Departamento de Fisicoquímica -...

Departamento de Fisicoquímica

Sección de Electrocinética y Superficies

Manual de Laboratorio de Electroquímica Prácticas comunes

Laboratorio de Electroquímica

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INTRODUCCIÓN.

Las prácticas de laboratorio son actividades que realizan los estudiantes con diversos propósitos. Por un lado, desde el punto de vista de la teoría del conocimiento, pueden referirse a la observación y a la experimentación con el fin de descubrir, en unos casos, y verificar en otros, la estructura y el comportamiento de los sistemas en estudio: el número de elementos del sistema, la relación entre éstos, las dimensiones, el color, etc., y por otro lado determinar las leyes de comportamiento de gases, líquidos, soluciones, etc., en diferentes condiciones de temperatura, de presión, por ejemplo.

Al mismo tiempo, las prácticas académicas, de laboratorio o de gabinete, pueden tener como propósito adquirir diversos tipos de habilidades: unas operativas y otras creativas.

La operaciones cuya misión es adiestrar a los estudiantes al manejo de instrumentos, técnicas, etc., configuran en el contexto de nuestro programa, lo que denominamos prácticas comunes, cuyas habilidades asociadas tienen por finalidad algún nivel de dominio en el uso de aquellos. Sin embargo, como es obligación de la Universidad la formación de cuadros integrales, es indispensable fomentar el desarrollo de las habilidades creativas en el alumno, proponiéndole la investigación de mecanismos, técnicas o incluso formas novedosas, en la práctica de la asignatura(desarrollo de proyectos).

Por este motivo, las prácticas que se describen en el programa, se han seleccionado y desarrollado pensando en esa importante dualidad habilidades operativas-habilidades creativas.

Dr. Enrique Villarreal D.

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Participantes:

Q. Ana Isabel Carranco Pérez Dr. Enrique Villareal Domínguez

I. Q. Luis Fco. Farrera Gamboa

Q. Ma. Magdalena Álvarez Ruiz

Q. Yolanda Frías Ruiz

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1611 ELECTROQUÍMICA.

LABORATORIO DE ELECTROQUÍMICA.

PRÁCTICA # 1.- Determinación experimental de la conductividad.

OBJETIVOS:

1. Manejar los conocimientos relacionados con los aspectos fundamentales de conductividad en soluciones.

2. Aplicar el método grafico para conocer la conductividad equivalente a dilución infinita en electrolitos fuertes.

3. Aplicar el método grafico para conocer la conductividad equivalente a dilución infinita, para un electrolito débil que cumpla la ley de la dilución de Ostwald.

INTRODUCCIÓN.

Si se aplica una diferencia de potencial V pequeña, de C.D., entre dos electrodos de superficie A colocados a una distancia L e introducidos en una disolución de un electrolito univalente (por ejemplo KCl), lo que da lugar a un gradiente de potencial dE/dX = V/L, los iones se desplazarán en el sentido de los electrodos con signo opuesto a ellos. En virtud de la carga asociada a los iones, este desplazamiento es semejante al de la corriente eléctrica ya que finalmente se traducirá, en el circuito externo en una intensidad i de corriente, lo que pone de manifiesto el caracter conductor de la disolución mencionada (Fig. [ 1] ).

Fig.[1] Conducción electrolítica

Fig.[ 2] Conducción en metáles.

En el caso de una pieza metálica con una geometría como la del esquema, la resistencia eléctrica está dada por la expresión R = ρ L/A (ohm-cm).Si comparamos esto con el esquema referente a la conducción electrolítica puede observarse cierta analogía donde los electrodos de area A frente a la solución correspondería al corte seccionaI del esquema de la Fig.[ 2], en tanto que puede imaginarse, en el caso de la solución, un volumen prismático similar al de la pieza metálica de longltud L y sección transversal A (Fig.[ 3] ).

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Sin ernbargo, en la determinación de la resistencia de una solución electrolitica, debe utilizarse corriente alterna de cierta frecuencia (mayor a 1000 Hz) para minimizar la polarización y evitar la electrólisis. EI paso de la corriente a través de la solución se efectúa, cono ya vimos, por el movimiento de los iones. La capacidad de los iones para moverse en la disolución y la propiedad que tiene una solución de conducir la corriente se llama, en términos generales, conductancia. La conductancia específica o conductividad de una disolucíon es la conductancia de 1 cm3 de solución entre electrodos de 1cm2 de área que se encuentran separados 1 cm. La conductancia específica tiene unidades de mho/cm. Las mediciones de conductividad se realizan con un puente de Kohlrausch y, aún cuando se determina la resistencia, en la escala del instrumento se lee en términos de conductancia. En ciertos casos, cuando la celda utilizada para determinar la conductividad no tiene electrodos con un área exacta de 1 cm2 y la distancia de 1 cm, la lectura debe corregirse utilizando la constante de la celda, kc. Para una celda dada con electrodos fijos, la relación L/A, es constante para una determinada temperatura y se define como

kc = k/ km = L/A

donde km representa la conductancia medida, esto es, el recíproco de la resistencia determinada con la celda en el instrumento empleado. La conductividad equivalente de una solución es la conductancia específica de un equivalente de soluto

Λ = 1000 x k/C

Fig. [ 3] Celda de conductividad.

Fig. [ 4] Graficas de L vs. C1/2 ; (a) electrolito fuerte; b ( b) electrolito debil.

La conductividad equivalente varía con la concentración (y es mayor en soluciones más diluídas) porque en las soluciones concentradas las interacciones iónicas reducen la movilidad de los iones que transportan la corriente. La conductividad equivalente a dilución infinita, es y resulta, la suma de las conductividades equivalentes a dilución infinita (ley de Kohlrausch):

Λ° = λ -° + λ +°

Experimentalmente, 1a conductividad equivalente a dilución infinita puede obtenerse (para el caso de un e1ectrolito fuerte) por extrapolación, graficando valores de Λ vs. C1/2 (ver Fig.[4]a). Para e1ectrolitos débiles es necesario recurrir a la ley de Kohlrausch o la ley de la diluciòn de Ostwald(graficando ΛC vs. 1/Λ ), dado que, en ese caso, la gráfica Λ vs. C1/2 no resulta apropiada para lar extrapolación (Fig. [4] b).

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PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL.

Reactivos.

50 ml de disolución de CH3COOH, 10-1 M

50 ml de disolución de HCl, 10-1 M

50 ml de disolución de KCl(o NaCl), 10-1 M

Nota: En estas determinaciones se debe usar agua deionizada (cualquier ión adicional influiría en la conductividad de la solución).

Equipo(para un subgrupo).

1 Celda de conductividad(kc = 1/cm)

1 Conductímetro o puente de conductividad

Material (para un subgrupo).

1 probeta de 500 ml

1 vaso de 600 ml

1 pipeta volumétrica de 50 ml

1 pinza para soporte

1 soporte universal

1 propipeta

ACTIVIDADES A REALIZAR.

1. Determinar experirnentalmente la conductancia para cada una de las disoluciones, de acuerdo con las explicaciones del profesor.

2. Graficar Λ vs. C1/2 para las disoluciones de los ácidos clorhídrico y acético. Encontrar, gráficamente, Λ° para el ácido clorhídrico.

3. Graficar ΛC vs. 1/Λ y determinar, gráficamente, la conductividad equivalente a dilución infinita para el ácido acético, aplicando la ley de la dilución de Ostwald. (6)

4. Compare los datos obtenidos con los reportados en la literatura. (7)

CUESTIONARIO.

1. ¿Porqué la celda de conductividad que se usa en la experiencia tiene la forma que posee ? (7)

2. ¿Como se obtienen las conductividades equivalentes a dilución infinita para un electrolito débil, a partir de las conductividades equivalentes a dilución infinita de electrolitos fuertes? (5)

7

3. Explique el principio eléctrico en el que se basa la medición de la conductividad en una solución electrolítica y dibuje los esquemas de un puente de Wheatstone y uno de Kohlrausch.

BIBLIOGRAFÍA.

1. Glastone, Samuel, TEXTBOOK OF PHYSICAL CHEMISTRY. D. Van Nostrand Company, Inc., 2a. Edic., N. Y., 1946.

2. Glastone, Samuel & Lewis, David. ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY. D. Van Nostrand Company, Inc., N. Y., 1960.

3. Villarreal, D. Enrique. ELEMENTOS DE ELECTROQUÍMICA FORMATIVA, 1970 (Edic. autor).

4. Moore, Walter J. PHYSICAL CHEMISTRY. Prentice-Hall, Inc., 3a Edic., 1962. 5. Maron y Prutton. FUNDAMENTOS DE FISICOQUÍMICA. Eitorial Limusa, S. A. de C. V.,

1984. 6. E. Avery y D. J. Shaw. CÁLCULOS BÁSICOS EN QUÍMICA-FÍSICA. Editorial Reverté, S.

A., México, 1973. 7. McInnes, Duncan. PRINCIPLES OF ELECTROCHEMISTRY. Dover, Inc., 1961 (1939).

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Práctica #1.- Determinación experimental de la conductividad.

INFORME.

Nombre del alumno: ________________________________________

Gpo. de Laboratorio: __________

Fecha de entrega: _____________

REGISTRO Y ORGANIZACIÓN DE DATOS.

Electrolito fuerte (HCl):

C

eq/L

C1/2

eq1/2 L1/2

k

mho cm-1

Λ

mho cm2 eq-1

Electrolito débil:

C

eq/L

C1/2

eq1/2 L1/2

k

mho cm-1

Λ

mho cm2 eq-1

1/Λ

ohm cm-2 eq

LΛ

mho cm2 L-1

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Práctica #2.- Medición de fuerza electromotriz.

OBJETIVOS:

1. Medir la FEM en sistemas electroquímicos formados por pares de metales diferentes introducido cada uno en una solucion de sus propios iones.

2. Verificar la polaridad de los metales involucrados mediante el uso del vóltmetro de alta impedancia empleado en la medición anterior.

3. Determinar experimentalmente, a partir de la Ec medida, el potencial standard para los diferentes metales, utilizando para el caso soluciones electrolíticas con una concentración 1 M.

4. Con base en las reacciones de los electrodos, identificar los electrodos de reducción (cátodo) y oxidación (ánodo) en las diferentes pilas construidas.

INTRODUCCION.

Las pilas o celdas pueden definirse como la expresión física de un sistema espontáneo de óxido-reducción. Esto significa el acoplamiento de dos sistema metal-ion metálico en solución, denominados electrodos o medias celdas, donde en uno hay reducción en tanto que en el otro hay oxidación. Como consecuencia, siendo que cada electrodo posee un potencial, entre las puntas externas de la celda se genera una diferencia de potencial a la que se le llama fuerza electromotriz y se simboliza como Ec o FEM (ver Fig.[1]).

La FEM puede expresarse, por convención, como:

Ec = Ered - Eox

donde:

Ered = electrodo en el que se realiza la reducción

Eox = electrodo en el que se realiza la oxidación.

Fig. [ 1] Esquema de una pila o celda.

Luego, de acuerdo con la ecuación de Nernst, se tiene:

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El potencial standard de un electrodo se puede determinar, experimentalmente, comparándolo con el de uno de referencia (Fig. [ 2]). El electrodo de referencia universal es el electrodo de hidrógeno, que consiste en una placa de platino platinizado, sumergida en una solución de iones hidrógeno con actividad igual a 1, dentro de una campana de vidrio como se muestra también en la figura. La placa de platino es continuamente alimentada con gas hidrógeno a una presión parcial de 1 atm. En este caso, al igual que para cualquier celda galvánica, la fuerza electromotriz se expresa en la forma acostumbrada pero, al fijar las actividades de los iones (Mn+) igual a la unidad, los términos que contienen las actividades desaparecen, expresándose ahora la Ec en función de los potenciales standard de cada electrodo, es decir

Ec = Ered - Eox = E° Mn+/M° - E° ref

ahora bien, el potencial de oxidación (según el esquema) es el potencial del electrodo de referencia, o sea el electrodo de hidrógeno y, por convención, el potencial standard del electrodo de hidrógeno es tomado igual a cero a cualquier temperatura, bajo las condiciones establecidas, aH+ = 1 y p(H2) = 1 atm, por tanto, la FEM de la celda queda finalmente como

Ec = E° Mn+/M°

por tanto, el potencial standar resulta, en este caso, la fuerza electromotriz del sistema.

Por último, si el electrodo bajo consideración fuera el de oxidación, entonces el signo de su potencial sería negativo y el electrodo de hidrógeno funcionaría como electrodo de reducción.

Fig. [ 2] Celda para la determinación del potencial standard de un electrodo.

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Reactivos:

4 ml de solución 1M de: Pb(NO3)2 , Ag(NO3)2, Zn(NO3)2, KI, H2SO4, Cu(NO3)2

4 ml de solución de Cu(NO3)2 0.1M

placas de Pb, Ag, Zn, Pb/PbO2 y Cu

Material:

1 multímetro digital o analógico de alta impedancia

2 conexiones caiman-caiman

1 vasos de p.p. de 250 ml (con tubos para media celda y agar-agar).

Técnica:

Construir -de acuerdo con las indicaciones del profesor las celdas mostradas en el esquema de la Fig.[3].Cada rectángulo de la figura representa un electrodo; en la parte superior se indica, con su símbolo, la placa respectiva y, en la inferior, el electrolito en el cual está sumergida. Se hacen las lecturas de la FEM generada en cada una de las celdas, anotándose las polaridades observadas.

Fig. [3] Esquema para la conformación de las celdas.

Las celdas se deben estructurar de acuerdo con las siguientes cadenas electroquímicas:

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I. Cu(s)|Cu2+, 10-1 M||Cu2+, 1 M|Cu(s) II. Cu(s)|Cu2+, 10-2 M||Cu2+, 1 M|Cu(s)

III. Pb(s)|Pb2+, 1 M||Cu2+, 1M|Cu(s) IV. Zn(s)|Zn2+, 1 M||Pb2+, 1 M|Pb(s) V. Pb(s)|Pb2+, 1 M||Ag+, 1 M|Ag(s)

VI. Pb(s)|Pb2+, 1 M||SO42-, 1 M|PbSO4|Pb(s)

VII. Pb(s)|Pb2+, 1 M||I-, 1 M|PbI2|Pb(s) VIII. Pb(s)|Pb2+, 1 M||SO4

2-, 1 M|PbO2|Pb(s) IX. Zn(s)|Zn2+, 1M||Pb2+, Pb|Cu|Cu2+, 1 M||Ag+, 1 M|Ag(s)

ANALISIS DE DATOS.

1. Si al estructurar cada una de las diferentes celdas se utilizó como electrodo común el de Pb/Pb(NO3)2 , cuyo E° = - 0.126 v, determinar el potencial standard de los electrodos 3, 5, 6, 7, 8 y 9, con base en la lectura de Ec y las polaridades observadas.

2. Estimar la Ec, a través de la ec. de Nernst, para las celdas conformadas con los pares de electrodos 3-2 y 3-4, y comparar dichos valores con los obtenidos experimentalmente.

3. De acuerdo con las experiencias realizadas y las cadenas electroquímicas planteadas, explique la naturaleza de los procesos en los electrodos(cuál es el cátodo, cuál es ánodo, reacciones, polaridades, etc.).

4. ¿Qué valores de potencial se hubieran obtenido si el electrodo común hubiera sido un electrodo de hidrógeno?

BIBLIOGRAFIA:

1. Glasstone, Samuel. TEXTBOOK OF PHYSICAL CHEMISTRY. Van Nostrand Company, Inc., 2a. Edic., N.Y. 1946

2. Glasstone, Samuel. & Lewis, David. ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY.Van Nostrand Company, Inc., N.Y. 1960

3. Moore, Walter J. PHYSICAL CHEMISTRY Prentice-Hall, Inc., 3a. Edic., 1962 4. Villarreal D., Enrique y Bello, Silvia. ELECTROQUIMICA (partes 1 y 2) ANUIES 1975

Editorial Edicol, S.A., 1a. Edic.

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1611 ELECTROQUÍMICA


Práctica # 2.-Medición de FEM.

INFORME.




POLARIDAD M1(REF.) M2 Ec EMn+/M° + -

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Práctica #3.- Determinación electrométrica de pH.

OBJETIVOS:

1. Comprender la relación entre pH y FEM. 2. Comprobar que existen diversas alternativas, a través del empleo de diferentes electrodos

de medida, para la medición electrométrica del pH.

INTRODUCCIÓN.

Como sabemos, el agua puede autoionizarse según la siguiente reacción:

H2O + H2O H3O+ + HO-

para ella, la constante de equilibrio se puede expresar como:

ahora, eliminando sucesivamente las moléculas de agua del denominador en la última expresión, obtendremos las constantes de acidez, Ka, y el producto iónico del agua, Kw. De acuerdo con esto último, la expresión para el producto iónico vendrá dada por:

Kw = [H2O]Ka = [H3O+][HO-]

El producto Kw, varía apreciablemente con la temperatura siendo, a 25 ° C, 1.008 x 10-14. Así pues, si disolvemos una substancia ácida o básica en agua, existirá un exceso de iones HO- o H3O+ según el caso, sin que se vea afectado el producto iónico por la presencia de otros iones. De esta manera, dependiendo de el grado de acidez o basicidad de la solución, se tendrá el siguiente cuadro:

solución neutra:

[H3O+] = [HO-] = (10-14)1/2 = 10-7

solución ácida:

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[H3O+] > [HO-];

[H3O+] > 10-7 y [HO-] < 10-7

solución básica:

[H3O+] < [HO-];

[H3O+] < 10-7 y [HO-] > 10-7

De esto se deduce que, las variaciones de concentración encontradas normalmente pueden ser enormes (1 a 100 billones, por ejemplo, entre soluciones 10-14 M y 1 M) y ello hace necesario expresar el grado de acidez o basicidad de una forma más cómoda. Es por ésto que Sorensen(1909), introduce el concepto de pH definido por la siguiente ecuación:

La medición de pH puede realizarse por diversos métodos que van desde el simple uso de indicadores hasta la determinación electrométrica. Este último se basa en el análisis de la FEM de una celda electroquímica, de la cual forma parte la solución cuyo pH se desconoce. Como ejemplo de la medición electrométrica, se tiene el caso del sistema formado por dos electrodos de hidrógeno, en el cual uno de ellos funciona como electrodo de medida y el otro como de referencia (Fig. [ 1]).

Fig.[1] Celda para la medición electrométrica de pH.

Para una celda tal, la FEM puede expresarse como:

Ec = Ered - Eox = Eref - E ox

y luego, dado que podemos escribir cada potencial de electrodo en función de las actividades de los iones hidrógeno en cada media celda, tenemos

Ec = 0.0591 log (aH+)2 - 0.0591 log (aH+)1

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Para poder medir entonces el pH, es necesario fijar las condiciones en un electrodo, en este caso el electrodo de reducción, considerando (aH+)2 = 1 e introduciendo el potencial de unión líquida en la expresión anterior. Este último potencial se debe a la diferencia en las movilidades iónicas del ión hidrógeno y el anión correspondiente, por ello

Ec = - 0.0591 log (aH+)1 + EL

o, en general

Ec = - 0.0591 log aH+ + EL

pero, por definición - log aH+= pH, luego

Ec = 0.0591 pH + EL

y

Ahora bien, dadas las dificultades que se presentan en el manejo del electrodo de hidrógeno, es necesario substituirlo por otros electrodos más sencillos de manejar.Con frecuencia, los sistemas vidrio-calomel y vidrio-AgAgCl son empleados para las mediciones de pH, funcionando el electrodo de vidrio como de medida y los otros como de referencia. Por otro lado, el electrodo de vidrio puede ser reemplazado a su vez por electrodos como el de antimonio y el de quinhidrona, sobre todo en aquellos casos en los que no es necesaria mucha precisión, permitiéndonos contar con métodos económicos (en ciertos casos) en la medición de pH.


Materiales y reactivos.

Material.

4 vasos de precipitado de 50 ml

1 vaso de precipitado de 250 ml

1 piseta

1 pH-metro

1 electrodo de referencia (calomel o Ag-AgCl)

1 electrodo combinado

agua destilada

mezcla de quinhidrona (quinona-hidroquinona)

Procedimiento.

Se realizan las mediciones de pH en las soluciones buffer proporcionadas por el maestro, para cada una de las siguientes combinaciones:

electrodo de vidrio-electrodo de referencia

electrodo de Sb°-electrodo de referencia

electrodo de QH-electrodo de referencia

Para standarizar el aparato se emplea la solución

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1 electrodo de platino

1 electrodo de antimonio

Reactivos.

soluciones buffer: pH = 4, 6, 7, 8

buffer de pH = 6 y se hacen las mediciones de pH en las soluciones restantes. Parelamente se harán las mediciones de FEM (Ec) correspondientes, teniendo cuidado de anotar su signo (el pH-metro nos indica, en la escala de mV, el signo de la FEM[ + ó -]).

Análisis de datos y conclusiones.

1. Con los valores de pH y Ec obtenidos para cada par de electrodos, construir las gráficas correspondientes (pH vs. Ec).

2. ¿Que conclusiones puede obtener al observar las gráficas? 3. Escriba las reacciones y las ecuaciones que indiquen la relación pH-Ec para cada sistema. 4. ¿Cómo funcionan los electrodos de referencia y de medida en la determinación de pH? Dé

ejemplos. 5. ¿Que diferencia hay entre las expresiones:

? Explique.

6. Defina lo que es una solución buffer o amortiguadora.

BIBLIOGRAFÍA.

1. Bates G., Rogers. DETERMINATION OF pH Theory and Practice. John Wiley and Sons, Inc., N. Y., 1964.

2. Villarreal D. Enrique y Bello, Silvia. ELECTROQUÍMICA (partes 1 y 2). ANUIES, 1975. Editorial Edicol, S. A., 1a Edic.

3. Glasstone, Samuel. TEXTBOOK OF PHYSICAL CHEMISTRY. Van Nostrand Company, Inc., N. Y., 1946.

4. Glasstone, Samuel & Lewis, David. ELEMENTS OF PHYSICAL CHEMISTRY.Van Nostrand Company, Inc., N. Y., 1960.

5. Moore, Walter J. PHYSICAL CHEMISTRY. Prentice Hall, Inc., 1962.

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Práctica #3.- Medición electrométrica de pH.

INFORME.

Nombre del alumno: _______________________________________

Gpo. de lab.: ___________________

Fecha de entrega: _______________


E. MEDIDA E. REFERENCIA pH FEM POLARIDAD(Ec) I II Volt + -

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Práctica # 4.- Diagrama de polarización.

OBJETIVOS.

1. Construir y analizar, con base en los datos experimentales, un diagrama de polarización (diagrama de Evans).

2. Comprender la importancia del fenómeno de polarización en los procesos electroquímicos.

INTRODUCCIÓN.

Fig. [ 1] Celdas galvánica y electrolítica.

Celda galvánica y celda electrolítica.

Dependiendo de que un sistema electroquímico sea espontáneo o no, podemos clasificarlo como de tipo galvánico o electrolítico. Una celda galvanica(sistema espontáneo) es aquel en donde, a partir de las reacciones parciales(de oxidación en el ánodo y de reducción en el cátodo), que se dan en los electrodos, se genera una diferencia de potencial(FEM) y se obtiene una corriente eléctrica(energía electrica)(Fig. [1](a)). En forma inversa, en una celda electrolítica(sistema no espontáneo), al inducir una corriente electrica(aplicando un voltaje a las puntas externas de los electrodos en la celda), se producen reacciones en los electrodos, la oxidación en el ánodo y la reducción en el cátodo(Fig. [1](b)).

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Polarización.

Cuando se imprime una corriente eléctrica a las puntas externas de una celda (celda electrolítica), para la cual Er y Eei son, respectivamente, el potencial de equilibrio(reversible o de Nernst) y el potencial a la corriente i, se puede establecer que:

Eei > Er

y en forma inversa, para una celda galvánica

Egi < Er

Ahora bien, experimentalmente se demuestra que

Eei > (Er + Eohm)

y

Egi < (Er - Eohm)

o también, con frecuencia, para cualquier caso

| Ei - Er | > > Eohm

donde Eohm es la caida de voltaje debida a las resistencias ohmicas en el sistema. De ahí que, la variación principal en el voltaje aplicado (o la FEM obtenida) se debe, como puede deducirse, al cambio de los potenciales de electrodo con la intensidad de corriente, o la corriente normalizada (densidad de corriente, j = i/A). Así, para el caso de una celda galvánica, la fuerza electromotriz de polarización, Ep, se define como el cambio total de los potenciales de electrodo a circuito cerrado, cuando se establece una corriente; lo anterior es aplicable a la celda electrolítica haciendo la consideración de que el sistema es no espontáneo.

Resumiendo:

Eei = (Er + Eohm + Ep)

Egi = (Er - Eohm - Ep)

Por otra parte, la polarización de electrodo, ∆ε, será la diferencia entre los potenciales de electrodo, de operación (o de trabajo) y de equilibrio, es decir:

∆ε = εi - εr

y, cuando el potencial εr no corresponde al potencial de equilibrio sino al estacionario (que puede mantenerse por un período prolongado en ausencia de corriente), tenemos:

∆ε = εi - εs

Luego, dado que el potencial de electrodo es desplazado hacia el lado negativo cuando se imprime una corriente catódica y hacia el positivo cuando se imprime una anódica, la polarización catódica será siempre negativa y la anódica positiva, luego

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polarización catódica:

(∆εc = εci - εr )< 0 ó ( ∆εc = εci - εs )< 0

polarización anódica:

(∆εa = εai - εr )> 0 ó (∆εa = εai - εs )> 0


Material.

1 celda universal de acrílico

1 placa de Zn amalgamada

1 placa de Cu

2 resistencia potenciométrica(helicoidal, 10 vueltas) de 1000 Ω

1 electrodo de referencia de calomel saturado

1 vólmetro de alta impedancia (10 MΩ o más)

conexiones

Reactivos.

100 ml de solución saturada de Hg2SO4

200 ml de solución diluída de HNO3 (7 gotas de ácido/200 ml H2O)

Fig.[2] Celda y circuito para la obtención de los potenciales de electrodo.

Técnica.

Para construir el diagrama de polarización del par metálico Zn-Cu, inmerso en una solución diluída de HNO3, se arma el circuito mostrado en la Fig. [2] . La celda se estructura introduciendo ambas placas en la solución de HNO3, contenida en la celda universal (proporcionada por el maestro), de

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manera que el electrodo de referencia (calomel) quede entre las dos placas. El Zn es amalgamado préviamente para evitar al mínimo la formación de celdas locales, toda vez que el potencial del electrodo de Zn, no es influido por la presencia del mercurio.

Se miden los potenciales del Zn y Cu frente al electrodo de calomel, con la ayuda del voltmetro de alta impedancia, a valores crecientes de corriente, partiendo de cero (circuito abierto). La corriente se controla con una resistencia potenciométrica(de tipo helicoidal, 10 o más vueltas) de 1000 ohm(ver Fig. [2] ).

Organización de los datos.

Los datos obtenidos deben tabularse con base en el formato de la hoja de informe.

En esta tabla:

i = corriente en mA

εZn’ = potencial del Zn vs. EE.S.C. en volts

εCu’ = potencial del Cu vs. EE.S.C. en volts

εZn = potencial del Zn (calculado) en volts

εCu = potencial del Cu en volts

Fig.[3] Diagrama de polarización.

Ecuaciones para realizar los cálculos:

εCu’ = εcal - εCu

y

εZn’ = εcal - εZn

luego

εCu = εcal - εCu’

y

εZn = εcal - εZn’

Con los valores de εCu y εZn, obtenidos por medio de las ecuaciones anteriores, se construye el diagrama de polarización, graficando simultáneamente εCu y εZn vs. i, como se observa en el esquema de la Fi.[3].

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CUESTIONARIO.

1. ¿Cómo se puede definir la polarización electroquímica? 2. ¿Cuál es la importancia del fenómeno de polarización en los procesos electroquímicos? 3. Enuncie tres tipos de polarización electroquímica y explique.

BIBLIOGRAFÍA.

1. Atkins, P. W. FISICOQUÍMICA. Addison Wesley Iberoamericana. Tercera edición, 1991 (1986).

2. Antropov, L. I. THEORETICAL ELECTROCHEMISTRY. Mir Publishers, Moscú, 1977. 3. Villarreal, D. Enrique. ELEMENTOS DE ELECTROQUÍMICA FORMATIVA. 1979, Edic.

(autor). 4. Bard, Allen J. & Faulkner, Larry R. ELECTROCHEMICAL METHODS. John Wiley & Sons,

Inc., N. Y., 1980. 5. Fontana, Mars G. & Greene, Norbert D., CORROSION ENGINEERING. McGraw-Hill Book

Company, 2a. Edic., 1978.



Práctica # 4.- Diagrama de polarización.

INFORME.





i (mA) εCu’ (v) εZn’ (v) εCu (v) εZn (v)

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