i
ABSTRACT
STUDY OF POINT DEFECT-INDUCED OPTICAL AND
ELECTRICAL PROPERTIES IN ZnO:Ti THIN FILMS
GROWN BY DC-UNBALANCED MAGNETRON
SPUTTERING
By
EKA NURFANI
30214302
Doctoral Program in Physics
Defect-induced optical and electrical properties of ZnO:Ti thin films have been
studied comprehensively. Due to its wide band gap and high exciton binding
energy at room temperature, ZnO is a strong candidate in optoelectronics
applications particularly for fabrication of short-wavelength light-emitting
devices. The high excitonic binding energy is one of the excellent features of ZnO
compared to other wide band gap semiconductors such as GaN. ZnO also showed
the ideal choice for high-performance ultraviolet photodetector due to the non-
toxicity, inexpensive manufacturing, and especially high sensitivity in ultraviolet
region. The development in ZnO-based photodetector has therefore been
motivated by the enlarging of the ozone holes, resulting in the increase of received
ultraviolet radiation.
ZnO:Ti thin films were grown on Si substrates by DC-unbalanced magnetron
sputtering (DC-UBMS) technique. Annealing treatments on the fabricated thin
films were performed to further study and modify the presence of defects.
Structural and morphological properties of the film were investigated using field
emission scanning electron microscopy (FESEM), energy dispersive X-ray (EDX)
spectroscopy, X-ray diffraction (XRD), and Fourier transform infrared (FTIR)
spectroscopy. From the FESEM images and EDX analysis, the ZnO:Ti thin films
with Ti concentrations of 1 and 3 at.% were grown more homogeneously in
comparison to the pure ZnO. Ti doping played a role to uniformly distribute ZnO
elements from the sputtering target to the Si substrate. Transmittance spectra of
FTIR showed a peak splitting of Zn-O stretching at ~611 cm−1 related to Ti-
modified film morphology. Furthermore, the full width at half maximum
(FWHM) of diffraction peaks increases upon Ti doping followed by the decrease
in the peak intensity, indicating a reduction in crystalline quality. As the focus of
our study, photoconductivity, defect, and excitonic properties of ZnO:Ti thin films
were investigated using the combination of optical and electrical
characterizations.
Excitonic and defect properties of ZnO:Ti were investigated using Spectroscopic
ellipsometry (SE) and photoluminescence (PL) spectroscopy. SE measurements in
the photon energy from 0.5 eV to 6.5 eV were carried out to investigate the
ii
excitonic and mid-gap state transitions. The SE data, amplitude ratio ( ) and
phase difference ( ), were analyzed using a combination of Drude, Tauc-Lorentz,
and Gaussian oscillators. The fitting results show that there is a new state in the
ZnO band gap as called mid-gap states located in the region of 1.50-3.35 eV.
Upon Ti doping of 1 at.%, the amplitude of mid-gap states decreased from 0.26 to
0.04 while the amplitude of excitonic transitions increased from 0.22 to 0.28, as
compared to pure ZnO. This phenomenon is explained due to the weakening of
excitonic screening effects. From PL investigation, the pure ZnO film shows both
the excitonic and defect-related emission as a contribution from complex zinc and
oxygen vacancies (VZn+VO). The decrease in the number of VZn states was
observed upon Ti doping, resulting in the increase in the number of VO states as
green emission character. Similar to the result of dielectric function analysis, the
ZnO thin film with Ti concentration of 1 at.% showed a higher excitonic emission
than that of the other concentrations. Temperature-dependent PL spectra show
that the enhanced emission is originated from donor-bound exciton promoted by
Ti dopant and native VO. This study showed the important role of defects in
controlling the optical and excitonic properties of ZnO thin films for future
optoelectronic applications.
In order to investigate the photoconductivity properties, current versus voltage (I-
V) characteristic was measured as the function of illumination energy. ZnO:Ti-
based photodetectors were fabricated by using metal-semiconductor-metal planar
configuration with Ag as the metal contact. Ti doping in the ZnO system reduced
the dark current and enhanced a photo-to-dark-current ratio. The result showed the
important role of the Ti doping on the improvement of photodetector
performance.
As an additional study, oxygen defect of ZnO films was tuned by plasma-assisted
molecular beam epitaxy (P-MBE) technique with adjusting an oxygen plasma
power. From PL measurements, the excitonic and defect-related visible emissions
were clearly observed. Defect emission in the orange region (~2 eV) increased by
increasing oxygen power which was originated from oxygen interstitial (Oi). The
film showed high photoconductivity in ultraviolet region at lower Oi
concentration. Interestingly, at higher Oi concentration, the photoconductivity was
shifted from ultraviolet to orange region. We suggest that the emission ratio of
ultraviolet/visible (UV/Vis) plays an important role in the photoconductivity. This
result reveals the importance of defect for tuning the sensitivity of ZnO-based
photodetector.
Keywords: ZnO, thin film, Ti doping, photoconductivity, exciton, point defect
iii
ABSTRAK
STUDI SIFAT OPTIK DAN LISTRIK YANG DISEBABKAN
CACAT TITIK PADA LAPISAN TIPIS ZnO:Ti YANG
DITUMBUHKAN DENGAN DC-UNBALANCED MAGNETRON
SPUTTERING
Oleh
EKA NURFANI
30214302
Program Studi Doktor Fisika
Sifat optik dan listrik lapisan tipis ZnO:Ti yang dipengaruhi cacat titik dipelajari
secara komprehensif. Karena celah pita energi yang lebar dan energi ikat
eksitonnya tinggi pada suhu ruang, ZnO merupakan kandidat kuat dalam aplikasi
optoelektronik khususnya untuk pabrikasi perangkat pemancar cahaya dengan
panjang gelombang pendek. Energi ikat eksiton yang tinggi merupakan salah satu
keunggulan ZnO dibandingkan dengan semikonduktor dengan celah pita energi
lebar lainnya seperti GaN. ZnO juga telah menunjukkan sebagai pilihan ideal
untuk detektor ultraungu karena tidak beracun, biaya pabrikasi yang relatif lebih
murah, dan khususnya sensitif terhadap rentang ultraungu. Perkembangan pada
detektor cahaya berbasis ZnO dimotivasi oleh pembesaran lubang ozon yang
menghasilkan kenaikan radiasi ultraviolet yang diterima.
Lapisan tipis ZnO:Ti ditumbuhkan di atas substrat Si dengan teknik DC-
unbalanced magnetron sputtering (DC-UBMS). Perlakuan annealing pada
lapisan tipis yang dipabrikasi dilakukan untuk mempelajari dan memodifikasi
lebih lanjut keberadaan cacat titik. Sifat struktur dan morfologi lapisan tipis
diinvestigasi dengan menggunakan field emission scanning electron microscopy
(FESEM), energy dispersive X-ray (EDX) spectroscopy, X-ray diffraction (XRD),
dan Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy. Dari hasil citra FESEM dan
analisis EDX, lapisan tipis ZnO dengan konsentrasi Ti 1 dan 3 at.% atom tumbuh
secara homogen apabila dibandingkan dengan lapisan ZnO murni. Ti diduga
telah memainkan peran penting dalam pendistribusian elemen ZnO dari target
sputtering ke substrat Si. Spektrum transmitansi FTIR menunjukkan pecahnya
puncak regangan Zn-O pada ~611 cm−1 akibat perubahan morfologi oleh atom
pengotor Ti. Selanjutnya, lebar puncak setengah maksimum dari puncak difraksi
meningkat setelah ZnO ditambahkan pengotor Ti yang diikuti dengan penurunan
intensitas, yang mengindikasikan penurunan kualitas kristal. Sebagai fokus pada
studi ini, sifat fotokonduktif, cacat titik, dan eksiton dari lapisan tipis ZnO:Ti
diinvestigasi dengan menggunakan kombinasi dari karakterisasi optik dan listrik.
Sifat eksiton dan cacat titik pada ZnO:Ti diinvestigasi dengan menggunakan
spektroskopi elipsometi (SE) dan spektroskopi fotoluminesen (PL). Pengukuran
iv
SE pada rentang energi dari 0,5 eV hingga 6,5 eV dilakukan untuk
menginvestigasi transisi keadaan pada celah pita energi dan eksiton. Data SE
berupa rasio amplitudo ( ) dan beda asa ( ) dianalisa dengan menggunakan
kombinasi model Drude, Tauc-Lorentz, dan Gaussian. Hasil fitting menunjukkan
bahwa terdapat keadaan baru pada celah pita energi ZnO yang dikenal dengan
keadaan mid-gap yang berlokasi di daerah 1,50-3,35 eV. Akibat dimasukannya
pengotor Ti (1 at.%), amplitudo dari transisi mid-gap menurun dari 0,26 hingga
0,04 sedangkan amplitudo dari transisi eksiton meningkat dari 0,22 hingga 0,28,
jika dibandingkan dengan ZnO murni. Fenomena ini dijelaskan karena
melemahnya efek penghalang eksiton. Dari investigasi spektroskopi PL, lapisan
ZnO murni menunjukkan emisi eksiton dan cacat titik secara bersamaan yang
merupakan kontribusi dari kompleks vakansi Zn dan vakansi O (VZn+VO).
Berkurangnya VZn jelas teramati akibat doping Ti yang menghasilkan kenaikan
VO sebagai emisi hijau. Sejalan dengan analisis fungsi dielektrik dari SE, lapisan
tipis ZnO dengan konsentrasi Ti 1 at.% menunjukkan emisi eksiton paling tinggi
dibandingkan dengan sampel dengan konsentrasi lainnya. Spektrum PL
bergantung temperatur menunjukkan bahwa kenaikan emisi ini berasal dari
eksiton yang terikat dengan donor elektron yang disebabkan oleh doping Ti dan
cacat alami VO. Studi ini menunjukkan pentingnya peran cacat titik pada kontrol
sifat optik dan eksiton lapisan tipis ZnO untuk aplikasi optoelektronik masa
depan.
Untuk menginvestigasi sifat fotokonduktif, karakteristik arus-tegangan (I-V)
diukur sebagai fungsi dari energi iluminasi. Fotodetektor berbasis ZnO:Ti
dipabrikasi dengan menggunakan konfigurasi logam-semikonduktor-logam
dengan Ag sebagai kontak elektroda. Pengotor Ti pada ZnO mengurangi arus
gelap dan menyebabkan kenaikan rasio arus terang terhadap arus gelap.
Pentingnya peran Ti dalam peningkatan performa fotodetektor ditunjukkan pada
studi ini.
Sebagai studi tambahan, cacat atom oksigen pada ZnO juga dikontrol dengan
mengatur daya oksigen plasma pada proses penumbuhan dengan plasma-assisted
molecular beam epitaxy (P-MBE). Berdasarkan pengukuran PL, emisi eksiton
dan emisi cahaya tampak yang dihubungkan dengan cacat titik dapat teramati
dengan jelas. Emisi dari cacat titik pada daerah jingga (~2 eV) meningkat dengan
kenaikan daya oksigen yang bersumber dari penyusupan oksigen (Oi). Lapisan
tipis menunjukkan fotokonduktivitas yang tinggi di daerah ultraviolet pada
konsentrasi Oi yang cukup rendah. Pada konsentrasi Oi yang lebih tinggi,
fotokonduktivitas tinggi ini diubah dari rentang ultraungu ke jingga. Rasio emisi
dari ultraungu/cahaya tampak (UV/Vis) ini diduga telah memainkan peran
penting dalam fotokonduktivitas. Hasil ini menunjukkan pentingnya cacat titik
untuk pengontrolan sensitivitas ZnO berbasis fotodetektor.
Kata Kunci: ZnO, lapisan tipis, pengotor Ti, fotokonduktivitas, eksiton, cacat titik