Terpenos I.

Clasificación. Propiedades generales. Biosíntesis de Isoprenoides. La

regla biogenética del isopreno. Hemiterpenos. Monoterpenos: acíclicos,

monocíclicos, bicíclicos y compuestos relacionados. Monoterpenos

irregulares: piretrinas. Iridoides: Rol biológico, propiedades. Principales

componentes de los aceites esenciales de Eucalyptys sp., Lavandula sp.,

Matricaria chamonilla, Citrus sp., Mentha sp., Pinus sp., Rosa sp.,

Rosmarinus sp., Salvia sp., Thymus sp., Coriandrum sp. Origanum sp.

Monoterpenos acíclicos

OH

citronelol(esencia de rosas)

OH

geraniol(esencia de geranio)

O

geranial o E-citral(esencia de limón)

O

neral o Z-citral(esencia de limón)

H

H

Monoterpenos monocíclicos

OH

α-terpineol limoneno

O

mentona

OH

mentol

O

pulegona

Monoterpenos bicíclicos

α-pineno β-pineno

OH

borneol

O

alcanfor

O

thujona

α-pineno alcanfor thujona

Monoterpenos irregulares

CO2H

ácido crisantémico

H3CO2C

CO2H

ácido pirétricoO

HO

jazmolona

Iridoides (C10)

O

CO2CH3

GlucO

H

H

loganina

HO

Regla del Isopreno

Vía del Mevalonato

H3C

O

SCoA

H2C

O

SCoA

CH2

O

SCoA

O

H3C

Claisen

H2C

O

SEnz

H3C

O

SCoA

Enz-SH

HO2C

H3C OH O

SCoAEnz-SH+

hidroximetilglutaril-CoA

reductasaNADPH

HO2C(S) (R)

H3C OH

SCoA

HOH

tiohemiacetalHO2C

H3C OH

OH

ácido mevalónico

aldólicahidrólisis

HO2C

H3C OH

OH

ácido mevalónico

2 ATPHO2C

H3C OH

OPP

ATPH3C O

OPP

PO

OH

OPP

pirofosfato de isopentenilo (IPP)

isomerasaOPP

HH

H+

pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo (DMAPP)

OPP

pirofosfato de γ,γ-dimetilalilo (DMAPP)

OPP

HHOPP

HH

OPP

pirofosfato de geranilo (GPP)

OPP

OPP

pirofosfato de geranilo GPP

OPP OPP

pirofosfato de linalilo LPP

OPP

pirofosfato de nerilo NPP

OPP

pirofosfato de geranilo GPP

OPP

pirofosfato de linalilo LPP

OPP

pirofosfato de nerilo NPP

CHO

CHO

z-citral

citronellal

OH

OH

citronellol

geraniol

β-mirceno

OH

linalool

CHOOH

E-citralnerol

OPP

pirofosfato de geranilo GPP

OPP

pirofosfato de linalilo LPP

OPP

pirofosfato de nerilo NPP

Carbocatión α-terpinilo

-H+limoneno

H2O

- H+

OH

α-terpineol

H

W-M

carbocatión phellandrilo

- H+

β-phellandreno α-phellandreno

Destino del carbocatión α-terpinilo

α−terpinilo

carbocatión pinilo

α-pineno

β-pineno

carbocatión fenchilo

OH

O

fenchol

fenchona

oxid.

H2O

- H+

- H+

Destino del carbocatión α-terpinilo

α−terpinilo

carbocatión pinilo

H2O-H+

OHH CH3

OH

H3C CH3

Oxidación

H CH3

H3C CH3

O

Oalcanfor

borneol

Destino del carbocatión α-terpinilo

α−terpinilo

H

reordenam. 1,2

H

reordenam. 1,2

catión thujilocatión terpinen-4-ilo

reordenam. 1,2

O

1) H2O2) Oxidac.

thujona

- H+

sabineno

H2O- H+

OHterpinen-4-ol

Reacciones subsiguientes que llevan a diferentes monoterpenos

(-)-limoneno

HO

Oxidac.alílica

O

(-)-trans-carveol (-)-carvona

Oxidación

OH

(-)-trans-isopiperitenol

O

(-)-isopiperitenona

O

piperitenona

O

(+)-piperitona

Reacciones subsiguientes que llevan a diferentes monoterpenos

O

(+)-cis-isopulegona

O

reducción

(+)-pulegona

O

(-)-menthona

isomerizac.

OH

(-)-menthol

O

(+)- isomenthona

OH

(+)- isomenthol

reducción

reducción

reducción

Monoterpenos aromáticos

p-cimeno

OH

OH

thymol carvacrol

Thymus vulgaris 30 % 40 % 1 %

Monoterpenos irregulares

Piretroides-Biosíntesis

OPP

OPP

H

OPP- H+

CO2H

CO2H

ácido pirétrico

H3CO2C

CO2H

ácido crisantémico

Cl

Cl

C O

OCH2

O

permetrina

O

HO

piretrolona O

HO

jazmolonaO

CO2H

ácido jazmónico

Iridoides

O

O

CO2HH

HMe

Gluc

O

O

H

H

Gluc

O

HO

HO

O

O

H

H

Gluc

HO

Quiralidad en monoterpenos

OPP

PPO

(+)-α-pineno

(-)-α-pineno

GPP

catión α-terpinilo

- H+ (+)-(R)-limoneno

- H+ (-)-(S)-limoneno

(+)-alcanfor (Salvia officinalis; Labiatae) (-)-alcafor (Tanacetum vulgare; Compositae)

(R)(R)

MeMe

O(S)

(S)

Me Me

O

(-)-mentol (Mentha x piperita) (mayoritario) (+)-mentol (Mentha x piperita) (minoritario)

(S)(R)

(R)

OH (R)(S)

(S)

HO

H

H

H

H

(S)(R)

(-)-(S)-limoneno (+)-(R)-limoneno

olor a limón olor a naranja

Mentha piperita L (Labiatae)Mentol 30-50 %Mentona 15-32 %Acetato de mentilo 2-10 %Mentofurano 1-9 %

OH O

(-)-mentol mentona

OO

CH3

acetato de mentilo

O

mentofurano

Salvia officinalisLabiatae

Thujona 40-60 % %Camphor 5-22 %cineol 5-14 %Limoneno 6 %

O

Thujona

O

Camphor O

CineolLimoneno

Thymus vulgarisLabiatae

Thimol 40 % %p-cimeno 30 %Linalool 7 %Carvacrol 1 %

OH

OH

OH

Thimol p-cimeno linalool carvacrol

Rosmarinus officinalis(Labiatae)

Cineol 15-45 %α-pineno 10-25 %Alcanfor 10-25 % %β-pineno 8 %

O

cineol

α-pineno β-pineno

O

alcanfor

Lavandula officinalisLavandula angustifolia

(Labiatae)

Acetato de linalilo 25-45 %Linalool 25-38 %

O

O

Me OH

acetato de linalilo linalool

OH

linalool

α-pineno

O

alcanfor

γ-terpineno

Coriandrum sativum(Umbelliferae)

Linalool 60-75 %γ-terpineno 5 %α-pineno 5 %Alcanfor 5 %

CarvacrolTimolLimonenoTerpinenoOcimenop-cimenoLinalool4-terpienol

OHCHO

H

O

H

CHO

CHOH H

OH

O

H

O

OH

CHO

HN Enz

CHO

HN Enz

A

H

(NADPH)

CHOOHC

CHOH

geraniol iridodial(forma ceto)

iridodial(forma enol)

iridodial(f. hemiacetal)

O

OH

HOH

OHC

iridotrialforma ceto

iridotrialf. hemiacetal

Oxidación

Glucosilación

Metilación

OH

HOGlc

MeO2CO

H

HOGlc

MeO2C

HO

O

desoxiloganinaloganina

hidroxilaciónfosforilación

OH

HOGlc

MeO2C

OOPH

OH

HOGlc

MeO2C

CHO

secologanina

triptamina Alcaloides indólicoscomplejos