Courbes intensité-potentiel Applications `a l'électrolyse

Sebastien BourdreuxAgregation de PhysiqueUniversite Blaise Pascal - Clermont-Ferrand

Courbes intensite-potentielApplications a l’electrolyse

janvier 2004

Table des matieres

1 Presentation des courbes i-E 41.1 Lien entre cinetique et intensite . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 4

1.1.1 Approche qualitative et conventions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.2 Aspect quantitatif . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41.1.3 Facteurs cinetiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 5

1.2 Releve experimental des courbes i-E . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.1 Principe du montage . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 61.2.2 Exploitation des mesures . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 7

1.3 Des systemes rapides et lents . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.1 Caracterisation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 71.3.2 Surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 91.3.3 Paliers de diffusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10

1.4 Exemples d’utilisation des courbes intensite-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . 121.4.1 Generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 121.4.2 Action des acides sur les metaux . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13

2 Reactions d’electrolyse 162.1 Quelques generalites . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 162.2 Previsions thermodynamiques . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 182.3 Utilisation des courbes intensite-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 19

2.3.1 Mise en evidence des surtensions . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192.3.2 Choix des reactions effectives : electrolyse du chlorure stanneux . . . . . 20

2.4 Exemple : electrolyse du sulfate de zinc acidifie . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4.1 Reactions aux electrodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 222.4.2 Utilisation des courbes intensite-potentiel . . . . . . . . . . . . . . . . . . 23

2.5 Applications industrielles . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.5.1 L’electrolyse du chlorure de sodium . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 252.5.2 La cementation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 27

2

Introduction

Enjeu industriel des reactions chimiques.Beaucoup de syntheses = compromis entre parametres (temperature, pression, quantites dematiere, etc...)Previsions thermodynamiques tres importantes, realisables par les eleves, mais pas toujours lesplus interessantes, voire reelles.Importance de la cinetique de reactionReactions electrochimiques (notamment electrolyses) tres utilisees (interets metallurgie, energie,simplicite...), cinetique decrite par courbes i-E.D’ou l’interet de leur etude...

3

Chapitre 1

Presentation des courbes i-E

1.1 Lien entre cinetique et intensite

1.1.1 Approche qualitative et conventions

La demi-equation electronique caracteristique d’un couple redox correspond, en general, aune reaction fictive puisque les electrons n’existent pas a l’etat libre en solution. En revanche,elle decrit un processus reel appele reaction electrochimique lorsque cet echange d’electrons sederoule a la surface d’un solide conducteur qui peut accepter ou ceder des electrons.

a Ox + n e− � b Red

Le sens ”→” est celui de la reduction (gain d’electrons), l’autre celui de l’oxydation (perted’electrons).

Par convention, on admettra que l’intensite algebrique I du courant electrique traver-sant l’interface electrode-solution est comptee positivement dans le sens electrode-solution.Ainsi, si l’electrode fonctionne en anode, c’est-a-dire qu’elle est le siege d’une oxydation, leselectrons liberes par le reducteur sont captes par l’electrode : une charge dq < 0 traverse l’in-terface solution-electrode, donc l’intensite correspondante est positive.En revanche, si l’electrode fonctionne en cathode, ie. qu’elle est le siege d’une reduction, deselectrons passent de l’electrode vers l’espece oxydante en solution : une charge dq < 0 traversel’interface electrode-solution et l’intensite correspondant a ce transfert est negative.

1.1.2 Aspect quantitatif

La quantite d’electrons mise en jeu pendant la duree dt au cours de laquelle l’avancementvarie de dξ est n dξ. Il lui correspond une charge algebrique

dq = n dξ NA.(−e) = −nF dξ

4

LC 40 - Courbes intensite-potentiel 5

ou F est la constante de Faraday1. Puisqu’on considere la reaction de reduction, cette chargetraverse formellement l’interface electrode-solution dans ce sens, et

I =dq

dt= −n F

dξ

dt= −nF V

ou V designe la vitesse globale de la reaction. Puisque

Vred =

(−1

a

dn(Ox)

dt

)red

=

(1

b

dn(Red)

dt

)red

et

Vox =

(1

a

dn(Ox)

dt

)ox

=

(−1

b

dn(Red)

dt

)ox

on obtient

V =dξ

dt= (Vox − Vred)

Finalement, on obtientI = +nF (Vox − Vred)

L’intensite traversant une electrode est proportionnelle a la vitesse des processus electrochimiquesqui s’y deroulent. En comptant positivement l’intensite rentrant dans la solution, on obtientque

– I est positive si l’electrode est une anode (siege d’une oxydation)– I est negative si l’electrode est une cathode (siege d’une reduction)

I = Iox + Ired

1.1.3 Facteurs cinetiques

Le milieu reactionnel etant heterogene, la reaction est localisee au voisinage de l’interfaceelectrode-solution et met donc en jeu

– l’approche de l’electrode par les reactifs– les transformations, localisees dans une zone appelee double couche et pouvant comporter

plusieurs etapes : transferts de protons ou de ligands, reactions de surface (adsorption,cristallisation, desorption...), transferts d’electrons

– l’eloignement eventuel des produits de la reaction de l’electrodeLa vitesse globale de la reaction electrochimique depend de l’ensemble de ces etapes, parallelesou successives ; les deux premieres constituent un passage oblige et representent souvent lesetapes cinetiquement limitantes de la reaction globale.

Les facteurs cinetiques d’une reaction electrochimique sont les memes que ceux d’une reactionheterogene ordinaire : concentration des especes dissoutes ci, temperature T , nature de l’electrode,aire S de l’interface electrode-solution et etat de cette interface.Cependant, un facteur supplementaire intervient : le potentiel electrique de l’electrode (ou, plusexactement, la difference de potentiel entre l’electrode et la solution). En modifiant ce potentiel,

11 F = 96500 C.

6 LC 40 - Courbes intensite-potentiel

on peut agir sur la vitesse des processus electrochimiques se deroulant sur l’electrode, et sur lavitesse du transfert des electrons. Ainsi,

I = f(T, S, ci, V )

Les courbes representant les variations de I en fonction de V , aux grandeurs T , S et ci fixees,sont appelees courbes intensite-potentiel (i-E) du couple Ox/Red pour l’electrode consideree.

Remarque.Vred et Vox sont des grandeurs extensives. Il est parfois plus commode de definir une vitessede reaction intensive, en l’occurrence une vitesse surfacique, obtenue en divisant la vitesse dereaction par la surface S de l’interface ou se deroule la reaction.

j = n F (vox − vred) = jox + jred

Les courbes j(V ) sont notamment utiles pour l’etude de phenomenes sur une seule electrode, ens’affranchissant de son aire ; en revanche, l’etude des dispositifs reels (toujours a deux electrodes)est faite a l’aide des courbes I(V ) permettant de traduire la conservation de la charge electrique.

1.2 Releve experimental des courbes i-E

1.2.1 Principe du montage

L’etude des courbes i-E se fait par un montage a trois electrodes.

L’electrode etudiee, appelee electrode de travail (E.T.), peut etre en position de cathode oud’anode suivant la tension appliquee.Une deuxieme electrode, en metal inerte, appelee contre-electrode (C.E.), permet la circulation


du courant electrique. Nous ne nous interesserons pas aux reaction qui s’y produisent.Une derniere electrode, appelee electrode reference (E. ref.), est par exemple une electrode aucalomel sature. Pour jouer son role de reference des potentiels, elle doit etre traversee par uneintensite negligeable2.Un generateur G permet enfin d’imposer une difference de potentiel (VET − VCE) continue etstable entre l’electrode de travail et la contre-electrode.

– si cette tension est positive, le courant I entre dans la solution par E.T. qui est doncl’anode siege de l’oxydation b Red → a Ox + n e−, et sort par C.E. jouant donc le role decathode

– si cette tension est negative, le courant entre dans la solution par C.E. et en sort par E.T.qui devient la cathode siege de la reduction a Ox + n e− → b Red

Le courant est debite dans une resistance R et on mesure son intensite I au moyen d’un milli-amperemetre. Un millivoltmetre permet de mesurer la tension U entre E.T. et E.Ref. La solu-tion electrolytique est maintenue homogene par agitation mecanique. La duree de l’experienceest supposee suffisamment courte pour que la concentration de chaque espece soit considereeconstante et egale a sa valeur initiale. La temperature du systeme est maintenue elle aussiconstante.

1.2.2 Exploitation des mesures

Dans tous les cas, les potentiels sont mesures par rapport a l’ESH. En particulier, le potentielque prend l’electrode de reference par rapport a l’ESH est par definition son potentiel redox

Eref = Eo +RT

nFlog

aox

ared

On arrive finalement a la conclusion que le potentiel de l’electrode de travail par rapport al’ESH est

V = U + Eref

Si (VET − VCE) est nulle, l’electrode est abandonnee a elle-meme et prend un etat d’equilibreelectrique. Le courant I qui la traverse est alors nul et le potentiel qu’elle prend par rapport al’ESH est caracteristique de son etat d’equilibre : c’est le potentiel redox du couple etudie

(V )I=0 = (U)I=0 + Eref = EOx/Red = EoOx/Red +

0, 06

nln

aox

ared

Si (VET −VCE) est non nulle, le courant I a travers E.T. est generalement non nul et le potentielV n’est plus egal au potentiel d’equilibre du couple Ox/Red.

1.3 Des systemes rapides et lents

1.3.1 Caracterisation

On appellera dorenavant systeme electrochimique l’ensemble d’un couple redox et de l’electrodeau contact de laquelle se deroule la reaction electrochimique correspondante.

2Le voltmetre utilise dans le montage a une tres grande impedance, si bien que la quasi-totalite du courantpasse dans E.T.


Selon l’allure des courbes i-E obtenues, on peut distinguer deux types de systemes.a - Systemes rapidesDes que (V −EOx/Red) est different de 0, l’intensite I qui traverse E.T. est importante, positivesi cette d.d.p. est positive, negative sinon.

La pente de la courbe I = f(V ) au voisinage du point d’equilibre est tres grande.L’electrode peut etre parcourue par un courant important, meme si son potentiel est proche deson potentiel d’equilibre EOx/Red. Ceci traduit la rapidite des echanges electroniques du couplesur l’electrode, d’ou le nom donne a ces systemes.

b - Systemes lentsLes echanges electroniques du couple sur l’electrode sont lents. Quand (V −EOx/Red) cesse d’etrenul, les echanges deviennent un peu plus rapides, mais le courant electrique reste indecelable ;en augmentant |V − EOx/Red| on augmente la vitesse de ces echanges et on finit par obtenirun courant mesurable. Il existe donc une plage de (V −EOx/Red) pour laquelle l’intensite I quitraverse E.T. reste quasi-nulle.La pente de la courbe I = f(V ) au voisinage du point d’equilibre est quasi-nulle.


En somme, le caractere lent ou rapide est caracteristique d’un systeme electrochimique -couple redox et electrode - : un meme couple redox peut avoir des comportements differents surdes electrodes differentes. Neanmoins, lorsque la reaction electrochimique s’accompagne d’im-portantes modifications de structure, le couple redox est souvent lent, quelle que soit l’electrodeutilisee.Pour le couple (H3O

+/H2), les echanges sont deux millions de fois plus rapides sur une electrodede platine que sur une electrode de mercure.Quelle que soit l’electrode utilisee, le couple (O2/H2O) est lent.Seuls les systemes rapides ont un potentiel d’equilibre - ie. a courant nul - bien defini : c’estpour cela que les electrodes de reference sont toujours constituees de systemes rapides commele couple (H3O

+/H2) sur platine de l’ESH.

1.3.2 Surtensions

La quantite (V − EOx/Red) est appelee surtension pour le systeme considere : elle dependde l’intensite qui traverse l’electrode, et selon le signe de cette d.d.p., on distingue deux cas,

– si E.T. est une anode, elle est le siege de l’oxydation b Red → a Ox + n e−, la quantite(V − EOx/Red) est positive et appelee surtension anodique ηa.

– si E.T. est une cathode, siege de la reduction a Ox + n e− → b Red, la quantite (V −EOx/Red), negative, est appelee surtension cathodique ηc.

Pour obtenir une tension IM , il faut porter l’electrode au potentiel VM tel que

VM = EOx/Red + η(IM)

ou η(IM) est la surtension pour l’intensite IM . Par convention, la surtension anodique ηa estpositive alors que la surtension cathodique ηc est negative.


Le comportement des surtensions a la limite I → 0 permet de differencier systemes lents etsystemes rapides. Pour ces derniers, η s’annule lorsque le courant I s’annule. En revanche, pourun systeme lent, ηa et ηc peuvent etre non-nulles meme si l’intensite I est nulle.

On appelle parfois surtensions a vide (notees ηo) les valeurs extremes de (V − EOx/Red)permettant d’obtenir une intensite mesurable. Les valeurs de ηo dependent alors de l’intensitedu courant detectable, c’est-a-dire de l’appareil de mesure choisi...

1.3.3 Paliers de diffusion

Si la surtension appliquee a l’electrode devient importante, le processus de transfert decharge devient important et cesse d’etre l’etape cinetiquement determinante. C’est alors le


processus de transfert de matiere– par migration : deplacement des ions sous l’action du champ electrique cree par le gradient

de potentiel dans l’electrolyte– par convection : deplacement des molecules ou des ions sous l’effet d’un gradient de masse

volumique ou d’une agitation mecanique– par diffusion : deplacement des molecules ou des ions sous l’effet d’un gradient de concen-

tration ou de potentiel chimique (loi de Fick)qui devient, en general, cinetiquement limitant. Or, la vitesse de ce processus est pratiquementindependante du potentiel de l’elctrode : il en est donc de meme de la vitesse globale et doncde l’intensite du courant traversant l’electrode. La courbe intensite-potentiel presente alors unpalier, dont l’ordonnee est proportionnelle a la concentration en reactifs.

La courbe precedente concerne le couple (Fe3+/Fe2+) sur electrode de platine ; les concen-trations sont de 10 mmol.L−1 et la solution est acidifiee par de l’acide sulfurique demi-molaireafin d’assurer que les ions ferreux subsistent en solution.

Si le reactif considere est le solvant, sa concentration est si elevee que le transfert de matierene devient jamais le processus limitant ; la courbe i-E ne presente pas de palier. Il en est dememe si le reactif est le materiau constituant l’electrode lors d’une oxydation.


A gauche, une electrode de platine plonge dans une solution d’acide sulfurique molaire.L’oxydation de l’eau ne fait pas apparaıtre de palier.L’etude du couple (Ag+/Ag), a la concentration de 2, 5 mmol.L−1 sur une electrode d’argentmontre qu’un palier de diffusion apparaıt pour la reduction des ions Ag+, mais pas pour l’oxy-dation du metal de l’electrode, puisque le transfert de matiere n’intervient pas pour ce reactif.

1.4 Exemples d’utilisation des courbes intensite-potentiel

1.4.1 Generalites

Les courbes i-E sont utilisables pour des reaction redox mettant en jeu un metal. Ellespermettent d’interpreter des situations pour lesquelles les previsions thermodynamiques ont puse trouver en defaut.Cependant, comme toutes les reactions d’oxydoreduction mettent en jeu des couples redox, ilfaut prendre en compte les courbes i-E de deux systemes electrochimiques. La non-existenced’electrons libres dans la solution impose la relation de conservation

Ia,2 = −Ic,1

si le premier couple (1) subit une reduction et le second (2) une oxydation.La vitesse des echanges electroniques entre ces deux couples se visualise a partir des courbesI = f(V ) grace a la condition precedente traduisant le caractere conservatif de la charge.Les courbes suivantes presentent les differents cas de figure lorsqu’on met en presence un oxy-dant Ox1 et un reducteur Red2. Ces courbes traduisent la situation instantanee du systeme ;elles se modifient au fur et a mesure que le systeme evolue. E1 et E2 representent les potentielsredox des deux couples dans l’etat initial du systeme.


Dans les cas a), b) et c), l’ordre choisi pour E1 et E2,

E1 > E2

met en evidence le caractere naturel de l’oxydation du reducteur Red2 par l’oxydant Ox1. Lavaleur de I montre que la reaction est rapide pour a), lente pour b) et infiniment lente pour c).En revanche, dans le cas d), cette reaction n’est pas naturelle et I ne peut etre que nulle.

1.4.2 Action des acides sur les metaux

Etudions l’exemple de l’action de l’acide chlorhydrique sur le plomb.Le potentiel standard du couple (Pb2+/Pb) vaut

Eo(Pb2+/Pb) = −0, 13 V

A 298 K la constante d’equilibre Ko de la reaction

Pb + 2 H3O+ → Pb2+ + H2(g) + 2 H2O


est telle que

log Ko =2(Eo(H3O

+/H2)− Ep(Pb2+/Pb))

0, 059=

0, 26

0, 059

soit Ko ' 2, 5.104.En admettant que le gaz H2 se degage sous la pression atmospherique, voisine de po, il suffitque la concentration d’equilibre de H3O

+ soit superieure a 10−2 mol.L−1 pour que celle desions plomb (II) depasse 1 mol.L−1. Une solution d’acide chlorhydrique a 1 mol.L−1 est donccapable d’oxyder le metal plomb.

Or, l’experience n’est pas concluante : aucun degagement gazeux n’est visible a la surfacedu metal ; cette situation subsiste encore apres un chauffage du melange reactionnel : le blocagecinetique est donc tres important.

Si, en revanche, on touche le morceau de plomb immerge dans l’acide avec un fil de platine,on observe un degagement de dihydrogene sur le platine, tandis que la surface du plomb changed’apparence.

Ces experiences montrent que le blocage cinetique de l’attaque du plomb par les ions H3O+

provient de la surtension cathodique du couple (H3O+/H2O) sur une surface de plomb. Cette

surtension, qui depend du metal sur lequel s’effectue le degagement gazeux, est negligeable surle platine, ce qui permet l’attaque du metal plomb.


Autre exemple : bien que la constante d’equilibre de la reaction

Zn + 2 H3O+ → Zn2+ + H2(g) + 2 H2O

soit de l’ordre de 1025 a 298 K, le degagement de dihydrogene observe est tres variable ; abondantavec un metal impur, il devient tres faible avec du zinc pur et pratiquement nul avec du zincamalgame3.

3Un amalgame est un alliage de mercure.

Chapitre 2

Reactions d’electrolyse

2.1 Quelques generalites

Un electrolyseur est un systeme constitue par deux electrodes plongeant dans une memesolution conductrice ou dans deux solutions en contact electrique grace a une paroi poreuse ; ungenerateur electrique permet d’imposer le sens du passage du courant et de fixer soit la tensionentre les electrodes soit l’intensite du courant qui traverse le circuit.

Le passage du courant dans le circuit est assure par le deplacement des ions dans la solutionet par celui des electrons dans les electrodes et les fils exterieurs. Aux interface electrode-solution se produisent des changements de porteurs de charge qui correspondent a des echangesd’electrons entre les ions et les electrodes, c’est-a-dire a des reactions electrochimiques localiseesa la surface des electrodes.Sous l’influence du generateur, qui impose le sens du courant en servant de ”pompe a electrons”,

16


– une oxydation a lieu a l’anode (borne +), qui collecte de electrons arraches aux especesqui viennent a son contact

– une reduction a lieu a l’anode (borne -), qui au contraire fournit des electrons aux especesqui viennent a son contact

La neutralite electrique de la solution n’est maintenue a tout moment que si les quantitesd’electrons echangees a l’anode et a la cathode sont egales.

Il existe une tension seuil Uo au-dessous de laquelle n’a pour ainsi dire pas lieu.Lorsque l’electrolyse se deroule, UAC est pratiquement une fonction affine de l’intensite I.

On ecrira donc que

UAC = r I + E ′

avec r la resistance interne de l’electrolyseur et E’ sa force contre-electromotrice.

L’electrolyse est une reaction non naturelle car elle ne satisfait pas au critere d’evolutionspontanee d’un systeme chimique

A dξ > 0

En effet, l’electrolyseur constitue un systeme electrochimique complexe et l’inegalite qui regitson evolution, a temperature T et pression P constantes, n’est pas dG 6 0.

En effet, pour un systeme ferme subissant une evolution monobare (Pext = cte) et mo-notherme (Text = cte) entre deux etats d’equilibre mecanique et thermodynamique, les deuxpremiers principes de la thermodynamique donnent

U2 − U1 = W1→2 + Q1→2

S2 − S1 >Q1→2

Text


soitText.(S2 − S1) > U2 − U1 − (W p

1→2 + W ∗1→2)︸︷︷︸

W (1→2)

Sachant que le travail volumique des forces de pression s’ecrit W p1→2 = −Pext(V2 − V1),

W ∗1→2 > U2 − U1 − Pext(V2 − V1)− Text(S2 − S1)

c’est-a-direG2 −G1 6 W ∗

1→2

Au cours de l’evolution monobare et monotherme d’un systeme ferme entre deux etats d’equilibrethermodynamique et mecanique, la variation d’enthalpie libre est inferieure (ou egale si la trans-formation est reversible) au travail non volumique echange avec l’exterieur.

dG 6 δW ∗

Ce travail represente ici le travail electrocinetique qu’echange le systeme electrochimique avecl’exterieur.

L’electrolyse est une transformation endoenergetique, qui ne se produit que grace a l’energiefournie par le generateur. La puissance electrocinetique consommee par l’electrolyseur se com-pose de deux termes, l’un correspondant a la puissance que necessite la transformation chimique(E.I), l’autre a une puissance thermique dissipee au cours de la transformation (rI2)

2.2 Previsions thermodynamiques

Soit les reactions suivantes.A l’anode, l’oxydation

dRed2 → c Ox2 + n2 e−

A la cathode, la reductiona Ox1 + n1 e− → b Red2

Le bilan est doncn2 a Ox1 + n1 dRed2 → n2 b Red1 + n1 c Ox2

L’affinite chimique A du systeme pour cette reaction permet d’ecrire

dGT,P = −A dξ = ∆rG dξ = n2.∆rG1 − n1.∆rG2

c’est-a-diredGT,P = n1.n2︸︷︷︸

n

.F .(E2 − E1) dξ

Pendant le temps dt, le travail electrocinetique echange par l’electrolyseur s’ecrit

δW ∗ = UAC .I.dt = UAC .dq = UAC .n.F .dξ

Le critere d’evolution du systeme se met donc sous la forme

n.F .(E2 − E1).dξ 6 UAC .n.F .dξ

et l’electrolyse ne peut avoir lieu que si UAC > Uo = E2 − E1.


– le potentiel VA doit etre superieur au potentiel d’equilibre du couple dont le reducteur estoxyde a l’anode

– le potentiel VC doit etre inferieur au potentiel d’equilibre du couple dont l’oxydant estreduit a la cathode

Meme dans une solution aqueuse ne contenant qu’un seul type de cation et un seul type d’anion,plusieurs reactions electrochimiques sont envisageables sur chacune des electrodes.

– a l’anode, trois reactions d’oxydation : celle des anions de la solution, celle des moleculesd’eau et celle du materiau constituant l’electrode

– a la cathode, deux reactions de reduction peuvent se derouler : celle des cations de lasolution et celle des molecules d’eau

Quand UAC croıt a partir de zero, l’electrolyse commence quand la valeur UAC est suffisantepour que se produisent simultanement

– l’oxydation la plus facile a l’anode : VA doit etre superieur au potentiel d’equilibre dontle reducteur est le plus facile a oxyder, ie. du couple de plus bas potentiel redox

– la reduction la plus facile a la cathode : VC doit etre inferieur au potentiel d’equilibredu couple dont l’oxydant est le plus facile a reduire, ie. du couple de plus haut potentielredox

Ces previsions, basees sur des considerations purement thermodynamiques, peuvent etre in-firmees par l’experience si les vitesses des reactions concurrentes sont tres differentes. C’estsouvent le cas lorsque des degagements gazeux interviennent aux electrodes. On observe alorsdes surtensions qui augmentent la tension a appliquer aux electrodes pour observer l’electrolyse.L’existence de ces surtensions explique ainsi que les previsions thermodynamiques soient parfoisprises en defaut.

2.3 Utilisation des courbes intensite-potentiel

Les courbes i-E permettent de bien visualiser les facteurs cinetiques et thermodynamiquesqui interviennent lors d’une electrolyse. Ces facteurs interviennent dans la relation entre UAC

et I d’une part, et dans le choix des reactions se produisant au electrodes d’autre part.

2.3.1 Mise en evidence des surtensions

Soit, toujours, l’electrolyse de bilan

(cathode) a Ox1 +n1 e− → b Red1 ×n2

(anode d Red2 → c Ox2 +n2 e− ×n1

(bilan) n2 a Ox1 +n1 dRed2 → n2 b Red1 +n1 c Ox2

Supposons connues, dans les conditions initiales de l’experience, les courbes i-E des deuxcouples sur les electrodes utilisees.Le schema suivant montre qe la tension de seuil d’electrolyse est effectivement superieure a(E2 − E1) en raison des surtensions a vide

(UAC)i=0 = (E2 + ηo,a)− (E1 + ηo,c)


ηo,a et ηo,c designant les surtensions necessaires pour que commence l’electrolyse ; elles sontd’autant plus importantes que les couples consideres sont lents sur les electrodes employees.

Lors de l’electrolyse, quelle que soit la d.d.p. UAC appliquee entre les electrodes, l’intensitetraversant les deux electrodes est la meme en valeur absolue, soit en valeur algebrique, avecIa > 0 et Ic < 0

Ia = −Ic

La relation precedente permet la determination graphique de la d.d.p. UAC a appliquer pourobtenir un courant d’intensite I = Ia.En realite, on determine ainsi non pas la tension d’electrolyse UAC mais la partie chimique,c’est-a-dire thermodynamique (E2 − E1) et cinetique (ηa − ηc), de cette tension. En effet, lacolonne de solution entre les electrodes presente une resistance R, si bien qu’une tension R.Is’ajoute a la valeur lue sur le diagramme.

UAC = (E2 − E1)︸︷︷︸thermodynamique

+(ηa − ηc)I︸︷︷︸cinetique

+ R.I︸︷︷︸ohmique

2.3.2 Choix des reactions effectives : electrolyse du chlorure stan-neux

Cette electrolyse se caracterise par un degagement de dichlore a l’anode et une arborescenced’etain sur l’anode.

Considerons une solution de chlorure d’etain (II). Cette solution contient des moleculesd’eau, des ions hydronium H3O

+, des ions etain (II) Sn2+, et des ions chlorure Cl−. Ces quatreespeces appartiennent a quatre couples redox.


Les concentrations sont ici de l’ordre de 0, 1 mol.L−1 pour Sn2+, 1 mol.L−1 pour H3O+ et

1, 2 mol.L−1 pour Cl−.

Deux oxydations peuvent alors avoir lieu : celle des ions chlorure en dichlore, et celle desmolecules d’eau en dioxygene.

3 H2O → 2 H3O+ + 2 e− + 1/2 O2 E ' +1, 23 V

2 Cl− → Cl2(g) + 2 e− E ' 1, 36 V

D’une point de vue thermodynamique, l’oxydation la plus facile a realiser est celle des moleculesd’eau en dioxygene.

Deux reductions peuvent avoir lieu a la cathode, celle des ions hydronium en dihydrogeneet celle des ions Sn2+ en etain metallique.

3 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H2O E ' +0, 00 V

Sn2+ + 2 e− → Sn E ' −0, 17 V

Du seul point de vue thermodynamique, la reduction la plus facile a realiser est celle des ionshydronium en dihydrogene.

Quand l’electrolyse commence, les reactions qui devraient se produire sonta l’anode : 3 H2O → 2 H3O

+ + 2 e− + (1/2) O2

a la cathode : 2 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H20

avec le bilan : H2O → H2 + (1/2) O2

Leur bilan serait donc celui de l’electrolyse de l’eau. L’utilisation de criteres purement thermo-dynamiques ne permet donc pas de rendre compte des phenomenes observes.


Voici l’aspect des courbes intensite-potentiel pour le systeme etudie.Le couple (O2/H2O) est tres lent sur graphite ; sa surtension anodique suffit a compenser

l’ecart entre les potentiels des couples (O2/H2O) et (Cl2/Cl−). De meme, la forte surtensioncathodique du couple (H3O

+/H2) compense largement l’ecart entre les potentiels des couples(H3O

+/H2) et (Sn2+/Sn). Ainsi, le role des surtensions peut etre determinant : elles peuventfausser les previsions quantitatives portant sur la tension minimale necessaire a l’obtentiond’une electrolyse, mais elles peuvent meme fausser les previsions qualitatives portant sur lanature des reactions aux electrodes.Les reactions anodique et cathodique sont sous controle cinetique : les reactions effectivementobservees ne sont pas les plus faciles thermodynamiquement, mais les plus rapides.

Remarquons enfin que si l’on augmente encore UAC , on observe a la cathode la reductionsimultanee des ions hydronium et etain (II), et a l’anode l’oxydation simultanee de l’eau et desions chlorure.

2.4 Exemple : electrolyse du sulfate de zinc acidifie

2.4.1 Reactions aux electrodes

On considere une solution de sulfate de zinc (II) a 2 mol.L−1 acidifiee par de l’acide sulfuriquea 1, 5 mol.L−1 : elle contient essentiellement des molecules d’eau, des ions hydronium H3O

+,hydrogenosulfate HSO−

4 et zinc (II) Zn2+. On effectue son electrolyse entre une cathode enzinc tres pur et une anode inattaquable (platine). Les quatre especes presentent dans la solutionappartiennent a cinq couples redox dont les potentiels standards sont les suivants.


Deux oxydations peuvent avoir lieu a l’anode, celle des ions hydrogenosulfate HSO−4 en ions

peroxodisulfate S2O2−8 et celle des molecules d’eau.

3 H2O → 2 H3O+ + 2 e− + (1/2) O2 Eo = +1, 23 V

2 HSO−4 + 2 H2O → S2O

2−8 + 2 H3O

+ + 2 e− Eo ' 2, 08 V

Du seul point de vue thermodynamique, l’oxydation la plus facile a realiser est celle de l’eauen dioxygene.

Trois reductions peuvent avoir lieu a la cathode, celle des ions hydronium en dihydrogene,celle des ions zinc en metal zinc et celle des ions hydrogenosulfate en dioxyde de soufre selon

2 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H2O Eo ' +0, 00 V

HSO−4 + 3 H3O

+ + 2e− → SO2 + 5 H2O Eo = +0, 17 VZn2+ + 2 e− → Zn Eo ' −0, 76 V

Du seul point de vue thermodynamique, la reduction la plus facile a realiser est celle des ionshydrogenosulfate HSO−

4 en dioxyde de soufre SO2.

Du seul point de vue thermodynamique, les reactions les plus faciles a realiser sont donca l’anode : 3 H2O → 2 H3O

+ + 2 e− + (1/2) O2

a la cathode : HSO−4 + 3 H3O

+ + 2 e− → SO2 + 5 H2O

2.4.2 Utilisation des courbes intensite-potentiel

La courbe correspondant a la reduction de HSO−4 en SO2 n’y figure pas. En effet, quels que

soient le pH de la solution et l’electrode utilisee, la reduction electrochimique du soufre (VI) en


soufre (IV), c’est-a-dire

HSO−4 → SO2

SO2−4 → HSO−

3 , SO2−3

n’est jamais observee ; cette reaction est ralentie pas une tres forte surtension qui traduit l’im-portance des changements de structure correspondants.Quand on diminue Vc, la reduction du solvant (ou d’autres oxydants) intervient toujours avantcelle du soufre (VI).

Les courbes precedentes concernent l’electrolyse d’une solution sulfurique de zinc (II). SurZn pur, la surtension cathodique a vide pour le couple (H3O

+/H2) est de l’ordre de -0,9 V. Lasurtension anodique a vide pour le couple (O2/H2O) est de l’ordre de 0,62 V tandis qu’elle estfaible pour le couple (S2O

2−8 /HSO−

4 ).En solution aqueuse, les ions hydrogenosulfate HSO−

4 ne sont pas electroactifs pour lareduction. Les courbes precedentes montrent que meme avec une electrode de mercure sur la-quelle la surtension cathodique de reduction des ions H3O

+ est de l’ordre de -1,2 V, la reductionelectrochimique des ions hSO−

4 n’est pas observee ; la surtension cathodique de la reduction desions HSO−

4 en dioxyde de soufre SO2 est donc inferieure a -1,37 V !

A l’anode, bien que le couple (O2/H2O) soit toujours lent, la surtension anodique ne suffitpas a compenser l’ecart entre les potentiels des couples (O2/H2O) et (S2O

2−8 /HSO−

4 ).A la cathode, aucune surtension a vide n’entrave la reduction des ions zinc (II) qui commencedes que Vc devient inferieur a -0,76 V. Le degagement de dihydrogene H2 est tres lent sur unesurface de zinc ou de plomb.

En conclusion, si on se contente d’une faible densite de courant, le bilan de l’electrolyse estdonca l’anode 3 H2O → 2 H3O

+ + 2 e− + (1/2) O2

a la cathode Zn2+ + 2 e− → ZnA l’anode, la cinetique n’intervient que pour augmenter la tension de seuil d’oxydation, maiselle ne modifie pas la nature du reactif qui subit cette oxydation.La reaction cathodique, en revanche, est sous controle cinetique : la reaction observee la premieren’est pas la plus facile thermodynamiquement (c’est-a-dire celle de l’oxydant le plus fort), maisla plus rapide.


Si on utilise une densite de courant plus forte, il apparaıt a chaque electrode une reactionparasitea l’anode 2 HSO−

4 + 2 H2O → S2O2−8 + 2 H3O

+ + 2 e−

a la cathode 2 H3O+ + 2 e− → H2 + 2 H2O

Ces reactions permettent notamment d’expliquer pourquoi la masse de zinc reellement obtenueest inferieure a la valeur qu’on pourrait calculer connaissant l’intensite I (maintenue constante)et le temps ∆t de l’electrolyse. Le rendement faradique (rappot de l’intensite d’obtention dumetal a l’intensite totale) est generalement de l’ordre de 90 %.

2.5 Applications industrielles

2.5.1 L’electrolyse du chlorure de sodium

C’est une electrolyse d’importance industrielle considerable puisque c’est la source majori-taire de production de dichlore et de soude. Deux procedes traditionnels sont employes indus-triellement : le procede a cathode de mercure, et le procede a diaphragme (cathode de fer etcompartiments separes). Suivant la nature des electrodes, les reactions aux electrodes different.Seule une etude des courbes i-E permet d’interpreter les differences obtenues.

Le materiau constituant l’anode, le graphite, est tel qu’a sa surface l’oxydation de l’eau estlente alors que celle des chlorure est rapide, la courbe i-E d’oxydation de l’eau etant deplaceevers les potentiels positifs. Bien que la reaction soit thermodynamique moins favorable, onobserve essentiellement l’oxydation des chlorures, et donc le degagement de dichlore.La reaction cathodique depend de la nature de la cathode : la reduction de l’eau, assez rapidesur le platine, s’effectue a vitesse moyenne sur des metaux tels que le fer et est tres lente sur lemercure.Le pH de la solution de NaCl utilisee est de l’ordre de 8 ; par ailleurs,

Eo(Cl2/Cl−) = 1, 36 V

Eo(H+/H2) = 0, 00 V


Eo(Na+/Na) = −2, 70 V

Cathode de fer

Sur cette cathode, on observe la reaction

H2O + e− → (1/2) H2 + OH−

Le bilan de cette electrolyse s’ecrira donc

Cl− + H2O → (1/2) Cl2 + (1/2) H2 + OH−

La tension de seuil doit a priori valoir

Umin = ηoa − ηoc = 1, 4− (−1, 2) = 2, 6 V

mais l’echauffement du metal doit etre pris en compte via une tension ohmique : on en deduitqu’en fait

Umin = EA − EC + R.I = ENernst + (ηa − ηc) + R.I

L’utilisation d’un diaphragme permet en fait de former deux comportement et d’eviter la for-mation d’eau de Javel (ClO−,NaCl) par combinaison des ions chlorure et hydroxyde

Cl2 + 2 HO− → ClO− + Cl− + H2O

Cathode de mercure

Sur cette cathode, la reaction observee est

Na+e− → Na

d’ou la production de soude, qu’on peut mettre en evidence a l’aide de phenolphtaleine. Enfait, c’est un amalgame de sodium qui se forme, relativement stable en presence d’eau, qu’onpeut decomposer suivant les reactions

Na → Na+ + e−

H2O + e− → HO− + (1/2) H2

Cette decomposition est lente, parce que le systeme redox (H2O/H2) est tres lent sur le mer-cure. Elle peut etre effectuee plus rapidement si on plonge dans cet amalgame une fil de platineou de carbone : le systeme (H2O/H2) y est beaucoup plus rapide (sa surtension diminue).

Le bilan de l’electrolyse n’est plus le meme :

Cl− + Na+ → (1/2) Cl2 + Na

La tension minimale, hors terme ohmique, est ici de

Umin = ηoa − ηoc = 1, 4− (−1, 8) = 3, 2 V


Remarque : precisions sur ce phenomene d’inversion des courbes i-E.Compte tenu du pH, on peut par exemple precisement comparer les surtensions du couple(H+/H2) sur cathode de fer et sur cathode de mercure.En effet,

ENernst(H+/H2) = 0− 0, 06.pH = −0, 48 V

On en deduit doncηFe = −1, 2− (−0, 48) = −0, 72 V

etηHg = −2− (−0, 48) = −1, 52 V

La surtension de ce couple est plus grande sur le mercure que sur le fer : ceci explique que lesreactions d’electrolyse sont differentes selon la nature de l’electrode.

2.5.2 La cementation

En hydrometallurgie, la reduction d’un cation metallique par un metal est appelee cementation.Il s’agit de l’un des plus anciens procedes electrochimiques mis en jeu en metallurgie. Elle estutilisee pour la recuperation des metaux precieux, pour celle du cuivre, dans les solutions delessivage des minerais pauvres, ou pour la purification des solutions avant l’electrolyse.

Considerons par exemple l’action d’une solution de nitrate d’argent sur le metal cuivre. A298 K, les potentiels standards des couples concernes sont

Eo(Ag+/Ag) = +0, 80 V

Eo(Cu2+/Cu) = +0, 34 V

La constante d’equilibre de la reaction

Cu + 2 Ag+ → Cu2+ + 2 Ag

est telle que

log Ko =2 (Eo(Ag+/Ag)− Eo(Cu2+/Cu))

0, 059=

0, 92

0, 059' 4.1015

La reaction est donc quantitative ; elle est, en outre, assez rapide, comme le montrent les courbesintensite-potentiel correspondantes, au debut de la reaction, puis apres quelques instants. Lavitesse de reaction diminue car la concentration en ions argent diminue.


Preparation industrielle du zinc

Apres les lixiviations (mise en solution du minerai et de sa gangue apres grillage a l’air), lasolution contient, outre les ions Zn2+, un certain nombre de cations metalliques.

metalM [M2+] (mol.L−1) Eo(M2+/M) (V )Mn 0, 09 −1, 17Zn 2, 3 −0, 76Cd 0, 005 −0, 40Co 10−4 −0, 29Ni 10−4 −0, 25Cu 0, 008 +0, 34

L’elimination de la plupart d’entre eux est effectuee par cementation, c’est-a-dire par reductiona l’aide d’un exces important de poudre de zinc. L’emploi de zinc permet d’eviter l’introductiond’ions etrangers. Les ions Mn2+ et Zn2+, non reduits, resteront en solution, mais les autressubiront la reduction

Zn + M2+ → Zn2+ + M

Les ions Cu2+ et Cd2+ sont tres facilement reduits ; la reaction est plus delicate pour Ni2+ etCo2+, qui demandent la presence d’activateurs et d’une temperature de 75 a 95oC.L’aspect cinetique de ces phenomenes est facilement interprete au vu des courbes intensite-potentiel des differents couples1.

1La courbe relative a la reduction des ions Ni2+ est semblable a celle relative a la reductiond es ions Co2+.


Necessite de la cementation

Mettons en evidence la necessite de la purification par cementation : supposons que lasolution a electrolyser contienne ces impuretes. D’apres la figure suivante (avant cementation),la reduction cathodique de la majorite d’entre elles est plus facile que celle des ions Zn2+.

Le depot obtenu est donc du zinc impur, ce qui a un double inconvenient

– d’une part, cela risque de rendre necessaire une operation supplementairede purificationdu metal

– d’autre part, cela diminue la surtension cathodique du couple H3O+/H2 : une part crois-

sante du courant d’electrolyse est alors consommee par cette reaction parasite, ce quidiminue le rendement en courant de l’operation


Electrolyse industrielle

L’electrode se deroule entre une cathode d’aluminium et une anode de plomb suivant lareaction

ZnSO4 + H2O → Zn + H2SO4 +1

2O2

La couche d’alumine qui se forme sur les cathodes evite une adherence trop grande du zinc surle support, ce qui permet de decoller relativement facilement le depot de zinc.Les cellules sont constituees de batteries d’anodes et de cathodes, jusqu’a 86 cathodes de su-perficie 1, 6 m2. Le depot se produit sur les deux faces. L’intensite par cellule varie de 50.000a 115.000 amperes et la production par cellule de 1,25 a 3 tonnes par jour. La duree du depotavant extraction des cathodes est de 48 heures 2.Le milieu est une solution acide de sulfate de zinc dont la composition est proche de 150 a190 g.L−1 d’acide sulfurique et de 50 a 70 g.L−1 de zinc sous forme de ZnSO4. La temperatureetant maintenue entre 30 et 40oC.Les reactions elementaires sont

– a la cathode (reduction)Zn2+ + 2e− = Zn Eo = −0, 76 V

sans oublier 2H+ + 2e− → H2

– a l’anode (oxydation)2H2O → O2 + 4H+ + 4e− Eo = +1, 23 V

La tension d’electrolyse minimum est U = 2, 022 V . Les surtensions, necessaires pour obtenirla densite de courant recherchee de 400 A.m−2, sont de 750 mV pour la reaction anodique etde 110 mV pour la reaction cathodique Zn2+/Zn. La chute de tension due a la resistance dubain electrolytique, pour une distance inter-electrode de 30 mm et une densite de courant de400 A.m−2, est voisine de 240 mV. La tension totale a appliquer est donc de 3,2 V.Le rendement du courant cathodique est de l’ordre de 90 %, par suite du degagement dedihydrogene qui se produit simutanement au depot de zinc. La consommation d’energie partonne de zinc produite est de l’ordre de 2.950 a 3.500 kWh.

2Cette operation est appelee le pelage ou encore stripping

Conclusion

Les phenomenes de corrosion...

31

Date post:	05-Jan-2017
Category:	Documents
Upload:	vokhue
View:	220 times
Download:	0 times

Courbes intensité-potentiel Applications `a l'électrolyse

Documents