Chimia mediului

Benciu Felicia

1. Noiuni de chimie general

1.1 Structura molecular a materiei

1.2 Legile chimiei

1.3 Structura atomului

2. Legturi chimice

2.1 Legtura ionic

2.2 Legtura covalent

2.3 Legtura metalic

3. Teoria acizi baze

3.1 Teoria Arrhenius

3.2 Teoria Lewis

4. Reacii chimice

4.1. Reacia acizi-baze

4.2. Reacia de autoprotoliz

4.3. Reacia de hidroliz

5. Introducere n chimia organic

5.1 Hidrocarburi saturate

5.2 Hidrocarburi nesaturate

5.3 Compuii hidroxilici

5.4 Compuii carbonilici

5.5 Compuii carboxilici

5.6 Aminele

Chimia mediului

Benciu Felicia

5.7 Aminoacizii

5.8 Proteine

5.9 Glucidele

6. Fluxul geochimic de la uzinele de preparare

6.1 Metode extractive

6.2 Metode de procesare

7. Consecinele industriei miniere i a metalurgiei asupra mediului

7.1 Poluarea datorat sectorului extractiv

7.2 Poluarea datorat sectorului de preparare

7.3 Poluarea datorat sectorului metalurgic

7.4 Tratamente de reabilitare ale zonelor miniere

Bibliografie selectiv

Chimia mediului

Benciu Felicia

11..11 SSttrruuccttuurraa mmoolleeccuullaarr aa mmaatteerriieeii

Descoperirile din domeniul chimiei i fizicii din secolele XIX i XX au artat c

materia este discontinu, adic este alctuit din particule foarte mici numite atomi i

molecule. Exist o infinitate de posibiliti de combinare ntre atomi i molecule, rezultnd

substane, diferite ca proprieti fizice i chimice.

Substanele pot fi clasificate astfel:

simple, formate din aceeai specie de atomi: N2(g), H2(g), O2(g);

compuse, formate din specii diferite de atomi: HCl(g); H2O(l).

Substanele respective se constituie n molecule, care i acestea pot fi formate din

aceeai specie atomic sau din specii diferite.

Aadar, substanele sunt specii materiale unitare caracterizate prin:

omogenitate

compoziie constant.

Dup compoziia chimic substanele se mpart n:

substane elementare (elemente)

combinaii chimice.

Trebuie neles faptul c noiunea de substan simpl este distinct de noiunea de

element chimic.

Substanele elementare sunt formate din aceleai specii de atomi i nu se pot

transforma prin metode chimice i fizice obinuite n substane mai simple. Se cunosc

pn n prezent 108 elemente, dintre care 92 identificate n natur, iar celelalte obinute pe

cale artificial.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Molecula este cea mai mic particul care-i pstreaz aceleai proprieti chimice

cu substana din care provine.

Elementul chimic este conceptul chimic care desemneaz toate manifestrile

substanelor simple, indiferent de combinaia n care se afl; altfel spus, este invariantul

care se pstreaz indiferent de transformrile chimice pe care le sufer substana.

Elementele chimice se caracterizeaz prin spectre de emisie atomic; ele nu

dispar dect prin reacii nucleare:

QHeHH 22 reacii solare (1.1)

Combinaiile chimice - sunt substane alctuite din dou sau mai multe elemente,

respectiv specii diferite de atomi, ntr-un raport bine determinat. Particula limit care mai

pstreaz compoziia, structura i proprietile substanei poart denumirea de molecul.

Combinaiile chimice pot fi n funcie de numrul speciilor de atomi coninute:

binare: ZnO, H2O;

complexe: Na2CO3, etc.

Reprezentarea compoziiei unei substane se face simbolic prin formule chimice

care indic speciile de atomi constituite precum i raportul numeric dintre acestea (ex:

NH3, H2O.

Ca i forme ale materiei, substanele se caracterizeaz prin mas. Deoarece

masele absolute ale particulelor sunt foarte mici, de exemplu atomul de hidrogen are masa

egal cu 1,65 x 10-27 kg, din 1961 - pe plan internaional s-a convenit introducerea noiunii

de unitate atomic de mas (u.a.m.) care este egal cu 1/12 din masa izotopului 12C .

Cmau 12

12

1... (1.2)

Chimia mediului

Benciu Felicia

Astfel se ajunge la noiunea de mas atomic relativ, mrime adimensional care

arat de cte ori masa unui atom este mai mare dect unitatea atomic de mas (ex :

masa atomic relativ AH = 1, AO = 16, AN = 14).

Atomul gram - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa atomic

relativ (A). Ex: 1 atom gram de H = 1 g, O = 16 g, N = 14 g.

Masa molecular - ne arat de cte ori masa unei molecule este mai mare dect

unitate atomic de mas i reprezint suma maselor atomilor constitueni, innd cont de

indici (ex: MNH3 = 14 + 3x1 = 17).

Molecula gram sau molul - reprezint cantitatea n grame numeric egal cu masa

molecular (ex: 1 mol NH3 = 17 g).

Transformrile substanelor prin care acestea i modific compoziia, structura i

proprietile se numesc fenomene chimice reprezentate prin reacii chimice. Relaia dintre

componenii care intr n reacie i cei care rezult din reacia scris prescurtat sub forma

unei egaliti poart numele de ecuaie chimic.

11..22 LLeeggiillee cchhiimmiieeii

Legea conservrii masei (Lomonosov,1748 - Lavoisiere,1776)

ntr-o reacie chimic, masa total a sistemului se conserv, adic suma maselor

reactanilor este egal cu suma maselor produilor de reacie.

BA (1.3)

constant m m m Btotal A (1.4)

Lavoisiere, n 1776, a formulat legea conservrii masei astfel: n natur nimic nu se

pierde, nimic nu se creeaz, ci totul se transform.

Chimia mediului

Benciu Felicia

n anul 1758, Lomonosov a descoperit i legea conservrii energiei, care se enun

astfel: ntr-un sistem nchis, diferitele forme de energie se pot transforma reciproc una n

cealalt, suma lor ns, rmnnd constant, adic: .constEi

Se tie c, masa i energia sunt proprieti ale materiei i c legtura dintre ele,

este dat dup Einstein de relaia:

2mcE (1.5)

Unde: E = energia corpului; [Jouli]

m = masa corpului; [kg]

c = viteza luminii n vid; [3 x 108 m/s].

Aceast relaie trebuie interpretat n sensul c nu se poate concepe mas fr

energie i invers, energie fr mas corespunztoare.

Ca sublegi derivate din aceasta sunt:

a) conservarea numrului de atomi dintr-un anumit element

b) legea echivalenilor chimici dou sau mai multe substane reacioneaz ntre

ele ntr-un raport al maselor proporional cu echivalenii lor chimici.

odusiBA Pr Eb

Ea

mb

ma (1.6)

c) legea conservrii sarcinii electrice ntr-o reacie chimic n care apar disocieri

ale substanei n ioni, suma sarcinilor pozitive trebuie s fie egal cu suma

sarcinilor negative.

anionicationi (1.7)

ntr-o substan neutr din punct de vedere electric suma valenelor negative

trebuie s fie egal cu suma sarcinilor pozitive.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Legea proporiilor constante sau definite (Proust, 1779)

Dou elemente chimice sau substane se combin ntre ele ntr-un raport de mas

constant; altfel spus, orice combinaie chimic este caracterizat printr-o anumit

compoziie elementar.

Cnd dou substane simple A i B se combin ntre ele pentru a forma o substan

compus AB, raportul lor de combinare A / B, n greutate, este ntotdeauna constant.

Pentru a se forma o molecul de sulfur feroas (88g FeS), un atom-gram de fier

(56g Fe) se combin la cald cu un atom-gram de sulf (32g S):

gFeSgSgFe 883256 (1.8)

Raportul de combinare: Fe / S = 56 / 32 = 7/ 4, deci:

gFeSgSgFe 1147 (1.9)

Compoziia unei substane compuse oarecare, rmne totdeauna aceeai,

indiferent de metoda de preparare folosit.

Legea proporiilor multiple (Dalton, 1804)

Un element A reacioneaz cu cantiti diferite de element B, formnd diferite

combinaii astfel nct dac a,b,c uniti de mas de A reacioneaz cu 1 unitate de mas

de B, atunci exist urmtoarea proporie a:b:c = x:y:z, unde x,y,z sunt numere mici, ntregi.

De exemplu, azotul cu oxigen, formeaz cinci oxizi: N2O, NO, N2O3, NO2, N2O5, n

care elementele respective se gsesc n raportul de combinare 14 : 8, 14 : 16, 14 : 24, 14 :

32 i 14 : 40, deci n cei cinci oxizi ai azotului, cantiti diferite de oxigen se combin cu

aceeai cantitate de azot, ntr-un raport de numere ntregi 8 : 16 : 24 : 32 : 40 sau 1 : 2 : 3

: 4 : 5.

Se constat astfel c, prin dublarea, triplarea, etc a cantitii de oxigen pentru

aceeai cantitate de azot se produce o schimbare cantitativ a compoziiei care duce la

formarea unor compui chimici calitativ diferii.

Chimia mediului

Benciu Felicia

11..33 SSttrruuccttuurraa aattoommuulluuii

Atomul oricrui element chimic este alctuit din dou pri distincte:

un sistem central care se numete nucleu;

parte exterioar nucleului, numit nveli electronic.

Diametrul nucleului reprezint circa a 10 000-a parte din diametrul atomului i

concentreaz aproape ntreaga mas a acestuia. Nucleul este format din mai multe tipuri

de particule elementare dintre care amintim:

protonii sunt particule materiale ncrcate cu cte o sarcin elementar electric

pozitiv ( Zlorprotoni );

neutronii sunt particule materiale neutre ( Nrneutronilo ).

Masa atomului (A) este egal cu suma dintre masele protonilor (Z) i a neutronilor

(N).

NZA (1.10)

Pentru nelegerea configuraiei nveliului electronic, Niels Bohr (1913) a formulat

urmtoarele postulate:

micarea electronului n jurul nucleului se face numai pe anumite orbite, numite

orbite permise (presupuse circulare) care corespund unor anumite energii

cuantificate ale atomului; n cursul micrii pe orbitele permise, electronul nu

radiaz energie; atomul poate absorbi numai energie radiant de anumite frecvene

determinate cuantic, corespunznd tranziiilor electronice care dau natere liniilor

spectrale. Nivelurile de energie spectrale corespund, conform teoriei lui Bohr,

energiei electronului pe orbite cu raze din ce n ce mai mari;

Chimia mediului

Benciu Felicia

razele orbitelor permise se calculeaz, dup Bohr, din urmtoarele premise. Fora

centrifug K a unui electron cu masa m, ce se mic cu viteza v, pe un cerc cu raza

r, n jurul nucleului este:

r

mvK

2

(1.11)

Fora de atracie electrostatic dintre electron, cu sarcina e-, i nucleu cu sarcina e+,

este conform legii lui Coulomb:

2

2

r

eF (1.12)

La echilibru dinamic, pentru o stare staionar, cele dou fore sunt egale, K = F,

deci:

2

22

r

e

r

mv sau 22 ermv (1.13)

Electronul micndu-se pe orbita sa are un moment cinetic mvr care raportat la

ntreaga orbit (lungimea cercului) este 2mvr. Bohr a introdus postulatul conform

cruia sunt permise numai acele orbite, ale cror momente cinetice sunt multipli n

ale constantei lui Planck h. Numrul cuantic n este un numr ntreg cu una din

valorile 1, 2, 3, 4, .7. Ecuaia se completeaz astfel:

nhmvr2 sau 2

nhmvr (1.14)

Orbita cu raza cea mai mic corespunde strii cu cea mai joas energie (E1). Cnd

un electron, de pe orbita corespunznd numrului cuantic n = 2 i energiei E2, sare napoi

pe orbita cu n = 1, el emite o cuant cu energia:

hEE 12 (1.15)

Aadar, absorbia sau emisia de energie luminoas au loc numai la salturile

electronului de pe o orbit interioar pe una periferic i la revenirea lui napoi.

Chimia mediului

Benciu Felicia

hEEE initia lfinal (1.16)

Modelul configuraiei electronice al atomilor, Sommerfeld (1916).

Sommerfeld consider c electronul se poate roti nu numai pe orbite circulare, ci i

pe orbite eliptice, unda lui extinzndu-se n jurul orbitei n zone numite orbitali. n modelul

atomic al lui Bohr-Sommerfeld, electronul micndu-se pe o orbit eliptic permis,

posed un moment cinetic orbital.

Orbitalii sunt concepui ca nite poriuni ale spaiului din vecintatea atomului,

difereniai prin energia i geometria lor i care pot fi (dar nu n mod necesar) ocupai cu

electroni.

Fiecare orbital este caracterizat prin 4 numere cuantice: n numr cuantic

principal; l numr cuantic secundar; m numr cuantic magnetic; s numr cuantic al

spinului.

Numrul cuantic principal (n) determin numrul straturilor electronice; poate avea

valori n = 1,2,3..7. Stratul n=1 se numete stratul K (stratul cel mai interior i cu nivelul

energetic cel mai mic); urmnd consecutiv straturile L, M, N, O, P i Q; numrul straturilor

electronice ale unui element chimic este egal cu numrul perioadei n care acesta se afl.

Cu ct valoarea lui n este mai mare, cu att stratul se afl la o distan mai mare de

nucleul atomului, iar legtura ntre electronii existeni din acel strat i nucleu este mai

slab.

Numrul cuantic secundar (l) determin substraturile electronice, adic orbitalii i

forma lor care poate fi circular sau eliptic. Valoarea lui l depinde de valoarea lui n,

deoarece ntre aceste numere cuantice exist relaia l < n -1.

Principiul lui Paully (1925) spune c nu pot exista electroni cu aceleai numere

cuantice.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Astfel se pot calcula numrul maxim de electroni pe straturi i substraturi, dup

urmtoarele reguli:

- numrul maxim de electroni ce pot exista pe un strat, cu numrul cuantic principal

n este dat de relaia: 22nN .

- numrul maxim de electroni dintr-un substrat , cu numrul cuantic l este dar de

relaia: ).12(2 lN

Numrul cuantic principal n 1 2 3 4 5 6 7

Simbolul stratului K L M N O P Q

Numrul maxim de electroni 2 8 18 32 50 72 98

Numrul cuantic secundar l 0 1 2 3

Simbolul stratului s p d f

Numrul maxim de electroni 2 6 10 14

La completarea orbitalilor cu acelai nivel energetic: s, p, d se aplic regula lui

Hund: cel de-al doilea electron intr n aceti orbitali, numai dup ce sunt ocupai mai nti

de un singur electron.

Figura 1.1 - Succesiunea straturilor cu substraturile i orbitalii lor atomici (dup Rabega C.,1975).

Chimia mediului

Benciu Felicia

PPrroopprriieettiillee cchhiimmiiccee aallee eelleemmeenntteelloorr cchhiimmiiccee

Elementele chimice (elementum din latin, semnific component al materiei) sunt

specii ale materiei, formate din atomi, caracterizate printr-un anumit numr atomic Z.

Savantul rus D.I.Mendeleev (1869) innd seama de legtura dintre proprietile

fizice i chimice ale elementelor chimice i maselor lor atomice, a reuit s enune legea

periodicitii astfel: proprietile fizice i chimice ale elementelor, cum i ale compuilor

acestora se gsesc ntr-o dependen periodic de masele lor atomice.

Mai trziu, Bohr i Moseley, pe baza cercetrilor privind structura atomului au

formulat legea periodicitii astfel: proprietile fizice i chimice ale elementelor i ale

combinaiilor formate de ele sunt funcii periodice de sarcinile nucleelor atomice ale

elementelor.

Locul fiecrui element n sistem este desemnat prin numrul de ordine Z care se

mai numete i numr atomic.

Privind tabelul clasificrii periodice a elementelor, distingem mai multe regiuni sau

familii de elemente, care pot fi caracterizate sumar astfel:

Hidrogenul, elementul cu numrul atomic Z = 1, ocup un loc deosebit fa de

celelalte elemente, de care se deosebete prin proprietile chimice caracteristice.

Gazul rar heliu poate fi ncadrat fie ntr-o serie aparte, alturi de hidrogen, fie ca

primul din seria gazelor rare.

Elementele din grupele principale sunt ncadrate n cele 8 coloane verticale numite

grupe principale notate Ia, IIa, IIIa, ..VIIIa (numit adesea i grupa zero).

Elementele tranziionale, n numr de 30, apar pe rnduri de cte 10, n perioadele

4, 5 i 6. Exist deci 10 subgrupe sau 8 grupe secundare, intercalate n tabelul

periodic, ntre grupa IIa i grupa IIIa; grupa IIIb urmeaz dup grupa IIa,

Chimia mediului

Benciu Felicia

continndu-se cu IVb, Vb, VIb, VIb, VIIIb, iar apoi urmeaz Ib i IIb. Sensul acestei

aranjri este justificat de structura nveliului electronic.

Lantanidele i actinidele formeaz dou familii de cte 14 elemente fiecare, care se

intercaleaz, prima dup lantan Z = 57, iar a doua dup actiniu Z = 89. Spre

deosebire de elementele grupelor principale i secundare, lantanidele i actinidele

nu prezint nici un fel de periodicitate a proprietilor chimice i fizice, ci acestea

sunt asemntoare cu cele ale lantanului i respectiv actiniului.

Numrul grupei indic valena maxim a elementelor din acea grup fa de oxigen.

Valen superioar lui 8 nu se cunoate.

Valena elementelor fa de hidrogen crete n perioade de la grupa I la grupa IV

principal, dup care scade pn la grupa a VII principal.

Grupa I II III IV V VI VII

Compui cu oxigen E2O EO E2O3 EO2 E2O5 EO3 E2O7

Compui cu hidrogen EH EH2 EH3 EH4 EH3 EH2 EH

n partea stng a sistemului periodic se afl elementele cele mai electropozitive

(metalele), iar n partea dreapt, elementele cele mai electronegative (nemetalele).

n perioade, caracterul electropozitiv elementelor crete de la dreapta la stnga, iar

n grupe, crete de sus n jos.

Energia de ionizare reprezint energia necesar unui atom n stare gazoas, pentru

a trece n ion pozitiv. n funcie de elementul chimic, se poate desprinde un electron, i

avem o treapt de ionizare sau 2 electroni, cnd avem dou trepte de ionizare, etc.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Figura 1.2 - Variaia energiei de ionizare cu numrul atomic (Z) (dup Rabega C., 1975).

Afinitatea de electroni sau caracterul electronegativ exprim capacitatea

elementelor de a accepta electroni, acceptare nsoit de eliberare de energie. Caracterul

electronegativ crete n grup de jos n sus, iar n perioad de la stnga la dreapta.

Volumul atomic a fost calculat pentru prima dat de Lothar Mayer ca raportul dintre

masa atomic i densitate. Volumul atomic este direct proporional cu raza atomic. Astfel,

se observ elemente chimice cu raz atomic mare, i elemente care au raz atomic

mic. n perioad raza atomic crete de la dreapta la stnga, iar n grup crete de sus n

jos, o dat cu creterea numrului de straturi din nveliul electronic; aa deci elementele

din grupa a I-a principal au razele atomice cele mai mari.

Razele ionice este firesc s fie mai mari sau mai mici (dependent de natura

fenomenului de acceptare sau cedare de ioni), comparativ cu razele atomice. Astfel c,

raza cationilor este mai mic dect raza atomic, pe cnd raza anionilor este mai mare

dect acesta.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Figura 1.3 - Variaia razelor atomice i a celor ionice cu numrul atomic (Z) (dup Rabega C., 1975)

Pentru ionii isoelectronici (cu acelai numr de electroni) raza crete de sus n jos,

iar n perioad razele ionice cresc de la stnga la dreapta.

Temperatura de topire scade o dat cu creterea razei atomice, deoarece cu ct

raza atomic este mai mare cu att nucleul este mai afnat i mai puin compact. Astfel

c, temperatura de topire crete pn la grupa IV-a principal , iar apoi scade, iar la

elementele tranziionale temperatura de topire crete pn la grupa a VI-a secundar, iar

apoi scade.

Electronii din straturile exterioare ale atomilor sunt responsabili pentru proprietile

chimice ale atomilor. De aceea, aceti electroni se numesc electroni de valen.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Aa cum s-a observat n capitolul anterior, proprietile chimice ale atomilor sunt

determinate de numrul de electroni de pe ultimul strat. n consecin, toate transformrile

chimice ale atomilor se datoreaz modificrii configuraiei lor electronice exterioare. De

exemplu, gazele inerte care au pe ultimul strat 8 electroni, excepie face heliul cu numai 2

electroni, au o deosebit stabilitate, care induce o inactivitate chimic.

Noiunile de valen i legtur chimic au aprut cu mult timp nainte de a se fi

cunoscut structura atomilor. n anul 1806, H. Davy a descoperit electroliza, admind c

atomii posed o afinitate reciproc datorit sarcinilor opuse. n 1819, J. J. Berzelius,

relund aceste idei creeaz teoria dualist care este adecvat pentru explicarea

combinaiilor heteropolare, dar nu poate explica formarea unor molecule din atomi de

acelai fel, dar i reaciile de substituie din chimia organic. J.S.Dumas creeaz n 1840

teoria unitar, conform creia moleculele formeaz o unitate n care atomii i pierd

personalitatea, teorie bazat pe experienele n care s-a nlocuit un element electropozitiv

cu unul electronegativ, fr ca proprietile moleculei s se schimbe prea mult. n anul

1852, E Frankland introduce noiunea de valen ca o capacitate a atomilor i a radicalilor

de a se satura unii pe alii, iar n 1857 F.A.Kekule i .W.H.Kolbe au extins noiunea la

carbon, stabilind c valena acestuia este 4. n 1861, A.M.Butlerov a artat c fiecare

substan posed o formul chimic de structur, proprietile moleculei fiind determinate

de structura ei. Ch.A.Wurtz a fcut pentru prima dat deosebirea ntre valen i afinitate,

valena fiind un numr dat de experien iar afinitatea un mecanism pe care nu a putut

ns s-l explice. Adaptndu-se teoria disociaiei electrolitice a lui S.A. Arrhenius,

Chimia mediului

Benciu Felicia

formulat n 1887, s-a revenit parial la teoria lui Berzelius. A.Werner, ocupndu-se de

teoria compuilor coordinativi a introdus n 1893 noiunea de valen secundar,

dezvoltnd stereochimia combinaiilor complexe. La nceputul secolului XX, descoperirile

fundamentale din fizic au modificat i dezvoltat concepiile despre legtura chimic.

Dintre acestea se poate meniona:

- caracterizarea electronului (J.J.Thomson - 1887, R.Millikan - 1910);

- descoperirea structurii atomului (E.Rutherford - 1911);

- construcia nveliului de electroni (N.Bohr - 1913).

Studiind configuraiile electronice ale atomilor n sistemul periodic, se remarc

faptul c singurele configuraii atomice stabile, care nu tind s se modifice, sunt cele ale

gazelor inerte. Toate celelalte configuraii atomice tind ctre stri similare, adic tind s

dobndeasc configuraii avnd toi electronii cuplai. Neavnd la dispoziie electroni

necuplai cu spin antiparalel n propria configuraie, atomii i cupleaz electronii cu

electroni necuplai cu spin opus de la parteneri cu care rmn apoi ntr-o relaie de

interdependen numit legtur chimic.

Lewis i Kssel (1916) consider c atomii elementelor care au pe ultimul strat

electronic un numr incomplet de electroni, au o configuraie chimic instabil i deci,

manifest tendina de a-i completa stratul exterior prin transfer de electroni (cedare-

acceptare) sau prin punere n comun de electroni. Din aceast cauz, atomii elementelor

nu pot exista n stare liber, ci se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente, pentru a-i

forma un strat electronic exterior complet, ajungnd la o configuraie electronic stabil,

asemntoare cu a unui gaz inert.

Teoria electronic a legturii ionice - elaborat de W. Kossel n 1916 se refer la

legtura realizat prin transfer de electroni de la un atom la altul, n urma cruia atomii

Chimia mediului

Benciu Felicia

dobndesc sarcini electronice elementare, sau multipli ai acesteia, adic devin ioni care se

atrag prin fore electrostatice.

Teoria electronic a legturii covalente - elaborat de G.N.Lewis se refer la

substanele n care legtura ntre atomi se realizeaz prin puneri n comun de electroni i

folosirea n comun a perechii formate. Aceasta a fost numit legtur covalent i explic

n mod satisfctor formarea substanelor moleculare i a celor care formeaz reele

atomice.

n anul 1927 W.Heitler i F.London au explicat posibilitatea formrii legturii covalente

pe baza mecanicii cuantice, rezolvnd ecuaia lui Schrdinger pentru molecula de

hidrogen.

Teoria mecanic - cuantic a demonstrat pe cale matematic faptul c legtura chimic

este unitar i cele dou tipuri de legturi aparent diferite sunt de fapt cele dou stri limit

ale uneia i aceleiai legturi interatomice, starea normal fiind cea intermediar numit i

covalen polar. Aceasta nu nseamn c nu exist covalen pur, dar este foarte rar,

prototipul fiind diamantul. Legtura ionic pur ns nu exist din cauza polarizaiei

electronice dintre ioni. Existena substanelor ionice nu este determinat de natura legturii

interatomice, ci de modul cum se organizeaz atomii (sau ionii) n stare condensat.

Studiul ndelungat al substanelor a condus la concluzia c exist trei moduri

principale, prin care atomii elementelor chimice se pot unii ntre ei, cu alte cuvinte trei tipuri

de legturi chimice:

Legtura ionic sau electrovalena

Legtura covalent sau covalena

Legtura metalic

Legtura metalic apare numai la atomii metalelor, n stare solid sau lichid, i se

caracterizeaz prin uurina mare de a circula electronii de la un atom la altul.

Chimia mediului

Benciu Felicia

n afar de aceste legturi fundamentale chimice, se cunosc i un alt gen de legturi,

mai slabe, intramoleculare. Cel mai frecvent ntlnite sunt legturile van der Waals i

legtura de hidrogen.

Atomii la temperatur nu prea nalt, se combin ntre ei sau cu atomii altor elemente.

Prin acest proces se degaj energie. Combinaiile rezultate sunt sisteme mai srace n

energie i deci mai stabile, dect dac atomii ar rmne n stare liber. n continuare von

discuta factorii care determin formarea uneia sau alteia din aceste legturi i ce condiii

trebuie s ndeplineasc un atom pentru a se putea lega de ali atomi, ionic, covalent sau

metalic.

22..11 LLeeggttuurraa iioonniicc ssaauu eelleeccttrroovvaalleennaa

W. Kossel (1916) a explicat legtura electrovalent astfel: electrovalena se

formeaz prin transferul electronilor de valen de pe ultimul strat al elementelor

electropozitive pe stratul ultim, de valen, al atomilor elementelor electronegative, fiecare

dintre ionii rezultai avnd configuraie stabil de gaz inert.

Bazele tiinifice ale teoriei legturii ionice au fost puse de W. Kossel pornind de la

structura complex a atomului. El a scos n eviden faptul c prin combinarea chimic

atomii tind s-i modifice stratul exterior, astfel nct s dobndeasc o configuraie ct

mai stabil, corespunztoare cu cea a unui gaz rar sau ct mai apropiat de aceasta.

Instabilitatea configuraiei electronice a atomilor este cu att mai mare, cu ct elementele

sunt situate, n sistemul periodic, mai aproape de un gaz inert. Atomii elementelor ce

urmeaz, n sistem, dup gazele rare (grupele IA i IIA) pierd cu uurin electronii

excedentari fa de configuraia gazului rar precedent, devenind ioni pozitivi (cationi), de

exemplu:

NepssNaspssNa e 10622101162211 2213221

(2.1)

Chimia mediului

Benciu Felicia

Atomii elementelor dinaintea gazelor rare (grupele VIA i VIIA) i pot completa

octetul cu un numr de electroni corespunztor diferenei ntre 8 i numrul grupei,

devenind ioni negativi (anioni) cu configuraia electronic a gazului rar ce urmeaz.

ArpspssClpspssCl e 18626221815262217 3322133221

(2.2)

Numrul de electroni cu care se modific configuraia atomului corespunde

numrului de sarcini electrice elementare purtate de fiecare ion. Se produce astfel un

transfer de electroni de la elementul puternic electropozitiv, cu potenial de ionizare sczut,

la elementul puternic electronegativ, cu afinitate ridicat pentru electroni. Modificrile

nveliurilor electronice la formarea ionilor, se reflect prin importante efecte asupra

dimensiunilor atomice: ionul pozitiv are un volum micorat fa de atom, iar cel negativ

este mai mare dect atomul din care provine. Ionii astfel formai nu rmn izolai ci se

atrag electrostatic ntre ei, pn la distan minim permis de repulsiile ntre nveliurile

lor electronice. Nu se poate vorbi n cazul combinaiilor ionice de molecule, ci de reele

ionice.

Valena elementelor este dat de numrul sarcinilor electrice ale ionilor respectivi,

ca urmare a numrului de electroni cedai sau primii de atomi.

Teoria electrovalenei date de W.Kossel explic mulumitor formarea combinaiilor

ionice tipice, deoarece formarea lor este justificat i din punct de vedere energetic. Se

cunoate c o legtur chimic este stabil dac se formeaz cu degajare de energie,

stabilitatea combinaiei fiind proporional cu cantitatea de energie degajat. Toate

combinaiile ionice cunoscute sunt combinaii exoterme. Ele nu formeaz molecule

propriu-zise, deoarece cmpul electric al ionilor este uniform distribuit n toate direciile,

legtura ionic nefiind dirijat n spaiu.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Acest tip de legtur se ntlnete la combinaii anorganice dintre care reprezentaii

tipici sunt srurile.

n stare solid, combinaiile ionice formeaz reele ionice. n funcie de raportul rc / ra

exist trei tipuri de reele:

731,0a

c

r

r tip de reea CsCl (n.c. = 8)

41,0731,0 a

c

r

r tip de reea NaF (n.c. = 6)

22,041,0 a

c

r

r tip de reea ZnS (n.c. = 4).

Proprietile compuilor ionici.

Combinaiile formate din ioni pozitivi i ioni negativi se numesc combinaii ionice. n

cazul compuilor ionici, nu se folosete noiunea de molecul, deoarece n cristale i

topiturile combinaiilor ionice nu exist molecule, ci ioni.

Legtura ionic fiind de natur electrostatic nu este rigid, astfel c ionii ncrcai

electric diferit, unii prin aceast legtur nu au o poziie fix unii fa de alii.

Aranjarea ionilor n reeaua cristalin se face pe principiul maximei compactiti

energia total a reelei ionice este minim atunci cnd aranjarea cationilor i anionilor se

face ct mai compact.

Temperatura de fierbere i de topire crete prin scderea diferenei de

electronegativitate:

CTCTCTAlF

topire

CaF

topire

NaF

topire 12251200100032

La dizolvarea combinaiilor ionice n solveni polari se produce fenomenul disocierii

electrolitice; ionii formai se mic independent. Combinaiile ionice, att n soluie, ct i n

topitur, sunt bune conductoare de electricitate.

Chimia mediului

Benciu Felicia

22..22 LLeeggttuurraa ccoovvaalleenntt

-- TTeeoorriiaa eelleeccttrroonniicc aa ccoovvaalleenneeii--

Lewis G.N (1916) o definete astfel: legtura covalent se realizeaz prin punerea

n comun de electroni cu participare egal, rezultnd una sau mai multe perechi de

electroni care aparin deopotriv ambilor atomi.

Aadar electronii trebuie s aib spinul electronic de sens opus (spin antiparalel)

pentru a se putea nchide liniile de for. Datorit nchiderii liniilor de for, cei doi electroni

se atrag formnd un cuplu electronic de mare stabilitate, care se numete dublet electronic

sau covalen.

Legtura covalent se realizeaz prin punere n comun de electroni nemperecheai

ai atomilor i conduce la formarea de molecule sau reele atomice. G.N. Lewis, fondatorul

teoriei electronice a covalenei, a artat c prin aceast punere n comun de electroni,

atomii tind s dobndeasc configuraii electronice stabile, n majoritatea cazurilor

configuraie de gaz rar ntlnit mai ales n combinaiile elementelor perioadei I i a II-a.

Elementele perioadelor mari, pot forma un numr mai mare de covalene (pn la opt),

depind astfel configuraia de octet. Numrul covalenelor stabilite de un atom este ns

limitat de configuraia electronic a stratului exterior i de raportul razelor atomilor ce

stabilesc ntre ei covalene.

Covalena, spre deosebire de legtura ionic, fiind dirijat n spaiu, atomii unei

molecule ocup poziii fixe unii fa de alii. Aceste poziii se pot schimba, lungimea

legturii i unghiurile de valen fiind caracteristice moleculelor. n funcie de natura

atomilor care particip la formarea legturii chimice, se deosebesc dou tipuri de

covalene:

Chimia mediului

Benciu Felicia

- covalena nepolar stabilit ntre atomi de acelai fel i caracterizat de

apartenena perechii de electroni de legtur n mod egal la cei doi atomi legai, de

exemplu formarea moleculei de hidrogen sau de clor;

- covalena polar stabilit ntre dou specii diferite de atomi caracterizat prin

deplasarea electronilor de legtur ctre elementul mai electronegativ, aparnd astfel

sarcini electrice pariale.

Teoria electronic clasic, dei a reprezentat un pas important n fundamentarea

legturii covalente, nu a reuit s dea explicaii satisfctoare tuturor tipurilor de covalene

i proprietilor substanelor cu legtur covalent. Teoria electronic nu d posibilitatea

efecturii de calcule cantitative pentru distanele interatomice i energia de legtur,

pentru a dovedi c ntr-adevr moleculele sunt mai stabile dect atomii liberi.

- Teoria mecanic cuantic a legturii covalente

Mecanica cuantic a dat o interpretare matematic exact, riguroas legturii

chimice, oferind relaii de calcul care dau posibilitatea determinrii din premise teoretice, a

principalilor parametri ai legturii chimice: energia legturii, distana internuclear, poziia

reciproc a mai multor legturi realizate de un atom. Soluionarea acestor ecuaii

ntmpin impedimente de ordin matematic, ele fiind cu att mai complicate cu ct

sistemul atomic este mai complex. Astfel, chiar i pentru determinarea parametrilor celei

mai simple molecule, molecula H2, metodele de calcul sunt foarte complicate i de aceea

se recurge de obicei la simplificri, renunndu-se la o serie de interaciuni care se

neglijeaz i se rezolv ecuaiile prin metoda aproximrilor.

Dou metode de aproximare au cptat o aplicabilitate mai larg, datorit

accesibilitii lor i datorit posibilitilor pe care le ofer pentru interpretarea calitativ a

covalenei, i anume:

Chimia mediului

Benciu Felicia

- Metoda legturii de valen (MLV) iniiat de W.Heitler i F.London, continuat de

Slater i Pauling;

- Metoda orbitalilor moleculari (MOM) iniiat de F.Hund i dezvoltat de Mlliken,

E. Hckel i alii.

Ambele metode pornesc de la ecuaiile funciilor de und atomic pe care le

combin liniar pentru a obine funcia de und molecular, care se deosebete de cele

atomice prin aceea c este bi sau polinuclear. Contribuia fiecrei funcii de und atomice

la funcia de und molecular poate fi egal (n cazul nucleelor identice) sau diferit (n

cazul nucleelor diferite) ceea ce exprim prin coeficienii de distribuie , a cror valoare

rezult din condiiile de normare a funciei de und moleculare. Cele dou metode diferite

prin valoarea pe care o atribuie coeficienilor de distribuie (condiia de normare a

acestora) i prin modul de interpretare al rezultatelor.

Pentru molecula neutr cea mai simpl, molecula de hidrogen H2, format dintr-un

atom de hidrogen (a) i un alt atom de hidrogen (b), funcia de und molecular se obine

prin combinarea liniar a celor dou funcii de und atomice (funcii orbitale

monoelectronice de tip hidrogenoid):

bbaamol cc (2.3)

unde ca, cb = coeficienii de contribuie a orbitalilor atomici a i b

Deoarece are sens fizic numai ptratul funciei de und care indic densitatea de

probabibitate a celor doi electroni, se poate scrie:

222222 2)()( bbbabaaabbaamol cccccc (2.4)

Primul i ultimul termen redau densitatea de probabilitate n jurul atomului (a) i

respectiv (b), corespund unei interacii electrostatice i se rezolv matematic prin integrala

Chimia mediului

Benciu Felicia

de schimb. Termenul din mijloc corespunde interaciunii covalente a orbitalilor atomici (a)

i (b), adic formrii legturii i se rezolv prin integrala de contopire.

Cele dou metode interpreteaz n mod diferit aceast integral, respectiv

interaciunea covalent.

Metoda legturii de valen, numit i metoda perechilor de electroni, presupune

c legtura se realizeaz prin mperecherea spinului electronilor necuplai la doi atomi,

care-i suprapun orbitalii atomici nedeformai, n spaiul dintre cele dou nuclee. Cu ct

gradul de suprapunere a orbitalilor este mai mare (valoarea integralei de suprapunere este

mai mare) cu att legtura este mai puternic. Electronii cuplai din orbitalii atomici

periferici nu particip la formarea legturilor, formnd aa numitele perechi de electroni

neparticipani.

Metoda orbitalilor moleculari presupune c n momentul formrii legturii, orbitalii

atomici se deformeaz, funciile de und se modific i orbitalii se contopesc formnd

orbitali moleculari care aparin concomitent tuturor nucleelor (covalena fiind dat deci de

micarea electronilor simultan n cmpul mai multor nuclee) i n care nu este absolut

necesar cuplarea de spin. Orbitalii interiori, complet ocupai cu electroni nu particip la

legtur, rmnnd orbitalii atomici (OA) sau orbitali moleculari (OM) de nelegtur.

- Hibridizarea -

Determinarea experimental a geometriei moleculei a pus n eviden o varietate

ale unghiurilor de valen, diferite de unghiurile dintre orbitalii atomici implicai. Astfel, n

molecula de H2O unghiul dintre covalene este de 104,50, iar n NH3 care are configuraie

piramidal, unghiul de valen fiind de 1070. Pe de alt parte, pornind de la ideea c

pentru numrul de legturi i orientarea acestora este hotrtoare configuraia electronilor

atomilor, respectiv numrul de orbitali monoelectronici pe care i conin, multe elemente,

de exemplu Be, B, C, .a. realizeaz un numr mai mare de covalene dect ar fi de

Chimia mediului

Benciu Felicia

ateptat n conformitate cu numrul de electroni necuplai din stratul de valen. Aceast

anomalie a fost explicat de L.Pauling prin teoria hibridizrii orbitalilor atomici. Hibridizarea

reprezint modificarea funciei de und orbitale n momentul formrii legturii, prin trecerea

atomilor ntr-o stare excitat numit stare de valen, proces nsoit de modificarea formei,

egalarea energetic a orbitalilor i orientarea n spaiu dup direcii de maxim simetrie.

Funciile de und se numesc hibride, iar orbitalii hibrizi (OH), i se obin prin combinarea

liniar a funciilor de und a unor orbitali atomici de energii i simetrii diferite din stratul

exterior al aceluiai atom.

Orbitalii hibrizi sunt cu att mai stabili cu ct orbitalii atomici din care provin se

ntreptrund pe o poriune mai ntins. Aceast condiie nu este ndeplinit prin

configuraia chimic a orbitalilor atomici.

Se numete hibridizare, procesul de modificare a orbitalilor atomici puri, n urma

cruia rezult orbitali hibrizi cu aceeai distribuie spaial i egali n energie.

Proprietile moleculelor covalente

Legtura covalent conduce la molecule adevrate, putndu-se izola molecule de

H2, O2, HCl, etc. Legtura covalent este cea mai puternic dintre legturile cunoscute (E

>> 400kj/mol). Moleculele au orientare n spaiu, pe direciile orbitalilor atomici sau a

orbitalilor hibrizi. n nodurile reelelor moleculare se gsesc molecule.

n general, legtura covalent exist la combinaiile anorganice care nu au caracter

de electrolit, i n special , la combinaiile organice.

Combinaiile cu legturi covalente, n general, sunt solubile n dizolvani organici:

hidrocarburi, alcool, eter. Solubilitatea lor n solveni polari scade o dat cu creterea triei

legturii, astfel nct reaciile sunt lente.

Debye a urmrit polaritatea legturii covalente i a mprit moleculele n polare i

nepolare. O molecul este nepolar cnd rezult prin unirea a doi atomi identici, prin

Chimia mediului

Benciu Felicia

punere n comun de electroni cu participare egal, iar centrele de greutate electrice se

suprapun. Exemple: H2, O2, Cl2, N2, dar i molecule de CH4, CCl4 formate din atomi diferii,

dar cu structur simetric.

O molecul este polar cnd rezult din unirea a doi atomi diferii. Astfel, perechea

de electroni care formeaz legtura covalent, nu mai aparine n egal msur ambilor

atomi, ci este deplasat mai mult spre atomul care are cel mai accentuat caracter

electronegativ. n molecula rezultat se formeaz, astfel, dou centre de sarcini electrice

opuse sau un dipol.

22..33 LLeeggttuurraa mmeettaalliicc

Metalele - 80 din cele 106 elemente cunoscute pn acum - prezint unele

proprieti comune care se datoresc configuraiei lor electronice i caracterul deosebit al

legturii dintre atomii lor. n condiii obinuite, metalele sunt substane solide, cristaline (cu

excepia mercurului care este lichid) i proprietile lor specifice se manifest n aceast

stare.

Faptul c proprietile metalelor nu se pot explica prin extinderea teoriei legturii

chimice la reelele metalice, a condus la necesitatea fundamentrii teoretice a legturii

metalice admind existena unor electroni mobili n reelele metalice.

Metoda legturii de valen aplicat structurii metalelor de ctre L.Pauling (1938)

consider legtura metalic ca fiind o legtur covalent delocalizat. Astfel, spre

deosebire de teoria gazului de electroni, n MLV se consider c electronii sunt mobili, se

deplaseaz de la un nucleu la altul, dar nu prsesc nucleele, nu au o stare de

independen (se afl n stare de rezonan), independena micrii electronilor n reeaua

metalic fiind limitat la direciile pe care se afl nucleele.

Numrul de electroni cu care fiecare atom de metal particip efectiv la realizare

legturilor n reea a fost denumit de Pauling valen metalic. La stabilirea valenei

Chimia mediului

Benciu Felicia

metalice trebuie s se in seama de existena orbitalului metalic, fr de care nu se pot

realiza legturi n reea. Pentru metalele reprezentative (blocul sp), orbitalii disponibili

pentru realizarea legturilor n reea sunt orbitalii de valen ns i np, deci patru orbitali, iar

pentru formarea legturilor n metalele tranziionale (blocul d), orbitalii liberi sunt cei cinci

orbitali (n-1)d i orbitalii exteriori ns i np, n total nou orbitali.

Valena metalic nu coincide cu valena metalului n combinaiile sale. Legtura

metalic nefiind saturat, numrul partenerilor din imediata vecintate a unui atom metalic,

cu care acesta formeaz legturi directe n reea, este ntotdeauna mai mare dect valena

metalic.

Toate proprietile metalelor, depind de tria legturii dintre atomii care compun

reeaua i implicit de valoarea valenei metalice. Astfel, cu ct valena metalic este mai

mare i deci legturile interatomice mai puternice, cu att metalul este mai dur, mai dens,

mai greu fuzibil, mai puin volatil.

Metoda orbitalilor moleculari interpreteaz legtura metalic ca o legtur covalent

realizat prin OM extini, obinui prin contopirea tuturor OA din stratul de valen al

atomilor metalici ce formeaz benzi de energie largi, aparinnd n comun tuturor

nucleelor, dar fiind numai parial ocupate cu electroni. n funcie de numrul OA de valen

care particip la formarea benzilor de energie se cunosc dou situaii. Gradul de ocupare

cu electroni explic tria interaciei din reeaua metalic i implicit, o serie de proprieti

deosebite ale metalelor (raza metalic, punctele de topire i fierbere, densitate, duritate).

Chimia mediului

Benciu Felicia

Figura 2.1 - Reprezentarea nivelelor energetice ale unui atom de Na i a benzilor de energie n Na metalic:

a) nivele de energie ale unui atom de Na; b) nivele de energie ale unor atomi de Na alturai; c) benzi de

energie n Na metalic; B band de conducie.

Partea din banda de valen neocupat cu electroni numit band de conducie,

este folosit la circulaia electronilor supui unei diferene de potenial electric sau termic i

explic n acest fel conductibilitatea electric i termic a metalelor.

Procentul de caracter ionic al legturii covalente. Polaritatea legturilor i

moleculelor

ntr-o covalen homonuclear A-A distribuia electronilor este identic la ambele

nuclee (covalen nepolar). Astfel de legturi apar la substanele elementare nepolare cu

molecule diatomice (H2, X2, O2, N2), tetraatomice (P4), octoatomice (S8) sau poliatomice

(diamant, grafit, stri alotropice ale sulfului, fosforului, etc.).

ntr-o covalen heteronuclear A-B, distribuia electronilor ntre nuclee nu mai

poate fi identic ntre cele dou nuclee, datorit caracterului electrochimic diferit al

atomilor care formeaz legtura. Nucleul elementului electronegativ atrage mai puternic

electronii legturii, deplasnd norul electronic ctre el, astfel c densitatea electronic

crete n jurul acestui nucleu (apare un exces de sarcin negativ notat -), i n acelai

Chimia mediului

Benciu Felicia

timp densitatea electronic scade n jurul celuilalt nucleu, care rmne parial dezecranat

(apare un deficit de sarcin negativ care creeaz un exces de sarcin pozitiv, notat

+). Legtura covalent devine astfel parial ionic (legtura covalent polar), polaritatea

ei putndu-se exprima prin momentul de dipol (exprimat n Debye):

releg (2.9) unde ( e ) = sarcina parial formal a atomilor

r = distana internuclear (lungimea covalenei)

n cazul atomilor izolai, orice transfer de electroni se soldeaz cu transformarea

atomilor n ioni. n cazul atomilor care sunt implicai ntr-o legtur chimic, asemenea

transfer total de electroni de la un atom la altul nu este posibil, deoarece electronii se afl

sub influena concomitent a ambelor nuclee, deci trebuie s se admit c, se produce un

transfer parial de sarcin, electronii care realizeaz legtura aparin n continuare ambelor

nuclee, dar se localizeaz cu o pondere mai mare la unul din ele. n cadrul metodei

legturii de valen (MLV), Pauling a dat o definiie caracterului electrochimic, mai precis

electronegativitii unui element aflat ntr-o combinaie.

Astfel, prin electronegativitatea unui element aflat ntr-o combinaie se nelege

puterea cu care acel element atrage ctre propriul nucleu norul electronic al legturii pe

care o realizeaz cu un alt element.

Electronegativitatea, dup Pauling, se sustrage ns msurtorilor directe i pentru

a putea exprima calitativ aceast proprietate a elementelor, Pauling a elaborat o metod

de calcul care pornete de la idea c energia (tria) unei legturi covalente dintre doi

atomi este cu att mai mare, cu ct diferena ntre electronegativiti este mai mare. Dac

se consider dou elemente oarecare A i B care realizeaz o legtur covalent polar

A-B, atunci diferena dintre energia acestei legturi, notat EA-B i media aritmetic a

energiei legturii dintre atomii A, EA-A i dintre atomii B, EB-B rezult din relaia:

Chimia mediului

Benciu Felicia

2

E - EE B-BA-AB-A E (2.10)

Dependena dintre valoarea lui E i electronegativitatea elementelor care

realizeaz legtura covalent, Pauling o exprim prin relaia empiric, de forma:

EBA

210 (2.11) unde A, B = coeficienii de electronegativitate a elementelor

Pentru a calcula valorile absolute ale electronegativitilor, Pauling consider

electronegativitatea litiului egal cu unitatea, introducnd deci unitatea arbitrar Li = 1.

Valoarea maxim pentru coeficientul de electronegativitate o are fluorul (F = 4)

care este elementul cel mai electronegativ, iar valoarea minim o au cesiul i franciul (Cs

= Fr = 0,7) care sunt elementele cele mai slab electronegative din sistemul periodic, ntre

aceste limite nscriindu-se electronegativitile celorlalte elemente.

Cu ct coeficientul de electronegativitate are valoarea mai mare, cu att elementul

este mai puternic atrgtor de electroni. Aceasta nseamn c ntr-o legtur chimic,

densitatea norului electronic este mai mare n jurul nucleului elementului care are E mai

mare.

Caracterul electrochimic diferit al atomilor care formeaz legtura chimic nu este

singura cauz a polaritii legturii. Se cunosc i cazuri n care legtura A-B poate fi

polar, cu toate c atomii A i B au coeficieni de electronegativitate aproape identici, n

aceste cazuri polaritatea legturii fiind dat de dimensiunile foarte diferite ale atomilor.

Momentul de dipol electric se calculeaz ca produsul dintre sarcina electric a

atomilor (e) i distana dintre centrele sarcinilor pozitive i negative (d):

de (2.12) unde = momentul electric de dipol al legturii

Pauling a elaborat o metod de calcul, pornind de la faptul c n MLV o legtur

covalent polar se consider ca fiind o legtur parial covalent i parial ionic, iar

momentul electric dipolar al legturii poate fi calculat din procentul de caracter ionic al

Chimia mediului

Benciu Felicia

legturii. n acest caz, centrul sarcinilor electrice ale atomilor se consider c este chiar n

nucleu, iar distana dintre nuclee este chiar lungimea covalenei care poate fi determinat

cu mare precizie din date spectrale, iar n unele cazuri poate fi calculat.

Aadar, legtura covalent este n general polar, dar orict de mari ar fi diferenele

de electronegativitate, procentul de caracter ionic nu atinge 100%. De exemplu, n cazul

CsF format ntre cel mai electronegativ element, fluorul, i cel mai puin electronegativ,

cesiul, pentru care F - Cs = 4 - 0,7 = 3,3, procentul de caracter ionic este 93%. Aceasta

nseamn c , datorit polarizaiei mutuale a nveliurilor electronice, n reelele ionice care

se realizeaz cu elemente pentru care (A - B) > 1,8 nu apare niciodat legtur pur

ionic.

Polarizaia mutual const n deformarea norului electronic al anionului n direcia

cationului, ceea ce determin o apropiere a celor dou nuclee mergnd pn la o

ptrundere a cationului n norul electronic al anionului, suprapunerea orbitalilor atomici

determinnd o transformare parial a legturii ionice n legtur covalent.

Chimia mediului

Benciu Felicia

33..11 TTeeoorriiaa AArrhheenniiuuss

Teoria lui Arhenius aduce cea mai important contribuie la elaborarea teoriei

acizi-baze, deoarece se bazeaz pe teoria disocierii electrolitice care afirm c acizii sunt

substane care n soluii apoase disociaz, dnd natere la H+, iar bazele disociaz cu

formare de HO-.

Caracterul acid i bazic, conform teoriei lui Arhenius, este legat de disocierea n

H2O a substanelor respective; altfel spus caracterul acid sau bazic al unei substane este

determinat de apariia ionilor de H+ i HO-.

Substana amfoter (amfolit), n funcie de condiii de reacie, se comport fie ca

acid, fie ca baz, la disociere elibernd protoni sau ion oxidril:

OAH mf OHAmf HOAmf (3.1)

baz amfolit acid

Exemple de amfolii: H2O, Pb(OH)2, Sn(OH)2, Al(OH)3, Cr(OH)3 . n soluiile apoase

substanele cu caracter amfoter ionizeaz i se stabilesc echilibre complexe, ele disociind

n ambele sensuri.

Ionul de H+nu poate exista n stare liber, n soluiile apoase, datorit potenialului

ionic (sarcina/raza ionic) foarte mare, ceea ce denot o reactivitate foarte mare, se va

combina cu apa, rezultnd ionul hidroniu H3O+ care este mult mai stabil:

OHH 2 OH 3

(3.2)

33..22 TTeeoorriiaa LLeewwiiss

Teoria electronic (Lewis, 1923) pune n acord teoria transferului de electroni cu

cea a disociaiei electrolitice. Dup Lewis, bazele sunt substane care au una sau mai

Chimia mediului

Benciu Felicia

multe perechi de electroni disponibili, iar acizii sunt substane care se pot ataa la o

pereche de electroni.

Altfel spus, bazele sunt substane donore de perechi de electroni, iar acizii sunt

substane acceptoare de perechi de electroni. Noua definiie dat de Lewis, a lrgit sfera

noiunilor de acizi i baze, ncadrnd aici reaciile de ionizare, reaciile cu formare de

compleci, reaciile de cataliz, comportarea amfoliilor, etc.

Importana acestei teorii const n faptul c definiia acizi-baze a fost extins i n

cazul multor reacii dintre compui anorganici i/sau organici:

3333 :: NHBFNHBF (3.3)

3562563 : BClNHCNHHCBCl (3.4)

H

Teoria protolitic (Brosted i Lowry) d o definiie mai corespunztoare pentru acizi

i baze. Astfel, se numete acid o substan capabil s cedeze protoni, iar baz o

substan capabil s accepte protoni.

Definiiile de pn acum scot n eviden legtura dintre acizi i baze, echilibrul

caracteristic al acestei interdependene poate fi scris sub forma:

Acid H Baza conjugat (3.5)

Astfel, ca urmare a pierderii unui proton de ctre un acid, se formeaz o baz, care

este baza conjugat a acidului respectiv. Consecutiv, prin acceptarea unui proton de ctre

o baz, aceasta se transform n acid, care se numete acidul conjugat al bazei

respective.

Astfel, putem clasifica acizii i bazele, dup cum urmeaz:

Acizii sunt de trei feluri:

moleculari: 342 ,, HNOSOHHCl etc;

anionici: 24424 ,, HPOPOHHSO ;

Chimia mediului

Benciu Felicia

cationici: OHNH 34 , a cror baz conjugat sunt OHNH 23 , .

Bazele sunt de dou feluri:

moleculare: 223 ,,,, NHRKOHNaOHOHNH ;

anionice: 332

44 ,,,,, NOClCOOCHSOHSOHO a cror acizi conjugai

sunt 334422 ,,,,, HNOHClCOOHCHHSOSOHOH .

Dac lum reacia de autoprotoliz a apei:

OHOH 22 HOOH 3 (3.6)

baz acid acid baz

conjugat conjugat

Constanta de echilibru a acestei reacii este:

223

OH

HOOHK

(3.7)

Pentru temperatura de 25oC i 1 atm se poate scrie:

14322 10][ HOOHKOHK w (3.8)

Aa deci, la t i p normale [H3O+] = [HO-] = 10-7 aceast valoare indic un mediu

neutru.

Un mediu n care [H3O+] > [HO-] este acid, i consecvent mediu bazic cnd [H3O

+] <

[HO-].

Logaritmii cu semn schimbat ai concentraiei acestor ioni indic pH i respectiv pOH

mediului de reacie:

OHpH 3lg (3.9)

HOpOH lg (3.10)

suma lor este 14. Astfel, pentru pH = 7 mediul este neutru, pH-ul < 7 indic mediu acid,

iar pH-ul > 7 indic mediu bazic.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Reaciile chimice reprezint transformrile unor substane n alte substane, care au

proprieti noi, ca urmare a unei schimbri produse n compoziia lor chimic.

Reaciile chimice se reprezint prescurtat prin ecuaii chimice, n care sunt indicate

prin formule, substanele care intr i care rezult din reacie, i de asemenea, prin

coeficieni, se deduce raportul lor cantitativ. Potrivit legii conservrii masei, numrul

atomilor care intr n reacie trebuie s fie egal cu numrul atomilor substanelor care

rezult n urma reaciei.

Orice proces, n care una sau mai multe substane (reactani), se transform sub

aciunea unor factori n alte substane (produi de reacie), cu proprieti fizice i chimice

noi, constituie o reacie chimic. Ecuaia chimic este reprezentarea prescurtat a unei

reacii n care reactanii i produii sunt desemnai prin formule chimice. O astfel de

reprezentare permite doar stabilirea raporturilor cantitative dintre participanii la reacie prin

calcule stoechiometrice. Pentru o cunoatere aprofundat a reaciilor chimice este necesar

ca studiul lor s cuprind toi factorii implicai:

- starea fizic a substanelor;

- condiiile de reacie (temperatur, presiune);

- efectele termice, ce nsoesc orice reacie chimic (termodinamica chimic);

- modul de desfurare: dac reacia este total sau n echilibru (echilibru chimic);

- toxicitatea, implicaiile biologice etc.

Chimia mediului

Benciu Felicia

44..11 RReeaacciiii aacciizzii--bbaazzee trebuie nelese ca reacii la care particip 2 cupluri; pentru

ca un acid s poat ceda protoni, trebuie ca n soluie s existe o baz care s-i fixeze,

deoarece protonii am observat c nu pot exista liberi n soluie:

HBA 11 (4.1)

22 AHB

(4.2)

2121 ABBA (4.3)

Fcnd abstracie de prezena apei, n sistemul de echilibru, reacia de mai sus

poate reprezenta interacia dintre acidul unui cuplu i baza altui cuplu, fr ca vreunul din

cele dou cupluri s fie cel al apei:

HFHF (4.4)

43 NHHNH (4.5)

FNHNHHF 43 (4.6)

Aminele, (compui organici) a cror soluii au caracter bazic, genereaz n soluii

apoase ioni oxidril.

La dizolvarea n ap a unui acid, acesta va genera ioni hidroniu, iar la dizolvarea n

ap a unei baze, aceasta va elibera ioni hidroxil. Cologaridmii cu semn schimbat ai

concentraiilor acestor ioni, va indica mediul acid sau bazic al soluiei finale.

Se observ c prin cedare de protoni, acidul iniial se transform n baza sa

conjugat, astfel c, cu ct un acid este mai tare cu att baza sa conjugat va fi mai slab,

i invers. De exemplu, cel mai tare acid n soluie apoas este ionul hidroniu H3O+ (Ka = 1)

a crei baz conjugat este apa H2O. Astfel, dac vom aeza acizii n ordinea

cresctoare a triei lor (Ka), va rezulta o ierarhie descresctoare a triei bazelor lor

Chimia mediului

Benciu Felicia

conjugate. Un acid va reaciona cu orice baz care se gsete deasupra lui n aceast

ierarhie.

Consecutiv, n soluii apoase baza cea mai tare este ionul hidroxil HO- (Kb = 1), al

crui acid conjugat este apa. Aadar n soluii apoase nu pot exista acizi mai tari ca H3O+

i baze mai tari ca HO-, i consecutiv acizi mai slabe ca H2O i baze mai slabe ca H2O.

n soluiile apoase apa este componentul predominant (n exces). Din aceast

cauz, acizii tari ionizeaz total, n soluii apoase ei elibereaz ionul hidroniu i baze

conjugate, care sunt foarte slabe, chiar neutre din punct de vedere al bazicitii (Cl-, NO3-,

SO42-, ClO4

- sunt practic neutre). n cazul bazelor tari, acestea n soluii apoase elibereaz

ionul hidroxil i acizii conjugai (Na+, K+, Ca2+), care sunt acizi foarte slabi, chiar neutru din

punct de vedere al aciditii.

44..22 RReeaacciiii ddee aauuttoopprroottoolliizz sunt un caz particular al reaciilor acizi baze. Este

reacia ntre acelai compus chimic, care are caracter amfoter sau foarte slab acid/bazic.

33 HCOHCO 2332 COCOH (4.7)

baz acid acid baz

conjugat conjugat

33 NHNH 24 NHNH (4.8)

baz acid acid baz

conjugat conjugat

OHOH 22 OHHO 3 (4.9)

acid baz baz acid

conjugat conjugat

Reaciile de autoprotoliz explic multe probleme practice puse de chimia analitic,

la identificarea ionilor. Astfel, 222 ,, BaSrCa (carbonai greu solubili) nu pot precipita direct

Chimia mediului

Benciu Felicia

n soluie de 32COH din care cauz precipitarea lor se face n mediu amoniacal, deoarece

3NH deplaseaz echilibrul 23323 COCOHHCO n favoarea

2

3CO .

44..33 RReeaacciiii ddee hhiiddrroolliizz este reacia invers a reaciei de neutralizare,

interaciunea are loc ntre ionii apei i ionii srii. Toate reaciile chimice la care iau parte

molecule de ap, se numesc reacii de hidroliz.

OHSare 2 BazaAcid (4.10)

Aceast ecuaie este valabil numai cnd, n urma interaciunii dintre ionii srii i

ionii apei se obine un electrolit slab sau greu solubil.

Astfel, pot exista trei cazuri:

1. OHAB 2 HAHOB (4.11)

2. OHAB 2 BOHAOH 3 (4.12)

3. OHAB 2 HABOH BOH + HA (4.13)

Aadar, cnd se obine un electrolit puin disociat, rezult c sarea a hidrolizat;

dac se obin numai electrolii tari, reacia de hidroliz nu are loc, ci are loc ionizarea srii.

Exist patru tipuri de sruri:

I. sruri provenite de la acizi slabi baze tari, rezult o soluie cu caracter bazic:

CH3COONa, KCN, Na3PO4, etc;

II. sruri provenite de la acizi tari baze slabe, rezult o soluie cu caracter acid:

NH4Cl, NH4NO3, FeCl3, AlCl3, etc;

III. sruri provenite de la acizi slabi baze slabe, caracterul soluiei poate fi slab

acid, bazic sau neutru (n funcie de tria acidului): NH4CN,

CH3COOAl, etc;

Chimia mediului

Benciu Felicia

IV. sruri provenite de la acizi tari baze tari, nu hidrolizeaz, n urma ionizrii

srii, va rezulta o soluie cu caracter neutru.

Unele reacii de hidroliz pot servi la reacia de identificare pentru unii ioni: BiCl3,

SbCl3, SnCl2. n analiza chimic calitativ precipitatele de sulfuri, carbonai, fosfai, oxalai,

se spal cu soluii de electrolii adecvai, pentru prevenirea reaciilor de hidroliz, n urma

crora se formeaz precipitaii.

Chimia mediului

Benciu Felicia

O definiie a chimiei organice, dat de K. Schorlemmer n 1889, este chimia

organic este chimia hidrocarburilor i a derivailor lor.

Prin substan organic se nelege orice compus al carbonului, exceptnd

compuii si anorganici (CO, CO2, H2CO3, srurile sale numite carbonai, HCN i

acetilurile sau carburile).

Elementele care intr n alctuirea compuilor organici se numesc organogene;

cele mai nsemnate dintre acestea sunt C, H, O, N, F, Cl, Br, I, S i P. Numrul de

compui organici este foarte mare, n jur de 2 400 000, deoarece elementele organogene

se pot combina ntre ele n diverse moduri. De exemplu, atomii de C se pot lega ntre ei

formnd catene deschise: CH3 (CH2)n CH3 sau nchise: ciclohidrocarburi.

Atomii de carbon, legai ntre ei prin covalene, pot fi de mai multe tipuri:

carbon primar, atunci cnd atomul de carbon este legat de un alt atom de carbon:

H3C CH3

carbon secundar, atunci cnd un atom de carbon este legat de ali doi atomi de

carbon: H3C CH2 CH3

carbon teriar, atomul de carbon este legat de ali 3 atomi de carbon:

CH3

H3C CH CH3

Chimia mediului

Benciu Felicia

carbon cuaternar, cnd atomul de carbon este legat de 4 atomi de C:

CH3

H3C C CH3

CH3

Dac din molecula metanului, se desprinde un atom de H, se formeaz radicalul

metil, . CH3 , adic restul hidrocarburii. Prin generalizare, din molecula de alcan CnH2n+2

rezult radicalul alchil . CnH2n+1.

Orice radical este neutru din punct de vedere electrostatic, astfel se deosebete

de cationi sau anioni. Avnd un orbital incomplet ocupat cu electroni, prin urmare, radicalii

sunt foarte reactivi. n general, sunt de dou tipuri: foarte reactivi, cu o via foarte scurt,

i mai puin reactivi, cu o via foarte lung. Din prima categorie fac parte metilul ( . CH3) ,

etilul (. CH2 CH3) i fenilul (

. C6H5) , iar din a doua categorie trifenilmetilul (

. C(C6H5)3).

Stabilitate radicalilor liberi crete astfel CH3 < Rprim < Rsec < Rter. Radicalii liberi apar ca

intermediari n reacii de tipul descompunerilor termice, reaciilor fotochimice, etc.

O funciune organic, RX, deriv dintr-o hidrocarbur n care au fost nlocuii unul

sau mai muli atomi de hidrogen, prin atomi sau grupe de atomi; R reprezint radicalul

hidrocarburii, iar X este grupa funcional. Reactivitatea radicalilor este mult mai mic

dect cea a grupelor funcionale, de aceea proprietile chimice ale compuilor organici se

datoreaz mai ales grupelor funcionale.

n orice compus organic ntre radical i grupa funcional exist o anumit

interaciune. Astfel, dac comparm metanolul CH3 OH i fenolul C6H5 OH, observm

c gruparea funcional hidroxil este legat de radicalul metil i respectiv fenil. Prin

urmare, deoarece au radicali diferii, i proprietile lor chimice vor diferii. Alcolii, R OH

au caracter slab acid, aproape neutru reacioneaz cu metalele alcaline, cu formare de

Chimia mediului

Benciu Felicia

alcoxizi, n timp ce fenolii au caracter acid, i reacioneaz cu hidroxizii alcalini, formnd

fenoxizi:

22

1][ HMeORMeOHR (5.1)

alcoxid

OHMeOArMeOHOHAr 2][ (5.2)

fenoxid

Grupele funcionale ntlnite cel mai des n chimia organic sunt: hidroxil (HO -),

sulfhidril (HS-), amino (-NH2), cian (- CN), carbonil ( C=O), carboxil (- COOH), etc. n

urmtoarea schem este redat interdependena dintre diferitele funciuni organice:

C6H6 C2H2 H2O

C2Ca 2500

CaO + 3C ; Benzen - CO

CnH2n-6 (Arene)

C + 2H2 1100

CH4 C2H2n+2

sau 250 (Ni)

(alcani)

CH4

Cl2 CH3SH 3/2O2

CH3SO3H metilcaptan acid metilsulfonic

MgCH3Cl Mg (pulvis)

CH3Cl Clorur de metilmagneziu clorur de metil (Compus G r i g n a r d )

CH3NO2 Zn/KOH

CH3NH2 nitrometan metilamin

KOH

H COOH

CH3 O CH3 H2SO4

CH3OH acid formic

H COOCH3 Dimetileter Metanol formiat de metil

- H2

H CHO 1/2O2

H COOH NH3

H COONH4 (aldehid formic) Acid formic Formiat de amoniu

- H2O

H CONH2 Formamid

- H2O

H CN Acid cianhidric

Chimia mediului

Benciu Felicia

Substanele care au aceeai formul chimic molecular, dar cu formule structurale

diferite i deci cu proprieti diferite, se numesc izomere.

Exist dou categorii mari de compui organici: hidrocarburi i funciuni organice,

adic acei compui care n afar de C i H, au n compoziia lor i alte elemente

organogene.

Funciunile organice formeaz ca i hidrocarburile serii omoloage, ai cror termeni

difer ntre ei prin una sau mai multe grupri metilenice:

CH4 CH3Cl CH3 OH CH3 NH2

CH3 CH3 CH3 CH2Cl CH3 CH2 OH CH3 CH2 NH2

CH3 (CH2)n CH3 CH3 (CH2)n CH2Cl CH3 (CH2)n OH CH3 (CH2)n NH2

alcani monocloralcani alcooli amine

Grupa carbonil , = CO, este cea mai important grup funcional divalent; ea se

gsete la aldehide, cetone i acizii carboxilici, n care oxigenul nlocuiete 2 atomi de

hidrogen, de la acelai atom de carbon.

H HC=O metanal sau aldehida formic

CH3 HC=O etanal sau aldehida acetic

CH3 CH2 HC=O propanal sau aldehida propionic

(CH3)2 C=O propanona sau dimetil ceton, etc.

Gruparea carboxil (COOH), este cea mai nsemnat grup funcional trivalent,

n care oxigenul carboxilic nlocuiete 2 atomi de hidrogen, iar gruparea hidroxil nlocuiete

un atom de hidrogen, din molecula unei hidrocarburi.

H COOH acid metanoic sau formic

CH3 COOH acid etanoic sau acetic

CH3 CH2 COOH acid propanoic sau propionic

Chimia mediului

Benciu Felicia

Funciunile organice care deriv de la alcani se numesc compui aciclici sau alifatici

(de la grecescul aloifi care nseamn grsime). Pe lng acetia exist ns i compui

ciclici care sunt de dou feluri: izociclici, ciclurile sunt formate numai din atomi de carbon,

i heterociclici, cu cicluri formate din atomi de carbon i alte elemente organogene.

Compuii izociclici deriv de la cicloalcani i arene, iar compuii heterociclici deriv

de la compui pentaatomici i hexaatomici. Din prima categorie fac parte compui furanici,

tiofenici, pirolici, tiazolici, pirazolici, etc, i n categoria a doua intr compuii piranici,

piridinici, piradazinici, piramidinici, etc.

55..11 HHiiddrrooccaarrbbuurriillee ssaattuurraattee

Moleculele de hidrocarburi saturate sunt nepolare, astfel c, ntre acestea se

exercit fore de atracie van der Waals.

Primii termeni din seria alcanilor (parafine) CnH2n+2 i cicloalcanilor CnH2n sunt

gaze la temperatura normal. ncepnd cu C5, termenii mijlocii sunt lichizi ( C5 C10), iar

cei superiori sunt solizi.

Punctele de fierbere ale alcanilor i cicloalcanilor, cresc n seria omolog, pentru

fiecare atom de carbon, cu 20-30oC. Punctele de fierbere ale cicloalcanilor sunt mai

ridicate dect ale alcanilor corespunztori lor, acestea fiind dependente i de coeziunea

dintre moleculele.

Alcanii i cicloalcanii sunt insolubili n ap, i solubili n hidrocarburi sau compui

halogenai.

La temperaturi normale, n prezena radiaiei luminoase, hidrocarburile saturate

reacioneaz cu halogenii i cu O2, prin reacii cu mecanism nlnuit.

n prezena luminii (UV sau solar), dup o scurt perioad, ncepe o reacie

energic, vizibil prin degajare de hidracid HX.

Chimia mediului

Benciu Felicia

HClClCHClCH 324 (5.3)

Reaciile cu mecanism nlnuit se caracterizeaz prin faptul c au trei etape:

a) o reacie de iniiere , cnd se formeaz radicalii liberi, n prezena h:

ClCl 22 (5.4)

n iniierea fotochimic, clorul absoarbe o cuant de lumin din regiunea vizibil a

spectrului; n schimb metanul nu absoarbe n aceast regiune a spectrului.

b) un ir de reacii de propagare a lanului format din reacii elementare care se repet

de nenumrate ori

a.

HClCHClCH 34 (5.5)

b.

ClClCHClCH 323 (5.6)

c) reacii de ntrerupere, cnd starea de radical liber dispare printr-o reacie de

recombinare de doi radicali liberi sau doi atomi liberi.

3333 CHCHCHCH (5.7)

ClCHClCH 33

(5.8)

Este cunoscut c o cuant de lumin absorbit d natere unei singure reacii

elementare, ns n reaciile cu mecanism nlnuit, o astfel de cuant iniiaz

transformarea unui numr foarte mare de molecule.

Reaciile hidrocarburilor saturate cu oxigenul molecular se numete reacie de

autooxidare, cnd rezult hidroperoxizi, prin mecanism de reacie nlnuit.

55..22 HHiiddrrooccaarrbbuurriillee nneessaattuurraattee

Alchenele (olefine, de la latin. oleum = fctor de ulei) CnH2n sunt hidrocarburi

nesaturate care conin n molecul legturi duble. Se gsesc n produsele obinute prin

prelucrarea petrolului brut (ponderea alchenelor inferioare este mare C2 C4).

Chimia mediului

Benciu Felicia

Primii termeni ai seriei alchenelor aciclice i ciclice sunt gaze la temperatura

obinuit, dup care termenii intermediari sunt lichide iar cei superiori sunt solide.

Dintre reaciile pe care le pot da alchenele, de interes pentru chimia mediului, este

cea de ozonizare a acestora. Mecanismul acestei reacii este foarte complex. Din reacia

alchenelor cu molecule de ozon, se formeaz ozonide (sunt substane explozive), stabile

la temperaturi sczute.

OO

321 ORCHHCR 21 RCHHCR (5.9)

O

ozonid

O alt reacie de interes este cea de autooxidare a alchenelor; alchenele

reacioneaz cu O2, mult mai dect alcanii, cu formare de hidroperoxizi, care au caracter

oxidant. i aceast reacie are loc tot prin mecanism nlnuit.

2221 ORCHCHHCR 21 RCHCHHCR (5.10)

OHO hidroperoxid

Alchinele CnH2n-2 sunt hidrocarburi nesaturate ce conin n molecul atomi de

carbon unii prin legtur tripl. Primii termeni din serie sunt gaze; ncepnd cu C4 ca

substane lichide, iar termenii superiori sunt solide. Solubilitatea alchinelor n ap este mult

mai mare, comparativ cu hidrocarburile saturate sau nesaturate cu acelai numr de atomi

de carbon.

Hidrocarburi aromatice Ar H, unde Ar reprezint nucleul aromatic.

Hidrocarburile aromatice se mpart dup numrul de inele benzenice din molecul,

n:

hidrocarburi aromatice monociclice care conin un inel benzenic substituit cu una

sau mai multe grupe alchil, i se numesc alchilbenzeni sau fenilalcani:

Chimia mediului

Benciu Felicia

CH2 CH2 CH3 CH3 CH CH3 CH3

C6H5 C6H5 C6H5

propilbenzen (1-fenilpropan) izopropilbenzen (2-fenilpropan) toluen

hidrocarburi aromatice policiclice sau polifenili (difenil, naftalin, fenantren,

antracen).

bifenil

Din punct de vedere biologic cele mai importante hidrocarburi sunt:

izoprenul C5H8 (alcadien);

terpenoide, cu aceeai formul brut (C5H8)n; n acest grup intr monoterpenoidele i

sesquiterpenoidele din uleiuri vegetale, precum i di- i tri-terpenoidele din

gume i rini vegetale nevolatile;

poliene numite hidrocarburi carotenoidice C40H56 (au 8 resturi izoprenice) sunt

substane sub form de pigmeni a cror culoare variaz de la galben la

portocaliu i de rou la violet, deoarece absorb raze ultraviolete din spectrul

solar;

fenantrenul C14H10 i izomerul lui, antracenul, care intr n structura unor substane

biologic active, ca de exemplu: steroizii, etc.

naftalin -metilnaftalin -metilnaftalin

Chimia mediului

Benciu Felicia

antracen fenantren

55..33 CCoommppuuiiii hhiiddrrooxxiilliiccii

n grupul compuilor hidroxilici intr alcoolii R OH i fenolii Ar OH.

Alcooli R OH (dup felul atomului de carbon legat de hidroxil) sunt: primari,

secundari i teriari; iar dup numrul hidroxililor n molecul, sunt: monohidroxilici

(metanolul CH3 - OH, etanolul C2H5 OH), i polihidroxilici (etandiolul sau glicolul HO -

CH2 CH2 - OH, propandiolul sau glicerina HOCH2 CHOH CH2OH). Cnd catena

legat de hidroxil este saturat, nesaturat sau aromatic, alcoolii se mai numesc saturai,

nesaturai sau aromatici (alcoolul benzilic C6H5 CH2OH).

Dintre alcoolii monohidroxilici importani din punct de vedere biologic amintim:

mentolul, retinolul, neovitamina A, colesterolul, ergosterolul, vitamina D2, D3, provitaminele

D4, D5, D6, precum i carotenoizii cu oxigen (vitamina A).

Dintre alcoolii polihidroxilici trebuie amintii: carotenoizii cu oxigen, glicolul, glicerina,

eritritolii, hexitolii, etc.

Fenolii Ar OH, sunt substane care conin unul sau mai muli hidroxili legai direct

de nucleul benzenic. Dup numrul de hidroxili din molecul putem avea:

- fenoli monohidroxilici, n acest grup intr hormonii estrogeni, fenolii toluenului numii

crezoli, precum i uleiuri vegetale timolul (uleiul de lmioar) sau carvacrolul

(uleiul de chimion).

- fenoli polihidroxilici, importani biologic sunt rezorcina, hidrochinona, pirogalolul, etc.

Chimia mediului

Benciu Felicia

Solubilitatea fenolilor n ap este mai mic, datorit restului benzenic care este

hidrofob i organofil.

Eterii R O R, sunt substane ce se formeaz prin eliminarea unei molecule de

ap din dou molecule de alcooli, fenoli sau alcool cu fenol. Aa deci, eterii pot fi alifatici,

aromatici sau micti. Eterii sunt substane plcut mirositoare, ce se gsesc n uleiurile

vegetale: estragolul (uleiul de tarhon, de anason), anetolul (ulei de anason), izoeugenolul

(uleiul de ylang-ylang, de camfor), etc. Sunt ns i eteri care intr n structura hormonilor

(tiroxina hormonul tiroidian tireoglobulin).

Tioeterii R S R, sunt substane care se obin prin interaciunea chimic a

halogenurilor de alchil cu sulfura sodic:

NaXRSRSNaXR 22 2 (5.9)

Sulfura de etil diclorurat, numit i iperit sau gaz mutar, este un gaz toxic cu

aciune vezicant foarte puternic (a fost folosit n scopuri agresive n al doilea rzboi

mondial).

ClCHClCH 32

Iperitele azotate au formula general: NR

ClCHClCH 32

Formeaz sruri solubile n ap, care au aciune necrozant local i manifest o

toxicitate sistemic, producnd leucopenie i distrugerea ganglionilor limfatici. De aceea

peste 30 de azotiperite au fost utilizate n oncologie, n tratamentul cancerului ganglionilor

limfatici.

55..44 CCoommppuuiiii ccaarrbboonniilliiccii

Aldehidele i cetonele sunt compui carbonilici (C = O) care rezult prin

dehidrogenarea alcoolilor primari i secundari. Aldehidele sunt compui care au gruparea

Chimia mediului

Benciu Felicia

carbonil legat de un radical i de un atom de hidrogen, iar cetonele au gruparea

respectiv legat de doi radicali.

Aldehidele i cetonele inferioare sunt lichide la temperatura obinuit, excepie face

H HC = O formaldehida, care este gazoas, iar cele superioare sunt solide.

Din punct de vedere biologic n organismul unor animale se afl cetone

macrociclice: cibeton (secretat de pisica de cibet), muscon. Acestea au fost obinute i

prin sintez, sub numele de exalton, care se utilizeaz n parfumerie.

55..55 CCoommppuuiiii ccaarrbbooxxiilliiccii

Acizii carboxilici conin gruparea mixt carboxil format dintr-o

grupare carbonil i o grupare hidroxil. Acizii dup numrul de grup carboxilice pot fi

monocarboxilici i policarboxilici. Se obin direct prin oxidarea aldehidelor, cetonelor,

hidroliza esterilor, etc.

Principalii acizi monocarboxilici saturai

Acizi cu caten normal

Acid formic H COOH

Acid acetic CH3 COOH

Acid propionic CH3 CH2 COOH

Acid butiric CH3 (CH2)2 COOH

Acid valerianic CH3 (CH2)3 COOH

Acid capronic CH3 (CH2)4 COOH

Acid enantic CH3 (CH2)5 COOH

Acid caprilic CH3 (CH2)6 COOH

Acid pelargonic CH3 (CH2)7 COOH

Acid caprinic CH3 (CH2)8 COOH

Acid lauric CH3 (CH2)10 COOH

Acid miristic CH3 (CH2)12 COOH

Chimia mediului

Benciu Felicia

Acizi cu caten normal

Acid palmitic CH3 (CH2)14 COOH

Acid stearic CH3 (CH2)16 COOH

Acid arahic CH3 (CH2)18 COOH

Acid behenic CH3 (CH2)20 COOH

Acizi cu caten ramificat

Acid izobutiric (CH3)2CH COOH

Acid izovalerianic (CH3)2CH CH2 COOH

Acid metiletilacetic CH3CH(C2H5) COOH

Acid trimetilacetic (CH3)3C COOH

Acizi aromatici

Acid benzoic C6H5 COOH

Acid ortoluic CH3 C6H4 COOH

Acid metatoluic CH3 C6H4 COOH

Acid paratoluic CH3 C6H4 COOH

Acid -naftoic C10H7 COOH

Acid -naftoic C10H7 COOH

Principalii acizi di- i policarboxilici

Numele acidului

Acid oxalic HOOC COOH

Acid malonic HOOC CH2 COOH

Acid succinic HOOC (CH2)2 COOH

Acid glutaric HOOC (CH2)3 COOH

Acid adipic HOOC (CH2)4 COOH

Acid pimelic HOOC (CH2)5 COOH

Acid suberic HOOC (CH2)6 COOH

Acid caprilic HOOC (CH2)7 COOH

Acid acelaic HOOC (CH2)8 COOH

Acid sebacic HOOC (CH2)2 COOH

Chimia mediului

Benciu Felicia

Numele acidului

Acid ftalic (o) C6H4(COOH)2

Acid izoftalic (m) C6H4(COOH)2

Acid tereftalic (p) C6H4(COOH)2

Acid hemimelitic (vic.) C6H3(COOH)3

Acid trimelitic (asim.) C6H3(COOH)3

Acid trimezic (sim.) C6H3(COOH)3

Acid melitic C6 (COOH)6

Acizii monocarboxilici saturai aciclici se mai numesc impropriu, acizi grai. Astfel

de acizi sunt lichizi pn la acidul lauric, care este primul dintre acizii grai n stare solid.

Solubilitatea acizilor n ap scade cu creterea numrului de atomi de carbon, pn la

acidul lauric, care este practic insolubil.

Punctele de fierbere ale acizilor carboxilici sunt ridicate datorit legturilor de

hidrogen care se formeaz intermolecular. n soluie apoas, acizii carboxilici sunt puin

ionizai, ei fiind cei mai slabi acizi.

Din punct de vedere biologic acizii carboxilici se gsesc n diverse structuri: acidul

formic (se gsete n furnici, dar i n acele verzi de pin, brad sau urzic); acidul acetic

(obinut prin oxidarea etanolului sub aciunea unor microorganisme din genul Bacterium

acidi, n stare anhidr se numete acid acetic glacial); acidul n-butiric (existent n unt);

acidul lauric (C12 n fructele de dafin); acizii palmitic i stearic (se gsesc sub form de

esteri simpli n gliceride); acidul i-butiric (n rdcina de arnic); acidul benzoic se utili-

zeaz n dermatologie, iar benzoatul de sodiu, este folosit ca i conservant alimentar, etc.

Chimia mediului

Benciu Felicia

55..66 AAmmiinneellee

Aminele R NH2, sunt compui care conin gruparea amino (NH2); dup radicalul

de care se leag aceasta aminele pot fi alifatice i aromatice. Dup numrul de grupri

amino putem avea monoamine i diamine (putrescina i cadaverina).

Aminele n soluie apoas sunt baze foarte slabe, deoarece majoritatea moleculelor

exist n stare dizolvat, i nu ionizat. n schimb hidroxizii de amoniu cuaternar, au un

caracter puternic bazic, analog KOH sau NaOH.

Aminele alifatice sunt baze mai slabe dect cele aromatice i de aceea albstresc

turnesolul, asemntor amoniacului. Bazicitatea aminelor crete deci cu numrul

radicalilor alifatici, i scade cu cel al radicalilor aromatici din molecul.

Cele mai importante amin