*UNIVERSIDAD NACIONAL MAYOR DE SAN MARCOSFACULTAD DE QUMICA E INGENIERA QUMICAESCUELA ACADMICO PROFESIONAL DE INGENIERA AGROINDUSTRIALVOLUMETRIA DE FORMACION DE COMPLEJOS O COMPLEXOMETRIAQUMICA ANALTICA CDIGO: QA1030Profs. Qums. D. Ins Delmas R/Elizabeth Espinosa D

*VOLUMETRIA DE FORMACIN DE COMPLEJOS

PRINCIPIOS GENERALESLos reactivos que forman complejos tienen una gran utilidad en la qumica analtica. La determinacion de los cationes fue una de sus primeras aplicaciones. Los compuestos orgnicos que presentan varios grupos donadores de electrones son agentes complejantes muy eficaces debido a que forman numerosos enlaces covalentes con iones metlicos. Formacin de complejosLa mayora de los iones metlicos reaccionan con donadores de pares de electrones formando complejos o compuestos de coordinacin. La especie donadora, llamada ligando, debe tener disponible al menos un par de electrones no compartidos para formar enlace.

*Los mtodos volumtricos basados en la formacin de complejos son conocidos como complexometricos, han sido utilizados hace ms de un siglo, pero su aplicacin analtica comenz en el ao 1940 con el uso de compuestos quelatos.Quelato es un compuesto que se forma entre un in metlico que se coordina con dos o mas grupos donadores presentes en un solo ligando para formar un anillo heterocclico de 5 o 6 miembros. Uno de los agentes complejantes ms importantes es el cido etilendiaminotetractico y se conoce como AEDT o EDTA y su frmula se abrevia H4YSu frmula tiene la siguiente estructura:HOOCCH2CH2COOH NCH2CH2N

HOOCCH2 CH2COOH

*El trmino quelato se propuso como un nombre genrico para este tipo de reactivos, los cidos poliaminocarboxlicos como el EDTA y los compuestos afines que forman con los iones metlicos complejos solubles en agua.El EDTA como cido es poco soluble en agua, pero su sal disdica Na2H2Y es mas soluble y es el compuesto comnmente usado como reactivo, aunque se le continu designando como EDTA.Este compuesto forma complejos solubles de estabilidades muy diversas, con todos los cationes. En todos los casos, el EDTA reacciona con el catin en relacin molar 1:1 segn la ecuacin general reversible:

Mn+ + H2Y2-MYn-4 + 2H+

Debido a esta relacin los clculos de equilibrio son ms sencillos que para los dems complejos, en que puedan formarse distintos complejos en etapas sucesivas.

*La ecuacin nos indica que cuanto ms pequea sea la constante de formacin o de estabilidad del metal-EDTA, mas alto debe ser el pH de la solucin para que pueda formarse el complejo, con el fin de neutralizar los iones H+ liberados, ya que de lo contrario es complejo se descompone (el equilibrio qumico se desplaza hacia la izquierda). En general se puede decir:Los complejos de cationes divalentes son estables en medio alcalino o dbilmente cido tamponado: Se debe neutralizar los iones H+ que se van liberando para evitar la descomposicin de los complejos.2. Los complejos de cationes trivalentes son estables a pH lig. acido, en ciertos casos entre pH 2 o 1 y su formacin se acelera a temperaturas mayores de la ambiental.3. Los complejos de cationes tetravalentes son estables a pH fuertemente cidos.

*Titulaciones quelatomtricasEn estas determinaciones el reactivo titulante generalmente es el EDTA, que es un ligando hexadentado potencial que se puede coordinar con un in metlico mediante sus 2 tomos de nitrgeno y los oxgenos (C=0) de sus 4 grupos carboxilo. Tambin se puede comportar como pentadentado o tetradentado con uno o dos de sus grupos carboxilos libres de la fuerte interaccin con el metal.Indicadores en la volumetra de formacin de complejosColorantes que reaccionan con un in metlico para dar una sustancia de color diferente, se les llama indicadores metalocromicos. Son agentes quelantes que contienen un grupo cromfero (formador de color)

*Los indicadores metalocromicos deben presentar:Alto grado de selectividad.La reaccin con el in debe ser rpida y reversible. Ejemplo: Negro de eriocromo T (NET), y Murexida. El NET al igual que otros indicadores metalocrmicos, es indicador cido base, presenta diferencia de colores por efecto de los cambios en el pH, adems de ser agente quelante. Por tal razn, para el funcionamiento como indicadores metalocromicos se necesita un medio tamponado. Tener presente que al reaccionar el EDTA libera iones H+ al medio, y por ser los indicadores acidos y bases debiles su disociacin es afectada por el pH.

Cmo funcionan los indicadores metalocromicos? Antes del punto de equivalencia, el indicador ha reaccionado con el cation libre formando complejos coloreados de color rojo vino. Una vez que el EDTA consume los ltimos cationes libres, compite con el indicador por el metal complejado por este: El EDTA forma un complejo mas estable que MIn-, por lo tanto, deja libre al indicador con el primer exceso de EDTA. La solucin se vuelve azul MIn- + HY2- ---------- HIn2- + MY2- Rojo Azul

*Mtodos de Titulacin con EDTATitulacin directa.- Muchos de los metales de la tabla peridica pueden determinarse por titulacin con solucin patrn de EDTA a un pH especificado segn su estabilidad.Mtodos basados en indicadores para el analito.- Reilley y Barnard han catalogado 40 elementos que pueden determinarse por titulacin directa con EDTA empleando indicadores de iones metlicos. Mtodos basados en indicadores para el in metlico que se adiciona.- Si no se cuenta con un indicador adecuado se puede incluir una pequea cantidad de un in metlico que si responde a un buen indicador: Este debe formar un complejo menos estable que aquel formado con el analito. Ej.: Se agrega MgCl2 en las soluciones de EDTA para determinar Ca+2 y dureza (hay aguas que no tienen Mg+2)

*En este caso se utiliza el indicador NET, y CaCO3 como patrn primario. Se dan las siguientes reacciones:MgY2- + Ca2+ CaY2- + Mg2+Mg2+ + HIn2- MgIn- (rojo) + H+MgIn- + Y4- MgY2- + HIn2- (azul)2. Titulacin por retroceso.- Se determinan cationes que forman complejos estables con EDTA, para los cuales no se dispone de un buen indicador. Tambien en caso de reacciones lentas del cation con EDTA y que requieren de calor y mas tiempo para formar el complejo (cationes trivalentes).

Titulacion por retroceso Por desplazamiento.- Se aplica el conocimiento de las diferentes fuerzas de enlace de diversos cationes con el EDTA. La mayora de cationes forman complejos mas estables con el EDTA que los complejos de Mg-EDTA y Zn-EDTA. Por tal razn, se agrega una solucion valorada de Mg-EDTA o de Zn-EDTA a una solucion del cation a determinar, de manera que el Mg o Zn son desplazados del EDTA y se forma el complejo de Cation problema-EDTA . La cantidad equivalente de Zn o Mg liberado se titula con EDTA sal disodica usando NET.

*b) Determinacin de aniones.- Algunos aniones que forman sales poco solubles con los cationes pueden determinarse por la adicin de una cantidad medida de solucin patrn del catin en exceso, titulando luego el catin sin reaccionar con EDTA. Ej.SO42- + Ba2+(exceso) BaSO4(s)Ba2+ + H2Y2- BaY2- + 2H+ Soluciones BufferEn las determinaciones por el mtodo complexomtrico se requiere de soluciones tamponadas o buffers para regular el pH en el cual se lleva a cabo el anlisis. Hay que tomar en cuenta el nmero de oxidacin del catin en anlisis a fin de determinar el pH.

*Soluciones enmascarantesEn estas determinaciones tambin es frecuente el uso de enmascarantes durante el anlisis para evitar la interferencia de algunos iones.Ejemplo: Trietanolamina.- Se emplea cuando hay presencia de hierro (III) y Manganeso (II), para impedir su precipitacin cuando se determina Ca y Mg especialmente en medios no acuosos Clorhidrato de hidroxilamina.- Se utiliza para reducir al Fe(III) a Fe(II) y de esta manera se evita su interferencia y se produce la decoloracin del mismo (el Fe+3 es de un amarillo intenso).

*La valoracion del EDTA se hace en funcin del anlisis a determinar. Los patrones a usar son por lo general sales o elementos metlicos. Ejemplo: Carbonato de Calcio (CaCO3) Sulfato de plomo (PbSO4) Hierro metlico (Fe)Patrones:Son sustancias de alta pureza (conocida) que nos permiten valorar las soluciones de EDTA. Segn la determinacin a realizar se elige el patrn.

*En los anlisis de agua se utiliza el patrn CaCO3, el cual no es soluble en agua: Es necesario pesar una cantidad del patrn, disolverlo con HCl, agregar NH4OH hasta alcalinidad en presencia de anaranjado de metilo y finalmente llevarlo a un volumen determinado.Para la determinacin del titulo del EDTA, TEDTA ,se toma una alcuota del patrn preparado y se determina el volumen que gasta la solucin de EDTA y este se expresa en gCaCO3/mL de EDTA

Aplicaciones de las titulaciones quelatomtricas1. Determinacin de la dureza total del agua.- La dureza se defini como la capacidad de los cationes presentes en el agua para desplazar a los iones Na y K de los jabones para formar jabones duros o poco solubles.

*En las aguas naturales, sin embargo, las concentraciones de los iones Ca y Mg son superiores a cualquier otro in metlico; por consiguiente la dureza se define como la concentracin de CaCO3 que equivale a la concentracin de todos los cationes multivalentes en la muestra.Dureza total del agua.- Se puede determinar por titulacin directa con EDTA despus de ajustar el pH a 10 con solucin buffer de NH4OH + NH4Cl utilizando como indicador el NET. Si la muestra no contiene Mg se le adiciona MgCl2 a la solucin de EDTA.Para estabilizar al indicador se usa en estado slido preparado en la proporcin de 1:100 con NaClEsta determinacin es muy importante porque nos proporciona una medida de la calidad del agua potable para uso domstico e industrial.

* Dureza clcica.- Para esta determinacin el medio debe ser bsico de pH = 12; que se regula con NaOH. La titulacin se hace con indicador Murexida hasta que vire de rosado a violceo.Al igual que el indicador NET, la Murexida se prepara al estado slido en una relacin de 1:100 con NaCl Dureza magnsica.- Se determina restando el Volumen gastado en la dureza total Volumen gastado en la dureza clcica. Si los volmenes son iguales, esto indica la ausencia de Mg en la muestra.Clculos a realizar:

Vo(mL) x TEDTA gCaCO3/mLppm D.T. = x 106Vmuestra

* V(mL) x TEDTA gCaCO3/mLppm CaCO3 = x 106 Wmuestra (Vo V) x TEDTA g Mg/mLppm Mg, CaCO3 = x 106 Vmuestrase puede expresar los resultados como Ca y Mg respectivamente.2. Determinacin de hierro.- Esta determinacin se lleva a cabo a pH 3 regulado con acetato de sodio. Utilizando como indicador cido sulfosalicilico (cido base) hasta que el indicador vire de violceo a amarillo suave. Vg x TEDTA gfe/mL% Fe = X 100 Wmuestra

*3. Determinacin de sulfatos.- Esta es una determinacin indirecta. Se lleva a cabo precipitando los sulfatos presentes en la muestra con una cantidad medida y valorada de BaCl2 que se encuentra en exceso. Este exceso se titula con EDTA a un pH = 8 (NH4OH + NH4Cl) en presencia del indicador NET. Se anota el volumen (Vo). Paralelamente se hace una determinacin de la dureza total del agua al mismo pH y se toma el volumen (V)Clculos:moles exceso Ba2+ = (Vo V) x MEDTAmmoles rx. con SO42- = mmoles iniciales Ba2+ - mmoles de exceso

mmoles rx con SO42- x 0,096ppm SO42- =x 106 Vmuestra

*Ejercicios:En la determinacin de la dureza total, clcica y magnsica en una muestra de agua, se utilizan volmenes de 25mL para cada determinacin.En la dureza total se gasta 9,2mL de EDTA (5mL de patrn preparado con 0,12g de CaCO3/50mL gasta 12,2mL) en presencia de NETLa dureza clcica gasta 7,5mL de EDTA en presencia de murexida.Para la determinacin de sulfatos se tomo una alcuota de 100mL a la que se le agrega 20mL de BaCl2 (preparado a partir de 6,1050g BaCl2.2H2O/500mL). La solucin que queda despus de filtrar gasta 7,95mL de EDTA 0,1M y la dureza total para el mismo volumen gasta 3,75mLDetermine las durezas solicitadas y los sulfatos presentes.

*2. Se preparo una solucin de EDTA con 4 g de la sal disodica en un L de solucin. Se valoro con 0,7682g de MgCO3/L gastando un volumen promedio de 42,35mL/por alcuota de 50mL a) Una muestra de 25mL de agua mineral a pH 10 gasta 18,81mL de EDTAb) Otra muestra de 50mL de esta agua a pH 12 gasta en presencia de murexida 31,54mL de esta solucin.Calcular la M del EDTA y ppm de CaCO3 y MgCO3 presente en el agua mineral.3. Una alcuota de 50mL que contiene Fe(II) y Fe(III) gasta 13,73mL de EDTA 0,012M al titularse a pH = 2 y a pH = 6 consume 29,62mL Exprese la concentracin de la solucin en ppm de cada soluto.