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第4章 海水中的营养盐

广义地说，海水中的主要成分和微量金属也是营养成分，

但传统上在海洋化学中一般只指氮、磷、硅元素的盐类为

海水营养盐，也称为生源要素或生物制约要素。

海水营养盐的来源，主要为大陆径流带来的岩石风化物质、

有机物腐解的产物及排人河川中的废弃物。此外，海洋生

物的腐败与分解、海中风化、极区冰川作用、火山及海底

热泉，甚至大气中的灰尘，也都为海水提供营养元素。

营养盐垂直分布规律

对于大洋水来说，营养盐的分布可分成四层：

①表层，营养盐含量低，分布比较均匀：

②次层，营养盐含量随深度的增加而迅速增加；

③次深层，500～1 500m，营养盐含量出现最大值；

④深层，厚度虽大，但磷酸盐和硝酸盐的含量变化很

小，硅酸盐含量随深度的增加而略为增加。

氮

在海水中的存在形式：海水中的氮包括广泛的无机和有机

氮化合物，可能存在形式有：NO3-(+V)，NO2

-(+III)，

N2O(+I)，NO(+II)，N2(0)，NH3(-III)，NH4+(-Ⅲ)，

RNH2(-Ⅲ)。

无机氮

主要存在形式：除氮气外，海水中主要有NO3-，

NH4+(NH3)，NO2

- (即三氮)3种无机化合氮。海水中无机

氮化合物是海洋植物最重要的营养物质。海水中有机氮主

要为蛋白质，氨基酸、脲和甲胺等一系列含氮有机化合物。

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氮在海水中的相互转化和循环

−− ⎯⎯ →⎯+ 322 21 NOONO 硝酸菌

+++⎯⎯⎯ →⎯+ −+ HOHNOONH 42232 2224亚硝酸菌

据研究，NH4+被氧化为NO2

-的反应有3种：①光化

学氧化作用；②化学氧化作用，③微生物氧化作用。海水中主要是后两种作用。

硝化作用

从图可见，硅藻死亡后其颗粒状有机氮分解为NH4+，

并转化为NO2-和NO3

-，约需3个月时间。当放在暗处

的水中NH4+含量达到最高值时，放在明处使其见光，

则硅藻开始吸收NH4+，NH4

+减少而粒状N增加。

这个循环并不是完全封闭的，海洋每年从雨水和河

流中接受了一定量的化合氮，雨水每年给每平方米

海面带入大约4 000～17 000 μmol/dm3 NH4+-N和

2000μmol/dm3的NO3- - N，江河也向海洋中不断输

入NO3--N和NH4

+-N。

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海水中无机氮的含量分布与变化

含量分布的一般规律是；

①随着纬度的增加而增加;

②随着深度的增加而增加；

③在太平洋、印度洋的含量大于大西洋的含量；

④近岸浅海海域的含量一般比大洋水的含量高。

大洋海水中无机氮含量的变化范围一般是；NO3--N：

0.1-43μmol/dm3，NO2- -N：0.1-3.5μmol/dm3，NH4

+

-N：0.35-3.5μmol/dm3．在海水中NO3- -N的含量比

NO2- -N，NH4

+ -N高得多。在大洋深层水，几乎所

有的无机氮都以硝酸盐的形式存在，它的分布一般

与磷酸盐的分布趋势相似。

水平分布

一般大洋水中硝酸盐的含量随着纬度的增加而增加。右图

是大西洋一个南北断面的分布图。

垂直分布

铵盐在真光层中为植物所利用，但在深层中则受细菌

作用，硝化而生成亚硝酸盐以至硝酸盐。因此，在大

洋的真光层以下的海水中，铵盐和亚硝酸盐的含量通

常甚微，而且后者的含量低于前者，它们的最大值常

出现在温度跃层内或其上方水层之中。

一般大洋海水中硝酸盐的含量，在垂直分布上是随着

深度的增加而增加，在深层水中，由于氮化合物不断

氧化的结果，积存着相当丰富的硝酸盐。

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可以看出三大洋硝酸盐

的含量为：印度洋>太

平洋>大西洋，表层硝

酸盐被浮游植物所消

耗，含量较低，甚至达

到分析零值，在500-800

m处含量随深度急剧增

加，在500～l 000 m有

最大值，最大值以下的

含量随深度的变化很小。三大洋的NO3

- -N的垂直分布

季节变化

下图是英吉利海峡一个站位表层和底层海水中的

NH4+ -N，NO2

- -N和NO3- -N的季节变化，

暖季：当生物生长繁殖旺盛的，3种无机氮含量下降

达到最低值，这种趋势在表层水更为明显。

冬季：由于生物尸骸的氧化分解和海水剧烈的上、下

对流，使得3种氮含量回升达到最高值，且NH4+ -N和

NO2- -N先于NO3

- -N回升。

N/P从硝酸盐，磷酸盐的季节变化可以看出，这些盐类和

含量与海洋植物的活动有密切关系。如果其含量很

低，则会限制生物活动，被称为生物生长限制因子。

生物在吸收这些盐类时一般是按比例进行的，由于生

物作用的影响，一定存在固定的关系；根据大洋中硝

酸盐，磷酸盐分布情况大致相近，可以断定这两种盐

类在大洋中的含量之间有着一定的比值，称为N/P比值。

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三大洋的N/P比值见图5.6，从调查结果来看，这个

值是近似恒定的，即N/P＝16(原于数)，N/P=7(质量)。 磷在海水中的存在形态

磷是海洋生物必需的营养要素之一。磷以不同的形态

存在于海洋水体、海洋生物体、海洋沉积物和海洋悬

浮物中。海水中磷的化合物有多种形式，如溶解态无

机磷酸盐、溶解态有机磷化合物、颗粒态有机磷物质

和吸附在悬浮物上的磷化合物。通常以溶解的无机磷

酸盐为主要形态，用PO43--P表示。

海水中无机磷酸盐存在以下的平衡：

H3PO4↔H++H2PO4-↔2 H++HPO4

2-↔3 H++PO43-

由于海水中无机磷酸盐的浓度很低(约10-6mol/kg)，直

接测定解离常数比较困难。Kester等(1967)用测定pH

值的方法，对人工海水和0.68mol/dm3 NaCl溶液测定

了磷酸的三级表现电离常数，测定结果如下：

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根据这些常数，可计算在不同pH值时，3种磷酸盐阴

离子H2PO4-，HPO4

2- 和PO43-所占总磷量的百分比(如

图)。

由图可看出，海水中无机磷酸盐各种离子的量与纯水

及NaCl溶液不同，在正常海水pH=8的情况下，主要

以HPO42-的形式存在，约占87％，而PO4

3-占12％，

H2PO4-仅占l％。

在同一pH下，磷酸盐阴离子在海水、NaCl溶液和纯水

中的含量不同，这是由于什么？

磷在海水中的相互转化和循环

海水中磷酸盐的含量分布与变化

总的规律：一般在河口沿岸水体、封闭海区和上升流区

的磷酸盐含量较高，而在开阔的大洋表层含量较低。

季节变化：近海水域磷酸盐含量一般冬季较高，夏季较

低。

深度变化：在河口及沿岸浅海区磷酸盐的垂直方向上分

布比较均匀，而在深海和大洋中，则有明显分层。

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水平分布

大洋海水中无机磷酸盐的浓度是在不断变化的，但许

多地区最大浓度变化范围都不超过0.5-1.0μmol/dm3。

在热带海洋表层水中，生物生产力大．因而这里磷的

浓度最低，通常在0.1-0.2μmol/dm3．在太平洋、大西

洋和印度洋的南部，由于彼此相通，磷酸盐的分布及

含量大致相同。

而在大西洋与太平洋的北部，磷酸盐的分布则有着

明显的差别。大西洋北部磷含量较低，而太平洋北

部磷含量几乎是南部海区的两倍。之所以形成这种

差别，是与这些大洋的环流有关。这种情况与溶解

氧的分布类似，一般规律是磷含量高，氧含量低，

如大西洋氧的最小层处，也是磷含量量高的地方，

达到2μmol/dm3以上，

磷酸盐之所以由大西洋深层水向北太平洋深层水方向

富集的原因？

垂直分布

图5.11表示了三大洋水

中磷酸盐的垂直分布情

况。它大体反映出三大

洋水中磷酸盐含量分布

变化的一般规律；

表层较低。原因：由于生物活动吸收磷酸盐，使磷的

含量很低，甚至降到零值。

在500-800m深水层内，随深度的增加而迅速增加。原

因：含磷颗粒在重力的作用下下沉或被动物一直带到

深海，由于细菌的分解氧化，不断地把磷酸盐释放回

海水，从而使磷的含量随深度的增加而迅速增加，一

直达到最大值(1000m左右)。

1000m以下的深层水，随深度的增加变化很小。原因：

在1000m以下的深层水中，磷几乎都以溶解的磷酸盐

的形式存在。由于垂直涡动扩散，使来源于不同水层

的磷酸盐浓度趋于均等。

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季节变化

海水中磷的含量还由于受生物活动规律及其他因素

的影响而存在季节变化。尤其是在温带(中纬度)海

区的表层水和近岸浅海中，磷酸盐的含量分布具有

规律性的季节变化。

夏季：表层海水由于光合作用强烈，生物活动旺盛，

摄取磷的量多，而从深层水来的磷补给不足，就会使

表层水磷的含量降低，以致减为零值。

冬季：由于生物死亡，尸骸和排泄物腐解，磷重新释

放返回海水中，同时由于冬季海水对流混合剧烈，使

底部的磷酸盐补充到表层，使其含量达全年最高值。

河口磷酸盐的缓冲现象

这种现象是Stefansson和Richards最初在哥伦比亚河

口发现的。产生缓冲现象的原因，是由于磷酸盐与

悬浮颗粒物发生了液-固界面的吸附-解吸作用：即河

口悬浮颗粒物能从富含磷酸盐的水体吸附磷酸盐，

而后又能在低浓度水中释放出磷酸盐，这样就使水

体的磷酸盐浓度保持在一个相对恒定的范围。

硅海水中硅的存在形态颇多，有可溶性的硅酸盐，胶

体状态的硅化合物，悬浮硅和作为海洋生物组织一

都分的硅等。其中以可溶性硅酸盐和悬浮二氧化硅

两种为主。海洋中可溶性硅的平均浓度为36 μmol/dm3，在大洋深水中可达100-200μmol/dm3。

硅酸(H4SiO4或Si(OH)4是一种弱酸，它在水中存在如下

平衡H4SiO4 ↔ H3SiO4-+ H+ H3SiO4

- ↔ H2SiO42-+ H+

在25℃，0.5mol/dm3的NaCl溶液中，硅酸的K1＝

3.9×10-10，K2=1.95×10-13。因此，在海水的pH值通常为

7.7～8.3，只有约5%的溶解硅以离子形态H3SiO4-存在。

溶解硅主要是以单分子硅H4SiO4的形态存在。

通常把可通过超过滤器(滤膜孔径为0.1-0.5μm的硝化

纤维膜)并且可用硅钼黄络合比色法测定的低聚合度

的溶解硅酸和单分子硅酸总称为“活性硅酸盐”，它容

易被硅藻吸收。

硅酸在海水中的溶解度

在25℃时，SiO2在纯水中的溶解度为180 μmol/dm3

( 以含硅量表示，下同 ) ，而在 0℃时，则为 79 μmol/dm3。所以，天然海水中硅酸盐是处于不饱和

状态，在海水中不可能出现SiO2自行沉淀析出现象，

而只能是继续溶解。

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海洋中硅的生物学和地球化学因素的控制

海水中去除硅酸的主要途径是由于硅不可逆地进入

硅质生物体中，迁入沉积物中，如硅藻、有孔虫和

硅海绵对硅有很高的富集作用。然而，许多海洋学

者研究发现沿岸通常呈现低盐度而高硅量的现象，

认为这是进行着硅酸的非生物移出的过程，即化学

沉析过程。

海水中硅酸盐的含量分布与变化

硅在海洋中的含量分布规律与氮、磷元素相似，海

洋中硅酸盐含量随着海区的季节的不同而变化。

但硅是海洋中浓度变化最大的元素，无论是丰度还

是浓度，变化幅度都比N，P元素来得大。因此，它

在海水中的分布规律有它的特别之处。

水平分布

大洋表层水中，因有硅藻等浮游植物的生长繁殖，

硅酸盐被消耗而使硅的含量大为降低。

深水中硅含量由大陆径流量最大的大西洋朝着大陆

径流量最小的太平洋的方向显著增加。其他生源要

素(硝酸盐和磷酸盐等)也是如此，这是由世界大洋环

流的方向和生物的循环所决定的，

最大浓度海水中硅的最大浓度在白令海东部与太平洋毗邻的

海区，这里底层水含硅量为180~200μmol/dm3，有时

甚至高达220μmol/dm3。

海水中硅酸盐的垂直分布较为复杂，其分布与硝酸

盐和磷酸盐有所不同。

硅酸盐在大洋水中分布的主要特点是：中间水层硅

的含量没有最大层，硅酸盐的含量是随深度的增加

而逐渐地增加。在太平洋底层水中(图5．19)，硅含

量有时高达270μmol/dm3。

垂直分布

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深层水中硅酸盐含量如此之高，不仅与生物体的下沉

溶解有关，而且与底质表层硅酸盐矿物质的直接溶解

有关。但是，海洋中硅的浓度随深度的增加而增加并

不总是有规律的，在某些海区如深海盆地和海沟水域

中，其垂直分布出现最大值。其次，三大洋水中硅的

垂直分布也有很大的不同，太平洋和印度洋深层水中

含硅量要比大西洋深层水中高得多。

垂直分布

硅酸盐同磷酸盐和硝酸盐一样，由于生物生命过程的

消长，其含量分布具有显著的季节变化。

在春季：因硅藻等浮游植物繁殖旺盛，使海水中硅酸

盐含量大为减少。

但由于含有大量硅酸盐的河水径流人海，生物活动减

少的硅酸盐不像磷酸盐和硝酸盐那样可消耗至零。

季节变化

夏季：由于表层水温升高，硅藻生长受到抑制，硅含

量又有一定程度的回升。

冬季：生物死亡，其尸体下沉腐解使硅又重新溶解于

海水中，海水中硅酸盐含量迅速提高。

氮和磷的再生必须在细菌作用下才能从有机质中释放

出来，而硅质残骸主要是靠海水对它的溶解作用。

硅和氮、磷在循环过程中的差异

富营养化与赤潮

富营养化是水体老化的一种现象。

它指的是由于地表径流的冲刷和淋溶，雨水对大气

的淋洗，以及带有一定的营养物质的废水、污水向

湖泊和近海水域汇集，使得水体的沿岸带扩大，沉

积物增加，N，P等营养元素数量大大增加，造成水

体的富营养化。富营养化现象在人为污染水域或自

然状态水域均会发生。

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引起富营养化的物质，主要是浮游生物增殖所必需的

元素，有C，N，P，S，Si，Mg，K等20余种，其中

N，P最为重要。一般认为N，P是浮游生物生长的制

约因子。

氮主要来源于大量使用化肥的农业排水和含有粪便

等有机物的生活污水。

磷主要来自含合成洗涤剂和生活污水。

工业废水对N，P的输入也起着重要作用。微量元素

Fe和Mn有促进浮游生物繁殖的功能。维生素B12是

多数浮游生物成长和繁殖不可缺少的要素。

富营养化的指标大致分物理、化学和生物学三类，具体

见表5．15．富营养化的评价方法有：

(1)单项指标法：采用富营养化阈值进行评价，主要特征

参数的临界值为COD=1-3mg/dm3，DIP=0.045 mg/dm3，

DIN=0.2-0.3 mg/dm3，此外Chl.a(1-10 mg/dm3)、初级生

产力(1-10 mg/(dm3⋅h))等也可作为指标．

(2)综合指标法(营养状态指数法)：E=(COD×DIN×DIP×106)/4500，E≥l为富营养化。

(3)营养状态质量指数法(NQI法)

？？？公式中分子项为监测浓度，分母项为营养状

况评价标准。当NQI≥3时富营养化水平。

赤潮赤潮在国际上也称有害藻类(HAB)，是指在一定的环

境条件下，海洋中的浮游微藻、原生动物或细菌等在短时间内突发性链式增殖和聚集，导致海洋生态系严重破坏或引起水色变化的灾害性海洋生态异常现象。

赤潮对环境的危害主要表现在以下几个方面：

1. 影响水体的酸碱度和光用度；

2. 竞争消耗水体中的营养物质，并分泌一些抑制其他生物生长的物质；

3. 造成水体中生物量增加，但种类数量减少；

4. 许多赤潮生物含有毒素，这些毒素可使海洋生物生理失调或死亡；

5.赤潮藻也可使海洋动物呼吸和滤食活动受损，导致

大量的海洋动物机械性窒息死亡；

6.处在消退期的赤潮生物大量死亡分解，水体中溶解

氧大量被消耗，导致其他生物死亡。

总的评价：赤潮不仅严重破坏了海洋生态平衡，恶化

了海洋环境，危害了海洋水产资源，危及海洋生

物，甚至威胁着人类的健康和生命安全．

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赤潮大多发生在内海、河口，港湾或有上升流的水域。

赤潮一般发生在春、夏季，这与水温有关。

赤潮是一种复杂的生态异常现象，涉及水文、气象、

物理、化学和生态环境的多学科交叉的海洋学问题。

多数学者认为，富营养化是形成赤潮的主要原因，但

不惟一。

温度，盐度、pH值、光照、海流、风速、细菌量和微

量元素等条件都有影响，见图5．28，不同海域，赤

潮爆发的成因也不同。

已知的赤潮生物有4 000多种，40属，主要是甲藻和硅藻。

赤潮的治理大都利用化学手段，如直接灭杀法使用

CuSO3，NaClO3，O3和过碳酸钠等无机物。此外，目前

研究较多的是有机除藻剂，利用胶体性质的凝聚法(如氧

化铝溶胶聚合体的无机凝聚剂，高分子凝聚剂以及天然

黏土矿物助凝剂等)。

预防水体富营养化是预防赤潮的重要手段。

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我国赤潮记录总的来说东海和南海多于黄渤海，20

世纪50～90年代，南海共记录了145次，占赤潮总

额次的45％；东海区记录了118次，占总数的36.3

％；黄海区记录了32次，占记录总数的10％；渤海

区记录了27次，仅占赤潮总数的8.3％。这表明赤潮

发生的频次有从北到南递增的分布趋势 (见图

5.29)．但是，赤潮的规模从南到北则有不断扩大的

趋势，1998～2000连续3年，国际上罕见的面积达

到几千平方千米的特大赤潮都发生在渤海和东海．

1．何谓海水中的营养盐?它在海洋学上的重要性如

何?主要体现在海洋化学的哪些分支领城?

2．海洋中的氮循环有何特征?

3. 硝酸盐在世界各主要大洋中的垂直分布有何规律

和特征?中国海的硝酸盐分布与世界大洋的分布，有

何异同之处?

4．以中国海的南、北两处具体描述海水中三氮季节

变化的一般规律．

问题

5．举例说明海水中有机氮与无机氮之间有何关联?

6．磷酸盐在世界各主要大洋中的垂直分布有何规律和

特征?国海的磷酸盐分布与世界大洋的分布。

7．海洋中磷循环如何描述?其特征是什么?

8．何谓海水中营养盐的氨磷比?世界主要大洋的氮磷

值是多少?通常如何作图表达?它在海洋化学的哪些领

域上应用?试举两例表述中国近海的氮磷比．

9．试举二三例说明氮磷比在海洋化学上的应用．

10．硅酸盐在世界各主要大洋中的垂直分布有何规律

和特征?对比讨论中国海的硅酸盐分布与世界大洋硅

酸盐分布的异同之处。

11．试综合表述氨、磷、硅三种营养盐的元素生物地

球化学过程和循环．

问题

14

12．何谓赤潮?何谓富营养化?两者有什么关系?你个

人对之有何看法?并单一二例说明之．

13．你对赤潮的引发原因，在查述国内外资料后，淡

谈个人的看法。

14．试谈海洋赤潮治理的化学方法．

15．海水富营养化如何评价?可否定量表达?

问题