температурних умовах для
проведення дослідницьких плавок в лабораторних умовах кафедри
електрометалургії на печі Таммана.
Page 93
93
Аналіз результатів лабораторних досліджень отримання
феросилікомарганцю з використанням української та імпортної сировини за
варіантами 1 та 2 дозволяє відзначити, що обрана методика експерименту та
розраховане співвідношення шихтових матеріалів дозволяє позитивно
оцінити показники за хімічним складом одержуваного сплаву та за ступенем
переходу основних елементів в металеву фазу.
Аналіз результатів лабораторних досліджень за варіантом 3 показав,
що в якості продукту можливе отримання сплаву марки МнС12 з високим
вмістом вуглецю. Це пояснюється використанням в якості одного з
компонентом шихти відсіву фракціонування високовуглецевого
феромарганцю, який містить 6,0% С. Для подальших плавок за варіантом 3
доцільно підвищити кількість кварциту в шихті, а його відновлення буде
здійснюватись за рахунок вуглецю коксу і вже наявного вуглецю у відсівах
фракціонування високовуглецевого феромарганцю.
Плавки за варіантом 4 показали можливість отримання
феросилікомарганцю марки МнС17. За цим варіантом проведено ряду
дослідних плавок з різним співвідношенням шихтових матеріалів (розділ 4,
табл.4.1).
На підставі отриманих результатів власних дослідницьких плавок, а
також з урахуванням даних [110-113] сформовано масив даних (табл. 3.5), з
використанням якого методом математичної статистики проведено
дослідження функціональних зв'язків між складом металевої та оксидної фаз
під час вуглецевотермічного відновлення марганцю та кремнію з оксидної
системи MnO-CaO-SiO2. Межі дослідних складів наведено на рис. 3.3.
Page 94
94
Таблиця 3.5
Хімічний склад рівноважного металу та шлаку, які отримано під час
вуглецевотермічного відновленні системи MnO-CaO-SiO2 З
нач
енн
я Вміст, % Основність шлаку
шлак метал MnО/
SiO2
CaO/
SiO2
(MnО+
CaO) /
SiO2 SiO2 MnО CaO Mn Si С
min 33,0 2,80 10,30 70,56 0,33 0,25 0,07 0,20 0,51
max 66,00 48,0 63,0 92,17 29,20 7,46 1,12 1,87 1,97
Рис. 3.3. - Діаграма стану системи MnO-CaO-SiO2: заштриховано межі
дослідних складів.
Page 95
95
3.2 Вплив основності і температури на вміст MnO в рівноважному
шлаку
Як зазначалося раніше, активність MnО і SiO2 в оксидному розплаві
залежить, перш за все, від мольної частки компонента в системі MnО-CaO-
SiO2, а здатність MnО і SiO2 до відновлення визначається також
температурними умовами процесу. Експериментальне вивчення авторами
[9,114-117] впливу складу зазначеної системи і температури дає можливість
на основі масиву даних (табл. 3.5) оцінити якісно і кількісно взаємозв'язок
вище наведених параметрів.
Методом парної і множинної кореляції досліджено масив дослідних
даних по відновленню MnО і SiO2 вуглецем за температур 1450 - 1600 °С з
оксидної системи MnО-CaO-SiO2. На рис. 3.4-3.6 наведено залежності змісту
MnО у рівноважному шлаку від співвідношення CaO/SiO2 (С/S) і
температури досліду при вуглецевотермічному відновленні системи MnО-
CaO-SiO2. Значення коефіцієнта детермінації R2 (табл. 3.6) свідчить про
надійність і значущості отриманих зв'язків. Аналіз даних показав, що
температури 1450 - 1500°С не забезпечують достатньої міри відновлення
MnО. Рівноважний вміст MnО коливається від 32% до 47% при 1450°С та від
22% до 32% при 1500°С, що не відповідає вимогам промислового
виробництва. Підвищення температури процесу в межах 1550 - 1600°С
неістотно вплине на кінцевий вміст MnО в рівноважному оксидному
розплаві, знижуючись на 3-5% при зміні співвідношення С/S від 0,6 до 1,0. У
той же час в інтервалі температур 1500 - 1550°С вміст MnО у шлаковій фазі
знижується до 12-16% при С/S = 0,6-0,8 (рис. 3.5)
З підвищенням температури до 1600°С стабілізується склад кінцевого
шлаку по вмісту марганцю. Так, при 1550°С при зміні співвідношення С/S від
0,5 до 1,9 (тобто на 1,4 одиниці) вміст MnО в шлаку знижується на 10%, а
при 1600 °С - на 7%. У той же час при більш низьких температурах при зміні
С/S в межах 0,4-0,8 (всього на 0,4 одиниці) вмісту MnО змінюється на 12-
Page 96
96
16%. Найбільш істотне зниження вмісту MnО у кінцевому шлаку
спостерігається в інтервалі температур 1450 - 1550 °С, яке при
співвідношення С/S = 0,6 становить 12% для 1550°С та 35% для тієї ж
основності при 1450°С. Ці дані підтверджують наші термодинамічні
розрахунки рівноважних температур для зазначеної системи [108,118].
Рис. 3.4 - Залежність змісту (MnО),% від співвідношення CaO/SiO2 ( /C S ) в
шлаку при вуглецевотермічному відновленні системи MnО-CaO-SiO2 при
різній температурі; заштриховано: область сплаву марки МнС17.
Таблиця 3.6
Кореляційні рівняння і значення коефіцієнта детермінації R2 (до рис.3.4).
t, C Рівняння R2
1600 2( ) 8.499( / ) 14.194MnO CaO SiO 0.865
1550 2( ) 6.053( / ) 16.131MnO CaO SiO 0.887
1500 2( ) 20.907( / ) 38.927MnO CaO SiO 0.988
1450 2( ) 23.742( / ) 49.309MnO CaO SiO 0.908
Page 97
97
Рис. 3.5 – Залежність вмісту (MnО),% в шлаку від температури (t,C) при
вуглецевотермічному відновленні системи MnО–CaO–SiO2.
Рис. 3.6 - Зв'язок між вмістом (MnО),%, співвідношенням CaO/SiO2 (C/S) в
шлаку і температурою (t,C) при вуглецевотермічному відновленні системи
MnО–CaO–SiO2.
( ),%MnO
0,t C
/C S
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
1450
1500
1550
1600
0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
Page 98
98
Таким чином, отримані кореляційні рівняння при вивченні залежності
вмісту MnО в рівноважному шлаку від співвідношення CaO/SiO2 (С/S) і
температури при вуглецевотермічному відновленні системи MnО–CaO–SiO2
дозволяють судити про хід шлакового режиму в промислових умовах, а за
вмістом MnO у шлаку можна прогнозувати температуру та його основність.
3.3 Оцінка рівноважного вмісту кремнію у феросилікомарганці
При виплавці феросилікомарганцю та високовуглецевого
феромарганцю виникають проблеми із забезпеченням необхідного хімічного
складу сплаву згідно до вимог ДСТУ 3548-97 і ДСТУ 3547-97 насамперед за
вмістом кремнію. Дані вимоги діаметрально протилежні. Феромарганець
зазвичай містить 2-4% кремнію при максимумі у шість відсотків, а для
феросилікомарганцю його зміст в найбільш промислово затребуваному
сплаві марки МнС17 має бути на рівні 16,5-18,5%. Тому, при виплавці
феросилікомарганцю необхідно вирішувати питання інтенсифікації
відновлення марганцю і кремнію одночасно. У більшості робіт, які
присвячено термодинамічним і промисловим дослідженням, приділяється
увага головним чином питанню інтенсифікації відновлення марганцю.
Для оцінки впливу складу оксидного розплаву на показники виплавки
марганцевих сплавів вуглецевотермічним методом в більшості випадків в
якості одного з критеріальних параметрів використовують основність шлаку,
виражену співвідношенням CaO/SiO2 (C/S) рідше (CaO+MgO)/SiO2 (C+M/S) і
вкрай рідко розглядають відношення (CaO+MnO)/SiO2 (C+Mn/S). У той же
час у роботах [9,37,110,114,119-124] вказується на значну роль реакції
силікотермічного відновлення марганцю, що протікає за рахунок кремнію,
який утворюється шляхом його вуглецевотермічного відновлення з
кремнезему.
Page 99
99
Автори [110], розглядаючи рівновагу між металом, шлаком і газовою
фазою системи Mn-Са-Si-O-C, враховують перебіг вуглецевотермічного
відновлення оксидів марганцю і кремнію згідно до реакцій:
(MnO) + C → [Mn] + CO, (3.1)
(SiO2) + 2C → [Si] + 2CO, (3.2)
а також реакцію:
(SiO2) + 2[Mn] → [Si] + 2(MnO), (3.3)
зазначаючи їх паралельне протікання по ходу процесу з урахуванням
взаємного впливу марганцю і кремнію, що утворились на процес
відновлення.
У даній роботі методом математичної статистики [125,126]
опрацьовано дані (табл. 3.5) з метою вивчення рівноваги між оксидною і
металевою фазами при вуглецевотермічному відновленні системи MnO-CaO-
SiO2 в інтервалі температур 1450-1600С з кроком у 50С.
На рис. 3.7-3.10 наведено залежності вмісту кремнію в металі від
основності шлаку, вираженої співвідношеннями CaO/SiO2 (C/S) та
(CaO+MnO)/SiO2 (C+Mn/S) за різної температури, а в табл. 3.7, 3.8 дані
рівняння парної кореляції.
Page 100
100
Рис. 3.7 - Залежність вмісту кремнію
в металі ([Si], %) від співвідношення
CaO/SiO2 (C/S) в шлаку при
вуглецево-термічному відновленні
системи MnO-CaO-SiO2; заштрихо-
вано: область сплаву марки МнС17.
Рис. 3.8 - Залежність вмісту кремнію
в металі ([Si], %) від співвідношення
(CaO+MnO)/SiO2 ((C+Mn)/S) в
шлаку при вуглецевотермічному
відновленні системи MnO-CaO-SiO2;
заштриховано: область сплаву марки
МнС17.
Таблиця 3.7
Кореляційні рівняння і значення коефіцієнта детермінації R2 (до рис.3.7).
t,C Рівняння R2
1600 2[ ] 18.916( / ) 32.399Si CaO SiO 0.950
1550 2[ ] 15.613( / ) 25.428Si CaO SiO 0.963
1500 2[ ] 19.231( / ) 19.232Si CaO SiO 0.988
1450 2[ ] 14.879( / ) 10.609Si CaO SiO 0.931
Таблиця 3.8
Кореляційні рівняння і значення коефіцієнта детермінації R2 (до рис.3.8).
t,C Рівняння R2
1600 2[ ] 21.364(( ) / ) 37.322Si CaO MnO SiO 0.970
1550 2[ ] 17.256(( ) / ) 30.785Si CaO MnO SiO 0.946
1500 2[ ] 25.224(( ) / ) 37.119Si CaO MnO SiO 0.982
1450 2[ ] 18.817(( ) / ) 29.532Si CaO MnO SiO 0.979
Page 101
101
Рис. 3.9 - Зв'язок між вмістом кремнію в металі ([Si], %), співвідношенням
CaO/SiO2 (C/S) в шлаку і температурою (t,C) при вуглецевотермічному
відновленні системи MnO-CaO-SiO2.
0,t C
( ) /C Mn S
[ ],%Si
0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 1.6 1.8 21450
1500
1550
1600
0
5
10
15
20
25
Рис. 3.10 - Зв'язок між вмістом кремнію в металі ([Si], %), співвідношенням
(CaO+MnO)/SiO2 ((C+Mn)/S) в шлаку і температурою (t,C) при
вуглецевотермічному відновленні системи MnO-CaO-SiO2.
00.2
0.40.6
0.81
1.21.4
1.6 1450
1500
1550
1600
0
5
10
15
20
25
0,t C
/C S
[ ],%Si
Page 102
102
Вплив складу оксидної фази системи MnO-CaO-SiO2, вираженої
співвідношенням C/S (рис. 3.7, 3.9), необхідно розглядати окремо для кожної
температури. Незважаючи на загальну закономірність зменшення вмісту
кремнію в сплаві з підвищенням основності C/S для зазначеної системи,
характер зміни вмісту кремнію визначається температурою. Так при одному і
тому ж співвідношенні C/S = 0,6 вміст кремнію в рівноважному сплаві
коливається від 2% при 1450С до 22% при 1600С.
Разом з тим оцінка впливу складу оксидної фази на вміст кремнію в
сплаві з використанням співвідношення (C+Mn)/S зменшує вплив фактора
температури і дозволяє оцінити вплив складу шлакової фази (рис. 3.8, 3.10). З
нашої точки зору, подібний характер залежності визначається паралельним
перебігом реакції взаємодії марганцю і кремнію, оксидів марганцю і
кремнезему між собою при вуглецевотермічному відновленні. У початковій
стадії процесу переважно протікає відновлення марганцю з утворенням його
карбіду згідно реакції (2.61), який вступає в реакцію з кремнеземом і
призводить до утворення комплексного силікокарбіду марганцю згідно до
реакції (2.62) при мінімальному вмісті кремнію в сплаві.
Вміст кремнію в кінцевому сплаві залежить від концентрації MnO і
SiO2 в оксидному розплаві. Під час процесу з підвищенням температури у
міру накопичення в металі кремнію і зменшення MnO в оксидный фазі, коли
сповільнюється процес вуглецевотермічного відновлення марганцю, отримує
розвиток реакція силікотермічного відновлення оксиду марганцю [9,127,128]:
2MnO + Si → 2Mn + SiO2, TG 44,351031200
298 , Дж/моль; (3.4)
Автори [110] при лабораторному дослідженні рівноваги між
оксидною і металевою фазою під час аналізу вуглецевотермічного
відновлення системи MnO-CaO-SiO2 припускають протікання реакції
відновлення кремнезему марганцем, який утворився на ранній стадії процесу,
що може бути надано реакцією (3.5) з урахуванням хімічного потенціалу
Page 103
103
дисоціації і утворення оксидних сполук [122]:
SiO2 + 2Mn = 2MnO + [Si], SiТ aTТG lg15,1918,28136070 , Дж/моль (3.5)
При однопроцентному вмісті кремнію в металі температура рівноваги
реакції (3.5) становитиме 1589К (1316°С), що узгоджується з умовами
утворення карбіду марганцю за рівнянням (2.61).
Наведена на рис.3.8 залежність цілком може бути пояснена
одночасним протіканням вуглецевотермічного відновлення оксидів
марганцю і кремнію з урахуванням силікотермічного відновлення оксидів
марганцю кремнієм, який утворився (3.4). Таким чином, рівноважний вміст
кремнію в сплаві може бути найбільш об'єктивно оцінено залежністю
[Si]=f((CaO+MnO)/SiO2).
У табл.3.9 наведено вміст кремнію в сплаві, який отримано
розрахунковим шляхом з використанням власних рівнянь (табл. 3.7, 3.8) і
рівнянь різних авторів [102,122]. З аналізу табл. 3.5 випливає, що вміст
кремнію в сплаві на рівні 16-17% можна отримати при 1500-1550°С при
характеристиці відновного процесу комплексним показником
(CaO+MnO)/SiO2. При температурі процесу 1450-1500°С різниця у вмісті
кремнію між двома оціночними параметрами збільшується. Особливо
великий розбіг спостерігається для основності CaO/SiO2 (рис.3.7, 3.9), в той
час як для показника (CaO+MnO)/SiO2 розбіг незначний (рис. 3.8, 3.10).
Page 105
105
Аналіз зв'язку [Si] - (SiO2) свідчить, що вміст кремнію в металі
залежить від температури процесу (рис. 3.11) та від концентрації кремнезему
в шлаку (рис. 3.12 і табл.3.10).
1450 1500 1550 1600
0
5
10
15
20
25
y=0.0744x-103.398
R2=0.626
[Si],%
t,0C
Рис. 3.11 - Зв'язок між вмістом кремнію в металі ([Si], %) і температурою
(t,C) при вуглецевотермічному відновленні системи MnO-CaO-SiO2.
Слід зазначити, що обидва параметри істотно впливають на кінцевий
вміст кремнію в металі. Так, для отримання феросилікомарганцю з вмістом
кремнію на рівні 17-18%, згідно встановленими вимогам споживача до марки
МнС17, вміст кремнезему в шлаку не повинен знижуватися менше 45%
(рис.3.12 а, б). У той же час, при виплавці високовуглецевого феромарганцю
в готовому металі вмістом кремнію має бути не вище 6%, що обумовлено
обмеженням вмісту кремнезему в шлаку менше 40% (рис. 3.12 б, в, г).
Згідно діаграми рівноважного стану потрійної системи MnO-CaO-SiO2
в шлаках такого складу кремнезем виділяється у вигляді самостійної фази та
його активність близька до одиниці, що було прийнято нами під час розгляду
термодинаміки процесу.
Page 106
106
а) б)
в) г)
Рис. 3.12 - Зв'язок між вмістом кремнію в металі ([Si], %) та кремнезему
((SiO2),%) в шлаку при вуглецевотермічному відновленні системи
MnO-CaO-SiO2: а) 1600 С, б) 1550 С, в) 1500 С, г) 1450 С.
Таблиця 3.10
Кореляційні рівняння і значення коефіцієнта детермінації R2 (до рис 3.12)
t,C Рівняння R2
1600 2[ ] 0.823( ) 25.743Si SiO 0.958
1550 2[ ] 0.913( ) 32.547Si SiO 0.98
1500 2[ ] 1.156( ) 45.900Si SiO 0.981
1450 2[ ] 1.030( ) 39.822Si SiO 0.98
Page 107
107
Температурні умови істотно обмежують рівноважний вміст кремнію в
металі. Реалізація процесу при температурі 1450 - 1500 °С дозволяє отримати
сплав з вмістом кремнію до 10% та 15% відповідно, що недостатньо для
отримання товарного феросилікомарганцю.
Таким чином, отримані нами рівняння парної кореляції дозволяють
зробити висновок, що для отримання феросилікомарганцю з вмістом 15 -
18% кремнію необхідно забезпечити концентрацію кремнезему в шлаку на
рівні 45 - 55% при температурі 1500 - 1550 °С. Істотну роль при цьому
відіграє співвідношення оксидів кальцію та марганцю до кремнезему, що
визначає основність шлаку.
При оцінці ефективності вуглецевотермічного процесу системи
MnO-CaO-SiO2 необхідно враховувати температуру і комплексну
характеристику системи у вигляді показника (CaO+MnO)/SiO2. При одній і
тій же характеристиці CaO/SiO2 на рівні 0,5 з підвищенням температури
знижується показник (CaO+MnO)/SiO2 з 1,52 при 1450°С до 0,67 при 1600°С.
Особливо інтенсивно знижується показник (CaO+MnO)/SiO2 в інтервалі з
1,52 до 0,83 тобто на 0,7 одиниць. Це свідчить про переважний розвиток
відновного процесу марганцю. У той же час, в цьому інтервалі температур
відбувається інтенсивне відновлення кремнію. Його вміст у рівноважному
металі підвищується з 0,9% до 16,19% (табл. 3.9), що свідчить про
інтенсифікацію відновлення кремнію вуглецем і за рахунок його додаткового
розчинення в марганці, який утворився.
3.4 Аналіз розчинності вуглецю у потрійній системі Mn-Si-C.
Розчинність вуглецю у системі Mn-Si-C обумовлена в першу чергу
формуванням карбідів і силіцидів марганцю. Оскільки в феросилікомарганцю
присутні одночасно вуглець і кремній, доцільно розглядати потрійну систему
Mn-Si-C. Повна діаграма фазової рівноваги даної системи відсутня, проте
Page 108
108
вивченню рівноваги в цій системі приділено багато уваги вітчизняними та
зарубіжними вченими [1,9,47,87,129-132]. У промислових сплавах
феросилікомарганцю в залежності від марки сплаву може бути до 15-20%
заліза при 65% марганцю. На рис.3.13 наведено марганцевий кут потрійної
діаграми [Mn,Fe]-Si-C при відношенні %Mn/%Fe = 4 [1]. Звертає увагу
наявність меж існування залізомарганцевих силікокарбідів [Mn,Fe]17Si4C3,
Mn5Si3Cх у рівновазі з графітом і силікокарбідом марганцю Mn5Si3C у
рівновазі з SiC. Положення ізотерм розчинності вуглецю в розплавах системи
[Mn,Fe]-Si-C при %Mn:%Fe = 4:1свідчить про те, що з пониженням
температури рівноважний вміст вуглецю знижується і процес
супроводжується виділенням графіту або карбіду кремнію [87]. Межу
рівноваги силікокарбідних фаз і розплавів системи Mn-Fe-SiC з графіту і SiC
наведено на рис.3.13 ламаної лінією.
Рис. 3.13 – Фазові рівноваги у марганцевому куті діаграми
Mе(Mn:Fe=4:1)-Si-C із зазначенням меж складу сплавів у рівновазі з SiC і
графітом; ізотерми у °С.
В роботі [87] розглянуто структуру промислових сплавів системи
Fe-Mn-Si-C. Внаслідок більшої термодинамічної міцності зв'язків Mn-Si, ніж
Page 109
109
MnC при зростанні вмісту кремнію виникає розрив менш міцних зв'язків
MnC з виділенням вуглецю у вигляді чистого вуглецю кристалографічної
форми графіту або карбіду кремнію. Фазовий аналіз зразків сплавів системи
Mn-Si-Cнас дозволив виявити закономірність виділення графіту як
надлишкової фази при вмісті кремнію до 23,48% і карбіду кремнію якщо
вміст кремнію збільшується. При вмісті кремнію 23,48% сплав
представлений силікокарбідом, який вміщує до 0,15-0,20% вуглецю (фаза
Новотного Mn5Si3Cx) і знаходиться в рівновазі з вуглецем і карбідом
кремнію.
Найбільш інтенсивно концентрація вуглецю знижується з ростом
вмісту кремнію до 22-24 мас.% Si, досягаючи низьких значень, а потім крива
[%С] = ƒ [%Si ] асимптотично наближається до осі аргументу, тобто [Si].
Залежність [% С] = ƒ [% Si] вперше встановлена експериментально у 50-х
роках у роботах С.І. Хитрика (рис.3.14) [47].
Рис. 3.14 - Залежність вмісту вуглецю у феросилікомарганцю від
концентрації кремнію.
У роботах [1,9,85] досліджували вплив вуглецю у межах 0,04-0,35%,
який додавали у розплавлений чистий силіцид Mn5Si3, на параметри ґратки
фази Mn5Si3Cx і показали, що при 0,16%С досягається насичення
силікокарбіда Mn5Si2Cx вуглецем (рис.3.15). Характеристична модель будови
Page 110
110
сплавів системи Mn-Fe-Si-C, яка відповідає промисловим сплавам
(високовуглецевий феромарганець і феросилікомарганець) при вмісті
кремнію до 40%, припускає існування наступних фаз: [Mn,Fe]7C3;
[Mn,Fe]14C3Si3; [Mn,Fe]13C3Si3; [Mn,Fe]5Si3(Cx); [Mn,Fe]Si(Cx);
[Mn,Fe]15Si26(Cx).
Рис. 3.15 - Розрахункова ламана лінія розчинності вуглецю у сплавах
системи [Mn,Fe]-Si-C (за експериментальними даними).
Нами досліджено власні експериментальні дані, а також дані різних
авторів стосовно співвідношення вмісту вуглецю і кремнію у рівноважних
сплавах [9,47,107,112]. Результати математичної обробки [125,126,133] цих
даних наведено на рис.3.16.
Отримано квадратичні рівняння парної кореляції, що характеризують
зв'язок між вмістом вуглецю і кремнію в сплавах системи Mn-Si-С при різній
температурі. Значимість отриманих рівнянь характеризується коефіцієнтом
детермінації R2 на рівні 0,97, що характеризує не тільки ймовірність
можливості зв'язку між функцією і аргументом, але і підтверджує її високу
надійність [133]. Це дозволяє з використанням одного з параметрів парного
зв'язку С-Si шукати інший з високим ступенем обґрунтованості отриманих
результатів.
Page 111
111
а)
б)
Рис. 3.16 - Зв'язок між вмістом вуглецю ([C],%) і кремнію ([Si],%) у металі
Mn-Si-C при вуглецевотермічному відновленні системи MnO-CaO-SiO2: а)
1600С; б) 1550С
Відповідно до рівнянь парної кореляції отримано значення вільних
членів, а саме - 6,874 для 1550°С і 8,443 для 1600°С, згідно до яких можна
судити про максимальний вміст вуглецю при нульовому значенні кремнію,
тобто у граничному карбіду марганцю, який буде найбільш стабільним при
даній температурі. Відповідно до рівняння, що описує криву ліквідус у
мольних відсотках [130]:
Page 112
112
0374,0,%lg 375 Т
молC (3.6)
розраховано його ваговий відсоток з використанням виразу:
[C],%вес =
100.,%.,%
.,%
MnС
С
MмолMnМмолС
МмолС
. (3.7)
Розраховані нами температури за даними [130], а також результати
власних досліджень з урахуванням вільного коефіцієнта у рівняннях регресії
наведені в табл. 3.11.
Таблиця 3.11
Порівняльні результати вмісту вуглецю в сплавах системи Mn-C.
Параметр Температура, С
Примітки 1350 1400 1450 1500 1550 1600
[С],% ваг 6,64 7,39 7,53 7,68 7,82 7,92 [129]
[С],% ваг 7,53 7,53 7,82 8,00 8,25 8,63 [130]
[С],% ваг - - - - 6,874 8,443 д.р.*
* д.р. – дійсна робота.
З наведених даних видно, що результати розрахунку за ліквідусним
кривим при 1550°С дещо завищені. Це цілком зрозуміло, тому що
ліквідусная крива описує склад з максимальним вмістом вуглецю в марганці.
Отримані нами дані дозволяють зробити висновок, що реальні розплави
системи Мn-С є гетерогенна суміш вільного вуглецю і карбідів з різним
граничним вмістом вуглецю. Так сплав Мn-С, що містить 8,00% С при
1500°С може бути представлений декількома карбідами в певному
співвідношенні і вільним вуглецем. Як видно з діаграми стану системи Мn-С
(рис.2.4) граничний карбід Мn7С3 з вмістом 8,57% С може існувати при
температурі 1340°С з подальшим розкладанням на дві складові - карбідну і
вуглецеву фази.
Вміст вуглецю, який представлено вільним членом рівнянь регресії
отриманими нами, є меншим ніж у авторів [129,130]. Це добре пояснює той
факт, що рівнянню ліквідусної кривої відповідає масова кількість вуглецю,
Page 113
113
яка не відповідає граничному карбіду Мn7С3 з вмістом 8,57% С, а вуглець, як
вказувалося раніше, представлений у вигляді карбіду і вільного вуглецю.
В табл.3.12 наведено розрахункову концентрацію вуглецю для сплавів
системи Mn-Si-C згідно з отриманими рівняннями парної кореляції.
Таблиця 3.12
Вміст вуглецю в сплавах системи Mn-Si-C.
[Si],%
Вміст вуглецю в сплаві при різній температурі, відповідно до
рівнянь, %
1600С 1550С
443,8475,0007,0,%2
SiSiC 874,635,0004,0,%2
SiSiC
10 4,393 3,774
14 3,165 2,758
17 2,391 2,080
20 1,743 1,474
Таким чином, вперше отримано квадратичні рівняння парної
кореляції, що характеризують кількісний зв'язок між вмістом вуглецю і
кремнію в сплавах системи Mn-Si-С за різної температури, які дозволяють з
високим ступенем ймовірності визначити не тільки передбачуваний вміст
вуглецю в розплаві за вмістом кремнію, а й температурні умови процесу. Для
сплаву системи Mn-Si-С з 16-20% Si вміст вуглецю коливається від 2,2% до
1,5% для 1550°С і 2,6% - 1,8% для 1600°С. Підвищений або знижений вміст
вуглецю в сплаві свідчить про температурні умови процесу.
Page 114
114
3.5. Аналіз впливу силікатної системи на в'язкість шлаків виробництва
феросилікомарганцю
Металургійні шлаки є супутнім продуктом плавки, що утворюється
внаслідок плавлення, а також складної взаємодії оксидів шихтових матеріалів
під час фізико-хімічних перетворень у плавильному агрегаті. На утворення
шлаку впливає також зола відновника, який використовується та добавки
металургійних флюсів і у деяких випадках продукти зносу футерівки
металургійних печей [134].
Основою шлаків виробництва марганцевих феросплавів є система
MnO – CaO – MgO – Al2O3 – SiO2. Найважливішими властивостями цієї
системи є в'язкість (η), поверхневий натяг (δ), електропровідність (χ) і
температура кристалізації (Тк). Зокрема, в'язкість шлаку впливає на умови
поділу і осадження крапель металу, а також на тепло- і масообмін між шаром
феросплаву і оксидного розплаву. В'язкість шлаку повинна сприяти
швидкому збігу крапель металу в сплав, швидкій взаємній дифузії оксидів і
відновника, отже, - швидкому протіканню процесу [135].
Шлаки феросилікомарганцю являють собою багатокомпонентні
системи і містять: 10 – 20% МnО, 45 – 55% SiO2, 15 – 25% СаО, 2 – 5% MgO,
3-10% Al2O3 та характеризуються підвищеним вмістом SiO2. При виплавці
феросилікомарганцю з низьким (до 0,2%) вмістом фосфору у якості шихти
використовуються імпортні руди (Гана, ПАР, Австралія та ін.). У такому
випадку спостерігається підвищення вмісту глинозему до 10,2% [136].
З оксидами в шлаках присутні сульфіди MnS, CaS [1]. Незважаючи на
численні дослідження, досить складна структура оксидних розплавів
продовжує залишатися дискусійною. За сучасними уявленнями рідкі шлаки -
це олігомерного-іонні розплави, ступінь полімеризації яких більшою мірою
визначається співвідношенням SiO2/MeO за інших рівних умов. Але в теорії і
практиці процесів чорної металургії для характеристики всіх оксидних
матеріалів широко використовується поняття основність (B). Для визначення
Page 115
115
показника основності відомо багато виразів, які представляють різні
співвідношення між концентраціями основних і кислих оксидів [135]:
2SiOCaO
; 322 OAlSiO
CaO
; 2SiO
MnOCaO;
2
32
SiO
OAlMgOCaO
(3.8)
Є інші, більш складні співвідношення, що містять різні понижуючі
коефіцієнти типу α і β [136]. З формул для розрахунку основності випливає,
що цей критерій пов'язаний з трактуванням розплаву як механічної суміші
вихідних компонентів шихти. Тому йому не можна приписати більш-менш
чіткий фізичний зміст і виробити універсальний метод розрахунку.
Як вказують автори [135] при оцінці залежності властивостей
оксидних систем від складу необхідно враховувати кооперативний характер
впливу всіх складових на закономірності формування структури і
властивостей розплавів. З цих позицій робилися неодноразові спроби
створення методів прогнозування властивостей оксидних систем за їх
хімічним складом. Однак, отримані в роботах [137-143] рівняння для
розрахунку властивостей металургійних шлаків, незважаючи на високу
точність, громіздкі, і згідно [135] їх доцільно застосовувати тільки для
конкретних систем.
Як вказувалося вище основні фізичні властивості шлаків пов'язані з
процесами перенесення:
дифузією (масопереніс е );
в'язкою течією (перенесення маси і моменту руху );
електропровідністю (перенесення заряду χ).
У зв'язку з цим актуальною є задача прогнозування властивостей
шлакових розплавів, так як це визначає хід практично всіх відомих
металургійних процесів.
На основі експериментальних даних щодо в'язкості [144] у діапазоні
вмісту компонентів (мас. %): MnO – 5-20; CaO – 20-35; SiO2 – 35-50;
Al2O3 – 7-10 в межах температур 1250-1700°С отримано рівняння (3.9) з
коефіцієнтом кореляції r = 0,97:
Page 116
116
42,4738815,10757,0ln 1 Те , Па·с (3.9)
Для прогнозування електропровідності цих розплавів у аналогічних
умовах за даними [145] отримано рівняння:
005,07380397,065,4ln 1 Те , Ом-1
·см-1
; r=0,99. (3.10)
Дослідження поверхневого натягу (δ) дає інформацію щодо сил
міжчасткової взаємодії у оксидних розплавах. Величиною і зміною
поверхневого натягу обумовлено багато поверхневих явищ.
Аналіз поверхневого натягу системи MnO – Al2O3 – SiO2 дозволив
отримати прогнозне рівняння для розрахунку δ при 1500°С згідно [145-147]:
9,12064,6220041500 е , мН/м; r = 0,98. (3.11)
Огляд сучасних моделей в'язкості шлакових і флюсових розплавів
наведено у роботах [148-150]. Залежність в'язкості η від температури може
бути описана простим найчастіше використовуваним рівнянням Арреніуса:
RTEA lnln , (3.12)
де ln A – предекспоненційний фактор; Е - енергія активації в'язкої течії; R -
газова постійна; Т - температура
У рівнянні (3.12) враховується, що в'язка течія є термічно
активованим процесом, проте не береться до уваги, що іонний склад шлаку
змінюється з температурою. Для більш широкого інтервалу температур
експериментально відзначено, що енергія активації в'язкої течії, яка
визначається за рівнянням (3.12), не залишається постійною. Інша
температурна залежність в'язкості виражена зміненої формулою Арреніуса
для в'язкої течії:
Page 117
117
RTETA lnlnln (3.13)
У багатьох практичних випадках (обмеженість інтервалів температур
існування гомогенного оксидного розплаву, похибки вимірювань в'язкості
розплавів) обидва рівняння емпірично описують результати досить
задовільно. Але як вказують автори [134] використання рівняння Арреніуса у
вигляді (3.12) і (3.13) не придатне для прогнозування в'язкості оксидних
розплавів довільного складу.
При дослідженні шлаків виробництва феросилікомарганцю слід
зазначити, що висока концентрація SiO2 в них обумовлена необхідністю
досягнення відповідно високої активності SiO2, що створює термодинамічні
передумови для отримання сплаву з необхідним вмістом кремнію. Разом з
тим, кремнеземисті шлаки характеризуються високою в'язкістю, що
ускладнює гравітаційне розділення феросилікомарганцю і шлакового
розплаву у ванні печі і при випуску продуктів відновної плавки. Шлакові
розплави з високим вмістом SiO2 мають більш високий питомий електричний
опір, що сприяє виділенню і концентрування в них певної частини підведеної
електричної потужності. В'язкість і електропровідність шлакових розплавів
підвищується з пониженням температури, що пов'язано з виділенням у
в'язкому силікатному розплаві твердих нанорозмірних фаз. При постійній
температурі в'язкість і електропровідність шлакових розплавів залежать від
хімічного складу шлаків. З підвищенням вмісту SiO2 і зниженням МnО
в'язкість і електроопір шлаків підвищуються.
В роботі [151] автори вимірювали високотемпературну в'язкість і
електропровідність шлаків феросилікомарганцю (табл. 3.13), відібраних під
час випуску з рудотермічної печі.
Page 118
118
Таблиця 3.13
Хімічний склад шлаків феросилікомарганцю (мас.%)
Проби шлаків
SiO2 MnO CaO MgO Al2O3 FeO Na2O K2O ƩR2O
1 50,9 17,0 13,0 4,9 9,0 0,4 1,4 3,3 4,7
2 51,3 16,8 12,8 4,4 9,1 0,3 2,9 2,8 5,7
3 49,3 16,7 14,4 4,0 11,4 0,3 1,3 3,2 4,5 4 50,4 17,0 15,8 4,3 10,4 0,3 2,2 2,2 4,4
Отримані дані (рис. 3.17) узгоджуються з вищенаведеними даними з
впливу хімічного складу на будову силікатного розплаву і відповідно на його
в'язкість. При 1450 °С в'язкість шлаку 4 з вмістом Na2О + K2O = 4,4 мас.%
становить 0,81 Па·с (див. рис.3.17), що узгоджується з результатами
[146,147]. Підвищення вмісту лужних оксидів до 5,7 мас.% (проба 2)
призводить до зниження в'язкості при досліджуваній температурі до 0,61
Па·с, внаслідок збільшеного змісту вводимого в розплав кисню,
розукрупнювати, згідно «кисневої моделі» будови силікатних розплавів
[148,149 ], комплекси [SixOy]n-
. Причому, в пробі 2 - найбільш високий вміст
Na2О, здатного змінювати структуру кремнійкисневого каркасу [144].
Рис. 3.17 – Температурна залежність в'язкості шлаку (номера кривих
відповідають табл. 3.13).
Page 119
119
Сприятливо позначається на зниженні η силікатного розплаву
співвідношення Na2О / K2O = 1, що характерно для проби 2. Підвищення
значення в'язкості для проб 3 і 4 обумовлені деяким збільшенням вмісту
Al2O3, так як утворення зв'язків – O – Al – O – Si – O –, коли алюміній
знаходиться у координаційних угрупованнях [(AlO4)Na]4-
, перешкоджає
дробленню основного структурного каркаса силікатного розплаву.
Слід взяти до уваги, що вміст MnO здатного знижувати
високотемпературну в'язкість силікатного розплаву був практично постійним
[151]. Зміна змісту інших компонентів у вузьких межах, ймовірно, не робить
істотного впливу на в'язкість силікомарганцевого шлакового розплаву, так як
модуль основності В = (MnO + CaO + R2O) / (SiO2 + Al2O3) для всіх проб
близький і становить 0,8 - 0,9. Крім того, при дослідженні в'язкості
марганцевих шлаків від їх основності більш доцільно саму основність
висловлювати у вигляді співвідношення (CaO+MnO) / SiO2, що відображено
на рис.3.18, який є результатом нашої математичної обробки даних [142].
Рис. 3.18 – Залежність зміни в'язкості від основності, вираженої
співвідношенням (CaO+MnO) / SiO2 ((C+Mn)/S):
- 1450°С, - 1500°С, - 1550°С.
Page 120
120
Таблиця 3.14
Кореляційні рівняння і коефіцієнт детермінації R2 (до рис. 3.18)
Температура, °С Рівняння R2
1450 y = 6,2479x-3,09 0,6706
1500 y = 7,8258x-3,249 0,7259 1550 y = 8,6411x-3,247 0,7364
Як видно з рис. 3.18 та рівнянь (табл.3.14) основність більш доцільно
висловлювати в вигляді співвідношення (CaO+MnO)/SiO2. В такому випадку
в інтервалі температур 1450 - 1550°С стабілізація в'язкісних характеристик
шлаку спостерігається при основності 0,7-0,9. Ці умови в найбільшій мірі
відповідають технологічним параметрам промислового виробництва
феросилікомарганцю.
Page 121
121
Висновки за розділом 3:
1. Проведено лабораторні дослідження виплавки феросилікомарганцю за
різними варіантами з метою виробки оптимального складу шихти
шляхом зміни фізико-хімічних умов процесу за рахунок застосування
нетрадиційних шихтових матеріалів, а також шляхом зміни хімічного
складу кінцевого сплаву в межах ДСТУ 3548-97.
2. Отримані результати власних дослідницьких плавок, а також дані інших
авторів дозволили дослідити методом статистичного регресійного
аналізу функціональні зв'язки між складом металевої і оксидної фаз при
вуглецевотермічному відновленні марганцю і кремнію з оксидної
системи MnO-CaO-SiO2, внаслідок чого встановлено що:
вміст MnО в рівноважному шлаку залежить від співвідношення
CaO/SiO2 (С/S) і температури. Отримані кореляційні рівняння мають
високий коефіцієнт детермінації, що дає можливість їх використання
для прогнозування температури і основності шлаку, а також дозволяє
судити про хід шлакового режиму в промислових умовах, а за
вмістом MnО в шлаку можна прогнозувати температуру і основність
шлаку.
для виробництва феросилікомарганцю марки МнС17 необхідно
забезпечити концентрацію кремнезему в шлаку на рівні 45 - 55% при
температурі 1500 - 1550 °С. Істотну роль при цьому відіграє
співвідношення оксидів кальцію і марганцю до кремнезему, що
визначає основність шлаку.
3. Наведена в роботі залежність вмісту кремнію в металі від відношення
(CaO+MnO)/SiO2 ((C+Mn)/S) в шлаку при вуглецевотермічному
відновленні системи MnO-CaO-SiO2 цілком може бути пояснена
одночасним протіканням вуглецевотермічного відновлення оксидів
марганцю і кремнію з урахуванням силікотермічного відновлення
оксидів марганцю кремнієм, який утворився. Таким чином, рівноважний
вміст кремнію в сплаві може бути найбільш об'єктивно оцінено
Page 122
122
залежністю [Si]=f((CaO+MnO)/SiO2).
4. Отримані квадратичні рівняння парної кореляції, що характеризують
зв'язок між вмістом вуглецю і кремнію в сплавах системи Mn-Si-С при
різній температурі дозволяють вперше з високим ступенем ймовірності
визначити вміст вуглецю в розплаві за змістом кремнію і температурні
умови процесу. Для сплаву системи Mn-Si-С з вмістом 16-20% Si вміст
вуглецю коливається від 2,2% до 1,5% для 1550°С і 2,6% - 1,8% для
1600°С.
5. При аналітичному дослідженні залежності в'язкості марганцевих шлаків
від їх основності встановлено, що основність більш доцільно
висловлювати в вигляді співвідношення (CaO+MnO)/SiO2. В інтервалі
температур 1450 - 1550°С стабілізація в'язкісних характеристик шлаку
спостерігається при основності 0,7-0,9, що в найбільшій мірі відповідає
технологічним параметрам промислового виробництва
феросилікомарганцю.
6. Кінцеві шлаки виплавки феросилікомарганцю відрізняються своєю
неоднорідністю через наявність вільних зерен кварцу. Тому, в'язкість
цих шлаків багато в чому залежить від ступеня асиміляції кварциту
шлаком. Гомогенні розплави системи MnO-MgO-CaO-SiO2 при
температурі 1500-1550°С володіють необхідною для технологічних
потреб в'язкістю.
Матеріали розділу опубліковано [25,107,108,118]
Page 123
123
РОЗДІЛ 4
ДОСЛІДЖЕННЯ ТЕХНОЛОГІЇ ОТРИМАННЯ ФЕРОСИЛІКО-
МАРГАНЦЮ ПРИ ЗМІНІ СКЛАДУ ВИХІДНОЇ ШИХТИ І
КІНЦЕВОГО СПЛАВА
Як зазначалося раніше (розділ 1), для виробництва марганцевих
феросплавів використовується оксидна марганецьвмісна сировина у вигляді
руди, концентрату або агломерату. При цьому мають місце значні втратами
марганцю в оксидної формі зі шлаком і шламом, а також у вигляді металевих
корольків, що не дозволяє досягти вилучення марганцю і кремнію понад 82%
і 45% відповідно. Крім того, в зв'язку з розвитком методів позапічної обробки
сталеплавильне виробництво висуває жорсткі вимоги не тільки до хімічного,
але і до гранулометричному складу феросплавів, які їм поставляються. Це
призводить до того, що більше 90% марганцевих феросплавів піддається
фракціонуванню - дробленню з подальшою класифікацією за класом
крупності відповідно до вимог ДСТУ 3548-97. В результаті цього знижується
вихід придатного для реалізації сплаву так як утворюється значна кількість
некондиційної за фракцією дріб’язку (0-20 мм), що в умовах ПАТ НЗФ
становить 10-12 тис. тон щомісяця [34].
Пошук шляхів раціонального використання феросплавів [152,153], а
також зниження кількості некондиційного за фракцією сплаву та його
залучення в технологічну схему виплавки феросплавів є актуальними і
дозволять в значній мірі підвищити техніко-економічні показники
виробництва сплаву та зменшити витрати електроенергії.
У даній роботі пропонується підвищити вихід придатного до
реалізації сплаву за рахунок:
1. Зниження кількості відсіву фракціонування шляхом
термодинамічного обґрунтування і практичного випробування
Page 124
124
технології виплавки феросилікомарганцю підвищеної міцності за
рахунок зміни його хімічного складу в межах вимоги ДСТУ 3548-97.
2. Розробки раціональної технологічної схеми використання відсіву
фракціонування високовуглецевого феромарганцю замість оксидної
складової шихти при виробництві феросилікомарганцю.
4. 1 Дослідження процесу отримання феросилікомарганцю
малошлаковим процесом шляхом залучення до складу шихти
некондиційного за фракцією високовуглецевого феромарганцю
Процеси сумісного вуглецевотермічного відновлення марганцю і
кремнію при виплавці феросилікомарганцю є предметом постійного
термодинамічного і фізико-хімічного аналізу, що дозволяє оцінити і
спрогнозувати температурні умови, спрямованість і ступінь завершеності
процесу. Це викликано зміною фізичних властивостей, хімічного і
гранулометричного складу вихідних рудних матеріалів, виду і кількості
вуглецевого відновника, умов проведення процесу у відкритих, закритих і
герметичних рудотермічних печах. Незважаючи на численні роботи з цього
питання [1,9,10,35,72,108,154] зміна вищевказаних параметрів і умов вимагає
додаткового термодинамічної аналізу.
У даній роботі досліджено можливість виплавки феросилікомарганцю
з використанням в якості шихти відсіву фракціонування високовуглецевого
феромарганцю замість оксидниого марганецьвмісного компонента.
Термодинамічна оцінка ролі металевої підкладки при відновленні кремнію
вуглецем найбільш докладно розглянуто при виплавці феросиліцію в роботах
[1,10,37,154] де в якості осаджувача кремнію, який відновився
використовується залізна стружка. Це дозволяє значно збільшити вилучення
кремнію в метал. З позиції термодинаміки показано, що температура
рівноваги процесу відновлення кремнію вуглецем з утворенням кінцевого
Page 125
125
сплаву містить 25 – 92% кремнію коливається від 1257°С до 1550С
[10,154,155].
4.1.1 Теоретичне обґрунтування процесу
Виплавка феросилікомарганцю за існуючою технологією з
використанням оксидної марганцевої сировини характеризується утворенням
оксидного марганець-кремнеземистого розплаву, що значно знижує
ефективність відновлення марганцю через утворення силікатів:
MnO + SiO2 = MnSiO3 , (54,19% MnO, tпл= 1291 ◦С) (4.1)
2MnO + SiO2 = Mn2SiO4 , (70,92% MnO, tпл= 1345 ◦С) (4.2)
Перебіг вищевказаних реакцій призводить до суттєвих втрат
марганцю і кремнію зі шлаком.
При виплавці феросилікомарганцю з використанням відсіву
фракціонування високовуглецевого феромарганцю в якості шихти замість
оксидного марганецьвмісного компонента істотно змінить термодинамічні
умови реалізації процесу, а конкретніше - полегшить процес відновлення
кремнію за рахунок його розчинення в марганці і призведе до зниження
температури відновлення кремнію згідно до реакції:
SiO2 + (2-х) С + MnСх → [Si]Mn + 2СО (4.3)
Теоретично процес сумісного вуглецевотермічного відновлення
марганцю і кремнію розглянуто в розділі 2 (реакції (2.55), (2.61), (2.62)).
Проведено термодинамічне обґрунтування прямого відновлення оксидів
марганцю і кремнію вуглецем із розчину з розчиненням марганцю в
металевій фазі, що є відображенням реального процесу отримання
феросилікомарганцю, при якому оксиди марганцю і кремнію розчинені у
Page 126
126
шлаковому розплаві, а відновлений марганець знаходиться в з'єднанні з
залізом, кремнієм і вуглецем. Визначено рівноважну температуру процесу
(табл. 2.7).
Для виразів (2.55) і (2.62) спрямованість і ступінь завершеності
процесу виплавки феросилікомарганцю визначається активністю марганцю і
кремнію в металевому і оксидному розплавах. Поліпшення умов їх сумісного
відновлення може бути реалізовано шляхом зміни складу оксидної фази або
введенням в шихту компонента в металевому вигляді.
Нами досліджено процес отримання феросилікомарганцю, в якому в
якості марганецьвмісного компонента шихти використано відсіви
фракціонування високовуглецевого феромарганцю. При цьому відновлення
кремнію здійснюється не з шлакового розплаву, а з кварциту, представленого
практично на 96-98% кремнеземом, що дозволяє охарактеризувати даний
процес наступною моделлю:
Mnвідс. + SiO2+2С → [Si] + [Mn] + 2СО (4.4)
Так як високовуглецевий феромарганець в більшій частині складається
з карбіду марганцю Mn7C3[10], а ферросиликомарганец марки МнС17
представлений силікокарбідами марганцю, в тому числі Mn7Si3C, який
містить 19% Si, то вираз (4.4) можна записати наступним чином:
Mn7C3 + 3SiO2+ 4С = [Mn7Si3C] + 6СО (4.5)
Константа рівноваги виразу (4.5) має вигляд:
43
2SiO3C7Mn
6C3Si7Mn
5.4 C
CO
aaa
Pa
РK
(4.6)
Виходячи з моделі (2.11) маємо: 12SiO a , 1
37Mn Ca , 1Сa , 1СОР атм.
Тоді,
Si [Mn]CSiMn lglglg375.4
aaaKР (4.7)
Page 127
127
lg19,15lg15,19 [Si] [Mn]54.254.25.4 aTaTТSHG (4.8)
Активність силікокарбіда марганцю Mn7Si3C визначається
концентрацією марганцю і кремнію згідно [100] (табл.2.5, склад №3). Тоді,
використовуючи вираз (2.13) визначимо рівноважну температуру для реакції
(4.5):
Si
РaаS
HТ
lg15,19lg15,19 Mn54.2
54.2
5.4
, К (4.9)
КТР 16600029,0lg15,19226,0lg15,1907,359
6973905.4
(1387°С)
Таким чином, для виразу (4.5) при використанні відсіву
високовуглецевого феромарганцю в якості марганецьвмісного компонента
шихти зміна величини ТG не залежить від активності марганцю і кременю
в оксидному розплаві, так як відновлення кремнію йде з чистих фаз, а
марганець представлений металевою фазою.
Вміст кремнію в металі згідно ДСТУ 3548-97 коливається в межах
10-35%. Тоді, з наведених вище розрахунків відповідно до теорії регулярних
розчинів [50] його активність для системи Mn-Si при 1500°С змінюється в
межах 0,0053-0,143.
На рис.4.1 наведено залежність температури рівноваги за моделями
(4.5) і (2.62) від вмісту кремнію в готовому металі за чинною (Т2.62) і
пропонованої (Т4.5) технологіями.
Page 128
128
Рис. 4.1 - Залежність зміни температури рівноваги від вмісту кремнію
в феросилікомарганці: 1 - для діючого в умовах ПАТ НЗФ процесу
відповідно до виразу (2.62); 2 - для пропонованої технології згідно виразу
(4.5). Заштрихована - область сплаву марки МнС17.
Таким чином, температура рівноваги для отримання сплаву, що
містить 17% Si з виразу (4.5), який враховує відновлення кремнію з
кремнезему в присутності металічної фази у вигляді відсівів фракціонування
високовуглецевого феромарганцю нижче рівноважної температури згідно
механізму (2,62), при якому відновлення кремнію здійснюється разом з
марганцем з оксидного розплаву.
Таким чином, енергетичні та кінетичні характеристики процесу
повністю визначаються розчинністю відновленого кремнію металевою
підкладкою у вигляді відсівів фракціонування високовуглецевого
феромарганцю. При цьому процес відновлення кремнію полегшується за
рахунок відсутності силікатоутворення, що має місце при сумісному
відновленні кремнезему і манганозиту, відповідно до чинної технології, та
визначається виключно кінцевою концентрацією кремнію в сплаві. Проведені
термодинамічні розрахунки показують доцільність подальших досліджень в
лабораторних умовах і дозволяють встановити необхідний для цього
температурний інтервал.
Page 129
129
4.1.2 Лабораторні дослідження технології отримання
феросилікомарганцю малошлаковим способом
Для підтвердження теоретичних передумов ефективності процесу
виплавки феросилікомарганцю з використанням відсіву фракціонування
високовуглецевого феромарганцю замість оксидної частини шихти проведені
дослідження в лабораторних умовах кафедри електрометалургії НМетАУ в
печі опору Таммана. Хімічний склад шихтових матеріалів наведено в табл.3.1
і 3.2, методика і хід плавок описано в розділі 3.
Плавки проводили за трьома варіантами (п'ять плавок за кожним
варіантом) при наступному співвідношенні шихтових матеріалів, мас %:
відсіви високовуглецевого феромарганцю ФМн78 – 36-72
вуглецевий відновник – 3-13
кварцит – 21-44
вапно – 4-7
Навіску розраховували таким чином, щоб при різному співвідношенні
шихтових матеріалів можна було отримати феросилікомарганець, який
відповідає вимогам ДСТУ 3548-97.
Аналізуючи отримані результати дослідних плавок слід зазначити
наступне:
при вмісті в шихті відсіву фракціонування високовуглецевого
феромарганцю марки ФМн78 менше 36 мас% не досягається необхідна
концентрація марганцю (понад 60%), а при введенні більш 72 мас% - не
забезпечується нижня межа за кремнієм (10-15% кремнію), що не
відповідає вимогам ДСТУ 3548-97;
введення в шихту кварциту менше 21 мас% призводить до отримання
сплаву з низьким вмістом кремнію, а понад 44 мас% - знижує вміст
марганцю в кінцевому сплаві;
при вмісті в шихті вуглецевого відновника менше 3 мас% знижується
вилучення кремнію, а при введенні понад 13 мас% - порушується
Page 130
130
технологічний процес в результаті утворення карбідів марганцю і
кремнію. Слід зазначити, що відсіви фракціонування ФМн78 містять 7%
С, що зменшує витрати вуглецевого відновника.
В табл. 4.1 наведено співвідношення шихтових матеріалів,
температура експерименту та хімічний склад отриманого сплаву, а в табл. 4.2
- вилучення марганцю та кремнію за варіантами досліджень.
Таблиця 4.1
Результати дослідних плавок з застосування відсіву ФМн78 як
марганецьвмісного компонента шихти при виплавці феросилікомарганцю
Таблиця 4.2
Показники вилучення провідних елементів при виплавці
феросилікомарганцю
Показники
Показники діючої
технологи в умовах
ПАТ НЗФ
Показники дослідних плавок
згідно до варіантів
1 2 3
Вилучення
марганцю ηMn, % 82 91 95 93
Вилучення
кремнію ηSi, % 40 60 54 58
Вар
іан
т
Склад шихти,
мас %
№ д
осл
іду
Температура
процесу, С
Хімічний склад, %
Mn Si C Р S
1
відс.ФМн78 – 36
кварцит – 44
коксик – 13
вапно – 7
1 1550 61,3 25,1 0,7 0,38 0,02
2 1550 62,1 28,8 0,5 0,40 0,03
3 1550 60,2 26,7 0,5 0,35 0,03
4 1550 61,7 25,3 0,5 0,40 0,03
5 1550 63,2 28,4 0,4 0,40 0,02
2
відс.ФМн78 – 57,8
кварцит – 31
коксик – 6,2
вапно – 5
1 1500 65,2 17,6 2,3 0,37 0,03
2 1500 64,8 18,1 2,1 0,35 0,03
3 1500 65,4 18,6 2,1 0,40 0,02
4 1500 66,6 17,1 2,5 0,35 0,02
5 1500 65,4 17,4 2,3 0,37 0,03
3
відс.ФМн78 – 72
кварцит – 21
коксик – 3
вапно – 4
1 1450 65,3 15,2 2,5 0,38 0,03
2 1450 67,2 11,1 3,1 0,35 0,02
3 1450 66,1 14,8 2,8 0,40 0,03
4 1450 65,8 15,0 2,8 0,40 0,03
5 1450 72,0 10,3 3,5 0,32 0,02
Page 131
131
Результати дослідницьких плавок показали можливість отримання
феросилікомарганцю, що відповідає вимогам ДСТУ 3548-97 при підвищенні
вилучення кремнію і марганцю до 54% і 91% відповідно в порівнянні з
діючою на даний час технологією виробництва феросилікомарганцю в
умовах ПАТ НЗФ. Таким чином, термодинамічний аналіз запропонованого
способу виплавки феросилікомарганцю з використанням відсіву
фракціонування високовуглецевого феромарганцю в якості
марганецьвмісного компонента шихти показав, що процес відновлення
кремнію з кварциту в присутності металічної фази може бути реалізовано
при більш низькій температурі в порівнянні з його відновленням із
марганець-кремнеземистого шлакового розплаву [25,118,159]. Крім того, в
якості марганецьвмісного компонента шихти можна використовувати
вторинні ресурси феросплавного виробництва. Економія вуглецевого
відновника може скласти 3-5% від маси внесеного високовуглецевого
феромарганцю, а зниження витрат електроенергії може бути обумовлено
зменшенням рівноважної температури процесу з 1500°С до 1387°С.
Також, однією з переваг запропонованого способу виплавки
феросилікомарганцю є низька кратність шлаку (КШЛ = 0,4), тобто процес
можна охарактеризувати як малошлаковий, що мінімізує втрати марганцю і
кремнію з ним.
Реалізація даного процесу в промисловому масштабі дозволить
зменшити кратність шлаку з 1,4 до 0,4, а також витрати електроенергії на 3-
5%, оскільки відсутня оксидна марганцева сировина, що вносить значну
кількість порожньої породи.
Page 132
132
4.2 Промислове випробування технології виплавки
феросилікомарганцю з підвищеним вмістом заліза в надпотужній
рудотермічній печі РПЗ-63І1
4.2.1 Вплив заліза на термодинамічні параметри сумісного відновлення
марганцю і кремнію вуглецем
Характерною особливістю феросилікомарганцю, який виробляється
на заводах України є підвищений, в порівнянні з продукцією зарубіжних
виробників, вміст марганцю на рівні 72-75% проти 66-68% (в ту чергу, коли
найменший вміст марганцю, згідно ДСТУ 3548-97, становить 65%). Це
підвищує конкурентоспроможність сплаву на міжнародному ринку, однак
питання вибору раціонального складу сплаву вимагає детального вивчення і
наукового обґрунтування.
Поряд з технологічними показниками вилучення марганцю в сплав,
коли мається на увазі вихід марганцю по рідкому, необхідно також
враховувати вихід придатного продукту, який реалізується безпосередньо
споживачу. Кількість отриманого металу, як гідного продукту, визначається
фізико-хімічними умовами відновлення марганцю і кремнію, видом
шихтових матеріалів і їх співвідношенням, а також складом одержуваного
сплаву з фізико-механічними властивостями, що забезпечує максимальний
вихід придатної для реалізації продукції.
Кафедра електрометалургії НМетАУ спільно з ПАТ НЗФ приділяють
підвищену увагу вдосконаленню технологічного режиму плавки [1,13,14] як
за рахунок оптимізації електричних характеристик процесу [156-158], так і
шляхом вибору раціонального складу [25,108,118] готового сплаву в
допустимих межах згідно вимог ДСТУ 3548-97.
У розділі 2 даної роботи розглянуто процес вуглецевотермічного
відновлення оксидів марганцю до чистого марганцю, який описано виразом
(2.6). Таким чином, при взаємодії оксиду марганцю, що знаходиться в
Page 133
133
шлаковому розплаві, з вуглецем і утворенням чистого марганцю (аMn = 1) при
парціальному тиску РСО = 1 атм та наявності вільного вуглецю (аС = 1)
рівновага реакції переважно визначається концентрацією марганцю в
оксидної фазі, що описано виразами (2.9) і (2.10).
Процес може бути реалізовано при більш низьких температурах при
утворенні розчину марганцю, а в разі застосування заліза в якості розчинника
його можна описати наступним чином:
MnO + C = Mn + CO , (4.10)
+
Mn + Fe = [Mn]Fe , (4.11)
____________________________________________________________________________________
MnO + C + Fe = [Mn]Fe + CO; КР = FeMna (4.12)
Зміна енергії Гіббса сумарної реакції (4.12) визначається як сума
10.4G и 11.4G . Для розрахунку величини 10.4G приймаємо значення 0
ТH и
0
ТS з табл. 2.6 для варіанту №3. Тоді:
MnOaTТG lg15,1983,16327880610.4 , Дж/моль (4.13)
Визначаючи 11.4G слід зазначити, що марганець з залізом в
періодичній системі елементів знаходяться поруч і утворюють тверді
розчини заміщення. Таким чином, є всі підстави говорити про ідеальний
характер будови даних розчинів [160-162].
Для ідеальних розчинів А-Б зміна енергії Гіббса визначається з
рівняння:
ББAA
ид xxxxRTG lnln . (4.14)
Так як 0 идH , 0 идU , а ББAA
ид xxxxRS lnln , де R – це
універсальна газова стала, БA xx , - атомні частки компонентів, идU - зміна
об'єму при утворенні розчину з чистих компонентів.
Page 134
134
З урахуванням виразу (4.13) для реакції (4.11) значення зміни енергії
Гіббса має вигляд:
FeMnFeFeMnMn
ид aТxxxxTGG lg15,19lglg15,1911.4 , Дж/моль
(4.15)
Так як 011.4 H , а FeFeMnMn xxxxS lglg15,1911.4 і беручи до уваги
вищенаведене, можна визначити значення вільної енергії Гіббса сумарної
реакції (4.14):
FeMnFeFeMnMn aTxxxxTТG lg15,19lglg15,1983,16327880612.4 (4.16)
Таким чином, температура рівноваги реакції (4.12) при 012.4 G ,
РСО = 1 атм і вмісті марганцю в сплаві 65% визначається з виразу:
161765,0lg15,19)35,0lg35,065,0lg65,0(15,1983,163
27880612.4
T , К (1344°С) (4.17)
Оскільки значення Mna не перевищують одиницю, то величини Mnalg
матимуть постійно від'ємне значення, отже, знаменник буде зростати зі
зменшенням активності марганцю (тобто його концентрації) в кінцевому
сплаві.
Таким чином, при насиченні марганцевого розплаву залізом
температура рівноваги Т4.12, при якій РСО = 1 атм буде значно нижче Т2.10 (або
при тій же температурі ступінь відновлення марганцю буде вище), що має
призвести до певних переваг під час відновного процесу в дуговій
рудовідновній електропечі.
Page 135
135
4.2.2 Дослідження металографічної структури сплавів марганцю і
кремнію з різним вмістом заліза.
Зміна складу кінцевого продукту в сторону зменшення вмісту
марганцю і збільшення концентрації заліза призводить до зміни як
структури, так і механічних властивостей, на що вказують раніше виконані
роботи [1,130].
Для визначення структурних особливостей сплаву нами досліджено
зразки промислового феросилікомарганцю наступного складу:
Вміст, % Mn Fe Si C P S
Сплав 1 68,2 12,9 16,7 1,5 0,25 0,01
Сплав 2 73,0 8,6 16,1 1,7 0,27 0,01
Вивчення металографії зразків сплаву проводили методом оптичної
мікроскопії за допомогою інвертованого фотомікроскопу відбитого світла
«NEOPHOT 21». Виявлено, що феросилікомарганець представлений в
основному двома фазами (рис.4.2) «темною» і «світлою», з включеннями
графіту, який спостерігається у вигляді витягнутих пластин чорного кольору.
При аналізі хімізму відновних реакцій виплавки феросилікомарганцю з
різним вмістом кремнію слід мати на увазі експериментально підтверджений
факт, що до концентрації кремнію 23,5% рівноважної фазою є графіт, при
більшій - тільки карбід кремнію [163].
«Світла» і «темна» фази характеризуються як комплексні залізо-
марганцеві силікокарбідні складові, що розрізняються дифракційними
характеристиками, розглянутими нижче, які залежать від хімічного складу
фази.
З огляду на дані, що наведено в роботі [128] слід, що «світла» фаза
(рис.4.3, табл.4.3) є низькокремнистою і має підвищений вміст заліза в ту
чергу як «темна» має низький вміст заліза.
Page 136
136
а) - МнС17 (8,6%Fe) х200 б) - МнС17 (12,9%Fe) х200
Рис. 4.2 - Структура МнС17: 1-світла фаза, 2-темна фаза, 3-графіт.
Незважаючи на ідентичність мікроструктури сплавів з різним вмістом
заліза (рис.4.2) мікротвердість «світлої» і «темної» фаз зразка
феросилікомарганцю з підвищеним вмістом заліза склала 1180 і 1007 кг/см2
відповідно, а мікротвердість фаз зразка феросилікомарганцю з 73,0% Mn і
8,6% Fe склала 1147 і 924 кг/см2, відповідно. Такім чином, збільшення вмісту
заліза підвищує кількість «світлої» фази і покращує механічні властивості,
що позитивно впливає на вихід придатної фракції при дробленні сплаву для
формування товарної партії.
Рис. 4.3 - Місця аналізу аншліфа (відзначено прямокутниками)
досліджуваного зразка МнС17 методом РСМА.
Page 137
137
Таблиця 4.3
Хімічний склад мікроділянок досліджуваного феросилікомарганцю марки
МнС17
Мікроділянка C Al Si P S Ca Ti Mn Fe Всього,
%
004 1,78 0,12 12,83 2,7 0 0 0 72,54 10,03 100
005 0,85 0,06 22,69 0,22 0,02 0,04 0,24 67,52 8,36 100
006 2,62 0 10,03 0,18 0 0,01 0,008 78,93 8,16 100
Рентгенівські дифракційні дослідження зразків сплаву проводили в
умовах кафедри неорганічної хімії Львівського національного університету
ім. Івана Франка на автоматичному дифрактометрі ДРОН-2,0M (геометрія
Брегга-Брентано, /2 - сканування; Fe Kα-випромінювання, інтервал кутів 2θ
20,000≤2θ≤122,000°2θ з крок сканування - 0,050°2θ; час сканування - 3 сек /
крок). Зразки у вигляді порошків, розтертих з цільних шматків в агатовій
ступці, закріплювалися в кюветі поверхнею до первинного пучку,
виводилися на вісь гоніометра і оберталися разом з кюветою в процесі
зйомки. Рентгенівський фазовий аналіз (РФА) проведено за допомогою
пакетів програм PowderCell (версія 2.4) і STOE WinXPOW (версія 3.03)
методом порівняння рентгенівських профілів, отриманих експериментальних
дифрактограм між собою і з теоретичними дифрактограмами чистих
компонентів відомих фаз відповідних подвійних, потрійних і
мультикомпонентних систем. Уточнення кристалічної структури фаз в
обраних зразках з високим ступенем кристалічності проведено методом
Рітвельда, використовуючи програму PowderCell.
Порівняння області експериментальної дифрактограми зразків
феросилікомарганцю марки МнС17 (CuKα1- випромінювання, дифрактометр
STOE STADI P) і теоретичних дифрактограм показали наявність
залізовмісних і фаз без заліза (табл. 4.4).
За фазовим складом досліджувані зразки практично ідентичні. Однак,
в сплаві з підвищеним вмістом заліза (12,9% Fe) превалює фаза типу
(Mn1–xFex)5Si3.
Page 138
138
Таблиця 4.4
Характеристика досліджуваних зразків згідно РФА
Фазовий склад Параметри елементарної
комірки (Å)
Структурний тип
(СТ)
Просторова група
(ПГ)
Символ
Пірсона (СП) a b c
Mn4FeSi3
‘(Mn1–xFex)5Si3’
Mn5Si3
Mn8Si2C
Mn22.6Si5.4C4
НФ*
P63/mcm
P1
hP16
aP32
6.889
6.448
= 85.80°
6.485
= 80.38°
4.791
9.943
=60.52° *НФ – не ідентифікована фаза
Істотний інтерес мають дослідження будови промислових металевих
розплавів марганцю, які одночасно містять кремній і вуглець. Серед багатьох
робіт, присвячених вивченню будови сплавів системи Mn-Si-C, слід
зазначити дослідження авторів [87], в яких найбільш докладно розглянута
структура промислових сплавів системи Fe-Mn-Si-C.
Внаслідок більшої термодинамічної міцності зв'язків Mn-Si, ніж Mn-
C, при зростанні вмісту кремнію виникає розрив менш міцних зв'язків Mn-C з
виділенням вуглецю у вигляді чистого вуглецю кристалографічної форми
графіту або карбіду кремнію. Фазовий аналіз зразків сплавів системи
Mn-Si-Cнас дозволив виявити закономірність формування графіту при вмісті
кремнію до 23,48% і карбіду кремнію якщо вміст кремнію збільшується. При
вмісті кремнію 23,48% сплав представлено силікокарбідом власної
структури, який вміщує до 0,15-0,20% С (фаза Новотного) і знаходиться в
рівновазі з вуглецем і карбідом кремнію. Автори [10,46,53,85] досліджували
вплив вуглецю в межах 0,04-0,35%, який додавали в розплавлений чистий
силіцид Mn5Si3, на параметри гратки фази Mn5Si3Cx і показали, що при 0,16%
С досягається насичення силікокарбіда Mn5Si2Cx вуглецем. Характеристична
модель будови сплавів системи Mn-Fe-Si-C, яка відповідає промисловим
сплавам високовуглецевого феромарганцю і феросилікомарганцю при вмісті
кремнію до 40%, припускає приналежність наступних фаз: [Mn, Fe]7C3;
[Mn, Fe]14C3Si3; [Mn, Fe]13C3Si3; [Mn, Fe]5Si3(Cx); [Mn, Fe]Si(Cx); [Mn, Fe]15Si26(Cx).
Page 139
139
Ідентифіковані методом РФА [108] фазові складові промислового
феросилікомарганцю (табл.4.4) дозволяють зробити висновок, що вуглець в
основному пов'язаний в карбіди марганцю. У промислових зразках
феросилікомарганцю поряд з силікокарбідними фазами марганцю виявлено
силіцидні і неідентифіковані фази. Встановлено дві основні силікокарбідні
фази Mn8Si2C та Mn22.6Si5.4C4. Раніше авторами [87,131] штучно синтезували
при 950°С силікокарбідну фазу Mn8Si2C і визначили її характеристики. У
табл.4.5 наведено порівняльні дані параметрів елементарної комірки
синтезованої і виявленої нами в промислових зразках фази Mn8Si2C.
Таблиця 4.5
Параметри елементарної комірки фази Mn8Si2C.
Силікокарбід
Параметри елементарної
комірки, нм
Кутові параметри
елементарної комірки, Джерело
a b c
Mn8Si2C -
синтезований 0,64492 0,65187 0,9944 84,709° 99,588° 119,979° [87,131]
Mn8Si2C -
промисловий 0,6448 0,6485 0,9943 85,80° 80,38° 60,52° д.р., [108]
* д.р. – дійсна робота.
Як видно з табл.4.5 параметри решітки фази Mn8Si2C синтетичного і
промислових зразків збігаються, що дозволяє з великим ступенем надійності
констатувати наявність саме цієї фази в промислових зразках
феросилікомарганцю. Слід зазначити, що вміст вуглецю в цій фазі становить
2,3%, що перевищує його масовий вміст у вихідному феросилікомарганці. У
той же час вміст кремнію становить 11%, що значно нижче його масового
вмісту в досліджуваному зразку. Друга силікокарбідна фаза Mn22.6Si5.4C4
містить 3,3% С і 10,48% Si.
Виявлена силіцидна фаза Mn5Si3 є переважаючою. У ній 23,4% мас.
кремнію, що вище середнього вмісту кремнію в досліджених зразках. Тому
промисловий сплав феросилікомарганцю представляє собою гетерогенну
систему, в якій разом з силікокарбідними фазами існує чиста силіцидна, а
також можлива наявність перехідних з'єднань, які важко ідентифікувати за
наявними довідковими даними. Слід також зазначити, що неоднорідний
Page 140
140
склад промислових зразків впливає на механічні властивості сплаву в цілому,
що було показано в роботі [108].
4.3 Структурні дослідження відвальних шлаків феросилікомарганцю
В процесі виплавки феросилікомарганцю утворюються техногенні
відходи в оксидній (відвальні шлаки, шлами мокрої і сухої газоочисток) і в
металевій (відсіви фракціонування, скрап, настилі, повернення розливки)
формі, тому їх утилізація з метою рециклінгу в технологічну схему виплавки
марганцевих феросплавів є актуальною, що викликає необхідність більш
глибокого вивчення їх структурних складових.
З цією метою нами було досліджено відвальний шлак
феросилікомарганцю за допомогою інвертованого фотомікроскопу відбитого
світла «NEOPHOT 21». Як видно з рис.4.4, шлак являє собою практично
однорідну структуру з рівномірним розподілом помітних фаз, присутні
корольки металу, як наслідок відновного процесу. До числа фаз можна
віднести корольки металу (великі світлі плями), кварцеві зерна і дрібні фази з
високою відбивною здатністю MnS (дрібні світлі плями) [164].
Рис. 4.4 - Мікроструктура відвального шлаку феросилікомарганцю (х200):
1 - корольки металу, 2 - кварцеве зерно, 3 - марганцево-кальцієве скло,
4 - сульфід марганцю MnS.
Page 141
141
Метою подальшої розшифровки марганцево-кальцієвого силікатного
скла і виявлення додаткових фаз в умовах кафедри неорганічної хімії
Львівського національного університету ім. Івана Франка проводились
рентген-дифрактометрічні дослідження відвальних шлаків виробництва
феросилікомарганцю, хімічний склад яких наведено в табл. 4.6.
Таблиця 4.6
Хімічний склад шлаків феросилікомарганцю
Відвальний шлак
феросилікомарганцю
(МнС17)
Хімічний склад шлаку ,%
Mn SiO2 CaO MgO Al2O3 P Fe S
Проба 1 (з печі РПГ-63) 12,1 50,8 17,6 4,9 8,4 0,012 0,15 1,3
Проба 2 (з печі РКЗ-75) 13,0 49,0 18,0 5,5 7,3 0,014 0,2 1,2
Рентгенівські дифракційні дані зразків шлаків отримані на
автоматичному дифрактометрі ДРОН-2,0M (геометрія Брегга-Брентано,
/2 - сканування; FeKα-випромінювання, інтервал кутів 2θ
20,000≤2θ≤122,000°2θ, крок сканування - 0,050°2θ; час сканування - 3 сек /
крок). Зразки у вигляді порошків, розтертих з цільних шматків в агатовій
ступці, закріплювалися в кюветі поверхнею до первинного пучку,
виводилися на вісь гониометра, і оберталися разом з кюветою в процесі
зйомки.
Зразок відвального шлаку феросилікомарганцю (МнС17) при зйомці
на FeKα-випромінюванні виявився аморфним (ступінь кристалічності дуже
низька, присутній лише ближній порядок) (рис. 4.5) [165].
Для більш глибокого опрацювання дані зразки вивчалися в
довгостроковому режимі на автоматичному дифрактометрі STOE STADI P з
лінійним позиційно-прецизійним детектором PSD за схемою модифікованої
геометрії Гиньє, метод на проходження (CuKα1- випромінювання; вигнутий
Ge-монохроматор (111) типу Иогансона; 2/ - сканування, інтервал кутів -
2θ 4,000≤2θ≤110,545°2θ з кроком 0,015°2θ; крок детектора - 0.480°2θ, час
сканування в кроці - 250-330 с, температура при зйомці - Т = 24,00,3°С,
U = 40 кВ, I = 35 мА).
Page 142
142
Рис. 4.5 - Дифрактограма зразка відвального шлаку (МнС17) (FeKα-
випромінювання, дефрактометр ДРОН-2,0M)
Рис. 4.6 - Порівняння експериментальної дифрактограми (чорний колір)
зразку відвального шлаку феросилікомарганцю (МнС17) (CuKα1-
випромінювання, дефрактометр STOE STADI P) і теоретичної
дифрактограми (червоний колір) фази сульфіду марганцю.
Page 143
143
Лише при тривалій зйомці протягом 16 годин (CuKα1-
випромінювання, дефрактометр STOE STADI P) на тлі загальної аморфної
картини на дифрактограмі проявилося кілька дифракційних піків (рис. 4.6).
Як видно з рис.4.6 проявляються кілька найбільш інтенсивних
рефлексів гранецентрованої кубічної комірки (індекси Міллера hkl наведені
над теоретичними піками), а перший рефлекс 111 проявляється на тлі
аморфного гало. Таким чином, у відвальному феросилікомарганці основні
складові компоненти входять до складу аморфного кальцієво-марганцевого
скла, а марганець крім того, представлений у вигляді самостійної фази
сульфіду марганцю - MnS. Слід зауважити, що в ранніх дослідженнях
фазового складу шлаків феросилікомарганцю світла фаза (рис.4.4)
приймалася за манганозит MnO через близькість коефіцієнтів заломлення
MnO і MnS і вперше була ідентифікована як алабандин (MnS) авторами
[166]. Термодинамічний аналіз системи CaO(MgO)-MnO-SiO2 і докладне
вивчення технологічних особливостей процесу виплавки
феросилікомарганцю показав, що в силу фізико-хімічних особливостей
протікання відновних процесів в присутності коксика, що містить підвищену
концентрацію сірки (до 2%), в шлаках феросилікомарганцю та
високовуглецевого феромарганцю (ШМП) присутній від 0,8 до 1,3% сірки,
що й обумовлює формування самостійної фази типу MnS.
Все вищевказане свідчить про те, що відвальний шлак
феросилікомарганцю раціонально використовувати не лише для виробництва
шлаколитих виробів [167-170], але і як вторинну марганцеве сировину з
метою його рециклінгу в технологічній схемі виплавки марганцевих
феросплавів[164,171].
Page 144
144
4.4. Дослідження шлаків виробництва високовуглецевого феромарганцю
При виплавці високовуглецевого феромарганцю безфлюсовим
способом в якості продукту плавки, крім сплаву, отримують шлак
марганцевий переробний (ШМП), який застосовується в якості компонента
шихти при виплавці низькофосфористого феросилікомарганцю. Нами
досліджено шлак, який містить 36% Mn, 33% SiO2, 9% CaO, 3% MgO,
9% Al2O3, 0,003% P. Даний шлак є перехідним між кислим та
високоосновним.
За допомогою інвертованого фотомікроскопа відбитого світла
«NEOPHOT 21» досліджено структуру ШМП (рис. 4.7).
Рис. 4.7 - Мікроструктура шлаку марганцевого переробного (ШМП), х100:
1 - матричний розчин, 2 - голчасті фази, 3 - ромбічні фази, 4- трикутні фази,
5 - пори, 6 - фази з високою відбивною здатністю
Аналіз структури ШМП показав, що вона неоднорідна. На тлі
матричного розчину (1) є фази голчастої (2), ромбічної (3) і трикутної (4)
форм, а також пори (5). При збільшенні (х100) спостерігаються дрібні фази з
високою відбивною здатністю (6), як у випадку з відвальних шлаком
феросилікомарганцю, наявність яких також можна пояснити наявністю сірки,
що вноситься вуглецевим відновником.
Page 145
145
Розшифровка дифрактограми ШМП при зйомці на FeKα-
випромінюванні (дифрактометр ДРОН-2.0M) вказала на присутність фази з
задовільним ступенем кристалічності. Відповідно до результатів РФА,
відображення на дифрактограмі можна приписати мінералу тефроїт,
структурно аналогічного двом близьким модифікаціям типу CaMg[SiO4] або
ж Mg2[SiO4] (ПГ Pnma) з різноманітним змінним катіонних складом. Так, в
роботі [172] прецизійно була встановлено кристалічну структуру фази
MgMn[SiO4], що кристалізується в цих структурних типах. Беручи до уваги
дані хімічного складу ШМП, можна зробити висновок, що в ньому присутня
фаза (Mg,Ca)Mn[SiO4], ПГ Pnma, параметри елементарної комірки якої
a = 10.628(5), b = 6.242 (5), c = 4.874(5) Å (рис. 4.8).
Рис. 4.8 - Порівняння експериментальної дифрактограми (1) зразка ШМП і
теоретичної дифрактограми (2) фази (Mg,Ca)Mn[SiO4] (минерал
forsterite/tephroite).
1
2
Page 146
146
Ранніми роботами [173,174] встановлено, що в високоосновних
шлаках високовуглецевого феромарганцю, який вироблено флюсовим
способом основна матриця - це твердий розчин силікатів і алюмосилікатів
марганцю і кальцію, що швидше за все можна ідентифікувати як суміш
глаукохроіта, марганцевистого кардієриту Mn2Al4Si5O18 і марганцевистого
анортиту MnAl2Si2O8. Результати РСМА зразків ШМП [175] показали, що в
матричній фазі присутні в основному оксиди Mn, Si, Ca і Mg (рис.4.9). Друга
фаза практично без оксидів алюмінію, а вміст марганцю в ній в два рази
нижче, ніж в основному полі. Але в другій фазі слід зазначити наявність
кальцієвих силікатів Ca2SiO4 різної модифікації. Також в незначній кількості
присутній силікатна фаза з магнієм. У табл. 4.7 наведено мінералогічні
характеристики досліджуваних проб шлаку.
Рис. 4.9 – Результати РСМА шлаку марганцевого переробного (ШМП)
в режимі кольорового картування.
Page 147
147
Таблиця 4.7
Мінералогічна характеристика досліджуваних проб шлаку
Сполука Стехіометрична
формула
Тип шлака
відвальний
шлак МнС17 ШМП
Алабандин MnS + +
Бустаміт Mn0,8Ca0,2SiO3 + -
Родоніт MnSiO3 - +
Енстатіт MgSiO3 - +
Геленіт Ca2Al(AlSi)2O7 + -
Алюмосилікат
кальцію Ca1,82Al3,64Si0,36O8 + -
Глаукохроіт (Ca,Mn)2SiO4 - +
Спесартін Mn3Al(SiO4)3 - +
Монтічеліт Ca7Mg(SiO4)4 - +
Використовуючи класичні довідкові дані з дифракційних
характеристик, а також з результатів власних досліджень можна зробити
наступні узагальнення:
шлак відвального феросилікомарганцю має неоднорідну
структуру на основі марганцево-кальцієвого силікатного скла з
рівномірним розподілом фаз, до числа яких можна віднести
корольки металу, кварцеві зерна і дрібні фази з високою
відбивною здатністю (MnS);
провідною фазою ШМП є глаукохроіт Ca2-ХMnХSiO4, який
становить основу силікатних виділень, спільно з магнійвмісними
силікатами - енстатитом MgSiO3 і Ca7Mg(SiO4)4;
ідентифіковано одинарні силікати марганцю MnSiO3 - родоніт та
ортосилікат кальцію Ca2SiO4.
Page 148
148
4.5 Промислове випробування технології виплавки феросилікомарганцю
з підвищеним вмістом заліза в надпотужній рудотермічній печі РПЗ-63І1
З огляду на виявлену нами термодинамічну перевагу сумісного
відновлення марганцю і кремнію вуглецем з утворенням сплавів системи Mn-
Fe-Si з підвищеним вмістом заліза, а також поліпшення їх механічних
властивостей, в умовах ПАТ «Нікопольський завод феросплавів» проведена
промислова компанія з виплавки феросилікомарганцю з підвищеним вмістом
заліза.
Процес вели в прямокутній рудовідновній шестіелектродній
електропечі потужністю 63МВА безперервним вуглецевотермічним
процесом[176]. Хімічний склад шихтових матеріалів наведено в табл. 4.8 (із
зазначенням мінімального - чисельник і максимального - знаменник значень).
В якості відновника використовували кокс з вмістом: 82,3-84,5% вуглецю;
12,5-15,0% золи; 1,5-2,4% летючих; 1,2-1,4% сірки. Промислова компанія
проводилася протягом 16 діб. Характеристику основних показників процесу
приведено в табл. 4.9.
Таблиця 4.8
Хімічний склад шихтових матеріалів Вид
матеріалу Вміст, %
MnO SiO2 CaO MgO Al2O3 Fe P ВПП
Марганцевий
агломерат
АМНВ-2
39,4
44,3
18,1
20,9
6,7
8,5
3,2
6,7
4,2
6,1
1,8
3,2
0,20
0,23
-
-
Марганцева руда
МК-28 (Гана)
28,1
31,4
10,1
13,4
4,3
5,2
3,0
3,5
4,0
4,3
0,8
1,4
0,064
0,08
28,9
29,8
Шлак марганцевий
переробний
30,5
32,4
35,2
38,1
6,0
7,2
2,1
2,5
6,2
8,7
0,4
0,60
0,002
0,003
-
-
Кварцит -
-
96,4
97,5
0,15
0,3
0,01
0,03
1,3
1,7
0,18
0,25
0,004
0,006
-
-
Залізорудні обкотиші 0,2
0,3
6,1
8,2
0,2
0,3
0,05
0,1
1,2
2,2
62,4
63,4
0,003
0,005
-
-
Page 149
149
Таблиця 4.9
Характеристика основних показників дослідних плавок феросилікомарганцю
№
п/п Найменування показника
Познач
ення
Од.
вим.
Значення показника
дослідне порівня
льне
min max середнє
1. Відношення вмісту заліза
до марганцю в шихті
<Fe>
<Mn> кг/кг 0,04 0,16 0,11 0,018
2. Вміст марганцю в сплаві [Mn] % 67,2 70,8 68,4 74,2
3. Вміст кремнію в сплаві [Si] % 16,6 18,7 17,8 17,5
4. Вміст MnO в шлаку (MnO) % 13,23 15,4 14,55 15,48
Виплавка феросилікомарганцю в закритих печах РПЗ-63 велася
вуглецевовідновним безперервним процесом, що полягала в безперервному
завантаженні вихідних матеріалів в піч і періодичному випуску продуктів
плавки - металу і шлаку. Для забезпечення безперебійної роботи печі та
запобігання виходу газу CO (що є одним з продуктів відновлення) через
завантажувальні пристрої в пічних бункерах постійно підтримували певну
кількість шихти при потребі 200 т за зміну. У ванні глибиною понад 4 м
також знаходилося до 300 т шихти, яка під час плавки опускалася в зону
плавлення і відновлення, формуючи метал і шлак.
Склад і кількість споживаної піччю шихти фіксували в плавильному
журналі (періодичність одна зміна), потім на підставі хімічного складу
сировини визначали масу елементу, що завантажувався в піч. Оскільки дані,
наведені в плавильних журналах про склад і кількість спожитої шихти
враховувалися за зміну, то метал, який було випущено протягом зміни,
підсумовували. Проміжок часу від закриття льотки в минулу зміні і до
закриття льотки останнього випуску поточної зміни був часом, витраченим
на виробництво металу в поточну зміні.
У складі вихідної шихти варіювали кількістю залізорудних обкотишів
для забезпечення отримання базової суми (Mn + Si) в металі, яка згідно
ДСТУ 3548-97 повинна бути не менше 82% при мінімальній концентрації
марганцю 65%. Корегування шихти для переходу на сплав з вмістом
марганцю відповідно до стандарту (65% Mn) здійснювали шляхом
додаткового введення до складу шихти залізорудних обкотишів. Це
Page 150
150
дозволило спланувати і провести активний експеримент з визначення часу
зміни властивостей отриманого металу і шлаку від складу шихти. Зі
збільшенням вмісту заліза в отриманому сплаві вміст марганцю
зменшувався. Для збільшення заліза в феросилікомарганцю було
скориговано співвідношення заліза до марганцю в шихті з 0,01 ÷ 0,02 до 0,12
÷ 0,16 за рахунок додавання в шихту залізорудних обкотишів з вмістом заліза
понад 62%. Витрата обкотишів коливалась в залежності від продуктивності
печі від 3 до 14 т за зміну.
Оцінка технології пов'язана з впливом технологічних чинників на
критерії ефективності, в якості яких нами обрані: питома витрата
електроенергії, кратність шлаку і вихід придатного продукту. Ефективність
оцінювали в порівнянні з діючою в умовах ПАТ НЗФ технологією.
Зміну вмісту марганцю і кремнію в сплаві під час експериментального
періоду наведено на рис. 4.10. Вміст кремнію в феросилікомарганцю марки
МнС17 закріплено в ДСТУ 3548-97 на рівні 15-20%, а у світовій практиці
фактичний його вміст знаходиться в межах 17-18%, що відповідає
отриманому сплаву.
Рис. 4.10 - Вплив присадки заліза на склад феросилікомарганцю:
Fe / Mn - співвідношення вмісту заліза до вмісту марганцю в вихідній
шихті (кг/кг).
Page 151
151
Застосування залізорудної сировини з малим вмістом порожньої
породи (не більше 10% суми CaO, MgO, SiO2, Al2O3) сприяло зниженню
кратності шлаку (рис.4.11), зміна якої в досліджуваних межах описується
рівнянням:
865,14105,1 Mn
FeКшл
, (4.18)
де Кшл – кратності шлаку; ˂Fe/Mn˃ – співвідношення вмісту заліза до
вмісту марганцю в вихідній шихті (кг/кг).
Рис. 4.11 - Зміна кратності шлаку ( шлK ) при збільшенні залізорудних
обкотишів у шихті: Fe / Mn - співвідношення вмісту заліза до вмісту
марганцю в вихідній шихті (кг/кг).
Одним з визначальних показників ефективності процесу виплавки
феросилікомарганцю в рудовідновних електропечах є питома витрата
електроенергії, зниження якої на 1т придатного сплаву (рис. 4.12) описується
рівнянням:
8,44163541 Mn
FeQПИТ
(4.19)
Витрати електроенергії на 1 т феросилікомарганцю знижуються з
допустимим зниженням вмісту марганцю близьким до нижньої межі за
рахунок розбавлення сплаву залізом під час плавки, яке вноситься в піч у
вигляді обкотишів. Це пов'язано зі зменшенням загальної кількості шихти,
1
1,2
1,4
1,6
1,8
2
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18
Кш
л
<Fe/Mn>, кг/кг
Page 152
152
що задається в піч, зниженням кратності шлаку і кращими умовами
відновлення марганцю і кремнію за рахунок більш ранньої появи металевої
фази.
Рис. 4.12 - Зміна питомої витрати електроенергії ( ПИТQ , кВт·год/т) при
збільшенні залізорудних обкотишів у шихті: Fe / Mn - співвідношення
вмісту заліза до вмісту марганцю в вихідній шихті (кг/кг).
Як видно з рис.4.13 вихід придатного феросилікомарганцю в вигляді
товарної фракції (10-100), що відповідає 3-му класу крупності відповідно до
загальних технічних вимог ДСТУ 3548-97 зростає на 4-6%, що пов'язано, в
першу чергу, з підвищенням міцністних характеристик сплаву і зниженням
кількості некондиційної фракції.
Рис. 4.13 - Залежність виходу придатного металу від кількості залізорудних
обкотишів у шихті: Fe / Mn - співвідношення вмісту заліза до вмісту
марганцю в вихідній шихті (кг/кг).
3500
3700
3900
4100
4300
4500
4700
0,00 0,02 0,04 0,06 0,08 0,10 0,12 0,14 0,16 0,18
QП
ИТ, к
Вт·г
од
/т
<Fe/Mn>, кг/кг
Page 153
153
Таким чином, виробництво феросилікомарганцю з підвищеним
вмістом заліза дозволяє отримати сплав з вищими міцністними
характеристиками, що знижує вихід некондиційного за фракцією сплаву при
фракціонуванні готового сплаву. Крім того, більш рання поява металевої
фази під час присадки залізорудних обкотишів сприяє покращенню умовам
відновлення марганцю і кремнію, зниженню кратності шлаку і питомої
витрати електроенергії (акт випробувань в умовах ПАТ НЗФ).
4.6 Економічні та екологічні аспекти запропонованих технологічних
рішень
4.6.1 Ефективність використання відсіву фракціонування
високовуглецевого феромарганцю
Питанням використання вторинної марганцевої сировини, до якого
відносяться і відсіви фракціонування високовуглецевого феромарганцю та
феросилікомарганцю приділяється велика увага [14,34,118]. Авторами [32]
проаналізовано вплив вторинної марганцевої сировини на техніко-економічні
показники процесу виплавки феросилікомарганцю. Показано, що
застосування вторинного марганцевого матеріалу у вигляді шлакометалевої
суміші (шматки сплаву, прошлакованого металу і шлаку з вкрапленнями
металу, вибірка яких проводилася з шлакового відвалу) обмежене як
середнім вмістом марганцю в суміші (н.м. 30% Mn), так і її витратою, що не
перевищує 400 кг/т сплаву. При цьому вилучення марганцю знижується.
Крім того, кількість вносимої суміші залежить від потужності пічної
установки.
Page 154
154
В цьому аспекті є актуальним досліджений нами в лабораторних
умовах спосіб виплавки феросилікомарганцю з використанням в якості
марганецьвмісного компонента шихти відсіву фракціонування
високовуглецевого феромарганцю замість оксидного марганцевого
матеріалу.
Показано, що вилучення марганцю з металевої частини шихти
становить 91-95%, а кремнію з кварциту - 54-60%. Використання металевого
марганецьвмісного компонента шихти може розглядатися в загальному плані
як залучення некондиційного за фракцією сплаву в складі шихти при
виробництві феросилікомарганцю.
Оцінка запропонованого способу виплавки феросилікомарганцю може
бути орієнтована на значне збільшення вилучення кремнію і зменшення
кратності шлаку, що обумовлено відсутністю порожньої породи в
марганцевій сировині, яким є відсів фракціонування високовуглецевого
феромарганцю.
Оцінюючи економічні переваги запропонованого способу виплавки
щодо поліпшення умов відновлення кремнію з кварциту, слід зазначити, що
витрата кварциту може бути знижений на 16-20%. При його вартості в межах
100 грн/т [4] це дозволить знизити витрати на сировину до 10 грн/т
феросилікомарганцю.
Можна припустити, що витрати вуглецевого відновника можуть бути
знижені за рахунок 6-7% вуглецю, що міститься безпосередньо у
високовуглецевому феромарганці. Даний вуглець буде частково витрачатися
як відновник.
В екологічному плані даний спосіб характеризується зниженням
кратності шлаку в порівнянні з діючою технологією. За результатами
лабораторних досліджень кратність шлаку не перевищувала 0,4, що дає
підставу для позитивної оцінки впливу запропонованих технологічних
рішень на охорону навколишнього середовища.
Page 155
155
4.6.2 Економічна ефективність технології виробництва
феросилікомарганцю з підвищеним вмістом заліза
Виявлена нами термодинамічна перевага процесу виплавки
феросилікомарганцю з підвищеним вмістом заліза дозволяє інтенсифікувати
сумісне відновлення марганцю та кремнію в рудовідновній електропечі за
рахунок зниження рівноважної температури процесу. При цьому
збільшується міцність сплаву, що підвищує вихід готової продукції при її
фракціонуванні.
Розроблена і випробувана в промисловому масштабі технологія
виплавки феросилікомарганцю з вмістом марганцю 66 - 68%
характеризується поліпшенням основних технологічних факторів: зменшення
кратності шлаку за рахунок зменшенням кількості порожньої породи, що
вноситься шихтою; збільшення виходу придатного продукту, якому сприяло
підвищення міцності сплаву через підвищений вмістом заліза; зниження
питомої витрати електроенергії, яке є комплексним показником, що визначає
технологічну доцільність і техніко-економічну ефективність.
При визначенні економічних показників будь-якого нового проекту
виходять з аналізу інвестицій, їх ефективності і терміну окупності. В даному
варіанті приймаємо, що для реалізації запропонованої технологічної схеми
немає необхідності в додаткових інвестиціях. Тому ефективність можна
оцінити через зміну собівартості феросилікомарганцю або за грошовим
потоком, який характеризує різницю між притоком і відтоком грошових
коштів.
Останній аналіз є комплексним і найчастіше включає в себе облік
дисконтування, тобто втрати цінності надходжень майбутніх періодів через
інфляцію або зміну умов банківського кредиту.
У нашому випадку не потрібні додаткові істотні інвестиції, хіба що
тільки на період освоєння за рахунок додаткового залучення витрат на
дослідження, які при існуючих масштабах виробництва не перевищують
сотої частки відсотка, а то і менше. Тому не будемо враховувати додаткові
інвестиції, а як наслідок, немає необхідності визначати термін їх окупності.
Page 156
156
Справжня собівартість продукції будь-якого підприємства
визначається не стільки складовими витратами на вихідні матеріали
(витратами по переділу, амортизації, загальноцеховими,
загальнозаводськими і іншими витратами), скільки загальною
кон'юнктурною обстановкою, яка враховує численні фактори, котрі часом
навіть не пов'язані жорстко з ціновими характеристиками. Крім того, дана
інформація не завжди доступна для відкритого використання.
Оцінку ефективності випробуваної в промисловому масштабі
технології проведемо шляхом порівняння витрат по окремих статтях. Згідно з
актом промислових випробувань (додаток Б) питома витрата електроенергії
за новою технологією знижується на 3 - 5%. При витраті за існуючою
технологією 3900 кВт · год/т [4] економія електроенергії може скласти:
(3900·3) / 100 = 117, кВт·год/т
Використовуючи цінові характеристики, що наведені в роботі [4], де
ціна електроенергії за 1000 кВт·год становить 1035 грн. можна визначити
передбачуване зниження витрат за новою технологією:
(117·1035) / 1000 = 121,095 грн.
Таким чином, тільки за рахунок зниження витрат електроенергії
спостерігається зниження собівартості продукції на 121,095 грн.
При виробництві сплаву запропонованого складу в кількості 10% від
загального виробництва, що може скласти за даними аналітичних досліджень
близько 50 тис. тонн, економія коштів може скласти:
121,095 · 50000 = 6054750 грн.
Крім того, збільшення виходу придатного за фракцією продукту на 4-
6% призведе до додаткових фінансових переваг.
Реалізація даної технології в промисловому масштабі дозволить
поліпшити екологічні умови оскільки знижується кратність шлаку, а як
наслідок, - зменшуються зайняті під зберігання шлаку площі.
Page 157
157
4.6 Висновки за розділом 4:
1. Термодинамічний аналіз процесу виплавки феросилікомарганцю з
використанням відсіву фракціонування високовуглецевого феромарганцю
в якості шихти замість оксидного марганецьвмісного компонента шихти
показав, що процес відновлення кремнію з кварциту в присутності
металічної фази реалізується при більш низькій температурі (1387°С) в
порівнянні із його відновленням з марганець-кремнеземистого шлакового
розплаву (1669°С).
2. Отримання феросилікомарганцю за запропонованим способом сприяє
підвищенню вилучення кремнію і марганцю до 54% і 91% відповідно;
процес характеризується низькою кратністю шлаку, оскільки відсутня
оксидна марганцева сировина, що вносить значну кількість порожньої
породи, тобто процес можна охарактеризувати як малошлаковий, що
мінімізує втрати марганцю і кремнію з ним, а як наслідок - сприяє
зниженню витрат електроенергії.
3. Досліджено вплив заліза на термодинамічні параметри сумісного
відновлення оксидів марганцю і кремнію. Встановлено, що при
розбавленні марганцевого розплаву залізом знижується температура
рівноваги, що сприяє поліпшенню відновного процесу в дугових
рудовідновних електропечах.
4. Виконано електронно-мікроскопічні дослідження феросилікомарганцю
лабораторних і промислових плавок, які показали, що сплав представлено
силіцидними і силікокарбідними фазами. Вперше методом РФА у
промисловому феросилікомарганці ідентифіковано силікокарбідну фазу
Mn8Si2C, а також визначено фази Mn5Si3, Mn4FeSi3 і (Mn1–xFex)5Si3 з різним
вмістом заліза.
5. Досліджено мікротвердість феросилікомарганцю з різним вмістом заліза.
Встановлено, що сплави з підвищеним вмістом заліза, які отримано за
запропонованою технологією, мають підвищену (1180 кг/см2) міцність,
Page 158
158
що дозволяє збільшити вихід придатного феросилікомарганцю в вигляді
товарної фракції на 4-6%, а також зменшити кількість некондиційного за
фракцією сплаву.
6. Дослідженнями фазового складу і кристалографічної структури
підтверджено, що головною мінеральної фазою відвальних шлаків
феросилікомарганцю є кальцієво-марганцеве скло на базі кремнезему з
рівномірним розподілом дрібної фази - MnS (алабандин), підвищений
вміст якої викликано високим вмістом сірки в кінцевих шлаках в межах
1,7-1,9%, що вноситься вуглецевим відновником.
7. Методом РФА досліджено шлак марганцевий переробний (ШМП), в
якому ідентифіковано фазу бустаміт - (Ca,Mn)2SiO4, що є домінуючою.
Даний шлак також містить MnS, але на відміну від шлаків
феросилікомарганцю її розподіл нерівномірний; ідентифіковано фази
Mn3Al(SiO4)3, Ca7Mg(SiO4)4, CaMg[SiO4].
8. Розроблено і вперше досліджено в лабораторних умовах процес
отримання феросилікомарганцю з використанням у складі шихти відсіву
фракціонування високовуглецевого феромарганцю замість оксидних
марганецьвмісних компонентів шихти. Термодинамічний аналіз процесу
запропонованого способу виплавки феросилікомарганцю показав, що
процес відновлення кремнію з кварциту в присутності металевої фази
реалізується при більш низькій температурі в порівнянні з його
відновленням із шлакового розплаву, що було підтверджено практично
лабораторними дослідженнями. При цьому вилучення кремнію може
досягти 60%, проти 40% за діючою в умовах ПАТ НЗФ технологією.
9. Промислові плавки в умовах ПАТ НЗФ на рудовідновній електропечі
РПЗ-63 показали ефективність запропонованого способу виплавки
феросилікомарганцю. Всього виплавлено понад 4500 т
феросилікомарганцю з вмістом марганцю 66 - 68%. Обробка результатів
плавок методом математичної статистики дозволила встановити
аналітичні зв'язки між вмістом заліза і марганцю в шихті, спрогнозувати
Page 159
159
ймовірні результати. Показано, що виплавка феросилікомарганцю з
граничним співвідношенням заліза і марганцю в межах ДСТУ 3548-97
дозволяє знизити витрати електроенергії на 3 - 5%, зменшити кратність
шлаку на 0,2 і збільшити вихід придатного продукту у вигляді товарної
фракції.
10. Економічна ефективність технології виплавки феросилікомарганцю з
використанням відсіву фракціонування високовуглецевого феромарганцю
замість оксидної марганцевої сировини обумовлена зниженням витрат на
кварцит у сумі 10 грн./т феросилікомарганцю за рахунок підвищення
вилучення кремнію з 40% до 60%.
11. Виплавка феросилікомарганцю з підвищеним вмістом заліза
характеризується зниженням кратності шлаку, збільшенням виходу
придатного продукту і зменшенням питомої витрати електроенергії на
117кВт·год/т, що при виробництві сплаву за даною технологією в
кількості 10% від загального річного виробництва може забезпечити
економічний ефект у сумі 6054750 грн. на рік.
12. В екологічному плані зниження кратності шлаку за обома технологіями
позитивно вплине на охорону навколишнього середовища.
Матеріали розділу опубліковані в [108, 156-159, 164,165, 176].
Page 160
160
ВИСНОВКИ
Рішення поставленої мети було досягнуто шляхом аналітичних,
теоретичних і експериментальних досліджень із застосуванням
фундаментальних положень та сучасних уявлень фізичної хімії та теорії
металургійних процесів. Головним підсумком роботи є теоретичне
узагальнення і нові вирішення наукової задачі з розробки науково
обґрунтованого складу шихти і дослідження параметрів технології
отримання феросилікомарганцю з метою підвищення виходу придатного за
класом крупності продукту.
Найбільш важливі висновки та рекомендації дисертаційної роботи:
1. Аналіз діючої технології виробництва феросилікомарганцю в
умовах металургійних підприємств України показав, що на стадії виплавки
вилучення марганцю і кремнію в сплав не перевищує 82% і 45%
відповідно. Крім того при класифікації сплаву за класом крупності
спостерігається утворення некондиційної фракції, яка становить 10-18%
для феросилікомарганцю і 12-20% для високовуглецевого феромарганцю
та щомісяця тільки в умовах ПАТ НЗФ її кількість становить 10-12 тис.т.;
це викликало потребу провести теоретичні та експериментальні
дослідження з метою зменшення кількості відсіву фракціонування за
рахунок підвищення міцності сплаву шляхом зміни його складу, а також
використання відсіву фракціонування в якості компонента шихти замість
оксидної марганцевої складової при виплавці феросилікомарганцю.
2. На основі хімічної термодинаміки з урахуванням
термодинамічної активності компонентів оксидного і металевого розплавів
на базі повного хімічного потенціалу, вираженого через зміну вільної
енергії Гіббса, визначено температурний інтервал хімічної рівноваги при
сумісному вуглецевотермічному відновленні марганцю і кремнію з
насичених кремнеземом оксидних розплавів системи MnО-CaО-SiO2;
уперше з урахуванням моделі утворення силікокарбідних фаз марганцю
Page 161
161
визначені температурні умови рівноважного стану системи; встановлено,
що при зміні вмісту MnO в оксидному розплаві в межах 15-55% і кремнію
в металевому сплаві 15 - 20% температурний інтервал рівноваги становить
1500 - 1550°С, який рекомендовано для проведення лабораторних
досліджень за різними варіантами вдосконалення чинного процесу
виплавки феросилікомарганцю.
3. Згідно результатів лабораторних досліджень, а також даних
різних авторів сформовано масив даних, опрацювання якого методом
статистичного регресійного аналізу дозволило отримати рівняння лінійної
і квадратичної парної кореляції та описати характер залежності вмісту
кремнію в металі від температури процесу, концентрації кремнезему і
основності, вираженої характеристиками CaO/SiO2 і (CaO+MnO)/SiO2;
виявлено, що вміст кремнію, який відповідає сплаву МнС17 досягається
при температурі 1500-1550°С, концентрації кремнезему в шлаку на рівні
45-55%; показано, що залежність [Si,%] = f(CaO+MnO)/SiO2 в більшій мірі
дозволяє прогнозувати вміст кремнію при різній температурі.
4. Отримані кореляційні рівняння залежності вмісту MnО у
рівноважному шлаку від відношення CaO/SiO2 і температури при
сумісному вуглецевотермічному відновленні системи MnО – SiO2 – CaO
дозволяють судити про стан шлакового режиму в промислових умовах, а
за вмістом MnO в шлаку можна прогнозувати його температуру і
основність.
5. Отримані квадратичні рівняння парної кореляції, що
характеризують зв'язок між вмістом вуглецю та кремнію в сплавах системи
Mn-Si-С при різній температурі дозволяють з високим ступенем
ймовірності прогнозувати передбачуваний вміст вуглецю в розплаві за
вмістом кремнію та температурні умови процесу; для сплаву системи
Mn-Si-С з вмістом 15-20% Si вміст вуглецю коливається від 2,2% до 1,5%
при 1550°С та 2,6% - 1,8% при 1600°С.
Page 162
162
6. Виконані дослідження структури феросилікомарганцю
лабораторних і промислових плавок показали, що сплав представлено
силікокарбідними та силіцидними фазами; методом РФА у
феросилікомарганці марки МнС17 промислової виплавки вперше
ідентифіковано силікокарбідну фазу Mn8Si2C; також визначені фази
Mn5Si3, Mn4FeSi3 і (Mn1-xFex)5Si3 з різним вмістом заліза; досліджено
мікротвердість фаз з різним вмістом заліза; встановлено, що сплави з
підвищеним вмістом заліза, які отримано за запропонованою технологією,
мають підвищену міцність, що дозволяє збільшити вихід кондиційного за
фракцією сплаву.
7. Дослідженнями фазового складу і кристалографічної структури
підтверджено, що головною мінеральної фазою шлаків
феросилікомарганцю є кальцієво-марганцеве скло на базі кремнезему,
окремі зерна α-кварцу та дрібна фаза кристалографічної структури α-MnS
(алабандин), кількість якої залежить від витрат вуглецевого відновника під
час плавки та вмісту сірки у ньому; методом РФА досліджено шлак
марганцевий переробний (ШМП), та встановлено, що фаза бустаміт
(Ca,Mn)2SiO4 є домінуючою; присутні фази Mn3Al(SiO4)3, Ca7Mg(SiO4)4,
CaMg[SiO4]; розподіл фази α-MnS, на відміну від шлаків
феросилікомарганцю, нерівномірний.
8. Розроблено і вперше досліджено в лабораторних умовах процес
отримання феросилікомарганцю з використанням у складі шихти відсіву
фракціонування високовуглецевого феромарганцю замість оксидних
марганецьвмісних компонентів шихти; термодинамічний аналіз
запропонованого способу виплавки феросилікомарганцю показав, що
процес відновлення кремнію з кварциту в присутності металевої фази
реалізується при більш низькій температурі в порівнянні з його
відновленням з марганець-кремнеземистого шлакового розплаву, що було
підтверджено практично лабораторними дослідженнями; встановлено, що
заміна оксидної марганцевої сировини на відсіви фракціонування
Page 163
163
високовуглецевого феромарганцю при виплавці феросилікомарганцю
дозволить підвищити вилучення кремнію та марганцю до 54% та 91%
відповідно, зменшити витрати вуглецевого відновника та забезпечити
кратність шлаку на рівні 0,4-0,5 (патенти Украйни на винахід № 104675,
№ 113451).
9. Процес отримання феросилікомарганцю з підвищеним вмістом
заліза випробувано в промислових умовах ПАТ НЗФ в
рудовідновлювальній електропечі потужністю 63 МВА; усього вироблено
за новою технологією понад 4500 т феросилікомарганцю; промислові
плавки показали ефективність запропонованого способу виплавки
феросилікомарганцю: зниження питомої витрати електроенергії на 3–5%,
зменшення кратності шлаку на 0,2 і підвищення виходу придатного
феросилікомарганцю в вигляді товарної фракції.
10. Економічна ефективність рішень обумовлена підвищенням
вилучення кремнію за технологією з використанням відсівів
високовуглецевого феромарганцю замість оксидної марганцевої сировини;
при виплавці сплаву з підвищеним вмістом заліза, у кількості 10% від
загального річного виробництва за рахунок зниження питомої витрати
електроенергії економічний ефект може скласти 6054750 грн.; в
екологічному плані зниження кратності шлаку за обома технологіями
позитивно вплине на охорону навколишнього середовища.
Page 164
164
СПИСОК ВИКОРИСТАНИХ ДЖЕРЕЛ:
1. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Физикохимия и технология
электроферросплавов: Учебник для вузов. – Днепропетровск: ГНПП
«Системные технологии», 2008. – 453с. – ISBN 966-8421-40-2.
2. Грищенко С.Г., Куцин В.С., Гасик М.И. Энергоэффективность и
экологичность – будущее мировой ферросплавной промышленности (по
материалам Международного ферросплавного конгресса ИНФАКОН-
14). // Сталь, 2015. - №9. - С.18-24.
3. С.Г. Грищенко, В.С. Куцин, П.А. Кравченко, С.Л. Кудрявцев.
Ферросплавная промышленность мира и Украины в 2014-2015 годах. //
Сучасні проблеми металургії. Том 19, Випуск 1 (2016). Наукові вісті. –
Дніпропетровськ: НМетАУ, 2016. – С.279-285.
4. С.Г. Грищенко, В.С. Куцин, А.Н. Овчарук, Д.В. Чаплыгин и др.
Освоение технологии выплавки силикомарганца с использованием
высокореакционных восстановителей. // Сучасні проблеми металургії.
Том 19, Випуск 1 (2016). Наукові вісті. – Дніпропетровськ: НМетАУ,
2016. – С.8-17.
5. Annual Market Research Report of International Manganese Institute. 2014
6. 7-th South African Ferro-alloys Conference. Johannesburg, South Africa.
2014. // Presentations «Metal Bulletin».
7. Державний стандарт України. Ферросилікомарганець. ДСТУ 3548-97.
Держстандарт України, 1998. Київ. 11 стор.
8. Никопольские ферросплавы. Под редакцией кандидата технических наук
Куцина В.С. к 75-летию академика НАН Украины М.И.Гасика. Авторы:
М.И.Гасик, В.С.Куцин, Е.В.Лапин, В.И. Ольшанский, И.И. Люборец,
И.Г. Кучер, А.Н. Овчарук, О.Г. Ганцеровский, А.Г Лобовко,
В.С. Гончаров, В.П. Боев, В.И. Журбенко, Г.Д. Страдомский. –
Днепропетровск: «Системные технологии», 2004. – 272с.
9. Гасик М.И. Марганец.– М.: Металлургия. – 1992. 608с.
Page 165
165
10. Гасик М.И., Емлин Б.И., Электрометаллургия ферросплавов. – Киев:
Вища школа, 1983. – 376с.
11. Гасик М.И., Лякишев Н.П. Теория и технология электрометаллургии
ферросплавов: Учебник для вузов – М.: СП Интернет Инжиниринг,
1999. - 764с.
12. Металургія марганцю України /Б.Ф.Величко, В.О.Гаврилов, М.І.Гасик та
ін.; Під загальною та наук.ред.акад. НАН України М.І.Гасика. – К.:
Техніка, 1996. – 472с. Мова рос.
13. Сучасні проблеми металургії. Том 19, Випуск 1 (2016). Наукові вісті. –
Дніпропетровськ: НМетАУ, 2016. – 290с.
14. В.С. Куцин, Б.Ф. Величко, М.И. Гасик, В.А. Гладких, А.Н. Овчарук,
Ю.С. Пройдак, О.И. Поляков. Рудовосстановительные электропечи и
технологии производства марганцевых ферросплавов. –
Днепропетровск: НМетАУ, 2011. – 508с.
15. Куцин В.С., Гладких В.А., Кузьменко С.Н. и др. Определение
оптимальных параметров электрического режима при выплавке
ферросиликомарганца // Сталь, 2009. - №1. - С. 55-57.
16. Куцин В.С., Гладких В.А., Ольшанский В.И., Рубан А.В.,
Кузьменко С.Н., Филиппов И.Ю. Влияние электрических характеристик
на показатели выплавки ферросиликомарганца // Сталь, 2014. - №2. –
С.30-33.
17. В.А. Гладких, В.С. Куцин, С.Н. Кузьменко, В.Ф. Лысенко, Н.В. Лысая,
А.В. Рубан. Исследование влияния электрических характеристик на
показатели выплавки ферросиликомарганца // Материалы IV
Международной научно-технической конференции «Ключевые вопросы
развития электрометаллургической отрасли».- К.: УкрФА, 2011. - С. 1-6.
18. Ольшанский В.И., Гладких В.А., Кузьменко С.Н., Овчарук А.М.,
Лысенко В.Ф., Рубан А.В. Исследование основных функциональных
связей между технологическими параметрами, электрическими
характеристиками и технико-экономическими показателями выплавки
Page 166
166
ферросиликомарганца // Металлургическая и горнорудная
промышленность, 2012. - №3. – С. 25-29.
19. В.А. Гладких, А.Н.Овчарук, С.Н. Кузьменко, В.Ф. Лысенко, Н.В. Лысая,
А.В. Рубан. Исследование влияния активного сопротивления
приэлектродного пространства рудовосстановительной электропечи на
технико-экономические показатели выплавки ферросиликомарганца //
Материалы V Международной научно-технической конференции
«Ключевые аспекты развития электрометаллургической отрасли». – К.:
УкрФА, 2012. - С. 82-84.
20. Куцин В.С., Кузьменко С.Н., Гладких В.А., Лысенко В.Ф., Лысый Д.А.,
Лысая Н.В., Рубан А.В. Исследование взаимосвязи технологических
характеристик процесса выплавки ферросиликомарганца //
Металлургическая и горнорудная промышленность, 2013. - №4. – С. 32-
35.
21. В.С.Куцин, В.И.Ольшанский, М.И.Гасик. Инновационная технология
получения металлоконцентрата ферросиликомарганца из отвального
шлака // Сталь, 2011. - №10. - С. 26-32.
22. Гасик М.И., Шуваев С.П., Подвысоцкий В.В., Батраков В.И. Разработка
технологии и оборудования для окомкования марганецсодержащей пыли
сухих газоочисток ферросплавных печей с коксовой мелочью //
Металлургическая и горнорудная промышленность, 2006.- №2.- С.22-27.
23. В.А. Гладких, М.И. Гасик, А.Н. Овчарук, Ю.С. Пройдак.
Проектирование и оборудование электросталеплавильных и
ферросплавных цехов: Учебник. - Днепропетровск: Системные
технологии, 2009. – 736с.
24. В.А. Гладких, В.Ф. Лысенко, А.В. Рубан. Исследование влияния состава
ферросиликомарганца, температурного и технологического режимов
разливки на качество слитка сплава // Промышленный инвестиционный
форум «Литье-2011», 17-21 мая 2011г. Т1.- Запорожье, 2011.- С.52-53.
Page 167
167
25. Гладких В.А., Овчарук А.Н., Рубан А.В., Лысенко В.Ф., Дедов Ю.Б.,
Кузьменко С.Н. Патент Украины на изобретение № 104675 «Шихта для
выплавки ферросиликомарганца». МПК С22С 33/04, С22В 74/00, - а
2012 13480, - 25.02.2014 Бюл. №4.
26. Балашов С.М., Беспалов О.Л., Кравченко П.О. Патент на корисну модель
№42861 «Спосіб переробки відсівів фракціонування феросплавів та
подібних металовідходів». МПК С22В 7/02, - u200901497, - 27.07.2009,
Бюл.№14, 2009р.
27. Гладких В.А., Хитрик С.И., Гасик М.И. Выплавка низкофосфористого
силикомарганца из отвального шлака. В сб. «Производство
феросплавов», М.: Металлургия, 1974. - №3. - С.53-64.
28. Сухоруков А.И., Соседко П.М., Хитрик С.И. Выплавка товарного
силикомарганца на брикетах и агломерате // Сталь, 1970. - №2. - С.135-
136.
29. Кравченко В.А., Чайченко А.А., Гасик М.И., Грищенко С.Г.,
Гладких В.А. Комплексное использование отвальных марганцевых
шлаков производства ферросплавов. Тезисы докладов Всесоюзной
конференции по комплексному использованию руд и концентратов. М.,
1975. - С.25-26.
30. В.И. Гернер, В.В. Обрезков, И.М. Магидсон, А.М. Сунчаков, В.П. Зайко.
Оборудование для брикетирования отходов в производстве
ферросплавов // Сталь, 2000. - №3. - С. 36-39.
31. Гасик М.И., Матюшенко В.И., Лысенко В.Ф., Гладких В.А. Получение
высококремнистого силикомарганца из отвальных марганцевых шлаков
и шламов обогатителных фабрик и приминение его для раскисления и
легирования стали. В. Сб. «Теория и практика получения и применения
комплексных ферросплавов», - Тбилиси: Мецниереба, 1974. - С. 85-87.
32. И.И.Люборец, И.Г.Кучер, Ю.Б.Дедов, И.Ю.Филиппов, А.А.Чумаков.
Влияние использования вторичного марганцевого сырья на технико-
Page 168
168
экономические показатели выплавки силикомарганца. // Сталь, 2001. –
№3. – С.33-35.
33. В.С. Куцин, В.И. Ольшанский, И.Ю. Филиппов, Ю.Б. Дедов Внедрение
технологии сепарации шлака на Никопольском заводе ферросплавов //
Сталь, 2011. - №1. - С.39-41.
34. В.С.Куцин, В.И.Ольшанский. Ресурсосберегающая технология
утилизации некондиционной мелочи марганцевых ферросплавов //
Сталь, 2011. - №6. - С.41-43.
35. V.S. Kutsin, V. I. Olshansky, I.Yu. Filippov, A.A. Chumakov,
V.G. Ganotsky. The development and introduction of resource saving
technology of non-standard manganese ferroalloy fines recycling // Energy
efficiency and environmental friendliness are the future of the global
Ferroalloy industry: Proceedings of the Fourteenth International Ferroalloys
Congress INFACON XIV. (May 31-June 4, 2015, Kiev, Ukraine). – V.2. – p.
745-749.
36. Сборник тезисов докладов научно-технической конференции молодых
ученых, специалистов и студентов электрометаллургов «Научная и
студенческая молодежь в решении инновационных задач развития
ферросплавного производства». - Днепропетровск, 2014г., YOUNG
INFACON XIV, Киев, Украина, 2015, 59с.
37. Гасик М.И., Лякишев Н.П., Емлин Б.И. Теория и технология
производства ферросплавов: Учебник для вузов. - М.: Металлургия,
1988. - 784с.
38. Гельд П.В., Баум Б.А., Петрушевский М.С. Расплавы ферросплавного
производства. – М.: Металлургия, 1973. - 288с.
39. Елютин В.П., Павлов Ю.А., Левин Б.Е., Алексеев Е.М. Производство
ферросплавов. – М.: Металлургиздат, 1957. – 436с.
40. Киреев В.А. Методы практических расчетов в термодинамике
химических реакций. 2-е изд. Испр. и доп. М.: Химия, 1975. - 536с.
Page 169
169
41. Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических
процессов. Часть 2. – Свердловск.: Металлургиздат, 1962. - 671с.
42. Фізикохімія металургійних систем і процесів: Підручник / В.Я. Шурхал,
В.К. Ларін, Д.Ф. Чернега, В.Г. Могилатенко, С.Г.Грищенко – К.: Вища
шк., 2000. – 407с.: іл.. ISBN 5-11-00485-5
43. Владимиров Л.П. Термодинамические расчеты равновесия
металлургических реакций. – М.: Металлургия. – 1970. – 528с.
44. А.Н. Крестовников, В.Н. Вигдорович. Химическая термодинамика.
Избранные главы для пирометаллургов. – М.: Металлургиздат. – 1961. –
280с.
45. Атлас шлаков. Справ. изд. Пер. с нем. М.: Металлургия, 1985. - 208с.
46. Зайцев А.И., Могутнов Б.М. Термодинамика силикатных расплавов
системы CaO-SiO2 и MnO-SiO2. // Моделирование термодинамических
свойств и расчет фазовых равновесий. / Неорганические материалы,
1997. – Т.33. - №8. – С. 975-984.
47. Гаврилов В.А., Гасик М.И. Силикотермия марганца. – Днепропетровск:
«Системные технологии», 2001. – 512с.
48. Зайцев А.И., Могутнов Б.М., Шахпазов Е.Х. Физическая химия
металлургических шлаков. – М.: Интерконтакт Наука, 2008. – 352с.
49. Денисов В.М., Белоусов Н.В., Истомин С.А. и др. Строение и свойства
расплавленных оксидов. – Екатеренбург: УроРАН, 1999. - 498с.
50. Кожеуров В.А. Термодинамика металлургических шлаков. –
Свердловск: Металлургиздат, 1955. – 163 с.
51. Glasser F.P. The ternary system CaO-MnO-SiO2. Journal Amer. Ceram. Soc,
1962. – V.45. – №5. – P.242.
52. Диаграммы состояния тугоплавких оксидов: Справочник. Вып.5. //
Институт химии силикатов им. И.В. Гребенщикова. Л.: Наука, 1987. –
287с.
Page 170
170
53. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Лапин В.В., Курцева Н.Н. Диаграммы
состояния силикатных систем: Справочник. Выпуск первый. Двойные
системы. – М.-Л.: Наука, 1965. – 545с.
54. Кубашевский О., Олккок С.Б. Металлургическая термохимия. / Пер. с
англ. М.: Металлургия, 1973.
55. Зайцев А.И., Могутнов Б.М. Термодинамика силикатных расплавов
системы CaO–SiO2 и MnO–SiO2. 1. Экспериментальное исследование //
Неорганич. материалы, 1997. – Т. 33. – № 7. – С. 839–847.
56. Смирнова Н.А. Групповые модели раствора. Химия и термодинамика
растворов. – Л.: ЛГУ, 1982, вып. 5 с.87-127.
57. Safarian J., Tangstad M. Wettability of silicon carbide by CaO-SiO2 slags.
Mettal. Mater. Trans. B. Published online; 01 September 2009. р. 564-573.
58. Ji F.Z. Experimental studies of the viscosities in CaO-MnO-SiO2 and CaO-
FenO-MnO-SiO2 slags. Mettal. Mater. Trans. B 32B (2001) 1, p.181-186.
59. Гладких В.А., Лысенко В.Ф., Рубан А.В., Дедов Ю.Б. Особенности
силикатообразования в системах MnO-SiO2 и CaO-SiO2 // Современные
проблемы электрометаллургии стали. Материалы XV Международной
конференции, 24-27 сентября 2013г. – Ч1. Под ред. Рощина. –
Челябинск: ЮУрГУ. – 2013. – С.69-74.
60. В.А.Гладких, В.Ф. Лысенко, Ю.Б.Дедов, А.В. Рубан.
Термодинамическая предпочтительность образования силикатов в
системах MnO-SiO2 и CaO-SiO2. // Теория и практика металлурги, 2013. -
№3-4. - С. 18-23.
61. The thermodynamic studies of silication processes and manganese and silicon
carbothermic reduction using system tetraedration method MnO-SiO2-CaO-
MgO / V.S. Kutsin, I.G. Kucher, Yu.B. Dedov, I.I. Kucher, A.V. Ruban //
Energy efficiency and environmental friendliness are the future of the global
Ferroalloy industry: Proceedings of the Fourteenth International Ferroalloys
Congress INFACON XIV. (May 31-June 4, 2015, Kiev, Ukraine). – V.2. – p.
488-492.
Page 171
171
62. Hillert M., Sundman B., Wang X. An assessments of the CaO-SiO2 system /
Met. Trans., 1990. B, V.21B, р. 303-312.
63. Barker J.A., Smith F. Statistical thermodynamic of associated solutions. – J.
Chem. Phys., 1954, 22, №3, р. 375-380.
64. Зайцев А.И., Могутнов Б.М. Жидкие шлаки как ассоциированные
растворы. Фундаментальные исследования фихикохимии
металлургических расплавов. – М.: ИКЦ Академкнига, 2002. – С. 228-
246.
65. Пригожин И, Дефей Р. Химическая термодинамика: Пер. с англ. / Под
ред. В.М. Михайлова. – Новосибирск: Наука, 1966. – 510с.
66. Чесноков А.П., Дергачева Н.Б. и др. Применение модели окруженного
атома для определения термодинамических функций трехкомпонентных
металлических растворов. // ЖФХ, 1983. - №1. - С.177-180.
67. Пономаренко А.Г. Вопросы термодинамики фаз переменного состава,
имеющих коллективную электронную структуру // Журнал прикладной
химии, 1971, т.49, №7, С.1669-1678.
68. Чуйко Н.М. К теории строения металлургических шлаков. // Известия
вузов. Черная металлургия, 1959. – №5. С.43-51.
69. Темкин М.И. Смеси расплавленных солей как ионные растворы. // ЖФК.
Вып.1, №20, 1946.
70. Физико-химческие расчеты электросталеплавильных процессов: Сб.
задач с решениями / В.А. Григорян, А.Я. Стомахин, Ю.И. Уточкин и др.
– 2-е изд., перераб. и доп. – М.: МИСиС, 2007. – 318с.
71. Термодинамика, кинетика и расчеты металлургических процессов /
Падерин С.Н., Рыжонков Д.И., Сегров Г.В., Jalkanen H., Holapa L.,
Heikinheimo E. – М.: Изд. Дом МИСиС, 2010. – 235с., ISBN 978-5-87623-
312-7.
72. Казачков В.А. Расчеты по теории металлургических процессов. – М.:
Металлургия, 1988, 288с.
Page 172
172
73. Arthur D. Pelton. The Polynomial Representation of Thermodynamic
Properties in Dilute Solutions / Metallurgical and Materials Transactions B,
V.28B, October 1997, p. 869-876.
74. Masson C.R. Thermodynamics and construction of silicate slags. – J. Iron and
steel Inst., 1972, 210, № 2, р. 89 – 96.
75. Есин О.А. Константа образования и строение силикатных полимеров. –
ЖФХ, 1978, 52, № 4, с. 1073 – 1074.
76. Емельяненко А.М. Развитие и проверка теории шлаков как совершенных
ионных растворов с учетом внутренних равновесий и полимеризации
анионов.: Автореф. дис. канд. техн. наук. – М.: МИСиС, 1986. – 42 с.
77. Новиков В. К., Топорищев Г.А. Полимерная модель бинарных
силикатных расплавов, учитывающая переменную функциональность
мономера. В кн.: I Всесоюзная конференция по строению и свойствам
металлических и шлаковых расплавов, Свердловск, с. 17 – 19 сентября
1986 г.: Тезисы научных сообщений, ч. 3. – Свердловск: ИМЕТ УНЦ АН
СССР, 1986, с. 17 – 19.
78. Б.П.Бурылев, Л.П.Мойсов, Н.Б.Костенко, Е.Б.Крицкая. Термо-
динамические активности компонентов тройного расплава системы
SiO2-MnO-CaO. Расплавы, №5, 1997. С.18-23.
79. Vogel R., Dӧring W. Diagram State of System Mn-C. – Arch.
Eisenhüttenwesen, 1935, v.9, № 2, p. 245.
80. Kuo K., Persson L. Ternary System Fe-Mn-C. – J. Iron and Steel. Inst., 1954,
v.178, № 1, p. 39.
81. Косолапова Т.Я. Карбиды. М.: Металлургия, 1968, с. 352.
82. Benz R., Elliot J. Solid Phases in Mn-C System. – J. Chipman. Metal. Trans.,
1973, v.4, № 6, p. 1449.
83. Бутыленко А.К., Игнатьева И.Ю. Диаграмма плавкости системы Mn-C в
области ε-твердого раствора и карбида Mn7C3. // Металлы, № 3, 1985, С.
221-222.
Page 173
173
84. Gokhal A.B., Abbaschian R. The Mn-Si (Manganese - Silicon) System. //
Bulletin of Alloy Phase Diagrams, 1990. – V.11. – № 5. – P. 468-480.
85. Зайцев А.И., Замченко М.А., Могутнов Б.М. Термодинамические
свойства расплавов марганец – кремний // Расплавы. 1989. №2. С 9–19.
86. Зайцев А.И., Земченко М.А., Могутнов Б.М. Фазовые равновесия в
системе MnSi-Si // Металлы № 1, 1990. – С.207-212.
87. Гасик М.И., Лысенко В.Ф. Металлофизические исследования фазового
состава синтетических и промышленных сплавов системы Mn–Si–C //
Восстановительные процессы в производстве ферросплавов. М.: Наука,
1977. С. 12–15.
88. Ahmad N., Pratt J.N. Thermodynamic properties of liquid manganese and
activities in liquid Mn-Si and carbon-saturated Mn-Si allays. / Scand j Metal,
1976, v.5, p.57-62.
89. Кучер И.Г., Ткач Г.Д., Величко Б.Ф. Влияние оксида магния на
термодинамику совместного восстановления марганца и кремния
углеродом / Металлургия и коксохимия. – К.: Техника, 1986, вып.72,
С.48-53.
90. Гладких В.А. Оценка термодинамической активности MnO в
многокомпонентных системах // Международная научно-практическая
конференция. Тезисы докладов. – Днепропетровск. 1994. С.83-84.
91. Есин Ю.О., Горбунов Ю.В., Петрушевский М.С., Гельд П.В. Энтальпия
образования жидких сплавов марганца с кремнием / Изв. Вузов. Черн.
Металлургия, 1975, №2, С.8-11.
92. Баталин Г.И., Судавцева В.С. Термодинамические свойства расплавов
системы Mn-Si / Неорганические материалы, 1975, т.11, №10, С.1782-
1787.
93. Tanaka A. The determination of activities in Mn-C and melts by the vapor
pressure measurement. / Trans Jap. Inst. Metals, 1979, № 20, p. 516-521.
Page 174
174
94. Gee R., Rosenqvist T. The vapor pressure of liquid manganese and activities
in liquid Mn-Si and carbon-saturated Mn-Si allays. / Scand j Metal, 1976, v.5,
p.57-62.
95. Лякишев Н.И., Гасик М.И., Поляков О.И. Термодинамические
исследования межчастичного взаимодействия в системах Ме (Ti, V, Cr,
Mn, Fe, Co, Ni)-Si-C, как теоретические предпосылки
совершенствования технологии выплавки массовых кремнистых
ферросплавов / Металлы, 1991, №1, С.5-13.
96. Бурылев Б.П. Оценка термодинамических свойств систем на основе
марганца с помощью модельных представлений / Краснодар: Куб. гос.
ун-т, 1991, - 32с. рус. деп. в ВИНИТИ 9.10.19, №3918-В91.
97. Ростовцев С.Т., Хитрик С.И., Емлин Б.И., Гасик М.И. Активность
компонентов в бинарных сплавах Si-Al, Si-Mn, Si-Cr / Изв. вузов. Черн.
металлургия, 1971, №2, 61-63.
98. Срывалин И.Т., Усин О.А., Корпачев В.Г. К термодинамике жидких
сплавов с сильным взаимодействием компонентов / Изв. вузов Черн.
Металлургия, 1969, №12, С.5-8.
99. Петрушевский М.С., Кочеров П.В., Гельд П.В. Термодинамические
свойства жидких сплавов марганца с кремнием / ЖФХ, 1973, т.47, №1,
С.274-275.
100. Витусевич В.Т. Энтальпия образования расплавов Mn-Si-C / Металлы,
1992, №3, С.69-72.
101. Каблуковский А.Ф. Производство электростали и ферросплавов: – М.:
ИКЦ «Академкнига», 2003. – 511 с.
102. Толстогузов Н.В. Теоретические основы восстановления марганца,
кремния и примесей при выплавке ферромарганца и силикомарганца:
Учебное пособие / СибМИ. – Новокузнецк, 1991. – 128 с . ил.
103. Толстогузов Н.В. Теоретические основы и технология плавки
кремнистых и марганцевых сплавов. – М.: Металлургия, 1992. – 239 с.
Page 175
175
104. П.В. Гельд, О.А. Есин. Процессы высокотемпературного
восстановления. – Свердловск. – 1957. – 647 с.
105. Гладких В.А., Гасик М.И. Особенности восстановления кремния из
брикетированных марганецсодержащих шлаков при выплавке
силикомарганца // Изв. ВУЗов Черная металлургия. 1995, №8, С.41-44.
106. Efficient technologies in ferroalloy industry: Proceedings of the Thirteenth
International Ferroalloys Congress INFACON XIII (June 9-12, 2013, Almaty,
Kazakhstan). – Karaganda, Publisher: «P.Dipner», 2013. Two volumes. –
1090 p.
107. В.А. Гладких, А.В. Рубан, М.И. Гасик. Анализ растворимости углерода в
тройной системе Mn-Si-C // Сучасні проблеми металургії. Том 19, Вып.
1. (2016). Наукові вісті. - Дніпропетровськ: НМетАУ, 2016, - С.226-233.
108. Ольшанский В.И., Филиппов И.Ю., Гладких В.А., Рубан А.В.,
Дмитриева И.С., Цибуля Е.И. Влияние состава ферросиликомарганца на
его качество и технологические показатели процесса / Металлургическая
и горнорудная промышленность. – 2015. - №1. – С. 36-41.
109. Куцин В.С., Гладких В.А., Ольшанский В.И.,
Филиппов И.Ю.,
Кузьменко С.Н., Рак В.Н., Рубан А.В. Исследование моделей основных
функциональных связей между технологическими параметрами,
электрическими характеристиками и технико-экономическими
показателями процесса получения ферросиликомарганца / Сучасні
проблеми металургії. Том 19, випуск 1 (2016). Наукові вісті. –
Дніпропетровськ: НМетАУ, 2016. – С.110-115.
110. Weizhong Ding, Sverre E. Olsen. Reaction equilibria in the production of
manganese ferroalloys. - Metallurgical and materials transaction B. –
Vol.27B, February, 1996, p.5-17.
111. J.H. Park, G.H. Park, C.I. Park, J.G. Park, D.J. Min, H.C.Jo, L.E.Lee.
Thermodynamics of Carbon Removal by Molten Slag from Manganese Alloy
Melts // The 12-th International Ferroalloys Congress – Sustainable Future /
June 6-9, 2010, Helsinki, Finland, P.601-610.
Page 176
176
112. Olsen S.E., Tangstad M., Lindstad T. Production of Manganese Ferroalloys /
SINTEF and Tapir academic press, 2007, P. 43-110.
113. O.Ostrovski, S.E. Olsen, M.Tangstad, M. Yastreboff. Kinetic Modeling of
MnO Reduction from Manganese Ore // INFACON 8, Beijing, China, 1998,
V.1, p.302-311.
114. Толстогузов Н.В. Теоретические основы восстановления марганца,
кремния и примесей при выплавке ферромарганца и силикомарганца:
Новокузнецк. – СибМИ., 1991. – 128с.
115. J.H. Park. Physicochemical properties of MnO-based slags for the production
of manganese ferroalloys. / Efficient technologies in ferroalloy industry:
Proceedings of the Thirteenth International Ferroalloys Congress INFACON
XIII (June 9-12, 2013, Almaty, Kazakhstan). – Karaganda, Publisher:
«P.Dipner», 2013. V.1, p.585-594.
116. K. Tang, E. Ringdalen, M. Tangstad, S. Olsen. Potassium distribution
between liquid Mn-Fe-C alloys and Mno-SiO2-CaO slags. / Efficient
technologies in ferroalloy industry: Proceedings of the Thirteenth
International Ferroalloys Congress INFACON XIII (June 9-12, 2013, Almaty,
Kazakhstan). – Karaganda, Publisher: «P.Dipner», 2013. V.1, p.595-603.
117. S. Baisanov. Phase equilibrium thermodynamics in binary systems / Efficient
technologies in ferroalloy industry: Proceedings of the Thirteenth
International Ferroalloys Congress INFACON XIII (June 9-12, 2013, Almaty,
Kazakhstan). – Karaganda, Publisher: «P.Dipner», 2013. V.1, p.605-620.
118. Рубан А.В., Гладких В.А. Исследование процесса выплавки
ферросиликомарганца с применением отсевов фракционирования
высокоуглеродистого ферромарганца / Металлургическая и горнорудная
промышленность. – 2015. - №6. – С. 24-28.
119. Хитрик С.И., Гасик М.И., Кучер А.Г. Электротермия марганцевых
ферросплавов. – К.: Техніка, 1971. – 188 с.
120. Грищенко С.Г., Райченко Т.Ф., Москалева Н.М. О взаимосвязи химико-
минералогического состава и восстановимости марганцево-рудных
Page 177
177
материалов различных месторождений. – М.: Металлы – Сообщ.1, 1991,
№3, С.13-18; Сообщ.2, 1991, №5, С.5-11.
121. Rao B.K.D.P., Gaskel D.R. The thermodynamic properties of melts in the
system MnO-SiO2 / Metall Trans.B., 1981, v.12B, p.311-317.
122. Гладких В.А., Гасик М.И., Хитрик С.И. Цылев Л.М.
Высокотемпературные процессы при выплавке силикомарганца на
брикетированной шлакоугольной шихте и участие в них серы. / Сб.
физико-химические основы металлургии марганца. – М.: Наука, 1997,
С.50-58.
123. Куликов И.С. Термодинамика оксидов. – М.: Металлургия, 1986. – 344с.
124. K. Ding, R.H. Eric. The thermodynamic activity of MnO in stainless stell-
type slags / The Journal of the South Africa Institute of Mining and
Metallurgy. V.105, 2005, p. 491-496.
125. Винарский М.С., Жадан В.Т., Кулак Ю.Е. Математическая статистика в
металлургии. – К.: Техника, 1973. – 230.
126. Цымбал В.П. Математическое моделирование металлургических
процессов. – М.: Металлургия, 1986. – 256с.
127. Величко А.Г., Ду Юньшен, Гасик М.И. Исследование термодинамики
восстановления закиси марганца силикомарганцем при получении
среднеуглеродистого ферромарганца // МГП, 2015, №4, С.34-37.
128. Электротермический металлический марганец: учебн. пособ. /
Сезоненко О.П., Гасик М.И., Поляков О.Н. – Днепропетровск: НМетАУ,
2011. – 160с. ISBN 978-966-2596-05-2.
129. Эллиот Р.П. Структуры двойных сплавов: Справочник. – М.:
Металлургия, 1970, т.1 - 445с., т.2 - 472с.
130. Шанк Ф. Структуры двойных сплавов: Справочник / Пер. с анг. – М.:
Металлургия, 1973. – 760 С.
131. Spinat P., Brouty A., Whuler A., Herpin P. Etude structural de la phase
Mn8Si2С // Acta Crystallogr., 1975, B31, № 2, Р.311-318.
132. H.K. Shin, B.D. Lee, H.S. Lee, Young E. Lee. Mechanism of Carbothermic
Page 178
178
Reduction of Mn Oxide Powder / Efficient technologies in ferroalloy
industry: Proceedings of the Thirteenth International Ferroalloys Congress
INFACON XIII (June 9-12, 2013, Almaty, Kazakhstan). – Karaganda,
Publisher: «P.Dipner», 2013. V.1, p.621-629.
133. Вильям Орвис. Excel для ученых, инженеров и студентов / Пер с англ., -
К.: Юниор, 1999. – 528с.
134. М.М.Гасик, М.И.Гасик, Л.И.Леонтьев, В.Я.Дашевский, К.В.Григорович.
Фундаментальная взаимосвязь основных параметров термически
активируемых явлений переноса в сложных оксидных расплавах /
Металлы, №4, 2014г., С.3-9.
135. Приходько Э.В., Тогобицкая Д.Н., Хамхотько А.Ф., Степаненко Д.А.
Прогнозирование физико-химических свойств оксидных систем.
Днепропетровск: Пороги, 2013. – 344с. ISBN 978-617-518-267-3.
136. Борнацкий И. И. Десульфурация чугуна. – М.: Металлургия. – 1970. –
320 с
137. Зятькова Л.Р., Миллер С.Н. О вязкости шлаков системы MnO – SiO2 –
Al2O3 // ИЗВЕСТИЯ АН СССР. Металлы. – 1981. -№3. – С.42 – 43.
138. Чернов Н.Н. Связь свойств доменного шлака с его составом /
Н.Н. Чернов, Л. А. Сафина // Известия вузов. Черная металлургия. –
1979. - №4. – С. 120-121.
139. Байсанов С.О. Построение диаграмм состав-свойство алюмосиликатных
расплавов методом симплексных решеток / С.О. Байсанов, Т.Д. Такенов,
Т.Д. Габдуллин // Известия вузов. Черная металлургия. – 1982. - №5. –
С. 145-146.
140. Плохих В. А. Исследование вязкости и плавкости конвертерных шлаков
/ В. А. Плохих, Б. В. Харченко, В. И. Дорохов // Известия АН СССР.
Металлы. – 1977. -№1. – С.14 – 21.
141. Исследование температуры плавления синтетических первичных
доменных шлаков / Волчев Н., Тодоров К., Вучков И. [и др.] // – М:
Металлургия. – 1975. – Т.30. - №11. – С. 14-21.
Page 179
179
142. Ганцеровский О. Г. Применение математических методов для
обобщения данных о вязкости шлаков / О. Г. Ганцеровский,
Ю. В. Чепеленко, А. Н. Овчарук // Известия вузов. Черная металлургия.
– 1977. - №10. – С. 38-41.
143. Бондаренко П. К. Разработка математической модели зависимости
физико-химических свойств шлаков пятикомпонентных систем CaO –
SiO2 – MgO – Na2O – Al2O3 от изменения их состава / П. К. Бондаренко,
В. Х. Кацман, В. И. Котов // Рук. деп. в ин-те «Черметинформация»
09.04.1982. - №1981. – ЧМ-Д82. -26с.
144. Транспортные свойства металлических и шлаковых расплавов.
Справочник. /Под редакцией Н.А. Ватолина. –М.: Металлургия. – 1995.
– 320 с.
145. Микашвили Ш.М. Межфазное натяжение на границе шлак-железо и
поверхностное натяжение расплавов MnO – SiO2 – Al2O3 /
Ш.М. Микашвили, А.М. Самарин, Л.М. Цылев // ИЗВЕСТИЯ АН СССР
ОТН. – 1957. -№4. –С. 54-62.
146. Жило Н.Л. о процессах восстановления, шлакообразования и вязкости
первичных доменных шлаков / Н.Л. Жило, Л.М. Цылев// выплавка
ферросплавов в доменной печи на дутье, обогащенным кислородом. -М.:
Изд. АН СССР. – 1969. –С. 17-37.
147. Прогнозирование физико-химических свойств шлаков производства
марганцевых ферросплавов / Э.В. Приходько, Д.Н. Тогобицкая,
А.Ф. Петров // Металлургическая и горнорудная промышленность. –
2010. - №3. – С. 33-37.
148. Sridhar, S. Estimation models for molten slag and alloy viscosities /
S. Sridhar // J. Metals. 2002. V.11. P.46 – 50.
149. Kondratiev, A. Predicting slag viscosities in metallurgical systems /
A. Kondratiev, E. Jak, P.C. Науеs // J. Metals. 2002. V.11. P.41 – 45.
150. http://metallurgy.zp.ua/uglerodotermiya-shlakov-silikomargantsa-i-puti-ih-
primeneniya.
Page 180
180
151. Н.И. Минько, В.А. Неведомский. Свойства расплава
силикомарганцевого шлака / Расплавы, №6. – 1989. – С.12-17.
152. Гладких В.А., Лысенко В.Ф., Рубан А.В. Рациональное использование
марганцевых ферросплавов при выплавке литейных сталей //
Промышленный инвестиционный форум «Литье-2011», 17-21 мая 2011г.
Т1. – Запорожье, - 2011г. – С.52-53.
153. В.А. Гладких, В.Ф. Лысенко, А.В. Рубан. Сравнительная оценка расхода
марганцевых ферросплавов при выплавке стали различного сортамент //
XIII International scientific conference. New technologies and achievements
in metallurgy and materials engineering. Chapter 1. Monografie Nr. 24.
Czestochowa, - 2012, - Р. 117-124.
154. Зубов В.Л., Гасик М.И., Поляков О.И., Овчарук А.Н. Физикохимия и
электротермическая технология получения ферросилиция. –
Днепропетровск: НМетАУ, 2012. -327с.
155. Щедровицкий Я.С. Производство ферросилиция. // Бюллетень ЦНИИ и
ТЭЧ. М.: 1985. Вып. 12 (992). С.22-31.
156. Куцин В.С., Гладких В.А., Ольшанский В.И., Филиппов И.Ю.,
Кузьменко С.Н., Рубан А.В., Безуглый В.А. Определение оптимальных
характеристик электрического режима при выплавке
ферросиликомарганца / Сучасні проблеми металургії. Том 19, випуск 1
(2016). Наукові вісті. – Дніпропетровськ: НМетАУ, 2016. – С.90-97.
157. The study of magnesium oxide influence on thermophysical and electric
properties of ferrosilicon manganese slag / V.S. Kutsin, I.G. Kucher,
Yu.B. Dedov, V.A. Ruban, I.I. Kucher // Energy efficiency and environmental
friendliness are the future of the global Ferroalloy industry: Proceedings of
the Fourteenth International Ferroalloys Congress INFACON XIV. (May 31-
June 4, 2015, Kiev, Ukraine). – V.2. – p. 493-496.
158. The determination of real phase parameters of rectangular six-electrode ore-
smelting furnace of type RPZ-63. / V.S.Kutsin, V.A.Gladkikh, V.I. Olshansky,
I.Yu.Filippov, S.N. Kuzmenko, A.V. Ruban // Energy efficiency
Page 181
181
and environmental friendliness are the future of the global Ferroalloy industry:
Proceedings of the Fourteenth International Ferroalloys Congress INFACON
XIV. (May 31-June 4, 2015, Kiev, Ukraine). – V.2. – p. 695-700.
159. Куцин В.С., Гладких В.А., Рубан А.В., Філіппов І.Ю., Ольшанський В.І.,
Дєдов Ю.Б., Басенко В.В. Патент на винахід України № 113451 «Спосіб
виплавки феросилікомарганцю», а201504048, - 10.11.2016, Бюл.№21.
160. Вагнер К. Термодинамика сплавов. – М.: Металлуриздат, 1957. – 214.
161. Охотский В.Б. Модели металлургических систем // Днепропетровск.
Системные технологии, 2006, - 287с.
162. Люпис К. Химическая термодинамика материалов: Пер с англ. / Под ред.
Ватолина Н.А., Стомахина А.Я. М.: Металлургия, 1989, 503с.
163. Лысенко В.Ф., Дедов Ю.Б., Гладких В.А., Филиппов И.Ю., Лях Д.А.
Металлографические исследования структуры промышленного
силикомарганца с пониженным содержанием марганца / Труды
международной научно-практической конференции «Теория и практика
электротермии ферросплавов». – Дн-ск: ВПОП «Дніпро», 1996, с.45-47.
164. Гладких В.А., Рубан А.В., Гасик М.И., Гладышевский Р.Е. Структурные
исследования техногенных отходов выплавки марганцевых
ферросплавов с целью их вовлечения в производство
ферросиликомарганца // Труды Конгресса с международным участием и
элементами школы ученых «Фундаментальные исследования и
прикладные разработки процессов переработки и утилизации
техногенных образований». Екатеринбург: Уро РАН, 2014. – С.73-76.
165. В.А. Гладких, А.В. Рубан, М.И. Гасик, Р.Е. Гладышевский.
Исследования структуры шлака производства ферросиликомарганца //
Материалы конференции «Ключевые аспекты развития
электрометаллургической отрасли», 24-25 апреля 2014г.-К.: УкрФА, –
Киев. – С.120-123.
166. В.А. Гладких, М.И Гасик, С.И. Хитрик, Л.М. Цылев, С.Б. Вукелич.
Участие серы углеродистых восстановителей в процессах
Page 182
182
высокотемпературного превращения марганцево-шлаковых брикетов
при выплавке марганцевых ферросплавов./ Металлургия марганца.-
Тезисы докладов Всесоюзного совещания (17-19 февраля 1975г).
Москва. С.11-14.
167. В.И. Большаков, В.С. Куцин, В.И. Ольшанский, С.А. Щербак. Основы
производства шлаколитых изделий в условиях ОАО «Никопольский
завод ферросплавов» // Сталь, №7, 2001, - С.81-84.
168. Большаков В.И., Коваль А.В., Кривенко П.В. и др. Проблемы создания
строительных материалов из шлаков ферросплавного производства:
Вісник Академії будівництва України. – Київ, 1997. С.72-73.
169. Гасик М.И., Гладких В.А., Лысенко В.Ф. Использование марганцевых шлаков
// Черметинформация, сер. «Ферросплавное производство», 1981, вып.1. – 28с.
170. Передовой опыт утилизации вторичных ресурсов производства
марганцевых ферросплавов / Б.Ф. Величко, И.П. Рогачев, С.Г. Грищенко
др. – Днепропетровск: НТО ЧМ Украины, 1991. – 55с.
171. М.И. Гасик, В.А. Гладких, О.Ю. Крышин, В.Ф. Лысенко. Рециклинг
марганца и кремния в технологической схеме процессов выплавки
ферросиликомарганца // Сталь. - №8. – 2001. – С.76-78.
172. Francis C.A., Ribbe P.H. The forsterite-tephroite series: I. Crystal structure
refinements // Am. Mineral. – 1980. – Vol. 65. – P. 1263–1269.
173. Совершенствование производства высокоуглеродистого ферромарганца
в электропечах // П.Ф. Мироненко, М.И.Гасик, А.Н.Овчарук и др. /
Сталь, 1989, №8, С.45-49.
174. Влияние оксида магния на физико-химические свойства ферромарганцевых
шлаковых расплавов // П.Ф.Мироненко, А.В.Коваль, Г.Д.Ткач, В.А.Гладких,
Е.В.Лапин. / Международная научно-практическая конференция. Тезисы
докладов. – Днепропетровск, 1994, С.91-93.
175. М.И. Гасик, О.Н. Сезоненко. Исследование фазового состава шлаков на
различных стадиях выплавки металлического марганца
силикотермическим способом. Сталь, №5, 2008. С.48-57.
Page 183
183
176. Тhe determination of rational technological parameters of ferrosilicon
manganese melting based on the process electrical characteristics. /
V.S. Kutsin, V.A. Gladkikh, V.I. Olshansky, I.Yu. Filippov, S.N. Kyzmenko,
A.I. Mikhalyov, A.V. Ruban // Energy efficiency and environmental
friendliness are the future of the global Ferroalloy industry: Proceedings of
the Fourteenth International Ferroalloys Congress INFACON XIV. (May 31-
June 4, 2015, Kiev, Ukraine). – К: ООО НПП «Интерсервис», 2015. – V.1.
– p. 107-114.
177. Демидов А.Д. Патент України на корисну модель № 69488 «Спосіб
переробки відсівів фракціонування», МПК С22С 33/04, - u 2011 13668, -
25.04.2012, Бюл.№8. Україна.
178. Куцин В.С., Гладких В.А., Ольшанский В.И.,
Филиппов И.Ю.,
Кузьменко С.Н., Рак В.Н., Рубан А.В. Исследование моделей основных
функциональных связей между технологическими параметрами,
электрическими характеристиками и технико-экономическими
показателями процесса получения ферросиликомарганца / Сучасні
проблеми металургії. Том 19, випуск 1 (2016). Наукові вісті. –
Дніпропетровськ: НМетАУ, 2016. – С.110-115.
179. Шуваев С.П., Гасик М.И., Подвысоцкий В.В., Батраков В.И. Разработка
технологии и оборудования для окомкования марганецсодержащей пыли
сухих газоочисток ферросплавных печей с коксовой мелочью // МГП,
2006, №2, С.22-27.
