Intro pédago : Titre : DU laboratoire aux procédés chimiques, optimisation de procédés chimiques EI : synthèse de l’ammoniacJ’ai choisi de parler de la synthèse de l’ammoniac à partir du procédé Haber Bosch car c’est un exemple très bien décrit, il y a de nombreuses données thermodynamiques et cinétiques dans la littérature. De plus, le procédé industriel est aussi bien décrit et peut être compris très facilement. Très bonne complémentarité entre thermo/ cinétique, donc cet exemple illustre parfaitement l’optimisation de procédés car à cause des contraintes thermodynamiques il est nécessaire de passer par une catalyse pour améliorer le rendement et la cinétique de la réaction.

Dans une première partie le problème de l’optimisation thermodynamique de cette réaction sera introduit, en faisant un calcul de variance et en regardant sur quels paramètres il est possible jouer pour déplacer l’équilibre.C’est pour cela que j’ai décidé de placer cette leçon au niveau L2, car il faut que les élèves aient déjà des notions de thermo avec le premier et second principe, qu’ils connaissent les grandeurs de réaction et sachent comment les calculer, qu’ils soient familiers avec les notions d’équilibre chimique et sachent calculer une variance et sa signification. Dans la deuxième partie, je leur montrerais différentes méthodes de calculs pour obtenir l’influence des paramètres qui sera repris en TD et comment on peut prévoir quantitativement et qualitativement le sens de déplacement d’un équilibre. Je ne parlerais pas des effets d’ajouts de constituants actifs ou inactifs, cela pourra être aussi vu en TD. Nous verrons ensuite en quoi les conditions de T choisie nécessitent d’utiliser un catalyseur afin de faire une catalyse hétérogène. Pour cela les élèves devront avoir vu des connaissances sur la cinétique chimique et des notions de catalyse, c’est-à-dire en quoi une catalyse permet d’accélérer une réaction. Dans cette partie je vais parler de catalyse

hétérogène, néanmoins, il n’est pas nécessaire d’avoir déjà vu la catalyse hétérogène auparavant car je ne rentrerais pas dans les détails de celles-ci, le but ici n’étant pas de faire un cours sur la catalyse hétérogène.

J’énoncerais seulement les différentes étapes de celle-ci et je montrerai une vidéo explicitant cette catalyse également pour que ça soit plus parlant pour des élèves qui n’auront jamais entendu parler de cela auparavant. Cet exemple pourrait être repris ensuite lorsque je ferais le cours sur la catalyse hétérogène. Cette leçon permet donc de montrer aux élèves que tout ce qui a été fait en cours de thermochimie à une application concrète et que c’est sur des considérations thermo et cinétiques que se basent tous les grands procédés industriels. Ce que j’aimerais qu’ils retiennent en partant du cours c’est ça mais aussi qu’ils sachent prévoir le sens de déplacement d’un équilibre après une perturbation. IntroductionNous allons nous intéresser aujourd’hui à la synthèse industrielle de l’ammoniac. L’ammoniac de formule NH3, est un produit chimique utilisé principalement pour former des engrais sous formes de sels ammoniacaux mais aussi utiliser comme agent de synthèse minérale ou organique. Sur le plan agricole, l’ammoniac est l’élément essentiel constituants les engrais azotés et 80% de la production totale d’ammoniac est destinée à la fertilisation des sols. La production annuelle mondiale est de 180 millions de tonnes par an c’est le deuxième produit chimique de synthèse après l’acide sulfurique. La première synthèse efficace de l’ammoniac a été initiée par le chimiste allemand Fritz Haber qui a eu le prix Nobel en 1918, via une réaction entre le dihydrogène et le diazote gazeux. A cette époque, les connaissances sur la chimie à haute pression étaient assez limitées cela rendait donc l’industrialisation de ce procédé assez compliquée. Carl Bosch qui est un chimiste et

ingénieur allemand fut celui qui optimisa cette réaction afin de produire l’ammoniac à une échelle industrielle. En 1931, il eut le prix Nobel de chimie « en reconnaissance de sa contributions à l'invention et au développement de méthodes chimiques à haute pression » . Le procédé de synthèse de l’ammoniac est aujourd’hui appelé Haber-Bosch. Le procédé industriel est le suivant diapo , avec plusieurs étapes : reformage du méthane ( oxydation partielle par la vapeur d’eau), conversion du CO en CO2, décarbonation et synthèse de l’ammoniac. Nous allons donc nous demander au cours de cette leçon pourquoi les industriels ont choisi ces conditions pour réaliser la synthèse de l’ammoniac de cette façon.

1) Position du problème

Cette leçon est une introduction à la chimie industrielle et plus particulièrement à la mise en œuvre des procédés chimiques à l’échelle industrielle. Vous, étudiant en chimie, au laboratoire, ne vous préoccupez pas ou peu de la matière que vous consommez, ni de ce que vous ferez des produits. L’énergie étant disponible en quantités illimitées - ou presque - vous n’avez pas de questionnement sur la consommation que vous en faites ou de ce que vous jetez... Cependant, les contingences environnementales étant devenues ce qu’elles sont, vous êtes amené de plus en plus fréquemment à réfléchir sur les différents déchets, par exemple, sur la disposition des produits dangereux. Il y a donc une sensibilisation de plus en plus grande sur les à-côtés des réactions chimiques réalisées au laboratoire.

À l’échelle industrielle, donc dans une entreprise qui doit faire des profits, le coût des matières premières, de l’énergie, de la main d’œuvre, de la disposition ou de l’élimination des sous-produits (déchets) - ou même de leur valorisation- deviennent une préoccupation majeure. Bien entendu chacun des procédés

unitaires doit viser à atteindre un rendement maximum et le recyclage des produits, y compris de l’eau, doit être à son maximum.

C’est là la place privilégiée de l’intervention de l’ingénieur chimiste. Pour chacun des procédés unitaires, il établit (calcule, prévoit, ...) une série de bilans que l’on peut classer en deux catégories : ils sont de matières ou massiques et thermiques ou énergétiques. Par ailleurs, la vitesse de chacun des processus est un élément fondamental à considérer. Plus l’ensemble des processus réactionnel conduisant aux produits recherchés est rapide et moins les inventaires seront importants. Nous allons donc voir comment optimiser la synthèse de l’ammoniac, et les différents choix pris par les ingénieurs pour l’optimisation de cette synthèse.

 

2) calcul de varianceEquilibre homogène, on va calculer tout d’abord la variance du système. Cela permettra de connaitre le nombre de paramètres intensifs indépendants que l’opérateur pourra choisir pour fixer totalement l’état d’équilibre du système. V=X- Y avec X le nombre de paramètres intensifs et Y le nombre de relations existants entre eux à l’équilibre

On peut donc choisir T, P et xN2 par exemple. Les données thermodynamiques relatifs à cet équilibre sont les suivants : diapo Réaction exothermique, quantitative à 25°C. Nous allons d’abord nous intéresser à l’influence de la température sur l’équilibre.

1) Influence T Grecias p.179+ CDSP Aspect qualitatif Pour prévoir qualitativement le sens d’un déplacement d’équilibre à la suite d’une perturbation, Le Chatelier posa en 1888 le principe de modération qui dit « toute modification d’un facteur d’équilibre entraîne une évolution vers un nouvel état d’équilibre, qui s’effectue dans

le sens s’opposant aux causes qui lui ont donné naissance, c’est-à-dire en modérant les effets » Dans ce cas-ci, la réaction est exothermique , ce qui veut dire , d’après le principe de le Chatelier , une augmentation de température va déplacer l’équilibre dans le sens indirect. Ce qui veut dire que pour favoriser cet équilibre il faut travailler à basse température. On peut prévoir également quantitativement ce déplacement.

Aspect quantitatif LOI DE VAN’t HOFF

Ici, DrH°<0 K° est une fonction croissante de la température pour une diminution de la température. Une diminution va donc déplacer l’équilibre dans le sens direct. Démo :

En accord avec Van’t Hoff :

ATTENTION van’t hoff valable à l’équilibre, n’est pas une preuve pour l’influence de T

2) Influence P Grecias p.179 Aspect qualitatif

n(N2), n(H2),n(NH3)

Ici une augmentation de pression va déplacer l’équilibre dans le sens direct. Aspect quantitatif

3) Influence de la composition

Pour être dans les proportions stœchiométriques à l’équilibre il fallait partir des réactifs en quantité stœchiométrique. Dans le réacteur ces conditions sont réalisées. BILAN On a vu qu’il fallait travailler à BT et HP pour avoir un bon rendement. On peut tracer le rendement de la réaction en fonction de la température et de la pression pour voir quelles sont les températures et pressions optimales. Tout ceci en partant d’un mélange stœchiométrique. A T fixée on voit augmentation du rendement avec augmentation de P. A P fixée, augmentation du rendement avec diminution de T. On voit le compromis de température choisi et l’intérêt de travailler à haute pression et on comprend pourquoi ces pressions et températures ont été choisies pour la synthèse industrielle Transition : Se pose ici un pb, a cette température la vitesse de la réaction est quasi nulle. En effet d’après la loi d’Arrhenius, toute augmentation de la T augmente la vitesse de la réaction mais diminue le rendement de la réaction. Un compromis entre thermo et cinétique est donc nécessaire.

III. Optimisation cinétique On passe donc par une catalyse hétérogène pour pouvoir concilier thermo et cinétique.1) Catalyseur CDSP + PCDA En chimie, on parle de la catalyse hétérogène lorsque le catalyseur et les réactifs sont dans plusieurs phases. Généralement, le catalyseur est solide et les réactifs sont gazeux Il s’agit donc d’une catalyse hétérogène entre la surface du catalyseur solide et les réactifs gazeux. On va généralement utiliser un catalyseur métallique. On peut voir sur ce tableau la capacité de chimisorption de molécule sur différents métaux. N2 et H2 se chimisorbe bien sur le fer. En industrie le catalyseur utilisé est du fer alpha sous forme de microcristaux.

On ajoute du Fe3O4 dans le réacteur pour qu’il soit réduit in situ par l’hydrogène en fer alpha. Pour augmenter la durée de vie du catalyseur sont ajoutés : - Al2O3 , promoteur textural , qui accroit la surface spécifique du fer - K2O, promoteur structural, assure une grande stabilité et une plus grande activité du fer. En gros : fer alpha dispersé par les oxydes Al2O3 et K2O.

L’activité catalytique maximale est obtenue entre 400 et 450 °C.

2) Etapes de la catalyse hétérogène PDCA p.158 Les étapes de la catalyse hétérogène sont les suivantes : - Approche des réactifs vers la surface - Adsorption - Réaction entre les espèces adsorbées - Diffusion de NH3 loin de la surface + montrer la vidéo pour que ca soit plus parlant. https://www.sciencephoto.com/media/727620/view

Conclusion On comprend mieux maintenant la nécessité d’utiliser un catalyseur et on peut comprendre pleinement les conditions de synthèse énoncée au début de la leçon. Le réacteur de synthèse est un cylindre de 20 m de haut, 2 m de diamètre, plusieurs tonnes de catalyseur. Séparation de l’ammoniac du mélange se fait à HP par refroidissement du mélange, l’ammoniac est liquéfié et le restant de H2+N2 est renvoyé à l’entrée du réacteur. Néanmoins cette synthèse, qui date du début du 20e s, ne correspond pas trop aux attentes de la chimie qui s’ancre dans le développement durable. Même si elle utilise un catalyseur et recycle les produits qui n’ont pas réagi, le fait de travailler à HP et a des températures de 450°C consomment bcp d’énergie. C’est pour cela que de plus en plus de synthèse se tourne maintenant vers l’utilisation de biocatalyseur qui permet de travailler dans des conditions plus douces.

Remarques/ QUESTIONS ? Le monoxyde de carbone est enlevé comment ?

- Par lavage acido-basique. Basse température et haute pression ?

- Comparé à la métallurgie c’est bas. Formule de Van’t Hoff, qu’est-ce qu’on doit prendre en compte ?

- Enthalpie de réaction est indépendante de la température, approximation d’Ellingham.

Est-ce que ça change quelque chose de travailler à haute pression sur l’activité ?

- Oui influence. Influence importante avec la pression ?

- Oui dépend du volume molaire du gaz, s’il y a une grande différence, ça va jouer un peu.

Quel problème si on travaille à haute pression et basse température ?

- Phénomène de liquéfaction à basse température, il ne faut pas de gouttelettes liquides dans le réacteur.

Règle de Gibbs pour la variance ? Avantage ou inconvénient ? - Plus explicite car on développe tout mais plus au

programme… Différence entre K et Qr ?

- C’est un équilibre K, rajouter des éq sous la pression. Quantitatifs c’est pour une température et pression données., approche phénoménologique, tu dois dire plutôt : approche descriptive et explicative. Etat initial => Etat final (état perturbé). Compromis des paramètres les uns et les autres.

Pour faire de l’engrais ?- Nitrate d’ammonium NH4+,NO3-

Formation des nitrates ? - Réaction NH3 et O2

Oxydation de NH3 ? Type de réaction ?- Oxydation à haute température, Combustion

Reactions?NH3 +O2 ->NO + H2O

+O2-> NO2 + H2O ->HNO3 (acide nitrique)

(procédé d’ Ostwald)Est-ce que le signe de ∆rH° et ∆rS° prévisible ?

- Oui, car 1 triple et 3 simples liaisons -> 6 liaisons simples- Oui, car ∑ ѵi (gaz) <0

Van’t Hoff uniquement à l’équilibreChimisorption ? aboutit à quoi ?

- Réactions physico chimiques entres espèces, dissociations de H2

Type de chimisorption ?- Dissociative

Fer alpha ?- Variété allotropique du fer, cubique centré

Compacité ?- Plus faible qu’un cubique face centrée

Bilan carbone ? production d’hydrogène ?- Production de CO2, principale méthode de production

d’hydrogène reformage des hydrocarbures ( H2 sous-produit de la petrochimie)

Electrolyse de l’eau ?- 10% production

Rentable par électrolyse ?- Cout énergétique important

Finlande, pile à combustible (bus) ?- Géothermie, propre à ce pays, qui n’est pas une énergie

fossileAutre méthode ?

- Photovoltaïque (lumière)Quel type de gaz inerte peut-on rajouter ? Effet sur l’équilibre ?

- Argon, déplace l’équilibre dans le sens direct

BIBLIOGRAPHIE :

PC/PC* chimie Grécias Lavoisier

Capes de sciences physique tome 2 Bach Belin sup

Précis de chimie atomistique Mesplède

Chimie physique Atkins De boeck

Cultures sciences sur l’ammoniac Techniques de l’ingénieur « ammoniac »

Utilisations

EngraisLe NH3 est principalement utilisé dans la production d'engrais ; De l'ammoniac (contenant 82 % d'azote) sert parfois aussi d'engrais azoté gazeux ; il est alors injecté directement dans le sol sous forme d'ammoniac liquéfié sous pression. Étant très soluble dans l'eau, une grande partie du gaz se dissous dans l'eau du sol.

Article détaillé : Utilisation de l'ammoniac en agriculture.Explosifs

Sous forme gazeuse, l'ammoniac est aussi utilisé par l'industrie pour la fabrication d'explosifs.PolymèresL'ammoniac est un ingrédient de la fabrication de divers polymères (plastiques, fibre synthétique, etc.).TabacOn le trouve aussi dans la cigarette ou le tabac de pipe. Les fabricants l'ajoutent lors de la préparation du tabac, car en réagissant avec la nicotine (alcaloïde) l'ammoniac produit un composé nicotinique basique libre, encore plus assimilable par l’organisme que sous sa forme acide. Ceci multipliant très fortement l’effet addictif de la nicotine sur le cerveau ; le fumeur est ainsi prisonnier de son addiction et fortement poussé à acheter toujours plus de cigarettes, au profit de l'industrie du tabac et au détriment de sa santé68

RéfrigérationL'ammoniac est un fluide frigorigène aux capacités thermodynamiques et thermiques excellentes, malgré les contraintes qu'il implique ; alors désigné par la référence R717.

La lettre « R » signifie réfrigérant ; 7 : les fluides frigorigènes d'origine inorganique sont

répertoriés dans la série des 700. Le chiffre des centaines est donc un 7 ;

17 : le chiffre des dizaines et celui des unités ici représentent la masse molaire de la molécule, à savoir M(NH3)=17,0 g/mol ;

L'ammoniac est très utilisé dans le secteur du froid industriel dans les installations à puissance importante (plusieurs centaines de kW). En raison de sa toxicité, il doit être confiné en salle des machines.