В.С. Сибирцев

Основы электрохимических процессов Практикум. Часть 2

Учебное пособие

Санкт–Петербург, 2015

1

МИНИСТЕРСТВО ОБРАЗОВАНИЯ И НАУКИ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ

УНИВЕРСИТЕТ ИТМО

В.С. Сибирцев

Основы электрохимических процессов Практикум. Часть 2.

Учебное пособие

Санкт–Петербург

2015

Сибирцев В.С. Основы электрохимических процессов. Практикум. Часть 2. Учебное пособие. – СПб: Университет ИТМО, 2015. – 78 с.

Пособие соответствует программе курса «Основы электрохимических процессов» студентов–бакалавров профиля 223200.62.10. Содержит основные теоретические разделы курса, примеры решения типовых задач, тестовые задания, справочные данные к ним; а также подробное описание лабораторных работ, которые студенты должны выполнить в ходе освоения данной дисциплины. Предназначено для самостоятельной работы студентов.

Рекомендовано к печати Ученым советом инженерно–физического

факультета, протокол № 3 от 10.03.2015.

Университет ИТМО – ведущий вуз России в области

информационных и фотонных технологий, один из немногих российских вузов, получивших в 2009 году статус национального исследовательского университета. С 2013 года Университет ИТМО – участник программы повышения конкурентоспособности российских университетов среди ведущих мировых научно-образовательных центров, известной как проект «5 в 100». Цель Университета ИТМО – становление исследовательского университета мирового уровня, предпринимательского по типу, ориентированного на интернационализацию всех направлений деятельности.

Университет ИТМО, 2015

В.С. Сибирцев, 2015

2

СОДЕРЖАНИЕ

Введение . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4 1. Химия элементов: металлы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.1. Валентность и степени окисления металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 1.2. Краткая характеристика физических свойств металлов . . . . . . . . . . 8 1.3. Общая характеристика восстановительной активности металлов . . 9 1.4. Взаимодействие металлов с простыми веществами . . . . . . . . . . . . . 10 1.5. Взаимодействие металлов с соединениями . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11 1.6. Кислотно–основные свойства оксидов и гидроксидов металлов . . 14 1.7. Отношение соединений металлов к воде . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16 1.8. Окислительно–восстановительные свойства соединений металлов . 17 1.9. Комплексные соединения металлов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2. Равновесия в растворах электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.1. Основные классы электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 2.2. Диссоциация слабых электролитов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27 2.3. Ионообменные реакции . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 32 2.4. Гидролиз солей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 37 2.5. Диссоциация комплексных ионов . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 42 2.6. Произведение растворимости малорастворимых солей . . . . . . . . . 43 2.7. Буферные растворы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.8. Расчет коэффициентов активностей в растворах электролитов . . . 48

3. Математико–статистическая обработка результатов химических измерений . 49 Список литературы . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 Приложение 1. Периодическая система элементов Д.И.Менделеева (ПСМ) . 64 Приложение 2. Таблица растворимости и ряд напряжений металлов . . . . 65 Приложение 3. Номенклатура кислот и их солей . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 Приложение 4. Примеры названий химических соединений . . . . . . . . . . . 67 Приложение 5. Степени окисления металлов на фоне ПСМ . . . . . . . . . . . 68 Приложение 6. Некоторые физико–химические характеристики металлов . 69 Приложение 7. Константы диссоциации некоторых слабых электролитов . 71 Приложение 8. Произведения растворимости некоторых труднорастворимых в воде соединений . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71 Приложение 9. Константы нестойкости некоторых комплексных ионов . 72

3

ВВЕДЕНИЕ

Дисциплина «Основы электрохимических процессов» является важной составляющей в системе знаний, умений и навыков, которые необходимо получить студентам–бакалаврам профиля 223200.62.10 (физико–технические принципы аналитического приборостроения).

В результате её освоения студенты должны получить представление об основных современных концепциях науки об электрохимических процессах и конкретных способах их бытовой, лабораторной и промышленной практической реализации – что включает представления об:

− основных электрохимических процессах, используемых в современной бытовой, лабораторной и промышленной практике;

− методах расчета основных параметров этих процессов; − наиболее распространенных конструкциях бытовой, лабораторной и

промышленной электрохимической аппаратуры; − а также конкретных способах практической работы с этой

аппаратурой. При этом студенты должны научиться:

− формулировать и трактовать основные законы и понятия электрохимии;

− понимать сущность основных практически используемых в настоящее время электрохимических процессов;

− производить расчеты основных параметров этих процессов; − а также использовать данные электрохимические процессы и

приборы, основанные на них, в лабораторной практике – как самостоятельно, так и в ходе общекомандной работы.

Одним из наиболее необходимых условий освоения данной дисциплины является знание основных разделов общей и физической химии. Тезисному изложению которых (включая как основные теоретические понятия, так и примеры решения типовых задач, тестовые задания и справочные данные к ним) и посвящена 1-я часть настоящего пособия.

2-я часть данного пособия посвящена краткому изложению основных положений химии элементов и теории электролитов, а также простейших методов статистической обработки экспериментальных данных.

3-я часть данного пособия посвящена рассмотрению основных процес-сов, протекающих в гальванических ячейках и при электрохимической коррозии; использованию этих процессов в различных методах электрохимического анализа; а также описанию лабораторных работ, которые студенты должны выполнить в ходе освоения дисциплины «Основы электрохимических процессов».

4

1. ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТОВ: МЕТАЛЛЫ

Металлы составляют большую часть элементов периодической системы Д.И. Менделеева (ПСМ) – 83 элемента из 107.

При этом, VПА и VIIIА подгруппы ПСМ металлов не содержат. В IIIА–VIA подгруппах лишь часть элементов является металлами. Металлы IA и IIА подгрупп относятся к s-элементам, IIIА–VIA подгрупп – к p-элементам, IB–VIIIВ подгрупп − к d-элементам.

Следует отличать понятия элемента и металла. Элемент (химический элемент) представляет собой совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра (одинаковым порядковым номером в ПСМ). Формам существования химических элементов в природе соответствуют простые вещества. Один и тот же элемент может существовать в виде нескольких простых веществ, отличающихся друг от друга составом молекул (аллотропия) или типом кристаллической решетки (полиморфизм). Таким образом, при общем числе известных химических элементов, равном 107 – число известных простых веществ превышает 500.

Металлы (в широком смысле этого слова) – это такие простые вещества, которые обладают высокими значениями электро- и теплопроводности, отрицательным температурным коэффициентом электропроводности, способностью хорошо отражать световые волны (это объясняет их блеск и непрозрачность) и пластичностью. Таким образом, термин «металл» может использоваться в двух смыслах – как разновидность элемента (в отличие от неметалла) и как разновидность простого вещества.

Свойства металлов весьма разнообразны. Ещё большим разнообразием характеризуются свойства соединений металлов.

1.1. Валентность и степени окисления металлов Характер распределения электронов по уровням и подуровням в

атоме имеет определяющее значение при рассмотрении общей характеристики и свойств металлов.

В соответствии с Периодическим законом: «свойства элементов и их соединений находятся в периодической зависимости от заряда ядра» (вернее, от числа электронов в атоме). Общность электронной формулы для элементов одной группы определяет сходство в свойствах этих элементов. Увеличение числа заполненных уровней приводит к постепенному изменению свойств элементов (металлов) в пределах одной группы. Изменение числа электронов у элементов одного периода объясняет тенденции изменения свойств этих элементов.

5

В таблице 1.1 приведены общие формулы распределения электронов у элементов различных групп ПСМ. При этом, однако, следует учитывать, что для отдельных металлов распределение электронов не соответствует этим формулам – как например, Nb (4d45s1) или W (5d46s2).

Кроме того, в таблице 1.2 приведены значения валентности (общего числа внутримолекулярных химических связей одного атома) для s- и p-элементов 2-го и 3-го периодов ПСМ в нормальном и возбужденном их состояниях.

Таблица 1.1 - Формулы распределения электронов у элементов различных групп ПСМ

Таблица 1.2 - Значения валентности для s- и p-элементов 2-го и 3-го периодов ПСМ.

Номер периода IA IIA IIIA IVA VA VIA VIIA VIIIA

2-й I 0/2 I/3 2/4 3 2 I 0 3-й I 0/2 I/3 2/4 3/5 2/4,6 I/3,5,7 0/2,4,6,8

Для периодов, следующих после 3-го значения валентности

повторяются. При этом следует отметить, что, как видно из таблицы 1.2, для всех металлов А-подгрупп ПСМ (s- и р-металлы) максимальная валентность совпадает с номером группы. Иначе обстоит дело с d-металлами. Совпадение максимальной валентности с номером группы наблюдается для металлов IIB–VIIB подгрупп ПСМ и не наблюдается для

6

VIIIB и IB подгрупп (для металлов этих двух подгрупп число электронов на d-подуровне превышает 5).

Приведем примеры определения максимальной валентности с

учетом правила Гунда. Значение степени окисления не превышает максимальной валентности. Степень окисления металла указывается со знаком «+». Остальные значения для d-металлов обычно находятся в интервале от максимального значения до +2 (кроме металлов IB и IIIB подгрупп ПСМ – для IB подгруппы до +1).

Однако не всем значениям отвечают достаточно устойчивые соединения − эти значения не принято указывать. Кроме того, важно выделять значение наиболее устойчивой степени окисления (НУСТ), которое соответствует наиболее устойчивому состоянию вещества. Обычно это значение проявляется в природных соединениях элемента (металла). Как будет показано ниже, его следует учитывать при реакциях взаимодействия металла с простыми веществами и соединениями, а также при определении окислительных или восстановительных свойств соединений элемента (металла).

НУСТ имеет тенденцию к изменению в пределах группы. При этом для А-подгрупп ПСМ эта тенденция проявляется в направлении уменьшения НУСТ в группе сверху вниз. А для В-подгрупп ПСМ − в направлении увеличения (исключение составляет Аg в IB подгруппе ПСМ).

Значения степеней окисления, которые встречаются в распространенных достаточно устойчивых соединениях при обычных условиях, приведены в приложении 5 (в скобках). Однако следует отметить, что указанная в таблице для Al степень окисления +1 проявляется в ряде соединений (AlCl, AlF), которые могут быть устойчивы лишь при высокой температуре. Для остальных металлов степени окисления неустойчивых соединений в данной таблице не приводятся, чтобы не перегружать её информацией.

7

1.2. Краткая характеристика физических свойств металлов

Среди физических свойств металлов важное значение имеют

плотность и температура плавления. Плотность определяется тремя пока-зателями: размером радиуса атома, массовым числом и структурой кристаллической решетки (определяющей плотность упаковки в ней атомов). Наиболее определяющюю роль при этом играет радиус атома. В каждом периоде ПСМ слева направо он в целом уменьшается (хотя и наблюдается некоторое возрастание радиуса в конце декады и после её заполнения). Соответственно этому, в каждом периоде ПСМ слева направо возрастает плотность металлов – а затем, у р-металлов плотность оказывается несколько ниже (сравним 9 и 6 г/см3 для Сu и Ga).

Также плотность металлов, в целом, увеличивается сверху вниз в каждой группе ПСМ. Хотя бывают и отклонения от этой тенденции (например, 1.86, 1.74 и 1.54 г/см3 для Be, Mg и Ca). Кроме того, для d-металлов 3-й декады (VI период ПСМ) наблюдается почти двукратное возрастание плотности, по сравнению с плотностью металлов 2-й декады (кроме IIIB подгруппы ПСМ). Это происходит в связи с тем, что радиусы атомов 2-й и 3-й декады в В-подгруппах ПСМ (кроме IIIB подгруппы) практически одинаковы – в то время как, атомная масса различается почти в 2 раза.

Самым тяжелым металлом является осмий (22,5 г/см3). От этого металла, расположенного в середине VI периода ПСМ, плотность металлов уменьшается в ПСМ в направлениях: вверх, влево и вправо. При этом, наиболее легкие металлы – такие как Li, Na и K – легче воды.

В тоже время, характер зависимости температуры плавления от номера элемента не одинаков для разных групп ПСМ. Так в большинстве В-подгрупп ПСМ (IVВ–VIIIВ) температура плавления сверху вниз возрастает. Для IB подгруппы ПСМ − практически не меняется (около 1000°С). А для IIВ подгруппы ПСМ происходит инверсия – т.е. изменение характера зависимости температуры плавления на противоположный. Для этой подгруппы сверху вниз температура плавления понижается. Такая же картина наблюдается и для IA и IIА подгрупп ПСМ (Mg выпадает). Для остальных подгрупп ПСМ (IIIВ, IIIА, IVA) четкой зависимости температуры плавления металлов от их положения в ПСМ выявить не удается. Отметим, что наиболее легкоплавким металлом является Hg, а наиболее тугоплавким вольфрам (3390°С), расположенный в середине VI периода ПСМ. Близок к нему рений (3100°С). В целом же, общая закономерность изменения температуры плавления металлов в зависимости от их положения в ПСМ близка к закономерности изменения их плотности – от вольфрама температура плавления металлов в ПСМ уменьшается вверх, влево и вправо.

8

1.3. Общая характеристика восстановительной активности металлов

Восстановительная активность металлов − это наиболее характерное

их свойство, проявляемое в реакциях с простыми веществами и соединениями, В процессе реакций с участием металлов происходит изменение степени окисления металла от 0 до +n , в соответствии со схемой

nMeneMe

0 +

=− . Таким образом, практически все реакции, в которых участвуют металлы, являются окислительно–восстановительными.

Количественно восстановительная активность характеризуется величиной ионизационного и электродного потенциалов. Опираясь на эти данные, можно проследить общие тенденции изменения восстановительной активности металлов в ПСМ.

При этом, наиболее четко проявляется тенденция снижения восстановительной способности металлов (элементов) в периодах ПСМ слева направо. Так, в левой части периодов ПСМ расположены наиболее активные металлы. Затем, идут металлы меньшей активности. И наконец, неметаллы (см. например, I и III периоды ПСМ).

В группах же ПСМ сверху вниз восстановительная активность металлов изменяется по-разному для А- и В-подгрупп. При этом, в целом, на основании данных по электродным потенциалам, можно утверждать что в В-подгруппах ПСМ (кроме IIIВ) сверху вниз восстановительная активность металлов снижается. Это наиболее наглядно можно представить себе по таким подгруппам, как IB (где Cu, Ag и Au расположены в той же последовательности, что и в ряду напряжений), или IIВ (где Zn и Cd расположены левее водорода, а Hg – правее). При этом, Zn расположен значительно левее меди в ряду напряжений, вытесняя медь из растворов её солей – а медь вытесняет ртуть.

Характер же изменения восстановительной активности металлов (охарактеризованный значениями их электродных потенциалов) в А-подгруппах ПСМ оказывается более сложным. Так, во IIА подгруппе сверху вниз имеет место явное уменьшение значений электродных потенциалов – а следовательно и усиление восстановительных свойств металлов. В IA подгруппе значения электродных потенциалов для всех металлов близки (находясь в пределах от –2,70 до –3,05 В) и отражают характерную для этой группы высокую восстановительную активность каждого металла. В IIIА подгруппе наибольшую восстановительную активность проявляет алюминий. А остальные А-подгруппы ПСМ содержат не более 2-х металлов каждая.

9

Более четко тенденцию роста восстановительных свойств металлов сверху вниз в А-подгруппах ПСМ показывает сопоставление значений ионизационных потенциалов этих металлов. Так, и для IA, и для IIА подгрупп ионизационные потенциалы сверху вниз явно уменьшаются.

1.4. Взаимодействие металлов с простыми веществами

При взаимодействии металлов с простыми веществами последние

выступают в качестве окислителей. Реакционная способность металлов зависит от их восстановительной активности, окислительной активности простого вещества и прочности (проницаемости) образующейся поверхностной пленки. При этом, скорость протекания реакции возрастает при измельчении веществ и повышении температуры.

Ниже мы рассмотрим реакции взаимодействия металлов с хлором (представителем галогенов), кислородом, азотом (основными компонентами воздуха), углеродом и водородом.

Хлор (в особенности) и кислород являются одними из наиболее энергичных окислителей. Хлор реагирует со всеми металлами – причем со многими при обычной температуре. С кислородом также реагируют почти все металлы – однако уже менее энергично. Так, при обычных температурах с кислородом взаимодействуют только щелочные и щелочно–земельные металлы, а остальные – лишь при нагревании. При этом, как с хлором (а также остальными галогенами), так и с кислородом металлы в большинства случаев проявляют наиболее устойчивые степени окисления (см. приложение 5).

Приведем примеры реакций металлов с кислородом:

O,Mg2O2Mg 2 =+

22 OTiOTi =+ ,

322O2Fe3O4Fe =+ ,

322O2Al3O4Al =+ .

При этом, щелочные металлы (за исключением лития) образуют с кислородом пероксиды ( 22ONa ) и супероксиды ( 2KO ). А реакции с кислородом металлов IVВ, VВ и VIВ подгрупп ПСМ протекают очень медленно даже при высоких температурах.

Примеры реакций металлов с хлором:

22 MgClClMg =+ ,

42 TiCl2ClTi =+ , 32 2FeCl3Cl2Fe =+ ,

32 2AlCl3Cl2Al =+ .

10

Азот взаимодействует с металлами значительно менее энергично, чем кислород, а тем более хлор. Это объясняется большой прочностью молекулы азота (обуславливаемой характерной для неё внутримолекулярной тройной ковалентной связью – см. раздел 2 из 1-й части этого пособия). Так, при обычной температуре взаимодействует с азотом лишь литий. Большинство же остальных металлов либо взаимодействуют с азотом с образованием нитридов лишь при нагревании; либо вообще не реагируют с азотом (что характерно для металлов, IB, IIB – кроме Zn, образующего при 6000С Zn3N2 – VIIIВ, IVА и VА подгрупп ПСМ). При этом, степени окисления s-металлов соответствуют их валентности. d-металлы образуют разнообразные соединения, преимущественно отвечающие формуле MeN. А для металлов триады железа (Fe, Co, Ni) соединения вида Me3N получают лишь косвенным путем.

Углерод взаимодействует при нагревании со всеми металлами (кроме металлов групп IB и ПВ подгрупп ПСМ – не считая Cu, образующего Cu2C). При этом, с металлами IVА и VА подгрупп ПСМ образуются интерметаллидные соединения. С металлами IA, IIА и IIIА-групп образуются либо метаниды (как например, Be2C или Al4C3), либо ацетилениды (как например, 2CaC – с тройной ковалентной связью между атомами углерода). А с d-металлами IVB–VШВ подгрупп ПСМ образуются разнообразные карбиды, чаще всего соответствующие формулам MeC (как например, WCMoC,NbC,VC,HfC,ZrC,TiC, ) либо для металлов триады железа и марганца: CNiC,CoC,CoC,FeC,Fe 32323 , Mn3C.

Водород непосредственно соединяется со щелочными и щелочно-земельными металлами при нагревании с образованием гидридов ( 2CaHNaH, ). Металлы IB и IIB подгрупп ПСМ с Н2 не реагируют. А ряд d-металлов при взаимодействии с Н2 образуют гидриды нестехиометрического состава (IVB – MeH2, VB – MeH, Cr – CrH2 и CrH). Причем, с повышением температуры растворимость водорода в этих металлах понижается – в то время как растворимость водорода в остальных d-металлах при повышении температуры, наоборот, возрастает.

1.5. Взаимодействие металлов с соединениями

С водой в её жидком состоянии при обычной температуре взаимодействуют с образованием растворов щелочей только щелочные и щелочноземельные металлы. Как например:

↑+=+ 22 H2NaOHO2H2Na ,

↑+=+ 222 HCa(OH)O2HCa .

11

В тоже время, многие металлы взаимодействуют с образованием оксидов с водяным паром при нагревании до нескольких сот градусов Цельсия:

.4HOFeO4H3Fe,2HTiO02HTi

2432

222

+=++=+

С кислотами (за исключением тех из них, которые являются окислителями – как например, концентрированная серная и азотная кислоты), металлы взаимодействуют с выделением водорода в том случае, если в ряду напряжений эти металлы расположены перед водородом (см. приложение 2). При этом, наиболее характерными являются реакции с соляной и разбавленной серной кислотами. Как например:

.HFeCl2HClFe

,3HTiCl6HCl2Ti

22

23

↑+=+

↑+=+

Причем, следует отметить, что в этих случаях обычно проявляется степень окисления, которая предшествует НУСТ.

В тоже время, при взаимодействии металлов с азотной кислотой обычно одновременно протекает ряд процессов и образуется несколько продуктов восстановления. Так, при взаимодействии железа с 25% НNO3 одновременно образуются 3NH ( 34NONH ) и NO примерно в равных долях

(около 30% каждого) и кроме того (в существенно меньших количествах)

222 NO O,N,N . При концентрации НNO3 ниже 25% образуется,

преимущественно 3NH ( 34NONH ). При концентрации НNO3 40%

образуется преимущественно NO. А при концентрации НNO3 выше 50% единственным продуктом восстановления азотной кислоты при взаимодействии с металлами является 2NO .

При этом, с возрастанием активности металла и уменьшением концентрации азотной кислоты степень окисления азота в продукте восстановления уменьшается. Поэтому, при написании уравнений в учебном процессе часто придерживаются следующих рекомендаций в отношении продуктов этих реакции:

- при взаимодействии разбавленной азотной кислоты и активных металлов преимущественно образуется 3NH ( 34NONH );

12

- при взаимодействии разбавленной азотной кислоты и неактивных металлов (расположенных в ряду напряжений после цинка, см. приложение 2) преимущественно образуется NO;

- при взаимодействии концентрированной азотной кислоты и активных металлов преимущественно образуется ON2 ;

- при взаимодействии концентрированной азотной кислоты и неактивных металлов преимущественно образуется 2NO .

Как например:

O.H42NO)Cu(NO3Cu38HNOO,H3NONH)4Ca(NO4Ca10HNO

O,H22NO)Cu(NOCu4HNOO,H5ON)4Ca(NO4CaHNO10

223)(3

23423)(3

2223)(3

2223)(3

++=+++=+

++=+++=+

р

р

к

к

При взаимодействии неактивных металлов с концентрированной серной кислотой продуктом основным восстановления является 2SO . А при взаимодействии с концентрированной серной кислотой активных металлов могут одновременно образовываться 2SO , S и SH2 . При этом, в последнем случае обычно пишут уравнение реакции с SH2 . Как например:

O.4HSH4MgSO4MgSO5HO,2HSOCuSOCuSO2H

224)(42

224)(42++=+

++=+к

к

При взаимодействии с концентрированной азотной кислотой d-металлов, у которых НУСТ ≥ 4, образуются гидроксиды (обычно кислотного характера) и выделяется монооксид азота:

2NO.MoOH2HNOMoO,H5NO3HVO5HNO3V

4NO,TiO3HOH4HNO3Ti

423

233

3223

+=+++=+

+=++

Хром пассивируется азотной и концентрированной серной кислотами. Со щелочами взаимодействуют металлы, оксиды и гидроксиды

которых имеют амфотерный характер. Как например: [ ]

[ ] .3HAl(OH)2KO6H2NaOH2Al

,HZn(OH)KO2H2KOHZn

242

2422

↑+=++

↑+=++

Или для ряда металлов с НУСТ > 4 в присутствии окислителей:

O.2HWO2Na3O4NaOH2WO,2H4NaVO5O4NaOH4V

2422

232+=++

+=++

13

Кроме того, металлы способны вытеснять другие металлы (расположенных правее в ряду напряжений, см. приложение 2) из их соединениями. Это используется при получении металлов. Как например:

Cu.ZnSOCuSOZn 44 +=+

Задания для тестирования 1.5.01 … 1.5.30 Напишите уравнения реакций взаимодействия заданных металлов (см.

таблицу) с простыми веществами (такими, как кислород, хлор, водород, углерод и азот), а также соединениями (такими, как вода, растворы кислот и щелочей).

(1.5.01) 4Be (1.5.02) 38Sr (1.5.03) 13Al (1.5.04) 40Zr (1.5.05) 41Nb (1.5.06) 42Mo

(1.5.07) 12Mg (1.5.08) 28Ni (1.5.09) 27Co (1.5.10) 46Sc (1.5.11) 47Ag (1.5.12) 48Cd

(1.5.13) 49In (1.5.14) 50Sn (1.5.15) 51Sb (1.5.16) 52Te (1.5.17) 22Ti (1.5.18) 29Cu

(1.5.19) 55Cs (1.5.20) 56Ba (1.5.21) 72Hf (1.5.22) 24Сr (1.5.23) 25Mn (1.5.24) 26Fe

(1.5.25) 30Zn (1.5.26) 78Pt (1.5.27) 79Au (1.5.28) 80Hg (1.5.29) 82Pb (1.5.30) 83Bi

1.6. Кислотно–основные свойства оксидов и гидроксидов металлов Все металлы образуют оксиды и соответствующие им гидроксиды.

Как те, так и другие принято подразделять на основные, амфотерные и кислотные. Характер химических свойств гидроксида зависит от того, каковы величина заряда и размер иона металла. Принято считать, что чем больше заряд иона металла и чем меньше его радиус, тем более вероятно проявление у данного гидроксида металла кислотных свойств. Это видно из следующей схемы для одной из связей MeOH: nMe+ –– О –– H

При большой величине положительного заряда иона металла усиливается притяжение отрицательно заряженного атома кислорода и отталкивание положительно заряженного атома водорода. В результате такого воздействия, О–Н связь ослабевает. Что приводит к диссоциации гидроксида в водных растворах по кислотному типу.

Как например: Н2СrO4 = 2Н+ + СrO42– ,

или HMnO4 = Н+ + MnO4– .

В тоже время, для ионов металлов с небольшим зарядом, но большим радиусом более характерным является проявление гидроксидом основного характера, выражающегося в отщеплении гидроксильной группы.

Как например: NaOH = OH– + Na+ или Ba(OH)2 = 2OH– + Ba2+ . Кроме того, принято выделять группу гидроксидов так называемых

амфотерных гидроксидов с промежуточными свойствами. Как например: Al(OH)3 = 3OH– + Al3+ или Al(OH)3 = 3H+ + AlO3

3– .

14

При этом, в периодах ПСМ слева направо для высших значений

степеней окисления металлов имеет место переход: - сначала, от сильных оснований к слабым основаниям; - затем к амфотерным гидроксидам; - и наконец, к кислотам. Такой переход является характерным как для II-го и III-го периодов

ПСМ (в которых располагаются s- и р-элементы), так и для последующих периодов (включающих d-элементы).

Так, для III-го периода ПСМ. ONa2 MgO 32OAl 2SiO 52OP 3SO 72OCl

NaOH 2Mg(OH) 3Al(OH) 32SiOH 4PO3H 42SOH 4HClO Сильное осно-вание

Слабое осно-вание

Амфотер-ный гидроксид

Слабая кислота

Кислота средней силы

Сильная кислота

Сильная кислота

Для 4-го периода.

OK2 2TiO 52OV 3CrO 72OMn

KOH 32

22TiOH

O·HTiO 3HVO 42CrOH 4HMnO

Сильное основание

Амфотерный гидроксид

Слабая кислота

Кислота средней силы

Сильная кислота

Кроме того, для одного и того же металла характерно усиление

кислотных свойств при увеличении значения степени окисления (при этом уменьшается радиус иона металла). Так например, применительно к хрому:

Оксид CrO 32OCr 3CrO Гидроксид 2Cr(OH) 3Cr(OH) 72242 OCrH,CrOH

Характер гидроксида

Слабое основание

Амфотерный гидроксид

Кислота средней силы

А применительно к марганцу:

Оксид МnО 2MnO 723 OMn,MnO

Гидроксид 2Mn(OH) 32

4MnOH

Mn(OH) 4

42HMnO

,MnOH

Характер гидроксида

Слабое основание

Амфотерный гидроксид Кислоты

15

В группах s-, р- и d-элементов сверху вниз характер оксидов и гидроксидов для одинаковых значений окислительного числа смещается в сторону более основного (ослабления кислотного) – так как при этом увеличивается радиус иона металла. Так например, в IIА подгруппе ПСМ характер гидроксидов изменяется от амфотерного ( как например 2Be(OH) ) к сильноосновному ( как например 2Ba(OH) ). В VIВ и VIIВ подгруппах ПСМ происходит ослабление кислотных свойств гидроксидов для металлов со степенями окисления соответственно +6 и +7 ( так например, кислота 42WOH слабее, чем 42CrOH ). А в IIВ и IIIА подгруппах ПСМ характер гидроксидов изменяется от амфотерного до слабоосновного.

Кроме того, признаки амфотерности у d-металлов имеют и гидроксиды, в которых металл имеет окислительное число +4 (IVВ–VIIВ подгруппы ПСМ), +3 (триада железа) или +2 (Zn). Среди s-металлов лишь один имеет амфотерный гидроксид − Ве(ОН)2. А среди р-металлов

амфотерные гидроксиды имеют 42423

Pb,Pb,Sn,Sn,Al+++++

. При этом, проявлением кислотного характера оксидов металлов со

степенью окисления +4 и более является их способность взаимодействовать со щелочными растворами или расплавами, например:

.BaTiOBaOTiOO,HMoONa2NaOHMoO

32

2423=+

+=+

Кроме того, оксиды с признаками амфотерности способны при повышенных температурах реагировать с основными оксидами. Таким

путем, например, получают ферриты: 2232 )Ca(FeOOFeCaO =+ Также наличием амфотерных признаков у оксида железа (III) принято

объяснять существование оксида Fe3O4 ( или, что тоже самое Fe(FeO2)2 как продукта взаимодействия FeO и Fe2O3 .

1.7. Отношение соединений металлов к воде:

растворимость и гидролиз

Общие сведения о растворимости наиболее распространенных солей металлов даны приложении 2. Кроме того, целесообразно запомнить, что все соли азотной и уксусной кислот, а также соли ионов Na+, K+ и 4NH + ( кроме (NH4)2SiO3 ) хорошо растворимы в воде. Для серной кислоты характерна малая растворимость солей Ba2+, Pb2+ и Ca2+ . А для соляной – малая растворимость солей Ag+ и Pb2+ .

Кроме того, соли слабых кислот и слабых оснований (за исключением ацетатов и некоторых фторидов) обычно либо нерастворимы, либо подвержены полному гидролизу (прочерк в «таблице растворимости»).

16

При этом, гидролиз солей является разновидностью ионообменной реакции, в процессе которой соль взаимодействует с водой. Эта реакция протекает в направлении, обратном реакции нейтрализации. В результате чего, при гидролизе соли образуется некоторое количество кислоты (или кислой соиь) и основания (или основной соли). Что приводит к тому, что водный раствор соли, подверженной гидролизу, становится, по своему характеру, до некоторой степени кислым или щелочным.

1.8 Окислительно–восстановительные свойства соединений металлов

Как уже говорилось в 1-й части данного пособия, точное направление

протекания любых химических реакций может быть определено расчетом изменения в ходе неё энергии Гиббса. Однако, в большом числе случаев, вывод о направлении протекания окислительно-восстановительной реакции может быть сделан и простым сопоставлением свойств окислителя и восстановителя с учетом значений их степеней окисления.

Так, если степень окисления металла в химическом соединении больше, чем НУСТ (см. приложения 5 и 6) – то такое химическое соединение обладает выраженными окислительными свойствами и способно взаимодействовать с восстановителями.

Перечислим атомы металлов, являющихся типичными окислителями: Pb,Ni,Fe,Mn,Mn,Cr 436676 ++++++ ,

и соответствующие наиболее употребительные их соединения:

PbO,Ni(OH),FeO,MnO,MnO,OСr,CrO 2324

244

-272

24

−−−− . Кроме того, большое значение имеет характер среды, в которой

происходит реакция. Так например, для иона MnO4− , в зависимости от

характера среды могут быть получены -24MnO , (в щелочной среде), MnO2 (в

нейтральной) или Mn2+ (в кислой среде): 2KMnO4 + 5K2SO3 + 3H2SO4 = 2MnSO4 + 6K2SO4 + 3H2O , 2MnO4

– + 5SO32– + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO4

2– + 3H2O . 2KMnO4 + 3K2SO3 + H2O = 2MnO2↓ + 3K2SO4 + 3KOH , 2MnO4

– + 3SO32– + H2O = 2MnO2↓ + 3SO4

2– + OH– . 2KMnO4 + K2SO3 + 2KOH = 2K2MnO4 + K2SO4 + H2O , 2MnO4

– + 3SO32– + 2OH– = 2MnO4

2– + SO42– + H2O .

Приведем также дополнительные примеры окислительно–

восстановительных реакций с участием KMnO4 и K2Cr2O7 :

17

2KMnO4 + 10FeSO4 + 8H2SO4 = 2MnSO4 + 5Fe2(SO4)3 + K2SO4+ 8H2O , 2KMnO4 + 4H2S = 2MnO2 + 3S + K2S + 4H2O , K2Cr2O7 + 3SO2 + H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + H2O , K2Cr2O7 + 6FeSO4 + 7H2SO4 = Cr2(SO4)3 + K2SO4 + 3Fe2(SO4)3 + 7H2O .

Окислительная способность таких соединений как PbO2 и Ni(OH)3 используется, в частности, в аккумуляторах:

.2Ni(OH)Fe(OH)Fe2Ni(OH)

,O2H2PbSOSO2HPbPbO

223

24422

+=+

+=++

А если металл в химическом соединении проявляет окислительное число меньшее, чем наиболее характерное – то в этом случае мы имеем дело с типичным восстановителем. К числу таких восстановителей относятся металлы IVВ и VВ подгрупп ПСМ со степенями окисления +2 и +3; а также Cr+2, Mo+4, W+4, Fe+2, Cu+ и т.д.

При этом, в качестве наиболее распространенных восстановителей обычно используются соединения Fe2+ или Сu+ . Но также восстановителями являются и сами металлы .

Кроме того, при наличии достаточно сильного восстановителя

соединения металлов могут проявлять и окислительные свойства (хотя и не являются характерными окислителями). В качестве примера таких реакций может служить последовательное восстановления соединений Ti+4 и V+5 с помощью металлического цинка в кислотной среде:

.

,

ZnCl2TiClZn2TiClZnCl2TiClZn2TiCl

223

234+=++=+

Аналогично, в реакциях с участием ванадия при взаимодействии с металлическим цинком в кислой среде происходит последовательный переход:

.ZnCl2VClZn2VCl

O.2HZnCl2VCl4HClZn2VOClO.2HZnCl2VOCl4HClZnCl2VO

O.HClVONaClHCl2NaVOVVVV

223

2232

2222

223

.2345

+=+

++=++

++=++

++=+

+→+→+→+

При этом, соединения VO2Cl и VOCl2 называются оксосолями и образуются в результате обезвоживания основных солей.

18

С другой стороны, при наличии достаточно сильного окислителя соединения металлов могут проявлять восстановительные свойства даже в том случае, когда не являются характерными восстановителями.

В качестве примера такого процесса, рассмотрим получение такого весьма сильного окислителя, как перманганат–ион, с помощью ещё более сильного окислителя:

.O2H5PbSO2HMnO2MnSOSO3H5PbO 2444422 ++=++ . Другим подобным примером является получение хромат–иона:

.24223 O8H6KCl6KBrCrO2K3Br16KOH2CrCl +++=++ .

1.9. Комплексные соединения металлов

Также металлы являются типичными комплексообразователями. При этом, в качестве лигандов в их комплексных соединениях обычно выступают: H2O , NH3 , OH– , Cl– , Br– , I– , CN– , CNS– .

Так, в частности, гидроскид–ионы становятся лигандами при растворении амфотерных гидроксидов в растворах щелочей.

Цианид–ионы (CN–) являются лигандами в соединениях K3[Fe(CN)6] и K4[Fe(CN)6], использующихся при определении ионов Fe3+ и Fe2+ : 4FeCl3 + 3K4[Fe(CN)6] = Fe4[Fe(CN)6]3 + 12KCl .

Роданид–ионы (CNS–) становятся лигандами в соединениях с ионами Fe3+ и Co2+ в реакциях с роданидом калия KCNS.

Цвет водных растворов солей металлов часто связан с образованием ими аквакомплексов, таких как [Cu(H2O)4]2+ (сине–голубой цвет), [Cr(H2O)6]3+ (фиолетовый), [Ni(H2O)6]2+ (зеленый) и т.д.

При этом, цвет водного раствора может зависеть от нагревания. В этом случае анионы могут входить в состав катионного комплекса. Примером может служить изменение цвета (от фиолетового к голубовато–зеленому) при нагревании водного раствора хлорида гексааквахрома (III):

[Cr(H2O)6]Cl3 ↔ [Cr(H2O)5Cl]Cl2 + H2O , [Cr(H2O)5Cl]Cl2 ↔ [Cr(H2O)4Cl2]Cl + H2O .

Амминокомплексные катионы также весьма характерны для двух- и трехзарядных ионов различных металлов. Примерами могут служить [Ag(NH3)2]+ (используется при определении Ag+ по способности к растворению AgCl), [Cu(NH3)4]2+ , [Cr(NH3)6]3+ и т.д.

Кроме того, при анализе ряда ионов используют внутрикомплексные соединения. Так, при качественном анализе на ион никеля используют

19

диметилглиоксим. В молекуле диметилглиоксима (реактив Чугаева) один атом водорода группы =N−OH замещается металлом, а атом азота другой такой же группы образует с атомом металла донорно–акцепторную связь. Таким образом, получают внутрикомплексные соединения и со многими другими металлами.

Рисунок 1.9.1 – Структурные формулы диметилглиоксима

Аналогично, при определении иона алюминия используется ализарин,

образующий при взаимодействии с определяемым ионом комплексное соединение ярко–красного цвета.

Рисунок 1.9.2 – Структурные формулы ализарина

Задания для тестирования 1.9.01 … 1.9.30

Для соединений заданного металла (см. предыдущее задание): охарактеризуйте кислотно–основные свойства оксидов и гидроксидов; напишите уравнения окислительно–восстановительных реакций; приведите примеры комплексных соединений.

20

2. РАВНОВЕСИЯ В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

2.1. Основные классы электролитов

По способности проводить электрический ток все вещества делятся на диэлектрики, проводники и полупроводники. При этом, к диэлектрикам, которые в «нормальном» своем состоянии не проводят электрический ток, относятся, в частности, типичные неметаллы в чистом виде, в любом агрегатном состоянии (кроме плазмы, локально образующейся, например, во время грозы, формируя токопроводящий канал для молнии, или в области открытого пламени), а также все вещества в газообразном состоянии (при давлении меньше 50 атмосфер).

Типичные металлы в кристаллическом состоянии – наоборот, хорошо проводят электрический ток (за счёт, как считается, «электронного газа», объединяющего часть валентных электронов всего кристалла).

А те из жидкостей, которые проводят электрический ток, называют электролитами (или иначе, «проводниками 2-го рода»). И наиболее распространённая на сегодняшний день теория полагает, что это происходит за счет направленного движения в жидкости от одного из электродов к другому ионов – под которыми подразумеваются электрически заряженные частицы (атомы или группы атомов), на которые распадаются (диссоциируют) исходно электронейтральные молекулы электролита.

При этом, положительно заряженные ионы называются катионами, а отрицательно заряженные – анионами. В растворах электролитов, как правило, образуются ассоциаты из молекул растворителя и ионов, которые называют сольватами (или, если в качестве растворителя выступает вода, гидратами). А сами электролиты делят на сильные и слабые – у 1-ых из которых на ионы диссоциируют более 50% молекул, а у 2-ых – менее 30% (причем, как правило, существенно меньше).

К сильным электролитам относят практически все растворимые соли и основания (при этом, к последним относятся только гидроксиды щелочных и щелочно–земельных металлов – т.е. все гидроксиды IA подгруппы ПСМ, а также гидроксиды IIA подгруппы ПСМ, начиная с Ca(OH)2 ), а также некоторые кислоты (такие как HNO3 , HCl , H2SO4 , HBr , HJ , HClO4 и HMnO4 ).

К слабым электролитам относят все остальные кислоты (такие как H2CO3 , H2S , HCN , H2SiO3 и другие), основания (например, NH4OH) и соли, а также некоторые другие вещества (в том числе воду).

При этом, кислотами обычно называют вещества, диссоциирующие с

образованием ионов водорода (Н+) – или вернее, ионов гикроксония Н2О∙Н+ . Основаниями (или гидроксидами) называют вещества,

21

диссоциирующие с образованием гидроксид–ионов (ОН–). А солями называют вещества, диссоциирующие с одновременным образованием как катионов, отличных от ионов водорода, так и анионов, отличных от гидроксид–ионов.

Но есть и другие определения для этих классов веществ. Так, по

«теории протонирования» кислотами называют вещества, являющиеся донорами Н+

, а основаниями – вещества, являющиеся акцепторами Н+ .

А по «электронной теории» кислотами называют вещества, являющиеся донорами электронов, а основаниями – вещества, являющиеся акцепторами электронов. При этом «электронная теория» является наиболее широкой, объясняя взаимодействия не только в водных, но и в неводных растворах, а также окислительно–восстановительные реакции.

Соли же, помимо средних ( как например, фосфат натрия Na3РO4 ),

бывают также: кислые ( как например, дигидрофосфат натрия NaН2РO4 ); основные ( как например, хлорид дигидроксоаллюминия Al(OH)2Cl ); двойные ( с разными катионами – как например, сульфат калия–

аллюминия, или иначе аллюмокалиевые квасцы KAl(SO4)2∙12H2O ) и смешанные ( с разными анионами – как например, хлорид–

гипохлорид кальция CaCl(OCl) ). Основы номенклатуры кислот и солей описаны в приложениях 3 и 4 к

настоящему пособию. Кроме того, все вышеуказанные классы веществ могут быть

комплексными. Образование комплексных соединений связано со способностью катионов металлов присоединять определенные молекулы и анионы, как например: Сu2+ + 4 NH3 = [ Сu ( NH3 )4 ]

2+ , Сu2+ + 4 CN– = [ Сu ( CN )4 ]

2– . Квадратные скобки в подобных случаях означают, что между ионом

Сu2+ и молекулами аммиака (или ионами CN–) возникла достаточно прочная связь. Образующиеся при этом комплексные ионы [ Сu(NH3)4 ]

2+ и [ Сu(CN)4 ]

2– довольно устойчивы. В составе комплексного иона можно выделить ион–комплексо-

образователь (в данном случае Сu2+) и связанные с ним молекулы или отрицательные ионы, называющиеся «лигандами» (или «аддендами»).

Лигандами могут быть такие молекулы, как NH3, Н2О, СО, амины и др.; а также гидроксид–ионы ОН–, анионы кислот Cl–, Br–, I–, NO3

–, CN–, CNS– и дpугие ионы. Число присоединенных лигандов получило название «координационного числа». Ион–комплексообразователь и лиганды образуют «внутреннюю сферу» комплексного иона (которая заключается

22

в квадратные скобки). Противоионы же, окружающие комплексный ион, составляют его «внешнюю сферу» – как например, ион SO4

2– в соединении [ Сu(NH3)4 ] SO4 . Заряд комплексного иона равен алгебраической сумме зарядов иона–комплексообразователя и лигандов.

Комплексные соединения могут относиться к различным классам: солям, кислотам, основаниям. Принципы построения названий комплексных соединений (номенклатура) сохраняют положения, которые приняты для обычных соединений, но имеют и свою специфику. Так в названии обычного соединения состав его перечисляется справа – налево. А в названии комплексного иона последовательно перечисляются: координационное число, название лиганда и название иона–комплексообразователя (при-чем, для аниона используется латинская основа слова; а для катиона – русская). Сравните: [ Сu ( NH3 )4 ]

2+ – ион тетраамминмеди (II),

[ Ag ( NH3 )2 ] + – ион диамминсеребра,

[ Al ( H2O )6 ] 3+ – ион гексаакваалюминия,

[ Сu ( СN )4 ] 2– – тетрацианокупрат(II) ион,

[ Fe ( CN )6 ] 3– – гексацианоферрат(III) ион,

[ Fe ( CN ) 6 ] 4– – гексацианоферрат(II) ион.

Приведем также названия некоторых комплексных солей, кислот и гидроксидов: [ Сu ( NH3 )4 ] SO4 – сульфат тетраамминмеди (II),

K2 [ Zn ( OH )4 ] – тетрагидроксоцинкат калия, K3 [ Fe ( CN )6 ] – гексацианоферрат (III) калия, [ Co ( H2O )6 ] Cl3 – хлорид гексааквакобальта (III), [ Сu ( NH3 )4 ] ( OH )2 – гидроксид тетрaамминмеди (II), H2 [ TiCl4 ] – гексахлоротитановая кислота.

Один из способов получения комплексных соединений основан на введении в систему избытка лигандов – для создания соотношения, соответствующего координационному числу. На этом принципе основаны реакции растворения осадков (в том числе амфотерных гидроксидов) в растворах щелочей: HgI2 ↓ + 2 KI = K2 [ HgI4 ] ,

Zn ( OH )2 ↓ + 2 KOH = K2 [ Zn ( OH )4 ] . Комплексным соединениям присущи те же свойства, что и обычным

соединениям (например, солям). Приведем пример взаимодействия обычной и комплексной солей:

3 FeCl2 + 2 K3 [ Fe ( CN )6 ] = Fe3 [ Fe ( CN )6 ] 2 + 6 KCl . В то же время, для них характерны специфические реакции, связанные

с изменением состава комплексного иона – такие например, как замещение одного типа лиганда другим:

[ Сu ( H2O )4 ] SO4 + 4 NH3 = [ Сu ( NH3 )4 ] SO4 + 4 H2O , [ Сu ( NH3 )4 ] SO4 + 4 KCN = K2 [ Сu ( CN )4 ] + K2 SO4 + 4 NH3 .

23

Причем, при внимательном рассмотрении, такие реакции идут по-стадийно, как например:

Также для комплексных соединений характерны реакции с заменой

комплексообразователя: 2 K [ Au ( CN )2 ] + Zn = K2 [ Zn ( CN )4 ] + 2 Au . При этом, способность к замещению одного лиганда другим связана с

прочностью комплексных ионов. Причем, прочность комплексного иона, как правило, возрастает с увеличением «силы лиганда» – как показано в ряду: I– < Br– < Cl– < OH– < H2O < CNS– < NH3 < NO2

– < CN–

йодо бромо хлоро гидроксо аква родано аммино нитро циано

Лиганды, расположенные в левой части этого ряда, называют слабыми, а лиганды, расположенные в правой части – сильными.

Также к специфично только для комплексных соединений наличие у

них так называемых ионных, сольватных, координационных, геометрических и т.п. изомеров, свойства которых могут существенно отличаться.

При этом в ионных и сольватных (в частности, гидратных) изомерах происходит по-этапное перераспределение лигандов между внутренней и внешней сферами комплексного соединения, как например:

[ Co ( NH3 )5 SO4 ] Br и [ Co ( NH3 )5 Br ] SO4

или [ Cr ( H2O )6 ] Cl3 [ Cr ( H2O )5 ] Cl3 ∙ H2O [ Cr ( H2O )4 ] Cl3 ∙ 2H2O фиолетовый светло–зелёный тёмно–зелёный

В координационных изомерах меняются местами

комплексообразователи катиона и аниона, как например: [ Co ( NH3 )6 ] [ Cr ( CN)6 ] и [ Cr ( NH3 )6 ] [ Co ( CN )6 ] .

Изомерия связи наблюдается в тех случаях, когда лиганд осуществ-ляет связь с комплексообразователем посредством нескольких разных входящих в его состав атомов. Например, жёлтый [ Co NO2 ( NH3 )6 ] Cl2 и красный [ Co ОNO ( NH3 )6 ] Cl2 – где NO2

– присоединяется к Сo4+ через атом азота (в 1-м случае) и кислорода (во 2-м случае).

Пример комплексов с разной пространственной (геометрической) изомерией показан на следующем рисунке:

24

Рисунок 2.1.1 - Структурные формулы цис-изомера и транс-изомера Кроме того, комплексные соединения могут демонстрировать и более

сложные виды изомерии. В частности, координационную полимерию, характерную для многоядерных комплексных соединений с двумя и более ионами–комплексообразователями. Как например, мономер [ PtCl2 ( NH3 )2 ] + димер [ Pt ( NH3 )4 ] [ PtCl4 ] + димер [ PtCl ( NH3 )3 ] [ PtCl3 NH3 ] + тример [ Pt ( NH3 )4 ] [PtCl3 NH3 ]2

Рисунок 2.1.2. Структурные формулы некоторых многоядерных

комплексных соединений: (а)–(в) двухядерные комплексы с одним, двумя и тремя «мостиками», (г) и (д) – трёхядерный и четырёхядерный комплексы.

25

Наглядно образование комплексных соединений можно увидеть, в частности, в следующих опытах:

ZnSO4 + 2 NaOH = Zn(OH)2 ↓ + Na2SO4 , выпадение из прозрачного раствора хлопьевидного осадка Zn(OH)2 ;

Zn(OH)2 ↓ + 2 NaOH = Na2 [ Zn ( OH )4 ] , растворение осадка Zn(OH)2 с образованием прозрачного раствора тетрагидроксоцинката натрия . (2.1.1)

2СuSO4 + 2NH4OH = (CuOH)2 SO4 + (NH4)2 SO4 , (CuOH)2 SO4 + (NH4)2 SO4 + 2 NH4OH = [ Сu ( NH3 )4 ] SO4 + 4 H2O

появляется интенсивное фиолетовое окрашивание, за счёт образования сульфата тетрaамминмеди (II) . (2.1.2)

Hg(NO3)2 + 2 KI = HgI2 ↓ + 2КNO3 , образование из бесцветного раствора ярко–оранжевого, медленно оседающего порошкообразного осадка;

HgI2 ↓ + 2 KI = K2 [ HgI4 ] , растворение оранжевого осадка с образованием вновь бесцветного раствора;

K2 [ HgI4 ] + Hg(NO3)2 = 2 HgI2 ↓ + 2КNO3 , снова образуется оранжевый осадок;

2 HgI2 ↓ + 4 KI = 2 K2 [ HgI4 ] , в пробирке опять остаётся только бесцветный раствор. (2.1.3)

Задания для тестирования 2.1.01 ... 2.1.30 Написать формулу комплексного соединения и указать для него:

комплексный ион, ион–комплексообразователь, лиганды, координационное число, ионы внешней сферы.

Таблица 2.1.1 – Задания для тестирования Номер задания Названия соединений

2.1.01 Гексацианоферрат (III) никеля (II) 2.1.02 Гексароданокобальтат (III) аммония 2.1.03 Тетрароданокобальтат (II) алюминия 2.1.04 Нитрат диамминмеди (I) 2.1.05 Тетрагидроксоцинкат железа (III) 2.1.06 Фосфат татраамминмеди (II) 2.1.07 Сульфат гексаакваалюминия 2.1.08 Гексароданохромат (III) свинца 2.1.09 Тетрахлорокобальтат (II) калия 2.1.10 Гексацианокобальтат (III) калия 2.1.11 Гексахлороникелат (III) аммония

26

2.1.12 Дицианоаурат (I) натрия 2.1.13 Тетрацианокупрат (II) алюминия 2.1.14 Тетрацианоцинкат (II) железа (III) 2.1.15 Фосфат гексаакваникеля (III) 2.1.16 Сульфат тетраамминцинка 2.1.17 Ацетат диамминсеребра 2.1.18 Дицианоаргентат кальция 2.1.19 Тетрагидроксостаннат алюминия 2.1.20 Тетрагидроксоплюмбат железа (III) 2.1.21 Гексафтороалюминат калия 2.1.22 Тетрацианокадмиат хрома (III) 2.1.23 Карбонат тетраамминцинка 2.1.24 Силикат гексаакваалюминия 2.1.25 Хромат тетраамминкадмия 2.1.26 Сульфат диаквамеди (I) 2.1.27 Дироданоаргентат кальция 2.1.28 Гексахлороферрат магния 2.1.29 Тетрацианокадмиат меди (I) 2.1.30 Гексагидроксохромат (III) кальция

Пример. Гексацианоферрат (III) калия.

Решение. Формула гаксацианоферрат (III) калия K2 [ Fe ( CN)6 ] ; комплексный анион [ Fe ( CN)6 ]

3– ; ион–комплексообразователь Fe3+ ; лиганды (ионы внутренней сферы) CN– ; ионы внешней сферы К+ ; координационное число 6 .

2.2. Диссоциация слабых электролитов Как уже отмечалось, по современным представлениям, вещества с

ковалентной полярной связью в растворе способны распадаться на ионы (электрически заряженные атомы или группы атомов). Данный процесс носит название электролитической диссоциации. При этом, в растворе образуются ассоциаты из молекул воды и продуктов распада молекул растворенного вещества, которые называют гидратами.

Таким образом, электролитическая диссоциация полярных молекул растворенного вещества в воде в общем виде может быть выражена уравне- нием: KA + (m+n)H2O ↔ K+(H2O)m + A− (H2O)n , (2.2.1)

27

где K+ (H2O)m и A– (H2O)n – гидратированные катионы и анионы вещества KA. Однако чаще всего это уравнение употребляется в упрощенном виде: КА ↔ К++А− . (2.2.2)

Способность вещества к распаду на ионы характеризуется степенью электролитической диссоциации (α), которая выражается отношением числа молекул, распавшихся на ионы, к общему числу молекул (распавшихся и нераспавшихся) растворённого вещества в растворе. Степень электролитической диссоциации тем больше, чем меньше сила связи между ионами – которая, в соответствии с законом Кулона, обратно пропорциональна диэлектрической проницаемости среды (растворителя). Таким образом, растворители с высоким значением диэлектрической проницаемости (в том числе вода) способствуют увеличению степени электролитической диссоциации растворенных в них веществ.

При растворении в воде веществ с ионной или сильно поляризованной ковалентной связью происходит разрушение кристаллической решетки вещества и диссоциация его электронейтральных молекул на ионы, сопровождающаяся гидратацией последних:

K+ A– + (m+n)H2O <=> K+ (H2O)m + A– (H2O)n . (2.2.3) Наличие в растворе ионов обуславливает электропроводность

растворов (которые являются проводниками второго рода). А вещества, которые в растворах распадаются на ионы, носят название электролитов.

В зависимости от степени диссоциации в воде, электролиты делят на слабые и сильные. При этом, в 1-м приближении можно считать, что раствор сильного электролита содержит только ионы этого электролита и молекулы растворителя. А раствор слабого электролита содержит также молекулы растворителя.

Таким образом, в растворе слабого электролита устанавливается динамическое равновесие между ионами и молекулами вида 2.2.2, константа равновесия которого носит название константы диссоциации и имеет вид:

[ ] [ ][ ]KA

AKK Д

−+ ⋅= , (2.2.4)

где [K+] , [A–] и [KA] − равновесные концентрации катионов, анионов и недиссоциированных молекул слабого электролита.

Константа диссоциации и степень диссоциации связаны уравнением:

αα

−⋅

=1

2 CK Д . (2.2.5)

28

Последнее уравнение выводится подстановкой в уравнение (2.2.4) концентраций ионов и недиссоциированных молекул, выраженных через исходную концентрацию вещества (С) как:

[K+ ] = [ A– ] = αС , [KA] = C – αС = C×(1−α) . При этом, в тех случаях, когда α << 1 уравнение (2.2.5) принимает вид: Kд= α2C . (2.2.6)

Из уравнений (2.2.5) и (2.2.6) видно, что степень диссоциации слабого электролита зависит от его общей концентрации в растворе (C) и может быть вычислена для любого значения этой концентрации с использованием значений константы диссоциации (Kд) этого вещества, указываемой в справочниках (см. приложение 7).

Многоосновные слабые электролиты диссоциируют ступенчато.

Например: H3PO4 = H+ + H2PO4– (1-я ступень),

H2PO4– = H+ + HPO4

2– (2-я ступень), HPO4

2– = H+ + PO43– (3-я ступень).

Но при этом степень диссоциации уменьшается при переходе от 1-й ко 2-й и далее к 3-й ступени ( Кд,1 > Кд,2 > Кд,3 ). Так что обычно [H2PO4

–] >> [HPO42–] >> [PO4

3–]. Вследствие чего, в справочниках часто указывают константу именно для 1-й ступени диссоциации электролита. Кроме того, можно показать, что произведение констант диссоциации по всем ступеням равняется общей константе диссоциации (Кд,общ). Применительно к ортофосфорной кислоте: Кд,общ = Кд,1 × Кд,2 × Кд,3 , где Кд,1 = [H2PO4

–] × [H+] / [H3PO4] (при этом [H3PO4] выражает концентрацию не кислоты, в целом, а только недиссоциированных её молекул),

Кд,2 = [HPO42–] × [H+] / [H2PO4

–] , Кд,1 = [PO4

3–] × [H+] / [HPO42–] ,

Кд,общ = [PO43–] × [H+]3

/ [H3PO4] . В связи с диссоциацией, количество частиц в растворах электролитов

возрастает, что учитывается изотоническим коэффициентом Вант–Гоффа: i = 1 + α (ν–1) ,

где ν – количество ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы растворённого вещества. При этом, для слабых электролитов, как правило, учитывают только 1-ю ступень диссоциации; то есть

α = ( Кд,1 / С)1/2 и ν=2 .

29

Одной из важных характеристик водных растворов являются также концентрация или активность ионов водорода, обозначаемые как [Н+] или аH+ соответственно. Значения этих величин принято выражать в виде так называемого водородного показателя: рН = −lg аH+ . (2.2.7)

Подобным же образом в ряде случаев выражаются и концентрации других ионов ( рОН = −lg аОH– … pNa = −lg аNa+ ), а также констант равновесия химических реакций (рК).

В уравнении (2.2.7) использована так называемая активность ионов

водорода. Напомним, что введение понятия активности вызвано тем, что константа диссоциации сохраняет постоянное значение лишь для разбавленных растворов слабых электролитов. В то время как, применительно к концентрированным растворам, значения констант равновесия изменяются при изменении концентрации. Это связано с тем, что в растворах происходят сложные взаимодействия (такие как диссоциация молекул растворенных веществ, ассоциация ионов и молекул, взаимное влияние ионов и диполей).

Активность ионов − это величина, подстановка которой вместо концентрации в выражение для константы равновесия делает его справедливым при любых концентрациях. Активность связана с концентрацией уравнением: а = γ C . (2.2.8)

Здесь γ − коэффициент активности, который характеризует отличие свойств реальных растворов от идеальных (показывая какая доля от общего количества молекул растворенного вещества в системе не занята «посторонними» взаимодействиями, не описываемыми рассматриваемой химической реакцией).

Для характеристики равновесий растворов слабых электролитов часто оказывается достаточным в уравнениях использовать вместо активности концентрацию (полагая γ=1). Применительно же к концентрированным растворам сильных электролитов в уравнениях необходимо использовать активности.

Значения концентраций [Н+] и [ОН−] в водных растворах связаны

простой зависимостью: [Н+] ⋅ [ОН−] = КВ , (2.2.9) где КВ носит название ионного произведения воды и является постоянной величиной при заданном значении температуры (при 22°С КВ =10−14).

Уравнение (2.2.9) легко получить, принимая во внимание, что вода является слабым электролитом (α = 1,8⋅10–9 при 22°С) и диссоциирует по уравнению: H2O <=> Н+ + ОН− . (2.2.10)

При этом, выражение для константы диссоциации воды имеет вид:

30

[ ] [ ][ ]OH

OHHK Д2

−+ ⋅= . (2.2.11)

В последнем уравнении концентрация воды является величиной постоянной. Таким образом, КВ = КД × [H2O] , что объясняет справедливость уравнения (2.2.9). При этом, концентрация воды [H2O] = 1000/18 = 55,5 моль/л (при температурах, близких к 200С). А концентрация ионов водорода и гидроксид–ионов при 22°С равна: [H+ ] = [OH– ] = α [H2O] = 1,8⋅10−9 ⋅ 55,5 = 1,00⋅10−7 моль/л . В соответствии с чем, в кислотных растворах [Н+] > 10−7 моль/л, а в щелочных [H+] < 10−7 моль/л. Если же выразить [H+] в виде водородного показателя (2.2.6), то можно написать, что в нейтральной среде рH=pOH=7; в кислотной среде рН<7, а pOH>7; в щелочной среде рН>7, a pOH<7.

Задания для тестирования 2.2.01(1) … 2.2.30(1)

Зная константу диссоциации по 1-й ступени (КД,1) и рН раствора слабого электролита, определить его концентрацию (концентрация, указанная в таблице, относится к следующему заданию).

Таблица 2.2.1 – Задания для тестирования

Номер задания Условия задания

2.2.01 2.2.02 2.2.03 2.2.04 2.2.05 2.2.06 2.2.07 2.2.08 2.2.09 2.2.10 2.2.11 2.2.12 2.2.13 2.2.14 2.2.15 2.2.16 2.2.17 2.2.18

угольная кислота; КД,1=4,3х10–7; рН=5; С=0,15н уксусная кислота; КД,1=1,8х10–5; рН=5; С=0,15н сероводородная кислота; КД,1=8х10–8; рН=5; С=0,15н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=5; С=0,15н фосфорная кислота; КД,1=7,6х10–3; рН=5; С=0,1н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=5; С=0,15н синильная кислота; КД,1=7х10–10; рН=5; С=0,15н гидроксид аммония; КД,1=5,5х10–10; рН=9; С=0,1н сероводородная кислота; КД,1=8х10–8; рН=4,5; С=0,25н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=4,5; С=0,3н угольная кислота; КД,1=4,3х10–7; рН=4; С=0,35н уксусная кислота; КД,1=1,8х10–5; рН=4; С=0,35н сероводородная кислота; КД,1=8х10–8; рН=4; С=0,35н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=4; С=0,25н фосфорная кислота; КД,1=7,6х10–3; рН=4; С=0,1н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=4; С=0,35н синильная кислота; КД,1=7х10–10; рН=4; С=0,15н гидроксид аммония; КД,1=5,5х10–10; рН=8; С=0,1н

31

2.2.19 2.2.20 2.2.21 2.2.22 2.2.23 2.2.24 2.2.25 2.2.26 2.2.27 2.2.28 2.2.29 2.2.30

сероводородная кислота; КД,1=8х10–8; рН=3,5; С=0,45н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=3,5; С=0,4н угольная кислота; КД,1=4,3х10–7; рН=3; С=0,45н уксусная кислота; КД,1=1,8х10–5; рН=3; С=0,45н сероводородная кислота; КД,1=8х10–8; рН=3; С=0,55н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=3; С=0,45н фосфорная кислота; КД,1=7,6х10–3; рН=4; С=0,1н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=5,5; С=0,1н синильная кислота; КД,1=7х10–10; рН=4; С=0,15н угольная кислота; КД,1=4,3х10–7; рН=4,5; С=0,25н сероводородная кислота; КД,1=8х10–8; рН=5,5; С=0,05н сернистая кислота; КД,1=1,7х10–2; рН=6; С=0,05н

Задания для тестирования 2.2.01(2) … 2.2.30(2)

Зная нормальность (С) и константу диссоциации по 1-й ступени (КД,1) слабого электролита (см. таблицу к предыдущему заданию) – определить рН и рОН раствора; степень диссоциации электролита; а также его изотонический и осмотический коэффициенты (рН, указанное в таблице, относится к предыдущему заданию).

2.3. Ионообменные реакции Реакции в растворах электролитов, при которых ионы одного

вещества обмениваются с ионами другого вещества, называют ионо-обменными. При этом, в ионообменных реакциях, наряду с растворимыми сильными электролитами, участвуют (образуются или расходуются) осадки, газы*1, малодиссоциированные соединения (слабые электролиты) и комплексные ионы. Причем, ионообменные реакции идут в большей степени в ту сторону, где образуются наименее диссоциированные вещества из числа вышеперечисленных.

Для описания ионообменных реакций применяют молекулярные и молекулярно–ионные уравнения. В качестве примера, напишем эти уравнения применительно к реакции взаимодействия нитрата бария и сульфата алюминия: 3Ba(NO3)2 + Al2(SO4)3 = 3BaSO4↓ + 2Al(NO3)3 (молекулярное уравнение),

3Ba2+ + 6NO3– + 2Al3+ + 3SO4

2– = 3BaSO4↓ + 2Al3+ + 6NO3–

*1 электролитами не являющиеся и присутствующие в растворе в виде отдельных молекул – незаряженных и не связанных с другими молекулами (что обязательно имело бы место, если бы те же молекулы в том же растворе находились не в «газообразном», а в «жидком» состоянии)

32

(полное молекулярно–ионное уравнение), Ba2+ + SO4

2– = BaSO4↓ (сокращенное молекулярно–ионное уравнение). При составлении молекулярно–ионных уравнений осадки, газы и

слабые электролиты записывают в виде молекул. Комплексные ионы не разбивают на составные части. А сильные растворимые электролиты записывают в виде катионов и анионов (положительных и отрицательных ионов – суммарный заряд которых в «условной молекуле» такого электролита должен быть равен нулю).

Молекулярно–ионное уравнение наиболее точно отражает сущность реакции. В нашем примере видно, что реакция свелась к образованию осадка BaSO4. Такой же процесс протекает при смешении других растворимых солей бария и сульфатов, например:

BaCl2 + Na2SO4 = BaSO4↓ + 2NaCl, Ba(CH3COO)2 + K2SO4 = BaSO4↓ + 2KCH3COO

Таким образом, использование молекулярно–ионного уравнения позволяет охарактеризовать целую группу реакций.

В тоже время, молекулярное уравнение реакции показывает, какие именно вещества использованы в качестве исходных. Это немаловажно, если учесть их различную стоимость, требования к хранению и т.п. Кроме того, молекулярное уравнение реакции показывает и какое вещество остается в растворе. Целью проведения реакции может быть получение именно этого вещества – в нашем примере Al(NO3)3 . В этом случае, осадок отфильтровывают. А затем, выделяют растворимую соль (например, путём упаривания).

Таким образом, лишь совокупность молекулярного и молекулярно–ионного уравнений позволяет наиболее полно охарактеризовать реакцию. Ниже приводятся молекулярные и молекулярно–ионные уравнения некоторых ионообменных реакций, протекающих в водных растворах электролитов.

2.3.1. Взаимодействие двух сильных электролитов с образованием осадка Взаимодействие двух солей рассмотрено выше. Взаимодействие кислоты и соли:

H2 SO4 + Pb(NO3)2 = PbSO4↓ + 2HNO3 , SO4

2- + Pb2+ = PbSO4↓ . Взаимодействие сильного основания и соли:

MgSO4 + 2NaOH = Mg(OH)2↓ + Na2SO4 , Mg2+ + 2OH– = Mg(OH)2↓ .

33

2.3.2. Взаимодействие двух сильных электролитов с образованием газа Взаимодействие кислоты и соли:

H2SO4 + Na2SO3 = Na2SO4 + H2О + SO2↑ , 2H+ + SO3

2– = H2О + SO2↑ . Взаимодействие сильного основания и соли:

NH4NO3 + NaOH = NaNO3 + NH3↑ + H2О , NH4

+ + OH– = NH3↑ + H2О . 2.3.3. Взаимодействие двух сильных электролитов с образованием слабого электролита Реакция нейтрализации:

2NaOH + H2SO4 = Na2SO4 + 2H2О , H+ + OH– = H2О .

Образование слабой кислоты: 2NaCH3COO + H2SO4 = 2CH3COOH + Na2SO4 , CH3COO– + H+ = CH3COOH .

2.3.4. Взаимодействие осадка с сильным электролитом

Взаимодействие нерастворимой соли и кислоты с образованием газа: FeS + H2SO4(p) = FeSO4 + H2S↑ , FeS + 2H+ = Fe2+ + H2S↑ .

Взаимодействие нерастворимого гидроксида и кислоты: Сu(OH)2 + H2SO4 = СuSO4 + 2H2О , Сu(OH)2 +2H+ = Сu2+ + 2H2О .

Взаимодействие амфотерного гидроксида и сильного основания: Zn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Zn(OH)4] , Zn(OH)2 +2OH– = [Zn(OH)4]2– . Взаимодействие двух солей с образованием комплексного иона: HgI2 + 2 KI = K2[HgI4] , HgI2 + 2I– = [HgI4]2– .

2.3.5. Взаимодействие газа с сильным электролитом Взаимодействие газа с сильным основанием:

SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2О , SO2 + 2OH– = SO3

2– + H2О . Взаимодействие газа с сильной кислотой:

2NH3 + H2SO4 = (NH4)2SO4 , NH3 + H+ = NH4

+ . К ионообменным реакциям относятся также реакции гидролиза.

Однако, в данном пособии этот материал выделен в отдельную тему.

34

Задания для тестирования 2.3.01 ... 2.3.30 Написать молекулярные и молекулярно–ионные уравнения реакций.

Номер задания Названия исходных веществ

2.3.01 Карбонат аммония и нитрат бария, гидроксид хрома (III) и гидроксид бария, нитрат аммония и гидроксид калия.

2.3.02

Хлорид кальция и карбонат натрия, гидроксид алюминия и гидроксид калия, силикат натрия и серная кислота.

2.3.03

Нитрат бария и сульфат аммония, гидроксид алюминия и соляная кислота, карбонат калия и серная кислота

2.3.04

Хлорид кальция и карбонат аммония, сульфат меди (II) и гидроксид аммония, сульфид железа (II) и серная кислота.

2.3.05

Сульфат цинка и гидроксид калия, серная кислота и гидроксид аммония, тетрагидроксоцинкат калия и серная кислота.

2.3.06

Сульфид аммония и нитрат меди (II), гидроксид калия и уксусная кислота, сульфит натрия и серная кислота.

2.3.07

Нитрат магния и гидроксид бария, сульфид железа (II) и соляная кислота, цианид кобальта (II) и цианид калия.

2.3.08

Сульфит калия и серная кислота, фосфат калия и нитрат меди, тетраиодогидраргират (II) калия и нитрат ртути (II).

2.3.09

Сульфат меди и нитрат бария, силикат калия и серная кислота, гидроксид хрома (III) и гидроксид калия.

2.3.10

Сульфид калия и нитрат железа (III), нитрит натрия и серная кислота, гексацианоферрат (III) калия и хлорид железа (II).

2.3.11

Сульфид аммония и хлорид меди (II), гидрокарбонат калия и гидроксид калия, гидроксид цинка (II) и гидроксид бария.

2.3.12

Нитрат магния и карбонат аммония, уксусная кислота и гидроксид бария, гидроксид кальция и гидроксид цинка.

35

2.3.13

Гексацианоферрат (II) калия и хлорид железа (III), гидроксид кальция и азотная кислота, ацетат меди (II) и гидроксид бария.

2.3.14

Сульфид натрия и нитрат свинца (II), гидроксид меди (II) и серная кислота, гидроксид хрома (III) и гидроксид натрия.

2.3.15

Сульфид натрия и нитрат железа (III), гидроксид железа (III) и серная кислота, гидроксид алюминия и гидроксид натрия.

2.3.16

Карбонат калия и нитрат магния, гидроксид магния и серная кислота, сульфат гексааквааллюминия и гидроксид калия.

2.3.17

Сульфид аммония и нитрат серебра, гидроксид кальция и ортофосфорная кислота, гидроксид аммония и уксусная кислота.

2.3.18

Карбонат лития и нитрат магния, гидроксид алюминия и гидроксид калия, нитрат алюминия и гидроксид калия

2.3.19

Хлорид магния и нитрат серебра, гидроксид хрома (III) и гидроксид натрия, силикат калия и азотная кислота.

2.3.20

Гидроксид цинка и азотная кислота, карбонат лития и серная кислота, гидроксид меди и азотная кислота.

2.3.21

Сульфат алюминия и гидроксид натрия, гидроксид натрия и серная кислота, сульфит калия и серная кислота.

2.3.22

Фосфат аммония и нитрат меди, нитрат ртути (II) и сульфид калия, силикат калия и сульфат меди. (II).

2.3.23

Нитрит аммония и соляная кислота, фосфат аммония и хлорид железа (II), карбонат кальция и азотная кислота.

2.3.24

Нитрит магния и азотная кислота, гидроксид аммония и нитрат свинца (II), нитрат ртути (II) и сульфид аммония.

2.3.25

Гидроксид кальция и ортофосфорная кислота, сульфат тетраамминмеди (II) и цианид калия, ацетат кальция и гидроксид натрия.

36

2.3.26

Гидроксид железа (III) и соляная кислота, фосфат натрия и нитрат серебра, сульфат магния и нитрат бария.

2.3.27

Сульфат аммония и нитрат свинца (II), нитрат свинца (II) и сульфат железа (II), фосфат аммония и хлорид железа (III).

2.3.28

Гидроксид хрома (III) и гидроксид кальция, иодид натрия и нитрат серебра (I), хлорид никеля (II) и гидроксид калия.

2.3.29

Хлорид олова (II) и гидроксид натрия, ацетат свинца (II) и хлорид бария, фосфат калия и хлорид железа (II).

2.3.30

Сульфит калия и хлорид магния, бромид бария и нитрат ртути (II), фосфат аммония и нитрат железа (II).

2.4. Гидролиз солей Гидролиз соли – это разновидность ионообменной реакции, в

процессе которой соль взаимодействует с водой. Реакция протекает в направлении, обратном реакции нейтрализации. Поэтому при гидролизе соли образуются кислота (или кислая соль) и основание (или основная соль), а среда обычно становится щелочной или кислой.

В общем же случае, реакция взаимодействия какого-либо вещества с одной или несколькими молекулами воды называется гидратацией. Обратная ей реакция (при которой происходит отщепление одной или нескольких молекул воды от молекулы какого-либо вещества) называется дегидратацией. А аналогичные реакции, в которых вместо молекул воды участвуют атомы водорода, называются, соответственно, гидрированием и дегидрированием.

Реакция гидролиза количественно характеризуется, прежде всего, степенью гидролиза (отношение концентрации гидролизованной соли к общей концентрации данной соли в растворе). И если гидролизу подвергается вся соль – то такой гидролиз называют полным.

Соли сильной кислоты и сильного основания гидролизу не подвергаются (KCl, Na2SO4 , Ba(NO3)2 и др.). Если же растворимая соль содержит хотя бы один ион слабого электролита (кислоты или основания) – то такая соль обязательно подвергается гидролизу. Характер среды при этом соответствует более сильному электролиту, образовавшему соль. То есть соль сильной кислоты и слабого основания дает кислую среду (AlCl3 ,

37

Zn(NO3)2 , CuSO4 и др.). Соль сильного основания и слабой кислоты – щелочную среду (Na2СO3, Ba(СН3СОO)2 и др.). А если оба электролита слабые, то в зависимости от того, какой из них сильнее (то есть у какого электролита больше степень диссоциации), среда становится слабокислой, нейтральной или слабощелочной. Напишем молекулярные и молекулярно–ионные уравнения гидролиза.

2.4.1. Соль сильной кислоты и слабого основания

В результате такой реакции образуются ионы H+ , что соответствует кислой среде раствора: NH4Cl + H2O ↔ NH4OH + HCl ,

NH4+ + H2O↔ NH4OH + H+ .

AlCl3 + H2O↔ AlOHCl2 + HCl , Al3+ + H2O↔ AlOH2+ + H+ . При этом, реакция гидролиза с участием многозарядного иона (как в

случае 2-ой из вышеприведенных реакций) обычно протекает по более сложной схеме, включающей несколько стадий. Об этом следует помнить. Однако, как правило, нет необходимости писать остальные стадии – поскольку 1-я стадия достаточно полно характеризует процесс гидролиза (образование иона Н+ указывает на кислую среду раствора).

Так, в частности, каждый может убедиться в том, что в рассматриваемом здесь случае водный раствор AlCl3 остается прозрачным (т.е. осадок Al(OH)3 не образуется), тогда как лакмус приобретает красный цвет (как в растворе кислоты).

2.4.2. Соль сильного основания и слабой кислоты В результате реакции образуются ионы ОН– ,

что соответствует щелочной среде раствора: Na2CO3 + H2O ↔ NaHCO3 + NaOH , CO3

2– + H2O ↔ HCO3– + OH– .

KCN + H2O ↔ KOH + HCN , CN– + H2O ↔ OH– + HCN .

2.4.3. Соль слабой кислоты и слабого основания: NH4CH3COO + H2O ↔ NH4OH + CH3COOH ,

NH4+ + CH3COO– + H2O ↔ NH4OH + CH3COOH .

Раствор в данном случае имеет нейтральную среду – так как слабое основание NH4OH и слабая кислота CH3COOH характеризуются близкими значениями степени диссоциации.

При разбавлении раствора соли и увеличении температуры степень

гидролиза увеличивается. Однако обычно она всё-равно гораздо меньше еденицы – то есть гидролизу подвергается лишь весьма небольшая доля от общего количества молекул соли, присутствующих в растворе.

38

Происходит это потому, что молекулы воды мало склонны к диссоциации. Однако если на конечной стадии гидролиза образуются продукты, по-совокупнос-ти ещё менее склонные к диссоциации, чем вода (например, осадок и газ) – то в этом случае гидролизу подвергаются все молекулы соли, присутствующие в растворе. И в таблице растворимости для таких солей стоит прочерк.

Так например, полному гидролизу (степень гидролиза β=1) подвергаются многие соли, образованные многозарядными (двух- и трехзарядными) ионами слабых кислот и слабых оснований:

Al2S3 + 6H2O → 2 Al(OH)3↓ + 3H2S↑ , Al2(CO3)3 + 3H2O →2 Al(OH)3↓ + 3CO2↑ .

Кроме того, полному гидролизу обычно подвергаются соединения, образованные ионами металлов с зарядом больше +3 и анионами любых кислот (в том числе и сильных), как например:

TiCl4 + 3H2O → H2TiO3↓ + 4HCl , WCl6 + 4H2O → H2WO4↓ + 6HCl .

Константа и степень гидролиза солей выражаются аналогично реакции диссоциации и ионному произведению воды. При этом, как уже говорилось, соль, образованная сильным основанием и сильной кислотой, гидролизу не подвергается – в результате чего рН такого раствора остаётся близким к рН растворителя (в данном случае, воды). И только если молекула соли содержит ион слабого электролита – рН такого раствора меняется относительно начального рН растворителя, вследствие протекания в этом растворе реакции гидролиза. Это объясняется тем, что ион слабого электролита взаимодействует с водой, в общем случае, как:

А– + Н2О = НА + ОН– (гидролиз по аниону) , (2.4.1) К+ + Н2О = КОН + Н+ (гидролиз по катиону) . (2.4.2)

Выражения для констант равновесия этих реакций имеют вид: KA = ([HA]×[ОН–]) / ([A–]×[H2O]) и KK = ([КОН]×[Н+]) / ([К+]×[H2O]) . а для констант гидролиза, соответственно:

КГ,А = [НА]×[ОН–] / [А–] и КГ,К = [КОН]×[Н+] / [К+] . (2.4.3) Умножив числитель и знаменатель выражений (2.4.3) на [ОН–] либо

[Н+] , получаем отношение ионного произведения воды к константе диссоциации слабого электролита:

Кг = Кв / Кд . (2.4.4) Кроме того, из этих уравнений можно выявить связь между Кг ,

степенью гидролиза ( β – доля молекул соли, подвергшихся гидролизу ) и общей молярной концентрацией соли (С): Кг = β2С / (1–β) . (2.4.5) При этом, для малых значений β получаем: Кг = β2С . (2.4.6)

Вследствие чего, при расчете [Н+] по значению Кд кислоты и Кв ,

39

сначала по уравнению (2.4.4) определяют Кг . Затем, используя значение С, находят β по уравнению (2.4.5) или (2.4.6). После чего определяют [Н+] = βС .

Аналогично поступают при расчете [ОН–] по Кд основания. Гидролиз многоосновных солей (также, как и их диссоциация)

происходит ступенчато и, в основном, по 1-й ступени (на которой с одной молекулой исходного вещества взаимодействует одна молекула воды);

как например: ZnSO3 → Zn2+ + SO32–

(полная диссоциация), Zn2+ + SO3

2– + H2O = ZnOH+ + HSO3

– (1-я ступень гидролиза), ZnOH+ + HSO3

– + H2O = Zn(OH)2 + H2SO3 (2-я ступень гидролиза), Zn2+ + SO3

2– + 2H2O = Zn(OH)2 + H2SO3 (общая реакция гидролиза),

где [Zn2+] >> [ZnOH+] >> [Zn(OH)2] и [SO32–

] >> [HSO3–] >> [H2SO3] .

При этом, общая константа гидролиза может быть выражена через произведение констант гидролиза по всем его ступеням. Как например, для вышеприведённой реакции:

Кг,1 = К1 × [H2O] = ([ZnOH+]×[HSO3–]) / ([Zn2+]×[SO3

2–]) ,

Кг,2 = К2 × [H2O] = ([Zn(OH)2]×[H2SO3]) / ([ZnOH+]×[HSO3–]) ,

Кг,Σ = Кг,1 × Кг,2 = ([Zn(OH)2]×[H2SO3]) / ([Zn2+]×[SO32–

]) =

= Кв / ( Кд-Zn(OH)2 × Кд-H2SO3 ) , Кг,1 > Кг,2 , где Кд-Zn(OH)2 и Кд-H2SO3 – константы диссоциации Zn(OH)2 и H2SO3 (называемые, в данном случае, также константой основности и кислотности этих соединений), К1 и К2 – константы химического равновесия 1-й и 2-й ступеней гидролиза ZnSO3 , Кв – ионное произведение воды.

Но чаще всего константой и степенью гидролиза солей много-основных кислот и оснований называют константу и степень их гидролиза по 1-й ступени. То есть считают Кг = Кг,1 и β = β1 . Причем, при Кг,1<<1 (как оно и бывает в большинстве случаев) β1 ≈ ( Кг,1 / С )1/2 , где С – общая молярная концентрация соли. Исключение составляют случаи полного гидролиза таких солей.

Задания для тестирования 2.4.01 ... 2.4.30

Написать молекулярные и молекулярно–ионные уравнения реакций гидролиза (по 1-й стадии) для каждой из двух солей и указать характер среды (кислая, нейтральная, щелочная). При этом учесть данные из приложения 2.

Таблица 2.4.1 – Задания для тестирования

40

Номер задания Название солей

2.4.01 Нитрат железа (III), сульфид натрия. 2.4.02 Хлорид меди (II), карбонат натрия. 2.4.03 Сульфит калия, сульфат хрома (III). 2.4.04 Хлорид хрома (III), фосфат натрия. 2.4.05 Сульфат меди (II) , нитрат алюминия. 2.4.06 Сульфат алюминия, карбонат калия. 2.4.07 Сульфат цинка, цианид аммония. 2.4.08 Хлорид магния, нитрат меди (II). 2.4.09 Карбонат натрия, хлорид кобальта (II). 2.4.10 Сульфид натрия, сульфат ртути (II). 2.4.11 Хлорид аммония, сульфат цинка. 2.4.12 Сульфат магния, ацетат меди (II). 2.4.13 Хлорид железа (II), ацетат аммония. 2.4.14 Хлорид алюминия, хромат аммония. 2.4.15 Нитрат хрома (III), сульфид бария. 2.4.16 Хлорид магния, сульфид калия. 2.4.17 Сульфат железа (II), сульфид кальция. 2.4.18 Сульфат железа (III), хлорид бария. 2.4.19 Нитрат меди, сульфит натрия. 2.4.20 Нитрат ртути (II), нитрит калия. 2.4.21 Хлорид аммония, карбонат натрия. 2.4.22 Силикат натрия, ацетат бария. 2.4.23 Ацетат калия, фосфат натрия. 2.4.24 Нитрат свинца, фосфат калия. 2.4.25 Ацетат алюминия, сульфат аммония. 2.4.26 Сульфат цинка, ацетат калия. 2.4.27 Сульфид аммония, хлорид железа (III). 2.4.28 Сульфит калия, хлорид магния. 2.4.29 Фосфат аммония, хлорид цинка. 2.4.30 Нитрат железа (II), карбонат аммония.

2.5. Диссоциация комплексных ионов

41

Комплексные соли распадаются на комплексный ион и противоионы

внешней сферы по типу обычных солей, например: [Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO4

2– , K2[Zn(OH)4] = 2K+ + [Zn(OH)4]2– .

При этом, хотя, как уже отмечалось в данном пособии, между комплексообразователем и лигандами имеет место достаточно прочная ковалентная связь – принято говорить о ступенчатой вторичной диссоциации комплексных ионов. На самом деле, при этом происходит замена лигандов. Причем, чем прочнее (устойчивее) комплексный ион – тем меньше степень его диссоциации.

Применительно к реакции распада комплексных ионов, константа равновесия реакции их вторичной диссоциации называется константой нестойкости комплексного иона, а обратная ей величина носит название константы устойчивости.

Так, в случае реакции распада [Ag(NH3)2]+

[Ag(NH3)2]+ = [Ag(NH3)]+ + NH3 (1-я ступень), [Ag(NH3)]+ = Ag+ + NH3 (2-я ступень),

[Ag(NH3) 2]+ = Ag+ + 2NH3 (общая реакция вторичной диссоциации). выражения для соответствующих констант нестойкости имеют вид:

Кн,1 = С[Ag(NH3)]+ ⋅ СNH3 / С[Ag(NH3)2]+ , Кн,2 = СAg+ ⋅ СNH3 / С[Ag(NH3)]+ ,

Кн,общ. = СAg+ ⋅ (СNH3)2 / С[Ag(NH3)2]+ .

При этом, чем меньше значение константы нестойкости, тем прочнее характеризуемый ею комплексный ион. А каждая последующая ступень диссоциации комплексного иона требует большей энергии и протекает в меньшей степени. И соответственно значения констант нестойкости уменьшаются по мере перехода от одной ступени к другой: Кн,1 > Кн,2 . Причем, значения этих констант связаны со значением общей константы нестойкости соотношением: Кн,общ. = Кн,1 ⋅ Кн,2 .

Хотя, на самом деле, приведенные выше уравнения реакций ступенчатого распада [Ag(NH3)2]+ отражают процесс последовательной замены лигандов. Так например, для водных растворов:

[Ag(NH3)2]+ + Н2О = [AgNH3Н2О]+ + NH3 (1-я ступень), [AgNH3Н2О]+ + Н2О = [Ag(Н2О)2]+ + NH3 (2-я ступень),

[Ag(NH3)2]+ + 2Н2О = [Ag(Н2О)2]+ + 2NH3 (общая реакция).

2.6. Произведение растворимости малорастворимых солей

42

Для насыщенного раствора (т.е. находящегося в равновесии с твёрдой

фазой) любых сильных электролитов (например, солей) «произведение растворимости» (ПР), численно равное константе полной диссоциации этих веществ, является величиной постоянной и указывается в справочниках.

При этом, для такого, например, равновесия как: PbСl2 (ТВ) ↔ Pb2+ + 2Сl–

ПР может быть выражено следующим образом: ПР = Кд = аPb2+ ⋅ (аCl–)2 / аPbCl2

= аPb2+ ⋅ (аCl–)2 . (2.6.1) Здесь активность PbСl2 равна 1 потому, что это условие выполняется для любого чистого вещества.

Для малорастворимых веществ активности их ионов, присутствующих в растворе, заменяют соответствующими концентрациями (поскольку значения этих концентраций малы – и соответственно, свойства таких частиц в растворе близки к идеальным). Приведём данные по растворимости некоторых солей (см. также приложения 2 и 8).

Рисунок 2.6.1 – Растворимость некоторых солей

Задания для тестирования 2.6.01 … 2.6.30 По заданному значению произведения растворимости (ПР)

малорастворимого вещества рассчитать концентрацию ионов в насыщенном растворе (моль/л)

Таблица 2.6.1 – Задание для тестирования

Номер задания Условия задания

2.6.01 2.6.02 2.6.03 2.6.04 2.6.05 2.6.06 2.6.07

бромид серебра; ПР=4.8х10–13

AgBrO3 ПР=6.1х10–5

хлорид серебра; ПР=1.7х10–10

иодид серебра; ПР=8.1х10–17

AgIO3 ПР=3.0х10–8

хромат серебра; ПР=4.7х10–12

сульфат серебра; ПР=1.2х10–5

43

2.6.08 2.6.09 2.6.10 2.6.11 2.6.12 2.6.13 2.6.14 2.6.15 2.6.16 2.6.17 2.6.18 2.6.19 2.6.20 2.6.21 2.6.22 2.6.23 2.6.24 2.6.25 2.6.26 2.6.27 2.6.28 2.6.29 2.6.30

сульфид серебра; ПР=4.2х10–50 сульфат бария; ПР=1.0х10–10 карбонат кальция; ПР=3.7х10–9

гидрофосфат кальция; ПР=1.4х10–6 гидроксид кальция; ПР=6.1х10–6 сульфат кальция; ПР=1.7х10–5 карбонат кадмия; ПР=2.5х10–14 гидроксид кадмия; ПР=1.8х10–14

гидроксид кобальта (II); ПР=4.7х10–16

гидроксид железа (II); ПР=1.6х10–15

Hg2Br2 ПР=5.4х10–23

Hg2Cl2 ПР=1.2х10–18

Hg2I2 ПР=4.4х10–29

сульфат ртути (I); ПР=6.4х10–7

гидроксид никеля (II); ПР=1.2х10–16

бромид свинца (II); ПР=4.5х10–6

хлорид свинца (II); ПР=1.6х10–5

иодид свинца (II); ПР=8.2х10–9

гидроксид свинца (II); ПР=5.1х10–16

сульфат свинца (II); ПР=1.3х10–8

сульфид свинца (II); ПР=6.2х10–28

гидроксид цинка; ПР=4.9х10–17

сульфид цинка; ПР=1.9х10–22

2.7. Буферные растворы Буферными называются растворы, способные при изменении состава

среды поддерживать (без больших изменений) исходное значение какой-либо её характеристики – как например рН (кислотно–основной буферный раствор), окислительного–восстановительного потенциала (окислительно–восстановительный буферный раствор) и т.п.

Буферирование играет важную роль в природе и технике. Так, в частности, в организме человека (также, как и других живых существ) рН меняется очень незначительно именно вследствие буферных свойств растворов во всех системах (а при значительном изменении рН характер протекающих там биохимических процессов также изменялся бы весьма существенно). При проведении многих технологических процессов рН среды также поддерживают постоянным с помощью буферных систем.

Окислительно–восстановительный буферный раствор содержит смесь

соединений элементов переменной валентности в различных степенях

44

окисления – например Fe(III) и Fe(II). Значение окислительно–восстанови-тельного потенциала такого буферного раствора определяется по формуле:

(2.7.1) где ЕР – стандартный окислительно–восстановительный потенциал данного буферного раствора (при Р = 1 атм, Т = 298 К и единичных активностях всех окисленных и восстановленных форм химических веществ, присутствующих в нём); [Ох] и [Red] – реальные активности (или концентрации, в случае достаточно разбавленных растворов) всех окисленных и восстановленных форм химических веществ, присутствующих в данном буферном растворе; n – число электронов, участвующих в элементарном акте окислительно–восстановительной реакции, протекающей в рассматриваемом буферном растворе; R = 8,31 Дж/(К∙моль) – универсальная газовая постоянная; F = 96485 Кл/моль – постоянная Фарадея; T – температура раствора (в Кельвинах).

Однако наиболее распространены на практике кислотно–основные буферные растворы (поддерживающие постоянство рН среды), которые можно подразделить на пять основных типов.

(1) Всякая сильная кислота может использоваться как буфер с низким значением pH. Сильные кислоты полностью диссоциированы в водных растворах. Поэтому, их растворы характеризуются высокой концентрацией H+ ионов. В результате, добавление небольшого количества кислоты или основания к сильной кислоте оказывает лишь незначительное влияние на pH раствора сильной кислоты. Так например, если к 100 мл раствора HNO3 с концентрацией 0,01 моль/л добавить 1 мл HCl с концентрацией 0,1 моль/л – то pH такого раствора уменьшится всего лишь от 2,00 до 1,96.

(2) Всякое сильное основание может использоваться в качестве буфера с высоким значением pH. Добавление к такому буферу небольшого количества кислоты либо основания оказывает пренебрежимо малое влияние на pH. Так например, при добавлении 1 мл раствора HCl с концентрацией 0,1 моль/л к 100 мл раствора NaOH с концентрацией 0,01 моль/л – происходит изменение pH всего лишь от 12,00 до 11,96.

(3) Буферные растворы с устойчивыми значениями pH в пределах от 7 до 10 можно получить, смешав какое-либо слабое основание с одной из его солей. Типичным буферным раствором такого типа является раствор аммиака и хлорида аммония. В водном растворе хлорид аммония, как и всякая растворимая соль, диссоциирует полностью: NH4Cl → NH4

+ + Cl– , в то время, как аммиак диссоциирует лишь частично:

NH3 + H2O ↔ NH4+ + OH– (2.7.2)

При добавлении кислоты в этот буферный раствор, она нейтрализуется ионами OH– . Вследствие этого, равновесие (2.7.2) смещается вправо. Этот

45

сдвиг и поддерживает постоянную концентрацию OH– ионов (а следовательно, и pH). А при добавлении в тот же буферный раствор основания, концентрация OH– ионов в нём поддерживается постоянной за счёт смещения равновесия (2.7.2) влево. При этом, наличие в буферном растворе хлорида аммония обеспечивает в нём большой запас ионов NH4

+ ,

позволяющий компенсировать влияние добавляемых порций основания.

(4) Буферные растворы с устойчивыми значениями pH в пределах от 4 до 7 можно получить с помощью какой-либо слабой кислоты и одной из её солей. В качестве примера такой системы, можно привести «ацетатный буфер», состоящий из уксусной кислоты (слабый электролит, для которого должно сохраняться постоянное значение константы диссоциации) и ацетата натрия (существующего в растворе в виде смеси отдельных ионов: Na+ и CH3COO–). Значение рН такого раствора зависит от соотношения концентраций кислоты и соли в нём следующим образом:

CH3COOН ↔ Н+ + CH3COO– , CH3COONa → Na+ + CH3COO– ,

Кд = ( аН+ ⋅ аCH3COO– ) / аCH3COOН = ( аН+ ⋅ γ ⋅ cCОЛИ ) / сК–ТЫ , аН+ = ( Кд ⋅ сК–ТЫ ) / ( γ ⋅ cCОЛИ ) ; рН = –lg(аН+) , (2.7.3)

где γ – средний ионный коэффициент активности соли, входящей в состав рассматриваемого буферного раствора.

В этом случае, при добавлении сильной кислоты, избыточное (для

сохранения постоянного значения Кд уксусной кислоты) количество ионов водорода связывается солевыми ацетат–ионами в недиссоциированные молекулы кислоты до тех пор, пока добавляемое количество (нормальность; см. раздел 6 из 1-ой части данного пособия) кислоты не превысит концентрацию (нормальност) соли, исходно содержащейся в буфере (буферная ёмкость раствора по кислоте).

В то же время, при добавлении щёлочи, избыточное количество гидроксид–ионов связывается с ионами водорода в недиссоциированные молекулы воды. После чего недостаточное (для сохранения постоянного значения Кд уксусной кислоты) количество ионов водорода в растворе дополняется до исходного за счёт диссоциации дополнительных молекул уксусной кислоты, исходно содержащихся в буфере. И так происходит до тех пор, пока добавляемое количество щелочи не превысит нормальность слабой кислоты, исходно содержащейся в буфере (буферная ёмкость раствора по щелочи).

(5) И наконец, можно использовать буферные растворы, состоящие из

двух солей. Так например, в случае «фосфатного буфера», однозамещенный фосфат можно рассматривать как слабую кислоту, а

46

двузамещенный (имеющий значительно большие степень и константу диссоциации) – как её соль: Na2HPO4 → 2Na+ + HPO4

2- , NaH2PO4 ↔ Na+ + H2PO4

- , HPO4

2- + H+ ↔ H2PO4- ,

H2PO4- + OH- ↔ HPO4

2- + H2O.

Задания для тестирования 2.7.01 … 2.7.30 По заданным значениям концентраций слабой кислоты (основания)

(СК) и их соли (СС) рассчитать рН буферного раствора, а также его ёмкость по сильной кислоте и основанию, считая средний ионный коэффициент активности в растворе равным 0,85.

Номер

задания буфер СС, мМ

СК, мМ

Номер задания буфер СС,

мМ СК, мМ

2.7.01 2.7.02 2.7.03 2.7.04 2.7.05 2.7.06 2.7.07 2.7.08 2.7.09 2.7.10 2.7.11 2.7.12 2.7.13 2.7.14 2.7.15

1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

0,30 0,30 0,30 0,10 0,10 0,10 0,50 0,50 0,50 0,20 0,20 0,20 0,10 0,10 0,10

0,10 0,20 0,30 0,35 0,20 0,10 0,15 0,25 0,35 0,10 0,30 0,40 0,45 0,50 0,55

2.7.16 2.7.17 2.7.18 2.7.19 2.7.20 2.7.21 2.7.22 2.7.23 2.7.24 2.7.25 2.7.26 2.7.27 2.7.28 2.7.29 2.7.30

1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3 1 2 3

0,30 0,30 0,30 0,10 0,10 0,10 0,50 0,50 0,50 0,20 0,20 0,20 0,10 0,10 0,10

0,60 0,10 0,20 0,30 0,35 0,20 0,15 0,25 0,35 0,30 0,40 0,45 0,50 0,55 0,60

буферные растворы (буфер): 1 – ацетатный (СН3СООН + СН3СООNa; Кд=1,75х10–5); 2 – фосфатный (Н3РО4 + КН2РО4; Кд=7,11х10–3); 3 – аммонийный (NH4OH + NH4Cl; Кд=1,77х10–5).

2.8. Расчет коэффициентов активностей в растворах электролитов

47

Экспериментально определить коэффициенты активностей отдельных ионов в растворе невозможно. Поэтому в расчетные формулы обычно подставляют средний ионный коэффициент активности раствора – который, например, для соли вида АnAKnK → nAАnA+ + nKKnK– определяется как:

γ = [γAnA × γK

nK] 1/(nA+nK) (2.8.1)

(где nA и nK – количества соответствующих анионов и катионов, приходящихся на одну недиссоцированную молекулу соли, а γA и γK – коэффициенты активности этих ионов). При этом среднюю ионную активность рассматриваемого вещества можно рассчитать как: a = γ⋅ m , (2.8.2)

где m = [mAnA ⋅mK

nK] 1/(nA+nK) – средняя концентрация катионов и

анионов в растворе, а m1 и m2 – концентрации каждого из этих ионов. Но теоретически, для растворов сильных электролитов коэффициен-

ты активностей отдельных ионов можно рассчитать, например, по формуле Дебая–Хюккеля: lgγ = А3∙I – А1∙z2∙[I]0,5 / (1+r∙A2∙[I]0,5) , (2.8.3) где I = 0,5∙Σmi Zi2 – ионная сила раствора; mi и Zi – концентрация и заряд i-го иона; r – эффективный диаметр иона; ε – диэлектрическая проницаемость растворителя; А1 = 1,825⋅106⋅(εT)–1,5 ; А2 и А3 – эмпирические (т.е. экспериментально определяемые) коэффициенты.

При этом, при Т = 298 К для водных растворов А2 = 0,33⋅108 ; и для всех достаточно разбавленных растворов А1≈0. Таким образом, для разбавленных водных растворов сильных электролитов при температурах, близких к 298 К, формулу (2.8.3) можно привести к виду:

lgγ = – 0,51⋅z2[I]0,5 / (1+[I]0,5) . (2.8.4)

Таблица 2.8.1. Коэффициенты активности, рассчитанные по формулам Дебая–Хюккеля для разной ионной силы раствора и ионов с разными зарядами

Заряд иона

Ионная сила раствора 0,001 0,01 0,02 0,05 0,07 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

±1 0,98 0,92 0,89 0,85 0,83 0,80 0,80 0,81 0,82 0,84 ±2 0,77 0,58 0,50 0,40 0,36 0,30 0,41 0,42 0,45 0,50 ±3 0,73 0,47 0,37 0,28 0,25 0,21 0,14 0,14 0,17 0,21

48

Примечание: значения коэффициентов активности, приведенные в таблице, рассчитаны без учёта размера ионов (r) для водных растворов сильных электролитов при температурах, близких к 298 К.

3. МАТЕМАТИКО–СТАТИСТИЧЕСКАЯ ОБРАБОТКА РЕЗУЛЬТАТОВ

ХИМИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

Любые количественные измерения делаются с некоторой ошибкой, которая подразделяется на инструментальную и статистическую составляющие. При этом, инструментальная составляющая ошибки зависит от технических характеристик приборов и особенностей метода измерения. А статистическая составляющая может быть оценена, в общем случае, следующим образом.

Сначала, в одинаковых условиях проводим N измерений оцениваемой величины. Затем проверяем гипотезу о том, насколько распределение значений в полученной выборке данных близко к нормальному. И если она справедлива (что в большинстве случаев и имеет место), то доверительный интервал (т.е. диапазон значений, в который гарантированно с вероятностью P попадает истинное значение оцениваемой величины) для измеряемого параметра Х определяется как:

Хср ± ∆Хср , (3.1) где Хср = N–1 ΣXi – среднее значение измеряемой величины;

∆Хср = σХср ×

tР,N – абсолютная ошибка Хср;

ε = 100 (

∆Хср

/ Хср

) – относительная ошибка Хср (%);

tР,N – коэффициент Стьюдента для доверительной вероятности Р и числа степеней свободы N (см. таблицу 3.1);

σХср = σХi / N1/2 –дисперсия Хср;

σХi = [Σ(Xi–Хср)2/(N–1)]1/2 –дисперсия любого единичного измерения Х (которая для N>4 может быть вычислена также по более простой

приближенной формуле σХi = 1,25ΣXi–Хср/(N2–N)1/2).

49

Таблица 3.1 - Коэффициенты Стьюдента P, %

N 2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 30 100

90 6.3 2.9 2.4 2.1 2.0 1.9 1.9 1.9 1.8 1.8 1.7 1.6 95 12.7 4.3 3.2 2.8 2.6 2.4 2.4 2.3 2.3 2.1 2.0 2.0 98 31.8 7.0 4.6 3.8 3.4 3.2 3.0 2.9 2.8 2.6 2.5 2.3 99 63.7 9.9 5.8 4.6 4.0 3.7 3.5 3.4 3.3 3.0 2.8 2.6

Достоверность любого, вызывающего сомнение значения Xj из

анализируемой выборки данных (см. задания 3.1 … 3.30), определяется по тому, попадает ли проверяемое значение Xj в доверительный интервал

[ Хср ± σХj tР,N–1

] , (3.2)

где σХj = [ [

σ2

Хi (N–1) – (

Xj

– Хср

)2

] / (N–2)

]1/2 .

Отличаются ли Хср,1 и Хср,2 значения одной и той же величины,

полученные в двух (или более) разных сериях измерений, определяется по тому, пересекаются ли доверительные интервалы, вычисленные для каждой из этих серий измерений по формуле (3.1). Так например, если получено: Хср,1 = 10.5 ± 0.4 , Хср,2 = 11.3 ± 0.5 и Хср,3 = 12.5 ± 0.6 , то можно утверждать, что в 1-й и 2-й сериях измерений истинное значение параметра Х одно и тоже (и для более точного определения последнего, следует объединить все значения, полученные в 1-й и 2-й сериях измерений, в одну выборку и уже для неё рассчитать новое Хср и его доверительный интервал); а значение параметра Х, полученное в 3-й серии измерений, отличается от значений того же параметра, полученных в 1-й и 2-й сериях измерений.

Грубые ошибки (промахи) можно определить также с помощью Q-критерия. Для этого составляют отношение:

Q = │ х1 – х2 │ / ( хmax – хmin ) , (3.3)

где х1 – подозрительный результат измерения; х2 – результат измерения ближайший к х1 ; хmin и хmax – наибольшее и наименьшее значения во всей серии измерений. Затем, вычисленное значение Q сравнивают с табличным Q(P,N). И если Q > Q(P,N) – проверяемое значение считают промахом и отбрасывают.

50

Таблица 3.2 - Значения Q-критерия

P, % N

3 4 5 6 7 8 90 0.89 0.68 0.56 0.48 0.43 0.40 95 0.94 0.77 0.64 0.56 0.51 0.48 99 0.99 0.89 0.76 0.70 0.64 0.58

Чтобы оценить, являются ли исследуемые параметры Y и X хоть в

какой-то мере взаимозависимыми, можно использовать процедуру порядковой корреляции по Спирмену, которая состоит в следующем. Пусть известно, что в исследуемой двухмерной выборке ( Xi , Yi ) выборке (где i=1÷N), упорядоченной в порядке монотонного изменения (возрастания или убывания) Xi или Yi – величины Xj и Yj занимают, соответственно, Sl и Zl место. Тогда если:

[Q–1]1/2 · [1 – 6/(Q3–Q)] · Σ(Si–Zi)2 > uα , (3.4)

где uα – табличное значение функции Лапласа (u0,1=0,2533, u0,05=0,125, u0,01=0,025, u0,001=0,0025) – то гипотеза о независимости параметров Y и X отвергается с уровнем значимости «α».

Самый простой способ для того, чтобы представить изучаемую зависимость графически наглядно – интерполяция, при которой результирующая кривая проходит через каждую точку исходной совокупности данных.

В случае линейной интерполяции вышеуказанные точки соединяются друг с другом прямыми линиями. При этом, для каждых двух точек ( Xi , Yi ) и ( Xi+1 , Yi+1 ) – коэффициенты aj (j=1÷2) функции Y = a1 + a2∙X находятся решением системы из двух линейных уравнений вида:

что, в конечном счете, даёт выражение:

Y(X*) = Yi + (X* – Xi) × (Yi+1 – Yi) / (Xi+1 – Xi) . (3.5) Однако такой способ мало пригоден, если исходные данные, к

примеру, вследствие каких-либо причин значительно разрежены или неоднородны. В этом случае можно, например, увеличить степень интерполирующего полинома. При этом, в случае кубической интерполяции, для каждых двух точек ( Xi , Yi ) и ( Xi+1 , Yi+1 ) (если какая-либо из них не является концевой для рассматриваемой выборки) коэффициенты aj (j=1÷4) функции Y = a1 + a2·X + a3·X2 + a4·X3 находятся решением системы

51

из 4-х линейных (относительно aj) уравнений вида:

Аналогично, решая систему линейных относительно aj уравнений

вида a1 + Σ aj × fj(Xi) = f0(Yi) (при этом наиболее распространенными

являются: f(Z) = Z, 1/Z, Zh, hZ, loghZ, 1/(h+Z), h1/(h2+Z) и т.д., где h1 и h2 = const) можно найти значения коэффициентов для любой другой интерполяционной функции вида: f0(Y) = a1 + Σ aj

× fj(X). Но такой подход тоже далеко не всегда приводит к желаемому

результату (см. рисунок 3.1). И тогда на помощь приходят интерполирующие многочлены специального вида, называемые сплайнами и обеспечивающие на всём множестве имеющихся данных не только Y(Xi)

= Yi, но и непрерывность первых, вторых и т.д. (в зависимости от степени сплайна) производных Y по X.

При этом, как и в случае с полиномиальной интерполяцией, результирующий многочлен может задаваться либо «глобально» (с учётом данных сразу по всей выборке), либо «локально» (с учётом для каждой точки только данных в более или менее близкой её окрестности).

Для нахождения коэффициентов aj «локального» сплайна вида:

f0(Y) = Z = a0 + a1·f1(X) + a2·f2(X) + a3·f3(X) ,

обеспечивающего непрерывность нулевых и первых производных интерполяционной функции на диапазоне между ( Xi , Yi ) и ( Xi+1 , Yi+1 ) (i=1÷N) точками анализируемой выборки данных, необходимо решить относительно этих коэффициентов следующую систему линейных уравнений:

где fj'(X) (j=1÷3) – первые производные от fj по X, а dj (j = i ÷ i+1) – первые производные от Zj по X, определяемые например по формулам численного диференцирования по 3 точкам как:

dj=(Zj+1–Zj)/(Xj+1–Xj) – если j=1 или (Xj+1–Xj)<2·(Xj–Xj–1); dj=(Zj–Zj–1)/(Xj–Xj–1) – если j=N или (Xj+1–Xj)>2·(Xj–Xj–1); dj=(Zj+1–Zj–1)/(Xj+1–Xj–1) – в остальных случаях.

52

Для частного вида интерполирующей функции: Y = a0 + a1·X + a2·X2 + a3·X3

вышеозначенные построения дают конечное выражение: Y(X*) = [di×(Xi+1–X*)2×(X*–Xi) + di+1×(X*–Xi)2×(X*–Xi+1)] / (Xi+1–Xi)2 + [Yi×(Xi+1–X*)2×(2X*–3Xi+Xi+1) + Yi+1×(X*–Xi)2×(3Xi+1–Xi–2X*)] / (Xi+1–Xi)3 . (3.6)

Локальные сплайны для каждой (Yi,Xi) точки можно задавать также не по одной, а по V ближайшим к ней точкам выборки. В этом случае, интерполирующий сплайн–полином должен иметь вид:

f0(Y) = Z = a1 + Σaj × fj(X) (обычно: Y = a1 + Σaj × Xj–1) , где j = 2 ÷ 2V+2 для сплайнов с непрерывными нулевой и первой производными; либо j = 2 ÷ 3V+3 для сплайнов с непрерывными нулевой, первой и второй производными. А решаемая относительно aj система уравнений для сплайнов с непрерывными нулевой и первой производными имеет вид:

либо для сплайнов с непрерывными нулевой, первой и второй производными:

где dj* – вторые производные от Zj по X, определяемые например по формулам численного диференцирования по 3 точкам как:

dj*=(dj+1–dj)/(Xj+1–Xj) – если j=1 или (Xj+1–Xj)<2·(Xj–Xj–1); dj*=(dj–dj–1)/(Xj–Xj–1) – если j=N или (Xj+1–Xj)>2·(Xj–Xj–1); dj*=(dj+1–dj–1)/(Xj+1–Xj–1) – в остальных случаях.

Глобальный сплайн–многочлен третьего порядка, обеспечивающий на всём множестве имеющихся в выборке данных непрерывность нулевых, первых и вторых производных интерполяционной функции, может быть задан для каждого отрезка Xj

÷ Xj+1 , например, в виде: Y(X*) = [Yi/(Xi+1–Xi) – ai×(Xi+1–Xi)/6] × (Xi+1–X*) +

+ [Yi+1/(Xi+1–Xi) – ai+1×(Xi+1–Xi)/6] × (X*–Xi) +

53

[ai×(Xi+1–X*)3 + ai+1×(X*–Xi)3 × (X*–Xi+1)] / [6×(Xi+1–Xi)] , (3.7) где a1=aN=0, а aj находятся решением системы линейных уравнений вида: ai×(Xi+1–Xi) + 2ai+1×(Xi+2–Xi) + ai+2×(Xi+2–Xi+1) =

(Yi+2–Yi+1)/[6×(Xi+2–Xi+1)] – (Yi+1–Yi)/[6×(Xi+1–Xi)] Асимптотическое поведение интерполяционной функции, как

правило, задаётся в виде: Y(X*) = Y1 + d1×(X*–Х1) при X*<Х1 ; либо Y(X*) = YN + dN×(X*–ХN) при X>ХN . (3.8) При построении замкнутой или взаимопересекающейся кривой

интерполяционная функция задаётся «локальным» способом, при котором для каждых двух (или, если необходимо, большего числа) соседних точек анализируемой выборки проверяется соотношение:

L = (Xi+1–Xi) / (Yi+1–Yi) . И если L<1 – производится интерполяция X от Y (при этом в вышеприведенных формулах Y и X просто меняются местами); а если L>1 – проводится интерполяция Y от X.

Также, при наличии сильно разреженных исходных данных (т.е.

когда расстояние между соседними точками весьма значительно), а также в иных случаях, когда требуется исключить (или, по крайней мере, насколько возможно уменьшить) проявление необоснованных «особенностей» (точек экстремума, где меняется знак первой производной функции; точек перегиба, где меняется знак второй производной функции; и т.д.) в искомой зависимости, для интерполяции помимо вышеизложенного полезным может оказаться использование так называемых «напряженных» функций. При этом, результирующее значение Y при заданном значении X вычисляется в виде: Y(X) = Y1(X) + [Y2(X) – Y1(X)]·L* , (3.9) где Y1(X) – определяется по выбранной в качестве исходной сплайн– (см. например выражения 3.6 и 3.7) или иной интерполяционной функции; Y2(X) – определяется по выбранной в качестве «стержневой» линейной (см. выражение 3.5) или любой иной интерполяционной функции; а L* – «коэффициент напряжения», значения которого могут выбираться исследователем, вообще говоря, произвольно в пределах от 0 до 1 для каждого конкретного Xi÷Xi+1 диапазона анализируемой выборки.

Кроме того, в случае когда нет уверенности в достаточной достоверности исходных данных, можно провести предварительное сглаживание анализируемой выборки; после чего уже по полученным модифицированным значениям параметров X и Y строить результирующий интерполяционный многочлен. Это можно осуществить несколькими различными способами.

Например, для каждой i-точки исходной выборки можно строить интерполяционный многочлен по значениям V ближайших к

54

рассматриваемой точек, но без учета cамой i-точки. А затем, подставляя в полученное выражение значение Xi, вычислять новую величину Yi*. Для случая кусочно–линейной интерполяции это будет выглядеть следующим образом:

Yi* = Yi–1 + (Xi–Xi–1)×(Yi+1–Yi–1)/(Xi+1–Xi–1) (3.10) (сравни с выражением 3.5).

Другим способом может быть нахождение нахождение модифицированных значений параметра Y при заданных xi в виде:

Yi** =Yi×(1–L*) + Yi*×L* , (3.11) где Yi – значение параметра Y в i-точке исходной выборки, Yi* – сглаженное значение для Хi , определенное как описано выше, а L* – поправочный коэффициент из диапазона значений от 0 до 1.

В качестве ещё одного способа сглаживания данных можно предложить построить любым из описанных выше методов интерполяционный многочлен по значениям исходной выборки. Затем, разбив область задания исходной выборки по X-параметру на Q* моноширинных (∆X) диапазонов, вычислить для каждого из таких диапазонов по Q** значений Yij** по заданным равноотстоящим друг от друга значениям Хij**. После чего произвести усреднение полученных данных по выбранным диапазонам в виде: Хi*=ΣХij**/Q** и Yi*=ΣYij**/Q** , где i=1÷Q*, j=1÷Q** .

Четвёртым способом может быть построение "напряженного" интерполяционного многочлена (см. формулу 3.9); где Y1(X) строится обычным способом по данным исходной выборки; а в качестве Y2(X) (т.е. «стержневой» функции) берется выражение 3.10; либо аналогичное ему для 4, 6 и т.д. ближайших к сглаживаемой точек (при этом в узлах конечного интерполяционного многочлена Yi** будут определяться в соответствии с формулой 3.11), либо вообще функция не интерполирующая, а аппроксимирующая (пусть и с весьма малой степенью достоверности) исходные данные, как будет описано ниже.

Если результаты сглаживания вас не удовлетворят, можно повторить эту процедуру как с исходными, так и с новыми (уже сглаженными) данными, используя тот же, что и ранее или иной из вышеперечисленных метод – c теми же, что и ранее, либо иными параметрами сглаживания (к которым относятся: V или ∆X – определяющие «ширину диапазона сглаживания»; L* – поправочный коэффициент; сам вид многочленов, интерполирующих исходную выборку данных, а также задающих "стержневую" функцию Y2(X), и т.д.).

55

Рисунок 3.1 - Примеры использования различных видов интерполяции

и «сглаживания» для наглядного графического представления зависимости между двумя параметрами на основе ограниченного количества

экспериментальных данных (обозначены точками). Кривыми 1–3 показан результат интерполяции экспериментальных данных «нормальными»

локально задаваемыми полиномами 1-ой (см. формулу 3.5), 2-ой и 3-ей степени. Кривой 4 показан результат интерполяции экспериментальных данных локально задаваемыми квадратичными сплайнами (см. формулу

3.6). Кривыми 5 и 6 показан результат интерполяции экспериментальных данных «нормальным» и «напряженным» глобально заданным кубическим

сплайном (см. формулы 3.7 и 3.9). Кривыми 7 и 8 показан результат «сглаживания» экспериментальных данных разными способами (см.

формулы 3.10, 3.11 и т.п.). На рис.г, кроме того, показан пример построения замкнутой зависимости при помощи интерполяции

экспериментальных данных локально задаваемыми квадратичными сплайнами с выбором разной начальной точки и направления обхода

других точек относительно неё (по часовой или против часовой стрелки). Наконец, после того как вы представили исследуемую зависимость

наглядно (см. рисунок 3.1) – можно попытаться определить её уже не как громоздкий и достаточно удобный в использовании лишь в графическом виде многочлен, а в виде функции с конечным (желательно, как можно

56

более меньшим) числом коэффициентов, проходящей лишь вблизи, но отнюдь не через каждую точку анализируемой выборки данных. Эта процедура называется аппроксимацией.

При этом если закон, предопределяющий конкретный вид искомой зависимости, заранее неизвестен, начать, желательно, с наиболее простого:

f0(Y) = a0 + a1×f1(X) (3.12), где f0(Y) и f1(X) (наиболее распространенными среди которых являются следующие: f(Z) = Z, 1/Z, Zh, hZ, loghZ, 1/(h+Z), h1/(h2+Z) и т.д., где h1 и h2 = const) стараются подобрать таким образом, чтобы график зависимости (3.12) был наиболее близок по своему виду и поведению к тому, что было получено на предыдущем этапе.

Заменой переменных: Z=f0(Y) и G=f1(X) – данную зависимость всегда можно привести к виду: Z = a0 + a1×G , (3.13) коэффициент корреляции для которого может быть вычислен по формуле:

а коэффициенты регрессии по формулам:

где wi – весовые коэффициенты, значения которых (отражающие достоверность определения i-точки в анализируемой выборке данных) находятся в диапазоне от 0 до 1 и могут определяться исследователем самостоятельно (например, как wi=1 при одинаковой достоверности всех анализируемых данных – либо в зависимости от относительной ошибки определения каждой точки в анализируемой выборке или иных критериев).

При этом достоверность полученного коэффициента корреляции проверяется по критерию: r > rα , (3.16) где rα= tα/[tα2+N–2]1/2 – критическое значение коэффициента корреляции; tα – табличное значение критерия Стьюдента для уровня значимости «α» и «N–2» числа степеней свободы.

Чтобы расширить вышеуказанный подход на случай зависимости вида: f0(Y) = a0 + a1×f1(X) + ... + ak×fk(X) (3.17),

описывающей одновременное протекание в изучаемой системе k взаимосвязанных процессов, можно произвести замену переменных:

Z = f0(Y) и G = f1(X) + a2/a1 × f2(X) + ... + ak/a1 × fk(X) , (3.18) после чего значение коэффициента корреляции можно рассчитать по формуле (3.14).

57

Для того же, чтобы найти значения коэффициентов регрессии a0÷ak зависимости вида (3.17), необходимо, например, по методу наименьших квадратов, решить относительно a0÷ak систему линейных уравнений:

При этом, вид функций f0(Y) и f1(X)÷fk(X) , а также их количество

выбираются исследователем самостоятельно – исходя из имеющихся теоретических предпосылок о характере описываемого процесса, требований максимизации получаемых в ходе расчета величин r/rα и Кад (коэффициента адекватности уравнения регресии), а также минимизации относительной ошибки аппроксимации (ε).

rα для зависимостей вида (3.12) и (3.13) определяется также, как и в формуле (3.16); а для зависимости вида (3.17) – по формуле:

rα = [1 / ( 1 + (N–k+1) / [ Fα×k ])]1/2 , (3.19)

где Fα – табличное значение критерия Фишера для уровня значимости «α» и числа степеней свободы: k и N*=N–k+1 (см. таблицу 3.3).

А Кад и ε определяются по формулам: Кад = (N–k) × Σ(Zт,i)2 / [k×Fα×Σ(Zт,i–Zэ,i)2] , (3.20) ε = (100/N) × Σ (Zт,i –Zэ,i)/Zэ,i , (3.21)

где Zт,i и Zэ,i – теоретические (вычисляемые по формуле 3.17) и экспериментальные значения параметра Z; Fα – табличное значение критерия Фишера для уровня значимости «α» и числа степеней свободы: k и N*=N–k.

Таблица 3.3 - Коэффициенты Фишера для доверительной вероятности Р=95%

N*

2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 30 120 2 9.00 9.16 9.24 9.29 9.33 9.35 9.37 9.38 9.39 9.42 9.46 9.48 3 5.46 5.39 5.34 5.31 5.28 5.27 5.25 5.24 5.23 5.20 5.17 5.14 4 4.32 4.19 4.11 4.05 4.01 3.98 3.95 3.94 3.92 3.87 3.82 3.78 5 3.78 3.62 3.52 3.45 3.40 3.37 3.34 3.32 3.30 3.24 3.17 3.12 6 3.46 3.29 3.18 3.11 3.05 3.01 2.98 2.96 2.94 2.87 2.80 2.74

58

N* k

2 3 4 5 6 7 8 9 10 15 30 120 7 3.26 3.07 2.96 2.88 2.83 2.78 2.75 2.72 2.70 2.63 2.56 2.49 8 3.11 2.92 2.81 2.73 2.67 2.62 2.59 2.56 2.54 2.46 2.38 2.32 9 3.01 2.81 2.69 2.61 2.55 2.51 2.47 2.44 2.42 2.34 2.25 2.18 10 2.92 2.73 2.61 2.52 2.46 2.41 2.38 2.38 2.35 2.24 2.16 2.08 15 3.68 3.29 3.06 2.90 2.79 2.71 2.64 2.59 2.54 2.40 2.25 2.11 30 3.32 2.92 2.69 2.53 2.42 2.33 2.27 2.21 2.16 2.01 1.84 1.68 120 3.07 2.68 2.45 2.29 2.17 2.09 2.02 1.96 1.91 1.75 1.55 1.35

Другим способом анализа зависимости (3.17) является рассмотрение её как функции от большего, нежели только Х, количества переменных.

При этом в выражение (3.17) (и остальные, связанные с ним) вместо «f1(X) ÷ fk(X)» следует подставить «f1(X2 … Xm) ÷ fk(X2 … Xm)» (Y здесь мы рассматриваем как X1).

Достоверность полученных коэффициентов регрессии проверяется по критерию:

аj > аj,α , (3.22) где аj,α = tα × [Σ(Zт,i–Zэ,i)2 / (N–k)]1/2 × [(XTX)–1]jj

1/2 , i =1÷N, j=1÷k – критическое значение j-го коэффициента регрессии для уровня значимости «α» (равное абсолютной ошибке определения аj – т.е. интервал, в котором с уровнем значимости «α» достоверно находятся значения аj будет составлять: аj–аj,α ÷ аj+аj,α ); tα – табличное значение критерия Стьюдента для уровня значимости «α» и «N–k» числа степеней свободы.

Парные (rjp) и сводный (R0) коэффициенты корреляции рассчитываются как и при двумерном анализе составной функции. Где, единственно, для rjp в формулу (3.14) вместо gi и zi следует подставить xji и xpi . А для расчета R0 в формулу (3.18) вместо «f1(X) ÷ fk(X)» следует подставить «f1(X2 … Xm) ÷ fk(X2 … Xm)».

Но кроме того, появляются в рассмотрении так называемые частные (r*jp – характеризующие степень линейной взаимосвязи между параметрами Xj и Xр за вычетом линейного влияния на них остальных М–2 участвующих в рассмотрении параметров) и множественные (Rj – характеризующие степень линейной взаимосвязи между параметром Xj и остальными М–1 участвующими в рассмотрении параметрами) коэффициенты корреляции.

59

При этом, частные коэффициенты корреляции рассчитываются по формуле:

r*jp = – Λjp / (Λjj × Λpp)1/2 (3.23) (где [Λjp] = [Λ*jp]–1 – матрица, обратная матрице центральных моментов второго порядка: Λ*jp = Σ (Xji – ΣXji / N) / (Xpi – ΣXpi / N) , i=1÷N, а N – объем выборки) и проверяются по критерию: (N–M–4)

× r* / [ 1 – (r*)2 ]1/2 > tα (3.24)

(где tα – табличное значение критерия Стьюдента для уровня значимости «α» и «N–M–4» числа степеней свободы; а M – размерность выборки).

В то время, как множественные коэффициенты корреляции рассчитываются по формуле:

Rj = [ 1 – 1 / (Λjj × Λ*jj) ] (3.25) а проверяются по критерию (3.19), где вместо «k» подставляется «М».

Задания для тестирования 3.01(1) … 3.30(1)

По результатам титрования получено 5 достоверных значений концен-траций анализируемого раствора (Xi , мМ), для которых предполагается выполнение гипотезы о нормальном законе распределения погрешностей. Определить 95% доверительный интервал истинного значения концентрации анализируемого раствора и достоверность 6-го результата титрования того же раствора (Xj , мМ).

Таблица 3.4 – Задание для тестирования

Номер задания Xi Xj 3.01 3.02 3.03 3.04 3.05 3.06 3.07 3.08 3.09 3.10 3.11 3.12 3.13 3.14

1.21 1.32 1.43 1.24 1.36 2.23 2.33 2.43 2.27 2.39 3.15 3.25 2.64 2.95 3.05 4.21 4.55 4.26 4.72 5.08 5.15 4.85 5.46 4.92 5.19 6.27 5.92 4.17 5.85 6.03 7.91 7.83 7.56 6.95 8.12 8.15 8.42 8.56 8.27 8.35 9.17 9.05 9.21 9.64 9.42 2.43 2.92 2.31 2.64 3.18 4.15 4.27 4.43 4.21 4.37 5.47 4.92 3.43 5.18 4.86 6.41 6.22 6.54 6.33 6.18 7.51 7.85 7.64 7.75 7.61

1.85 1.45 2.05 5.31 4.15 4.15 6.27 8.01 8.75 2.11 4.47 3.13 6.92 7.19

60

3.15 3.16 3.17

3.18 3.19 3.20 3.21 3.22 3.23 3.24 3.25 3.26 3.27 3.28 3.29 3.30

8.21 8.64 8.52 8.43 8.37 8.15 8.42 8.56 8.27 8.35 9.17 9.05 9.21 9.64 9.42 2.43 2.92 2.31 2.64 3.18 4.15 4.27 4.43 4.21 4.37 5.47 4.92 3.43 5.18 4.86 6.41 6.22 6.54 6.33 6.18 7.51 7.85 7.64 7.75 7.61 8.21 8.64 8.52 8.43 8.37 1.21 1.32 1.43 1.24 1.36 2.23 2.33 2.43 2.27 2.39 3.15 3.25 2.64 2.95 3.05 4.21 4.55 4.26 4.72 5.08 5.15 4.85 5.46 4.92 5.19 6.27 5.92 4.17 5.85 6.03 7.91 7.83 7.56 6.95 8.12

8.89 8.01 8.75 2.11 4.47 3.13 6.92 7.19 8.89 1.85 1.45 2.05 5.31 4.15 4.15 6.27

Задания для тестирования 3.01(2) … 3.30(2)

По результатам измерений для 5-и значений измеряемой величины, соответствующих Xi из предыдущего задания, получены следующие значения аналитического сигнала (Yi): 1.2, 2.1, 3.3, 4.5 и 5.7. Приняв wi = 1, рассчитать коэффициенты линейной корреляции и регрессии между Xi и Yi . Оценить достоверность этих коэффициентов, а также достоверность полученной регрессионной зависимости Xi от Yi , в целом. Оценить по полученной регрессионной зависимости Xi от Yi достоверный диапазон значений аналитического сигнала Yj , ожидаемый для уровня измеряемой величины Xj из предыдущего задания (с указанием доверительной вероятности, для которой он рассчитан).

61

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Химия элементов. - М.: МГТУ, 2007. -176 с. 2. Афанасьев, Б.Н. Физическая химия / Б.Н. Афанасьев, Ю.П. Акулова. -

СПб.: Лань, 2012. -464 с. 3. Ахметов, Н.С. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2002. 4. Березина, С.Л. Основы электрохимии / С.Л. Березина,

Н.Н. Двуличанская, Г.Н. Фадеев. - М.: МГТУ, 2006. -69 с. 5. Химия / Л.Н. Блинов, М.С. Гутенев, И.Л. Перфилова и др. - СПб.: Лань,

2012. 6. Васюков, А.Н. Типовые расчеты по физической и коллоидной химии /

А.Н. Васюкова, О.П. Задачина, Н.В. Насонова. - СПб.: Лань, 2014. -140 с. 7. Гельфман, М.И. Химия / М.И. Гельфман, В.П. Юстратов. - СПб.: Лань,

2003. 8. Глинка, Н.Л. Общая химия. -Л.: Химия, 1985. -704с. 9. Глинка Н. Л. Задачи и упражнения по общей химии: учебное пособие/ под

ред. В. А. Рабиновича, Х. М. Рубиной. — М.:Интеграл-Пресс, 2008. — 240 с.

10. Гороновский, И.Т. Краткий справочник по химии / И.Т. Гороновский, Ю.П. Назаренко, Е.Ф. Некряч. - Киев.: Наукова думка, 1987.

11. Дамаскин, Б.Б. Электрохимия / Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина. - СПб.: Лань, 2015. -671 с.

12. Джонсон, К. Численные методы в химии / К. Дж. Джонсон ; пер. с англ. В.П. Дмитриева, С.В. Кривеко, И.Г. Сыщиковой ; под ред. А.М. Евсеева. – М. : Мир, 1983. – 503 с.

13. Дибров, И.А. Неорганическая химия. - СПб.: Лань, 2001. 14. Математико–статистический анализ на программирумых

микрокалькуляторах / А.Н. Дубров, А.С. Мхатарян, Л.И. Трошин, И.В. Масленченко. - М.: Финансы и статистика, 1991. -168с.

15. Дьяконов, В.П. Справочник по алгоритмам и программам на языке бейсик для персональных ЭВМ. - М.: Наука, Физматгиз, 1987. -240с.

16. Егоров, В.В. Неорганическая и аналитическая химия / В.В. Егоров, Н.И. Воробьева, И.Г. Сильвестрова - СПб.: Лань, 2014. -143 с.

17. Калиткин, Н.Н. Численные методы. - М.: Наука, Физматгиз, 1978. -486 с.

18. Кафаров, В.В. Программирование и вычислительные методы в химии и химической технологии. - М.: Наука, 1972. -488 с.

62

19. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике (для научных работников и инженеров): Пер. с англ. - М.: Наука, 1973. - 832 с.

20. Коровин, Н.В. Общая химия. - М.: Высшая школа, 2006. -558 с. 21. Лукомский, Ю.Я Физико–химические основы электрохимии / Ю.Я.

Лукомский, Ю.Д. Гамбург. - Долгопрудный: Издательский Дом «Интеллект», 2013. -448 с.

22. Пророков, В.Н. Равновесия в растворах электролитов / В.Н. Пророков, Н.А. Литова. - Иваново: ИГХТУ, 2009. -102 с.

23. Пуховская, С.Г. Координационные соединения / С.Г. Пуховская, Н.А. Фомина. - Иваново: ИГХТУ, 2011. -112 с.

24. Равдель, А.А., Краткий справочник физико–химических величин / А.А. Равдель, А.М. Пономарева. - СПб.: Иван Федоров, 2002.

25. Теоретическая электрохимия / А.Л. Ротинян, К.И. Тихонов, И.А. Шошина, А.М. Тимонов. - М.: Студент, 2013. -494 с.

26. Салем, Р.Р. Физическая химия. Термодинамика. - М.: Физматлит, 2004. -350 с.

27. Стромберг А.Г., Семченко Д.П. Физическая химия / А.Г. Стромберг, Д.П. Семченко. - М.: Высшая школа, 2001.

28. Суворов А.В., Никольский А.Б. Общая химия. - СПб.: Химия, 1997. 29. Угай, Я.А. Общая и неорганическая химия. - М.: Высшая школа, 2004. 30. Хардле, В. Прикладная непараметрическая регрессия. / пер. с англ. -

М.: Мир, 1993. -349 с. 31. Шишкин, Е.В. Кривые и поверхности на экране компьютера.

Руководство по сплайнам для пользователей / Е.В. Шишкин, Л.И. Плис. - М.: ДИАЛОГ–МИФИ, 1996. -240 с. Электронные ресурсы: - e-library.ru - e.lanbook.com - nglib.ru - xumuk.ru

63

Приложение 1. ПЕРИОДИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ЭЛЕМЕНТОВ Д.И.МЕНДЕЛЕЕВА (ПСМ)

64

Приложение 2.

65

Приложение 3. НОМЕНКЛАТУРА КИСЛОТ И ИХ СОЛЕЙ

66

Приложение 4. ПРИМЕРЫ НАЗВАНИЙ СОЕДИНЕНИЙ

Нормальные (средние) соли: Al2(SO4)3 − сульфат алюминия, Fe(PO3)2 − метафосфат железа (II)

Кислые соли: Al2(HPO4)3 − гидрофосфат алюминия, Al(H2PO4)3 − дигидрофосфат алюминия.

Основные соли: AlOHSO4 − сульфат гидроксоалюминия, (Al(OH)2)2SO4 − сульфат дигидроксоалюминия.

Основания: NH4OH – гидроксид аммония, Zn(OH)2 − гидроксид цинка, Fe(OH)3 − гидроксид железа (III),

Катионы: Fe3+ − ион железа (III), ZnOH+− ион гидроксоцинка, NH4

+ − ион аммония, Al(OH)2

+ − ион дигидроксоалюминия.

Анионы: Cl− − хлорид–ион, SO4

2− − сульфат–ион, HСO3

− − гидрокарбонат–ион, H2PO4

− − дигидрофосфат–ион,

Оксиды: Al2O3 − оксид алюминия, FeO − оксид железа (II), Р2O5 − оксид фосфора (V).

67

Приложение 5. СТЕПЕНИ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАЛЛОВ НА ФОНЕ ПСМ

Периоды Группы Периодической системы IA IIA IIIB IVB VB VIB VIIB VIIIB IB IIB IIIA IVA VA VIA VIIA

1 H

(+1) –1

2 Li +1

Be +2

B C

N O F

3 Na +1

Mg +2

Al (+3) +1

Si

P S Cl

4

K +1

Ca +2

Sc +3

Ti (+4) +3 +2

V (+5+4)

+3 +2

Cr (+3) +6 +2

Mn (+4) +7, +6 +2

Fe (+3) +6 +2

Co (+3 +2)

Ni (+2) +3

Cu (+2) +1

Zn +2

Ga (+3) +1

Ge (+4) +2

As (+5) +3

Se

Br

5

Rb +1

Sr +2

Y +3

Zr (+4) +3 +2

Nb (+5)

+4, +3 +2

Mo (+6) +4

Tc (+6) +7 +4

Ru +4

Rh +3

Pd +2

Ag +1

Cd +2

In (+3) +1

Sn (+4 +2)

Sb (+5 +3)

Te I

6

Cs +1

Ba +2

La +3

Hf (+4)

+3,+2

Ta (+5)

+4 +3 +2

W (+6) +4

Re (+7) +6 +4 +2

Os +6

Ir +4

Pt +4+2

Au (+3)

+1

Hg +2

Tl (+1) +3

Pb (+2) +4

Bi (+3) +5

Po At

68

Приложение 6. НЕКОТОРЫЕ ФИЗИКО–ХИМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ МЕТАЛЛОВ

Z Г символ название Mr R I1 ρ ТП ТК СT НУСТ 3 11 19 37 55 4 12 20 38 56 88 13 31 49 81 32 50 82 51 83 29 47 79 30 48 80 21

IA IA IA IA IA IIA IIA IIA IIA IIA IIA IIIA IIIA IIIA IIIA IVA IVA IVA VA VA IB IB IB IIB IIB IIB

IIIB

Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba Ra Al Ga In Tl Ge Sn Pb Sb Bi Cu Ag Au Zn Cd Hg Sc

литий натрий калий рубидий цезий берилий магний кальций стронций барий радий аллюминий галлий индий таллий германий олово свинец сурьма висмут медь серебро золото цинк кадмий ртуть скандий

7.0 23.0 39.0 85.5 133.0 9.0 24.3 40.0 87.6 137.3 226.0 27.0 69.7 114.8 204.4 72.6 118.7 207.2 121.8 209.0 63.6 108.0 197.0 65.4 112.4 200.6 45.0

1.57 1.86 2.36 2.43 2.62 1.13 1.60 1.97 2.13 2.21 2.30 1.43 1.39 1.66 1.71 ––– ––– ––– ––– ––– 1.28 1.44 1.44 1.37 1.49 1.50 1.64

5.39 5.14 4.34 4.18 3.89 9.32 7.64 6.11 5.69 5.19 5.28 5.99 6.00 5.79 6.11 7.88 7.34 7.41 8.64 7.29 7.72 7.57 9.22 9.39 8.99 10.4 6.54

0.53 0.97 0.86 1.52 1.87 1.86 1.74 1.54 2.60 3.76 6.00 2.70 5.90 7.31 11.7 5.32 7.30 11.3 6.62 9.80 8.96 10.5 19.3 7.13 8.64 13.6 3.04

179 98 64 39 29 1284 651 851 757 710 700 660 30 156 304 958 232 328 631 271 1083 961 1063 420 321 –37 1423

1370 883 760 696 685 2474 1107 1492 1380 1637 1340 2348 2160 2025 1466 2780 2362 1750 1635 1525 2740 2212 2947 906 767 357 2450

+1 +1 +1 +1 +1 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +1 +3 +1 +3 +1 +3 +1 +4 +2 +4 +2 +4 +2 +5 +3 +5 +3 +2 +1 +1 +3 +1 +2 +2 +2 +3

+1 +1 +1 +1 +1 +2 +2 +2 +2 +2 +2 +3 +3 +3 +1 +4 +4 +2 +2 +5 +3 +3 +2 +1 +3 +2 +2 +2 +3

69

92 94 22 40 72 23 41 73 24 42 74 25 43 26 27 28 46 76 77 78

IIIB IIIB IVB IVB IVB VB VB VB VIB VIB VIB VIIB VIIB VIIIB VIIIB VIIIB VIIIB VIIIB VIIIB VIIIB

U Pu Ti Zr Hf V Nb Ta Cr Mo W Mn Tc Fe Co Ni Pd Os Ir Pt

уран плутоний титан цирконий гафний ванадий ниобий тантал хром молибден вольфрам марганец технеций железо кобальт никель палладий осмий иридий платина

238.0 244.0 48.0 91.2 178.5 51.0 93.0 181.0 52.0 96.0 184.0 55.0 99.0 56.0 59.0 58.7 106.4 190.2 192.2 195.1

1.43 1.56 1.46 1.58 1.57 1.32 1.43 1.43 1.25 1.36 1.37 1.30 1.36 1.24 1.26 1.24 1.37 1.33 1.35 1.38

––– ––– 6.82 6.84 7.30 6.74 6.88 7.88 6.76 7.10 7.98 7.43 7.28 7.83 7.80 7.60 8.30 8.70 9.20 8.80

19.1 ––– 4.52 6.51 13.1 5.98 8.98 16.7 7.20 10.2 19.1 7.21 11.5 7.86 8.33 8.90 12.0 22.7 22.7 21.5

1133 640 1668 1855 2222 1826 2468 2998 1850 2621 3390 1247 2127 1539 1495 1453 1555 2700 2454 1774

––– ––– 3210 4700 5400 3396 4300 5296 2530 4810 5650 2146 3927 2756 2580 2436 3170 4600 4500 3800

+3 +3 +4 +3 +2 +4 +3 +2 +4 +3 +2 +5 +4 +3 +2 +5 +4 +3 +2 +5 +4 +3 +2 +6 +3 +2 +6 +4 +6 +4 +7 +6 +4 +2 +7 +6 +4 +6 +3 +2 +3 +2 +3 +2 +2 +6 +4 +4 +2

+3 +3 +4 +4 +4 +5 +5 +5 +3 +6 +6 +4 +6 +3 +3 +2 +2 +2 +6 +4 +4 +2

Здесь Z – порядковый номер элемента (равный общему количеству электронов в атоме элемента и протонов в его ядре); Г – номер подгруппы в ПСМ; Mr – масса одного атома элемента (равная, в округленном виде, суммарному количеству протонов и нейтронов в ядре этого атома… и усреднённая для всех известных изотопов данного элемента – с учётом того, в каком количестве друг относительно друга они встречаются в природе); R (10–10 м) – радиус атома; I1 – потенциал ионизации (необходимый для отрыва от атома элемента 1-го электрона); ρ (г/см3) – плотность; ТП – температура плавления; ТК – температура кипения; СT – все возможные степени окисления элемента; НУСТ – степень окисления в наиболее устойчивом состоянии элемента.

70

Приложение 7. Константы диссоциации некоторых слабых электролитов (при 298 К)

Приложение 8. Произведения растворимости некоторых труднорастворимых в воде соединений (при 298 К)

71

Приложение 9. Константы нестойкости некоторых комплексных ионов

(при указанных температурах)

72

Миссия университета – генерация передовых знаний, внедрение инновационных разработок и подготовка элитных кадров, способных действовать в условиях быстро меняющегося мира и обеспечивать опережающее развитие науки, технологий и других областей для содействия решению актуальных задач.

КАФЕДРА ИНФОРМАЦИОННЫХ ТЕХНОЛОГИЙ ТОПЛИВНО-

ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО КОМПЛЕКСА Кафедра химии входила в состав первых 14 кафедр ЛИТМО,

сформированных в 1930 году. В 1930–1960 годах кафедра работала в рамках факультета Точной механики; в период деятельности Инженерно-физического факультета (ИФФ) с 1946 года по 1954 год кафедра входила в состав ИФФ. С 1933 года – кафедру возглавлял известный специалист в области оптического стекла профессор В.Г. Воано, позже – известный русский ученый-химик профессор С.А. Щукарев. С 1954 по 1972 год кафедру возглавлял доцент Г.С. Кошурников.

С момента второго рождения инженерно-физического факультета в 1976 г. кафедра химии вошла в его состав. В это время на кафедре стали развиваться, в основном, три научно-технологических направления: создание новых композиционных оптических материалов; разработка химических сенсоров; технология оптического волокна.

В последующие годы сотрудники кафедры, прежде всего, профессора Новиков А.Ф. и Успенская М.В., существенно переработали методику преподавания курса химии, адаптировав ее к активно внедрявшейся тогда в Университете системе дистанционного обучения. В результате, преподавание курса химии в Университете ИТМО вышло на новый более высокий уровень.

В дальнейшем на кафедре под руководством профессора М.В. Успенской активно развивалось научно-техническое направление в области химии и физики сорбирующих полимерных материалов и нанокомпозитов. В частности, на основе акриловых супервлагоабсорбентов разработан ряд новых материалов многофункционального назначения: сенсоры, жидкие линзы, раневые повязки, искусственные почвы для сельского хозяйства, огнестойкие конструкционные элементы и др.

В связи с этим в 2011 году данная кафедра (исторически – кафедра химии) позиционировала себя как отдельное структурное подразделение Национального исследовательского университета ИТМО в качестве

73

кафедры “Информационных технологий топливно-энергетического комплекса”.

С переходом отечественных предприятий на международные стандарты продукции, повышением требований к охране окружающей среды и внедрением сложных аналитических автоматизированных систем контроля качества и мониторинга, с 2008 года в рамках направления «Техническая физика» кафедра проводит подготовку магистров и бакалавров по профилю «Физико-технические аспекты аналитического приборостроения».

Подготовка включает в себя следующие разделы: • Компьютерные комплексы для автоматизированного контроля

физических, химических, механических, термических, реологических и некоторых других свойств нефтяного сырья и продуктов нефтепереработки;

• Встроенные микропроцессорные комплексы для управления технологическими процессами и измерением широкого круга параметров энергетических установок и систем энергоснабжения;

• Физико-математическое моделирование технологических процессов нефтепереработки и топливно-энергетического комплекса;

• Информационно-аналитические системы и комплексы различного профиля, адаптированные под специфические условия работы на предприятиях ТЭК.

Уникальная программа обучения сочетает фундаментальную подготовку в области информационных систем, физической оптики, молекулярной спектроскопии, аналитической и физической химии, компьютерной метрологии, общехимической технологии и автоматики.

В рамках специальных дисциплин изучаются приборы и методы контроля качества продукции и принципы построения автоматизированных анализаторных систем для предприятий ТЭК, нефтяной и химической промышленности.

Такие системы как основа информационных технологий контроля качества и мониторинга безопасности могут успешно применяться практически на всех предприятиях и лабораториях химического и нефтехимического профиля, а также в металлургической, пищевой и фармацевтической промышленности.

Выпускники кафедры имеют широкие перспективы трудоустройства в современных крупных компаниях ТЭК, таких как Роснефть, ПТК, Газпром, Киришинефтеоргсинтез, Лукойл, ТНК-ВР, а также на предприятиях и лабораториях пищевой, фармацевтической и других отраслях промышленности.

Практика эксплуатации предприятий ТЭК подтверждает необходимость создания и применения эффективных систем контроля за безопасностью и систем экологического мониторинга.

74

В связи с этим с 2011 года были разработаны и открыты бакалаврская и магистерская программы по направлению подготовки 241000 " Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии ". Основной целью образовательной магистерской программы "Информационные ресурсосберегающие технологии и экологические аспекты на предприятиях ТЭК" является подготовка высококвалифицированных специалистов, соответствующих современным требованиям к выпускникам вуза, с учетом потребностей рынка труда Санкт-Петербурга и регионов России. Будущие магистры будут способны использовать информационные технологии и математическое моделирование для описания различных физических и физико-химических процессов, для контроля качества продукции нефтепереработки, работать на современном оборудовании в научных, научно-производственных и производственных лабораториях по исследованию выпускаемой продукции и т.д.

Основными направлениями научной деятельности в рамках магистерской программы являются:

• Создание приборов и датчиков физических величин и физико-химических параметров углеводородного сырья и продуктов (в том числе на основе нанотехнологий);

• Разработка приборов для измерения параметров качества нефтепродуктов и пищевых продуктов на основе компьютерных технологий;

• Создание эффективных информационных систем контроля качества продукции и коммерческого учета на предприятиях ТЭК на основе приборов и устройств различного назначения;

• Создание эффективных информационных систем мониторинга безопасности эксплуатации объектов ТЭК. Подготовка магистров ведется с участием ряда промышленных

предприятий, научно-производственных объединений, научно-исследовательских институтов и вузов Санкт-Петербурга, что дает возможность получить отличные знания и неоценимый опыт в различных сферах деятельности: производственной, научно-исследовательской, административной и т.д.

Биотехнология и биоинженерия являются приоритетными направлениями современной науки и промышленного производства. Продукты биотехнологии и биоинженерии востребованы в медицине, фармации, биологии, и других высокотехнологичных отраслях народного хозяйства. Разработка новых источников энергии, создание биосовместимых материалов и синтез биологически активных веществ – главные составляющие этих двух наук и отраслей производства. В частности, интенсивно развиваются производство и применение ферментов в переработке различных видов сырья и в получении

75

биопрепаратов. Ферментные технологии имеют преимущества с экономической, технологической и экологической точек зрения, поэтому годовой оборот ферментных препаратов составляет десятки миллионов долларов США и он непрерывно растёт. По объёму производства ферментные препараты занимают третье место после аминокислот и антибиотиков. Ферментативные процессы, применяемые в технологиях, аналогичны природным, но они более безопасны и для здоровья человека и для окружающей среды.

Развитие этих отраслей сдерживается недостатком специалистов высшего уровня, подготовленных в области информационного обеспечения и средств измерения живых систем и биологических структур.

Для решения проблемы подготовки магистров на стыке информационных технологий, биологии и инженерии объединены усилия двух кафедр: Кафедра химии и молекулярной биологии ИХиБТ и кафедра ИТТЭК, имеющих опыт подготовки специалистов бакалавров и магистров в информационных технологиях и биотехнологии.

В учебный план предлагаемой программы включены, наряду с общеобразовательными, дисциплины по информационной, биологической, химической, технологической подготовке и ряду других отраслей знаний, необходимых в подготовке специалистов заявленного уровня.

В настоящее время на каф. ИТТЭК под руководством проф. Успенской М.В., ведутся работы по направлениям, связанных с созданием материалов для фармакологии и регенеративной медицины, предметов санитарно-гигиенического назначения, а также биосовместимых и биодеградируемых материалов.

Также на кафедре под руководством проф. Неелова И.М. активно развивается моделирование полимеров и биополимеров, начиная от структуры веществ и физико-химических процессов, протекающих в живых организмах до физико-механических и эксплуатационных характеристик материалов и биосистем.

Профессорско-преподавательский состав на кафедре насчитывает 18 человек, из них 6 профессоров и докторов наук.

В настоящее время на базе кафедр НИУ ИТМО создан Международный научно-исследовательский институт биоинженерии, возглавляемый проф. М.В. Успенской, что значительно расширяет экспериментальную базу и научный потенциал кафедр и способствует повышению уровня подготовки кадров высшей категории.

В настоящее время на кафедре трудятся 18 преподавателей, шестеро из них являются докторами наук, профессорами, признанными на международном уровне, членами ученых советов в России и за рубежом.

76

Владимир Станиславович Сибирцев

Основы электрохимических процессов. Практикум. Часть 2.

Учебное пособие

В авторской редакции Редакционно–издательский отдел Университета ИТМО Зав. РИО Н.Ф. Гусарова Подписано к печати Заказ № Тираж Отпечатано на ризографе

77

Редакционно-издательский отдел Университета ИТМО 197101, Санкт-Петербург, Кронверкский пр., 49

78